DE2330260A1

DE2330260A1 - Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten mit verbesserter biologischer abbaubarkeit

Info

Publication number: DE2330260A1
Application number: DE2330260A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Felber; Heinz Dr Haschke; Gerhard Dr Morlock
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-06-14
Filing date: 1973-06-14
Publication date: 1975-01-16
Also published as: SE7407835L; CA1006535A; US3896086A; BE816324A; FR2233338B1; JPS5124552B2; FR2233338A1; NL7404908A; JPS5036586A; GB1437834A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6OOO Frankfurt 1, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Polycarboxy« laten mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit

Es ist bekannt, Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure in der Weise oxidativ zu polymerisieren, dass man das Monomere bzw. Monomerengemisch langsam zu einer erwärmten, bewegten wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zudosiert (DT-OS 1 9Λ2 556). Die dabei in Form einer wässrigen Lösung anfallenden Poly(aldehydocarbonsäuren) können gegebenenfalls mit Alkalihydroxiden neutralisiert und/oder zur Trockne eingedampft werden.

Es ist ferner bekannt, derartige Poly(aldehydocarboxylate) mit Alkalihydroxiden nach Cannizzaro umzusetzen, wobei die entsprechenden Poly(hydroxycarboxylate) gebildet werden (DT-OS 1 904

Die Poly(aidehydocarboxylate), kurz "PAC genannt, und die Poly(hydroxycarboxylate), kurz "POC" genannt, sowie auch die bei der Cannizzaro-Reaktion intermediär entstehenden PoIy-(hydroxyaldehydocarboxylate), je nach dem überwiegenden Charakter kurz "PAC" oder "POC¹¹ genannt, eignen sich als Komplexbildner für Metallionen (vgl. H.Haschke in Mh.Chem.103, Nr. 2, 525 (1972)) und als Gerüststoffe, sogenannte Builder, zum Aufbau von festen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln unter partieller oder vollständiger Substitution der bisher für diesen Zweck hauptsächlich verwendeten Phosphate, insbesondere

409883/1113

Pentanatriumtriphosphat (= "Natriumtripolyphosphat") oder Pyrophosphat (vgl. DT-OS 1 9^2 125, DT-OS 2 025 238, DT-OS 2 Okk 601; Chemiker Ztg. £6, Nr. k, 199 0972)).

Damit bieten diese Verbindungen die Möglichkeit eines aktiven Beitrags zum Umweltschutz, weil sie infolge ihrer Freiheit von Phosphor und Stickstoff und ihrer technischen Eignung als Builder bei ihrem Einsatz als Phosphatsubstitute bzw. als Substitute für neuerdings teilweise verwendete Builder auf Aminopolycarboxylat-Basis, wie Nitrilotriacetat (= "NTA"), die Gefahr bzw. die Probleme.der Eutrophierung natürlicher oder "synthetischer¹¹ (z.B. Talsperren), stehender oder nur langsam fliessender Oberflächengewässer vermindern helfen.

Es ist zwar bekannt, dass die für die Eutrophierungserscheinungen in Oberflächengewässern verantwortlichen, in den Zuflüssen zu diesen Oberflächengewässern enthaltenen Phosphatmengen im allgemeinen nur zu etwa einem Drittel aus Vas eh.- und Reinigungsmitteln stammen (die übrigen zwei Drittel verteilen, sich ziemlich gleichmässig auf Phosphate aus dem menschlichen Stoffwechsel und auf Phosphate aus der Bodenerosion landwirtschaftlich genutzter Flächen). Auch eine vollständige Eliminierung der Phosphate aus den Wasch- und Reinigungsmitteln würde daher keine Umwandlung eutropher Gewässer in den oligotrophen Zustand bewirken, da auch dann noch aus den übrigen Phosphatquellen genügend Phosphor zugeführt würde, um den eutrophen Zustand bzw. die Eutrophierungsgefahr im allgemeinen .aufrecht zu erhalten. Trotzdem entfaltet aber jede in eutrophe bzw. eutrophierungsgefährdete Oberflächengewässer eingetragene Phosphatmenge eine ökologisch stark negative Wirkung> das Phosphat wird nämlich in (manchen) Algen(arten) stark angereichert, so dass diese Algen nach ihrem Absterben und nachdem sie als Schlick auf den Grund des Gewässers gesunken sind, dort als "Phosphor-Depotdünger" wirken. Einerseits "zementiert" dieser Algenschlick den Gewässergrund und stört damit die Lebensgewohnheiten der Gewässer-Fauna; bzw. dieser Schlick kann Fischen

409883/1113

die Kiemen verstopfen und somit zu massenhaftem Fischsterben führen. Andererseits verbraucht dieser Algenschlick zu seinem (aeroben) biologischen Abbau Sauerstoff, so dass in eutrophen Gewässern, in denen das Algenwachstum infolge der "Phosphat-

überdUngung* überhand nimmt, so viel-Algenschlick vorhanden sein kann, dass in den Vasserschichten am Gewässergrund - und bei geringer Gewässerbewegung auch fortschreitend in höheren Wasserschichten - die Sauerstoffkonzentration stark abnimmt und sogar anaerobe Bedingungen auftreten können. Damit wird aber beispielsweise der Fischlaich am Gewässergrund abgetötet, bzw. der anaerobe Abbau des Schlicks kann zur Freisetzung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff führen - ganz abgesehen davon, dass das überreiche Algenwachstum den Lichteinfall schon in höchsten Gewässerschichten hemmt und auch damit zum Absterben der Gewässerfauna führt. Alle diese Erscheinungen sind als die negativen Folgen der Eutrophierung bekannt. Durch laufenden Phosphateintrag in eutrophe Gewässer bzw. in eutrophierungsgefährdete Gewässer wird darüber hinaus infolge der Phosphat-Speicherwirkung der Algen dieser Zustand mit jedem Gramm in das Gewässer gelangenden Phosphats noch weiter - auch für die Zukunft - stabilisiert. Infolge der "Phosphatdepotdünger-Virkungⁿ des Algenschlicks sind beispielsweise manche bayrische Seen bereits heute derartig dauer-eutrophiert, dass selbst bei sofortiger Unterbrechnung jeglicher Phosphatzufuhr bis zu jahrzehntelange Regenerationsperioden notwendig wären, bis zum (Wieder-)Erreichen des oligotrophen Zustandes.

Zur Bekämpfung des Eutrophierungs-Problems ist es daher neben der Schaffung geeigneter Möglichkeiten der Abwasserbehandlung (z.B.ι ehem. Phosphatfällung; was aber auch beträchtliche Zeit in Anspruch nimmt, währenddessen die Eutrophierungsprobleme weiter anwachsen, und was unter Praxisbedingungen auch nicht immer absolut zuverlässig bzw. ausreichend funktioniert) höchst opportun,alle Massnahmen zu ergreifen, soweit als möglich jede - auch geringste - Phosphatmenge von den Oberflächengewässern

409883/1113

fernzuhalten. Dazu zählt vor allem auch die Massnähme der Phosphat-Reduktion bzw. -Substitution in den Wasch- und Reinigungsmitteln.

Selbstverständlich muss ein geeignetes Phosphatsubstitut neben einwandfreien waschtechnischen und toxikologischen Eigenschaften die nötige ökologische Unbedenklichkeit aufweisen. Dazu zählen unter anderem einerseits das Verhalten dieses Produkts gegenüber Schwermetallmineralien bzw. sein Verhalten bei den heute üblichen Abwasser-Klärprozessen, andererseits aber auch insbesondere seine biologische Abbaubarkeit. Während nun die waschtechnische Eignung, der genannten POC- bzw. PAC-Verbindungen erwiesen ist, und diese Stoffe auch vom toxikologischen Standpunkt aus als Builder unbedenklich sind, so ist eine gewisse biologische Abbaubarkeit der nach den bekannten Verfahren hergestellten PAC- bzw. POC-Verbindungen zwar gegeben, sie ist jedoch - in Abhängigkeit von den speziellen PAC- bzw. POC-Typen - bestenfalls gerade nur so hoch, dass sie etwa den Masstäben, wie sie heute für anionische Tenside angelegt werden entsprechend - als "noch genügend" bezeichnet werden kann. Beispielsweise zeigt ein durch oxidative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure und anschliessende Cannizzaro-Reaktion hergestelltes Poly(hydroxycarbonsäure)-Natrium-Salz vom mittleren Polymerisationsgrad 20 und mit einem COO~-:OH-Gruppen-Zahlenverhältnis (einschliesslich der Endgruppen) von k im "Geschlossenen Flaschentest" nach ¥. K. Fischer ("GF-Test") (Fette-Seifen-Anstrichmittel 6£, Nr. 1,37 (1963)) einen Abbau-Wert nach 30 Versuchstagen von 35 - hO % und ist damit nach W. K. Fischer (Tenside Detergents 8,, Nr. k, 182 (1971 )) als gerade noch "genügend" biologisch abbaubar einzustufen. Gleiche Ergebnisse werden im GF-Test mit dem korrespondierenden PoIy-(aldehydocarboxylat) erhalten. Unter "korrespondierend" soll hier verstanden werden, dass aus diesem Poly(aldehydocarboxylat) durch Cannizzaro-Reaktion das genannte Poly(hydroxycarboxylat) entsteht.

409883/1113

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure, wobei das Monomere bzw. Monomerengemisch langsam zu einer erwärmten, bewegten wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird, ohne oder mit nachfolgender Neutralisation oder Umsetzung nach Cannizzaro, dadurch gekennzeichnet, dass während der Polymerisation n-Dodecylmercaptan in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw. Monomerengeraisches, langsam zudosiert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Polymerisation von Acrolein für sich alleine angewandt werden oder auch zur Copolymerisation von Acrolein mit bis zu 50 Molprozent, vorzugsweise bis zu 35 Molprozent, insbesondere mit 10 bis 30 Molprozent, Acrylsäure. Das Monomere bzw. Monomerengemisch wird zu einer bewegten, z.B. gerührten, auf eine Temperatur von 50 bis 100 C, vorzugsweise von 55 bis 85 C, erwärmten 10 bis 35 gewichtsprozentigen, vorzugsweise 15 bis 25 gewichtsprozentigen, wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in einer solchen Menge zudosiert, dass etwa 1,0 bis etwa 1,2 Mol Acrolein auf ein Mol vorgelegtes H„0_ kommen. Die Zudoslerung des Monomeren bzw. Monomerengemisch.es erfolgt innerhalb einer Zeit von bis zu 7 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 3 bis 5 Stunden.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren zusätzlich zuzudosierende n-Dodecylmercaptan wird in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5|0 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren bzw. Monomerengemisches, eingesetzt.

Die bei der Polymerisation gebildeten Poly(aldehydocarborisäuren), deren durch Neutralisation mit Alkalihydroxiden erhältliche Salze, oder die aus ihnen durch Umsetzung nach Cannizzaro in

409883/1113

233026"H⁶"

wässriger Lösung hergestellten Poly(hydroxycarboxylate) sind wesentlich, besser biologisch abbaubar als alle nach bekannten Verfahren herstellbaren analogen, d.h. aus gleichen, relativen molaren Anteilen Acrolein, Acrylsäure und H-O₂ bei gleichen Reaktandenkonzentrationen entstehenden PACs oder POCs.

Die Zudosierung des n-Dodecylmercaptans kann so erfolgen, dass sie gleichzeitig mit der Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisch.es beginnt und beendet wird. Sie wirkt sich jedoch besonders günstig aus, wenn sie verstärkt gegen Ende der Reaktion des bzw. der Monomeren mit dem (restlichen) Wasserstoffperoxid erfolgt. Andererseits wird zu Beginn der Reaktion des bzw. der Monomeren mit dem Wasserstoffperoxid zugegebenes n-Dodecylmercaptan anscheinend zu einem beträchtlichen Teil zu stark tensidisch wirkenden Stoffen, vermutlich zu n-Dodecylsulfonat, oxidiert. Das Reaktionsgemisch tendiert dann besonders stark zum Schäumen und ist infolgedessen technisch nur schwer handhabbar.

Es ist daher vorteilhaft, das erfindungsgemässe Verfahren so zu gestalten, dass die Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisch.es innerhalb einer Zeit von 3 bis 5 Stunden erfolgt, und dass die Zudosierung des n-Dodecylmercaptans erst 0,1 bis 2,0 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Stunden, nach dem Beginn der Monomerenzudosierung anfängt. Die Zudosierung des n-Dodecylmercaptans kann dann mit der Monomerenzudosierung beendet werden oder bis zu 3 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Stunden, nach dem Ende der Monomerenzudosierung andauern.

Dabei kann die Zudosierungsgeschwindigkeit des n-Dodecylmercaptans, ausgedrückt in Prozenten der insgesamt zuzudosierenden Mercaptanmenge pro Stunde, im Verlauf der Zudosierungsdauer zwischen etwa 1 und etwa k0 $ pro Stunde variiert werden. Zweck- massig ist es, mit 1 bis 10 % pro Stunde, insbesondere mit 1 bis 5 # pro Stunde, zu beginnen und die Geschwindigkeit allmählich - so, dass nach der 3. Stunde nach Beginn der Monomerenzudosierung noch nicht mehr als 30 $ der insgesamt zuzudosie-

409883/1113

renden Mercaptanmenge zudosiert sind - auf den notwendigen Endwert zur Erreichung von 100 $ Mercaptanzudosierung innerhalb der vorgesehenen Zeit zu steigern.

Das eingesetzte Monomere bzw. Monomerengemisch darf bis zu 500 ppm üblicher Stabilisatoren (gegen spontane radikalische Polymerisation), wie Hydrochinon oder Hydrochinonäther (z.B.: Hydrochinonmonomethyläther), enthalten.

Tritt im Laufe der Polymerisationsreaktion zu starkes Schäumen des Reaktionsgemisches ein, so kann dem durch Zugabe geringer Mengen eines handelsüblichen Entschäumers auf Silikon-Basis oder durch Zugabe von niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, begegnet werden.

Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch gegen Ende der Monomeren-(gemisch)-Zudosierung, d.; h. nachdem etwa 80 $ des Monomeren-(gemisches) zugegeben sind, durch Zugabe von Wasser so zu verdünnen, dass schliesslich 20 - kO gewichtsprozentige, vorzugsweise 25 - ^O gewichtsprozentige, Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen erhalten werden. Dadurch bleiben die Lösungen besser rührbar, bzw. es werden gegebenenfalls noch auftretende Verzweigungsreaktionen noch weiter unterdrückt. Derartige Verzweigungsreaktionen würden die biologische Abbaubarkeit der Produkte negativ beeinflussen.

Zur Herstellung der Alkalisalze der nach dem erfindüngsgemässen Verfahren erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) können die nach dem Verfahren anfallenden wässrigen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen direkt mit Alkalihydroxiden neutralisiert werden. Dabei ist darauf zu achten, dass die Neutralisation so schonend erfolgt (Arbeiten in genügend verdünnter Lösung, bzw. mit genügend verdünnten Alkalihydroxidlösungen, bzw. genügend langsame Alkalihydroxidzudosierung bei genügend guter Durchmischung), dass nicht durch örtliche Alkaliüberkonzentration Aldolkondensationen an

409883/1113

den Poly(aldehydocarboxylaten) entstehen. Dadurch käme es
zu inter- bzw. intramolekularen Vernetzungen, die sich äusserst ungünstig auf die biologische Abbaubarkeit dieser Verbindungen auswirken. Dasselbe gilt für diß Herstellung der korrespondierenden Poly(hydroxycarboxylate) durch Cannizzaro-Reaktion an den
Poly(aldehydocarboxylaten) in Gegenwart von Alkalihydroxiden.
Die Cannizzaro-Reaktion kann auch in Gegenwart von Formaldehyd ausgeführt werden, man erhält dann neben der Cannizzaro-Reaktion auch eine Formaldehyd-Ankondensation an die Poly(aldehydocarboxylate) über die zu den Carbonylgruppen O£-ständigen H-Atome. Die Ausführung der Cannizzaro-Reaktion - auch in Gegenwart von Formaldehyd - an polyäldehydischen Verbindungen bzw. an derartigen Poly(aldehydocarboxylaten) wurde bereits von R.C. Schulz
et al. (Naturwissenschaften 4j> (1958) hkO; Angewandte Chemie 76, Nr. 9, (1964) 357; Makromol. Chem. §7, (1963) 187), von G. Bier et al. (Makromol. Chem. £2 (1966) 2kO) und von H. Haschke
(Mh. Chem. 103 (1972) 525) beschrieben. Sinngemäss entsprechend "vorsichtig" ist demnach auch die Neutralisation der PoIy-(aidehydοcarbonsäuren) zu Poly(aldehydocarboxylaten) vorzunehmen.

Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch noch einige Stunden - zweckmässigerweise anfangs noch gerührt - bei Temperaturen zwischen kO und 90 C, vorzugsweise zwischen 50 und, 75 C, zu halten, um eine möglichst vollständige Umsetzung der Monomeren zu erzielen. Nach einer "Nachreaktionszeit" - d.i. die Zeit nach Ende der Monomerenzudosierung - von etwa 12 Stunden ist dann ein etwa 90 bis 99 $iger Monomerenunisatz erreicht. Die restlichen Monomeren können auf
üblichem Wege (z.B. destillativ oder über Dünnschichtverdampfer), vorzugsweise unter vermindertem Druck durch Abdestillieren von etwa 10 bis kO $ des ReaktionsgemischVolumens weitgehend aus
dem,Reaktionsgemisch entfernt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren PoIy-(aldehydocarbonsäuren) sind beschreibbar als geradlinige PoIy-

409883/1113

mere bzw. Oligomere, die aus Einheiten der Formeln

CH₀ -CH-

² I

CHO

und

- CH₂- CH - !

² ι ι

COOH

neben geringen (d.h. 0-20 Grundmolprozent) Mengen Einheiten der Formel

- 0 - CH -

CH = CH

"Ί

2_

(III)

aufgebaut sind. Die Einheiten der Formel III entstehen, da auch unter radikalischen Reaktionsbedingungen - wie beim erfindungsgemässen Verfahren - nie auszuschliessen ist, dass neben der vorzugsweise ablaufenden Acrolein-C-C-Polyraerisation, auch - zwar in weitaus untergeordnetem Masse - Acrolein-C-O-Polymerisate gebildet werden. Diese Einheiten üben jedoch auch einen gewissen, wenn auch weitaus untergeordneten, positiven Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit der Polymeren aus. Dies entspricht der bekannten Tatsache, dass Polyäther wesentlieh leichter biologisch abbaubar _aind als Polymere mit reinen C-C-Ketten (z.B. Polyäthylenoxide im Vergleich zu Polyäthylen). Der Effekt ist unter anderem dafür verantwortlich, dass PoIy-(aldehydocarboxylate) und Poly(hydroxycarboxylate), die aus Poly(aldehydocarbonsäuren) hergestellt wurden, welche nach dem Verfahren der oxidativen Homopolymer!sation von Acrolein bzw. dem Verfahren der oxidativen Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure nach KH. Rink (DT-PS 1 071 339) und nach H. Haschke (Mh. Chem. 103, Nr. 2 (1972) 525) erhalten worden sind, an sich schon wesentlich besser biologisch abbaubar sind als alle-vergleichbaren, nach anderen Verfahren herstellbaren Polyelektrolyte. Trotzdem sind auch der Wirksamkeit dieses Effekts Grenzen gesetzt, indem einerseits bei der oxidativen (Co)polymer!sation

- 10 -

409883/1113

von Acrolein der Anteil an Einheiten der Formel III in den hergestellten PAC¹S nicht beliebig steigerbar ist (die Grenze liegt bei etwa 20 Grundmolprozent) und andererseits eine Steigerung des Anteils an Formeleinheiten III über etwa 2 - k Grundmolprozent hinaus prakt. keinen wesentlichen positiven Beitrag zur biologischen Abbaubarkeit der PACs mehr bringt.

Obwohl durch die Zudosierung von n-Dodecylmercaptan während der oxidativen Acrolein-(Co)-Polymerisation nach dem erfindungsgemassen Verfahren der Anteil an Einheiten der Formel III in den hergestellten PACs praktisch nicht verändert wird, wird dadurch - wahrscheinlich infolge einer für den biologischen Abbau besonders günstigen und überraschenden Beeinflussung des Molekülwachstums im Verlauf der oxidativen (Co)Polymerisation - die biologische Abbaubarkeit der so hergestellten Verbindungen sprunghaft vom Gebiet der."nicht genügenden" bis "gerade noch genügenden" biologischen Abbaubarkeit ins Gebiet der "genügenden" bis "guten" biologischen Abbaubarkeit verbessert.

Zur Charakterisierung der beim erfindnngsgeiaässen Verfahren erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) wurde viskosimetrisch, wie von R. C. Schulz, H. Cherdron und W. Kern (Makromol. Chem. Zk , 151 (1957)) zur Bestimmung des mittleren Polymerisationsgrades von Polyacroleinen angegeben, ein mittlerer Polymerisationsgrad, bezogen auf die Zahl der hypothetischen Formeleinheiten

- CH₀ -CH-

CHO

(l) und I - CH - CH - j (il)

COOH .

in den Poly(aldehydocarbonsäuren) bestimmt. Dazu wurde die reduzierte Viskosität (= spezifische Viskosität/c) in Deziliter pro Gramm 1 $iger Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen ermittelt.

- 11 -

4Q9883/1113

Zur Bereitung der zur Messung notwendigen 1 $igen PoIy-(aldehydocarbonsäure)-Lösungen werden die freien, durch Verdampfen des Wassers, gegebenenfalls nach Zerstörung eventuell vorhandenen Rest-Peroxids, aus den Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen in Form trockener Pulver hergestellten PoIy(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5 $iger wässriger SO -Lösung übergössen und dann, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen 10 $iger wässriger NaCL-Lösung aufgefüllt. Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 20°C.

Als Eichkurve wurde ein mittels Dampfdruck-osmometrischer Methoden an Poly(aldehydocarbonsäure)-Methylestern aufgenommener stetiger Kurvenzug der Punkte:

89 ίο

0,016 0,024 0,028 0,033 0,038 0,0^0 0,0^3 0,0^5 0,0^7

20 30 50 70 100 300 500

0,060 0,065 0,073 0,080 0,095 0,20 0,30

zugrunde gelegt. Die zur Aufstellung der Eichkurve erforderlichen Poly(aldehydocarbonsäure)-Methylester wurden durch Methylierung von reinen pulverförmigen Poly (aldehydocarbonsäuren), an denen bereits nach der Schulz'sehen Methode Werte der reduzierten Viskosität in 1 $igen SO -NaCl-Lösungen gemessen worden waren, mit Diazomethan in Benzol nach A. Katchalski und H. Eisenberg (J. Polym. Sei. £, Nr. 2 (1951) 1^5) hergestellt.

Ausserdem wurden an den pulverförmigen, trockenen Poly(aldehydocarbonsäuren) nach der Oximierungsmethode nach R. C. Schulz,

- 12 -

409883/1113

H. Fauth und W. Kern (Makromol. Chem.. 20_ (1956) 161) die Gehalte an Carbonylgruppen bestimmt. Die Bestimmung der Carboxyl-Gehalte der Poly(aldehydocarbonsäuren) erfolgte durch einfache alkali-acidimetrische Titration, d.h. Titration von Poly(aldehydocarbonsäure)-Suspensionen mit Ο,Ί η NaOH gegen Phenolphthalein bis zum ersten Rosaton; dann Zugabe eines Überschusses von 5 ml O,1 η NaOH und sofortige Rücktitration mit 0,1 η HCl.

Die Carbonyl- bzw. Carboxyl-Gehalte der Poly(aldehydocarbonsäuren) wurden in Form von Grundmolprozenten ( "Grd-Mol^o" ) nach E. Troinmsdorff (inaug. Diss. Freiburg i. Br. 1931) angegeben. Dazu wurde als Molgewicht R einer mittleren Formeleinheit

CH₀ - CH —2> -· .- -~r.~CH_o - CH —

/ ² ι / ² ι

\ CHO ? x \ COOH / y

- also einer mittleren C -Einheit - in-der-Molekülkette ■ der Vert M„ = "56.x. + 72.y zugrunde gelegt, wobei y = Grd· COOH/100 und χ = 1-y bedeutet.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zunächst, erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) können in wässriger Lösung oder Suspension mit einer starken Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, dass man den Formaldehyd in etwa stöchiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen aldehydischen Gruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis etwa 100 C, vorzugsweise bei 20 bis 60 C₁ insbesondere bei 20 bis U5°C, unter allmählicher Alkalizugabe rührt. Nach zwei Stunden kann der Umsatz beispielsweise bereits 60 bis 70 ^o des theoretisch vollständigen Umsatzes betragen und innerhalb von 8 - 2k Stunden auf 90 bis 100 ^ des theoretisch vollständigen Umsatzes ansteigen. Man gelangt bei der Umsetzung in Lösung

- 13 -

409883/1113

zu Lösungen, die ausser den Salzen der Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Poly(hydroxycarbonsäuren) einen Überschuss an Lauge enthalten. Sie können zur Trockne eingedampft werden. Durch Fällung aus dew Reaktionsansatz, z.B. mit Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form an. Es ist aber auch möglich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, z.B. Salzsäure oder vorzugsweise Ameisensäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.

Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweckmässigerweise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Verwendung der Polymeren nicht stören. Hierfür kommen beispielsweise die Anwendung von Kohlendioxid, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure infrage. Vorteilhaft ist es aber, hierfür die Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Poly(hydroxycarbonsäuren) selbst in reiner fester Form oder in Lösung anzuwenden, oder nach einer besonders bevorzugten Variante, die bei der oben genannten Herstellungsreaktion als Zwischenprodukt anfallenden Poly(aldehydocarbonsäuren), in wässriger Lösung oder in fester Form. Auf diese Weise erhält man neutrale Lösungen der Salze der Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Poly(hydroxycarbonsäuren), die direkt zu verwenden sind. Sie weisen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf. Die Polymeren enthalten in jedem Falle Einheiten Ha und IV, sowie gegebenenfalls Einheiten I und/oder III.

-CH₂ f	- CH I	-	Ί j	CH	»J	(D	" ^CH2 "	CH I	-Ί	-Ί
L	CHO	-		-	COOA j	₂0H
-O -	CH - 1		(Hl) und	" - ^CH2	- CH I
	CH =				CH

(IV)

409883/1113

Diese Einheiten werden zum Teil bei der Behandlung der Poly(aldehydocarbonsäuren) nach der Cannizzaro-Reaktion ausgebildet.

Wird die Umsetzung der Poly(aldehydocarboxylate) mit starken Basen nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln (v) und (Vl) aus.

CH₂OH -c-

CH^OH \

(V) und S- CH - C - ! (Vl)

² ι ! ^v ' I ² Ϊ '

CH₂OH j COOA

Obwohl die oxidative Polymerisation oder Copolymerisation von Acrolein eine radikalische Polymerisation ist, können dennoch in den Hauptketten der Poly(aldehydocarboxylate) und auch der daraus durch Cannizzaro-Reaktion hergestellten Poly(hydroxyaldehydοcarboxylate) oder Poly(hydroxycarboxylate) Einheiten der allgemeinen Formel III in untergeordneten Mengen bis zu 20 Grundmolprozent vorhanden sein. Sie entstehen durch Polymerisation unter Öffnung der Carbonyldoppelbindung des Acroleins.

In den Formeleinheiten Ha und VI steht A für ein Alkalimetall und/oder Wasserstoff und/oder Ammonium, vorzugsweise für ein Alkalimetall oder Wasserstoff.

Da die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren PACs bzw. die daraus durch Cannizzaro-Reaktion zugänglichen POC's in Form der freien Säuren sehr schwache Säuren sind, weisen die wässrigen Lösungen ihrer vollständigen Salze mehr oder weniger stark im alkalischen Bereich liegende pH-Werte auf. Darüber hinaus zeigen diese Stoffe als Polyelektrolyte die Besonderheit, dass sie - im Gegensatz zu den klassischen, einfachen Elektro-

- 15 409883/1113

Iyten - in wässriger Lösung nicht praktisch bei allen Konzentrationen vollständig in ihre Ionen dissoziieren ("Primärdissoziation" - J. Am Chem. Soe. 72 (1950), 2636). Infolgedessen überwiegt-bei Verdünnung derartiger Polyelektrolyt-Salzlösungen zuerst der Effekt der Primärdissoziation, wodurch zusätzliche Carboxylatgruppen frei werden, die als Anion-Basen im Hydrolysegleichgewicht Anlass zu einem pH-Anstieg geben, um erst nach vollständiger Primärdissoziation entsprechend dem Verhalten klassischer, einfacher Elektrolyte gemäss dem (Oswald'echen) Verdünnungsgesetz zu einem pH-Abfall zu führen.

Die entsprechenden partiellen Salze der Poly(aldehydocarbonsäuren), Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Polyhydroxycarbonsäuren), also die sogenannte "Hydrogensalze" darstellenden Verbindungen, können ebenfalls mit Vorteil, z.B. als Builder für Wasch- und Reinigungsmittel, eingesetzt werden.

Zur Bestimmung des biologischen Abbaues derartiger Verbindungen ist es natürlich zweckmässig solche Salze zu verwenden, die den pH der Abbaulösungen (dieser liegt im allgemeinen um pH = 7) bei der gewüns-chten Probe-Substrat-Konzentration, möglichst wenig verschieben.

Beispiel 1

In einem k 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 780 ml dest. Wasser und 9OO ml 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 60 C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem HO unter Rührung

- 16 -"

409883/1 113

auf 55°C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und 198 ml stabilisierter (mit 50° ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure (entsprechend 20 MoI^ Acrylsäure im Monomerengemisch) mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 2^5 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben. Eine Stunde nach Beginn der Monomeren-Zudosierung wurde ausserdem mit der Zugabe von n-Dodecylmercaptan zum Reaktionsgemisch begonnen. Anfangs mit einer Geschwindigkeit von 3 $ der gesamten zuzusetzenden Mercaptanmenge (d. s. 8,65 g = 10,25 ml) pro Stunde. Die Mercaptan-Zudosierungsgeschwindigkeit wurde allmählich gesteigert: 2 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe betrug sie 7 °° der gesamten zuzusetzenden Mercaptanmenge pro Stunde, 3 Stünden nach Beginn der Monoraerenzugabe 10 ^ pro Stunde, k Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe 23 % pro Stunde und 5 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe 37 $ pro Stunde. 6 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe war auch das n-Dodecylmercaptan 100 $ig zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 60 C .gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 75 C. Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 63 ml dest. Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 9^0 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schliesslich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Mercaptan-Zudosierung wurde noch 1 Stunde im auf 60 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 14 Stunden lang sich selbst überlassen. Danach wurden 20 Vol$ des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum nach Zugabe von 300 ml n-Propanol abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 35 gewichtsprozentige, wässrige Lösung einer PoIy-(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 17 (eta-red = 0,058 dl/g), einem Carbonylgehalt von 27,0 Grd-Mol«i und einem Carboxylgehalt von 70,5 Grd-Mol^b dar. (Die restlichen

- 17 -

409883/1 1 13

2,5 Grd-Mol-$ entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III).

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit t a) Am Poly(aldehydocarboxylat)

820 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem k 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 190 ml k$ gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lauge) zudosiert. Der pH des Reaktionsgeraisch.es wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7»0 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat) -Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des PoIy-(aldehydocarboxylats) betrug» 126,4.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer An-

3
impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,27 PP^m gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 50 <$> entspricht.

- 18 -

409883/1113

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

810 ml der o.g. Poly(aidehydοcarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von

2 Stunden 190 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7|0 auf. Innerhalb von 4 Stunden erfolgte Zugabe weiterer 40 ml 45 gewichtsprozentige NaOH, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde

3 Stunden lang durch laufende Ergänzung der, durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten, Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 2^Q8 ml 45 gewichtsprozentige NaOH ,verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7 unter Verbrauch von 25 ml dieser Säurelösung. Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahl vakuum (i0 min Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene PoIy-(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0„ pro 100 mg Substrat) des Poly(hydroxycarboxylats) betrug: 117j1·

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung

mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Säuerstoffzehrung von 1,1 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 47 $ entspricht.

- 19 -

409883/1113

Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurde das Beispiel 1 wiederholt, aber auf die erfindungsgemässe Zudosierung von n-Dodecylmercaptan verzichtet»

In einem k 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 780 ml dest. Wasser und 900 ml 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 60°C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem HO unter Rührung auf 55 C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Geraisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und 198 ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 2^5 nil pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa k Stunden zugegeben. Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 60 C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg" im Verlauf der Reaktion auf maximal 75 C.

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 63 ml dest. Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 9^0 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schliesslich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Monomeren-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 60 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz Ik Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 20 Vol$ des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum nach Zugabe von 300 ml n-Propanol abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 35 gewichtsprozentige, wässrige Lösung einer PoIy-(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 20 (eta-red = 0,06 dl/g), einem Carbony!gehalt von 26 Grd-Mol-$

- 20 -

409883/1113

und einem Carboxylgehalt von 71,5 Grd-Mol-$ dar. (Die restlichen 2,5 Grd-Mol-$ entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III).

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit;

a) Am Poly(aldehydocarboxylat)

820 inl der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem k 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 200 ml ^5 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7,0 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene Poly(aldehydocarboxylat ) -Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation, ausgedrückt in mg 0„ bei 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats betrug: 125,6.

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer An-

impfung mit etwa 5°0 Keimen pro ein aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Säuerstoffzehrung von 1,08 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 43 $ entspricht.

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

820 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in

- 21 -

409883/1113

einem k 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 200 ml k% gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7,0 auf. Innerhalb von k Stunden erfolgte Zugabe weiterer kO ml k$ gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde 3 Stunden lang durch laufende Ergänzung der durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 300 ml 45 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7»0 unter Verbrauch von 30 ml dieser Säurelösung.

Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (i0 mm Hg) 3 Stunden lang .als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene PoIy-(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des Poly(hydroxycarboxylats) betrug: 116,7·

3
impfung mit etwa ^0Q Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,89 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 38 $ entspricht.

- 22 -

409883/1113

Der Vergleich, der im Beispiel 1 und im Vergleichsversuch, erhaltenen Ergebnisse zeigt, dass bei der Polymerisation Poly(aldehydocarbonsäuren) mit sehr ähnlichem mittleren Polymerisationsgrad, Carbonylgehalt und Carboxylgehalt gebildet wurden. Die biologische Abbaubarkeit der unter gleichen Bedingungen hergestellten Folgeprodukte ist jedoch im Beispiel 1 erheblich verbessert. Die Verbesserung beträgt beim PoIy-(aldehydocarboxylat) etwa 16 $ und beim Poly(hydroxycarboxylat) sogar etwa 2k %; wobei dieser Abbauverbesserung besonders grosse Wichtigkeit zukommt, da sie eine Verschiebung der Produktqualitäten aus dem kritischen Beurteilungsgrenzbereich (35 ~ 40 $ " Grenze / s. S. 4) ins Gebiet der als biologisch "gut abbaubar" zu klassifizierenden Stoffe bedeutet.

Beispiel 2.»

In einem 4 1 Dreihalskolben mit mechanischem Plügelrührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 4.50 ml dest. Wasser und 540· ml 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 60 C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem HpO unter Rührung auf 55 C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 454 ml frisch destilliertem Acrolein und 454 ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 908 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa 4 Stunden zugegeben. 1 Stunde nach Beginn der Monomeren-Zudosierung wurde ausserdem mit der Zugabe von n-Dodecylmercaptan zum Reaktionsgemisch begonnen. Anfangs mit einer Geschwindigkeit von 2 # der gesamten zuzusetzenden Me rcaptanmenge (d. s. 8,6 g = 10,2 ml) pro Stunde. Die Mercaptan-Zudοsierungsgeschwind!gkeit wurde allmählich gesteigert: 2 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe betrug sie 8 $ der gesamten zuzusetzenden Mercaptanmenge pro Stunde, 3 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe 10 # pro Stunde, 4 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe 22 % pro Stunde, 5 Stunden

409883/11 13

- 23 -

nach Beginn der Monomerenzugabe 35 $ pro Stunde, 6 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe war auch das n-Dodecylmeroaptan 100 $ig zugegeben.

Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 60 C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 7** C.

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 324 ml dest. Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schliesslich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Mercaptan-Zudosierung wurde noch 1 Stunde im auf 60 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz i4 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 18 Vol$ des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum nach Zugabe von 200 ml Isopropylalkohol abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 32 gewichtsprozentige, wässrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad 75 (eta-red = 0,082 dl/g), einem Carbonylgehalt von 20 Grd-Mol-°& und einem Carboxylgehalt von 78»6 Grd-Mol-$ dar. (Die restlichen 1,4 Grd-Mol-$ entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III).

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit:

a) Am Poly(aldehydocarboxylat)

900 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 210 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene PoIy-

409883/1 1 13

(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht^ der Rückstand vermählen und nochmals bei 120°C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (=i theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg O„ pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrugt 120,6.

impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,96 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 40 ⁰J₀ entspricht.

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

900 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 210 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7»0 auf. Innerhalb von 4 Stunden erfolgte Zugabe weiterer 60 ml 45 gewichtsprozentiger NaOH₁ wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12,5 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde 3 Stunden lang durch laufende Ergänzung der durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 300 ml 45 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus

- 25 -

409883/1113

dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7 unter Verbrauch von 138 ml dieser Säurelb'sung.

Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers ^ur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (20 mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des PoIy-(hydroxycarboxylats) betrug; 113»5·

impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,84 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 37 'fr entspricht.

Beispiel 3» - ·

In einem k 1 Breihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Kückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 450 ml dest. Wasser und 5^0 ml 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 60 C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H_0" unter Rührung auf 55 C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von k$k ml frisch destilliertem Acrolein und h^k ml stabilisierter (mit 500 ppm Hydrochinonmonoaethyläther) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 227 ml pro'Stunr de begonnen. Insgesamt wurden so die 908 ml Monomerengemisch

- 26 -'

409883/1113

innerhalb von etwa h Stunden zugegeben. 1 Stunde nach Beginn der Monomeren-Zudosierung wurde ausserdem mit der Zugabe von n-Dodecylmercaptan zum Reaktionsgeraisch begonnen. Anfangs mit einer Geschwindigkeit von 2 $ der gesamten zuzusetzenden Mercaptanmenge (d. s. 8,6g='10,2 ml) pro Stunde. Die Mercaptan-Zudosierungsgeschwindigkeit wurde allmählich gesteigert: 2 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe betrug sie 7 $ der gesamten zuzusetzenden Mercaptanmenge pro Stunde, 3 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe 15 $> pro Stunde, k Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe kO fo pro Stunde. 5 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe war auch das n-Dodecylmercaptan 100 <jo±g zugegeben. Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 60 C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 75°C.

Nachdem 817 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 324 ml dest. Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 855 nil Monomererigemisch zugegeben warenund schliesslich nochmals nach dem Monomerenzugabeende. Nach dem Ende der Mercaptan-Zudosierung wurde noch 2 Stunden im auf 60 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 12 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 15 Vol$ des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum nach Zugabe von 200 ml n-Propanol abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 30 gewichtsprozentige, wässrige Lösung einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad (eta-red= 0,09 dl/g), einem Carbonylgehalt von 22,2 Grd-Mol-^ und einem Carboxylgehalt von 76,6 Grd-Mol-^ dar. (Die restlichen 1,2 Grd-Mol-$ entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III).

409883/1 113

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit t a) Am Poly(aldehydocarboxylat)

ml der o.g. PoIy(aIdehydοcarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisch.es (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 201 ml ^5 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurdo die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene PoIy-(aldehydocarboxylat)-Lösung* wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert ( = theoretischer bio-chemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des Poly(aldehydocarboxylats) betrug» 122.

Bei einer Substanzkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer An-

3
impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,93 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 38 ia entspricht.

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsaure)-Lösung wurden in einem k 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgeraisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 201 ml *»5 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige

- 28 -

409883/1 1 13

Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7»O auf. Innerhalb von k Stunden erfolgte Zugabe weiterer 60 iul k5 gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde 3 Stunden lang durch laufende Ergänzung der durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 290 ml h5 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7 unter Verbrauch von 1^0 ml dieser Säurelösung.

Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Vasserstrahlvakuuin (12 ram Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene PoIy-(hydrox3^rcarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des Poly(hydroxycarboxylats) betrug: 114,3.

impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 0,80 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 35 ^ο/ό entspricht .

Beispiel_r k :

In einem h 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flüge!rührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandstlierniometer und einer neben der Therraoineterein-

- 29 -

409883/1113

führung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 780 ml dost. Wasser und 900 ml 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 60 C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 21 gewichtsprozentigem H_o0 unter Rührung auf 57 C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und I98 ml destillierter Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 2^5 ml pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa h Stunden zugegeben. Sofort nach Beginn der Monomer en-Zudosie rung wurde ausserdem mit der Zugabe von n-Dodecylmercaptan zum Reaktionsgeinisch begonnen. Konstant mit einer Geschwindigkeit von 25 ?° der gesamten zuzusetzenden Mercaptanmenge (d. s. 8,6 g = 10,2 ml) pro Stunde. k Stunden nach Deginn der Monomerenzugabe war auch das n-Dodocylinercaptan 100 $ig zugegeben.

Dasthermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 60°C gehalten; die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 76 C. Nach dem Ende .der Mercaptan-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 60 C thermostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 15 Stunden lang sich selbst überlassen.

Danach wurden 25 V0I7O des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum nach Zugabe von k00 ml Isopropylalkohol abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa ^O gewichtsprozentige, wässrige Lösung einer Poly(aidehydocarbonsäure) mit mittlerem Polymerisationsgrad (eta-red = 0,052 dl/g), einem Carbonylgehalt von 23,5 Grd-Mol-# und einem Carboxylgehalt von 73,3 Grd-Mol-$ dar. (Die restlichen 3,2 Grd-Mol-^o entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel

- 30 -

409883/1113

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit: a) Am Poly(aldehydocarboxylat)

400 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 110 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene PoIy-(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation, ausgedrückt in mg O₂ pro 100 mg Substrat) des Poly-(aldehydοcarboxylats) betrug: 124,4.

impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebt-

schlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoff zehrung von 1,29 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 52 ^o entspricht.

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

400 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem 4 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Roaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 110 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktioiisgemisch.es wurde im Ver-

- 31 -

409883/1113

lauf der Neutralisation eloktronietrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7,0 auf. Innerhalb von k Stunden erfolgte Zugabe weiterer 36 ml k$ gewichtsprozontiger NaOII, wodurch der pH dos Reaktionsgemisches auf 12 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde h Stunden lang durch laufende Ergänzung der durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden ISO ml k$ gewichtsprozentige NaOH ver braucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7 unter Verbrauch von 131 ml dieser Säurelösung. Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfon des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wassorstrahlvakuum (i4 min Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachge trockiiet. Das so erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der DSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0_£ pro 100 mg Substrat) des Poly(hydroxycarboxylats) betrug: 116,1.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehond von luftgesättigtem Wasser und bei einer An-

impfung mit etwa 500 Keimen pro cm" aus filtrierter Belebt-

schlaimnsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,11 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von k8 entspricht.

c) Am Poly(hydroxycarboxylat) hergestellt unter HCHO-Ankondensation

h00 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem h 1 Dreihalskolben vorgelegt. Es wurden 50 ml h0 $ige Formaldehydlösung zugesetzt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Roaktionsgemisches (Wasserbad) wurden danach inner-

- 32 -

409883/1 1 13

halb von 2 Stunden 120 ml 45 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch" einen pH von 7,0 auf. Innerhalb von 1 Stunde erfolgte Zugabe weiterer 45 ml 45 gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH dos Reaktionsgemisches auf 12,5 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde 8 Stunden lang durch laufende Ergänzung der durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 200 ml 45 gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit einem Rest noch nicht eingesetzter PoIy-(aldehydocarbonsäure)-Lösung aus dem gleichen Polymerisationsansatz auf pH = 7· Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (14 mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene Poly(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GF-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0_o pro 100 mg Substrat) des Poly(hydroxycarboxylate) betrug: 115,4.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF-Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer Animpfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,13 ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 49 $ ents pr i ch t.

Beispiel 5'·

In einem 4 1 Dreihalskolben mit mechanischem Flügelrührer, Rückflusskühler, automatischer Temperaturkontrolle über ein Widerstandsthermometer und einer neben der Thermometereinführung über einen Claisen-Aufsatz angeschlossenen, 100 ml

- 33 -

409883/1 1 13

fassenden Eintropfmensur wurde eine Mischung aus 400 ml dest. Wasser und 9OO ml 35 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid vorgelegt. In einem auf 60 C thermostatierten Wasserbad wurde die so hergestellte Vorlage an 25 gewichtsprozentigem H„0_ unter Rührung auf 60 C erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe eines Gemisches von 780 ml frisch destilliertem Acrolein und I98 ml stabilisierter (mit 300 ppm Hydrochinon) Acrylsäure mit einer Zugabegeschwindigkeit von etwa 2^5 nil pro Stunde begonnen. Insgesamt wurden so die 978 ml Monomerengemisch innerhalb von etwa k Stunden zugegeben. 1,5 Stunden nach Beginn der Monomeren-Zudosierung wurde ausserdem mit der Zugabe von n-Dodecy!mercaptan zum Reaktionsgemisch begonnen. Anfangs mit einer Geschwindigkeit von U fo der gesamten zuzusetzenden Mercaptanmenge (d. s. 25»9 g - 30,7 ml) pro Stunde. Die Mercaptan-Zudosierungsgeschwindigkeit wurde allmählich gesteigert: 2 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe betrug sie 10 $ der gesamten zuzusetzenden Mercaptanmenge pro Stunde, 3 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe Tk $ pro Stunde, 4 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe 20 $ pro Stunde, 5 Stunden nach Beginn der Monomeronzugabe kO ⁰JL pro Stunde, 6 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe war auch das n-Dodecylmercaptan 100 ',öig zugegeben. Das thermostatierte Wasserbad wurde während der gesamten Reaktion auf 60 C gehalten; die Temperatur des Roaktionsgemisch.es stieg im Verlauf der Reaktion auf maximal 77°C.

Nachdem 910 ml Monomerengemisch zugegeben waren, wurde mit 100 ml dest. Wasser verdünnt; desgleichen nachdem 9^0 ml Monomerengemisch zugegeben waren und schliesslich nochmals nach dem Monomeren-Zugabeende. Nach dem Ende der Mercaptan-Zudosierung wurde noch 3 Stunden im auf 60 C thormostatierten Wasserbad weitergerührt, dann wurde die Wasserbadheizung abgeschaltet und der Ansatz 12 Stunden lang 3ich selbst überlassen.

ν
Danach wurden 20 Vol.^o des Ansatzes im Wasserstrahlvakuum nach Zugabe von 400 ml Isopropylalkohol abdestilliert. Der Rückstand stellte eine etwa 33 gewichtsprozentige, wässrige Lösung einer ·

- 3k 409883/1113

Poly(aldehydocarbousäure) rait mittlerem Polymerisationsgrad 12 (eta-red = 0,0^0 dl/g), einem Carbonylgelialt von 18,2 Grd-Mol-$ und einem Carboxylgehalt von 78,3 Grd-Mol-$ dar. (Die restlichen 3,5 Grd-Mol-^ entsprechen Vinylgruppen aus den Einheiten der Formel III.)

Prüfung der biologischen Abbaubarkeit : a) Am Poly(alriehydocarboxylat)

700 ml der o.g. Poly(aidehydoCarbonsäure)-Lösung wurden in einem h 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktioiisgemisohes (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 17O ml 4 5 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutrali sation elektrometrisch laufend kontrolliert. Sobald das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 erreicht hatte, wurde die Laugen-Zudosierung gestoppt. Die erhaltene PoIy-(aldehydocarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (12 mm) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrocknet. Das so erhaltene reine Poly(aldehydocarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GP-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (= theoretischer biochemischer Sauerstoffbedarf für vollständige biologische Oxidation ausgedrückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des Poly-(aldehydocarboxylats) betrug: 120,8.

impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,26 ppm gemessen, was einer biologischen Abbaurate unter GF-Test-Bedingungen von 52 # entspricht.

- 35 - -

409883/1113

b) Am Poly(hydroxycarboxylat)

700 ml der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung wurden in einem k 1 Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rührung und leichter Kühlung des Reaktionsgemisches (Wasserbad) wurden innerhalb von 2 Stunden 17O ml ί*5 gewichtsprozentige Natronlauge (wässrige Lösung) zudosiert. Der pH des Reaktionsgemisches wurde im Verlauf der Neutralisation elektrometrisch laufend kontrolliert. Nach Zudosierung dieser ersten NaOH-Charge wies das Reaktionsgemisch einen pH von 7»O auf. Innerhalb von 5 Stunden erfolgte Zugabe weiterer k5 ml k5 -gewichtsprozentiger NaOH, wodurch der pH des Reaktionsgemisches auf 12 hochgestellt wurde. Dieser pH wurde k Stunden lang durch.laufende Ergänzung der durch die ablaufende Cannizzaro-Reaktion verbrauchten Natronlauge gehalten. Insgesamt wurden 230 ml k$ gewichtsprozentige NaOH verbraucht. Anschliessend erfolgte Neutralisation mit 20 $iger Schwefelsäure auf pH = 7 unter Verbrauch von 53 ml dieser Säurelösung.

Die erhaltene Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers zur Trockene gebracht, der Rückstand vermählen und nochmals bei 120 C im Wasserstrahlvakuum (i4 mm Hg) 3 Stunden lang als Pulver nachgetrook.net. Das so erhaltene PoIy-(hydroxycarboxylat) wurde zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit im GP-Test nach W. K. Fischer eingesetzt. Der BSBT-Wert (ausgedrückt in mg 0 pro 100 mg Substrat) des PoIy-(hydroxycarboxylats) betrug» 114,2.

Bei einer Substratkonzentration von 2 ppm wurde damit im GF- .

Test (ausgehend von luftgesättigtem Wasser und bei einer An-

3
impfung mit etwa 500 Keimen pro cm aus filtrierter Belebtschlammsuspension aus einer kommunalen Kläranlage) nach 30 Versuchstagen eine Sauerstoffzehrung von 1,ik ppm gemessen, was einem biologischen Abbau unter GF-Test-Bedingungen von 50 ^c/> entspricht.

- 36 -

409883/1113

Während bereits dieser Wert der biologischen Abbaubarke it im GF-Test deutlich über dem Grenzwert von 35 - ^O $ liegt, so dass demnach dieses Poly(hydroxycarboxylat) nach W. K. Fischer (Tenside Detergents loc. cit.) als "genügend" bis "gut biologisch abbaubar" eingestuft werden kann, wurde zusätzlich noch das biologische Abbauverhalten derselben Substanz im "amtlichen deutschen Detergentien-Test" (AD-Test; nach W. Husmann, beschrieben in der "Verordnung über die Abbaubarkeit von Detergentien in Wasch- und Reinigungsmitteln" vom 1.12.1962 B Ges. Bl. Nr. h9. Jg. 1962, Teil 1, S. 698 - 706) untersucht» Da die für anionische Tenside geeignete Methylenblaumethode zur quantitativen Bestimmung von POC-Konzentrationen ungeeignet ist, wurden die COD-Werte (d. s. die Werte des "chemical-oxygendemand" = Milligramm O , die zur ehem. Oxidation der nach der Chromat-Methode ("Bestimmung der Oxidierbarkeit" nach Hh der Deutschen Einheitsverfahren zur Wasseruntersuchung,5· Lieferung, Ausgabe 1968, S. 6 ff.) oxidierbaren Inhaltsstoffe von 1 Liter Probelösung entsprechend dem Chroinat-Verbrauch, notwendig sind), der Zu- bzw. Ablauflösungen beim AD-Test als Mass für die Gesamtkonzentrationen an organischen Substanzen - und damit auch der POC-Konzentrationen - verwendet.

Es wurden zwei Versuchsanlagen parallel betrieben, von denen die eine (als Blindversuch) nur mit dem nach der AD-Test-Vorschrift zu verwendenden, synthetischen Abwasser beschickt worden war, während in der zweiten Apparatur der Zulauf an synthetischem Abwasser mit 50 ppm des oben beschriebenen Poly (hydroxycarboxylats) "aufgestockt." war. Nach einer Einarbeitungszeit von lh Tagen erfolgte über 16 Tage hinweg täglich die Bestimmung der COD-Werte des unaufgestockten Zulaufs (COD^ZUl ), des aufgestockten Zulaufs (COD^Zul ),

o.POC m.POC

des Ablaufs aus der ohne POC-AufStockung betriebenen Apparatur (COD ' ) und des Ablaufs aus der mit POC-AufStockung

o. POC

betriebenen Apparatur (COD * ). Die über die \6 Versuchs-

ln.POC

- 37 -

409883/1 113

tage gemittelten COD-Werte sind in nachstehender Tabelle aufgeführt:

^zul ZuI

=120 . —

_o p_{0C COD}

Nach dem von'V. Janicke (Water Research (197I) Vol. 5 S. 917 931) entwickelten Schema ergeben sich daraus die folgenden COD-Differenzwerte t

ZuI

AcoD = 43,5

AbI

ΔCOD = 6,1

Damit erhält man als Wert der prozentualen, biologischen Abbaubarkeit im AD-Test»

= 100

Zul

Δ COD

Danach ist das Poly(hydroxycarboxylat) in Übereinstimmung mit dem GF-Test-Ergebnis als "gut biologisch" abbaubar zu bezeich nen.

- 38 -

4 0 Z H :^Ί

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyearboxylaten mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure, wobei das Monomere bzw. Monomerengeniisch langsam zu einer erwärmten, bewegten wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert wird, ohne oder mit nachfolgender Neutralisation oder Umsetzung nach Cannizzaro, dadurch gekennzeichnet, dass während der Polymerisation n-Dodecylniercaptan in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht- des Monomeren bzw..Monomerengemisches, langsam zudosiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosierung des n-Dodecylmercaptans gleichzeitig mit der Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisch.es beginnt und beendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosierung des n-Dodecylmercaptans erst 0,1 bis 2,0 Stunden nach dem Beginn der Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisches beginnt und erst bis zu 3 Stunden nach dem Ende der Zudosierung des Monomeren bzw. Monomerengemisches beendet wird.

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosierungsgeschwindigkeit des n-Dodecylmercaptans im zeitlichen Verlauf der Zudosierung gesteigert wird.

8. Juni 1973
PL/Dr.Sib-El

4 Π 9 3 R 1 /