DE2210957A1 - Biologisch abbaubare Emulsionsmittel für Polychloropren - Google Patents
Biologisch abbaubare Emulsionsmittel für PolychloroprenInfo
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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Hofzbauer - Dr. F. Zumsteln Jim.
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POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 9Π39
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
53/My
Case 270-H
Case 270-H
Petro-Tex Chemical Corporation, Houston, Texas/USA
Biologisch abbaubare Emulsionsmittel für Polychloropren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren-Polymerisäten durch Emulsionspolymerisation,
bei dem man als Emulgiermittel Octylsulfatsalze verwendet. Octylsulfatsalze sind biologisch abbaubar und ersetzen
die nicht biologisch abbaubaren Salze des Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd.
Neopren oder Polychloropren wird üblicherweise durch Emulsionspolymerisation
erhalten, wobei man eine Mischung aus verschiedenen Emulgier- oder Emulsionsmitteln verwendet.
Im allgemeinen verwendet man solche Emulsionsmittel wie Kolophoniumsäuresalze und verschiedene sekundäre Emulsionsmittel. Einige der Emulsionsmittel können in dem Polymerisat
verbleiben, aber andere bestimmte, wasserlösliche Emulsionsmittel werden vor der endgültigen Isolation und
Verarbeitung des Polymerisats im wesentlichen entfernt. Diese Emulsionsmittel, die entfernt werden, werciea manehinal
als sekundäre Emulsionsmittel bezeichnet. Beispielsweise kann man das Polymerisat durch Koagulation der Latices
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gewinnen, und danach werden die wasserlöslichen Emulsionsmittel vor dem endgültigen Verarbeiten auf Walzen entfernt.
Die wasserlöslichen Emulsionsmittel werden beispielsweise entfernt, indem man das Polymerisat mit warmem Wasser auf
einem Waschband wäscht. Dieses Waschen kann.dadurch unterstützt werden, daß man mit Lösungsmitteln extrahiert, die ·
die Emulgiermittel lösen, die aber das Polymerisat nicht auflösen. Ein solches Lösungsmittel ist beispielsweise
Alkohol. Im allgemeinen erfordert das Waschen große Volumen an Wasser, und wenn die Emulsionsmittel biologisch abbaubar
oder bioabbaubar sind, kann dieses Wasser durch biooxydativen Abbau weiter verarbeitet werden. Wenn das Waschwasser
jedoch nicht biologisch abbaubare Emulsionsmittel enthält, muß man große Mühen und teure Verfahren verwenden,
um die nicht biologisch abbaubaren Emulsionsmittel zu entfernen, bevor man das Wasser in einem biologischen
oxydativen Abbausystem behandelt, um die biologisch abbaubaren Emulsionsmittel zu entfernen. Der vorliegenden
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese teure Behandlung des Waschwassers zur Entfernung der nicht biologisch
abbaubaren Emulsionsmittel zu umgehen.
Die Polymerisation von Chloropren ist ein kompliziertes Verfahren und das Emulgierungssystem ist ein integraler
Teil dieses Verfahrens. Die Emulgiermittel müssen, um zufriedenstellende
Ergebnisse zu liefern, bestimmte, genaue Standardforderungen erfüllen. Sie müssen während des
Emulsionspolymerisationsverfahrens nicht nur als Emulgiermittel wirken, sondern sie müssen sich während der anschließenden
Isolierung, des Trocknens und Verarbeitens des Polymerisats ebenfalls zufriedenstellend verhalten.
Weiterhin sollte zurückbleibendes Emulgiermittel die Eigenschaften des fertigen Produkts nicht nachteilig beeinflussen.
Es ist gut bekannt, daß es buchstäblich hunderte von technischen Emulgiermitteln gibt, und der Grund dafür,
daß es hunderte von Emulgiermitteln gibt, besteht darin,
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daß die Eigenschaften der Emulgiermittel sehr spezifisch sind und für die bestimmten Verwendungen müssen die Emulgiermittel
ganz genau ausgesucht werden. Die Auswahl der Emulgiermittel ist eine Kunst, die wissenschaftlich nicht
erfaßt werden kann.
Bei der Polymerisation von Chloropren ist es die Praxis geworden, als Emulsionsmittel oft Salze des Kondensations-Produkts
von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd zu verwenden, wie es in den US-Patentschriften 2 046 757 und
2 264 173 beschrieben ist. Diese Art von Emulgiermittel wird verwendet, um die Stabilität der Latices zu erhöhen,
insbesondere, wenn die Emulsion eine hohe Konzentration an Elektrolyten enthält, oder in Fällen, wo die anderen
Emulsionsmittel für das feste Polymerisat nur schlechte
Dispersionsmittel sind. Die Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte
sind ausgezeichnete Emulgiermittel, und daher sind sie in fast allen technischen
Rezepturen enthalten. Diese Emulgiermittel werden jedoch aus dem Polymerisat ausgewaschen, und sie sind praktisch
nicht biologisch abbaubar, da der aromatische Teil des Salzes sie gegenüber bakteriologischem Abbau immunisiert
oder sehr resistent macht.
Versuche wurden durchgeführt, um die Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte
durch biologisch abbaubare Emulgiermittel zu ersetzen, aber bei den verschiedenen
Stufen des gesamten Verfahrens traten beachtliche Schwierigkeiten auf. Einige biologisch abbaubare Emulgiermittel
arbeiten bei der Herstellung der Polymerisationsemulsion und während der Polymerisationsstufe nicht zufriedenstellend.
Andere biologisch abbaubare Emulgiermittel liefern große Schaummengen während der Herstellung der
Wasserphase der Emulsion, und dadurch kann man die Lösungen nur schwer handhaben. In einigen" Fällen wurde vor der
Polymerisation während des Emulgierverfahrens zu viel Schaum
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gebildet. Es wurde gefunden, daß einige biologisch abbaubare Emulsionsmittel zufriedenstellende Stabilisation
ergaben, wenn sie zu dem Latex nach der Polymerisation zugefügt wurden, wenn sie aber während der Polymerisation
bereits vorhanden waren, verloren sie ihre Wirksamkeit als Stabilisationsmittel, insbesondere bei niedrigen pH-Werten.
Die Emulsionsmittel müssen sich ebenfalls während der weiteren Verarbeitung des Polymerisats zufriedenstellend verhalten.
Im allgemeinen ist es üblich, Neopren aus dem Latex durch kontinuierliche Koagulation eines Polymerisatfilms
auf einer Gefriertrommel zu isolieren und anschlja3end zu waschen und zu trocknen. Der Latex wird zuerst
mit einem Mittel wie Essigsäure angesäuert und danach zu der Gefrierwalze gebracht, die rotiert und die teilweise
in den Latex eintaucht. Diese Frier- oder Gefrierwalze wird auf eine Temperatur wie -150C durch zirkulierende Salzlösung
abgekühlt. Bei diesem Verfahren wird der Latex auf der Trommel gefroren und koaguliert, während die Trommel
rotiert. Der koagulierte Film wird von der Walze durch ein stationäres Messer abgestreift und auf ein kontinuierliches
Förderband gegeben, wo er aufgetaut und gewaschen wird.
Vor dem Ansäuern und der, Isolierung muß das Emulgiermittel die Isolierung und Gewinnung des Polymerisats erleichtern.
Die Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Emulgiermittel wirken auf solche Weise, daß sie die Koagulation des Latex
verhindern, bevor er auf der Gefriertrommel ist. Diese Emulgiermittel sind säurestabil und verhindern eine solche
Koagulation. Irgendein Ersatz muß daher so wirken, daß die Stabilität des Latex während des Ansäuerns erhaltenbleibt.
Weiterhin muß das Emulgiermittel ein normales Abstreifen des Films von der Gefriertrommel ermöglichen, und vorzugsweise
erleichtert es den Abstreifvorgang.
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Andere erforderliche Eigenschaften des sekundären Emulgiermittels sind die, daß es leicht von dem koägulierten Film
abgewaschen werden kann und daß es vorzugsweise im wesentlichen aus dem Polymerisat vor der Endverarbeitung entfernt
werden kann. Zurückbleibende Mengen an Emulgiermittel sollten die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen
nicht nachteilig beeinflussen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Hauptaufgabe zugrunde, ein biologisch abbaubares Emulgiermittel zu
schaffen, das die Salze des Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ersetzen kann.
Erfindungsgemäß werden Polymerisate von Chloropren, 2-Chlor-1,3-butadien
unter Verwendung eines Alkalimetalls oder Ammoniumoctylsulfats als Emulgiermittel polymerisiert.
Diese Art von Emulgiermittel ist biologisch abbaubar. Der Ausdruck "Polymerisate von Chloropren" umfaßt Polymerisate,
in denen das Chloropren das Hauptmonomere ist oder überwiegt. Comonomere können ebenfalls verwendet
werden wie 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Acrylnitril, Methylmethacrylat
und andere. Im allgemeinen wird die Gesamtmenge an Comonomeren nicht größer als 25 Mol-% der Gesamtmonomeren
betragen, und vorzugsweise ist sie geringer als 15 Mol-% der Gesamtmonomeren einschließlich Chloropren.
Die Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion ist gut bekannt, und man kann all diese bekannten Verfahren
verwenden, solange die neuen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Emulsionsmittel erhaltenbleiben. Verfahren
und Betriebsvorschriften für die Polymerisation von Chloropren sind beispielsweise in Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, Vol. 3» Seiten 705 bis 730 (Interscience,
1965) und in zahlreichen Patenten wie den US-Patentschriften 2 264 173 und 2 264 191 beschrieben. Die
Polymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Außer den Alkalimetall- oder Ammoniumoctylsulfat-Emulgiermitteln kann man bekannte Emulgiermittel verwenden wie die
Salze von Kolophonium und Kolophoniumderivate wie Holzkolophonium, disproportioniertes Kolophonium oder hydriertes
Kolophonium, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze von langkettigen Fettsäuren, nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel wie die Äthylenoxyd- oder Propylenoxyd-Kondensationsprodukte von Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome
enthalten. Zusätzliche Emulgiermittel sind in der US-Patentschrift 2 264 173 beschrieben. Um jedoch die
beste Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erzielen, sollte jedes Emulsionsmittel, das mit dem Waschwasser ausgewaschen
wird, mindestens in einigem Ausmaß biologisch abbaubar sein. Emulsionsmittel, die sich von Kolophoniumderivaten ableiten,
sind bevorzugte Emulsionsmittel, die zusammen mit den Octylsulfaten verwendet werden. In der vorliegenden
Anmeldung umfaßt der Ausdruck "Kolophonium" oder "Resinat"
(Harzseife) die verschiedenen, im Handel erhältlichen Kolophoniumsorten, hydrierte Kolophoniumsorten und disproportionierte
Kolophoniumarten und deren Salze. Die Emulsionsmittel, die sich von Kolophonium ableiten, sind
gut bekannt. Ein besonders bevorzugtes Kolophonium-Emulsionsmittel ist ein disproportioniertes Holzkolophonium,
das durch Destillation gereinigt ist und von Hercules Powder Company als Resin 731-S verkauft wird.
Der pH-Wert der wäßrigen Emulsion für die Polymerisation kann variieren, abhängig von dem besonders verwendeten
Emulsionssystem, und er kann sauer, neutral oder alkalisch sein. Es ist jedoch bevorzugt, einen pH-Wert im Bereich
von ungefähr 7 bis 13»5 zu verwenden. Es ist ebenfalls ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß bevorzugte Ergebnisse
erhalten werden, wenn der pH-Wert im Bereich von 10 bis 13 liegt.
Bekannte Katalysatoren für die Chloropren-Polymerisation
können verwendet werden, und bevorzugte Katalysatoren sind
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organische oder anorganische Peroxydkatalysatoren. Beispiele organischer Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
tert.-Butylisopropylbenzol-hydroperoxyd,
Azokatalysatoren wie C* ,CX'-Azo-bis-isobutyronitril u.ä.
Geeignete anorganische Peroxyde sind anorganische Persäuren einschließlich der Persulfate, Perborate, Percarbonate,
beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat
und Wasserstoffperoxyd. Der Katalysator kann in Mengen ·
verwendet werden, die erforderlich sind, damit die Polymerisation mit gewünschter Geschwindigkeit abläuft, wobei die
Mengen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.Teile/100 Gew.«Teile
polymerisierbarem Monomeren liegen können.
Zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion des Monomerenmaterials,
des Emulgiermittels und Wassers können die üblichen Verfahren verwendet werden. Die Anteile sind nicht kritisch,
aber im allgemeinen werden die Monomeren in einer Menge von 30 bis 60 Gew.^, berechnet auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, vorhanden sein.
Das Octylsulfat kann mit oder chns andere Emulsionsmittel
während jeder Stufe der Polymerisation oder während der
Polymerisation zugefügt werden. Alternativ kann das Oetylsulfat
zu dem vorgebildeten Latex entweder vor oder nachdem das Monomere entfernt wurde, beispielsweise durch Dampfdestillation,
zugefügt werden. Ss ist nur erforderlich, daß das Octylsulfat mindestens während des Ansäuerns des
Latex vor der Koagulation vorhanden ist, Da die Emulsionsmittel jedoch im allgemeinen die Viskosität der Emulsion
während der Polymerisation vermindern, ist es bevorzugt, das Octylsulfatsalz in der Rezeptur vor oder während der
Polymerisation einzuarbeiten, Obgleich die Menge-an Octylsulfat
nicht kritisch ist, wurde gefunden, daß man mit bestimmten Mengen überlegene Ergebnisse erhält, Im allgemeinen
verwendet man ungefähr 0,05 bis 2,0 Gew.Teile Qctylsulfat-Verblndung/100
Teile polymerisierbarem Monomeren,
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wobei ein bevorzugter Bereich ungefähr 0,1 bis 1,0 Teile pro 100 Teile Monomerem ist.
Die üblichen Modifizierungsmittel oder andere Hilfsstoffe
können in der Emulsion vorhanden sein. Beispielsweise kann man die Polymerisation in Anwesenheit von Schwefel durchführen,
wobei man ein Schwefel-modifiziertes Polychloropren erhält. Man kann ebenfalls Kettenübertragungsmittel
wie Alkylmercaptane, beispielsweise Dodecylmercaptan, Jodoform, Benzyljodid und Dialkylxanthogendisulfide, beispielsweise
Diisopropylxanthogendlsulfid, verwenden. Wasserlösliche
Eisensalze, beispielsweise Eisen(II)-sulfat,oder Eisenchelate können ebenfalls verwendet werden.
Im allgemeinen wird die Polymerisation in sauerstofffreier oder im wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt,
wobei man ein Inertgas verwendet. In einigen Verfahren wird Jedoch eine genau bestimmte Menge an Sauerstoff
verwendet.
Der Polymerisationsgrad und die Eigenschaften des Polymer!- sats können auf bekannte Weise kontrolliert und reguliert
werden. Die Herstellung von entweder Benzol-löslichen oder Benzol-unlöslichen Polymerisaten fällt in den Rahmen der
vorliegenden Erfindung. Geeignete Bereiche für den Prozentgehalt an Monomeren-Umwandlung sind zwischen 60 und 9096
Umwandlung. Die Polymerisationstemperatur kann variiert werden, abhängig von der besonderen Art des Polymerisats,
das verwendet wird, wobei geeignete Bereiche zwischen 0 bis 900C liegen und der bevorzugte Bereich liegt zwischen
15 und 55°C.
Die Polymerisation kann durch Zugabe von Mitteln wie p-tert.-Butylcatechol und Thiodiphenylamin kurzgestoppt
werden (d.h. kurz abgebrochen werden). Das Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise
durchgeführt werden.
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Als Octylsulfatsalze kann man alle Alkalimetall- oder Ammoniumoctyl sulfat salze verwenden. Bevorzugt sind Natrium-,
Lithium- oder Kaliumsalze und deren Mischungen, wobei das Natriumsalz am meisten bevorzugt ist. Der Octylteil des
Emulsionsmittels sollte vorzugsweise normal, d.h. geradkettig, sein, und in einigen Fällen kann; man verzweigtkettige
Sulfate wie 2-Xthylhexyl verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In den folgenden Beispielen wurden
verschiedene, biologisch abbaubare Emulsionsmittel untersucht, und anstelle der Salze des Kondensationsprodukts von
Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd verwendet. (Im Handel
erhältliche Kondensationsprodukte dieser Art sind Lomar PW, hergestellt von Nopco,und Daxad-15» hergestellt von W.R.
Grace.) Die anderen untersuchten Emulsionsmittel sollen biologisch abbaubar sein.
In den Beispielen sind alle Teile, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Ein Mercaptan-modifizierter Neopren-Latex, in dem das
sekundäre Emulsionsmittel oder oberflächenaktives Mittel ausgelassen wurde, wurde hergestellt, wobei die folgende
Rezeptur verwendet wurde:
Chloropren
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
Resin-731S (ein disproportioniertes Kolophonium, gereinigt durch Destillation,
das von Hercules Powder Co. verkauft wird)
entionisiertes Wasser Natriumhydroxyd (100%) n-Dodecylraercaptan (100%)
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| 100 | ,1 | ,6 . |
| 0 | 4,0 | .235 |
| 100 | ||
| 0 | ||
| 0 | ||
- ίο -
Natriumhydrosulfit 0,0294
entionisiertes Wasser 0,588
Umgewälzter Katalysator
(pumped catalyst)
(pumped catalyst)
Kaliumpersulfat in wäßriger Lösung wurde ver- · wendet, wie es erforderlich war, um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
Die Polymerisation wird unter einem Sticks toffkisTsen bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt. Bei 70%iger Umwandlung
wird die Umsetzung abgestoppt, wobei man eine Emulsion verwendet, die 0,01 Teile tert.-Butylcatechol, 0,01 Teile
Phenothiazin, 0,8 Teile Chloropren, 0,02 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,8 Teile entionisiertes Wasser
enthält. Der Latex wird dann zur Entfernung des nicht umgesetzten Chloroprens mit Dampf destilliert und in 1000 g
gleiche Teile geteilt. Die Menge an zu untersuchendem oberflächenaktiven Mittel, die für die Zugabe zu dem Latex
benötigt wird, damit man eine Rezepturmenge von 0,7 Teilen/100 Monomeren (phm) erhält, wird berechnet.
Diese Berechnung beruht auf der Menge der nicht-flüchtigen Stoffe in dem Latex, wobei angenommen wird, daß während
der Dampfdestillation nur ein Verlust an oberflächenaktivem Mittel auftritt, der vernachlässigt werden kann.
Es wurde gefunden, daß pro 1000g Latex 3,94 g oberflächenaktives Mittel erforderlich sind. Diese Menge an oberflächenaktivem
Mittel, das untersucht werden sollte, wird zu 1000 g-Latexproben gerade vor dem Ansäuern zugefügt.
Um sicher zu sein, daß jedes oberflächenaktive Mittel gelöst und mit dem Latex gleichmäßig vermischt wird, wird
jedes oberflächenaktive Mittel in 25 ml entionisiertem Wasser gelöst und dann, während der Latex heftig gerührt
wird, auf ein Mal zu dem Latex zugefügt;;. Der pH-Wert des
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Latex wird dann durch Zugabe von 10 völliger Essigsäurelösung
auf pH 5,8 eingestellt. Während dieses Verfahrens wird das relative Schäumen (die relative Menge an Schaum)
und die Wirkung auf die Latexfarbe bewertet. Nachdem das Ansäuern beendigt ist, wird die Menge an Koagulum auf den
Ruhrblättern bestimmt. Die Ergebnisse sind als Beispiele bis 21 in der Tabelle angegeben. Das nicht biologisch abbaubare
Standardmaterial ist Lomar-PW.
Aus den Beispielen 1 bis 21 ist ersichtlich, daß die meisten
oberflächenaktiven Mittel nicht zufriedenstellend waren, da entweder Schwierigkeiten bei der Koagulation auftraten,
sie schäumten oder den Latex verfärbten. Der Dinatriumäthoxylierte Alkoholhalbester von SuIfobernsteinsäure,
Natriumoctylsulfat und Diisobutylnatriumsulfosuccinimat
schienen vielversprechend und wurden bei Polymerisationsversuchen in den Beispielen 22 bis 25 untersucht. Die Polymerisationsrezeptur,
die verwendet wurde, ist identisch mit der, die zur Herstellung des Latex der Beispiele 1 bis
21 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß diese oberflächenaktiven Mittel in der Polymerisationsi'ezeptur enthalten
waren.
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Beiapiel Chemische Verbindung
Nr. (Warenzeichen - Hersteller) Koagulation Schäumen Verfärbung
1 2
3 4
Ξ 5
7 8
Natriusmaphthalinsulfonat (Lomar-PW - Nopco Chemical Co.)
Natriumoctylsulfat
(Duponol-80 - E.I.duPönt de Nemours)
Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (Triton X100 - Rohm and Haas Co.)
Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-o
ctade cy1sulfonsuc c inimat
(Aerosol-22 - American Cyanamid Co. Industrial Chem.Div.)
Dinatrium-äthoxylierter Alkoholhalbester von Sulfobernsteinsäure
(Aerosol-A102 - American Cyanamid Co. Industrial Chem.Div.)
Natrium-N-nonyldiphenylätherdisulfonat
(Dowfax-3B1 - Dow Chemical Co.)
nicht bekannt (Actrafos-110 Arthur
C.Trask Co.)
Polyäthoxylierter Fettalkohol (Emulphor-0N870 - GAF Corporation
Dyestuff & Chem.Div.)
Entzückertes und entsalztes Ammoniumlignosulfonat
(Peritan NH^ - Arthur C. Trask Co.)
keine
keine
stark
keine
stark
keine
keine
keine
mäßig
mäßig
extrem
koagul.
stark beim
Stehen nach
d.Ansäuern
stark beim
Stehen nach
d.Ansäuern
kein
sehr gering
gering keine gering keine
gering keine
kein
keine
mäßig keine gering keine
sehr stark keine
kein schmutzig, grau
N) rs>
Ki
O
CD
OO
O
CD
OO
Koagulation Schäumen
Beispiel Chemische Verbindung
Nr. (Warenzeichen - Hersteller) Verfärbung
10 11.
12 13
14
15 16
17
18
19'
Diisobutylnatriumsulfosuccinimat
(Monawet MB-70 - Mona Industries,
Ine.) keine
Lanolinalkohol/Äthylenoxyd-Reaktionsprodukt (Ethoxyol-5 - Malmstrom
Chemical Corp.) stark
nicht bekannt (Launette Special r
Proctor and Gamble Co.) mäßig
Natrium-linear-alkylarylsulfonat
(Orvus AB - Proctor and Gamble Co.) mäßig
Äthoxyliertes Cocosamin (Varonic K215 - Varney Chemical
Div.)
Ligninsulfonat (Orzan-G - Crown Zellerbach Co. Chem.Products Div.)
Natriumligninsulfonat (Orzan-S Crown
Zellerbach Co.Chem.Products Div.)
Natriumalkylsulfonat
(Actrasol-WIT - Arthur C.Trask Co.) keine
Acyclisches komplexes Aminsulfonat
(Emcol-K8300 - Witco Chemical Corp.
Ultra Div.) keine
Natrium-2-äthylhexylsulfat
(Emcol D5-10 - Witco Chemical Corp.
Ultra Div.) keine
gering
gering
mäßig
mäßig
übermäßig gering
übermäßig gering
mäßig
übermäßig
gering
keine
keine keine keine
übermäßig sehr gering keine
wird leicht rosa
wird leicht rosa
keine
keine
keine
Beispiel Chemische Verbindung
Nr. (Warenzeichen - Hersteller) Koagulation Schäumen Verfärbung
ο to oo
20
21
Natriumsalz von linearer Alkylarylsulfonsäure (Sulframin-OBS Flakes Witco
Chemical Corp. Ultra Div.)
Äthylenoxydkondensat (Merpol-OJ E.I.
duPont de Nemours) keine
stark
stark
gering kein
keine keine
Beispiel 22
Beispiel 22 ist eine Kontrollpolymerisation, wobei nicht biologisch abbaubares Lomar-PW (Natriumsalz des Kondensationsprodukts
von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure) als sekundäres Emulsionsmittel verwendet wird. Es werden
pro 100 Teile Chloropren 0,70 Gew.Teile eines 87%igen aktiven
Materials verwendet.
Beispiel 23 erläutert die Erfindung, und es werden 0,33 Gew.-Teile/100
Teile Chloropren an Natriumoctylsulfat als sekundäres
Emulsionsmittel verwendet. Das Emulsionsmittel wird als 33 gew.%ige wäßrige Lösung zugefügt.
Bei Beispiel 24 wird Diisobutylnatriumsulfosuccinimat (Monawet MB-70) als sekundäres Emulsionsmittel in einer
Menge von 0,33 Teilen/100 Teile Chloropren verwendet.
Dieses wird als 70 gew.&Lge wäßrige Lösung (Paste) zugefügt.
Bei Beispiel 25 werden 0,33 Teile Dinatrium-äthoxylierter
Alkoholhalbester von Sulfobernsteinsäure (Aerosol-A102) als 30 gew.%ige wäßrige Lösung verwendet.
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Beispiel Chemische Bezeichnung Auftreten von Koagu-Nr.
(Warenzeichen) lation beim Ansäuern
22 Natriumsalz des Kondensationsprodukts von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure
(Lomar-PW) normal
23 Natriunioctylsulfat (Duponol-80) sehr gering
24 Diisobutylnatriumsulfοsuecinimat
(Monawet MB-7O) stark
25 Dinatrium-äthoxylierter Alkoholhalbester von Sulfobernsteinsäure
(Aerosol-A102) stark
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß von den untersuchten Verbindungen nur Natriumoctylsulfat zufriedenstellend
wirkt.
In den Vergleichsbeispielen 26 und 27 wird die Eignung von Octylsulfatsalz-Emulgiermittel weiter mit Naphthalinsulfonsäure
als Standard verglichen. Die folgenden Rezepturen wurden verwendet, um Mercaptan-modifiziertes Polychloropren
herzustellen. Alle Konzentrationen sind als Gew.Teile/100 Teile Chloropren angegeben.
Polymerisationsansatz Bsp. 26 Bsp. 27
Chloropren
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
Resin-731SA
entionisiertes Wasser Natriumhydroxyd (100%)
N-Dodecylmercaptan (100%) sekundäres Emulsionsmittel
Erster Katalysator
Natriumhydrosulfit
entionisiertes Wasser
entionisiertes Wasser
| 100 | 0 | 100 | ,0294 |
| 0,1 | 0 | 0,1· | ,588 |
| 4,0 | 4,0 | ||
| 100 | 100 | ||
| 0,6 | 0,6 | ||
| 0,235 | 0,235 | ||
| (a) | (b) |
·■ 1 η 1 9
Umgewälzter Katalysator
0,35% Kaiiumpersulfat in wäßriger Lösung wird verwendet,
wie es erforderlich ist, um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
(a) 0,70 Teile Lomar-PW (87/£ aktiv), Natriumsalz des Kondensationsprodukts
von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsaure, gelöst in der wäßrigen Phase der Polymerisationsemulsion;
(b) 0,33 Teile Natriumoctylsulfat, zugefügt als 33 gew.%ige
wäßrige Lösung, gelöst in der wäßrigen Phase der Polymerisationsemulsion.
Diese Polymerisationen wurden bei 400C unter einem Stickstoff
kissen bis zur 70%igen Umwandlung durchgeführt. Sie
wurden kurz abgestoppt mit einer Emulsion, die gleich war wie die, die in den Beispielen 1 bis 21 verwendet wurde,
um die Polymerisations kurz abzustoppen. Diese zwei Latices wurden dann von dem nicht umgesetzten Monomeren durch Dampfdestillation
abgestreift und mit 1Obiger Essigsäurelösung
auf einen pH-Wert von 5,8 angesäuert. Während des Ansäuerns beider Proben beobachtete man kein überschüssiges Koagulum.
Diese wurden dann isoliert und ihre physikalischen Eigenschaften wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
angegeben.
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Bsp. 26 Bsp. 27
Mooney-Viskosität. ML-2 1/2/4
(ASTM D1646-63) 47/44 55/50
A Mooney nach 3 Tagen,ca.700C +3/+2 ' +2/+2
Mooney Scorch (ASTM D1646-63)
Zeit bis zu 5 pt. Anstieg 16,8 16,2
Shore A-Härte, pts.(ASTM
D2240-64T) 36,5 36,0
Zugfestigkeit (ASTM D412-64T), 202 (2875) -200 (2850)
kg/cnr (p.s.i.)
Modul bei 300%iger Dehnung
(ASTM D412-64T), kg/cm^(p.s.i.) 12,3 (175) 12,3 (175)
Modul bei 600%iger Dehnung, kg/cm
(p.s.i.) 36,9 (525) 36,9 (525)
Dehnung, % 940 930
h)
Monsanto-Rheograph
'
Ansengen, Zeit bis 1 in.lb*Anstieg 5,5 4,5 minimales Verdrehungsmoment, (in.lbs,..) (9,5) 109 (10,5) 120,8
Verdrehungsmoment nach 40 Minuten
(T40),(in.lbs.) (47,5) 546** (49,θ) 574 **
Zeit bis zu 95%igem T^0, Min. 33,0 33,5
80#ige Härtung, Min. 17,0 16,5
(eure rate)
4) Das Monsanto-Rheometer zeigte die Härtungseigenschaften
des Kautschuks, indem es kontinuierlich das Verdrehungsmoment
mkg ( in · lbs) gegen die Zeit (min) abträgt. Die verschiedenen Werte zeigen eine numerische Beschreibung der
Härtung. Der abgelesene Wert für das 40 Min.-Verdrehungsmoment zeigt den optimalen Härtungszustand des Kautschuks an.
Bemerkung: Unter bestimmten Bedingungen war das Polychloropren, das mit Natriumoctylsulfat erhalten wurde, weniger
stabil, wenn es in einem Brabender-Plastocorder geprüft wurde. Dieser Versuch besitzt, soweit bekannt ist, keine
ASTM-Versuchsnummer.
* bzw. 11.5.1O"3 mkg ♦* mkg.10"3
209849/1019
| 100 | 100 |
| 0,1 | 0,1 |
| 4,0 | 4,0 |
| 0,35 | 0,35 |
| 0,525 | 0,525 |
| 150 | 150 |
| 0,734 | 0,734 |
| (a) | (D) |
Die folgende Rezeptur wurde verwendet, um ein Mischpolymerisat aus Chloropren und Schwefel herzustellen. Beispiel 28
ist ein Vergleichsbeispiel, und Beispiel 29 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel. Alle Konzentrationen sind als Gewi
chtsteile/100 Teile Chloropren angegeben.
Chloropren
2 f 6-Di-tert.-butyl-p-cresol
Nancy-Wood Kolophonium Schwefel
Diisopropylxanthogendisulfid entionisiertes Wasser Natriumhydroxyd (100%)
sekundäres Emulsionsmittel
Eine wäßrige Lösung, die 2,0 Gew.% Kaliumpersulfat und
0,1 Gew.% Natrium-2-anthachinonsulfonat enthielt, wurde
verwendet in solchen Mengen, die erforderlich waren, um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.
(a) 0,750 Teile Natriumsalz des Kondensationsprodukts von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure (87% aktiv).
(b) 0,33 Teile Natriumoctylsulfat, zugefügt als 33 gew.^ige
wäßrige Lösung.
Die Polymerisationen wurden unter einem Stickstoffkissen
bei 45°C bis zur 85%igen Umwandlung durchgeführt. Die Umsetzung
wurde mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in den Beispielen 1 bis 21 verwendet wurde, kurz abgestoppt.
Die Proben wurden mit Dampf abgestreift, um nicht umgesetztes Chloropren zu entfernen und dann durch Zugabe von
10#iger Essigsäurelösung auf einen pH-Wert von 5,8 eingestellt. Man beobachtete kein überschüssiges Koagulum. Die
209849/iCHä
isolierten Polymerisate wurden wie in Tabelle II angegeben verwertet.
Mooney Viskosität, ML-2 1/2/4 ^ Mooney nach 3 Tagen, ca.700C
Mooney Scorch, Zeit bis zu 5 pt Anstieg
Shore Α-Härte, pts.
Zugfestigkeit, kg/cm (p.s.i.)
Zugfestigkeit, kg/cm (p.s.i.)
Bsp. 28
64/58
-3/+8
-3/+8
36
36,5
36,5
Bsp.
68/63 -2/+7
33 36,0
Modul bei ca.300#iger Dehnung,kg/cm2
(p.s.i.) 12,3(175)
(2925) 206 (2925)
Modul bei ca.600#iger Dehnung,kg/cm
(p.s.i.)
Dehnung, %
Monsanto-Rheograph
Monsanto-Rheograph
Ansengen, Zeit bis 1 in.Id.Anstieg
minimales Verdrehungsmoment ,(Ln. lbs.)
erdrehungsmoment nach 40 Min.(Tλ«)
31,6(450)
970
970
7,2
12.3 (175)
33.4 (475) 975
6,5
eit bis zu 95%igem
80#ige Härtung
80#ige Härtung
"3
(5,0) 57,5*(5,O) 57,5*
(49,0) 574*(47,0) 540* 31,7 30,3 11,1 10,0
** bzw. 11,5.1O"3 mkg * mkg . 10
Aus den Beispielen 28 und 29 ist ersichtlich, daß das Octylsulfatsalz zufriedenstellende Ergebnisse zeigt, wenn es in einem Schwefel-Chloropren-Mischpolymerisat verwendet wird.
Aus den Beispielen 28 und 29 ist ersichtlich, daß das Octylsulfatsalz zufriedenstellende Ergebnisse zeigt, wenn es in einem Schwefel-Chloropren-Mischpolymerisat verwendet wird.
Um die Überlegenheit des. Octylsulfatsalzes im Vergleich mit längerkettigen Sulfatsalzen zu zeigen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei man eine Standardpolymerisationsrezeptur
für Mercaptan-modifiziertes Material derart verwendete, wie es in den Beispielen 26 und 27 beschrieben
ist. In beiden Beispielen wurden 0,413 Gew.Teile/100 Teile
209849/1019
Chloropren verwendet. Nach dem Abstreifen mit Dampf und dem Ansäuern auf einen pH-Wert von 5,8 wurden gleiche Teile
der jeweils angesäuerten Latices 15 Minuten lang heftig geschüttelt. Das koagulierte Material, das sich in jeder
Probe gebildet hatte, wurde abgetrennt, getrocknet und gewogen, und dann wurde die Ausbeute bestimmt. Die Überlegenheit
des Octylsulfats kann daraus gesehen v/erden, daß sich eine geringere Menge an Koagulum gebildet hatte.
Sekundäres Emulgiermittel
%
Koagulum
Natriumo ctylsulfat 8,35
Natriumlaury1sulfat 20,82
209849/1018
Claims (6)
- - 22 Patentansprüche1V Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines Emulsionsmittels und Waschen des entstehenden Polymerisats mit V/asser zur Entfernung der wasserlöslichen Emulsionsraittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulsionsmittel ein Octylsulfat wie Alkalimetalloctylsulfate, Ammoniumoctyisulfate und/oder deren Mischungen verwendet.
- 2. . Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in dem Alkalimetalloctylsulfat Kalium, Natrium und/oder Lithium ist.
- 3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliraetalloctylsulfat Natriumoctylsulfat verwendet.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgiermittel ebenfalls Kolophoniumsaize enthalten.
- 5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Octylsulfat in einer Menge von ungefähr 0,05 Ms 2,0 Gew.Teilen/100 Teile polymerisierbare Monomere vorhanden ist.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgiermittel Natriumoctylsulfat und ein disproportioniertes Holzkolophonium enthalten.209842/1019BAD ORIGINAL
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| IT (1) | IT952080B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2618695A1 (de) * | 1975-04-28 | 1976-11-11 | Petro Tex Chem Corp | Polychloroprenpulver |
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| FR2618153A1 (fr) * | 1987-07-15 | 1989-01-20 | Polysar Financial Services Sa | Procede de production d'un latex cationique |
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1971
- 1971-05-17 US US00144226A patent/US3759886A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-01-24 CA CA133,094A patent/CA1001799A/en not_active Expired
- 1972-03-02 IT IT48724/72A patent/IT952080B/it active
- 1972-03-07 DE DE19722210957 patent/DE2210957A1/de active Pending
- 1972-03-29 FR FR7211093A patent/FR2139235A5/fr not_active Expired
- 1972-05-16 GB GB2278772A patent/GB1382314A/en not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
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| IT952080B (it) | 1973-07-20 |
| FR2139235A5 (de) | 1973-01-05 |
| CA1001799A (en) | 1976-12-14 |
| US3759886A (en) | 1973-09-18 |
| GB1382314A (en) | 1975-01-29 |
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