CS247844B1 - Antikorózni pigment - Google Patents

Abstract

Antikorozní pigment, kterým je cyklo-tetrafosforečnan divápenatý, při použití do nátěrových hmot vykazuje výrazné antikorozní - inhibičaí vlastnosti, snadnou aplikaci do nátěrových hmot umožňují jeho dobré pigmentové vlastnosti. Koncentrace pigmentu v nátěrové hmotě, nutná k docílení jejího dostatečného antikorozního účinku je poměrně nízká. Pigment je tepelně velmi stabilní, takže je použitelný i pro vysokoteplotní účely. Obsahuje snadno dostupnou vápenatou složku a jeho příprava je technologicky nenáročná. Vynález může mít použití v pigmentářském průmyslu a v průmyslu nátěrových hmot.

Description

Vynález se týká použití cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého jako antikorozního pigmentu .

Fosforečnany různých kovů jsou schopny potlačovat zejména u železných materiálů korozi kyslíkem ve vodném prostředí. Jimi uvolňované fosforečnanové ionty reagují s korozí vzniklými ionty železa, které váží za vzniku nerozpustného fosforečnanu.

Povlak tohoto fosforečnanu pak zároveň anodicky pasivuje povrch kovu. Inhiblční účinky mohou vykazovat i kationty kovu z použitého fosforečnanu. Známé je např. inhiblční působení iontů zinku a vápníku vůči oceli.

V poslední době se rozšiřuje použití fosforečnanů jako antikorozních pigmentů. Jde především o jednoduché fosforečnany některých kovů, které mají nahradit olovnaté antikorozní pigmenty. Nejrozšířenějším je jednoduchý fosforečnan zinečnatý - Zn₃/PO₄/₂.2H₂O, známý je také fosforečnan chromitý - CrPO₄.3H₂O.

Inhibični schopnosti jednoduchých fosforečnanů jsou však nižší než schopnosti některých olovnatých pigmentů. Fosforečnan zinečnatý má také poměrně vysoký obsah zinečnaté složky, která je méně účinná než fosforečnanová složka. Složka kationtu kovu je také většinou surovinově .náročná.

Příprava jednoduchých fosforečnanů srážecími pochody, je vzhledem k nutnosti jejich získání ve formě přesně definovaných hydrátů poměrně náročnou operací, navíc s použitím čistých výchozích surovin. Jednoduché fosforečnany jsou také částečně rozpustné ve vodných prostředcích, což může mít při jejich širokém využití i nepříznivé hygienické a ekologické důsledky.

Jejich použití ve formě hydrátů také omezuje teplotní oblast jejich aplikace a nedovoluje použití do nátěrových hmot pro výšeteplotní účely; dále může komplikovat i závěrečné operace úpravy pigmentu při jeho výrobě, či při operaci jeho dispergace do nátěrové hmoty.

Nutné koncentrace jednoduchých fosforečnanů v nátěrových hmotách je třeba, k docílení dostatečných inhibičních účinků, volit poměrně vysoké. Účinnost inhibice fosforečnanových pigikentů vzroste, použije-li se polymernich fosforečnanů. Je známo použití tzv. fosf orečnanových skel, která obsahují aniont v podobě polymerního fosforečnanového řetězce /tzv. vyšší lineární fosforečnany/.

Jde např. o systémy, obsahující fosforečnanové řetězovité anionty a vedle kationtů alkalických kovů /Na, K/ i kationty některých alkalických zemin /Ca, Mg/ a další kationty Zn, Cd, Al, Fe. Tato skla však mají také některé nedostatky v důsledku problémů vznikajících při jejich přípravě i aplikaci.

Je to nutnost získání homogenní taveniny v první fázi jejich přípravy a tím použití vysokých teplot /800 až 1 300 °C/; dále to je těkání fosforečnanové složky z taveniny a vysoká agresivita taveniny, zvyšující konstrukční nároky na výrobní zařízení a také poměrně obtížné mletí sklovitého produktu, kdy se i při intenzívním mletí nedosáhne povrchu částic odpovídajícím spotřebou oleje běžným pigmentům.

Po aplikaci těchto skel do nátěrových hmot se pak nepříznivě projevuje jejich schopnost navlhávání. Přitom dochází k rozpadu fosforečnanových řetězců. Vzhledem k obsahu kationtů a aniontů tak může přecházet fosforečnanové sklo poměrně rychle na jednoduché fosforečnany odpovídající většinou vysoce rozpustným dihydrogenfosforečnanům, což je z hlediska dlouhodobého inhibičního působení nátěru nevýhodné.

•Navíc se tyto fosforečnany z nátěru snadno vymývají, čímž se nátěrový film rozrušuje, stává se snadno propustným pro plynná i kapalná média a účinek jeho ochranného povlaku se ztrácí. Známo je také navrhované použití cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého jako antikorozního pigmentu /čs. autorské osvědčení č. 245071/, které odstraňuje většinu nedostatků uvedených pro jednoduché fosforečnany i pro fosforečnanová skla.

Jeho určitou nevýhodou je cena zinečnaté složky, i když je její obsah v tomto pigmentu nižší než v případě jednoduchého fosforečnanu zinečnatého používaného v praxi. Druhou nevýhodou by pak mohl být obsah této složky při širším použití pigmentu ve styku s vodou k zásobování obyvatelstva, i když, vzhledem k velmi nízké rozpustnosti pigmentu i nižšímu obsahu této složky a nižší nutné koncentraci pigmentu v nátěrové hmotě, je toto nebezpečí opět několikanásobně menší než u jednoduchého fosforečnanu.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález spočívající v použití cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého jako antikorozního pigmentu. Pro použití do nátěrových hmot má tato látka

2 pžiznivé základní pigmentové vlastnosti - hustotu /3,84 g/cm /, měrný povrch /0,15 m /g/, spotřebu oleje /18,6 g lněného oleje na 100 g c-Ca₂P₄O₁₂/; je prakticky bílá se zhruba 90 % odrazivostí v celé oblasti viditelné části spektra a snadno dispergovatelná do nátěrových hmot.

Při své syntéze může vznikat bud v přímo potřebné práškovité podobě, nebo ji lze do této podoby snadno převést při vlastní dispergaci do nátěrové hmoty. Příprava cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého není technologicky náročná na přesné dodržování podmínek reakcí a na kvalitu výchozích surovin a není tak energeticky náročná jako příprava fosfátových skel.

Lze použít levného přírodního vápence, vápenného mléka /hydroxidu vápenatého/ či odpadního uhličitanu vápenatého a méně kvalitní, zředěné kyseliny fosforečné. Cyklů-tetrafosforečnan divápenatý obsahuje vápenatou a fosforečnou složku v molárním poměru jedna ku dvěma, to je příznivější ve prospěch účinnější fosforečné složky.

Obsahuje anionty v podobě tetrafosforečnanových cyklů, tvořených čtyřmi svázanými tetraedry /P0₄/. Jsou to velmi stabilní anionty výhodné z hlediska pigmentových a antikorozních vlastností cyklo-tetrafosforečnanu. Vyplývá z toho jednak jeho tepelná stabilita /až do teploty tání 900 °C/. což umožňuje výhodnou aplikaci i do antikorozních nátěrů pro vysokoteplotní použití a dále jeho obtížná a pozvolná rozpustnost ve vodných prostředích.

Při rozpouštění c-Ca₂P^O₁₂ musí totiž docházet nejprve k hydrolytickému štěpení tetrafosforečnanových cyklů. V případě průchodu vlhkostí nátěrem a atakování částic cyklotetrafosforečnanu molekulami vody, přechází potom fosforečnanové ionty do rozpustné formy postupným procesem. Tím se tyto pasivující ionty uvolňují jen pozvolna a prakticky regulovaně podle míry korozního působení prostředí.

V prvním, nejpomalejším stadiu se jich postupně uvolňuje jen jedna polovina, nebot druhá polovina' zůstává dále vázána v podobě vznikajícího difosforečnanu divápenatého, na který c-Ca₂P₄O₁₂ pozvolna přechází. Přechod je z větší části topochemickým dějem, takže tvarový charakter původních mikročástic pigmentu zůstává zachován.

Tím potom nedochází ke vzniku nežádoucích otvorů - mikropórů - v nátěrovém filmu, jež by dalšímu postupu koroze napomáhaly. Druhým stupněm případného rozpouštění pigmentu v nátěrové hmotě je pozvolný přechod vzniklých difosforečnanových částic za postupného uvolňování další třetiny fosforečnanových inhibujících aniontů na jednoduchý fosforečnan vápenatý, který má rovněž antikorozní schopnosti.

V dalším jsou uvedeny příklady některých pigmentových a inhibičních schopností cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého a jejich srovnání s komerčními fosforečnanovými pigmenty.

c-CagP^Oj^g vykazuje příznivé hodnoty pH vodných výluhů i velmi dobré inhibiční schopnosti tohoto výluhu vůči ocelovému plechu. U ocelových plechů opatřených nátěrem s cyklo-tetrafosf orečnanem divápenatým byly zaznamenány nižší úbytky hmotnosti korozí při zkouškách v kondenzační komoře /CSN 038 131/ a v komoře s patami kyseliny chlorovodíkové /ČSN 673 094/, než u plechů s nátěry obsahujícími komerční fosforečnanové pigmenty.

Menší byly také plochy poškozeného nátěru s ο-032Ρ^0^₂ při zrychlené ponorové zkoušce odolnosti proti podkorodování /podle Macha a Schiffmana - ČSN 673 087/ a stejně tak při klasifikační zkoušce nátěrové hmoty /ČSN 673004/ v kondenzační komoře s parami oxidu siřičitého a v roztoku chloridu sodného s peroxidem vodíku; menší byly také relativní úbytky hmotnosti ocelových plechů ve výluzích nátěrových filmů /ČSN 673 004/.

Přiklad 1

Byly stanoveny některé vlastnosti cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého, mající vztah k jeho pigmentovému použití a inhibičnímu působení:

měrná hmotnost spotřeba lněného oleje pH vodného výluhu

- 8 dní po vložení ocelového plechu

- 8 dní po vyjmutí ocelového plechu inhibiční vlastnosti vodného výluhu

- korozní úbytky oceli po 8 dnech ponoření do výluhu /mg/g/

3,84 g/cm^

18,6 g oleje/100 g c-Ca^P^O^j

5,12

5,98

5,82

1,033

Příklad 2

Byly srovnávány inhibiční schopnosti nátěrů připravených s pomocí tří olejových nátěrových hmot obsahujících jako antikorozní pigment

- cyklo-tetrafosforečnan divápenatý /c-Ca₂P₄O₁₂/

- komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu železitého /Zn^/PO^/^FejO^/

- komerční jádrový pigment tvořený jednoduchým fosforečnanem zinečnatým vysráženým na částečkách oxidu titaničitého /Zn₂/PO^/₂-TiO₂/.

Nátěrová hmota s c-Ca₂P^O₁₂ měla složení /hmot. %/ 29 % lněného oleje, 43 % pigmentu železité červeně, 10 % pigmentu zinkové běloby, 7 % mastku, 1 % sikativ /1 % oktanátu kobaltnatého v benzínu/ a 10 % c-Ca^P^O^j.

Nátěrové hmoty s jádrovými pigmenty obsahovaly: 29 % lněného oleje, 7 % mastku, 1 % sikativ a 63 i jádrového pigmentu; jádrové pigmenty obsahovaly vždy 16 % fosforečnanu zinečnatého, což odpovídalo 10 % jednoduchého fosforečnanu zinečnatého v nátěrové hmotě/.

S nátěry připravenými podle ČSN 673 004 na ocelovém plechu tlouštky 0,6 mm, válcovaném za studená, byly provedeny korozní zkoušky /tab./.

Tabulka

	Nátěry s komerč.	Nátěr s c-Ca_P.0,„
	jádrovými pigmenty
	Zn3/PO4/2Fe2°3	Zn3/PO4/2-Ti°2
Korozní úbytky ocel. plechu v kondenzační komoře po 28 dnech /ČSN 038 131/	10,65 mg/g	7,39 mg/g	1,19 mg/g
Koroz. úbytky ocel. plechu v komoře
s parami kys. chlorovodíkové po 8 dnech /ČSN 673 094/	3,30 mg/g	2,58 mg/g	1,04 mg/g
Plochy poškozeného nátěru při zrychlené ponorové zkoušce odolnosti proti podkorování - podle Macha a Schiffmana
/ČSN 673 087/	28 mm	18 mm	11 mm
Klasifikační zkoušky nátěrové hmoty podle ČSN 673004:
- zkouška A:
plochy poškozeného nátěru v kondenz.
komoře s obsahem S0_	38 mrn	52 mm	27 mm
2	/6 bodů/	/7 bodů/	/4 body/
- zkouška B:
plochy poškozeného nátěru v roztoku	9		2
NaCl s H-O,	32,5 mm	32 mm	15 mm
	/6 bodů/	/5 bodů/	/3 body/
- zkouška C:
relativní hmot. úbytky ocel. plechu ve výluzích nátěrových filmů vztaženy na úbytky v dest. vodě	14,7 %	17,9 %	9,75 %
	/4 body/	/4 body/	/3 body/
Klasifikační třída nátěrové hmoty	CSN	ČSN	ČSN
	673004 Fe-3	5673004 Fe-3	673004 Fe-2

PŘEDMĚT vynálezu

Claims (1)

1. PŘEDMĚT vynálezu

   Použití cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého jako antikorozního pigmentu.