DE839718C

DE839718C - Verfahren zur Herstellung von Latex mit hohem Gehalt an Feststoffen durch Emulsionsmischpolymerisaten eines konjugierten Diolefins mit Acrylnitril

Info

Publication number: DE839718C
Application number: DENDAT839718D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Priority date: 1947-12-19
Publication date: 1952-04-10
Also published as: US2589919A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1952

St 13451V el wc

Diolefins mit Acrylnitril

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Latex aus Diolefinacrylonitrilmischpolymerisaten, insbesondere eines konzentrierten Latex mit hohem Gehalt an Kautschukfeststoffen.

Die Kautschuktechnik kennt Verfahren zur Herstellung von Latex hoher Konzentration oder von hohem Gehalt an Feststoffen aus natürlichem Kautschuk; hochkonzentrierte Latices sind auch bereits aus einigen synthetischen Kautschukarten erzeugt worden. Diese Latices sind namentlich für die Herstellung von Schwammgummi von Bedeutung, ferner von Tauchwaren und gummierten Faserstoffen, wie Papier, Gewebe.

Es wurde auch bereits versucht, einen derartigen Latex aus besonders ölfestem Diolefinacrylonitrilkautschuksorten darzustellen- die Produktion stieß jedoch auf beträchtliche Schwierigkeiten. Nach dem einen Verfahren bereitet man einen gewöhnlichen Latex von niedrigem Gehalt an Feststoffen und dickt diesen zu einem hochkonzentrierten Produkt ein. Verfahren dieser Art wurden zwar entwickelt, müssen aber mit erheblichen Schwierigkeiten hinsichtlich Überwachung des Eindickens kämpfen. Viele dieser Latices zeichnen sich nicht durch besondere Güte aus. Nach einem neueren Verfahren wird hochkonzentrierter Latex unmittelbar im Polymerisationsprozeß durch starke Verminderung des ursprünglich zugesetzten Wasserquantums erzeugt; dieses Ver-

fahren stieß aber gleichfalls auf Schwierigkeiten. In erster Linie erwies es sich als problematisch, Umsätze von mehr als 70% in kurzen Arbeitszeiten zu erreichen. Weiterhin liefert die Polymerisation, die bei ziemlich niedriger Temperatur vor sich geht, einen äußerst viskosen Latex, erschwert dadurch die Temperaturregelung und gestaltet somit die überwachung des Verfahrens äußerst schwierig.

Erfolgreicher scheint die Erzeugung eines hochkonzentrierten Latex aus Butadienstyrolmischpolymerisaten zu sein. Die Probleme dieser Verfahrensreihe sind aber ungleich einfacher als die der Erzeugung von Nitrilkautschuk wegen innerer Unterschiede zwischen den Verfahren und deren Erzeugnissen. Die Viskosität einer Emulsion von Nitrilkautschuk bildet ein weit komplizierteres Problem, was sich aus der bedeutend tieferen Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, für diese Art von Polymeren erklärt. Die Gelierung von Styrolkautschuk bietet nur geringe oder keine Schwierigkeiten. Das Styrolmonomere ist viel weniger wasserlöslich als das Nitril; dies wirkt sich offenbar sehr günstig auf die Teilchengröße und Stabilität der Emulsion aus. Die Instabilität der Nitrilemulsion wird noch dadurch verstärkt, daß deren pn stets unter etwa 9,5, das ph des Styrolverfahrens jedoch über 10 liegt. Erfahrungsgemäß ist die Übertragung der bekanntgewordenen Rezepte für die direkte Polymerisation von Butadienstyrolkautschuk zu Latex von hohem Kautschukgehalt auf Nitrilkautschuk nicht erfolgreich.

Es wurde nun gefunden, daß hochwertige Diolefinnitrilmischpolymerisate in Form konzentrierter Latices unmittelbar im Zuge der Polymerisation hergestellt werden können durch scharfe Kontrolle der Polymerisationsführung innerhalb enger Grenzen und durch die Vereinigung mehrerer ausgleichender Faktoren. Letztere sind kurz gesagt folgende: 1. enge Begrenzung der Mengenverhältnisse der Mischmonomeren; 2. gewisse spezifische Emulgatoren, die zur Induktion der Polymerisation geeignet sind, müssen in bestimmt begrenzten Konzentrationen angewandt werden; 3. gewisse Elektrolyte, die die Fähigkeit zur Vergrößerung der Teilchen haben, müssen in Verbindung mit Dispergiermitteln zugesetzt werden, die, im Gegensatz zu den obenerwähnten Emulgatoren, die Polymerisation nicht induzieren, sondern die Kautschukteilchen, deren Teilchengröße unter der Einwirkung des Elektrolyts zugenommen hat, stabilisieren.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von Wasser und bekannten Katalysatoren durchgeführt, besonders von Alkalipersulfaten, wie Kaliumpei sulfat. Der Zusatzanteil der Katalysatoren betlägt 0,2 bis 0,3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Mischmonomeren. Zweckmäßig setzt man außerdem Alkylmercaptane mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen zu, die als Reaktionsregler bekannt sind, um einer zu weitgehenden Polymerisation vorzubeugen, und zwar in Mengen von 0,4 bis 1,0 Teilen je 100 Teile der Mischmonomeren. Die Temperatur wird unter 50⁰, d. h. niedriger als bisher üblich war, zweckmäßig zwischen 30 und 45°, gehalten. Die Betriebsdauer beträgt 10 bis 45 Stunden; in dieser Zeit vollzieht sich der Umsatz von wenigstens 70%, vorzugsweise zu 85 bis 95°/o- Zur Durchführung der Polymerisation emulgiert man die Mischmonomeren in Wasser, rührt die Emulsion und leitet die Reaktionswärme durch Kühlung ab. Das Rührwerk darf nicht zu lebhaft laufen, weil sonst die Gefahr der Koagulation besteht; zweckmäßig werden die Rührwerke mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 183 bis 274,5 ^m J^e Minute betrieben.

Die im Vorabsatz erwähnte Kombination mehrerer Faktoren ist für das Verfahren zur Erreichung von Bestwerten günstig, aber nicht unerläßlich. Diese Faktoren unterscheiden sich nicht erheblich von den für die gegenwärtige Herstellung verdünnter Latices üblichen Bedingungen. Daher gelten sie nicht als wesentliche Bestandteile der Erfindung.

Was die wesentlichen Merkmale der Erfindung anlangt, so ist zu sagen, daß die Mischmonomeren im Verhältnis von 65 bis 85 Gewichtsteilen des konjugierten Diolefins, vorzugsweise Butadien, und 35 bis 15 Gewicht stellen Acrylonitril gemischt werden. Das Wasser quantum beträgt 60 bis 75 Gewichtsteile, so daß für die Verdampfung während der anschließenden Entziehung der nicht umgesetzten Monomeren einiger Spielraum besteht. Das Produkt enthält über 45°/₀, vorzugsweise über 50% Kautschukfeststoffe in Form go eines konzentrierten, aber flüssigen Latex.

Die Verwendung eines Emulgators ist ein wesent-. liches Erfindungsmerkmal; Art und Menge desselben sind, besonders zu Beginn der Reaktion, begrenzt. Der bevorzugte Emulgator besteht aus der Kaliseife einer Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Kaliumoleat, Kaliumlaurat; auch billigere Seifen, etwa die Kaliseife von Harzsäure, ferner Mischungen der erwähnten Arten können Anwendung finden. Vorteilhaft werden nicht vollständig neutralisierte Seifen angewandt, d. h. solche, die nur zu etwa 85 bis 95% d. Th. neutralisiert sind (mit Kaliumhydroxyd) und ein Ph unter etwa 9,5 besitzen. Diese sind den gewöhnlichen, jetzt üblicherweise benutzten Natronseifen und den Fettsäureseifen mit mehr als 18 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen merklich überlegen. Eine andere Gruppe von für vorliegendes Verfahren geeigneten Emulgatoren bilden die Alkalialkylsulfate mit Natrium oder Kalium als Alkalikomponente. Wirksame Vertreter sind z. B. die Laurylsulfate; in weiterem Sinne sind Verbindungen dieser Art mit einer Alkylgruppe von Decyl bis Hexadecyl zu nennen. Bestwerte liefern die Emulgatoren in Mengen, die für die bisherigen Verfahren als zu klein gelten, beispielsweise 0,3 bis 1,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Mischmonomeren, namentlich zu Beginn der Reaktion. Spätere Steigerung der Zusatzmengen bietet den Vorteil erhöhter Stabilität, nachdem der Umsatz einen Wert von 15 oder 2O°/o erreicht hat. Wenn die erwähnte obere Grenze für den Zusatz überschritten wird, neigt das Reaktionsgemisch im Anfang zur Gelierung und übermäßiger Viskosität, was die Kontrolle sehr erschwert. Zusatz von Seife nach partiellem Umsatz hat den Vorteil, daß der Umsatz weiter geht als ohne den Zusatz und die Bildung von Ausflockungen vermindert wird.

Der dritte wichtige Faktor im Sinne der Erfindung ist der gekoppelte Einsatz von Stoffen zur Erhöhung der Teilchengröße und von Stoffen zur Verhinderung der Ausflockung und Koagulation. Der ersten Funktion dient ein Elektrolyt oder eine Salzlösung in einer Menge von etwa o,2 bis 0,75 Gewichtsteilen je 100 Teile der Mischmonomeren. Vorzugsweise bedient man sich der Natrium- und Ammoniumsalze. Die Auswahl wird sorgfältig getroffen; denn einige Salze wirken zuweilen nicht so günstig wie andere, etwa im Sinne einer Teilvergiftung der Polymerisation oder Zerstörung des Emulgators. In erster Linie werden Chloride, Sulfate, Bisulfite, Acetate, dibasische Phosphate und Pyrophosphate benutzt. Größere Elektrolytzusätze können leicht Koagulation bewirken. Elektrolyt und Dispergierungsmittel sind daher quantenmäßig so aufeinander abzustimmen, daß sie Bestwerte ergeben. Das bevorzugte Dispergierungsmittel ist mit Formaldehyd kondensiertes /J-naphthalinsuIfonsaures Natrium. Weiter sind die Kaliumsalze der Fettsäuren mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen zu nennen. Letztere müssen durchaus von den obenerwähnten als Emulgatoren dienenden Fettsäureseifen unterschieden werden; sie können nicht wechselweise beiden Zwecken nutzbar gemacht werden. Seifen mit 8 und 9 Kohlenstoffatomen sind zwar ausgezeichnete Dispergierungsmittel, induzieren aber nicht die Polymerisation. Die Anfangskonzentration an Dispergierungsmittel beträgt etwa 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Mischmonomeren, wenigstens bis ein Umsetzungsgrad von 15 oder 2o°/₀ erreicht ist; danach können vorteilhaft weitere Zusätze an Dispergierungsmittel gegeben werden. Es sei wiederholt, daß Elektrolyt und Dispergierungsmittel gekoppelt Anwendung finden und daß die Gaben quantenmäßig aufeinander abzustimmen sind. Zwischen den einzelnen Elektrolyten bestehen kleine Unterschiede innerhalb der für die Zusätze angegebenen Grenzen; sie werden in dem vorgezeichneten Bereich im Interesse des gewünschten Umsetzungsgrades, der verlangten Stabilität und Teilchengröße eingeregelt.

Für die Durchführung des Verfahrens werden Wasser, Emulgator, Dispergierungsmittel, Elektrolyt, Diolefin und Acrylonitril in den Autoklaven eingebracht, und das Rührwerk wird in Tätigkeit gesetzt. Danach wird der Katalysator eingeführt; Überdosierungen sind dabei sorgfältig zu vermeiden, weil ein Zuviel die Gelbildung verstärken würde. Die Charge wird nunmehr auf die erforderliche Temperatur erwärmt. Mercaptan wird zweckmäßig portionenweise eingetragen, z. B. die Hälfte der Gesamtmenge zu Beginn, ein Viertel etwa nach 10- bis 25°/₀igem Umsatz und das restliche Viertel nach 45-bis 5o°/₀igem Umsatz. Nach 70- bis95°/_oigem Umsatz wird die Reaktion durch Zusatz von Hydrochinon oder neutralisierten Hydroxylaminsalzen in bekannter Weise abgebrochen. Üblicherweise wird auch ein Oxydationsinhibitor für Kautschuk in diesem Stadium, etwa Phenyl-/J-Naphthalin oder ditert. Butyl-pcresol od. dgl., zugesetzt. Die Temperatur wird dann erhöht, um nicht umgesetztes Butadien abzutrennen. Acrylonitril wird mittels Dampf oder Vakuum verdampft und zurückgewonnen. Latex wird in hochkonzentrierter Form, stabil und gebrauchsfertig gewonnen.

Der feststoffreiche Latex gemäß vorliegendem Verfahren ist bei entsprechender Einregelung innerhalb der gegebenen Grenzen von ausgezeichneter Qualität und nicht zu viskos zur Verwendung für Verfahren, bei denen er die meisten Vorteile bietet, beispielsweise zum Überziehen von Faserstoffen, Papier, Gewebe u. dgl., Herstellung von Tauchwaren und Schwammgummi. Die Konzentration an Kautschukfeststoffen beträgt gewöhnlich 45 bis 6o°/₀.

Beispiel 1

Mehrere Versuche wurden nach folgendem al Igemeinem Rezept durchgeführt:

Wasser 75 Gewichtsteile

Butadien 74

Acrylonitril 26

N-Hexadecylmercaptan 0,5 -

Kaliumpersulfat 0,25

Emulgatorkaliumoleat wechselnde Mengen

Elektrolytnatriumpyro-

phosphat wechselnde Mengen

Dispergierungsmittel mit

Formaldehyd kondensiertes

/J-naphthalinsulfonsaures

Natrium .,; 1,5 Gewichtsteile

Polymerisationstemperatur .. 35 °

Betriebszeit (Polymerisation). 44 Stunden.

Versuch	A	B	C	D	E
Teile (100 Teile Monomere) Dispergierungsmittel ölsäure (a)	1.5 o,5 93 nicht fließfähig	i,5 91 dick	1.5 0,75 83 dick	1.5 0,75 0,5 92 flüssig (b)	1.5 1.5 92 nicht fließfähig
Na₄P₂O₇-IoH₂O Prozent Umsatz Viskosität

Die VersuchstabeHe zeigt, daß Latices mit hohem Umsatz mit nur 75 Teilen Wasser hergestellt werden können. Wenn der Emulgator 1,5 Teile ölsäure enthält, sind die Produkte hochviskos und für Qualitäts-

(a) ölsäure zu 90% d.Th. mit KOH neutralisiert; (b) nach Abdampfen enthielt der Latex 55,4% Gesamtfeststoffe.

verarbeitung wahrscheinlich zu dick, wie die Ergebnisse für die Versuche A und B ausweisen. Unter den gleichen Bedingungen und bei Anwendung von Dispergierungsmittel sowohl als auch von Elektrolyt ge-

maß Versuch D erhält man einen Latex von ausgezeichneter Fließbarkeit bei 92°/₀igem Umsatz. Versuche C und E wurden im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, jedoch ohne Elektrolytzusatz ; in beiden Fällen waren die Latices sehr dick oder nicht fließfähig.

Beispiel 2

Neun Versuche wurden unter den gleichen augemeinen Bedingungen, die für Beispiel 1 angegeben sind, ausgeführt, aber mit gewissen Abänderungen der Emulgatormenge, Art und Menge des Elektrolyts und Menge des Dispergierungsmittels.

Die Versuchsergebnisse finden sich in folgender Tabelle:

Versuch

A	B	C	D	ι	0,75	o,75	G	H
0,75	o,375	o,75	0,375	i,5	i,5	o,75	0,75
i,5	i,5	i,5	2,0	—	—	1,5	1,5
o,5	o,5	1,0	o,5	o,5	—	—	—
—	—	—	—	—	o,5	—	—
—	—	—·	—	—	—	—	—
—	—	—■	—	72	83	o,5	0,3
9L5	93	86	₉i,5	. 2 .	3	62	83
7	6	4	5	I	<I

Teile (100 Teile Monomere)

ölsäure (b)

Dispergierungsmittel

Na₄P₂O--ioH₂O

NaCl ..'.

Na₂HPO₄

NH₄Cl

N H₄-Acetat

Prozent Umsatz

Viskositätszahl (a)

0,75

—

o,5 81,5

(a) niedrigste Zahl = geringste Viskosität, höchste Zahl = höchste Viskosität; (b) ölsäure zu 90% d.Th. mit KOH neutralisiert. ⁸5

Der Emulgator war in allen Fällen eine ölsäureseife, deren ölsäure zu 90°/₀ ^mit KOH neutralisiert war. Die Viskositätszahlen am Schluß der Tabelle waren Schätzungen relativer Viskosität, die durch Gießen von rückständige Monomere enthaltenden Proben aus einer Flasche gewonnen wurden. Alle Emulsionen waren zufriedenstellend. Die Versuchsreihe sollte lediglich zeigen, daß die Viskosität der Emulsion durch wechselnde Zusatzmengen des Elektrolyts und Disper- ' gierungsmittels, welch letztere denen des Beispiels 1 entsprachen, abgeändert werden kann.

Beispiel 3

Die Versuche nachstehender Tabelle wurden nach folgendem allgemeinem Rezept durchgeführt:

Wasser 65 Gewichtsteile

Emulgatorölsäure (zu 90⁰/₀

neutralisiert mit KOH) ...
Dispergierungsmittel Capron-

säure (zu 90⁰Z₀ neutralisiert

mit KOH)

o,375

Kaliumpersulfat 0,25 Gewichtsteile

Gemisch von Alkylmercap-

tanen (a) 0,4

Butadien . Λ 74 - g₀

Acrylnitril 26

Elektrolyt 0,35

Polymerisationstemperatur .. 35 °

Betriebszeit (Polymerisation) 44 Stunden.

(a) Hergestellt aus technischem Lorolalkohol.

Die in nachstehender Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß der Latex gemäß Versuch A, ohne Elektrolytzusatz, zu viskos war; der Umsatz war allerdings hoch. Alle übrigen Elektrolyte ergaben günstige Viskositätswerte. Bei einigen Versuchen lag der Umsatz zu niedrig, wie Versuch G mit einbasischem Natriumphosphat als Elektrolyt ausweist. Letzteres greift offenbar als verhältnismäßig stark saurer Stoff den Emulgator an und verhindert gute Ausbeutewerte.

r.5

Versuch

Elektrolyt Prozent Umsatz

Beobachtete Viskosität

A
B

C
D
E
F
G

Kein Zusatz

Natriumchlorid

Natriumpyrophosphat

Dibasisches Natriumphosphat ...

Natriumbisulfit

Ammoniumchlorid

Monobasisches Natriumphosphat 94,8

82,2

94-3
87,8
90,8
41,2
20,9

nicht fließfähiger Latex flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig

Beispiel 4

Die in folgendem beschriebene Versuchsreihe zeigt den Einfluß verschiedener Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen auf die Umsätze einer Charge folgender Zusammensetzung:

Wasser 75 Gewichtsteile

Butadien 74

Acr ylnitril 26

Fettsäure (wechselnd) 1,5 Gewichtsteile

Fettsäure neutralisiert mit

KOH zu 90%

Kaliumpersulfat 0,25 Gewichtsteile

Gemisch von Alkylmercap-

tanen 0,4

Polymerisationstemperatur . . 25⁰

Betriebszeit (Polymerisation) 24 Stunden.

Versuch

Λ
B

C
1)
E
F

Fettsäure

Capryl . . .
Pelargon .
Caprin . . .
Undecylen
Laurin . . .
Öl

Anzahl der
Kohlenstoffatome

9
10

II 12

I8

Prozent
Umsatz

11.7 (^a)
20,9 (a)

79.0 (b)

86.1 (b)

85.8 (b)
92,1 (b)

(a) Sehr flüssiger Latex hoher Teilchengröße,

(b) hoch viskoser Latex geringer Teilchengröße.

In der Tabelle tritt der Unterschied zwischen Säuren mit 8 und 9 Kohlenstoffatomen und denen mit 10 bis 18 deutlich in Erscheinung. Letztere lieferten verhältnismäßig hohe Umsätze. Dies besagt, daß Seifen dieser Säuren geeignete Emulgatoren sind, da sie die Polymerisation offenbar induzieren, d. h. in Gang setzen. Fettsäuren mit 8 und 9 Kohlenstoffatomen dagegen lieferten nur sehr niedrige Umsätze; ihre Seifen sind also für die Verwendung als Emulgatoren zu unstabil, da sie die Polymerisation nicht in Gang setzen. Sie sind aber wirksame Dispergierungsmittel. Die günstige Wirkung von Kombinationen beider Gruppen erhellt aus Beispiel 3, das einen Versuch mit Kaliumoleat als Emulgator und Kaliumcaprylat als Dispergierungsmittel bringt.

Beispiel 5

Für dieses Beispiel diente ein Laboratoriumsreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 11,34 1» ^m das ein Rührwerk mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 192,15 m je Minute eingebaut war. Als Dispergierungsmittel diente mit Formaldehyd kondensiertes ß-naphthalinsulfonsaures Natrium. Die Anteile der Reaktionsteilnehmer sowie die Arbeitsbedingungen sind aus der Tabelle ersichtlich. Die gesamte Polymerisationsdauer betrug nur 16,25 Stunden bei einem Umsatz von 74%. Der Latex hatte nach dem Abdampfen einen Gehalt von 57,8% an Feststoffen.
Charge, Gewichtsteile (100 Teile Monomere)

Wasser 65 Teile

Butadien 74

Acrylnitril 26

ölsäure 0,375 -

KOH (⁰Z₀ Neutralisation von

ölsäure) 0,067 -

So (90%)

Dispergierungsmittel 1,5

Mercaptan (¹Z₂ zu Beginn, ¹Z₄ nach

25°/₀ Umsatz, V4 nach 50% Umsatz) 0,48
Elektrolyt (Natriumpyrophosphat) .. 0,5

Katalysator (Kaliumpersulfat) 0,25

Polymerisationsbedingungen

Temperaturstunden 35⁰ (3 Std.)

38⁰ (Rest)

Prozent Umsatz 74,1

Gesamtdauer 16,25 Std.

Stabilisierung vor Abbruch
ölsäure (100% Neutralisation

mit KOH) 0,625 Teile

KOH (Überschuß) 0,146 Teile

Wasser 3,0 -

Kurze Unterbrechung

Mittel, Teile (100 Teile Monomere) 0,15NH₂OH-HCl

neut. mit KOH

Wasser, Teile (100 Teile Monomere) . 1,04

Feststoffe im Latex insgesamt

Nach Kurzunterbrechung und vor Abdampfen 47,5 °/₀

Nach Abdampfen 57,8 °/₀.

Dieser Versuch war in jeder Beziehung sehr befriedigend; er verlief ohne jede Schwierigkeit, die Temperatur ließ sich leicht kontrollieren, weil der Latex niemals zur Gelbildung neigte oder zu dick wurde.

Mehrere zusätzliche Versuche wurden unter geringen Abweichungen obigen Kontrollversuchs durchgeführt, um verschiedenartige geringfügige Änderungen zu testen. Die Versuche sollen nicht im einzelnen erörtert werden. Erwähnt sei, daß bei einem Versuch 0,2 Teile Natriumchlorid genau so wirksam waren wie Pyrophosphat bei dem Kontrollversuch unter dem Gesichtspunkt des Umsatzes, der Viskosität, Teilchengröße und Qualität. Festgestellt wurde ferner, daß Erhöhung des Quantums des Dispergierungsmittels auf zwei Teile oder mehr sich ungünstig auswirkte und den Latex unter Erschwerung der Temperaturkontrolle erheblich verdickte. Verwendung von 0,25 Teilen von mit KOH neutralisierter ölsäure als Emulgator führte zu einer nicht erwünschten Inversion der Phase. Durch eine zusätzliche Gabe von 0,125 Teilen ölsäure und KOH wurde die Emulsion rasch invertiert und der Versuch bis zu einem positiven Abschluß fortgesetzt.

Bei weiteren Versuchen wurde der Anteil des Elektrolyts, nämlich von Natriumpyrophosphat, auf 0,75% erhöht; mit stark zunehmender Viskosität stellten sich Schwierigkeiten ein. Bei Anwendung von Natriumstearat als Emulgator an Stelle von Kaliumoleat gelierte die Emulsion schlecht, und die Temperatur ließ sich nicht kontrollieren. Kaliumlaurat war ebenso wirksam wie Kaliumoleat. Bei einem Versuch wurde auf den Emulgator (Seife) verzichtet und der Anteil des Dispergierungsmittels auf 5°/o erhöht, um zu prüfen, ob es beide Funktionen übernehmen konnte. Das Ergebnis war wegen des sehr geringen Umsatzes negativ.

Wenn man das Ergebnis all dieser Versuche in Anwendung auf ein großräumiges Reaktionsgefäß betrachtet, läßt sich folgende Faustregel für die Grenzwerte der Zusätze aufstellen: Emulgatorkaliseifen von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, 0,3 bis 1,0 Teile auf 100 Teile des Monomeren; Dispergierungsmittel 1,0 bis 2,0 Teile; Elektrolyt 0,2 bis 0,75 Teile (100 Teile des Monomeren).

Es sei betont, daß diese Zahlen für den erwähnten Emulgator und die benannten Dispergierungsmittel abgeleitet sind.

Beispiel 6

Folgender Versuch wurde in einem Reaktionsgefäß von 189 1 ausgeführt:

Butadien 74 Teile

Acrylnitril 26

ölsäure 0,685

KOH (°/₀ Neutralisation der

Säure) 90%

Dispergierungsmittel (a) 1,5 Teile

Lorolmercaptan (¹I₂ zu Beginn, ¹Z₁ nach 4 Stunden und ^x/₄

nach 45°/₀ Umsatz) 0,5

Kaliumpersulfat 0,25

Natriumpyrophosphat · 10H₂O 0,50

Wasser 65

Temperatur 35⁰ bis 8% Ums.

46° - 70°/o -

Umsatz 70°/₀

Reaktionszeit 21,5 Stunden

Kurzunterbrechung

Hydroxylamin· HCl (neutralisiert mit KOH) 0,2 Teile

Auswertung

Gesamtfeststoffe 52,5%

Latex P_H 9,4

Williams Plastizitätsrückgewinnung 185-35

Polymerisation Mooney

(2 Minuten bei ioo°) 176.

(a) Als Dispergierungsmittel diente mit Formaldehyd kondensiertes /3-naphthalinsulfonsaures Natrium.

Die Umfangsgeschwindigkeit des Rührwerkes betrug 259,25 m je Sekunde. Der Seifenzusatz wurde gegenüber dem im 11,34-1-Reaktionsgefäß etwas erhöht wegen der höheren Umfangsgeschwindigkeit, die eine höhere Stabilität verlangte.

Beispiel 7

Folgender Versuch wurde in einem Reaktionsgefäß von 189 1 ausgeführt:

Butadien 74 Gewichtsteile

Acrylnitril 26

ölsäure 0,9

KOH % neutralisiert 90%

Dispergierungsmittel 1,5 Gewichtsteile

Lorolmercaptan 0,55

Kaliumpersulfat als Katalysator 0,25 Natriumpyrophosphat· 10H₂O . 0,50

Wasser 65

Das Dispergierungsmittel war das gleiche wie beim vorigen Beispiel.

Die Reaktion lief bei 35⁰ an und wurde 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten; sodann wurde die Temperatur auf 46⁰ erhöht und 9 Stunden lang gehalten; schließlich wurde die Reaktion bei etwa 50⁰ während i2^x/₂ Stunden bis zum Schluß fortgesetzt.

Die Gesamtzeit betrug 24¹^ Stunden, der Umsatz 77° U-

Bei etwa i8°/oigem Umsatz wurde geringfügige

Flockenbildung beobachtet. Durch Zusatz von 0,35 Teilen ölsäure/ioo, zu ioo°/₀ mit K OH (0,08Teile/100) neutralisiert, in 3 Teilen Wasser konnte weitere Flockenbildung verhindert werden.

Bei etwa so^gem Umsatz wurde der Latex sehr viskos; 1,0 Teil Dispergierungsmittel/100 wurde mit Teilen Wasser zusätzlich eingetragen. Dadurch ließ sich die Viskosität vermindern. Am Schluß des Versuchs, bei einem Umsatz von 77°/₀, wurden 0,2 Teile von mit KOH neutralisiertem Hydroxylaminchlorhydrat zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Danach wurde der Latex abgezogen und von flockigen Ausscheidungen abfiltriert. Der Gehalt an Kautschukfeststoffen betrug 50,3%, der p_H-Wert war gleich 9. Bei diesem Versuch,war der Gehalt an ursprünglichem Emulgator etwas größer als gewöhnlich. Geringe Flockenbildung trat ein. Der Versuch verlief befriedigend und lieferte nach der Filtration ein brauchbares Produkt. Es mußte aber zusätzlich filtriert werden. Die Filtration kann wahrscheinlich vollständig unterbleiben, wenn Emulgator, Dispergierungsmittel und Elektrolyt in optimalen Anteilen zugegeben werden. Die Flockenbildung läßt sich vermeiden, wenn Emulgator, Dispergierungsmittel und Elektrolyt in Portionen, auf die Reaktionsdauer verteilt, und nicht in einem Zuge zugesetzt werden. Eine geeignete Tabelle für den Zusatz läßt sich leicht aufstellen. Wenn man in dieser Weise verfährt, läßt sich die geringe Flockenbildung leicht vermeiden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Latex mit hohem Gehalt an Feststoffen durch Emulsions- go mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins mit Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man 65 bis 85 Teile Diolefin mit 35 bis 15 Teilen Acrylnitril, 60 bis 75 Teilen Wasser und 0,3 bis 1,0 Teilen eines Emulgators, bezogen auf Gewichtsteile der Mischmonomeren, zusammenbringt, der die Polymerisation in Gang setzt, in das Emulsionsgemisch 0,2 bis 0,75 Teile, bezogen auf Gewichtsteile der Monomeren, eines Elektrolyts, der eine Zunahme der Teilchengröße des Mischpolymeren bewirkt, und ι bis 2 Teile, bezogen auf Gewichtsteile des Mischpolymeren, eines Dispergierungsmittels zur Verhinderung der Koagulation der Teilchen des Mischpolymeren einträgt, das Gemisch mit einem Polymerisationskatalysator versetzt, bei Temperaturen unter 50° polymerisiert, die Polymerisation bei einem Umsatz von 70 bis 95°/₀ zum Polymeren abbricht und nicht umgesetzte Monomere aus dem Gemisch entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- no kennzeichnet, daß als Emulgator eine Kaliumseife von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von Harzsäuren oder ein Natriumalkylsulfat mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkyl verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ölsäure, die zu 85 bis 95% mit Kaliumhydroxyd neutralisiert ist, oder Kaliumlaurat verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- iao durch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Natriumoder Ammoniumsalze der Salzsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Schwefelsäure, schwefligen Säure oder Essigsäure verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergierungs-

mittel das Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und /J-Naphthalinsulfonsäure oder das Kaliumsalz einer Fettsäure mit (S bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei 35 bis 45⁰ durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, welches bei der Polymerisation entsteht, zunächst zur Entfernung nicht umgesetzter Diolefine erhitzt und sodann mit Dampf oder im Vakuum zur Entfernung von nicht umgesetztem Aciylnitril behandelt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kaliumj)ei sulfat als Katalysator.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Monomeren verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoff zur Modifizierung der Polymerisation, z.B. Methylmercaptan, in das Gemisch eingetragen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von 0,4 bis 1,0 Gewichtsprozent der Monomeren erfolgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff teilweise zu Beginn der Polymerisationsreaktion, teilweise in einer oder mehreren Portionen in verschiedenen Stadien der Polymerisation eingetragen wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Zusätze an Elektrolyt und bzw. oder Dispergierungsmittel erfolgen, nachdem die Polymerisation einen Umsatz von 15 bis-20°/o erreicht hat.

5020 5.