JPS6112710A - クロロプレン共重合体の製造法 - Google Patents
クロロプレン共重合体の製造法Info
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- JPS6112710A JPS6112710A JP13204684A JP13204684A JPS6112710A JP S6112710 A JPS6112710 A JP S6112710A JP 13204684 A JP13204684 A JP 13204684A JP 13204684 A JP13204684 A JP 13204684A JP S6112710 A JPS6112710 A JP S6112710A
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- rosinate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、りｐロプレン共重合体の製造法に関するもの
であり、更にはカルボキシル基含有ビニル単量体とクロ
ロプレン単量体とを酸性下乳化重合し、得られた乳化液
にロジン酸塩を添加する方法である。
であり、更にはカルボキシル基含有ビニル単量体とクロ
ロプレン単量体とを酸性下乳化重合し、得られた乳化液
にロジン酸塩を添加する方法である。
クロロプレンとアクリル酸、メタクリル酸のごときカル
ボキシル基を含むビニル単量体を酸性雰囲％下で乳化重
合を行いカルボン酸／クロ豐ブレン共重合体を製造する
方法については、例えば米国特許第２，７２４，７０７
号明細書および特公昭４３−６０６７号公報などで知ら
れている。また、酸性共重合体乳化液から未反応の残存
単量体を水蒸気蒸留によって除去する際、多量の凝固物
が析出する問題があり、この解決には約２％程度の希ア
ルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、酸性共重合体乳化
液のｐＨを７〜１２に調整し、これにより凝固物の析出
がおさえられることも知られている。
ボキシル基を含むビニル単量体を酸性雰囲％下で乳化重
合を行いカルボン酸／クロ豐ブレン共重合体を製造する
方法については、例えば米国特許第２，７２４，７０７
号明細書および特公昭４３−６０６７号公報などで知ら
れている。また、酸性共重合体乳化液から未反応の残存
単量体を水蒸気蒸留によって除去する際、多量の凝固物
が析出する問題があり、この解決には約２％程度の希ア
ルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、酸性共重合体乳化
液のｐＨを７〜１２に調整し、これにより凝固物の析出
がおさえられることも知られている。
しかしながら、この手法を用いたとしても、更に下記の
如き問題があることがわかった。即ち、（１） 乳化
重合法によるり四ロプレン重合体の単離に一般に広く用
いられている凍結ドラム凝固法でカルボン酸／クロロプ
レン共重合体の単離を行うと、凝固フィルムを水洗し、
次いで絞りロールで水分を絞り乾燥を行う過程で、洗浄
水の濁りが激しく、かつフィルムのダレも大きく、廃水
処理および作業性の点で大きな問題となり、工業的に安
定に製造することが輔かしい。
如き問題があることがわかった。即ち、（１） 乳化
重合法によるり四ロプレン重合体の単離に一般に広く用
いられている凍結ドラム凝固法でカルボン酸／クロロプ
レン共重合体の単離を行うと、凝固フィルムを水洗し、
次いで絞りロールで水分を絞り乾燥を行う過程で、洗浄
水の濁りが激しく、かつフィルムのダレも大きく、廃水
処理および作業性の点で大きな問題となり、工業的に安
定に製造することが輔かしい。
（２）２％程度の希アルカリ金属水酸化物水溶液を添加
し、酸性共重合体乳化液のｐＨを７〜１２に調整する際
、１度に添加するとかなりの凝固物が析出するため、そ
の添加はきわめてゆっくりと行わねばならず操作上煩ら
れしい。
し、酸性共重合体乳化液のｐＨを７〜１２に調整する際
、１度に添加するとかなりの凝固物が析出するため、そ
の添加はきわめてゆっくりと行わねばならず操作上煩ら
れしい。
などである。
本発明の目的は、前記のカルボン酸／クロロブレン又は
更にエチレン性不飽和単量体との共重合体の製造におけ
る該共重合体の単離の際の洗浄水の濁りおよびフィルム
のダレの問題を解決することにある。
更にエチレン性不飽和単量体との共重合体の製造におけ
る該共重合体の単離の際の洗浄水の濁りおよびフィルム
のダレの問題を解決することにある。
即ち、本発明は共重合して得られた酸性共重合体乳化液
にロジン酸塩を添加することによって、前記問題点を解
決することにあり、更には、クロロブレンとカルボキシ
ル基を含むビニル単量体とを酸性雰囲気下で乳化重合を
行い、該酸性共重合体乳化液にロジン酸塩水溶液を添加
することを特徴とする。
にロジン酸塩を添加することによって、前記問題点を解
決することにあり、更には、クロロブレンとカルボキシ
ル基を含むビニル単量体とを酸性雰囲気下で乳化重合を
行い、該酸性共重合体乳化液にロジン酸塩水溶液を添加
することを特徴とする。
以下本発明の詳細について更に説明する。
各単量体の重合方法としては特に制限のあるものでなく
、クロロブレンとカルボキシル基を含むビニル単量体お
よび必要に応じてその他の共重合・可能なエチレン性不
飽和単量体を酸性雰囲気下乳化重合を行えばよい。
、クロロブレンとカルボキシル基を含むビニル単量体お
よび必要に応じてその他の共重合・可能なエチレン性不
飽和単量体を酸性雰囲気下乳化重合を行えばよい。
カルボン酸であるカルボキシル基を含むビニル単量体と
しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸
、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸をクロロブ
レン１００重量部に対し、［１１〜１０重量部、好まし
くは［ｌＬ５〜４重量部が用いられる。
しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸
、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸をクロロブ
レン１００重量部に対し、［１１〜１０重量部、好まし
くは［ｌＬ５〜４重量部が用いられる。
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえ
ばスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、
２．５−ジクｐブタジェン、１−クロルブタジェン等の
通常クロロブレンの共重合に用いられる単量体を２０重
量部以下の量で、必要に応じて適宜用いられる。
ばスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、
２．５−ジクｐブタジェン、１−クロルブタジェン等の
通常クロロブレンの共重合に用いられる単量体を２０重
量部以下の量で、必要に応じて適宜用いられる。
乳化剤としてはスルホン酸型の乳化剤、ノニオン型の乳
化剤が用いられ、例えば炭素数が８〜２０個のアルキル
スルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタ
リンスルホン酸ナトリウムとエステル等であり、好まし
い例としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等が用いられる。
化剤が用いられ、例えば炭素数が８〜２０個のアルキル
スルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタ
リンスルホン酸ナトリウムとエステル等であり、好まし
い例としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等が用いられる。
重合開始剤としては、通常用いられる有機又は無機の過
酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等が用いられればよい。
酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等が用いられればよい。
重合温度は０〜８０℃の範囲で行うことができ、好まし
い範囲は８〜５０℃である。
い範囲は８〜５０℃である。
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤、例えばフ
ェノチアジン、２＋６−ジ−ターシャリ−ブチルヒドロ
キシトルエン等が用いられはよい。
ェノチアジン、２＋６−ジ−ターシャリ−ブチルヒドロ
キシトルエン等が用いられはよい。
重合終了後の酸性共重合体乳化液に加えるロジンはロジ
ン酸塩水溶液として用いられる。
ン酸塩水溶液として用いられる。
ロジン酸塩の種類には、特に限定はないが、木材ロジン
、−トール油ロジンまたはこれらの不均化物のアルカリ
金属塩、アンモニウム金属塩などが用いられ、カリウム
塩が特に好ましい。ロジン酸塩水溶液の濃度も特に限定
はされないが、５〜３０重量％が好ましい。また、この
水溶液に少量のＮａＯＨ，ＫＣＩＨ等のアルカリ金属水
酸化物を添加することもできる。
、−トール油ロジンまたはこれらの不均化物のアルカリ
金属塩、アンモニウム金属塩などが用いられ、カリウム
塩が特に好ましい。ロジン酸塩水溶液の濃度も特に限定
はされないが、５〜３０重量％が好ましい。また、この
水溶液に少量のＮａＯＨ，ＫＣＩＨ等のアルカリ金属水
酸化物を添加することもできる。
使用する添加量としては、重合単量体１００重量部に対
してロジン酸分として約１〜１０重量部、好ましくは約
２〜８重量部が用いられる。約１重量部未満および約１
０重量部を越えると、洗浄水の濁りおよびフィルムダレ
に対する防止効果が小さい。
してロジン酸分として約１〜１０重量部、好ましくは約
２〜８重量部が用いられる。約１重量部未満および約１
０重量部を越えると、洗浄水の濁りおよびフィルムダレ
に対する防止効果が小さい。
本発明によると、驚くべきことに比較的少量のロジン酸
塩水溶液を加えることにより、未反応の単量体を回収す
る際の乳化液の安定性がよくなり、かつ凍結凝固フィル
ムを水洗する際の洗浄水の濁りおよびフィルムダレが大
巾に改良されることがわかった。また得られた共重合体
の貯蔵安定性も著しく改良されることがわかった。更に
顕著な効果としてはロジン酸塩水溶液を加える際の乳化
液の安定性が良好なことである。
塩水溶液を加えることにより、未反応の単量体を回収す
る際の乳化液の安定性がよくなり、かつ凍結凝固フィル
ムを水洗する際の洗浄水の濁りおよびフィルムダレが大
巾に改良されることがわかった。また得られた共重合体
の貯蔵安定性も著しく改良されることがわかった。更に
顕著な効果としてはロジン酸塩水溶液を加える際の乳化
液の安定性が良好なことである。
ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物水溶液を加える場合
、その濃度が濃いと（例えば５〜１０％）添加時に多量
の凝固物が析出し、その濃度を２％程度にまで希釈する
と凝固物析出は見られなくなるが、その添加法はきわめ
て徐々に行う必要がある。
、その濃度が濃いと（例えば５〜１０％）添加時に多量
の凝固物が析出し、その濃度を２％程度にまで希釈する
と凝固物析出は見られなくなるが、その添加法はきわめ
て徐々に行う必要がある。
その添加を急速に行った場合、たとえ約２％程度にまで
希釈したとしてもかなりの凝固物が析出する。この傾向
はカルボキシル基を含む単量体の割合を増やすと二層顕
著となる。これに対してロジン酸塩水溶液の場合は急速
に添加Ｑても凝固物析出は見られない。
希釈したとしてもかなりの凝固物が析出する。この傾向
はカルボキシル基を含む単量体の割合を増やすと二層顕
著となる。これに対してロジン酸塩水溶液の場合は急速
に添加Ｑても凝固物析出は見られない。
また、スチームフラッシュ法による残存単量体回収時の
乳化液の安定性もＮａＯＨ水溶液とロジン酸塩水溶液で
は異なる。
乳化液の安定性もＮａＯＨ水溶液とロジン酸塩水溶液で
は異なる。
希ＮａＯＨ水溶液では、その添加により乳化液のｐＨを
７以上に調整する必要があり、ｐＨ調整が７以下では回
収時にかなりの凝固物析出が見られる。これに対し四ジ
ン酸塩水溶液ではｐＨが４〜５と低し）場合でも回収時
の乳化液の安定性はきわめて良好である。
７以上に調整する必要があり、ｐＨ調整が７以下では回
収時にかなりの凝固物析出が見られる。これに対し四ジ
ン酸塩水溶液ではｐＨが４〜５と低し）場合でも回収時
の乳化液の安定性はきわめて良好である。
以上のことより、本発明のロジン酸塩の添加効果は単に
乳化液のｐＨを高く調整することによってもたらされる
アルカリ金属水酸化物水溶液の添加効果とは全く作用機
構が異なるものであり、本発明によりはじめて見い出さ
れたものである。
乳化液のｐＨを高く調整することによってもたらされる
アルカリ金属水酸化物水溶液の添加効果とは全く作用機
構が異なるものであり、本発明によりはじめて見い出さ
れたものである。
以上の説明から明らかなように本発明によれば（１）凍
結凝固フィルムを水洗する際の洗浄水の濁りを改良する
ことができる。
結凝固フィルムを水洗する際の洗浄水の濁りを改良する
ことができる。
（２） 凍結凝固フィルムを水洗する際のフィルムダ
レを改良することができる。
レを改良することができる。
（３）未反応の残存単量体を回収する際の乳化液の安定
性を改良することができる。
性を改良することができる。
（４） ロジン酸塩水溶液の添加は徐々に行う必要な
く１度に添加することができる。
く１度に添加することができる。
（５）得られた共重合体の貯蔵安定性を著しく改良する
ことができる。
ことができる。
など、その利点は非常に大なるものであり、工業的に有
用な方法である。
用な方法である。
以下実施例により本発明法を具体的に説明するが、これ
ら実施例のみに限定されるものではない。
ら実施例のみに限定されるものではない。
なお、本文中特に記載しない限り部は重量部である０
実施例１〜５．比較例１〜４
表１に示した組成割合で攪拌機付１０／オートクレーブ
中４０℃で重合を行った。
中４０℃で重合を行った。
表１
り四ロプレン ９１１Ｌ７
部メタクリル酸 １．５〃ｎ−
ドデシルメルカプタン １．８−２
．Ｏｎドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．Ｏ
ｐホルムアルデビドーｔフタリンスルホンｍ合乍訴υナ
トリウム↓原０．７ ｔｔ水
１１ｏ 〃重合は全て窒
素雰囲気中、過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下し行
った。転化率約９０％で停止剤を加え重合を停止した。
部メタクリル酸 １．５〃ｎ−
ドデシルメルカプタン １．８−２
．Ｏｎドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．Ｏ
ｐホルムアルデビドーｔフタリンスルホンｍ合乍訴υナ
トリウム↓原０．７ ｔｔ水
１１ｏ 〃重合は全て窒
素雰囲気中、過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下し行
った。転化率約９０％で停止剤を加え重合を停止した。
乳化液のｐＨは約２．０〜２−２であった。得られた共
重合体乳化液に実施例１〜５では２５％ロジン酸カリウ
ム水溶液を、比較例２〜４では２％ＮａＯＨ水溶液を加
えた。比較例１は無添加のものである。ついで、スチー
ムフラッシュ法により残存単量体を除去し、凍結ドラム
で凝固し水洗、乾燥を行った。
重合体乳化液に実施例１〜５では２５％ロジン酸カリウ
ム水溶液を、比較例２〜４では２％ＮａＯＨ水溶液を加
えた。比較例１は無添加のものである。ついで、スチー
ムフラッシュ法により残存単量体を除去し、凍結ドラム
で凝固し水洗、乾燥を行った。
なお、乳化液のｐＨが６より高いものについては凍結ド
ラムで凝固を行う前に１０％酢酸水溶液を加えｐＨ＆
０に調整したのち凍結凝固を行った。
ラムで凝固を行う前に１０％酢酸水溶液を加えｐＨ＆
０に調整したのち凍結凝固を行った。
結果を表２にまとめた。
表２
一＊−１）全単量体１００重量部に対する例えば２５％
ロジン酸カリウム水溶液の添加重量 米２）１）の添加量をロジン酸に換算した量（重量部）
米５）乳化液の安定性判断基準 ◎：凝固物析出なし ○：ごくわずか凝固物析出 △：凝固物析出 ×：多量の凝固物析出 米４）凍結凝固フィルムを水洗した時の洗浄水の濁り ◎：濁りなし ○：若干濁り有り Ｘ：強く白濁 米５）フィルム水洗時のダレ ◎：ダレなし ○：ダレ若干有り ×：強くダレる。作業困難 米６） ＩＡ’Ｌ１＋！、ｓ （１００℃）値米７）共
重合体を７０℃、７日間老化試験機で劣化させたあとの
ＭＩＩ、＋、、 （１００℃）値米８）促進劣化ＭＬ、
、、、 （１００°Ｃ）−オリジナルＭＬ１＋Ｌ６（１
００℃）の値 表２から明らかなように本実施例は比較例にくらべ、洗
浄水の濁り、フィルムダレ、貯蔵安定性の点で顕著な改
良がみられる他、ロジン醸カリウム水溶液の添加時の安
定性、残存単量体回収時の安定性、中和時の安定性につ
いても大巾な改良がみられる。特にｐＨが４．１（実施
例１）、４．９（実施例２）と低くても回収時の安定性
が良好な点は２％ＮａＯＨ水溶液とはその効果を大きく
異とするものが明らかである。
ロジン酸カリウム水溶液の添加重量 米２）１）の添加量をロジン酸に換算した量（重量部）
米５）乳化液の安定性判断基準 ◎：凝固物析出なし ○：ごくわずか凝固物析出 △：凝固物析出 ×：多量の凝固物析出 米４）凍結凝固フィルムを水洗した時の洗浄水の濁り ◎：濁りなし ○：若干濁り有り Ｘ：強く白濁 米５）フィルム水洗時のダレ ◎：ダレなし ○：ダレ若干有り ×：強くダレる。作業困難 米６） ＩＡ’Ｌ１＋！、ｓ （１００℃）値米７）共
重合体を７０℃、７日間老化試験機で劣化させたあとの
ＭＩＩ、＋、、 （１００℃）値米８）促進劣化ＭＬ、
、、、 （１００°Ｃ）−オリジナルＭＬ１＋Ｌ６（１
００℃）の値 表２から明らかなように本実施例は比較例にくらべ、洗
浄水の濁り、フィルムダレ、貯蔵安定性の点で顕著な改
良がみられる他、ロジン醸カリウム水溶液の添加時の安
定性、残存単量体回収時の安定性、中和時の安定性につ
いても大巾な改良がみられる。特にｐＨが４．１（実施
例１）、４．９（実施例２）と低くても回収時の安定性
が良好な点は２％ＮａＯＨ水溶液とはその効果を大きく
異とするものが明らかである。
実施例６〜８．比較例５〜７
表５に示した組成割合で実施例１〜５と同様に検討を行
った結果を表４にまとめた。
った結果を表４にまとめた。
表３
クロロプレン ９５．０ 部
２．３−ジクロルブタジェン 五〇
〃メタクリル酸 ２．０〃
ｎ−ドデシルメルカプタン １．５
−Ｖ２．Ｏｐドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．０〃ホルムアルデヒド一テフタリン
スルホン酎ｍ勿のナトリウ五４盆 ａ７ ／／水
１
１０ 〃表４ 米１）〜米７）は表２と同じ この結果、共重合体成分であるメタクリル酸が２．０部
だと、２％ＮａＯＨ水溶液では単量体回収時、かなりの
凝固物がみられるが、これに対し２５％ロジン酸カリウ
ム水溶液ではいずれも良好な結果が得られたことが明ら
かである。
２．３−ジクロルブタジェン 五〇
〃メタクリル酸 ２．０〃
ｎ−ドデシルメルカプタン １．５
−Ｖ２．Ｏｐドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．０〃ホルムアルデヒド一テフタリン
スルホン酎ｍ勿のナトリウ五４盆 ａ７ ／／水
１
１０ 〃表４ 米１）〜米７）は表２と同じ この結果、共重合体成分であるメタクリル酸が２．０部
だと、２％ＮａＯＨ水溶液では単量体回収時、かなりの
凝固物がみられるが、これに対し２５％ロジン酸カリウ
ム水溶液ではいずれも良好な結果が得られたことが明ら
かである。
実施例９〜１１．比較例８〜９
表５に示した組成割合で実施例１〜５と同様に検討を行
った結果を表６にまとめた。
った結果を表６にまとめた。
表５
クロロブレン ９９ 部アク
リル酸 １ 〃ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルワイド ２
．５〃ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアン
モニウム １，０〃ホルム７フレｆヒドーテ７タリン
スルホン酵齋冶ゼ吻のナトリウムジ話 α７ 〃
水
１１０ ｐ米２）〜米７）は表２と同じ 本実施例はいずれも良好な結果が得られた。
リル酸 １ 〃ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルワイド ２
．５〃ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアン
モニウム １，０〃ホルム７フレｆヒドーテ７タリン
スルホン酵齋冶ゼ吻のナトリウムジ話 α７ 〃
水
１１０ ｐ米２）〜米７）は表２と同じ 本実施例はいずれも良好な結果が得られた。
Claims (2)
- （１）クロロプレン単量体及びカルボキシル基を含むビ
ニル単量体とを酸性下乳化重合する方法において、得ら
れた酸性共重合体乳化液にロジン酸塩を添加することを
特徴とするクロロプレン共重合体の製造法。 - （２）共重合体成分として、エチレン性不飽和単量体を
更に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13204684A JPS6112710A (ja) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | クロロプレン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13204684A JPS6112710A (ja) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | クロロプレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112710A true JPS6112710A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH0377807B2 JPH0377807B2 (ja) | 1991-12-11 |
Family
ID=15072247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13204684A Granted JPS6112710A (ja) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | クロロプレン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112710A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5977222A (en) * | 1995-07-18 | 1999-11-02 | Tosoh Corporation | Chloroprene rubber latex for adhesive, process of production thereof, and adhesive composition using the same |
| JP2008195887A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Tosoh Corp | クロロプレン系共重合体ラテックス、その製造方法及びその用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2961348A (en) * | 1957-05-14 | 1960-11-22 | Int Latex Corp | Flexible reinforced fibrous sheeting |
| US3904590A (en) * | 1973-09-20 | 1975-09-09 | Du Pont | Process for polymerizing chlorobutadienes |
-
1984
- 1984-06-28 JP JP13204684A patent/JPS6112710A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2961348A (en) * | 1957-05-14 | 1960-11-22 | Int Latex Corp | Flexible reinforced fibrous sheeting |
| US3904590A (en) * | 1973-09-20 | 1975-09-09 | Du Pont | Process for polymerizing chlorobutadienes |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| US5977222A (en) * | 1995-07-18 | 1999-11-02 | Tosoh Corporation | Chloroprene rubber latex for adhesive, process of production thereof, and adhesive composition using the same |
| JP2008195887A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Tosoh Corp | クロロプレン系共重合体ラテックス、その製造方法及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0377807B2 (ja) | 1991-12-11 |
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