EP0340530B1 - Titanfreie Aktivierungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
Description
- Die Erfindung betrifft titanfreie Mittel für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder verzinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor einer Phosphatierung der genannten Oberflächen mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor einer sogenannten Niedrigzink-Phosphatierung, bei der das Verhältnis von Zink- zu Phosphationen in der Behandlungslösung kleiner als 1 : 12 ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der titanfreien Aktivierungsmittel und ihre Verwendung.
- Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen mit Hilfe phosphorsaurer Lösungen, die verschiedene mehrwertige Metallkationen sowie beschleunigend wirkende Zusätze (z.B. Oxidationsmittel) enthalten, sind seit langem bewährter Stand der Technik. Solche Verfahren werden insbesondere in der Automobilindustrie eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu erzielen. Die phosphatierten Oberflächen werden anschließend lackiert, bevorzugt durch kathodische Elektrotauchlackierung.
- Phosphatiert werden die üblichen für den Karosseriebau verwendeten Werkstoffe, herkömmlicherweise Eisen- oder Stahlbleche, in jüngerer Zeit auch zunehmend elektrolytisch verzinkter oder feuerverzinkter Stahl oder Werkstoffe mit einer Oberfläche aus Zinklegierungen, welche als Legierungspartner beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium enthalten. Eine korrosionsinhibierende Phosphatierung solcher Oberflächen ist nicht nur im Automobilbau, sondern auch bei der Herstellung von Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder Kühlschränken üblich.
- Vor der oben genannten Behandlung werden die Werkstücke gereinigt, gespült und aktiviert, um bei der Phosphatierung eine dünne und gleichmäßige Phosphatschicht zu erzielen, die bekannterweise eine Voraussetzung für einen guten Korrosionsschutz bildet. In den Lange Zeit üblichen "Hochzink-Phosphatierverfahren" war es möglich, die Metalloberfläche in einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen, Fetten sowie anderen, auch aus der mechanischen Bearbeitung herrührenden Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den folgenden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Entsprechende Behandlungsbäder sind beispielweise im Rahmen von Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren in der DE-A-2 951 600 und der DE-A-3 213 649 beschrieben.
- In jüngster Zeit werden jedoch zunehmend sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierverfahren" eingesetzt, wie sie beispielsweise in der DE-C-2 232 067 angegeben sind. Diese führen in Verbindung mit der üblicherweise nachfolgenden Elektrotauchlackierung zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz. Allerdings reagieren diese Verfahren viel empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter und auf Verunreinigungen, die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad eingetragen werden. Damit kommt dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine viel größere Bedeutung als bislang zu. Besonders hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Aktivierung in einem getrennten Verfahrensschritt dem Reinigungs- und Entfettungsschritt nachzuschalten. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Phosphatierung nach dem Niedrigzink-Verfahren in einem Tauchvorgang erfolgt, ist aber auch gleichermaßen für die Zinkphosphatierung nach einem Spritz- oder kombinierten Spritztauchverfahren sowie Tauchspritzverfahren bedeutsam.
- Die Aktivierung der Metalloberfläche haf folgende Ziele:
Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphosphatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegender Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zinkphosphatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächengewicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m² Metalloberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte als güngstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis zur vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatierschicht. - Diese Wirkungen des Aktivierungsmittels führen letztlich dazu, daß über die feinteiligen und dichten, gut auf dem Metallgrund haftenden Zinkphosphatschichten eine gute Verankerung der aufzubringenden Lackschichten und somit guter Korrosionsschutz als Hauptziel der Zinkphosphatierung erreicht werden.
- In der Praxis haben sich als wirksame Aktirviermittel mit den geforderten Eigenschaften ausschließlicht polymeres Titan(IV)-phosphat enthaltende Produkte bewährt, wie sie bereits von Jernstedt, beispielsweise in den US-A-2 456 947 und 2 310 239, beschrieben wurden. Diese Aktivierungsmittel werden heutzutage bevorzugt in einem gesonderten Spülbad direkt vor der Zinkphosphatierung eingesetzt, können aber auch vorab einem - allenfalls mid alkalischen - Reinigerbad zugegeben werden. Der wesentliche Herstellungsschritt umfaßt die Umsetzung (in der Literatur teilweise "Alterung" genannt) geeigneter Titanverbindungen (beispielsweise Titanylsulfat, Kaliumhexafluorotitanat, Titandisulfat, Titandioxid, Kaliumtitanoxidoxalat) mit einem hohen Überschuß von Phosphatkomponenten (vorzugsweise Dinatriumhydrogenphosphat) bei einer Temperatur oberhalb 70 °C einem pH-Wert zwischen 6 und 9.
- Da die technische Herstellung solcher Aktiviermittel mit gleichbleibender und hoher Qualität schwierig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Aktivierungsmittel auf anderer Basis als Titanphosphat zu entwickeln.
- So beschreibt Jernstedt Aktivierungsmittel auf Basis von Zirkonphosphat oder von Umsetzungsprodukten wasserlöslicher Zinn- und Bleiverbindungen mit Dinatriumhydrogenphosphat in den US-A-2 456 947 und 2 462 196. In der DE-C-29 31 712 werden hydrolysestabile organische Titanverbindungen als Aktiviermittel für Zink-, Zink-Mangan- oder Mangenoberflächen beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung eines beta-Di-ketontitanylcetylacetonates mit Gluconsäure oder Gluconaten in Gegenwart eines Halogenwasserstoffsalzes eines aliphatischen Aminoalkohols.
- Eine weitere Möglickeit zur Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit auf Stahl besteht in der Behandlung der Oberfläche mit verdünnten wäßrigen Kupfersulfat- oder Kupfernitritlösungen sowie mit Oxalsäure. Letztere darf dabei jedoch nur eine schwache Ätzung der Eisenoberfläche hervorrufen; wird eine zusammelhängende Eisenoxalatschicht gebildet, verschwindet der Aktivierungseffekt (US-A-2 164 024, DE-A-17 71 924).
- In der EP-B-0 056 675 werden wäßrige Lösungen zur Behandlung von eisenhaltigen Metalloberflächen beschrieben, die eine Titanverbindung, ein Phosphat und/oder saures Phosphat, Pyrophosphat sowie Carbonat und/oder saures Carbonat enthalten und einen pH-Wert von 8,5 bis 9,5 aufweisen. Anstelle von Carbonat können auch Carbonsäuren oder Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren eingesetzt werden. Derartige Lösungen dienen zur Behandlung der Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Zinkphosphatierung.
- In der Praxis hat sich bisher keine dieser Alternativen gegenüber der Aktivierung mit titanphosphathaltigen Mitteln bewährt.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, titanfreie Aktivierungsmittel zur Verfügung zu stellen. Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, klarwasserlösliche Aktivierungsmittel zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Anteil für die Aktivierung wirksamer Substanzmengen enthalten.
- Die Erfindung betrifft somit titanfreie Mittel für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder verzinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, auf Basis von Komplexbildnern und Alkalimetallphosphaten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhältlich sind durch Umsetzung von
- Poly(aldehydocarbonsäuren) und/oder 1,1-Diphosphonsäuren als Komplexbildner und
- Alkalimetallphosphaten
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen titanfreien Mittel dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Komplexbildner zu Alkalimetallphosphat im Bereich von 0,2 : 10 bis 0,5 : 10 liegt.
- Die mit den Komplexbildnern unter den Bedingungen einer gegebenenfalls hydrothermalen Umsetzung bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 umzusetzenden Alkalimetallphosphat werden in der DE-A-37 31 049 genannt und entsprechen den allgemeinen Formeln (I) bis (III),
MmH3-mPO₄ (I)
MpHn+2-pPnO3n+1 (II)
(MqH1-qPO₃)r (III)
in denen
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2 ..., n+2,
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten. - In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Orthophosphate der allgemeinen Formel (I) eingesetzt
MmH3-mPO₄ (I)
in der
m für 0, 1, 2 oder 3 und
M für ein Alkalimetall stehen. - Es kommen somit Orthophosphate der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe Orthophosphorsäure, Monoalkalimetalldihydrogenphosnhat, Dialkalimetallmonohydrogenphosphat und Trialkalimetallorthophosphat zur Verwendung. Bevorzugtes Alkalimetall in den Orthophosphaten der allgemeinen Formel (I) ist das Natrium. Die oben genannten Salze der Orthophosphorsäure sind also in bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens Natriumsalze.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfirdung verwendet man als Phosphatkomponente Polyphosphate der allgemeinen Formel (II)
MpHn+2-pPnO3n+1 (II)
in der
n für 2, 3 oder 4,
p für eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis (n+2) und
M für ein Alkalimetall
stehen. - Aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kommen also (p = 0) die sogenannten Polyphosphorsäuren in Frage, die dadurch entstehen, daß sich zwei oder mehrere Moleküle Orthonphosphorsäure unter Wasserabspaltung zu kettenförmigen Molekülen in aus dem Stand der Technik bekannter Art zusammenlagern und dadurch kettenförmige Moleküle der allgemeinen Formel (IIa) entstehen,
in der n für 2, 3 oder 4 steht. - Neben den so entstehenden Diphosphorsäuren (n = 2), Triphosphorsären (n = 3) und Tetraphosphrosäuren (n = 4) kommen jedoch auch deren Alkalimetallsalze in Frage, in denen - verglichen mit den oben genannten Polyphosphorsäuren - ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkalimetallatome ersetzt sind. Bevorzugt werden die jeweiligen Natriumsalze verwendet. In der oben genannten allgemeinen Formel (II) können also einzelne (p = 1, 2, ...) oder alle (p = n + 2) Wasserstoffatome durch Alkalimetallatome, bevorzugt Natriumatome, ersetzt sein.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Phosphate Metaphosphate der allgemeinen Formel (III) verwendet,
(MqH1-qPO₃)r (III)
in der
M für ein Alkalimetall,
r für eine ganze Zahl von 2 bis 20 und
q für 0 oder 1
stehen. - Aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind also sowohl die freien Metaphosphorsäuren geeignet (q = 0), die die im wesentlichen aus dem Stand der Technik bekannte ringförmige Struktur aufweisen und üblicherweise durch Kondensationsreaktion aus den oben genannten Polyphosphorsäuren entstehen. Eines oder mehrere der in derartigen Polyphosphorsäuren an ein Sauerstoffatom gebundenen Wasserstoffatome können in derartigen ringförmigen Metaphosphaten durch ein oder mehrere Alkalimetallatom(e) ersetzt sein. Bevorzugtes Alkalimetallatom ist wiederum Natrium.
- Aus den genannten Gruppen der Polyphosphate der allgemeinen Formel (II) und der Metaphosphate der allgemeinen Formel (III) sind mit besonderem Vorteil diejenigen Verbindungen der genannten allgemeinen Formeln verwendbar, in denen M für Natrium, n für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r für eine ganze Zahl von 2 bis 6 stehen.
- Die Umsetzung kann vor allem bei hohem Feststoffgehalt im Reaktionsgemisch vorteilhaft in einem Kneter gescheben. Dabei ist eine Reaktionstemperatur von 80 °C ausreichend, kann aber auch ohne Produktschädigung überschritten werden. Insbesondere bei weniger hoch konzentrierten Reaktionsgemischen kann die Herstellung vorteilhaft in einem Rührkessel bei Siedetemperatur unter Normaldruck mit nachfolgender Sprühtrocknung erfolgen.
- Als Komplexbildner werden erfindungsgemäß eingesetzt: Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze, erhältlich durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Acrolein und Acrylsäure mit
- einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- einem Stockpunkt von weniger als 0 °C und
- einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 Mol-% und
- einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000
- Insbesondere bevorzugt werden als Komplexbildner in der vorliegenden Erfindung 1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV) eingesetzt, wobei R für einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
- Vorzugsweise werden in den Poly(aldehydocarbonsäuren) und den 1,1-Diphosphonsäuren als Alkalimetallsalze jeweils die Natriumsalze eingesetzt, so daß in der allgemeinen Formel (IV) M für Natrium steht.
- Die Umsetzung von Komplexbildnern mit Alkalimetallphosphat kann üblicherweise in einem Kneter bis zur Trockene oder in einem Rührkessel bei anschließender Sprühtrocknung durchgeführt werden. Demgemäß besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man die Umsetzung von Alkalimetallphosphat mit Komplexbildnern bei Temperaturen im Bereich von 75 °C bis 120 °C in einem Kneter bis zur Trockene oder in einem Rührkessel bei anschließender Sprühtrocknung durchfürht.
- Inbesondere bevorzugt ist das Verfahren, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 100 °C durchführt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine große Variation des Feststoffgehaltes der Umsetzung. Demgemäß besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß der Feststoffgehalt bei der Umsetzung im Bereich von 30 bis 85 % liegt. Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Feststoffgehalt der Umsetzung in einem Kneter im Bereich von 75 bis 85 % liegt. Bei der Umsetzung in einem Rührkessel wird insbesondere bevorzugt, daß der Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 40 % liegt.
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bis zu 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Komplexbildner vor oder während der Umsetzung der Komplexbildner mit Alkalimetallphosphat zugibt und die restliche Menge nach einem ersten Antrocknen auf eine Restfeuchte von 10 bis 20 % in die Reaktionsmischung einarbeitet.
- Derartige Aktivierungsmittel werden üblicherweise durch Einstellen von Feststoffgehalten im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen titanfreien Aktivierungsmittel mit Wasser unmittelbar zur Aktivierung von Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung eingesetzt.
- Demgemäß besteht ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung in der Verwendung der erfindungsgemäßen titanfreien Aktivierungsmittel vor der Phosphatierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder verzinktem Stahl, Aluminium und/oder aluminiertem Stahl mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern.
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von titanfreien Aktivierungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung in Form von wäßrigen Dispersionen als Aktivierungsmittel vor der Niedrigzinkphosphatierung.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(aldehydocarbonsäuren) sind im Handel erhältlich und werden von der Firma Degussa AG, Frankfurt, beispielsweise unter den Bezeichnungen POC OS 20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65 120 sowie POC AS 0010, POC AS 2020, POC AS 5060 oder POC AS 65 120 vertrieben. Hierbei betrifft die Kennzeichnung HS die Säureform und die Kennzeichnung AS die Natriumsalz-Form der Poly(aldehydocarbonsäuren). Sie können nach einem speziellen, bei der Firma Degussa entwickelten Verfahren, der "oxidativen Polymerisation" von Acrolein hergestellt werden. Dabei wird Acrolein allein oder im Gemisch mit Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid behandelt. Das H₂O₂ wirkt hierbei als Initiator der Polymerisation und als Molekulargewichtsregler. Gleichzeitig wird durch Wasserstoffperoxid ein Teil der Aldehydgruppen des Acroleins zu Carboxylgruppen oxidiert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und Carboxylgruppen, nämlich die Poly(aldehydocarbonsäuren).
- Angaben über die vorstehend beschriebene Herstellung der Poly(aldehydocarbonsäuren) sowie über deren Verwendungsmöglichkeiten finden sich in der Firmenschrift der Degussa AG mit dem Titel "POC-Umweltfreundliche Polycarbonsäuren mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten" (Druckvermerk: CH 215-3-3-582 Vol). Hiernach lassen sich die Poly(aldehydocarbonsäuren) beispielsweise als Härtestabilisatoren bezüglich der Inhibierung der Kristallisation von Calcium- und anderen Erdalkalimetallsalzen, als Belagverhinderer bei der Meerwasserentsalzung, als Dispergiermittel für feststoffreiche wäßrige Pigmentdispersionen sowie als Gerüststoff (Builder) für Wasch- und Reinigungsmittel verwenden. In dieser Firmenschrift finden sich ferner Angaben über diesbezüglich relevante Patentliteratur, beispielsweise DE-B-10 71 339 (Herstellung), DE-A-19 04 940 (Komplexbildner), DE-A-19 04 941 (Polyoxycarbonsäuren), DE-B-19 42 556 (Komplexbildner) DE-A-21 54 737 (Rostschutzbehandlung), DE-A-23 30 260 sowie DE-A-23 57 036 (Herstellung).
- Die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) können mit Laugen zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden, z.B. mit NaOH zu Natrium-poly(aldehydocarboxylaten).
- Durch Wahl der Reaktionsbedingungen können Carboxyl- und Carbonylgehalt sowie das mittlere Molekulargewicht der verschiedenen Poly(aldehydocarbonsäure)-Qualitäten variiert werden. Die allgemeine Formel (V) gibt den grundlegencen Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(aldehydocarbonsäuren) wieder.
- Die Poly(aldehydocarbonsäuren) sind überwiegend linear über Kohlenstoff-Kohlenstofibindungen verknüpfte Poly(aldehydocarbonsäuren) mit vielen Carboxyl- und wenigen Carbonyl-Seitengruppen sowie Hydroxyl-Endgruppen. Ihre chemische Konstitution wird insbesondere durch die allgemeine Formel (V) charakterisiert.
- Die mittleren Polymerisationsgrade werden durch die Viskositätszahlen gekennzeichnet. Diese liegen üblicherweise zwischen 5 bis 50 ml/g, bezogen auf 100 %igen Fetstoff, gemessen als 2 %ige Lösung in 0,1 N NaBr bei 25 °C und pH 10 in einem Ubbelohde Viskosimeter, Kapillare Oa. Die räumliche Verknüpfung der Monomerbausteine kann als ataktisch, die Reihenfolge der Verknüpfung als statistisch angenommen werden.
- Der Gehalt an Carboxylgruppen, ausgedrückt in Mol-% COOH, kann aus der Säurezahl (DIN 53402) der getrockneten Polymeren berechnet werden. Die Säurezahl wäßriger Poly(aldehydocarbonsäuren) ist zur Berechnung der Molprozente COOH ungeeignet, da die technischen Qualitäten geringe Mengen Ameisensäure, Essigsäure und β-Hydroxypropionsäure als Nebenprodukte enthalten.
- Die Natrium-poly(aldehydocarboxylate) müssen vor der Säurezahlbestimmung durch Ionenaustausch in die H-Form überführt werden.
- Überraschend wurde nun gefunden, daß man den titanphosphathaltigen Mitteln wenigstens gleichwertige Mittel erhält, wenn man geeignete Komplexbildner mit einem hohen Überschuß einer Phosphatkomponente in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur umsetzt. Als Komplexbildner kann besonders bevorzugt 1-Hydrocxyethan-1,1-diphosphsäure (HEDP) eingesetzt werden. Als Alkalimetallphosphat kommen monomere oder oligomere Orthophosphate als Alkalisalze zur Anwendung; der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung wird gegebenenfalls auf den Bereich zwischen 7,5 und 9 eingestellt. Bei der besonders bevorzugten Verwendung von Dinatriumhydrogenphosphat kann auf eine Einstellung des pH-Wertes verzichtet werden.
- Die neue Aktiviermittel kommen, wie die herkömmlichen titanphosphathaltigen Mittel, in etwa 0,2 gew.-%iger wäßriger Zubereitung zur Anwendung. Sie bilden dann klare Lösungen. Hierin liegt ein anwendungstechnischer Vorteil gegenüber den herkömmlichen Mitteln auf der Basis von Titanphosphat, die wegen ihrer weitgehenden Unlöslichkeit nur als milchig-trübe Suspensionen eingesetzt werden können. Diese enthalten üblicherweise einen beträchtlichen Anteil grober und für die Aktivierung unwirksamer Partikel.
- Ein entscheidender Schritt bei der Herstellung der neuen titanfreien Aktivierungsmittel ist die Umsetzung des Komplexbildners mit Alkalimetallphosphat bei einer Temperatur oberhalb 70 °C, bevorzugt zwischen 80 °C und 100 °C in Gegenwart von Wasser. Ein einfaches Zumischen des Komplexbildners zu einer wäßrigen Phosphatlösung führt nicht zu dem erwünschten Ergebnis.
- Die Umsetzung kann bei hohen Feststoffgehalten des Reaktionsgemisches vorteilhaft in einem Kneter geschehen. Hierzu verknetet man ein Gemenge aus 20 bis 25 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser mit 70 bis 79 Gewichtsteilen Phosphat, vorzugsweise Dinatriumhydrogenphosphat, und 1 bis 4 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteilen, Komplexbildner unter den angegebenen Temperaturbedingungen bis zur Trockene des Reaktionsgemisches, d.h. bis auf eine Restfeuchte von etwa 2 %. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, nur etwa ein Viertel der vorgesehenen Komplexbildnermenge zu Beginn der Umsetzung, den Rest nach einem ersten Antrocknen des Reaktionsgemisches auf eine Restfeuchte zwischen 10 und 20 % zuzugeben.
- Um die aktivierende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Mittel und zum Vergleich herangezogener Produkte zu bestimmen, wurden die Oberflächen von Stahlcoupons (Werkstoff St 1405, Abmessungen 10 cm x 20 cm, ca. 1 mm Dicke) mittels standardisierter Phosphatierverfahren gemäß Tabellen 1 (Tauchphosphatierung, Normalzinkverfahren) und 3 (Spritzphosphatierung, manganmodifiziertes Niedrigzinkverfahren) phosphatiert.
- Unter "Flächengewicht" wird die flächenbezogene Masse der Metallphosphatschicht in Gramm pro Quadratmeter verstanden, die gemäß DIN 50 492 ermittelt wird. Zur Bestimmung der Badkapazität wurden jeweils zwei Liter einer 0,2 gew.-%igen wäßrigen Zubereitung des Aktiviermittels mit Prüfblechen belastet, die anschließend phosphatiert wurden. Anfänglich und dann nach jedem zehnten Probeblech wurde das mittlere Flächengewicht von vier aufeinanderfolgenden Probeblechen bestimmt. Die hieraus berechneten Durchschnittswerte sind in Tabelle 2 angegeben. Die Bäder galten als erschöpft, wenn zehn Bleche hintereinander bei der Zinkphosphatierung Fehlstellen oder grobkristalline Bereiche aufwiesen. Die Badkapazität wird in m² aktivierbare Fläche pro 2 l Aktivierbad angegeben.
- Als Vergleichsprodukt wurde ein handelsgängiges titanphosphathaltiges Aktivierungsmittel der Firma Collardin, Köln (FixodineR6) eingesetzt. Die damit erzielten Aktivierungsergebnisse sind in Tabelle 2 den erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln (Beispiele 1 bis 7) gegenübergestellt.
- Zur Herstellung der Aktiviermittel wurden die Ausgangsverbindungen in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen umgesetzt. Typischerweise wurde dabei so verfahren, wie hier für Beispiel 1 näher beschrieben wird. Die 1-Hydroxyethan1,1-diphosnhönsäure (HEDP) wurde dabei als 60 gew.-%ige wäßrige Lösung (TurpinalR SL, Henkel KGaA, Düsseldorf) eingesetzt, die folgenden Mengenangaben beziehen sich auf Wirksubstanz:
- In einem Taborkneter mit Sigma-Schaufeln wurden 171,4 g vollentsalztes (VE)- Wasser bei 80 °C vorgelegt und mit 366 g (= 2/3 der Gesamtmenge) Na₂HPO₄ vermischt. Danach wurden 2,9 g HEDP zugegeben und 15 Minuten verknetet.
- Anschließend wurde die Restmenge (183,3 g) Na₂HPO₄ zugefügt und das Produkt bis zum Antrocknen verknetet. Nun wurden weitere 11,5 g HEDP zugefügt und die Reaktionsmischung bis zur Trockene geknetet.
- Tabelle 2 enthält die Aktivierungsergebnisse für Tauchphosphatierung im Normalzinkverfahren. Das Beispiel 3 in Tabelle 2 zeigt den deutlichen Rückgang der Aktivierungsleistung, wenn das Mengenverhältnis Komplexbildner zu Phosphat den vorgezogenen Wert von 5 zu 100 überschreitet.
- Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Produkt aus Beispiel 1 wurden 3,9 g Na₂HPO₄ und 0,1 g HEDP in 2 l Wasser gelöst, um ein Bad mit ähnlichen Stoffmengen zu erhalten wie in Beispiel 1. Die nach Aktivierung mit dieser Lösung phosphatierten Bleche zeigten Passivierungserscheinungen, Flecken und grobe Kristalle und damit eine völlig unzureichende Aktivierung an. Dieser Befund unterstreicht die Bedeutung der erfindungsgemäßen Herstellung der Aktivierungsmittel.
- Tabelle 3 zeigt die Durchführung der Prüfung im Spritzverfahren. Als Vergleichsprodukt wurde das handelsübliche Aktivierungsmittel FixodineR6 der Firma Collardin, Köln eingesetzt. Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Produkt aus Beispiel 1 (Tabelle 2) keine Leistungseinbuße gegenüber dem Standardprodukt aufweist: Während bei dem handelsüblichen Produkt ein Flächengewicht von 3,07 g/m² erzielt wurde, ergab das erfindungsgemäße Produkt ein Flächengewicht von 3,01 g/m².
1,1-Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (IV)
wobei
R für einen unsubstituierten oder einen in Parastellung mit Halogen-, Amino-, Hydroxy- oder C₁₋₄-Alkylgruppen, vorzugsweise mit Cl oder NH₂, substituierten Phenylrest, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder Amino und
M₁ und M₂ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder das Äquivalent eines Alkalimetallions stehen.
Claims (15)
R für einen unsubstituierten oder einen in Parastellung mit Halogen-, Amino-, Hydroxy- oder C₁₋₄-Alkylgruppen, vorzugsweise mit Cl oder NH₂, substituierten Phenylrest, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
X für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder Amino und
M₁ und M₂ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder das Äquivalent eines Alkalimetallions stehen, eingesetzt werden.
MmH3-mPO₄ (I)
MpHn+2-pPnO3n+1 (II)
(MqH1-qPO₃)r (III)
in denen
M für ein Alkalimetall steht und
m 0, 1, 2 oder 3,
n 2, 3 oder 4,
p 0, 1, 2, ... n+2,
q 0 oder 1 und
r eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten.
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DE4012795A1 (de) * | 1990-04-21 | 1991-10-24 | Metallgesellschaft Ag | Aktivierungsmittel fuer die phosphatierung |
US5628838A (en) * | 1992-01-29 | 1997-05-13 | C.F.P.I Societe Anonyme | Concentrate for activating and defining bath and bath obtained from this concentrate |
DE4232292A1 (de) * | 1992-09-28 | 1994-03-31 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen |
US5326408A (en) * | 1993-06-15 | 1994-07-05 | Henkel Corporation | Rapidly dissolving and storage stable titanium phosphate containing activating composition |
DE4416619A1 (de) * | 1994-05-11 | 1995-11-16 | Henkel Kgaa | Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel für die Phosphatierung unter Einsatz von Mikrowellen |
WO2001092445A2 (de) * | 2000-05-31 | 2001-12-06 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur behandlung oder vorbehandlung von behältern |
US20040094236A1 (en) * | 2002-11-14 | 2004-05-20 | Crown Technology, Inc. | Methods for passivating stainless steel |
CN103132122B (zh) * | 2011-11-22 | 2015-07-22 | 吴怡岗 | 一种钢丝在线常温电解磷化方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2164024A (en) * | 1935-12-07 | 1939-06-27 | Ig Farbenindustrie Ag | Electric arc furnace |
IT429344A (de) * | 1941-10-25 | 1900-01-01 | ||
NL62521C (de) * | 1943-07-29 | |||
US2456947A (en) * | 1944-12-21 | 1948-12-21 | Westinghouse Electric Corp | Corrosion resistant coating for metal surfaces |
US3141804A (en) * | 1961-07-18 | 1964-07-21 | Foils Packaging Corp | Dielectric heat sealing |
GB1176066A (en) * | 1967-08-18 | 1970-01-01 | Pyrene Co Ltd | Phosphate Coating of Steel. |
DE1904941A1 (de) * | 1969-02-01 | 1970-08-06 | Degussa | Polyoxycarbonsaeuren |
DE1904940C2 (de) * | 1969-02-01 | 1982-07-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Komplexbildner |
BE755099A (fr) * | 1969-08-21 | 1971-02-22 | Degussa | Agents complexants |
DE2330260A1 (de) * | 1973-06-14 | 1975-01-16 | Degussa | Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten mit verbesserter biologischer abbaubarkeit |
NL157021B (nl) * | 1973-11-15 | 1978-06-15 | Degussa | Werkwijze ter bereiding van polycarboxylaten met verbeterde biologische afbreekbaarheid. |
US4266677A (en) * | 1979-01-19 | 1981-05-12 | Donaldson Display Company, Inc. | Samples clamp |
IT1165849B (it) * | 1979-05-16 | 1987-04-29 | Fosfa Col Sas Di A Dal Pane & | Procedimento per preparare un prodotto attivatore dei processi di fosfatazione e prodotto ottenuto con lo stesso procedimento |
DE2951600A1 (de) * | 1979-12-21 | 1981-07-02 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur vorbehandlung von metalloberflaechen vor dem phosphatieren |
JPS5855229B2 (ja) * | 1981-01-19 | 1983-12-08 | 日本ペイント株式会社 | リン酸亜鉛処理用表面調整剤 |
FR2572422B1 (fr) * | 1984-10-31 | 1993-03-05 | Produits Ind Cie Fse | Bain d'activation et d'affinage perfectionne pour procede de phosphatation au zinc et concentre correspondant |
-
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