DE969407C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisathydroperoxyden - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1958

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren, welche an den Kohlenstoff der Polymerisatkette gebundene Hydroperoxydgruppen enthalten.

Es wurde gefunden, daß Hydroperoxydgruppen enthaltende Polymeren durch die Oxydation eines Polymeren, welches ein oxydierbares, an einen Kohlenstoff der Polymerisatkette gebundenes Wasserstoffatom besitzt, mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten werden können.

Jedes Polymere, das oxydierbaren, an ein C-Atom der Polymerisatkette gebundenen Wasserstoff enthält, kann gemäß der Erfindung zu einem Hydroperoxydgruppen aufweisenden Polymeren oxydiert werden.

In dieser Weise zu Hydroperoxydgruppen oxydierbare Wasserstoffatome sind allermeist an tertiäre Kohlenstoffatome in der Polymerisatkette gebunden. Jedoch können auch einige an sekundären C-Atomen in der Polymerisatkette befindliche Wasserstoffatome zu Hydroperoxydgruppen oxydiert werden. So wird ao jedes Polymere eines eine Vinyl- oder Vinylengruppe enthaltenden Monomeren an tertiäre Kohlenstoffatome der Polymerisatkette gebundene Wasserstoffatome enthalten, welche zu Hydroperoxydgruppen oxydiert werden können. Während die Homopolymeren von Vinylidenmonomeren, wie Methylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylnitrit, Vinylidenchlorid u. dgl., keine oxydierbaren Wasserstoff atome

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enthalten, werden Mischpolymeren solcher Monomeren mit Vinyl- oder Vinylenmonomeren an ein tertiäres Kohlenstoffatom der Polymerisatkette gebundenen Wasserstoff enthalten und können daher gemäß der Erfindung zu polymeren Hydroperoxyden oxydiert werden.

Beispiele von an ein tertiäres C-Atom der Polymerisatkette gebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren, die zu Hydroperoxydgruppen oxy-ID diert werden können, sind die Polymeren und Mischpolymeren von Vinyl- und Vinylenmonomeren, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Nitrostyrol,p-Acetylstyrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinyläther, wie die

Vinyläther von Methanol, Äthanol, Butanol usw., Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat usw., Allylacetat, Methylvinylketon, Methylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid usw. Häufig ist es erwünscht, ein Mischpolymeres dieser Monomeren statt die Homopolymeren zu oxydieren, z. B. im Falle solcher Monomeren, wie Acrylnitril, Acrylamid, Methylacrylat, Vinylchlorid usw., deren Mischpolymeren mit einem Styrol, Vinylpyridin usw. gewöhnlich leichter oxydierbar sind. In gleicher Weise können Mischpoly-

*5 meren von Monomeren, welche selbst kein an einen tertiären Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff enthaltendes Homopolymeres bilden wurden, zu einem Hydroperoxyd oxydiert werden. So können z. B. Mischpolymeren von Methacrylamid, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Isobutylen, Methylisopropylketon usw. mit einem beliebigen der obigen Monomeren, wie Styrol, Vinylpyridin usw., zu einem Hydroperoxyd oxydiert werden. Eine andere Gruppe von Polymeren, welche zu Hydroperoxyden gemäß der Erfindüng oxydiert werden kann, sind Mischpolymeren von einem der obigen Monomeren, wie Styrol usw., mit einem Vinylenmonomeren, welches nicht mit sich selbst polymerisiert, aber mit einem Vinyl- usw. -monomeren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Äthylfumarat usw., mischpolymerisiert werden kann.

Die Herstellung polymerer Hydroperoxyde mit an den Kohlenstoff der Polymerisatkette gebundenen Hydroperoxydgruppen gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1 und 2

400 Teile handelsübliches Polystyrol (eine i°/_oige Lösung in Benzol hat eine spezifische Viskosität von 1,47) wurden in 1600 Teilen Cumol gelöst und zu dieser Lösung 20 Teile Calciumhydroxyd und 26,7 Teile eines 75°/_oigen Cumolhydroperoxyds zugesetzt. Sauerstoff wurde durch die auf 90° gehaltene Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 4 cc/Sek.

durchgeleitet, bis die iodometrische Hydroperoxyd-Analyse 30 °/₀ Cumolhydroperoxyd (nach 72 Stunden) anzeigte. Die Reaktionsmischung wurde dann zur Entfernung von Unlöslichem nitriert und das Polystyrolhydroperoxyd durch Gießen der nitrierten Lösung in Methanol unter Rühren gewonnen. Es wurde zweimal mit Methanol gewaschen und dann bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Um das Cumolhydroperoxyd aus dem Polystyrolhydroperoxyd völlig zu entfernen, wurde das Reaktionsprodukt in Benzol (20%ige Konzentration) wieder aufgelöst und in Methanol wieder gefällt, was dreimal wiederholt wurde. Das so erhaltene Produkt war nach der Analyse zu 1,2% mit Hydroperoxydgruppen substituiert und besaß eine spezifische Viskosität (i°/_oige Benzollösung) von 0,43.

In diesen und den folgenden Beispielen wird der Hydroperoxydgehalt des Polymeren als »°/₀-Substitution« oder »"/„-substituiert« ausgedrückt, d. i. die Zahl von Hydroperoxydgruppen pro 100 oxydierbarer Monomereinheiten in dem Polymeren.

Ein Polystyrolhydroperoxyd mit einem geringen Prozentgehalt an Hydroperoxydgruppen wurde wie oben hergestellt, aber die Oxydation bei etwa 10 °/₀ Cumolhydroperoxyd abgebrochen, wodurch ein Polystyrolhydroperoxyd erhalten wurde, welches 0,4 bis 0,5 °/₀ substituiert war und eine spezifische Viskosität (1 °/_oige Benzollösung) von 1,02 besaß.

Beispiel 3

Sauerstoff wurde durch ein Gemisch aus 30 Teilen eines handelsüblichen Polyäthylens (Molekulargewicht 7000) und 120 Teilen von tert.-Butylbenzol mit einem Gehalt von 1,5 Teilen eines Dicumolperoxyd-Katalysators bei 110° 46 Stunden lang durchgeleitet. Die Analyse zeigte, daß Hydroperoxydgruppen sich entsprechend einer o,46%igen Substitution gebildet hatten. Das Produkt wurde dann dadurch ausgefällt, daß die heiße Reaktionsmischung unter Rühren zu 1500 Teilen Methanol zugesetzt wurde. Es wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen, getrocknet und dann durch Auflösen in 135 Teilen heißen Benzols und Wiederausfällen durch Eingießen der heißen Lösung in 1500 Teile Methanol weiter gereinigt. Es wurde wieder abfiltriert, zweimal in Methanol gewaschen und getrocknet. Die Analyse zeigte, daß es zu 0,26 % substituiert war.

Beispiel 4

Sauerstoff wurde durch eine Lösung von 10 Teilen Polypropylen (spezifische Viskosität einer i°/_oigen Benzollösung = 0,17) in 20 Teilen tert.-Butylbenzol mit einem Gehalt von i°/₀ Dicumolperoxyd und 0,20 Teilen Natriumcarbonat bei iio° während 43 Stunden durchgeleitet. Das Produkt wurde durch Ausfällen in 300 Teilen Methanol gewonnen. Die kandiszuckerartige feste Masse wurde 19 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Bei der Analyse zeigte sie sich zu 0,15 °/₀ substituiert.

Gemäß der Erfindung kann ein Polymerisathydroperoxyd mit nur an Kohlenstoff der Polymerisatkette gebundenen Hydroperoxydgruppen durch Oxydieren eines Polymeren oder Mischpolymeren mit nur am Kohlenstoff der Polymerisatkette gebundenen oxydierbaren Wasserstoff dadurch erhalten werden, daß das Polymere in flüssiger Phase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in innige Berührung gebracht wird. Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich, kann die Oxydation des Polymeren mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zu dem Polymerisathydroperoxyd unter einer Vielzahl von Bedingungen ausgeführt werden. Gewöhnlich wird die Oxydation

durch Durchleiten des Sauerstoff enthaltenden Gases durch eine Lösung des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel eine solches, welches bei den Reaktionsbedingungen inert ist, so z. B. Benzol, Chlorbenzol, tert.-Butylbenzol, normale aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan usw. Wasser ist ein geeignetes Lösungsmittel für die Oxydation wasserlöslicher Polymeren. Die Oxydation kann auch

ίο in Suspension oder Emulsion ausgeführt werden, d. i. durch Einleiten des Sauerstoff enthaltenden Gases in eine Suspension oder Emulsion des Polymeren in einer wäßrigen Phase. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft bei wasserunlöslichen Polymeren, die in organischen Lösungsmitteln Lösungen sehr hoher Viskosität ergeben würden. Jedoch kann die Oxydation in flüssiger Phase auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder Wasser bewirkt werden, wenn das Polymere bei der Temperatur flüssig, ist,

ao bei welcher die Oxydation ausgeführt wird.

Die Oxydation kann auch in einem Mischoxydationsverfahren durchgeführt werden, d. h. unter Verwendung einer Verbindung als Lösungsmittel, welche nicht inert ist und selbst oxydiert wird, wie Cumol, Diisopropylbenzol, p-Menthan usw. Dieses Mischoxydationsverfahren ist bei Polymeren erwünscht, welche nicht leicht oxydiert werden, und bei Lösungsmitteln, deren Hydroperoxyde wertvolle Nebenprodukte sind.

Es ist häufig erwünscht, einen Katalysator zuzusetzen, besonders bei schwierig zu oxydierenden Polymeren. Jedes freie Radikale erzeugende Mittel kann als Katalysator für die Oxydation verwendet werden, so z. B. Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd usw., Peroxyde, wie Dicumolperoxyd, Benzoylperoxyd, Diacetylperoxyd usw., Persulfate und Percarbonate, wie Natriumperäulfat, Diäthylperdicarbonat usw., und Stickstoff-Verbindüngen, wie Azo-bis-(isobuttersäurenitril), usw.

Ein basischer Stabilisator wird vorzugsweise zum Oxydationsreaktionsgemisch zugesetzt, ist aber nicht notwendig. Beispiele verwendbarer basischer Stoffe sind Calciumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Ammoniak, organische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Trimethylamin usw. Diese basischen Stoffe können in An- oder Abwesenheit einer wäßrigen Phase benutzt werden. Mitunter kann eine gasförmige Base, wie Ammoniak, oder eine lösliche Base bevorzugt werden, um das Abfiltrieren einer viskosen Polymerisatlösung oder das Abtrennen einer wäßrigen Phase von einer viskosen Polymerisatlösung zu vermeiden.
Jedes freien Sauerstoff enthaltende Gas kann zur Ausführung der Reaktion benutzt werden, so z. B. Sauerstoff, Luft, beliebige Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff oder anderen inerten Gasen. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck und als Chargen- oder kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Die Temperaturen, bei welchen die Oxydation durchgeführt wird, hängen von dem zu oxydierenden Polymeren, dem angewendeten Verfahren usw. ab, liegen jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis 200°, vorzugsweise zwischen 60 und 140⁰.

Das Ausmaß, bis zu welchem die Oxydation ausgeführt wird, hängt von der Anzahl der im Polymeren gewünschten Hydroperoxydgruppen ab. Die Menge an eingeführten Hydroperoxydgruppen kann von etwa 0,1 bis 80 °/₀ des theoretischen Wertes schwanken. Hydroperoxydgruppen können in Polymeren beliebigen Molekulargewichts, z. B. eines Polymeren von etwa 20 Monomereinheiten bis zu einem Polymeren von vielen tausend Monomereinheiten, eingeführt werden.

Die Isolierung des Polymerisathydroperoxyds wird naturgemäß von dem angewendeten Oxydationsverfahren abhängen. Wenn die Oxydation in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt wurde, kann das Polymerisathydroperoxyd durch Eingießen der Lösung in ein Nichtlösungsmittel für das Hydroperoxyd oder durch Verdampfen des Lösungsmittels durch Destillation usw. gefällt werden. Wenn die Oxydation in wäßriger Phase ausgeführt wurde, kann das Polymerisathydroperoxyd durch Abfiltrieren entfernt werden, wenn es darin unlöslich ist, oder es kann mit einem Lösungsmittel für das Hydroperoxyd, das mit Wasser nicht mischbar ist, ausgezogen werden. Viele andere Verfahren des Abtrennens des Polymerisathydroperoxyds sind gleichfalls anwendbar. Wenn ein Mischoxydationsverfahren benutzt wurde, kann es erwünscht sein, das zweite Hydroperoxyd von dem Polymerisathydroperoxyd abzutrennen. Dies kann durch Eingießen der Reaktionsmischung in ein Lösungsmittel bewirkt werden, in welchem das zweite Hydroperoxyd löslich, das Polymerisathydroperoxyd aber unlöslich ist, wodurch das letztere aasgefällt wird und durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. gewonnen werden kann.

Durch geeignete Auswahl des zu oxydierenden Polymeren ist es möglich, ein Polymerisathydroperoxyd mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften zu gewinnen. Polymerisathydroperoxyde z. B. hohen oder niederen Molekulargewichts und mit verschiedenen Löslichkeitseigenschaften usw. können 105-erzeugt werden. So kann ein wasserlösliches Polymerisathydroperoxyd hergestellt werden durch Mischpolymerisieren eines wasserunlöslichen, aber oxydierbaren Monomeren, wie Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol usw., mit einem Monomeren, welches Wasserlöslichkeit bewirkt oder welches verseift oder sonstwie verändert werden kann, um Wasserlöslichkeit zu erzielen. Beispiele von Monomeren, welche Wasserlöslichkeit des Polymeren und daher des Polymerisathydroperoxyds hervorrufen, sind Maleinsäureanhydrid ,Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Diäthylaminoäthylacrylat, Carboxystyrol, Styrolsulfonsäure usw. Derartige Mischpolymeren können durch Freiradikal-Polymerisation hergestellt und dann in wäßriger Lösung zu wasserlöslichen Polymerisathydroperoxyden oxydiert werden.

Die neuen Polymerisathydroperoxyde gemäß der Erfindung besitzen eine sehr vielseitige Verwendung, da sie die Einführung von Keton-, Alkohol-, Äthylendoppelbindungs-, Peroxyd- usw.-Gruppen in ein Poly-

merisatmolekül möglich machen. Die Polymerisathydroperoxyde gemäß der Erfindung, welche Hydroperoxydgruppen nur am Kohlenstoff der Polymerisatkette gebunden enthalten, können leicht in Alkohole durch die chemische Reduktion der Hydroperoxydgruppe, z. B. mit Natriumsulfid, Aluminium plus Natriumhydroxyd, durch basisch katalysierte Zersetzung usw. oder durch katalytische Hydrierung des Polymerisathydroperoxyds übergeführt werden. Olefinische Doppelbindungen enthaltende Polymere können dann aus diesen Alkoholen hergestellt werden. Polymere Ketone lassen sich aus den Polymerisathydroperoxyden dadurch herstellen, daß die letzteren mit Reduktionsmitteln, z. B. Ferrosulfat, umgesetzt werden. Es ist auch möglich, Hydroperoxydgruppen in Peroxydgruppen durch die thermische Zersetzung der Hydroperoxydgruppen des polymeren Hydroperoxyds entweder in An- oder Abwesenheit eines metallischen Katalysators überzuführen, wobei das polymere Hydroperoxyd auf die Temperatur erwärmt wird, bei welcher sich die Hydroperoxydgruppen zu freien Radikalen zersetzen, welche sich dann unter Bildung eines die Peroxydgruppe enthaltenden Polymeren verbinden. Dieses Verfahren wird das MoIekulargewicht des Endprodukts vergrößern und unter gewissen Bedingungen zu vernetzten, unlöslichen Produkten führen. Solche Peroxyde sind, obwohl sie vernetzte unlösliche Produkte darstellen, als Ereiradikalquellen wertvoll, weil sie bei thermischer Zer-Setzung lösHch werden. Peroxydgruppen Tcönnen, ohne daß die. Produkte vernetzt werden, durch Reaktion des Polymerisathydroperoxyds mit einem tertiären Alkohol, wie tert.-Butylalkohol oder α, α-Dimethylbenzylalkohol usw., in Gegenwart geeigneter saurer Katalysatoren eingeführt werden!

Die Polymerhydroperoxyde gemäß der Erfindung können für die Herstellung von gepfropften Polymeren verwendet werden. Eine große Mannigfaltigkeit dieser gepfropften und außerordentlich wertvollen Polymeren kann gewonnen werden und, wenn aus den Polymerhydroperoxyden gewonnen, kann eine viel größere Anzahl von Pfropfungen pro Polymereinheit als -durch irgendein anderes Verfahren für die Herstellung gepfropfter Polymeren erhalten werden.

Die Polymerisathydroperoxyde können z. B. als Katalysatoren für durch freie Radikale katalysierte Polymerisation benutzt werden, wie für die Polymerisation von Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Butadienstyrol usw. Die Verwendung dieser Polymerisathydroperoxyde zum Einleiten von Freiradikal-Polymerisationsreaktionen macht es möglich, die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren zu ändern und zu verbessern oder schon gebildete Polymeren zu vernetzen oder zu vulkanisieren, wie Elastomere, z. B. Butadien-Styrol- und Butylkautschuk, Polyvinylchlorid usw.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisathydroperoxyden mit nur am Kohlenstoff der Polymerisatkette gebundenen Hydroperoxydgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres, worin der oxydierbare Wasserstoff an Kohlenstoff der Polymerisatkette gebunden und mindestens ein Teil dieses Wasserstoffs an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundener Wasserstoff ist, in flüssiger Phase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Stabilisators oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 7» zeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 20 bis 200° ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Oxydationskatalysators ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polystyrol, Polyäthylen oder Polypropylen verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 254332g, 2554259;
Journal of Polymer Science, Bd. 2, S. 463 bis 487 (1947); Bd. 7, S. 374 (1952).

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