DE2457576A1

DE2457576A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2457576A1
Application number: DE19742457576
Authority: DE
Inventors: Ramchandra Krishna Hulyalkar
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1973-12-05
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US3865772A; JPS5090689A; FR2253770A1; CA1029149A; ES432607A1; GB1446678A; JPS5845441B2; FR2253770B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpI.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 8 MÜNCHEN 2. TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 70O10O80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

KTO.-NR. 397997, BLZ 700 306 OO 9 A, 5 7 5 7 6

Case RC-1301

Dart Industries Inc._r Angeles, Kalifornien 90048, 7.St.A.

Polymeri s ati onsverfahr en

Die Erfindung betrifft ein Zweistufenverfahren unter Einbeziehung einer Polymerisation einer Mischung von hydrophoben und hydrophilen Monomeren in Masse,, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation, die in zweckmässiger ¥eise eine stabile Copolymerlatex-Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften liefert. Das Verfahren ist insbesondere nützlich zur Herstellung von carboxylierten Styrol-Butadien-Latex-Zusammensetzungen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation von Mischungen von hydrophoben und hydrophilen Monomeren und ist besonders zweckmässig zur Herstellung von Copolymer-Latices.

Bisher war es üblich, Latices durch Emulsionspolymerisation herzustellen. Wird ein hydrophiles Monomeres in Verbindung mit einem oder mehreren hydrophoben Monomeren verwendet, so neigt die Polymerisation dazu, in der Ölphase zu verlaufen, worin das hydrophile Monomere nicht nennenswert löslich ist, so dass die Copolymerisation unzureichend unter langsamer und begrenzter Einbeziehung des wasserlöslichen Monomeren in das Copolymere verläuft. Da die hydrophoben Monomeren,, die definitionsgemäss

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eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen und wasserlösliche hydrophile Monomere nicht die Neigung besitzen, sich'in Emulsionen in der gleichen Phase zu sammeln, wird die Copolymerisation durch Emulsionspolymerisation problematisch, da es schwierig ist, einen geeigneten Kontakt zwischen den Monomeren von unterschiedlicher Löslichkeit zu schaffen und einen geeigneten Kontakt mit dem Polymerisationskatalysator (entweder vom wasserlöslichen Typ oder vom öllöslichen Typ) zu bewirken. Es ist daher ein grosser Nachteil eines einstufigen Emulsionsverfahrens, dass beträchtliche Mengen von wasserlöslichem Homopolymeren aus dem hydrophilen Monomeren hergestellt werden, die das Endprodukt weniger geeignet zur Anwendung machen, wenn der Kontakt mit Wasser nicht vermeidbar ist, wobei dieser Kontakt die AusLauging des wasserlöslichen Homopolymeren aus der Polymerzusammensetzung bewirkt.

Das wesentliche Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Copolymerisation von Mischungen von hydrophoben und hydrophilen Monomeren zur Bildung stabiler Latices.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Monomeren,

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Herstellung von Latex von carboxyliertem Styrol-Butadien mit relativ hohem Carboxylgehalt.

Es wurde gefunden, dass die vorstehenden Ziele durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren erreicht werden können, das Massencopolymerisations- und Emulsionscopolymerisationsstufen einbezieht, wobei eine Mischung von hydrophoben und hydrophilen Monomeren zuerst zu einem begrenzten Ausmass in Masse polymerisiert wird. Die das Präpolymere und nicht umgesetzte Monomere

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enthaltende Reaktionsmischung wird anschliessend in Wasser emul-. giert und die Copolymerisation wird in Anwesenheit oder Abwesenheit weiterer zugesetzter hydrophober Monomerer unter Emulsionspolymerisationsbedingungen weitergeführt. Durch dieses Verfahren werden polare Gruppen zweckmässig in das Copolymersystem eingeführt und die Konzentration an hydrophilem Homopolymeren in dem Reaktionsendprodukt wird auf ein Minimum herabgesetzt. Der Grund hierfür liegt darin, dass das Copolymere aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren, das in der ersten Stufe hergestellt wird, weniger hydrophob ist als das Homopolymere aus hydrophobem Monomerem oder das hydrophobe Monomere selbst. Daher wird die weitere Copolymerisation mit hydrophilem Monomerem weniger behindert als im Falle eines einstufigen Emulsionspolymerisationsverfahren.·

Die hydrophoben Monomeren, die erfindungsgemäss polymerisiert werden können, umfassen solche,, die eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 1 Gew% aufweisen, wie Alpha-Olefine, in Wasser unlösliche Vinylmonomere und konjugierte Diene oder Mischungen davon. Beispiele für Alpha-Olefine umfassen Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen. Unter den Vinylmonomeren sind für das Verfahren Vinylhalogenide, Vinyläther und Vinylaromaten wie Styrol und substituierte Styrole einschliesslich halogenierte Styrole, alkyl- und älkoxy-substituierte Styrole gut geeignet. Spezielle Beispiele für solche Vinylmonomere umfassen Vinylchlorid, Vinylpropionat, Styrol, dU-Methyl-styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Äthylstyrol,,4-Chlorstyrol, 4-Methoxystyrol und dergleichen. Konjugierte Dienmonomere, die für die Erfindung besonders nützlich sind, umfassen Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethy!butadien-1,3, 2-Methyl-butadien-1,3 und andere substituierte Butadiene, die konjugierte Doppelbindungen enthalten. Wie vorstehend erwähnt, können Mischungen der vorstehend aufgeführten hydrophoben Monomeren beim erfindungsgemässen Verfahren angewendet werden. Beispielsweise .kann bei der Herstellung· von Elastomerlatices das hydrophobe Monomere eine Mischung von konjugiertem Dien wie Butadien-1,3 und einem Vinylaromaten wie Styrol sein.

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Die für die Erfindung nützlichen hydrophilen Monomeren umfassen im wesentlichen wasserlösliche, polymerisierbare und äthylenisch ungesättigte Hydrophile, einschliesslich äthylenisch ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren oder Mischungen davon, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, cJL-Chloracrylsäure und dergleichen. Bei der Herstellung von hydrophilen modifizierten Elastomerlatices wie carboxylierten Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex-Zusammensetzungen umfassen die bevorzugten hydrophilen Monomeren Acrylsäure, oC -substituierte Acrylsäuren wie Methacrylsäure oder cL -Chloracrylsäure. Andere wasserlösliche Monomere können mit dem gleichen Vorteil copolymerisiert werden.

Im allgemeinen können die Gesamtanteile der hydrophoben und hydrophilen Monomeren innerhalb relativ weiter Bereiche variieren, vorausgesetzt, dass der Hauptanteil des gesamten Monomeren, d.h.etwa 50% bis etwa 99%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, hydrophoben Charakter hat. Vorzugsweise werden mindestens 70 Gew% und besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew% hydrophobe Monomere, bezogen auf die gesamten hydrophoben und hydrophilen in die Reaktion eingebrachten Monomeren verwendet. Wie vorstehend ausgeführt, werden bevorzugte Elastomer-Hydrophil-enthaltende Copolymere aus einer Mischung von einer vinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien als hydrophobe Monomerkomponente und einem carboxylenthaltenden Monomer als hydrophiler Komponente hergestellt. So umfasst die Mischung an Hydrophoben den Hauptanteil der Monomerkomponenten, die vorzugsweise etwa 80 bis 99 Gew% darstellen, wobei die restlichen 1 bis 20 Gew% durch das hydrophile Monomere repräsentiert werden. Insbesondere liegen die Monomerkomponenten vorzugsweise in Anteilen von 30 bis 70 Gew% des vinylaromatischen Monomeren, 30 bis 60 Gew% des konjugierten Dienmonomeren und 1 bis 20 Gew% eines carboxylenthaltenden Monomeren vor, wobei alle Prozentangaben auf die gesamten, in die Reaktion eingebrachten Monomeren bezogen sind.

In der ersten Stufe werden das gesamte hydrophile Monomere und

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mindestens ein Teil des hydrophoben Monomeren in eine "bewegte bzw. gerührte Reaktionszone eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von hydrophobem Monomer zu hydrophilem Monomer sollte mindestens 1:1 betragen. Die Massencopolymerisation wird entweder durch Wärme, Bestrahlung, jedoch besonders zweckmässig durch einen in Öl löslichen freien Radikalinitiator eingeleitet. Der bevorzugte öllösliche Katalysator für die Massenpolymerisation umfasst Azonitrile wie 2,2^f~Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,3-dimethyl-butyronitril und dergleichen; Alkylperoxide wie Äthylperoxid, tert.-Butylperoxid, Cumylperoxid und dergleichen; Acylperoxide wie Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen; Hydroperoxide wie tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid und dergleichen; Ketonperoxide wie Methyläthyl-ketonperoxid, Cyclo-hexyl-äthyl-ketonperoxid und dergleichen; und Perester und Peroxycarbonate wie tert.-Butyl-peracetat, tert.-Butyl-ρerbenzoat, Athyl-tert.-butyl-peroxiisopropylcarbonat, Diäthyl-peroxidicarbonat und dergleichen.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann innerhalb weiter Bereiche variieren, die hier als katalytische Bereiche bezeichnet werden, im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerbeschickung in dem Gesamtverfahren.

Die bei der ersten Stufe der Massenpolymerisation eingehaltenen Bedingungen umfassen Temperaturen von etwa - 5⁰C bis zu 150⁰C oder sogar darüber und vorzugsweise von 50 C bis 95 C und Drücke, die mindestens dazu ausreichen, die Monomeren im flüssigen Zustand zu halten. Die Reaktion sollte in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, da Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor wirkt. Die Polymerisation wird ausreichend lange ablaufen gelassen, um zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew% eines Prepolymeren, bezogen auf die Gesamtmenge der in die Gesamtreaktion (Stufe 1 und 2) beschickten Monomeren zu erhalten. Die Umwandlung der Monomeren in das Prepolymere wird zweckmässig

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durch übliche Feststoffbestimmungen an periodisch aus der Reaktionszone entnommenen Proben überwacht.

Nach Vollendung der ersten Stufe der Massencopolymerisation wird das Reaktorsystem durch Vermischen der Reaktionsmischung mit Wasser, Emulgator und wasserlöslichem Initiator für freie Radikale in ein Emulsionspolymerisationssystem umgewandelt. Obwohl getrennte Reaktoren für die erste und zweite Stufe der Copolymerisationsreaktionen verwendet ".werden können, ist es bevorzugt, den gleichen Reaktor für beide Stufen zu verwenden und die Umwandlung in ein Emulsionspolymerisationssystem wird einfach durch Zugabe einer wässrigen Lösung von mindestens Anteilen des Emulgators und Katalysators in den Massencopolymerisationsreaktor durchgeführt. Jegliche verbleibende Anteile von hydrophobem Monomeren, wasserlöslichem Katalysator, Emulgator und Wasser, die nicht zu Anfang in das Emulsionspolymerisationssystem gefügt werden, können in einem Ansatz, intermittierend oder auf kontinuierlicher Basis während der Emulsionspolymerisation dem Reaktor zugesetzt werden.

Die in der zweiten Stufe verwendete Wassermenge ist nicht kritisch, gewöhnlich liegt das Verhältnis von Wasser zu den im Gesamtverfahren eingespeisten Gesamtmonomeren vorzugsweise im Gewichtsbereich von 5 : 1 bis 1:2 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1:1.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Emulgatoren können jegliche üblichen synthetischen anionischen oder nichtionischen Emulgatoren oder Mischungen davon sein, einschliesslich der anionischen oberflächenaktiven Mittel wie Alkylsulfate und -sulfonate, wie Natrium-lauryl-sulfat, Natriumsalze von sulfoniertem Petroleum oder Paraffinölen, Natrium-1-dodecansulfonat, Alkalimetallsalze von Octadecan-1-sulfonsäure, Arylalkyl-sulfonate wie Natrium-isopropyl-benz'ol-sulfonat, Natriumisobutyl-naphthalin-sulfonat, Alkalimetallsalze von sulfonierten

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Dicarbonsäureester!! wie Natrium-dioctyl-sulfosuccinat, Natrium-N-octadecyl-sulfosuccinat und dergleichen; oder kationische Emulgatoren wie Laurylaminhydrochlorid, Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid und dergleichen; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel einschliesslich Alkylenoxide und Alkyl-aryl-polyäther-alkohole, Polyoxy-äthylen-monoalkyläther und dergleichen. Die Menge an verwendetem Emulgator kann von 0,1 bis etwa 20% und vorzugsweise von 3 bis .10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in die Gesamtreaktion eingespeisten Monomeren variieren.

Die erfindungsgemäss verwendeten wasserfreien freien-Radikal-Katalysatoren umfassen Peroxyverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Peracetate, jedoch vorzugsweise Persulfate in Form von Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzen davon. Die Menge an Emulsionspolymerisationskatalysator variiert von etwa 0,01% oder weniger bis etwa 2% oder darüber, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew% der gesamten Monomerbeschickung in der Massenpolymerisationsstufe und der Emulsionsstufe»

Die Emulsionspolymerisation wird bei etwa - 5°C bis etwa 120⁰C, vorzugsweise von etwa 0° bis 9O⁰C und unter Drücken durchgeführt, die dazu ausreichen, die"Monomeren in flüssiger Phase zu halten. Wie in der ersten Stufe sollte die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff zur Vermeidung einer Katalysatorinhibierung durchgeführt werden.

Man lässt die Polymerisation ausreichend lange fortschreiten, um mindestens 60 Gew% der in die Gesamtreaktion beschickten Monomeren umzuwandeln. Bei diesem Punkt kann die Reaktion, falls gewünscht, gestoppt werden, um die Quervernetzung auf ein Mini- " mum herabzusetzen. Zu diesem Zwecke können alle bekanntei Inhibitoren wie Hydrochinon, Watriumdimethyl-dithiocarbonät, Natriumdithionit und dergleichen verwendet werden. Gewöhnlich lässt man die Polymerisation ohne Zusatz eines Inhibitors zur Erzie- ·

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lung von Umwandlungen über 80 Gew% und vorzugsweise bis zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung (z.B. etwa 9596 und darüber) der Monomeren fortschreiten.

Zu jeder der Polymerisationsstufen können nach Vollendung der Polymerisation oder der weiteren Verarbeitung des Endprodukts zahlreiche Modifiziermittel und Zusatzstoffe bzw. Additiva zugefügt werden. Solche Modifiziermittel und Zusatzstoffe umfassen Kettenübertragungsmittel, z.B. langkettige Merkaptane. Andere Zusatzstoffe umfassen chelatbildende Mittel, Puffer oder andere Zusatzstoffe zur Kontrolle bzw. Steuerung des pH-Werts, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Eindickungsmittel, Antioxydantien, Füllstoffe und dergleichen.

Die erfindungsgemässen Polymeren werden als neutrale oder saure wässrige Polymer-Latices erhalten und sind direkt in dieser Form für eine Vielzahl von Anwendungszwecken nützlich. Das Copolymere kann auch unter Anwendung üblicher Sprühtrocknungstechniken zur Bildung eines Pulvers oder jeder der bekannten Koagulationstechniken, gefolgt von Filtration zur Gewinnung des koagulierten Polymeren, Waschen und Trocknen, isoliert werden.

Das erfindungsgemässe Zweistufenverfahren weist im Vergleich mit bekannten einstufigen Emulsionsverfahren viele Vorteile auf. Insbesondere wurde gefunden, dass die Gesamtreaktion beträchtlich rascher verläuft und dass eine wirksamere Anwendung der hydrophilen Monomerkomponente erzielt wird, mit den entsprechenden Kosteneinsparungen. Auch zeigt das Endprodukt, das bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, Verbesserungen in einer Vielzahl von Eigenschaften, die in Verbindung mit der überlegenen Haftfähigkeit einhergehen, die aufgrund der grösseren Einarbeitung von hydrophilen Segmenten in die Copolymerketten vorliegt. Beispielsweise werden Verbesserungen im Trockenabrieb,, der Druckfarbenfestigkeit, Reibechtheit (crock fastness)_t der Bindestärke für Farbstoff und Pigment und dergleichen er-

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zielt. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemässen Produkte besonders geeignet in Formulierungen von Latexanstrichen, Adhäsiva und Beschichtungen, Grundierungen und Bindemitteln für Holz, Papier, Fasern, Textilien und dergleichen. Carboxylierte Styrol-Butadien-Latices sind besonders zweckmässig für diese Anwendungen· Geschäumte Produkte können auch durch Umsetzung mit carboxyliertem Copolymeren mit einem Carbonat wie Natriumcarbonat erhalten werden, wobei diese Umsetzung Kohlendioxid erzeugt, das als Schäumungsmittel dient.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen wurden die relativen Mengen von hydrophilen und hydrophoben in den Gopolymerprodukten vorhandenen Gruppen durch ein Verfahren bestimmt, das auf den Intensitätsverhältnisser eines charakteristischen .Äbsorptionspeaks der hydrophilen Gruppe und der vorherrschenden hydrophoben Gruppe in dem Infrarotspektrum des Copolymeren beruht. Filme des Latex wurden auf Glasplatten gegossen, getrocknet und mit Wasser zur Entfernung der wasserlöslichen Bestandteile gewaschen. Die charakteristischen Äbsorptionspeaks wurden gewählt und die Intensitäten gemässen und das Intensitätsverhältnis der Peaks- berechnet. Diese Methode gibt keine quantitativen Ergebnisse, erlaubt jedoch einen zweckmässigen Vergleich des .relativen Hydrophilgehalts von Copolymeren mit ähnlicher Zusammensetzung, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden.

Die Oberflächenspannungen der Latices wurden mit einem "Fisher-Surface Tensiometer" bestimmt.

Beispiel J (Vergleichsversuch)

Der Copolymer-Latex dieses Beispiels wurde aus Styrol, Butadien und Methacrylsäure nach der bekannten Einstufen-Emulsionspolyme-

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risationstechnik hergestellt. Zuerst wurde ein Druckreaktor mit den folgenden Bestandteilen beschickt: ·

Mischung_A Bestandteile . Teile

Wasser . 90

Nonyl-phenoxyp oly(äthylenoxy)äthanol

(nicht-ionisches oberflächenaktives _/4 ν Mittel) 2,6^iU

Natrium-lauryl-sulfat (anionisches

oberflächenaktives Mittel) 0

Äthylen-diamin-tetra-essigsäure 0,1

Natriumsalz, (chelatbildendes Mittel)

Ammoniumchlorid (Elektrolyt) 0,11

Sulfonierter Naphthalin-formaldehyd,

Natriumsalz (Emulsionsstabilisator) 0,1-9.

Kaliumpersulfat (Katalysator) · 0,6 Methacrylsäure (Monomeres) 2_f5

Die verbleibenden Monomeren und ein Kettenübertragungsmittel wurden getrennt in den nachfolgend angegebenen ünteilen gemischt:

Bestandteile Teile

Styrol 60

1,3-Butadien 57,5

t-Dodecyl-mercaptan 0,25

Es wurde auch die nachstehend aufgeführte Seifenlösung hergestellt:

M) auf Trockenbasis, beschickt als 70^ige Lösung in Wasser _k2) guf Trockenbasis, beschickt als 30%ige Lösung in Wasser

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Mischung^C
Bestandteile Teile

Wasser 20

Nonyl-phenoxypoly(äthylenoxy)äthanol 2,6 Natrium-lauryl-sulfat 0,75

Zu dem Inhalt des Reaktors wurde ein Viertel der Mischung B gefügt; der Reaktor wurde geschlossen und die Temperatur wurde langsam von 22°C auf 60⁰C während zwei Stunden unter kontinuierlichem Rühren angehoben; diese Bedingungen wurden für die Dauer .des Ansatzes beibehalten. Es wurden ansteigende Zugaben der Mi r schungen B und C in den Reaktor zu den angegebenen Zeiten vorgenommen:

Zeit-Stunden	Temperaturen	Mischung A	Mischung B
0	22°C	1/4	_
2	60⁰C	1/4	-
3	60⁰C	1/4	1/2
4	60⁰C	. 1/4	1/2

Nach der letzten Zugabe wurde die Reaktion weitere 2,5 Stunden ablaufen gelassen. Das Produkt wurde anschliessend gekühlt, durch ein Tuch filtriert und bei Raumtemperatur gelagert. Bezogen auf die Feststoffbestimmung (45 Gew%) berechnete sich die Umwandlung als 92%. Der Latex hatte einen pH-Wert von 3,4 und eine Oberflächenspannung von 41,6.Dyn/cm. Aus dem Latex wurden Filme gegossen, getrocknet und gewaschen. Das Carboxyl/Styrol-Verhältnis wurde als 0,48 bestimmt, wobei die vorstehend beschriebene Technik angewendet wurde.

Beispiel II

Dieses Beispiel demonstriert das überlegene Ergebnis bei PoIy-

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merisation der gleichen Monomeranteile des Beispiels I unter Anwendung der erfindungsgemässen Zweistufen-Polymerisationstechnik.

In der Massenpolymerisationsstufe wurde eine Mischung von 60 Teilen Styrol, 37,5 Teilen 1,3-Butadien, 2,5 Teilen Methacrylsäure, 0,25 Teilen t-Dodecyl-mercaptan und 0,33 Teilen ÄzoMsisobutyronitril (Katalysator) in den Druckreaktor beschickt und unter Rühren auf 50⁰C erwärmt, worauf der folgende Erwärmungscyclus durchgeführt wurde:

Zeit, Stunden Temperatur, ⁰C

1 /2 50

1/2 60

1/2 70

Am Ende des Erwärmungscyelus zeigte die Feststoffbestinmung einer kleinen Probe, dass etwa 8,5 Gew$> der Monomeren in ein Polymeres umgewandelt worden waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Reaktorinhalt durch Zugabe einer Lösung von 5,25 Teilen des nicht-ionischen und 1,1 Teilen des anionischen oberflächenaktiven Mittels des yergleichsbeispiels I in 110 Teilen Wasser in eine Emulsion umgewandelt. Die Lösung enthielt auch 0,6 Teile Kaliumpersulfat (Katalysator). Die Emulsionspolymerisation wurde unter Rühren während vier Stunden bei 7O°C durchgeführt. Anschliessend wurde gekühlt, durch ein Tuch filtriert und gelagert. Die Feststoffbestimmung des Latex (47 Gew$>) zeigte an, dass die Monomerumwandlung etwa 95 Gew% betrug.

Der Latex war ausserordentlich stabil und hatte einen pH-Wert von 2 und eine Oberflächenspannung von 49,8 Dyn/cm. Das Carboxyl/Styröl-Verhältnis des Gopolymeren betrug 1,0.

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Beispiel III

Es wurde ein weiterer Versuch mit dem erf indungsgemässen Verfahren durchgeführt, wobei die Massenpolymerisationsstufe von Beispiel II wiederholt wurde mit der Ausnahme, dass der Katalysator Benzoylperoxid (0,33 Teile) war und die Reaktion 3»5 Stunden bei 75°C durchgeführt wurde. Dies führte zu einer 18%igen Umwandlung des Monomeren.

Das System wurde durch Zugabe von 6,8 Teilen anionischem, oberflächenaktiven Ammonium-nonyl-phenoxy-poly-(athylenoxy)athylsulfat, 0,25 Teilen Kaliumchlorid, 0,1 Teil Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 110 Teilen Wasser in ein EmulsionspolymerisationssysteiE umgewandelt und die Reaktion wurde drei Stunden bei 60°C unter Rühren ablaufen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt (885Sige Umwandlung) wurde die Reaktionsmischung gekühlt, filtriert und gelagert.

Das Produkt war ein Latex vom pH-Wert 3 mit einem Feststoffgehalt von 44$ und einer Oberflächenspannung von 57 Dyn/cm. Das Carboxyl/Styrol-Verhältnis betrug 0,98.

Beispiel IV

Es wurde die ,Arbeitsweise von Beispiel II wiederholt j wobei jedoch die erste Stufe der Massenpolymerisation bei 75°C während 3,5 Stunden bis zu einer 14%igen umwandlung der Monomeren durchgeführt wurde. Auch in der zweiten Stufe unterschied sich die Methode von der des Beispiels II dadurch, dass 117 Teile Wasser anstelle von 110 Teilen verwendet wurden, 0,2 Teile des Diriatriumsalzes von Äthylendiamin-tetraessigsäure wurden der Reaktionsmischung ebenfalls zugesetzt und die Umsetzung wurde während vier Stunden bei 60°C zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung durchgeführt. Das Carboxyl/Styrol-Verhältnis des Produkts betrug 0,75, der Latex hatte einen pH-Wert von 5,4 und die

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Oberflächenspannung betrug 50 Dyn/cm.

Die vorstehenden Beispiele können selbstverständlich stark modi' fiziert werden und^stellen dementsprechend keine Einschränkung der Erfindung dar.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus mindestens einem hydrophoben Monomeren und mindestens einem hydrophilen Monomeren, dadu.rch gekennzeichnet, dass man

a) unter Massenpolymerisationsbedingungen das hydrophile Monomere und das hydrophobe Monomere in einem Gewichtsverhältnis von hydrophobem zu hydrophilem Monomer von mindestens über 1:1 zur Bildung einer Reaktionsmischung, die ein Prepolymer in der Menge von etwa 5 bis etwa 23 Gew%, bezogen auf die in das Verfahren beschickten Gesamtmonomeren, umsetzt;

b) die Reaktionsmischung in eine Emulsion umwandelt;

c) die Reaktionsmischung in Anwesenheit eines in Wasser löslichen Katalysators unter Emulsionspolymerisationsbedingungen weiter polymerisiert;

wobei die Menge an hydrophobem Monomer, das in das Verfahren beschickt wird, von etwa 50 bis etwa 99 Gew%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, beträgt. .

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamten Monomeren in die Massenpolymerisationsstufe a) beschickt werden.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in Anwesenheit von weiter zugesetztem hydrophobem Monomeren in Emulsion polymerisiert wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Monomere mindestens eine äthylenisch ungesät-

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tigte Carbonsäure ist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Monomere eine Mischung aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines carboxylierten Latex, dadurch gekennzeichnet, dass man:

a) in Anwesenheit eines öllöslichen Katalysators und unter Massenpolymerisationsbedingungen etwa 1 bis 20 Gew% einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und etwa 80 bis 99% einer Mischung eines konjugierten Diens und einer -vinylaromatischen Verbindung zur Bildung einer Reaktionsmischung, die ein Prepolymeres in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew%, bezogen auf die im Gesamtverfahren eingesetzten gesamten Monomeren enthält, umsetzt;

b) die Reaktionsmischung in eine Emulsion umwandelt und

c) die Reaktionsmischung in-Anwesenheit eines wasserlöslichen Katalysators unter Emulsionspolymerisationsbedingungen weiter polymerisiert.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass, die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure aus Acrylsäure oder dU -substituierten Acrylsäuren gewählt wird.

8;- Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugiertes Dien Butadien-1,3 verwendet wird.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die vinylaromatische Verbindung aus Styrol oder substituierten Styrolen gewählt wird.

¹O. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Massenpolymerisation bei einer Temperatur von etwa - 5⁰C bis

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etwa 15O⁰C und die Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von etwa - 5⁰C bis etwa 120°C durchgeführt wird.

11.'Verfahren zur Herstellung eines carboxylierten Latex, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) in Anwesenheit eines öllöslichen Katalysators und unter Massenpolymerisationsbedingungen etwa 1 bis 20 Gew% Methacrylsäure, etwa 30 bis 70 Gew% Styrol und etwa 30 bis 60 Gew% Butadien-1,3 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 95°C zur Bildung eines Prepolymeren in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew% der gesamten, in das Verfahren beschickten Monomeren umsetzt;

b) die Reaktionsmischung in eine Emulsion umwandelt; und

c) die Reaktionsmischung in Anwesenheit eines wasserlöslichen Katalysators unter Emulsionspblymerisationsbedingungen, die eine Temperatur im Bereich von etwa 0⁰C bis etwa 90⁰C einschliessen, weiter polymerisiert.

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