JP3396299B2 - 電着塗料用防錆剤 - Google Patents
電着塗料用防錆剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無公害タイプの電着塗
料用防錆剤であり、より詳細にはシリカ、酸化亜鉛、リ
ン酸の３成分から成るカチオン電着塗料用の白色防錆顔
料に関する。 【０００２】 【従来の技術】電着塗料は、耐久性、防蝕性、光沢性等
に優れた塗膜を形成することができるため、従来より自
動車、家電製品の塗装等に広く採用されている。電着塗
料にも、従来より防錆顔料として、クロム酸鉛、ケイ酸
鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛及
びクロム化合物からなる顔料が防錆剤として使用されて
いる。これらの顔料は、鉛、クロム等の有害な物質を含
むことから、以前より公害対策上その使用が問題視され
ており、特に最近に至っては社会環境的にもますますき
びしくなり、法的規制により使用禁止されようとしてい
る。 【０００３】そこで該鉛化合物等に代わる無毒性ないし
低毒性の防錆顔料として従来、リン酸亜鉛、リン酸チタ
ン、リン酸ケイ素、リン酸アルミニウム、リン酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン
モリブデン酸亜鉛などの使用が検討されてきたが、これ
らの化合物は、前述の鉛化合物やクロム化合物ほどの防
錆能及び塗膜形成能もなく実用的には満足できるもので
はない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来から検討されてい
た亜鉛、ケイ素等のリン酸塩は、水性懸濁体のｐＨが酸
性で、溶出成分量も多く特に電着塗料として強固な塗膜
が形成されなかった。そこで本発明の主たる目的は、シ
リカ、酸化亜鉛、リン酸の３成分から成る白色微粉末の
顔料であって、前述の防錆剤に匹敵する防錆能を有する
塗膜を形成しうるカチオン電着塗料用防錆顔料を提供す
るにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化物
基準で表した３成分組成比が Ｐ２Ｏ５ として４乃至２２モル％ ＺｎＯとして２５乃至６５モル％ ＳｉＯ２ として１３乃至７１モル％ の範囲で含有する組成からなり、且つＸ線回折によれ
ば、少なくともリン酸亜鉛４水和物、ケイ酸亜鉛及びピ
ロリン酸亜鉛の結晶によるピークを示し、レーザー粒度
分布測定法によるメジアン径が１．０乃至３．０μｍ、
ＪＩＳＫ５１０１法による吸油量が４０乃至６５ｍｌ／
１００ｇで、石山式比容積試験法による嵩比重が０．３
乃至０．５ｇ／ｍｌで、２５℃での水性懸濁液のｐＨが
５．５乃至９．０の範囲にあり、且つ水可溶リン分がＰ
２ Ｏ ５ 酸化物基準で０．００１乃至０．１ｇ／１００
ｍｌであることを特徴とするカチオン電着塗料用の防錆
顔料が提供される。 【０００６】 【作用】本発明で用いる防錆顔料は鉛、クロム等の毒性
の強い成分を含まず、酸化物基準でＰ2 Ｏ5 として４乃
至２２モル％、ＺｎＯとして２５乃至６５モル％、Ｓｉ
Ｏ2 として１３乃至７１モル％の範囲であってＸ線回折
によれば少なくともリン酸亜鉛４水和物、ケイ酸亜鉛及
びピロリン酸亜鉛の明確な結晶ピークを有する複合物で
あることが特徴である。このことは従来のＸ線的に非晶
質であるリン酸塩系の防錆顔料に比べて吸油量が小さ
く、且つ嵩も小さくなる傾向にあることから塗料化が容
易であるという利点がある。 【０００７】また本防錆顔料を、電着塗料として用いる
には、電着用樹脂と塗料系で相容性があること、特に樹
脂をゲル化させてはならないことから、本顔料の水性懸
濁液のｐＨが５．５乃至９．０好ましくは６．５乃至
８．０であることが極めて重要である。特にｐＨが５．
５以下の酸性であると樹脂をゲル化させるだけではなく
防錆能を低下させる傾向にある。一方ｐＨが９．０以上
のアルカリ性においては格別に優位性はなく、本顔料の
水可溶成分を考慮すると好ましくはｐＨ８．０以下であ
ることが必要である。 【０００８】また本発明においてはその防錆作用につい
ての詳細は不明であるが、基本的にリン酸塩系の防錆顔
料であることから、水に可溶なリン酸分が鉄表面に不動
態を形成し錆の発生を防止させるものと思われ、本発明
の防錆剤においてはリン酸分がＰ2 Ｏ5 酸化物基準で
０．００１乃至０．１ｇ／１００ｍｌの範囲で溶出する
特徴を有している。 【０００９】この溶出量が０．００１ｇ／１００ｍｌ以
下であると防錆能が低下する傾向にあり、０．１ｇ／１
００ｍｌ以上では塗膜の密着性を低下させたり、塗膜に
ふくれを発生させる原因となる。したがって前述したご
とく本発明による防錆顔料はリン酸塩系でありながら、
水性懸濁液のｐＨが中性又は弱アルカリ性であって、し
かも水可溶リン分が従来のリン酸塩系防錆顔料に比べ低
いレベルにあることが特徴である。（後述する図１を参
照。） 【００１０】また、この本防錆顔料の吸油量は４０乃至
６５ｍｌ／１００ｇという低いレベルにあり、これが高
いと顔料体積濃度が低くなり、顔料に対して所定の流動
性を付与するために多量のビヒクルを使用しなければな
らず、これに伴い必要な防錆力を得るために塗膜を厚く
設けなければならない不都合を生ずる。更に、この本防
錆顔料のレーザー粒度分布測定法によるメジアン系が
１．０乃至３．０μｍの範囲にあることが重要であり、
粒度が大きすぎると塗料の貯蔵分散安定性及び塗膜の密
着性を低下させる要因となるからである。 【００１１】 【発明の好適態様】本発明においては、電着塗料用樹脂
は中性ないしは弱酸性で使用されておるが、本発明によ
る防錆剤は前述したごとくそのｐＨは弱酸性ないしは弱
アルカリ性であることが重要である。以上の見地より、
本防錆剤は酸化物基準で表した３成分組成比がＰ2 Ｏ5
として４乃至２２モル％、ＺｎＯとして２５乃至６５モ
ル％ＳｉＯ2 として１３乃至７１モル％の範囲で含有す
る組成であって、ｐＨが５．５乃至９．０で且つ水可溶
リン分がＰ2 Ｏ5 酸化物基準で０．００１乃至０．１ｇ
／１００ｍｌ範囲になるように製造するものである。 【００１２】原料としては、シリカ成分には粒度が１０
μｍ以下であれば、非晶質シリカでも結晶性シリカでも
よく、酸化亜鉛としては亜鉛華を使用してもよいが炭酸
亜鉛が好適であり、リン成分にはオルトリン酸溶液を使
用する。まず非晶質シリカ微粉末に、市販の炭酸亜鉛を
均一になるように混合した後、オルトリン酸溶液を添加
し、主にリン酸と炭酸亜鉛との反応による発熱がおさま
ってから、スーパーミキサー及びダブルスクリュー型混
練機等によって十分に混合し、得られた１．０乃至１０
ｍｍ粒径の顆粒物を電気炉で７００乃至１０００℃で約
０．５乃至１０時間焼成をする。なお、本発明において
は得られた本防錆剤のうちで前述したｐＨ領域を満足す
るが、３成分の配合比によってはガラス化するものがあ
り、これらも本発明の防錆剤となり得るが、このガラス
化領域をさけると好ましくはｐＨ５．５乃至９．０、且
つ水可溶リン分も好ましくはＰ2 Ｏ5 酸化物基準で０．
００１乃至０．１ｇ／１００ｍｌとなるような配合比で
合成した方がよい。 【００１３】次いでアトマイザー等で乾式粉砕した後、
ポットミル等による湿式粉砕を行い、得られたスラリー
を濾過、乾燥、粉砕することにより平均粒径が１．０乃
至３．０の本防錆顔料が得られる。本発明によって得ら
れた防錆顔料と電着用樹脂とを用いて電着塗料組成物と
するに当たっては、塗料のタイプとしてはアニオン型及
びカチオン型いずれであってもよいが、一般には、耐蝕
性の点からカチオン型が好ましく、また基体樹脂として
は、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アル
キッド系、ポリエステル系のいずれの樹脂でも使用する
ことができるが、なかでも例えばアミン付加エポキシ樹
脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。 【００１４】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ- 及びポ
リアミン、２級モノ- 及びポリアミンまたは１、２級混
合ポリアミンとの付加物、（ｉｉ）ポリエポキシド化合
物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ-
及びポリアミンとの付加物、（ｉｉｉ）ポリエポキシド
化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロ
キシ化合物とのエーテル化により得られる反応物などが
挙げられる。 【００１５】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４０００の範囲内の数平均分子
量を有するものが適している。また本発明の防錆剤の他
に使用し得る無機顔料として塗料の安定性を損なわない
かぎり、通常電着塗料に使用される顔料であれば特に制
限なく任意の顔料が使用でき、例えば、酸化チタン、カ
ーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料、クレー、マ
イカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの
体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリ
ン酸アルミニウムなどの防錆顔料が挙げられる。 【００１６】また、本発明による防錆顔料を用いた電着
塗料組成物には、必要に応じて有機化合物、顔料分散
剤、塗面調整剤などの塗料添加物を配合することができ
る。本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望
の基材表面に塗装することができる。電着塗装は一般に
は、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオ
ン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲
内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴
を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００
〜４００Ｖの条件で行うことができる。本発明の組成物
を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限される
ものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜
４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化
温度は、一般に１００〜２００℃の範囲内が適してい
る。 【００１７】 【実施例】本発明を次の実施例で説明する。なお、本発
明における各項目の測定は下記の方法によった。 【００１８】１．リンの溶出量 試料１０．０ｇを２００ｍｌビーカーに秤りとり、イオ
ン交換水１００ｍｌを加え２５℃に保ちながら１時間攪
拌し、遠心分離機（１００００ｒｐｍ×３０分）による
上澄液を採取し、濃硝酸−濃硫酸の混酸１ｍｌを加え９
０分間煮沸したのち、モリブデン青（アスコルビン酸）
吸光光度法により定量した。 ２．ＰＨ 試料１０．０ｇを２００ｍｌビーカーに秤りとり、イオ
ン交換水１００ｍｌを加え５分間攪拌したのち、２５℃
に３時間に保ち、上澄み液のＰＨを測定した。 ３．メジアン径 レーザー粒度付分測定装置（コールター社製ＬＳ−１３
０型）により求めた。 ４．吸油量 ＪＩＳＫ−５１０１−１９に記載の方法で測定した。 ５．石山式比容積試験法 試料５．０ｇを２０ｍｌ目盛り付試験管に秤りとり、石
山科学器械製作所製比容積試験器にて２０分間落下衝撃
を行った後、容積を０．１ｍｌまで読みとり、下記式に
よりカサ比重を求めた。 カサ比重（ｇ／ｍｌ）＝試料重量（ｇ）／落下衝撃後容
積（ｍｌ） 【００１９】（実施例１）非晶質シリカ〔水澤化学工業
（株）製ミズカシル（ＳｉＯ2 として９４％）〕７３ｇ
と工業用炭酸亜鉛（ＺｎＯとして６９％）３２０ｇを、
ミキサーにて混合し、更に工業用リン酸（８５％）２３
０ｇを滴下しながら混合を続け、顆粒状物を得た。この
物を電気炉に入れ、８５０℃で２時間焼成し、小型サン
プルミルで乾式粉砕を行なった。内容積５Ｌの磁製ポッ
トミルに磁製ボールを４０％充填し、前記乾式粉砕物３
００ｇと水２Ｌを加え２０時間湿式粉砕を行い、得られ
たスラリーを吸引濾過し、１０５℃で１５時間乾燥を行
なった。乾燥物を小型サンプルミルで粉砕し、メジアン
径１．５μｍの白色防錆顔料を得た。 【００２０】（実施例２）粒度１０μｍ以下に調製した
結晶性シリカ〔日窒（株）製ハイシリカ（ＳｉＯ2 とし
て９９％）〕４２ｇと工業用炭酸亜鉛（ＺｎＯとして６
９％）３５０ｇをミキサーにて混合し、更に工業用リン
酸（８５％）２３０ｇを滴下しながら混合を続け顆粒状
物を得た。この物を電気炉に入れ９５０℃で３時間焼成
し、以下実施例１と同様に行いメジアン径２．０μｍの
白色防錆顔料を得た。 【００２１】（実施例３）非晶質シリカ〔水澤化学工業
（株）製ミズカシル（ＳｉＯ2 として９４％）〕７８０
ｇと亜鉛華〔東邦亜鉛（株）製銀嶺Ａ（ＺｎＯとして９
９％）〕４８６ｇをミキサーにて混合し、更に工業用リ
ン酸（８５％）２３０ｇを滴下しながら混合を続け顆粒
状物を得た。この物を電気炉に入れ７５０℃で５時間焼
成し、以下実施例１と同様に行いメジアン径１．０μｍ
の白色防錆顔料を得た。 【００２２】（比較例１）非晶質シリカ〔水澤化学工業
（株）製ミズカシル（ＳｉＯ2 として９４％）〕１９０
ｇをミキサーに入れ、工業用リン酸（８５％）３４５ｇ
を滴下しながら混合を続け顆粒状物を得た。これを電気
炉に入れ８００℃で２時間焼成し以下実施例１と同様に
行いメジアン径１．５μｍの白色粉末を得た。 【００２３】（比較例２）工業用炭酸亜鉛（ＺｎＯとし
て６９％）４１０ｇをミキサーに入れ、工業用リン酸
（８５％）２３０ｇを滴下しながら混合を続け顆粒状物
を得た。以下比較例１と同様に行いメジアン径１．５μ
ｍの白色粉末を得た。 【００２４】（比較例３）試薬リン酸亜鉛４水和物を用
いた。 【００２５】（比較例４）塩基性硅酸鉛粉末（水澤化学
工業（株）製バルスＳ）を用いた。以上の実施例および
比較例の粉末物性を表１に示す。 【００２６】（応用例）軟質成分として桐油、ポリエチ
レングリコールを加えたアミン付加エポキシ樹脂を基体
とし、エチルセロソルブハーフブロックのトルレンジイ
ソシアネートを反応させ、酢酸にて水溶化させたのち脱
イオン水を加えた樹脂組成物を用い、表２に示す配合で
混合し、固型分２０％のカチオン電着塗料組成物を得
た。この電着塗料組成物を被塗物（冷間圧延無処理鋼
板）に、乾燥膜厚が２０μｍとなるよう被塗物を陰極と
して３０℃、２５０Ｖ約３分の条件で電着塗装を行い、
脱イオン水で水洗し、１７０℃で３０分間焼き付けた
後、ＪＩＳＫ−５４００により、塩水噴霧サイクル試験
を下記の条件で行なった。 （塩水噴霧サイクル試験） 塩水噴霧 ３５℃ ７時間 熱凡乾燥 ５０℃ ２時間 湿潤 ５０℃ ２時間 試験結果を表３に示す。 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、リン酸成分、酸化亜鉛
成分、シリカ成分の３成分から成る本発明の防錆顔料
は、Ｘ線回折的に明確な結晶ピークを有する混晶体物で
あることから、その水性懸濁液ｐＨも弱酸性乃至は弱ア
ルカリ性で、且つ水可溶リン分も低いレベルにあるた
め、鉛化合物系の防錆顔料を使用せずに、ほぼ同等の塗
膜安定性と防錆能を有する電着塗料組成物とすることが
可能となった。
料用防錆剤であり、より詳細にはシリカ、酸化亜鉛、リ
ン酸の３成分から成るカチオン電着塗料用の白色防錆顔
料に関する。 【０００２】 【従来の技術】電着塗料は、耐久性、防蝕性、光沢性等
に優れた塗膜を形成することができるため、従来より自
動車、家電製品の塗装等に広く採用されている。電着塗
料にも、従来より防錆顔料として、クロム酸鉛、ケイ酸
鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛及
びクロム化合物からなる顔料が防錆剤として使用されて
いる。これらの顔料は、鉛、クロム等の有害な物質を含
むことから、以前より公害対策上その使用が問題視され
ており、特に最近に至っては社会環境的にもますますき
びしくなり、法的規制により使用禁止されようとしてい
る。 【０００３】そこで該鉛化合物等に代わる無毒性ないし
低毒性の防錆顔料として従来、リン酸亜鉛、リン酸チタ
ン、リン酸ケイ素、リン酸アルミニウム、リン酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン
モリブデン酸亜鉛などの使用が検討されてきたが、これ
らの化合物は、前述の鉛化合物やクロム化合物ほどの防
錆能及び塗膜形成能もなく実用的には満足できるもので
はない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来から検討されてい
た亜鉛、ケイ素等のリン酸塩は、水性懸濁体のｐＨが酸
性で、溶出成分量も多く特に電着塗料として強固な塗膜
が形成されなかった。そこで本発明の主たる目的は、シ
リカ、酸化亜鉛、リン酸の３成分から成る白色微粉末の
顔料であって、前述の防錆剤に匹敵する防錆能を有する
塗膜を形成しうるカチオン電着塗料用防錆顔料を提供す
るにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化物
基準で表した３成分組成比が Ｐ２Ｏ５ として４乃至２２モル％ ＺｎＯとして２５乃至６５モル％ ＳｉＯ２ として１３乃至７１モル％ の範囲で含有する組成からなり、且つＸ線回折によれ
ば、少なくともリン酸亜鉛４水和物、ケイ酸亜鉛及びピ
ロリン酸亜鉛の結晶によるピークを示し、レーザー粒度
分布測定法によるメジアン径が１．０乃至３．０μｍ、
ＪＩＳＫ５１０１法による吸油量が４０乃至６５ｍｌ／
１００ｇで、石山式比容積試験法による嵩比重が０．３
乃至０．５ｇ／ｍｌで、２５℃での水性懸濁液のｐＨが
５．５乃至９．０の範囲にあり、且つ水可溶リン分がＰ
２ Ｏ ５ 酸化物基準で０．００１乃至０．１ｇ／１００
ｍｌであることを特徴とするカチオン電着塗料用の防錆
顔料が提供される。 【０００６】 【作用】本発明で用いる防錆顔料は鉛、クロム等の毒性
の強い成分を含まず、酸化物基準でＰ2 Ｏ5 として４乃
至２２モル％、ＺｎＯとして２５乃至６５モル％、Ｓｉ
Ｏ2 として１３乃至７１モル％の範囲であってＸ線回折
によれば少なくともリン酸亜鉛４水和物、ケイ酸亜鉛及
びピロリン酸亜鉛の明確な結晶ピークを有する複合物で
あることが特徴である。このことは従来のＸ線的に非晶
質であるリン酸塩系の防錆顔料に比べて吸油量が小さ
く、且つ嵩も小さくなる傾向にあることから塗料化が容
易であるという利点がある。 【０００７】また本防錆顔料を、電着塗料として用いる
には、電着用樹脂と塗料系で相容性があること、特に樹
脂をゲル化させてはならないことから、本顔料の水性懸
濁液のｐＨが５．５乃至９．０好ましくは６．５乃至
８．０であることが極めて重要である。特にｐＨが５．
５以下の酸性であると樹脂をゲル化させるだけではなく
防錆能を低下させる傾向にある。一方ｐＨが９．０以上
のアルカリ性においては格別に優位性はなく、本顔料の
水可溶成分を考慮すると好ましくはｐＨ８．０以下であ
ることが必要である。 【０００８】また本発明においてはその防錆作用につい
ての詳細は不明であるが、基本的にリン酸塩系の防錆顔
料であることから、水に可溶なリン酸分が鉄表面に不動
態を形成し錆の発生を防止させるものと思われ、本発明
の防錆剤においてはリン酸分がＰ2 Ｏ5 酸化物基準で
０．００１乃至０．１ｇ／１００ｍｌの範囲で溶出する
特徴を有している。 【０００９】この溶出量が０．００１ｇ／１００ｍｌ以
下であると防錆能が低下する傾向にあり、０．１ｇ／１
００ｍｌ以上では塗膜の密着性を低下させたり、塗膜に
ふくれを発生させる原因となる。したがって前述したご
とく本発明による防錆顔料はリン酸塩系でありながら、
水性懸濁液のｐＨが中性又は弱アルカリ性であって、し
かも水可溶リン分が従来のリン酸塩系防錆顔料に比べ低
いレベルにあることが特徴である。（後述する図１を参
照。） 【００１０】また、この本防錆顔料の吸油量は４０乃至
６５ｍｌ／１００ｇという低いレベルにあり、これが高
いと顔料体積濃度が低くなり、顔料に対して所定の流動
性を付与するために多量のビヒクルを使用しなければな
らず、これに伴い必要な防錆力を得るために塗膜を厚く
設けなければならない不都合を生ずる。更に、この本防
錆顔料のレーザー粒度分布測定法によるメジアン系が
１．０乃至３．０μｍの範囲にあることが重要であり、
粒度が大きすぎると塗料の貯蔵分散安定性及び塗膜の密
着性を低下させる要因となるからである。 【００１１】 【発明の好適態様】本発明においては、電着塗料用樹脂
は中性ないしは弱酸性で使用されておるが、本発明によ
る防錆剤は前述したごとくそのｐＨは弱酸性ないしは弱
アルカリ性であることが重要である。以上の見地より、
本防錆剤は酸化物基準で表した３成分組成比がＰ2 Ｏ5
として４乃至２２モル％、ＺｎＯとして２５乃至６５モ
ル％ＳｉＯ2 として１３乃至７１モル％の範囲で含有す
る組成であって、ｐＨが５．５乃至９．０で且つ水可溶
リン分がＰ2 Ｏ5 酸化物基準で０．００１乃至０．１ｇ
／１００ｍｌ範囲になるように製造するものである。 【００１２】原料としては、シリカ成分には粒度が１０
μｍ以下であれば、非晶質シリカでも結晶性シリカでも
よく、酸化亜鉛としては亜鉛華を使用してもよいが炭酸
亜鉛が好適であり、リン成分にはオルトリン酸溶液を使
用する。まず非晶質シリカ微粉末に、市販の炭酸亜鉛を
均一になるように混合した後、オルトリン酸溶液を添加
し、主にリン酸と炭酸亜鉛との反応による発熱がおさま
ってから、スーパーミキサー及びダブルスクリュー型混
練機等によって十分に混合し、得られた１．０乃至１０
ｍｍ粒径の顆粒物を電気炉で７００乃至１０００℃で約
０．５乃至１０時間焼成をする。なお、本発明において
は得られた本防錆剤のうちで前述したｐＨ領域を満足す
るが、３成分の配合比によってはガラス化するものがあ
り、これらも本発明の防錆剤となり得るが、このガラス
化領域をさけると好ましくはｐＨ５．５乃至９．０、且
つ水可溶リン分も好ましくはＰ2 Ｏ5 酸化物基準で０．
００１乃至０．１ｇ／１００ｍｌとなるような配合比で
合成した方がよい。 【００１３】次いでアトマイザー等で乾式粉砕した後、
ポットミル等による湿式粉砕を行い、得られたスラリー
を濾過、乾燥、粉砕することにより平均粒径が１．０乃
至３．０の本防錆顔料が得られる。本発明によって得ら
れた防錆顔料と電着用樹脂とを用いて電着塗料組成物と
するに当たっては、塗料のタイプとしてはアニオン型及
びカチオン型いずれであってもよいが、一般には、耐蝕
性の点からカチオン型が好ましく、また基体樹脂として
は、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アル
キッド系、ポリエステル系のいずれの樹脂でも使用する
ことができるが、なかでも例えばアミン付加エポキシ樹
脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。 【００１４】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ- 及びポ
リアミン、２級モノ- 及びポリアミンまたは１、２級混
合ポリアミンとの付加物、（ｉｉ）ポリエポキシド化合
物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ-
及びポリアミンとの付加物、（ｉｉｉ）ポリエポキシド
化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロ
キシ化合物とのエーテル化により得られる反応物などが
挙げられる。 【００１５】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４０００の範囲内の数平均分子
量を有するものが適している。また本発明の防錆剤の他
に使用し得る無機顔料として塗料の安定性を損なわない
かぎり、通常電着塗料に使用される顔料であれば特に制
限なく任意の顔料が使用でき、例えば、酸化チタン、カ
ーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料、クレー、マ
イカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの
体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリ
ン酸アルミニウムなどの防錆顔料が挙げられる。 【００１６】また、本発明による防錆顔料を用いた電着
塗料組成物には、必要に応じて有機化合物、顔料分散
剤、塗面調整剤などの塗料添加物を配合することができ
る。本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望
の基材表面に塗装することができる。電着塗装は一般に
は、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオ
ン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲
内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴
を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００
〜４００Ｖの条件で行うことができる。本発明の組成物
を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限される
ものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜
４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化
温度は、一般に１００〜２００℃の範囲内が適してい
る。 【００１７】 【実施例】本発明を次の実施例で説明する。なお、本発
明における各項目の測定は下記の方法によった。 【００１８】１．リンの溶出量 試料１０．０ｇを２００ｍｌビーカーに秤りとり、イオ
ン交換水１００ｍｌを加え２５℃に保ちながら１時間攪
拌し、遠心分離機（１００００ｒｐｍ×３０分）による
上澄液を採取し、濃硝酸−濃硫酸の混酸１ｍｌを加え９
０分間煮沸したのち、モリブデン青（アスコルビン酸）
吸光光度法により定量した。 ２．ＰＨ 試料１０．０ｇを２００ｍｌビーカーに秤りとり、イオ
ン交換水１００ｍｌを加え５分間攪拌したのち、２５℃
に３時間に保ち、上澄み液のＰＨを測定した。 ３．メジアン径 レーザー粒度付分測定装置（コールター社製ＬＳ−１３
０型）により求めた。 ４．吸油量 ＪＩＳＫ−５１０１−１９に記載の方法で測定した。 ５．石山式比容積試験法 試料５．０ｇを２０ｍｌ目盛り付試験管に秤りとり、石
山科学器械製作所製比容積試験器にて２０分間落下衝撃
を行った後、容積を０．１ｍｌまで読みとり、下記式に
よりカサ比重を求めた。 カサ比重（ｇ／ｍｌ）＝試料重量（ｇ）／落下衝撃後容
積（ｍｌ） 【００１９】（実施例１）非晶質シリカ〔水澤化学工業
（株）製ミズカシル（ＳｉＯ2 として９４％）〕７３ｇ
と工業用炭酸亜鉛（ＺｎＯとして６９％）３２０ｇを、
ミキサーにて混合し、更に工業用リン酸（８５％）２３
０ｇを滴下しながら混合を続け、顆粒状物を得た。この
物を電気炉に入れ、８５０℃で２時間焼成し、小型サン
プルミルで乾式粉砕を行なった。内容積５Ｌの磁製ポッ
トミルに磁製ボールを４０％充填し、前記乾式粉砕物３
００ｇと水２Ｌを加え２０時間湿式粉砕を行い、得られ
たスラリーを吸引濾過し、１０５℃で１５時間乾燥を行
なった。乾燥物を小型サンプルミルで粉砕し、メジアン
径１．５μｍの白色防錆顔料を得た。 【００２０】（実施例２）粒度１０μｍ以下に調製した
結晶性シリカ〔日窒（株）製ハイシリカ（ＳｉＯ2 とし
て９９％）〕４２ｇと工業用炭酸亜鉛（ＺｎＯとして６
９％）３５０ｇをミキサーにて混合し、更に工業用リン
酸（８５％）２３０ｇを滴下しながら混合を続け顆粒状
物を得た。この物を電気炉に入れ９５０℃で３時間焼成
し、以下実施例１と同様に行いメジアン径２．０μｍの
白色防錆顔料を得た。 【００２１】（実施例３）非晶質シリカ〔水澤化学工業
（株）製ミズカシル（ＳｉＯ2 として９４％）〕７８０
ｇと亜鉛華〔東邦亜鉛（株）製銀嶺Ａ（ＺｎＯとして９
９％）〕４８６ｇをミキサーにて混合し、更に工業用リ
ン酸（８５％）２３０ｇを滴下しながら混合を続け顆粒
状物を得た。この物を電気炉に入れ７５０℃で５時間焼
成し、以下実施例１と同様に行いメジアン径１．０μｍ
の白色防錆顔料を得た。 【００２２】（比較例１）非晶質シリカ〔水澤化学工業
（株）製ミズカシル（ＳｉＯ2 として９４％）〕１９０
ｇをミキサーに入れ、工業用リン酸（８５％）３４５ｇ
を滴下しながら混合を続け顆粒状物を得た。これを電気
炉に入れ８００℃で２時間焼成し以下実施例１と同様に
行いメジアン径１．５μｍの白色粉末を得た。 【００２３】（比較例２）工業用炭酸亜鉛（ＺｎＯとし
て６９％）４１０ｇをミキサーに入れ、工業用リン酸
（８５％）２３０ｇを滴下しながら混合を続け顆粒状物
を得た。以下比較例１と同様に行いメジアン径１．５μ
ｍの白色粉末を得た。 【００２４】（比較例３）試薬リン酸亜鉛４水和物を用
いた。 【００２５】（比較例４）塩基性硅酸鉛粉末（水澤化学
工業（株）製バルスＳ）を用いた。以上の実施例および
比較例の粉末物性を表１に示す。 【００２６】（応用例）軟質成分として桐油、ポリエチ
レングリコールを加えたアミン付加エポキシ樹脂を基体
とし、エチルセロソルブハーフブロックのトルレンジイ
ソシアネートを反応させ、酢酸にて水溶化させたのち脱
イオン水を加えた樹脂組成物を用い、表２に示す配合で
混合し、固型分２０％のカチオン電着塗料組成物を得
た。この電着塗料組成物を被塗物（冷間圧延無処理鋼
板）に、乾燥膜厚が２０μｍとなるよう被塗物を陰極と
して３０℃、２５０Ｖ約３分の条件で電着塗装を行い、
脱イオン水で水洗し、１７０℃で３０分間焼き付けた
後、ＪＩＳＫ−５４００により、塩水噴霧サイクル試験
を下記の条件で行なった。 （塩水噴霧サイクル試験） 塩水噴霧 ３５℃ ７時間 熱凡乾燥 ５０℃ ２時間 湿潤 ５０℃ ２時間 試験結果を表３に示す。 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、リン酸成分、酸化亜鉛
成分、シリカ成分の３成分から成る本発明の防錆顔料
は、Ｘ線回折的に明確な結晶ピークを有する混晶体物で
あることから、その水性懸濁液ｐＨも弱酸性乃至は弱ア
ルカリ性で、且つ水可溶リン分も低いレベルにあるた
め、鉛化合物系の防錆顔料を使用せずに、ほぼ同等の塗
膜安定性と防錆能を有する電着塗料組成物とすることが
可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による防錆顔料の水可溶リン分（Ｐ2
Ｏ5 酸化物基準）とｐＨの関係を示す。 【表１】 【表２】 【表３】
Ｏ5 酸化物基準）とｐＨの関係を示す。 【表１】 【表２】 【表３】
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−268776（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−4499（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−90266（ＪＰ，Ａ)
特開 昭47−34789（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−198759（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−75666（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−4602（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−162348（ＪＰ，Ａ)
特表 平５−507507（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】酸化物基準で表した３成分組成比が Ｐ２Ｏ５として４乃至２２モル％ ＺｎＯとして２５乃至６５モル％ ＳｉＯ２ として１３乃至７１モル％ の範囲で含有する組成からなり、且つＸ線回折によれ
ば、少なくともリン酸亜鉛４水和物、ケイ酸亜鉛及びピ
ロリン酸亜鉛の結晶によるピークを示し、レーザー粒度
分布測定法によるメジアン径が１．０乃至３．０μｍ、
ＪＩＳＫ５１０１法による吸油量が４０乃至６５ｍｌ／
１００ｇで、石山式比容積試験法による嵩比重が０．３
乃至０．５ｇ／ｍｌで、２５℃での水性懸濁液のｐＨが
５．５乃至９．０の範囲にあり、且つ水可溶リン分がＰ
２ Ｏ ５ 酸化物基準で０．００１乃至０．１ｇ／１００
ｍｌであることを特徴とする白色微粉末状のカチオン電
着塗料用防錆剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17045994A JP3396299B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 電着塗料用防錆剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17045994A JP3396299B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 電着塗料用防錆剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812905A JPH0812905A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3396299B2 true JP3396299B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=15905334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17045994A Expired - Fee Related JP3396299B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 電着塗料用防錆剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3396299B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000336287A (ja) * | 1999-05-26 | 2000-12-05 | Nippon Paint Co Ltd | 低光沢鉛フリーカチオン電着塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物 |
| CN112175709B (zh) * | 2020-10-16 | 2021-10-15 | 山东大学 | 一种水基防锈剂及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-06-30 JP JP17045994A patent/JP3396299B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0812905A (ja) | 1996-01-16 |
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