DE4021086A1 - Korrosionsschutzpigmente auf der basis von tertiaeren erdalkali-aluminium-phosphaten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Korrosionsschutzpigmente auf der basis von tertiaeren erdalkali-aluminium-phosphaten und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Phosphathaltige Korrosionsschutzpigmente insbesondere
Zinkphosphat werden heute als Pigmente für
Korrosionsschutzbeschichtungen eingesetzt, da sie gute
korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen.
Durch die Umweltschutzgesetzgebung ist die Verwendung von
schwermetallhaltigen Pigmenten insofern eingeschränkt, da
bei der Abfallbeseitigung und beim Abwasser aus den
Produktionsstätten der Lackhersteller oder anfallendes
Wasser bei der Verarbeitung (Spritzkabinen),
Schwermetallgehalte bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten
dürfen. Um z. B. zu verhindern, daß Zink ins Abwasser
gelangt, müssen entsprechende technische Maßnahmen getroffen
werden, die mit Kosten verbunden sind. So zeigen zwar die
Aluminiumzinkphosphathydrate bzw. die basischen
Aluminiumzinkphosphathydrate gemäß europ. Patent 00 54 267
eine verminderte Zinklöslichkeit, jedoch ist es immer noch
schwierig, die vorgeschriebenen Grenzwerte einzuhalten.
Neben den Phosphaten auf der Basis von Schmermetallen werden
in der Patentliteratur auch sekundäre Phosphate der
Erdalkalimetalle als Korrosionsschutzpigmente beschrieben.
Die Wirksamkeit ist jedoch nicht mit z. B. Zinkphosphat
vergleichbar. So werden z. B. Calcium- oder
Magensiumhydrogenphosphate in dem europ. Patent 00 28 290
dadurch verbessert, daß Zinkoxid zugemischt wird, während
die aus der DE-PS 37 31 737 bekannten
Korrosionsschutzpigmente auf der Basis von
Erdalkalihydrogenphosphaten mit einem Gehalt an
Erdalkalicarbonaten in erster Linie Schutz gegen
Filiformkorrosion auf Aluminium bieten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung von
schwermetallfreien Phosphatpigmenten auf
Erdalkalimetallbasis, die in Korrosionsschutzbeschichtungen
allgemein, also auch bei Stahl, einsetzbar sind und eine
bessere Wirksamkeit aufweisen als die bekannten
Zink-Phosphate. Bei der Korrosionsschutzprüfung von
Phosphatpigmenten in einer praxisüblichen Grundbeschichtung
wurde festgestellt, daß Phosphate auf der Basis von
Magnesium und/oder Calcium in Verbindung mit Aluminium
bessere Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen als
sekundäre Phosphate auf der Basis von Calcium oder Magnesium
und tertiäre Phosphate auf der Basis von Magnesium, Calcium
und Zink.
Demgemäß wird die gestellte Aufgabe durch
Korrosionsschutzpigmente auf der Basis von tertiären
Erdalkali-Aluminium-Phosphaten gelöst, wobei aus praktischen
Gründen natürlich nur Magnesium und Calcium als Erdalkalien
in Frage kommen.
Diese Korrosionsschutzpigmente werden in an sich bekannter
Weise aus in Phosphorsäure hinreichend löslichen Erdalkali-
und Aluminiumverbindungen sowie Phosphorsäure, z. B.
Erdalkalihydroxid oder -carbonat, Aluminiumhydroxid und
Phosphorsäure, bei vorzugsweise leicht erhöhter Temperatur
hergestellt, wobei ein Mischkristall aus Aluminiumphosphat
mit Erdalkaliphosphat entsteht. Für das Erdalkaliphosphat
konnte im Falle von Calcium röntgenkristallographisch
Ca3(PO4)2×nH2O bzw. Ca5(PO4)3OH
(Hydroxylapatit) nachgewiesen werden. Bei erhöhten Al- und/oder Erdalkaligehalten kann noch Aluminiumoxidhydrat und/oder Erdalkalihydroxid vorliegen. Die entstandenen Pigmente werden abfiltriert und in üblicher Weise getrocknet und vorzugsweise, je nach Verwendungszweck, auch vermahlen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei 100 bis 110°C, z. B. ca. 105°C. Gewünschtenfalls kann auch calciniert werden, wobei eine Temperatur von mindestens etwa 150°C häufig ausreicht, jedoch kann auch eine Calcinierungstemperatur von etwa 600°C oder höher angewandt werden.
Ca3(PO4)2×nH2O bzw. Ca5(PO4)3OH
(Hydroxylapatit) nachgewiesen werden. Bei erhöhten Al- und/oder Erdalkaligehalten kann noch Aluminiumoxidhydrat und/oder Erdalkalihydroxid vorliegen. Die entstandenen Pigmente werden abfiltriert und in üblicher Weise getrocknet und vorzugsweise, je nach Verwendungszweck, auch vermahlen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei 100 bis 110°C, z. B. ca. 105°C. Gewünschtenfalls kann auch calciniert werden, wobei eine Temperatur von mindestens etwa 150°C häufig ausreicht, jedoch kann auch eine Calcinierungstemperatur von etwa 600°C oder höher angewandt werden.
Wie erwähnt kommen aus praktischen Gründen nur Magnesium und
Calcium in Frage. Der Einfachheit halber wird jedoch auch im
folgenden der Ausdruck Erdalkalien, abgekürzt EA, benutzt,
auch wenn nur diese zwei Erdalkalien von Interesse sind.
Die Pigmente können durch die Formel EAxAly(PO4)z
ausgedrückt werden. Im folgenden wird das Verhältnis x : y : z
das Atomverhältnis oder Atomzahlenverhältnis genannt, das so
auch durch die Formel EAxAlyPz ausgedrückt werden
kann. Es sei ausdrücklich wiederholt, daß hierbei nicht die
Atomgewichte eingehen sondern, wie in der chemischen
Schreibweise von Formeln üblich, nur die Zahl der Atome oder
Atomgruppen (wie PO4, das bei dieser Ausdrucksweise
natürlich ebensogut nur durch P ausgedrückt werden kann).
Die Zusammensetzung kann dann durch den Prozentsatz der
Einzelkomponenten an der Gesamtzahl aller Komponenten in
Prozent ausgedrückt werden. Als Beispiel sei das
Mischkristall Ca3(PO4)2×AlPO4
=Ca3Al(PO4)3 erwähnt, bei dem ein Atom- oder
Atomgruppenverhältnis von 3 Ca zu 1 Al zu 3 P bzw. PO4
vorliegt. Die Prozentzahl der Einzelkomponenten beträgt dann
43% Ca, 14% Al und 43% P bzw. PO4.
In dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigment auf der
Basis von tertiären Erdalkalialuminiumphosphaten beträgt das
Verhältnis der drei Komponenten Erdalkali zu Aluminium zu
Phosphor, ausgedrückt im oben definierten Atomverhältnis x : y : z,
ganz allgemein 40 bis 70% Erdalkali zu 5 bis 30%
Aluminium zu 20 bis 50% Phosphor bzw. Phosphat, wobei
natürlich solche Mengen gewählt werden, daß jeweils 100%
vorliegen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 40-65%
Erdalkali zu 7-25% Aluminium zu 25-45% Phosphor und
ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 50 bis 65%
Erdalkali zu 8-15% Aluminium zu 25-35% Phosphor.
Man sieht also, daß beim besonders bevorzugten Bereich
relativ mehr Erdalkali im Vergleich zu sowohl Aluminium als
auch Phosphor vorliegt. Die Korrosionsschutzwirkung ist also
beim Vorliegen einer relativ größeren Menge an Magnesium und
Calcium im Verhältnis zu Aluminium und Phosphor besser,
liegt jedoch auch schon im Rahmen des allgemeinen
Verhältnisses deutlich über der Korrosionsschutzwirkung von
z. B. Zinkphosphat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen
die Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfung.
Durch die Umsetzung von Magnesiumoxid und/oder
Magnesiumcarbonat sowie Aluminiumhydroxid in wässriger
10-40%iger Suspension mit üblicher technischer Phosphorsäure
(ca. 75 Gew.-%) entsteht ein Magnesium-
Aluminiumphosphathydrat.
Es werden 1 Mol Magnesiumoxid und 0,2 Mol Aluminiumhydroxid
mit 0,6 Mol kommerzieller technischer Phosphorsäure (ca. 75
Gew.-%) eingesetzt. Die Reaktion erfolgte unter leichtem
Erwärmen, so daß, ausgehend von Raumtemperatur, sich je nach
Größe des Ansatzes eine Temperatur von 30-60°C einstellt,
bei der die Umsetzung erfolgt. Es entsteht ein
Magnesium-Aluminiumphosphathydrat, dessen Atomverhältnis von
Magnesium zu Aluminium zu Phosphor 1,66 : 0,33 : 1 beträgt,
also in Prozent ausgedrückt 56% zu 11% zu 33%. Das im
Reaktionsansatz erhaltende Pigment wird in üblicher Weise
abfiltriert, getrocknet und je nach Verwendungszweck, wenn
nötig, vermahlen. Die Trocknung bei den Ansätzen der
Beispiele erfolgte jeweils bei 105°C. Es kann
gewünschtenfalls auch calciniert werden.
Durch die Umsetzung von Calciumhydroxid und
Aluminiumhydroxid in 10-40 Gew.-%iger wässriger Suspension
mit üblicher technischer konzentrierter Phosphorsäure (75
Gew.-%) entsteht ein Calcium-Aluminiumphosphathydrat.
Es werden 1 Mol Calciumhydroxid und 0,16 Mol
Aluminiumhydroxid mit 0,5 mol Phosphorsäure (75%ig) bei
Temperaturen von 30-60°C umgesetzt. Es entsteht ein
Aluminiumphosphat als Mischkristall mit Calciumphosphat, das
röntgenkristallographisch aus Ca3(PO4)2×nH2O,
Röntgenkartei Nr. 18-303, Ausgabe 1986 oder bzw.
Ca5(PO4)3OH (Hydroxylapatit, Röntgenkartei Nr. 9-436,
Ausgabe 1986) besteht. Das Atomverhältnis von Calcium zu
Aluminium zu Phosphor beträgt 2 : 0,3 : 1. Das ausgefallene
Pigment wird wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.
Es kann auch ein Gemisch von Erdalkalien bei den
Erdalkali-Aluminiumphosphaten vorliegen, in dem ein Gemisch
des Erdalkaliverbindungen eingesetzt wird.
In entsprechender Weise kann man, statt die Phosphorsäure
zur Suspension des Erdalkalihydroxids oder -carbonats und
des Aluminiumhydroxids zuzugeben, z. B. das Aluminiumhydroxid
in der Phosphorsäure lösen und dann diese Komponente zur
Suspension det Erdalkaliverbindung geben und umgekehrt die
Suspension der Erdalkaliverbindung in die Reaktionmischung
aus Aluminiumhydroxid und Phosphorsäure geben. Als
Phosphorsäure wird zweckmäßig die übliche technische Sorte
von ca. 75 Gew.-% verwendet, da diese am billigsten ist und
den hier gesetzten Reinheitsanforderungen entspricht.
In der folgenden Tabelle 1 sind neben den Pigmenten der
Beispiele 1 und 2, die dort als Pigment 2 und 5 bezeichnet
sind, auch die anderen dort aufgeführten Pigmente in
entsprechender Weise zu Beispiel 1 und 2 erhalten worden.
Prüfung und Auswertung des Korrosionsschutzverhaltens dieser
Pigmente wurden wie folgt durchgeführt:
Die Korrosionsschutzigmente der folgenden Tabelle 1 wurden
im Vergleich zu tertiären Magnesium-, Calcium- und
Zinkphosphat sowie einem sekundären Calciumphosphat in einer
Grundbeschichtung im Salzsprütest und Schwitzwassertest
hinsichtlich der Korrosionsschutzwirkung untersucht.
| Bindemittel: | |
| Kurzöliges Alkydharz | |
| PVK/KPVK: | 0,7 |
| Rezepturbeispiel: | siehe Tab. 2 |
| Trockenschichtstärke: | 45 +/- 5 µm |
| Trocknungsbedingungen: | 7 Tage bei Raumtemperatur und 2 h bei 50°C |
| Korrosionsschutzprüfung: | Salzsprühtest DIN 50 021 nach 360 h |
| Schwitzwassertest DIN 50 017 nach 500 h | |
| Auswertung: | 30 min nach der Bewitterung |
Zur Beurteilung des Korrosionsschutzverhaltens werden
normenübliche Angaben wie Blasenbildung nach DIN 53 209 oder
ASTM D 714-56, Unterwanderung am Schnitt nach DIN 53 167 oder
ASTM D 1654-75 und Korrosion auf der Metalloberfläche nach
ASTM D 610-68 nach dem beigefügten Auswertungsschema der
Tabellen 3 und 4 je einer Bewertungsnote zugeordnet, und zu
einer Gesamtbewertung (Bewertungszahl) zusammengefaßt (100 =
bester Korrosionsschutzwert, 0 = schlechtester
Korrosionsschutzwert).
Um eine genaue Beurteilung der Unterrostung vorzunehmen
wurden die Beschichtungen nach der Bewitterung vom
Untergrund mit Methylenchlorid abgebeizt.
Bei der Korrosionsschutzprüfung im Salzsprühtest wurde mit
den neuen Korrosionsschutzpigmenten im Vergleich zu
sekundären Calciumphosphat und tertiären Magnesium-,
Calcium- und Zinkphosphaten bessere
Korrosionsschutzeigenschaften festgestellt. Insbesondere
wurde die Unterrostung auf der Metalloberfläche deutlich
verringert.
Im Schwitzwassertest konnte für die neuen Pigmente ebenfalls
eine Verringerung der Unterrostung erzielt werden, wie die
vorstehende Tabelle 1 mit den Ergebnissen der
Kurzzeitbewitterung zeigt.
Im folgenden werden in Tab. 2 die Rezeptur für die
Herstellung einer Grundierung und zwar anhand des Pigments 4 als
Beispiel, sowie in Tab. 3 und 4 das Auswertungsschema für
die Ergebnisse der Tabelle 1 angegeben.
| Rezeptur | ||
| Gewichtsteile in % | ||
| Kurzöliges Alkydharz, 60%ig (34% spezielle Fettsäuren) | ||
| 46,8 | ||
| Modifizierter Montmorillonit als Antiabsetzmittel | 0,4 | |
| Glykolether | 1,7 | |
| Xylol | 11,3 Bindemittel, Lösungsmittel und Additive vormischen | |
| Calciumoktat 10% Ca | 0,1 | |
| Pigment 4 | 5,4 | |
| Natürliches Bariumsulfat | 17,4 In der Perlmühle dispergieren | |
| Magnesiumsilikat | 9,8 | |
| Titandioxid Rutil | 5,6 | |
| Bleifreies Sikkativ | 1,2 Nacheinander getrennt unterrühren | |
| Antioxidantien | 0,3 | |
| 100,0 | ||
| PVK in % = 31 @ | PVK/KPVK = 0,7 @ | Festkörper in % = 67 |
Claims (9)
1. Korrosionsschutzpigmente auf der Basis von tertiären
Erdalkali-Aluminium-Phosphaten.
2. Korrosionsschutzpigmente nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Atomzahlenverhältnis x : y : z der
Formel EAxAly(PO4)z von Erdalkali zu Aluminium zu
Phosphor bzw. Phosphat 50-70% zu 5-30% zu 20-50%
beträgt.
3. Korrosionsschutzpigmente nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis x : y : z 40-65% zu 7-25%
zu 25-35% beträgt.
4. Korrosionsschutzpigmente nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis x : y : z 50-65% zu
8-15% zu 25-35% beträgt.
5. Korrosionsschutzpigmente nach einem oder mehreren der
vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als
Erdalkali-Phosphat Calcium- und/oder Magnesium-Phosphat
vorliegt.
6. Korrosionsschutzpigment nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Zahlenverhältnis Erdalkaliatome zu Phosphoratomen (bzw.
Phosphat) 1-2,5 : 1 und der Aluminiumanteil im
Verhältnis zum Erdalkalianteil, wiederum ausgedrückt als
Zahlenverhältnis der Atome, 0,3 : 1-3,5 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung der Korrosionsschutzpigmente
nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
mit Phosphorsäure eine zur Umsetzung damit hinreichend
lösliche Erdalkaliverbindung und Aluminiumverbindung
umsetzt und das entstandene Pigment in üblicher Weise
abfiltriert, trocknet und ggfs. vermahlt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Ausgangsmaterial Erdalkalihydroxid oder-carbonat
und Aluminiumhydroxid sowie übliche technische
Phosphorsäure verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Pigment in üblicher Weise bei einer
Temperatur über 100°C, z. B. etwa 105°C, trocknet und
ggfs. bei einer Temperatur von etwa 150°C oder höher
calciniert.
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