JPS6153363A - 腐食防止粒子の製造方法 - Google Patents

腐食防止粒子の製造方法

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JPS6153363A
JPS6153363A JP60149374A JP14937485A JPS6153363A JP S6153363 A JPS6153363 A JP S6153363A JP 60149374 A JP60149374 A JP 60149374A JP 14937485 A JP14937485 A JP 14937485A JP S6153363 A JPS6153363 A JP S6153363A
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anions
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要旨〕 腐食防止アニオンを無機酸化物とイオン交換により結合
させてアニオン交換体の粒子を形成して成る腐食防止粒
子の製造方法において、前記アニオンはそれ以上のイオ
ン交換により放出可能であり、その際表面ヒドロキシル
基を有する無機酸化物粒子は易移行性アニオンを含有す
る酸性溶液と充分に７以下のｐｉ（にて先ず接触してヒ
ドロキシル基のプロトンを易移行性アニオンにより置換
し、次いで易移行性アニオン交換した無機酸化物の粒子
を所望腐食防止アニオンを含有する溶液と接触すること
により易移行性アニオンを腐食防止アニオンにより置換
する。
易移行性アニオンは水溶性の酸性化合物のアニオンであ
り、このアニオンは所望腐食防止アニオンより親和力を
酸化物表面に対して有しており、かつ腐食防止アニオン
を付与する化合物のカチオンと可溶性塩を形成する。
この方法は、腐食防止粒子の製造に際し低ｐｉに敏感な
腐食防止アニオンの使用を容易にする。
特にこの方法はモリブデン酸塩交換した無機酸化物粒子
の製造に有用である。
〔産業上の利用分野） 本発明は、防食皮膜、例えばペイントに使用するのに通
した腐食防止粒子の製造方法に関し、更にこの方法によ
り製造された腐食防止粒子並びにこれらを含有する皮膜
に関するものである。
〔従来の技術〕
英国特許ＣＢ　２０７１０７０　Ｂ公報には、酸化物粒
子の表面に化学的に結合した腐食防止アニオンを有する
無機酸化物の粒子から成る腐食防止剤を開示している。
この特許に明確に開示されるアニオンは、りん酸塩、ク
ロム酸塩及び安息香酸塩のアニオンである。このような
アニオンは、表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物に
容易に適用できかつアニオンを含有する酸性溶液と接触
することにより化学的に結合させることができ、この取
込みは溶液のｐｉ（を減少する程増大する傾向がある。
モリブデン酸塩は腐食防止性を有することは公知である
が、イオン交換により無機酸化物に化学的に結合したモ
リブデン酸塩アニオンから成る腐食防止粒子は、英国特
許ＣＢ　２０７１０７０　Ｂの単純な交換技術によって
は製造困難である。
その理由は、充分濃厚でかつ遠切な低９Ｈのモリブデン
酸塩アニオンの溶液をｇｔａすることは困難だからであ
る。
英国特許Ｇ　Ｂ　２０９１３２５　Ａ公報には、この困
難を克服する方法を開示しており、この方法はモリブデ
ン酸塩アニオン又はモリブデン酸塩類似の他の腐食防止
アニオンを含有する腐食防止粒子を製造するのに使用で
きるか、その際充分に低いｐＨの溶液を、例えば、ニト
ロ安息香酸塩。
及びジ−又はトリーニトロ安息香酸塩に対し調製するこ
とは困難である。この方法は、無機酸化物を腐食防止ア
ニオンを含有する水溶液と温度５０乃至９５℃下にイオ
ン交換を開始するのに充分低いｐｌｌ（例えば２．５未
満又は２．５）にて接触し、次いでこの溶液に更にアニ
オン又はこの様なアニオンを溶液中に形成する化合物を
添加することによりｐＨをこのように低い水準に保持す
ることから成る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
英国特許Ｇ　Ｂ　２０９１２３５　Ａに開示される方法
は効果的腐食防止粒子の製造を可能とするけれども、本
出願人は英国特許ＣＢ　２０７１０７０　Ｂの単純な交
換技術を使用することに関連する問題を英国特許Ｇ　Ｂ
　２０９１２３５　Ａの方法に要求される高温の必要な
しに克服しかつ又低ｐＨに敏感な腐食防止アニオンの使
用を容易にする腐食防止粒子の製造方法を発明するにい
たった。本発明に係る方法はモリブデン酸塩交換した無
機酸化物粒子を製造するのに特に有用であって、この粒
子は英国特許ＣＢ　２０９１２３５　Ａの方法により製
造される粒子より驚くべく良好な腐食防止性を有する。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によると、腐食防止粒子の製造方法は腐食防止ア
ニオンを無機酸化物の粒子にイオン交換により結合して
アニオン交換体の粒子を形成することから成り、粒子の
アニオンはそれ以上のイオン交換によって放出可能であ
り、表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物粒子を易移
行性アニオンを含有する酸性溶液と充分７以下のｐＨに
て接触させてヒドロキシル基のプロトンを易移行性アニ
オンにより置換し次いで易移行性アニオン交換した無機
酸化物の粒子を所望の腐食防止アニオンを含有する溶液
と接触させることにより易移行性アニオンは腐食防止ア
ニオンにより置換される。
易移行性アニオンは、所望の腐食防止アニオンよりも低
い親和力を酸化物表面に対して有しかつ腐食防止アニオ
ンを付与する化合物のカチオンと可溶性塩を形成する。
好適にはアニオンは単独荷電イオンである。
適切なアニオンは塩化物、臭化物、沃化物、過塩素酸塩
、蟻酸塩、酢酸塩及び硝酸塩のアニオンを含む。
この方法は、モリブデン酸塩アニオン及び充分に低いｐ
Ｈ溶液で調製困難な、例えば、ニトロ安息香酸塩、又は
ジ−又はトリーニトロ安息香酸塩のようなモリブデン酸
塩に類似の他の腐食防止アニオンを含有する腐食防止粒
子を製造するのに特に通するものである。この発明はま
た＋８）分解する、例えば亜硝酸塩、（ｂ）重合する、
例えばモリブデン酸塩、タングステン酸塩友びバナジン
酸塩又は（Ｃ）解重合する、例えばトリポリりん酸塩の
いずれかの理由で極低ｐ）に敏感なアニオンを含有する
腐食防止粒子を製造するのにも有用である。この方法は
また例えば、英国特許Ｇ　Ｂ　２０７１０７０　Ｂに記
載されるようなりん酸塩。
クロム酸塩及び安息香酸塩のような他の腐食防止アニオ
ンを含有する腐食防止粒子を製造するのにも又使用して
差支えない。この技術はイオン交換反応の全面にわたっ
てより良い制御を付与するとして差支えない。
表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物は好適にはアル
ミナである。Ｊ合としてよい他の酸化物はシリカ、ジル
コニア、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４）及び錫酸
化物を包含する。混合金属酸化物もまたカオリナイトの
ような天然産粘土がそうであるように有用であるとして
よい、アニオンの取込みは置換可能なヒドロキシル基の
割合によるだろう、それ故このような基を高い割合で有
する無機酸化物が好適である。適切なアルミナの例はビ
ーディーエインチ（ＢＤＨ）により商品名カマグ（Ｃａ
ｍａｇ　）で市販されブロックマン活性度（Ｂｒｏｃｋ
ａ＋ａｎ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　）　　１を有すると規定
される市場で入手可能の活性化アルミナ及び米国のアン
モニウム会社により商品名アルコア　エフ　ワン（Ａｌ
ｃｏａ　Ｆ　ｌ　）にて販売されるものである。
イオン交換前の無機酸化物のベット（ＢＥＴ）表面積は
好適には１００ｍ／ｇ以上である。イオン交換前のアル
ミナのベット表面積は好適には２００〜３５０ｒｒｒ／
ｇの範囲に在る。イオン交換前のシリカのベット表面積
は５００ｍ／ｇ以上としてよい、後述のように腐食防止
粒子はペイントのような防食皮膜に組み入れるならば比
較的小さくなければならない。それ故小寸法の粒子は本
発明の方法によってイオン交換されるとして差支えない
。別法として、比較的大きな粒子をイオン交換し次いで
より小さい寸法に不利な作用無しに粉砕しても良い。よ
り大きな・粒子の使用はアニオンの総取込みを顕著に削
減することは無い。引続きの大きさ削減は粒子乾燥前に
湿式磨砕により便利に実施されるがしかし乾燥粒子の粉
砕も文通光である。
塩化物イオンと硝酸塩イオンが本発明に使用するための
特に適切な易移行性アニオンである。
適切なｐＨにて適切な易移行性アニオンを含有する溶液
はどれでも使用してよく例えば熔解して酸性溶液を与え
る適切な酸類又は塩類である。
塩酸は本発明にて使用するのに特に適切な酸溶液である
。易移行性アニオンを含有する酸溶液のｐｌ＋は充分に
低くして無機酸化物の表面のヒドロキシル基が易移行性
アニオンにより置換されるよ゛うにしなければならない
が、しかし無機酸化物が酸溶液に溶解するｐｉ水準によ
り決定される下限がある。代表的には、ｐＨは１．０以
下に低下させないようにすべきである。
イオン交換によって粒子に結合する易移行性アニオンを
有する無機酸化物粒子は所望の腐食防止アニオン、例え
ばモリブデン酸塩のアニオンを含をする溶解と接触させ
る。所望の腐食防止アニオンを含む溶液はどれでも使用
して差支えない、モリブデン酸塩アニオンの場合、モリ
ブデン酸塩アニオンを含有する水溶液は、例えば、モリ
ブデン酸ナトリウムであってよい。所望の腐食防止アニ
オンを含有する溶液を易移行性アニオン交換体の無機酸
化物粒子のスラリに添加して差支えない、好適には、し
かしながら、易移行性アニオン交換した無機酸化物粒子
を所望の腐食防止アニオンを含有する溶液に添加する。
易移行性アニオンと腐食防止アニオンとの間のイオン交
換反応は易移行性アニオン交換した無機酸化物粒子を形
成する反応よりも高いρ１１で起こすのがよい０例えば
、アルミナ粒子にイオン交換により結合する塩化物イオ
ンはｐｌ＋７．５〜８．０の範囲でモリブデ、ン酸塩ア
ニオンにより置換され、更にｐｌ＋５．０〜５．５の範
囲で亜硝酸塩アニオンにより置換される。比較的高いｐ
旧直においては所望の腐食防止アニオンよりも水酸化物
イオンによる易移行性アニオンの置換が重要になるとし
てよい。従って、易移行性アニオンと所望の腐食防止ア
ニオンとの間のイオン交換反応は好適にはｐＨ１１未満
で、より好適にはｐＨ１０未満で実施される。
アニオン交換した無機酸化物粒子は次に洗浄し、必要と
あればより小粒子に粉砕し次いで乾燥してよい。
イオン交換反応は平衡反応であって室温で便利に実施で
きる（例えば約２０℃）。しかしながら、室温以上又は
未満の温度を使用してもよい。温度を増大すると平衡に
達する時間を減少し温度の減少は平衡に達する時間を増
大する。
比較的小さい粒子大きさを有する無機酸化物はより大き
な粒子よりもより速く反応するのである場合には、イオ
ン交換反応速度を制御するために室温以下の温度を使用
するのが好ましいかもしれない。イオン濃度は平衡位置
に作用する。
高濃度交換さるべきアニオンは反応を更に完結させる。
易移行性アニオンと無機酸化物の表面ヒドロキシル基と
の間のイオン交換反応は溶液のｐＨを観測することによ
り監視することができる。易移行性アニオンを含有する
酸性溶液を無機酸化物のスラリ中に徐々に添加する時、
ｐＨは酸性溶液を添加するに従って初め低下し次いでイ
オン交換反応が進行するにつれて次第に上昇する。
イオン交換反応はｐＨが酸性溶液を添加しても最早上昇
しなくなる時に完結する。溶液のｐＨは適切なρ１１針
を使用して測定してよい。アニオンの取込みは公知の分
析技術を使用して測定できる。
本発明は上述の方法により製造された腐食防１ヒ粒子を
包含する。
本発明の方法により製造された腐食防止粒子は、とりわ
け、使用された特定アニオンと特定無機酸化物しだいで
代表的には０．５ミリモル／ｇ迄の腐食防止アニオンを
含有してよい。腐食防止アニオンの下限は好適には０．
０１ミリモル／ｇである。
上述の方法で製造した腐食防止粒子は防食皮１填に包含
されてよく従って本発明は腐食防止粒子を含有する防食
皮膜を包含する。防食皮膜は皮膜形成性ポリマ類又は樹
脂類、例えばペイント類、ワニス類及びラッカー類を基
材とする公知タイプの防食皮膜のどれであってもよい。
防食皮膜は、特に、エポキシ樹脂、ビニル樹脂。
アルキド樹脂、塩化ゴム又は環化ゴムを基材とする下塗
ペイントであってよい。
腐食防止粒子は皮膜に対する充填剤として作用して差支
えなく塗布する組成に基づいて４０重量％までかつ乾燥
皮膜に基づいて８０重量％まで含有してよい。
腐食防止性は腐食防止粒子の腐食防止アニオン含量しだ
いで比較的少量の腐食防止粒子、例えば１０ｆｆｉ量％
だけで防食皮膜に付与されるだろう。
一般目的の金属下塗は代表的には約１０〜２゜％Ｗ　／
　Ｗのアニオン交換したアルミナ腐食防止剤を含有して
よい、このような下塗は乾燥皮膜に約０．０６ミリモル
／ｇの腐食防止アニオン濃度を有したものだった。
防食皮膜に使用するならば粒子は適当に小さくして塗布
前に組成物中に懸濁しており、かつ塗布の容易さと乾燥
皮膜の平滑さに実質的に影響を及ぼさないようにすべき
である。好適には粒子は径４０ミクロン未満であり、更
に好適にはｌＯミクロン未満である。
〔作用〕
腐食防止粒子は粒子を使用する環境に存在するイオンと
イオン交換して腐食防止アニオンを放出するよう作用す
る。腐食防止塩の可溶化によって作用する所の乏しい量
の水溶性塩を含有する皮膜と異って、本発明によって製
造された粒子の腐食防止アニオンは皮膜の所望遮断層性
質が最も弱い区域に無機酸化物から優先的に放出される
。
〔発明の効果〕
本発明によれば、腐食防止粒子製造に際し低いｐＨに敏
感な腐食防止アニオンの使用を容易にし、特にモリブデ
ン酸塩交換した無機酸化物粒子の製造に有用である。
〔実施例〕
本発明を次の実施例により説明する。
実施例１ 米国のアルミニウム会社より商品名アルコアＦｌで販売
される活性化アルミナ１０００ｇを室温（約２０’Ｃ）
にて蒸留水２０００ｃｄ中に添加し、連続攪拌して固体
粒子を懸濁状に保持した。アルミナの粒度範囲は１４〜
２８ＢＳＳメツシユであった。スラリのｐｌ（は９．７
５であった。
濃塩酸をスラリに徐々に添加しｐＨを監視した。
ｐＨは１氏下し次いで急速なイオン交換特有の応答が認
められた。すなわち、ＨＣＩ添加に基づく最初のｐ）ｌ
の低下に続いてρ１１は次第に上昇した。
ｐＨが１．０未満に低下しないように酸の添加を続行し
てスラリのｐＨを１．２５で安定化させるに至らしめた
０合計２２５ｃｄの塩酸をスラリに添加した。
スラリを静置し上澄液を傾斜流出させた０粒子は蒸留水
１０　Ｑ　０ｃｎｌで２回再スラリ化した。
最終スラリを濾過して、粒子は濾過器上にて更に１００
０ｃ＋ｄの水で洗浄した。生成物は０．５大気圧（約５
０ＫＮｍ−２）の圧力下に８５℃で６４時間乾燥した。
塩化物交換したアルミナ粒子のＸ線螢光分析により塩化
物含量は１．５重量％であることが示された。
実施例２ Ｎａ２ＭｏＯ４（Ｂ　Ｄ　Ｈ製アナラｙ　　（Ａｎａｌ
ａｒ）　）９４．８ｇを蒸留水４００ｃ＋ｄに熔解した
。溶液のｐＨは９．２５であった。実施例１で製した塩
化物交換したアルミナ２００ｇを溶液に攪拌下に添加し
た。ρ１１は７．６５に急速に低下し次いでｐＨの変化
速度は減少した。混合物を５５分間攪拌して平衡させた
。最終ｐＨ７，６になったスラリを繰返し洗浄して粒子
を沈降せしめ、上澄液を１頃斜して除去し、次いで粒子
を蒸留水３００−で再スラリ化した。生成物はボールミ
ル中で水と共に１６時間磨砕し得られたスラリを濾過し
た。濾過ケーキを０．５大気圧（約５０ＫＮｍ−２）の
圧力下に１００℃の温度で１６時間乾燥し、次いで乳棒
と乳鉢で粉砕して解凝集せしめた。モリブデン酸塩交換
した粒子のＸ線螢光分析は２．４重量％のモリブデンを
含有していた。
実施例３ ＮａＮｏ２　　（ＢＤＩ（ｉｉｌアナラア）６９ｇを蒸
留水１０００ｃａｌに溶解した。溶液のｐｎは６．９９
であった。実施例１で製造した塩化物交換したアルミナ
２００ｇを攪拌しながら亜硝酸ナトリウム溶液中に添加
した。ｐＨは徐々に５．３５に低下した。
混合物を３０分間攪拌して平衡させた。生成物を繰返し
洗浄し粒子を沈降させ上澄液を傾斜流出し、次いで粒子
を蒸留水５ＱＱｃ＋ｄで再スラリ化した。生成物を水と
共にボールミル中で１６時間粉砕し、生成スラリを濾過
した。濾過ケーキを０．５大気圧（約５０ＫＮｍ）の圧
力下８５℃で１６時間乾燥した。乾燥濾過ケーキを実験
室用の平円板ミルで解凝集した。亜硝酸塩交換した粒子
の分析は１．２重量％の亜硝酸塩を示した。
比較例 モリブデン酸塩交換アルミナの試料を英国特許第２０９
１２３５Ａ公報に開示された方法、すなわち本発明によ
らない方法で調製した。
実施例１で使用したと同じアルミナ１０００ｇを蒸留水
１２５０−に添加し、スラリを攪拌下に９５℃に加熱し
た。スラリのｐＨは９．４であった・ ３酸化モリブデン（ＢＤＨ製アナラア）　２３８ｇを約
１時間にわたって添加した。混合物を更に３０分間攪拌
した。スラリの最終ｐＨは２．６であった。スラリを加
圧濾過しついで濾過ケーキを熱蒸留水３０００ｃｄで洗
浄して未反応３酸化モリブデンを除去した。生成物を水
と共にボールミル中で１６時間磨砕して得られたスラリ
を濾過した。濾過ケーキを０．５大気圧（約５０ＫＮｍ
””）下に９５℃で１６時間乾燥した。乾燥濾過ケーキ
を乳棒と乳鉢で粉砕して解凝集した。
モリブデン酸塩交換したアルミナ粒子のＸ線螢光分析は
１０．０重量％のモリブデンを示した。
実施例４ 長油アルキド樹脂を基剤とする防食下塗ペイントを調製
した。組成Ａは実施例１及び２にて調製したモリブデン
酸塩交換したアルミナ粒子を含有し組成りは比較例で調
製したものを含有した。ペイントの組成物を第１表に示
す。ペイントは高速分散機中で樹脂をゲル化してチキソ
トロープ性を付与して関製し次いでこれを他の成分と共
にボールミル中で１６時間磨砕した。
ペイントを約１５２ｍｍＸ１０１ｍ寸法の脱脂研磨した
軟鋼パネル（バイレン　ケミカル　サービス会社製）に
塗布して室温（約２０℃）で７日間硬化させた。被覆パ
ネルを次にむき出し全屈を介してひっかき傷を与え、次
にＡ３７ＭＢ１１７−７３の塩水噴霧試験における促進
暴露試験に３５０時間さらすか若しくはＢ５３９００の
湿潤試験に２４０時間さらした。次にパネルをＡ３７Ｍ
６１０−６８によりさびを評価した。さび評価試験ＡＳ
ＴＭ６１０−６８は試験片の目視試験であって０〜１０
の尺度で評価を割当て、１０は良（さび無し）であり、
０は不良（表面１００％がさびる）に相当する。
これら試験の結果を第２表に示し、ひっかき傷からの皮
膜下腐食の最大広がりである所の最大カットバックも併
せて示しである。
この結果によると実施例１及び２により調製したモリブ
デン酸塩交換アルミナ粒子は比較例によりｔＩ１１１！
シた粒子に含有されるモリブデン量の１？４未満を含有
するけれども、本発明の粒子は驚くべく良好な防食性を
有している０組成Ａ９本発明により製したモリブデン交
換アルミナを含むペイントで被覆したパネルでかつＡＳ
ＴＭ　　Ｂ１１？−７３の試験にさらしたパネルの最大
カットバックは組成り、比較例により裂した腐食防止粒
子を含むペイントで被覆したパネルのカットバックの殆
んど半分に削減された。
皮膜下腐食は本発明により製した腐食防止粒子を含有す
るペイントの場合両試験において減少液　　１ ペイント艇秒戊 表　　２

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）腐食防止アニオンを無機酸化物の粒子にイオン交
    換によって結合し、前記アニオンはそれ以上のイオン交
    換によって放出されて成る腐食防止粒子の製造方法にお
    いて、表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物粒子を易
    移行性アニオンを含有する酸性溶液と充分に７以下のｐ
    Ｈにおいて接触させてヒドロキシル基のプロトンを易移
    行性アニオンと置換し、次いで易移行性アニオン交換し
    た無機酸化物の粒子を所望腐食防止アニオンと接触する
    ことにより易移行性アニオンを腐食防止アニオンにより
    置換し、前記易移行性アニオンは水溶性の酸化化合物の
    アニオンであって、所望腐食防止アニオンより酸化物表
    面に対し低度の親和力を有し、かつ腐食防止アニオンを
    付与する化合物のカチオンと可溶性塩を形成するもので
    あることを特徴とする腐食防止粒子の製造方法。
  2. （２）易移行性アニオンは単独荷電アニオンである特許
    請求の範囲第１項記載の腐食防止粒子の製造方法。
  3. （３）易移行性アニオンは塩化物、臭化物、沃化物、過
    塩素酸塩、蟻酸塩、酢酸塩及び硝酸塩のアニオンからな
    る群から選択される特許請求の範囲第２項記載の腐食防
    止粒子の製造方法。
  4. （４）腐食防止アニオンはモリブデン酸塩、ニトロ安息
    香酸塩、ジ−又はトリ−ニトロ安息香酸塩、亜硝酸塩、
    タングステン酸塩、バナジン酸塩、りん酸塩、クロム酸
    塩及び安息香酸塩からなる群から選択される特許請求の
    範囲第１乃至第３項のいずれか１項に記載の腐食防止粒
    子の製造方法。
  5. （５）無機酸化物のアルミナである特許請求の範囲第１
    乃至第４項のいずれか１項に記載の腐食防止粒子の製造
    方法。
  6. （６）易移行性アニオンと所望腐食防止アニオンとの間
    のイオン交換反応は１０未満のｐＨで実施される特許請
    求の範囲第１乃至第５項のいずれか１項に記載の腐食防
    止粒子の製造方法。
  7. （７）易移行性アニオンを含有する酸性溶液は塩酸溶液
    である特許請求の範囲第１乃至第６項のいずれか１項に
    記載の腐食防止粒子の製造方法。
  8. （８）所望腐食防止アニオンを含有する溶液はモリブデ
    ン酸ナトリウム又は亜硝酸ナトリウムの溶液である特許
    請求の範囲第７項記載の腐食防止粒子の製造方法。
  9. （９）特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の方法に
    より得られる腐食防止粒子。
  10. （１０）特許請求の範囲第１乃至第８項のいずれか１項
    に記載の方法により製造された腐食防止粒子を含有する
    防食皮膜。
  11. （１１）防食皮膜はエポキシ樹脂、ビニル樹脂、アルキ
    ド樹脂、塩化ゴム又は環化ゴムを基材としたペイントで
    ある特許請求の範囲第１０項記載の防食皮膜。
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