KR20010041229A - 방식 안료 및 그의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 또는 금속 합금의 표면 보호, 특히 금속 부품 또는 금속 합금 부품의 부식 보호에 사용되는 방식 안료에 관한 것이다. 상기 안료는 a) 산 알루미늄 트리폴리포스페이트와 칼슘 및 마그네슘 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트와의 혼합물 및/또는 반응 생성물 및/또는 b) 하이드록시아파타이트 및/또는 c) 하이드록시아파타이트와 트리마그네슘 포스페이트와의 혼합물 및/또는 반응 생성물임을 특징으로 한다.

Description

방식 안료 및 그의 용도{Corrosion-protective pigment and use thereof}

방식 안료는 페인트칠된 금속 부품용 초벌 도료와 같은 도료 및 피복 물질에 첨가되어 금속을 대기의 부식으로부터 보호하는데 사용되는 것으로 알려져 있다. 이전에는, 특히 납 또는 중금속 화합물 또는 크로메이트를 기재로 하는 독성 안료가 부식-억제 안료로서 사용되었다. 그러나 이러한 독성 안료의 사용은 환경 보호에 보다 많은 노력을 기울여야 하기 때문에 엄격하게 제한되어 왔다. 일례로, 문헌[Journal of Coatings Technology, 58, 1986, p. 59 ∼ 65]에는 독성의 아연 크로메이트를 아연 포스페이트로 대체할 수 있음이 보고되어 있다. 또한, 상기 보고서는 염기성 아연 몰리브덴 포스페이트와 아연 알루미늄 포스페이트 각각에 대해 양호한 결과를 얻을 수 있었음을 서술하고 있다.

그러나 피복 물질에 중금속-함유 방식 안료를 사용하는 것은 계속해서 더욱더 제한되고 있다. 독일의 "MAK-Wert-Komisson"(최대 작업장 집중 규제(MWCL) 위원회)은 1998년도에 아연 포스페이트와 관련하여 상기 MWCL의 검사를 제안하였다. 미국의 EPA 지도하의 EPCRA(Emergency Planning and Community Right-To-Know, Section 313)에서는 분진 형태의 아연 화합물들을 독성을 가진 것으로 분류하고 있다. 중금속-함유 피복 물질 또는 도료(분무 물질 폐기물)의 폐기물 처리에 관해서, 제한치를 중금속과 관련하여 규정하고 있으며 이를 초과하지 않고 있다. 도료 및 래커 제조 공장의 작업으로부터 발생하는 폐수 또는 분무 부스에서와 같은 처리 공정에서 발생하는 폐수중의 중금속 함량이 또한 제한되고 있으며, 이는 아연 화합물의 대체물질로서 중금속-비 함유 방식 안료에 대한 연구를 도출시켰다.

예를 들어 EP-A-0 718 337에는 β-트리칼슘 포스페이트와 3급 마그네슘 포스페이트 또는 이칼슘 포스페이트 디하이드레이트와의 혼합물을 포함하는 방식 안료가 공지되어 있다. DE-C-4 021 086에는 다른 중금속-비 함유 포스페이트 안료가 개시되어 있으며, 이 안료는 마그네슘 알루미늄 오르토포스페이트 또는 칼슘 알루미늄 오르토포스페이트를 알루미늄 포스페이트와 알칼리토금속 포스페이트의 혼합 결정 형태로 포함한다.

아연 화합물의 대체 물질로서 제안되었던 다수의 중금속-비 함유 포스페이트 안료에 대해서 우수한 부식 억제 효과가 밝혀진 것은 확실하지만, 동시에 이들 안료는 피복제와 관련하여, 특히 도료 산업에서 방식 시험 과정으로서 대개 사용되는 습한 기후의 단기 시험에서 바람직하지 못한 기포 발생 및 부착력 손실 경향을 수반한다.

따라서, 본 발명의 목적은 가능한 한 우수한 부식 억제 특성을 갖는 동시에 피복제의 기포 발생 및 부착력 손실 정도가 전혀 없거나 또는 가능한 한 최소한인 신규의 중금속-비 함유 방식 안료를 제공하는 것이다.

본 발명에 따라 상기의 목적은 a) 산 알루미늄 트리폴리포스페이트와 칼슘 및 마그네슘 옥사이드, 하이드록사이드 및/또는 카보네이트와의 혼합물 및/또는 반응 생성물 및/또는 b) 하이드록시아파타이트 및/또는 c) 하이드록시아파타이트와 트리마그네슘 포스페이트와의 혼합물 및/또는 반응 생성물인 방식 안료에 의해 성취된다.

일반적으로는 상기 방식 안료 a), b) 및 c)중의 하나를 피복 물질에 첨가하지만, 상기 방식 안료들 중 2 개 또는 3 개를 첨가하는 것이 바람직한 경우도 또한 고려할 수 있다.

본 발명은 금속 또는 금속 합금의 표면 보호, 특히 페인트칠되거나 래커칠된 금속 또는 금속 합금 부품의 부식 보호를 위한 방식 안료(anti-corrosion pigment)에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방식 안료는 상기 안료를 함유하는 피복제에 대해 가능한 한 최소 수준의 기포 발생과 가능한 한 최저 수준의 부착력 손실을 겸하는 가능한 한 최고 수준의 부식 억제 효과와의 조합에 의해 본 발명의 목적을 성취한다. 포스페이트-함유 피복제의 경우 부식 억제는 안료의 수용성 포스페이트 함량에 따라 좌우된다. 포스페이트 이온은 물과 산소에 의해 첨가될 때 금속의 표면에서 피복제에 대해 보호 층을 형성시키기 위해 필수적이다. 형성되는 보호 층은 철-II-포스페이트/철-III-옥사이드를 포함한다. 산소의 존재는 상기 철이 하이드록사이드로서 용액 내로 들어가는 것을 방지한다. 상기 포스페이트는 철 이온을 결함 위치에 남아 있게 하여 철-III-옥사이드/철-II-포스페이트 패시베이션 층을 형성시킨다.

그러나 이와 동시에 최대의 포스페이트 용해도와 그의 억제 성질은 피복제의 친수성과 함께 기포 발생 및 부착력 손실 경향을 증가시킨다. 따라서 비교적 높은 수준의 포스페이트 용해도와 부식 억제 특성이 피복제의 가능한 한 최소 수준의 기포 발생 및 최소 수준의 부착력 감소와 결합하는 절충점에 도달시키고자 하는 시도가 수행되어야 한다. 이는 본 발명에 따른 방식 안료, 특히 수용성 포스페이트의 함량이 1000 ㎎/ℓ 이하, 바람직하게는 900 ㎎/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 800 ㎎/ℓ 이하인 방식 안료에 의해 성취되었다.

이에 대해서, 상기 포스페이트 안료의 수용성 포스페이트 함량은 포스페이트 안료 샘플 20 g을 180 ㎖의 탈이온수 중에서 5 분간 비등시키고 주변 온도로 냉각시킨 후에 200 ㎖까지 충전시킨다. 상기 현탁액을 접힌 필터(602 H 1/2)에 여과시킨 다음 등명한 여액 중의 오르토포스페이트 함량을 비색계를 사용하여 측정한다.

방식 안료 a)는 바람직하게는 수성 현탁액중의 마그네슘 및 칼슘 옥사이드 또는 하이드록사이드를 산 알루미늄 트리포스페이트 AlH₂P₃O₁₀의 수성 현탁액과 승온된 온도에서 교반 하에 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 경우에, 가능하게는 결정 수를 함유하는 AlH₂P₃O₁₀와 MgO 및 CaO의 혼합물, 상기 화합물들의 혼합된 결정 및/또는 분리된 알칼리토금속 알루미늄 트리폴리포스페이트와 그의 하이드레이트를 제조할 수 있다. 모든 이러한 변수들은 본 발명에 포함되며, 특히 이들 변수들의 조합도 포함되는 것으로 판단해야 한다.

본 발명에 따른 방식 안료 a)는 7 내지 30 중량%, 바람직하게는 14 내지 18 중량%, 특히 15.5 내지 17.5 중량%의 알칼리토금속 옥사이드, 및 13 내지 19 중량%, 바람직하게는 15 내지 18 중량%, 특히 15.5 내지 16.5 중량%의 Al₂O₃를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 대해서, 마그네슘 옥사이드의 함량은 0.3 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%가 바람직하며, 칼슘 옥사이드의 함량은 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 9 내지 17 중량%, 특히 14 내지 17 중량%가 바람직하다. 상기 열거된 %는 통상적인 옥사이드 형태를 포함하지만, 특정하게 언급된 금속들이 방식 안료에 옥사이드 형태로 존재해야하는 것은 아니며 또 다른 방식으로 결합될 수도 있다. 모든 중량%는 연소 손실이 없는 조건하의 방식 안료에 관한 것이다. 이들 안료가 갖는 연소 손실은 대개 3 내지 12 중량%의 범위이다.

수성 현탁액 중의 알루미늄 트리폴리포스페이트와 마그네슘 및 칼슘 옥사이드와의 반응은 방식 안료 a)의 제조와 관련하여 특히 바람직하다.

본 발명에 따라, 화학식 Ca₅(PO₄)₃OH를 갖는 하이드록시아파타이트를 그 자체로서 사용하거나 바람직하게는 하이드록시아파타이트와 트리마그네슘 포스페이트를 포함하는 반응 생성물로서 및/또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 상황하에서 하이드록시아파타이트와 트리마그네슘 포스페이트의 반응 생성물을 기준으로 하는 경우, 상기 반응 생성물은 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 오르토인산의 반응에 의한 접합 침전 시 생성될 수 있는 모든 생성물들을 나타낸다. 상기 생성물들로는 혼합된 결정, 분리된 화합물 및/또는 순수한 혼합물이 있을 수 있다. 또한, 방식 안료 a)의 경우에서와 같이, 방식 안료 c)도 수성 현탁액 중에서 승온된 온도에서 교반 하에 반응시켜 수득한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방식 안료 c)는 분석에 의해, 연소 손실이 없는 조성물을 기준으로 산정 시 10 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 특히 7 중량% 이하의 마그네슘 옥사이드를 함유한다.

본 발명에 따른 방식 안료를 바람직하게는 금속 부품 또는 금속 합금 부품들의 부식 보호를 위해 사용한다. 방식 안료의 입자 크기는 5 ㎛ 미만이 바람직하다. 실제로 초벌 도료 또는 하도막에 사용되는 조성물의 예는 다음과 같다:

조성물

중량부(%)

무수-유성의 알키드 수지 60%(특정 지방산 34%) 40.7

방향족 탄화수소 13.55

침착 방지제로서 중급 몬모릴로나이트 0.35

글리콜에테르 1.1

안료 8.9

마그네슘 실리케이트 11.8

천연 바륨 설페이트 15.5

이산화 티탄 금홍석 7.5

건조제로서 Co-Zr-옥토에이트 0.3

산화 방지제 0.3

100

고형물 함량 % 68.5

안료 농도(부피)(PCV) % 36.0

임계 안료 농도(부피)(CPCV) % 51.4

이후의 비교 시험에서, Ruf["farbe + lack", 101(1995), pp. 922 ∼ 927]에 따라 한편으로는 증류수로 습윤시키고 다른 한편으로는 0.3% NaCl-용액으로 습윤시켜 단기간 시험으로 억제 효과를 측정하였다. Ruf에 따른 간단한 시험에서, 동일한 부피 비의 측정할 안료와 증류수로부터 수성 페이스트를 제조하고 이 페이스트를 100 ㎛ 두께의 천공된 스크린을 사용하여 3 x 34 ㎝ 크기의 여과지에 적용시킨다. 상기 호일에는 약 60 ㎜ 크기의 구멍들이 대칭적으로 배열되어 있다. 안료가 제공된 여과지를 조사하려는 물질상에 직접 놓고 각각 증류수와 0.3% NaCl-용액으로 습윤시켜 축축한 기후를 생성시킨다. 시험 기간은 10 내지 12 시간이다. 시험의 진행 과정을 사진으로 기록할 수 있다. 최종 평가는 여과지와 물질 잔사를 제거한 후에 바로 수행한다. 중심부의 녹(C)을 상기 물질의 중심부 아래에 형성된 녹의 %(C 0 내지 C 100)로서 측정하고 표면의 녹(S)은 표면 녹의 %(S 0 내지 S 100)로서 측정한다. 중심부의 녹이 발생하지 않는 한 그 물질은 양호한 억제 작용을 갖는 것이다.

또한, 수용성 포스페이트의 함량과 기포 발생을 DIN 53 209에 따라 단 기간 풍화 과정으로 측정하였다. 이 경우에, 도료 산업에서 통상적인 부식 시험을 DIN 50 021에 따른 염 분부 시험 및 DIN 50 017에 따른 응축 수 시험의 형태로 수행하였다. 이에 대해서, 선행 조성물에 따른 알키드 수지 초벌 도료를 공업적으로 그리스가 제거된 강판 St 1405에 적용하며, 이때 각각의 경우에 방식 안료의 함량은 25 부피%이고, 건조 필름의 두께는 40 내지 50 ㎛이었다. 결과를 다음 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1은 본 발명에 따른 방식 안료 이외에 본 발명의 개념이 배제된 분야의 기술에 따른 안료들도 포함한다.

상기 표 1의 값들은 방식 안료로서 공지된 이칼슘 수소 포스페이트가 양호한 억제 작용은 가지나 심각한 기포 발생 경향이 있음을 나타낸다.

아연 포스페이트는 어떠한 기포 발생도 나타내지 않지만 초기의 풍화 단계에서 비교적 불량한 억제 작용을 가지며 그의 중금속 함량으로 인해 대체되어야 한다.

본 발명에 따른 칼슘/마그네슘 알루미늄 트리폴리포스페이트는 억제 효과와 기포 발생 내성이 모두 양호하며, 칼슘 알루미늄 트리폴리포스페이트 및 마그네슘 알루미늄 트리폴리포스페이트와 비교 시 본 발명에 따른 칼슘/마그네슘 알루미늄 트리폴리포스페이트는 상승 효과를 나타낸다.

본 발명에 따른 하이드록시아파타이트, 특히 트리마그네슘 포스페이트와의 반응 생성물도 또한 억제 효과와 기포 발생 내성이 모두 양호하다.

실시예 1: 본 발명에 따른 산 알루미늄 트리폴리포스페이트와 칼슘 및 마그네슘 옥사이드를 포함하는 방식 안료의 제조 방법

마그네슘 옥사이드 0.5 몰 및 칼슘 옥사이드 0.5 몰을 산 알루미늄 트리폴리포스페이트(AlH₂P₃O₁₀)와 30%의 고형분 함량으로 수용액 중에서 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 칼슘/마그네슘/알루미늄의 원자 비는 0.5:0.5:1이었다. 수득된 생성물을 여과하고, 건조시킨 다음, 분쇄하였다.

실시예 2: 본 발명에 따른 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 인산을 포함하는 방식 안료의 제조 방법

칼슘 하이드록사이드 2.6 몰, 마그네슘 하이드록사이드 0.5 몰 및 75% 오르토인산 2 몰을 30%의 고형분 함량으로 수성 현탁액 중에서 60 ℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 수득된 생성물을 여과하고, 건조시킨 다음, 분쇄하였다.

실시예 3: 본 발명에 따른 산 알루미늄 트리폴리포스페이트와 하이드록시아파타이트, 칼슘 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드를 포함하는 방식 안료의 제조 방법

칼슘 옥사이드 0.2 몰, 마그네슘 옥사이드 0.2 몰 및 하이드록시아파타이트 0.2 몰을 산 알루미늄 트리폴리포스페이트 0.4 몰과 함께 30%의 고형분 함량으로 수성 현탁액 중에서 80 ℃의 온도에서 교반하였다. 칼슘/마그네슘/알루미늄의 원자 비는 3:0.5:1이었다. 수득된 생성물을 여과하고, 건조시킨 다음, 분쇄하였다.

Claims (8)

1. a) 산 알루미늄 트리폴리포스페이트와 칼슘 및 마그네슘 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트의 혼합물 및/또는 반응 생성물 및/또는

   b) 하이드록시아파타이트 및/또는

   c) 하이드록시아파타이트와 트리마그네슘 포스페이트의 혼합물 및/또는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 금속 또는 금속 합금의 표면 보호를 위한 방식 안료.
2. 제 1 항에 있어서, 연소 손실이 없음을 기준으로 산정 시, 수용성 포스페이트의 함량이 1000 ㎎/ℓ이하, 바람직하게는 900 ㎎/ℓ이하, 특히 바람직하게는 800 ㎎/ℓ이하인 것을 특징으로 하는 방식 안료.
3. 제 1 a) 항에 있어서, 연소 손실이 없음을 기준으로 산정 시, 산 알루미늄 트리폴리포스페이트와 CaO 및 MgO의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방식 안료.
4. 제 1 a) 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 손실이 없음을 기준으로 산정 시, 7 내지 30 중량%, 바람직하게는 14 내지 18 중량%, 특히 15.5 내지 17.5 중량%의 알칼리토금속 옥사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 방식 안료.
5. 제 1 a) 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 손실이 없음을 기준으로 산정 시, 13 내지 19 중량%, 바람직하게는 15 내지 18 중량%, 특히 15.5 내지 17.7 중량%의 Al₂O₃를 함유하는 것을 특징으로 하는 방식 안료.
6. 제 1 a) 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 손실이 없음을 기준으로 산정 시, 0.3 내지 13 중량%의 MgO 및 0.5 내지 30 중량%의 CaO, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 MgO 및 9 내지 17 중량%의 CaO, 특히 0.5 내지 2 중량%의 MgO 및 14 내지 17 중량%의 CaO를 함유하는 것을 특징으로 하는 방식 안료.
7. 제 1 c) 항에 있어서, 연소 손실이 없음을 기준으로 산정 시, 10 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 특히 7 중량% 이하의 마그네슘 옥사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 방식 안료.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 부품 또는 금속 합금 부품의 부식 보호를 위한 것을 특징으로 하는 방식 안료의 용도.