CS248540B1 - Antikorozní pigment - Google Patents

Abstract

Použití cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého jako pigmentu s inhibičními antikorozními účinky do nátěrových hmot. Pigment lze připravit technologicky nenáročným postupem a má dobré vlastnosti, které umožňují jeho snadnou aplikaci do nátěrových hmot. Koncentrace pigmentu v nátěrové hmotě, nutná k docíleni jejich dostatečných antikorozních účinků, je poměrně nízká. Pigment je tepelně velmi stabilní a je proto vhodný i pro vysokoteplotní účely. Vynález je použitelný v pigmentářském průmyslu a v průmyslu nátě­ rových hmot.

Description

Vynález se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého jako antikorozního pigmentu.

Je známo, že některé fosforečné sloučeniny jsou schopny potlačovat u železných materiálů korozi kyslíkem ve vodv ném prostředí. Uvolňují totiž fosforečnanové ionty a ty reagují s ionty železa vzniklými korozí, váží je do nerozpustného fosforečnanu, jehož povlak potom zároveň pasivuje povrch kovu. InhibiČní účinky mohou vykazovat i některé kationty kovu z použitého fosforečnanu, např. ionty zinečnaté a vápenaté a známé je také využití manganatých iontů ke zvýšení inhibičních schopností fosforečnanu zinečnatého (Ós,. autorské osvědčení č.184 170). V poslední době se rozšířilo použití jednoduchých fosforečnanů některých kovů, jako antikorozních pigmentů, s cílem nahradit pigmenty olovnaté. Nejrozšířenějším je jednoduchý fosforečnan zinečnatý - Zn^(P0^)₂,2HgO - ev. s příměsemi dalších dvojmocných kovů (Ca, Mn), který však svými inhibičními účinky nedosahuje schopností nejlepších olovnatých pigmentů.

Má také poměrně velký obsah zinečnaté složky, která je surovinově náročná a je přitom méně účinná než fosforečná. Výroba jednoduchých fosforečnanů navíc není technologicky jednoduchou operací, protože je třeba připravovat je ve for mě určitých hydrátů s přesným obsahem krystalové vody, nev v bot to výrazně ovlivňuje konečné antikorozní vlastnosti produktu. Poměrně vysoké jsou také nároky na kvalitu výchozích surovin. Antikorozní pigmenty typu jednoduchých fosforečnanů jsou navíc částečně rozpustné ve vodných prost ředích, což by mohlo při jejich širokém využití přinést

- 2 248 540 i nepříznivé hygienické a ekologické důsledky. Nutnost jejich použití ve formě přesně definovaných hydrátů, omezuje také teplotní oblast jejich aplikace, nedovoluje použití do nátěrových hmot pro vysokoteplotní účely a může kotóplikovat i operace závěrečných úprav pigmentu či jeho dispergaci. Také spotřeba těchto pigmentů do nátěrových hmot je k docílení dostatečných inhibičních účinků, poměrně vysoká. Dále je známo, že dobré inhibičníschopnosti mají také pigmenty založené na jiném typu fosforečnanů, tzv. fosforeonanová skla. Tato skla jsou vyšší lineární fosforečnany obsahující polymerní řetězovité fosforečnanové anionty a jako kationty potom např. Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al^⁺, Pe^⁺. Při použití jako antikorozní pigmenty však mají rovněž některé nedostatky. Je to jednak technologická stránka jejich přípravy, kdy je třeba pracovat s agresivní taveninou a za použití vysokých teplot (800-1300 °G), 2 níž navíc fosforečná složka částečně těká. Dále jsou to problémy související s aplikací těchto fosforečnanových skel do nátěrových hmot. Kromě nároků na jejich mletí, kdy prakticky nelze dosáhnout povrchu částic odpovídajících spotřebám oleje běžným pigmentům, to je nepříznivá schopnost jejich navlhávání. Přitom dochází k hydrolytickému štěpení fosforečnanových řetězců a k jejich rozpadu až na jednotlivé fosforečná nové anionty. Vznikají tak dobře rozpustné dihydrogenfosforečnany, což je z hlediska požadavku na déledobé inhibiční působení nátěrů nevýhodné. Tyto fosforečnany se navíc pak z nátěru snadno vymývají, čímž se nátěrový film rozrušuje a jeho účinek jako ochranného povlaku se výrazně snižuje.

v

Uvedené požadavky odstraňuje vynález použití cyklotetrafosforečnanu dimanganatého jako antikorozního pigmentu Tato látka má příznivě základní pigmentové vlastnosti (hustota 3,32 g/cm , měrný povrch 0,25 m /g, spotřeba oleje

20,5 g lněného oleje na 100 g c-KlngP^O^) je prakticky bílá s 80 až 90 % odrazivostí v celé oblasti viditelného světla a snadno dispergovatelná do nátěrových hmot. Příprava cyklo tetrafosforečnanu dimanganatého není oproti přípravě fosforečnanových skel energeticky ani technologicky náročná a

- 3 248 540 nevyžaduje přesné dodržení podmínek reakcí ani kvalitní suroviny, jako příprava jednoduchých fosforečnanů. Lze použít i různých manganových odpadů a méně kvalitní a zředěné kyseliny fosforečné. Produkt vzniká buď přímo v práškovité podobě, nebo jej lze snadno do této podoby převést při vlastní dispergaci v nátěrové hmotě. c-MngP^O^ obsahuje manganatou a fosforečnou složku v poměru 1:2, tj. příznivější ve prospěch účinnější fosforečné složky; inhibičními účinky se však uplatňuje i manganatá složka. Anionty v podobě tetrafosforečnanových cyklů, tvořených čtyřmi svázanými tetraedry (P0^), jsou velmi stabilní a výrazně přispívají k dobrým pigmentovým a antikorozním vlastnostem této látky. Ta je pak stabilní až do teploty tání 960 °C, takže je výhodná i pro vysokoteplotní použití a dále je jen obtížně a pozvolně rozpustná ve vodných prostředích. Při rozpouštění totiž nejprve dochází k obtížnému hydrolytickému štěpení tetrafosforečnanových cyklů a další rozpouštění je pak stupňovitým procesem. Posforečnanové pasivující anionty i manganaté ionty s inhibičními účinky se tak uvolv nují postupně a prakticky regulovaně podle míry korozního působení prostředí. Prvním , nejpomalejším stupněm je pozvolné uvolňování jedné poloviny fosforečnanových aniontů za přechodu zbytku na difosforečnan dimanganatý. Přechod původního cyklo-tetrafosforečnánu na difosforečnan tímto způsobem je topochemickým dějem, takže původní tvar částic pigmentu zůstává prakticky zachován. Nedochází tak v této fázi ke vzniku nežádoucích mikropórů v nátěrovém filmu, které by korozi napomáhaly. Dalšímu atakování zbylého difosforeČnanu v nátěru molekulami vody dochází k druhému stupni rozpouštění pigmentu, kdy opět pozvolným procesem přechází difosforečnan na jednoduchý fosforečnan. Přitom se uvolňuje třetina fosforečnanových inhibitujících aniontů.

tů manganatých.

V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových a inhibičních vlastností cyklo-tetrafosforečnanu dimangana- 4 248 540 tého a jejich srovnání s vlastnostmi komerčního antikorozního pigmentu jednoduchého fosforečnanu zinečnatého. c-MngP^O^ vykazuje příznivé hodnoty pH vodných výluhů i velmi dobré inhibiční schopnosti tohoto výluhu vůči ocelovému plechu· U ocelových plechů a nátěrem obsahujícím cyklotetrafosforečnan dimanganatý byly zaznamenány nižší úbytky korozí při zkouškách v kondenzační komoře (ČSN 038311) a v komoře s parami kyseliny chlorovodíkové (ČSN 673094) než u plechů s nátěrem obsahujícím komerční jednoduchý fosforečnan zinečnatý. Velmi dobré výsledky poskytla nátěrová /

hmota obsahující c-Mhgí^O^ při klasifikační zkoušce pro nátěrové hmoty (ČSN 673004) i při povětrnostních zkouškách v atmosféře městské chemicko-průmyslové aglomerace·

Příklad 1

Byly srovnávány některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanu dimangarftého a komerčního antikorozního pigmentu dihydrátu fosforečnanu zinečnatého a rovněž vlastnosti nátěrů připravených pomocí olejové nátěrové hmoty, která měla složení (hmot· %): 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ (1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu) a 10 % zkoušených pigmentů, V případě komerčního pigmentu bylo jeho množství v nátěrové hmotě zvýšeno tak, aby 10 hmot. % odpovídal fosforečnan bezvodý.

komerční c-MngP^O.] ₂

Zn₃(PO₄)₂.2H₂0

spotřeba lněného oleje
(g oleje/100 g pigmentu)	21,0	20,5
pH výluhu pigmentu	6,57	5,07
- 8 dní po vložení ocel.plechu	6,72	5,86
- 8 dní po vyjmutí ocel,plechu	6,21	5,52
pH výluhu nátěrů - po 1 dni	5,53	5,58
- po 8 dnech	5,57	5,56

inhibiční vlastnosti výluhu pigmentu

- korozní úbytky oceli po 8 dnech ve výluhu 2,567 mg/g 1,234 mg/g

248 S40

Příklad 2

Byly provedeny korozní zkoušky nátěru, připravených s pomocí nátěrových hmot podle příkladu 1 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm, válcovaném za atudena (ČSN 673004), v kondenzační komoře po dobu 28 dnů (ČSN 038131) a v prostředí par kyseliny chlorovodíkové po dobu 8 dní (ČSN 673094).

komerční - c-Lfo₂P^O₁₂

Zn₃(P0₄)₂.2H₂0 korozní úbytky oceli v kondenzačni komoře po 28 dnech 2,109 mg/g 1,038 mg/g korozní úbytky oceli v komoře s parami kyseliny chlorovodíkové po 8 dnech 4,411 mg/g 3,615 mg/g

Příklad 3

Nátěry připravené z nátěrových hmot na ocelových destičkách podle příkladů 1 a 2 byly pó dobu 1 roku vystaveny povětrnostním podmínkám městské chemicko-průmyslové aglomerace. Stanovené hmotnostní změny způsobené korozí (ČSN 038140) činily v případě nátěru s komerčním Zn₃(P0₄)₂»2H₂0 4,10 mg/g, kdežto v případě nátěru s c-Mn₂P₄0₁₂ jen 2,45 mg/g.

Příklad 4

Připravená nátěrová hmota, obsahující (hmot. %): 27 % lněného oleje, 46 % titanové běloby rutilového typu, 6 % mastku, 1 % sikativ a 20 % cyklo-tetrafosforečnanu dimanganav tého, nanesená na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm válcovaném za studená, byla hodnocena podle ČSN 673004. Zkouška A podle této normy (v kondenzační komoře) byla hodnocena 1 bodem, zkouška B (v roztoku chloridu sodného a peroxidu vodíku) 3 body a zkouška C (hmotnostní úbytky oceli ve vodné suspenzi nátěrového filmu) 2 body. Antikorozní - inhibiční schopnosti této nátěrové hmoty s c-Mn₂P₄0₁₂ jsou na základě použité normy hodnoceny jako výborné a lze je zařadit do klasifikační tří-

Claims (1)

1. Použití cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého jako antikorozního pigmentu»