DE2445082A1

DE2445082A1 - Copolymerisation von chlorbutadienen

Info

Publication number: DE2445082A1
Application number: DE19742445082
Authority: DE
Inventors: Anestis Leonidas Logothetis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-09-20
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1975-03-27
Also published as: JPS5059484A; US3904590A; BR7407785D0; FR2244779A1; GB1439736A; FR2244779B1; IT1022140B

Description

. ing. Waiter Abitz Dr. Dieter F. Morf

Df. ΗαΠ3-Α Ρηπης 20. September 197*

* Μϋ._Ί;.,₀, ■ ,, , .^'^23 Logothetis-9/9A

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Copolymerisation von Chlorbutadienen

Chiorbutadiene werden gewöhnlich in wässrigen, alkalischen Emulsionen unter Einsatz von oberflächenaktiven Mitteln, wie Colophoniumseifen, als Emulsions-Stabilisatoren polymerisiert. Hach US-PS 2 371 719 wird Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) in wässriger Emulsion, die durch .Gegenwart von Schwefeldioxid sauer gemacht wurde, unter Verwendung säurebeständiger oberflächenaktiver Mittel .als Emulsions-Stabilisatoren polymerisiert, wobei das in dieser Weise erhaltene Produkt copolymerisiertes Chloropren und Schwefeldioxid enthält.

Polymerisations-Systeme der in der obigen Patentschrift beschriebenen Art haben dadurch einen Vorteil, dass sich durch Wahl zweckentsprechender Mengen der Komponenten des Systems beständige Chloroprenpolymer-Latices herstellen lassen, die

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ORIGINAL INSPE

Logothetis-9/9A 2ΛΛ5082

oberflächenaktive Mittel in geringeren Konzentrationen enthalten als man sie zur Stabilisierung von Latices benötigt, die ohne Schwefeldioxid hergestellt werden. Oft jedoch tritt eine spontane Initiierung der Polymerisationsreaktion und ein Ablaufen der Reaktion in umgelenkter Weise mit unerwünscht hoher Geschwindigkeit ein. Nachdem die spontane Reaktion unter Kontrolle gebracht worden ist und auch in den Fällen, in denen die spontane Reaktion nicht auftritt, spricht die Polymerisation auf herkömmliche, bei Chlorbutadien-Polymerisationen verwendete Katalysatoren träge oder gar nicht an. Zur Anwendbarmachung solcher Chloropren-Schwefeldioxid-Copolymerisationen für das technische Arbeiten ist eine Lenkung der Initiierung und der Geschwindigkeit der Polymerisation wesentlich, um ein sicheres Verfahren und Lenkung der Produktqualität zu erreichen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich bei Prozessen, bei denen ein Chlorbutadien aus der Gruppe Chloropren, 2,3-Dichlor-i,3-butadien und deren Mischungen durch Vermischen mit Schwefeldioxid in wässriger, saurer Emulsion in Gegenwart von insgesamt 0,3 bis 4,0 Teilen eines säurebeständigen, oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung säurebeständiger, oberflächenaktiver Mittel copolymerisiert wird, die Initiierung und die Geschwindigkeit der Polymerisation lenken lassen, indem man

A) in Gegenwart einer eisenchelatbildenden Verbindung in der Chlorbutadien-Komponente oder in der wässrigen Komponente oder in beiden vor deren Vermischung arbeitet und

B) in dem zur Initiierung der Polymerisation und Erhaltung einer gewünschten, gelenkten Polymerisationsgeschwindigkeit benötigten Weise portionsweise oder kontinuierlich Anteile an Eisen(II)-salz zusetzt, bis die Polymerisation

• einen vorbestimmten Vollständigkeits- oder Ablaufgrad erreicht.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschiieben.

— 2 —

S09&13/103S

Λ . Chlor-1, 3-Butadien

Die Erfindung ist primär auf die Polymerisation von Chlorbutadienen gerichtet und dementsprechend hier an Hand derselben beschrieben, aber im Rahmen der Erfindung kann ein Teil des Chlorbutadien-Monomeren auch von anderem, äthylenungesättigtem, copolymerisierbarem Honomerem gebildet werden. So liegt im Rahmen der Erfindung auch ein Chlorbutadien, das bis zu 50 Gew.% anderes, copolymerisierbares Monomeres, wie z. B. Methylmethacrylat, enthält.

2. Monomer-Emulsion

Zur Erzielung des Mediums, in dem die Polymerisation gemäss der Erfindung durchgeführt wird, emulgiert man das Chlorbutadien nach bekannten Techniken in Wasser. In vorteilhafter Weise kann die Emulsion auch Modifizierungsmittel enthalten, wie sie dem Fachmann vertraut sind. Beispiele für die Modifizierungsmittel sind Alkylmercaptane, wie Dodecylmercaptan, Dialkylxanthogendisulfide, wie Diäthylxanthogendisulfid, Jodoform und Schwefel.

Man kann eine Lösung des Modifizierungsmittels und jeglichen öllöslichen Emulgators, die für die Emulsion gewählt wurden, in dem Chlorbutadien bei scherscharfen Bedingungen mit einer wässrigen Lösung mischen, welche die wesentlichen wasserlöslichen Bestandteile enthält, nämlich das säurebeständige, oberflächenaktive Mittel,· das Schwefeldioxid und die eisenchelatbildende Verbindung. Zu Mischvorrichtungen, die hierbei Verwendung finden können, gehören der Homomischer nach Eppenbach und Zentrifugalpumpen, durch die man die Mischung führt.

5. Säurebeständiges, oberflächenaktives Mittel

Säurebeständige , oberflächenaktive Mittel sind wesentlich, um der Monomer-Emulsion vor und während der Polymerisation

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Beständigkeit zu erteilen. Zu den oberflächenaktiven Mitteln gehören Natriumsalze von CLp"" ^^s O^g-Alkylsulfaten, Natriumsalze von Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukten und Quartärammoniumsalse, wie Cetyltrimethylammoniumchlorid und Oetadecyltrimethylammoniumbromid. Man kann mit einem oberflächenaktiven Mittel allein für sich oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen oberflächenaktiven Mitteln ähnlicher Art arbeiten. Zur Stabilisierung der Monomeremulsion bedarf es des Vorliegens von mindestens 0,3 Teilen gesamtes oberflächenaktives Mittel auf 100 !Teile Chlorbutadien-Monomeres. Man kann mit bis zu 4 Teilen oberflächenaktivem Mittel arbeiten, aber 0,5 bis 1,5 Teile bilden den bevorzugten Bereich, da man mit ihnen eine beständige Emulsion erhält und eine Verunreinigung des Produktes durch oberflächenaktives Mittel niedrig hält. Mehr als 4- Teile oberflächenaktives Mittel sind zu vermeiden, da die Lenkung bzw. Beherrschung spontaner Polymerisation gemäss der Erfindung unzuverlässig wird.

Die Verträglichkeit und Eignung eines säurebeständigen, oberflächenaktiven Mittels in der Monomer-Emulsion ist mit folgender empirischer Prüfung bestimmbar:

Man emulgiert eine Mischung von 100 Teilen Chloropren, 100 Teilen Wasser und 2 bis 4 Teilen oberflächenaktivem Mittel (jeweils auf das Gewicht bezogen) ungefähr 2 Min. auf einem Homomischer nach Eppenbach, der bei voller Geschwindigkeit betrieben wird. Die anfallende Emulsion wird unter Rühren mit einer Lösung 5%iger, wässriger Salzsäure versetzt, bis. der pH-Wert der Emulsion etwa 1,0 beträgt. Wenn die Emulsion nach 30 Min. Stehen ohne Rühren nach der pH-Einstellung nicht bricht, ist das oberflächenaktive Mittel für die Zwecke der Erfindung geeignet.

4-, Schwefeldioxid

Schwefeldioxid liegt während der Polymerisation in einer Menge

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von mindestens 0,01 Teilen je 100 Teile Chlorbutadien-Monomeres vor. Man kann auch, mit grösseren Mengen an Schwefeldioxid bis zu dessen Löslichkeitsgrenze in der Chlorbutadien-Emulsion arbeiten. Vorzugsweise liegt die Menge des vorliegenden SOp im Bereich von 0,05 Ms 0,20 Teilen auf 100 Teile Chlorbutadien. Diese Konzentration genügt, damit zum Schluss der Polymerisation ein beständiger Polymerlatex vorliegt, und das Polymere hat bessere physikalische Vulkanisat-Eigenschaften als die Produkte, die in Gegenwart höherer Konzentrationen an Schwefeldioxid erhalten werden.

Anstelle von freiem Schwefeldioxid können auch Verbindungen verwandt werden, die Schwefeldioxid in situ zu bilden vermögen. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Natriumbisulfit, das in dem sauren Polymerisationsmedium Schwefeldioxid in Lösung freizusetzen vermag.

5. Eisenchelatbildner

Eisenchelatbildende Mittel sind dem Jachmann vertraut und z. B. in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of· Chemical Technology", Vol. 6, S. 1-24, 2. Ed., John Wiley & Sons, Inc. (1965), beschrieben. Von Verbindungen dieser Art werden das Tetranatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure und Citronensäure bevorzugt. Zu anderen Chelatbildnern gehören z. B. N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, Weinsäure und Kaliumoxalat.

Die eisenchelatbildende Verbindung kann der Chlorbutadien-Emulsion einverleibt werden, indem man sie zu der Chlorbutadien-Komponente und/oder der wässrigen Komponente hinzufügt. Andererseits kann man auch zu der Zeit, zu der die Komponenten zur Bildung der Emulsion gemischt werden, das Schwefeldioxid und einen Teil der wässrigen Komponente zurückhalten und die eisenchelatbildende Verbindung zu der Emulsion mit einer Lösung des Schwefeldioxids in dem zurückgehaltenen Wasser hinzugeben. In jedem Falle ist es wesentlich, die

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eisenchelatbildende Verbindung zu der Emulsion vor oder gleichzeitig mit dem Schwefeldioxid zuzusetzen, um unlenkbare, spontane Polymerisation zu vermeiden.

Der Konzentrations-Bereich des eisenchelatbildenden Mittels beträgt allgemein 0,001 bis 1,0 und vorzugsweise 0,02 bis 0,10 Gew.teile je 100 Gew.Teile Monomeres in der Monomer-Emulsion.

6. Polymerisationsprozess

Bei einem gemäss der Erfindung durchgeführten Prozess wird die Polymerisation, nachdem die Gegenwart der eisenchelatbildenden Verbindung wie oben herbeigeführt wurde, in einem zweckentsprechenden Reaktionsbehälter durchgeführt, der mit Einrichtungen zur Bewegung der Emulsion, Bildung einer Stickstoffatmosphäre über der Emulsionsoberfläche und Messung der Temperatur und des spezifischen Gewichts der Emulsion versehen ist. Dabei kann eine Reaktionstemperatur von -10 bis +60° C Anwendung finden, wobei ein Bereich von 10 bis 40° C bevorzugt wird. Bei Temperaturen unter +5° C setzt man ein Gefrierschutzmittel, wie Methanol, ein, um ein Gefrieren der Emulsion zu verhindern.

Obwohl gemäss der Erfindung die spontan initiierten, mit unerwünscht· hohen Geschwindigkeiten ablaufenden Polymerisationen vermieden werden, die sich bei Systemen des Standes der Technik einstellen, kann gelegentlich eine spontane Polymerisation auftreten, welche die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit nicht überschreitet. Die Häufigkeit dieses Auftretens nimmt mit zunehmender Polymerisationstemperatur oder Gesamtkonzentration an oberflächenaktiven Mitteln zu. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist unter unerwünscht hoher Geschwindigkeit spontan initiierter Polymerisation eine Geschwindigkeit zu verstehen, die 1 % Umwandlung des Chloropren-Ausgangsmonomeren pro Minute übersteigt. Zur Bestimmung der Umwandlungsgeschwindigkeit misst man in be-

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kannter Weise das spezifische Gewicht der Emulsion. Wenn es erwünscht ist, die spontane Polymerisation vollständig zu inhibieren, sollen Polymerisationstemperatur und Konzentration des oberflächenaktiven Mittels so niedrig wie möglich gehalten werden. Darüberhinaus kann man zu den Monomeren vor. der Emulgierung kleine Mengen an herkömmlichen Polymerisationsinhibitoren hinzugeben, wie ^tert.-Butylbrenzcatechin oder Phenothiazin. *

Wenn die anfängliche, spontane Polymerisation nachzulassen beginnt, kann die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden, indem man kontinuierlich oder in Teilmengen in den jeweils benötigten Anteilen ein Eisen(ll)-salz hinzugibt, d. h. ein Eisensalz, in dem das Eisen zweiwertig vorliegt. Das Salz wird vorzugsweise als wässrige Lösung zugesetzt und soll infolgedessen wasserlöslich sein. Typisch für Eisen(II)-salze für den vorliegenden Zweck sind Eisen(II)-acetat, Kaliumferrocyanid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat und Kaliumferrothiocyanat. Eisen(II)-ammoniumsulfat wird besonders bevorzugt, wobei die Konzentration vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.% beträgt.

Wenn keine spontane Polymerisation auftritt, gibt man zur Initiierung der Polymerisation zu dem Polymerisationsbehälter, der wie oben beschrieben mit Eeaktanten beschickt worden ist, eine zweckentsprechende Menge des obenbeschriebenen Eisen(II)-salzes hinzu. Die zu verwendende Menge an Eisen(II)-salz lässt sich leicht ermitteln, indem man vorsichtig eine Anfangsmenge zusetzt und auf Zeichen für Polymerisationsreaktion hin beobachtet, wie eine Neigung zum Ansteigen der Temperatur. Nachdem einmal die Polymerisation in dieser Weise initiiert worden ist, wird die Polymerisation fortgesetzt, indem man weitere Anteile an Eisen(II)-salz (kontinuierlich oder portionsweise) in der zur Lenkung der Polymerisation bei der gewünschten Geschwindigkeit (die etwa Λ % Monomer-Umwandlung pro Minute nicht überschreiten soll) benötigten Weise zusetzt.

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«Γ

Das Voranschreiten der Polymerisation lässt sich verfolgen, indem man periodisch das spezifische Gewicht der Polymer-Dispersion misst. Wenn ein Gewicht erreicht ist, das der gewünschten Umwandlung von Monomerem in Polymeres entspricht, wird die Reaktion beendet, indem man mit einem Schnellabbrecher, z. B. einer wässrigen Dispersion einer Lösung von p-tert.-Butylbrenzcatechin und Phenothiazin in Toluol, versetzt. Gewöhnlich wird die Polymerisation in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung des Produkts auf eine Umwandlung von etwa 60 bis 100 % des Ausgangs-Monomeren durchgeführt. Für Latexprodukte sind gewöhnlich höhere Umwandlungsgrade und für Festpolymere, die aus dem Latex isoliert werden sollen, niedrigere Umwandlungsgrade erwünscht. Der bevorzugte Umwandlungsgrad beträgt etwa 70 bis 80 %.

Am Polymerisationsende kann man zu der Emulsion nach Einstellen ihres pH-Wertes mit 2- bis 5%iger NaOH oder KOH auf etwa 10 Colophoniumsäuren in Form ihrer Alkalisalze hinzufügen. Dieser Zusatz stellt eine Gegebenenfallsmassnahme dar, aber vorzugsweise setzt man 0,5 bis 1,5 Teile der Salze auf 100 Teile Chlorbutadien-Monomeres zu, um dem Latex .höhere mechanische Beständigkeit zu erteilen. Dieser Zusatz verhindert die Bildung von Koagulat während der Wasserdampf-Abstreifung von überschüssigem Monomerem von dem Latex und ergibt eine maximale Lagerbeständigkeit des trocknen Polymeren.

Als Alternative zum Zusatz der Colophoniumsäure als Salz am Ende der Polymerisation kann man die freie Colophoniumsäure während der Emulsionsbildung hinzufügen, wobei sie während der Polymerisation als inerter Bestandteil anwesend ist. Am Ende der Polymerisation wird die Emulsion durch Zusatz 2#iger, wässriger KOH oder KaOH auf pH 10 eingestellt, um die Stabilisierung der Emulsion für die Monomer-Abstreifung zu erreichen.

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Die folgenden Beispiele, in denen - wie auch in der vorstehenden Beschreibung - Teile, wenn nicht anders gesagt, Gewichtsteile sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Die Monomerlοsungen und wässrigen Lösungen der Zusammensetzungen nach der Tabelle wurden getrennt angesetzt. Die Herstellung der Monomerlösungen erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre. Alle in der Tabelle genannten Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile des aktiven Bestandteils. Die Gesamtmengen in jedem Beispiel stellten das 18fache der in der Tabelle genannten Grundrezepturen dar. Bei jeder Emulsion wurden die Monomer- und wässrigen Lösungen vereinigt und bei scherscharfen Bedingungen gemischt, wobei ein Homomischer nach Eppenbach verwendet wurde und die Mischzeit 3»O Min. betrug. Über der Emulsionsoberfläche wurde ständig ein Stickstoffmantel gehalten.

Die Emulsion wurde in einen 5-1-Vierhalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Bürette zum kontinuierlichen Zusatz von Katalysatorlösung und einer Vorrichtung zum periodischen Abziehen einer Emulsionsprobe für die Messung des spezifischen Gewichts versehen war. Die Temperatur der Emulsion wurde durch Erhitzen oder Kühlen der Kolbenaussenseite auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt und während des Verlaufes der Polymerisation in dieser Weise aufrechterhalten.

Die Polymerisation wurde durch Zusatz von Eisen(ll)-salz-Katalysatorlösung initiiert und durch weiteren Katalysatorzusatz in Teilmengen auf der gewünschten Geschwindigkeit gehalten. In jedem Beispiel wurde die Polymerisation bei dem gewünschten Umwandlungsgrad durch Zusatz von 0,016 Teilen p-tert.-Butylbrenzcatechin und 0,016 Teilen Phenothiazin, gelöst in 1,0 Teilen Toluol, in Form einer wässrigen Dispersion je 100 Teile Chloropren-Monomeres beendet.

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Nach. Beendigung der Polymerisation wurde der Latex zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 9 bis 10 mit 2%iger, wässriger NaOH oder KOH versetzt. In einigen Beispielen wurde, wie in der Tabelle genannt,, auch zusätzliches oberflächenaktives Mittel hinzugefügt.

Nicht umgesetztes Monomeres wurde durch Abstreifen mit Wasserdampf nach der in US-PS 2 467 769 beschriebenen Arbeitsweise entfernt. Der Latex wurde dann durch Zusatz verdünnter Essigr säure auf einen pH-Wert von 5» 6 eingestellt, und das Polymere wurde durch. Gefrierkoagulation nach der Arbeitsweise von Beispiel 4- der US-PS 2 187 146 isoliert und in einem Umluftofen getrocknet.

Die Beispiele 1 bis 8 (Tabelle) erläutern den Rahmen der vorliegenden Erfindung beim Herstellen wertvoller Chloroprenpolymerer. Die in der Tabelle gebrauchten Kurzbezeichnungen haben folgende Bedeutung:

PXD

Oberflächenaktives Mittel

Diisopropylxanthogendisulfid

Natriumerdölsulfonat ("Petronate" HL der Witco Chemical Corp.)

Phosphatiertes, oberflächenaktives Mittel ("Rozak" BD-100 der Rozilda Chemicals, Inc.) Nonylpheno 1 -Äthyl enoxi d-Konden sat i on sp ro duk t ("Triton"X-15 der Rohm & Haas Co.) Kaliumsalze von Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure ("Daxad"-11KLS der W. R. Grace Co.)

Natriumsalz kondensierter Naphthalinsulfonsäure ("Lomar" PW der Nopco Chemical Division) Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat ("Ultrawet" 6OL der Arco Chemical Co.) Natriumsalz von Wurzelharz ("Dresinate" X der Hercules, Inc.)

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Komplexbildner

(a) Tetranatriumäthylendiamintetraacetat ("Versene" 100 der Dow Chemical. Co.)

(b) Citronensäure.

Die genannten Mengen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Das in Beispiel 7 vorliegende, oberflächenaktive Mittel C ist ein öllösliches, nichtionisches Mittel, das dem isolierten Polymeren Lagerbeständigkeit erteilt.

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Tabelle

CO I

Monomerl ö sunp;

Chloropren Äthylendimethacrylat Methacrylsäure Dodeeylmercaptan PXD Disproportioniertes Wurzelharz Oberflächenaktives Mittel

-» ίο C _ω ' p-tert.-Butylbrenzcatechin Wässrige Lösung Wasser Oberflächenaktives Mittel

Schwefeldioxid*' Komplexbildner (a)

(b)

NaHSO,

	2	3	4	Beispiel	6	7	ö
1	100	100 ·	100	5	100	100	100
100	-	—	-	100	-	—	-
-	-	-·	-	1,5	2,0	-	-
—	0,3	0,28	-	■ -	-	0,2	0,2
0,3	-	-	0,75	0,3	1,1		-
-	0,5	—	0,5	-	—		-
0,5

0,16 0,16 - 0,16

0,11

0,25

1,00

98

107

109

0,002

112

0,25 -

0,65 - ' 0,65 0,65 .- 0,63 1,4 1,4

0,65 - - 0,65 -

------ 1,0 1,0

0,17 0,17 0,17 0,17 0,14 0,13 0,13

0,06 0,06 0,06 0,06 0,04 0,02 0,04

0,10 co
0,05 ^

(D et Η·

Tabelle (Fortsetzung)

απ	ι
ο
co	-Λ
00	VN
—*	I


_^
O
OJ
in

Katalysatorlösunp; Fe(NH^)₂-SO₄*6H₂O Wasser

Polymerisationstemperatur, ⁰C Chloropren-Umwandlung Zusatz nach Polymerisation Oberflächenaktives Mittel G

Isoliertes Polymeres: Mooney-Vi sco si tat

+) Zusatz als 5%ige Lösung in Wasser

	2	3	Beispiel	5' ·	6 '	7	8	ο
1	0,007	0,009	4	0,007	0,005	0,01	0,0025 ·	ο Ct
0,007	2,8	1,8	0,007	2,8	1,5	2,0	0,50	(O Ct CO
2,8	40	40	2,8 ·	42	42	15	40
40	65	65	40	100	65 '	84	86
65	-	0,5	65	-	15	2,0	5,9
-	47.	66.	-	Gel	44	72
54.		61.

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Copolymerisation von Chlorbutadien-Monomerem aus der Gruppe

a) Chloropren,

b) 2,3-Dichlor-1,3-butadien,

c) Mischungen von Chloropren mit bis zu 50 Gew.% an copolymerisierbarem Monomeren!,

d) Mischungen von 2,3-Dichlor-1,3-butadien mit bis zu 50 Gew.% an copolymerisierbarem Monomerem und

e) Mischungen beliebiger Monomerer a), b), c) und/oder d) durch Mischen mit Schwefeldioxid in wässriger, saurer Emulsion in Gegenwart säurebeständigen oberflächenaktiven Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man Initiierung und Geschwindigkeit der Polymerisation durch

A) Arbeiten in Gegenwart von 0,001 bis 1,0 Teilen eisenchelatbildender Verbindung in der Emulsion je 100 Gew.teile Chlorbutadien-Monomeres zur Zeit des Mischens mit Schwefeldioxid und

B) portionsweisen oder kontinuierlichen Zusatz von Anteilen an Eisen(II)-salz in der zur Initiierung der Polymerisation und Erhaltung der gewünschten, gelenkten Polymerisationsgeschwindigkeit bis zu etwa 1 % Monomer-TJmwandlung je Minute bis zum Erreichen eines vorbestimmten Vollständigkeitsgrades der Polymerisation lenkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorbutadien Chloropren einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die eisenchelatbildende Verbindung in der Chlorbutadien-Komponente einsetzt,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eisenchelatbildende Verbindung aus der Gruppe Tetranatriumsalz der Ithylendiamintetraessigsäure und Citronensäure verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Eisen(II)-salz aus der Gruppe Eisen(II)-acetat, Kaliumferrocyanid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Kaliumferrothiocyanat und Eisen(II)-ammoniumsulfat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Konzentration des oberflächenaktiven Mittels von etwa 0,3 bis 4 % vom Gewicht des Chlorbutadien-Monomeren arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Anteil an Schwefeldioxid von 0,01 bis 0,20 % vom Gewicht des Chlorbutadien-Monomeren arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Monomer-Umwandlungsgrad von etwa 60 bis 100 % polymerisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Konzentration des oberflächenaktiven Mittels von 0,5 bis 1,5 Gew.%, einem Anteil an Schwefeldioxid von 0,05 bis 0,20 Gew.% und einer Konzentration des eisenchelatbildenden Mittels von 0,02 bis 0,10 % vom Gewicht des Chlorbutadien-Monomeren arbeitet.

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