DE1964151A1

DE1964151A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE1964151A1
Application number: DE19691964151
Authority: DE
Inventors: Yoichi Kono; Isao Maruta; Seizo Nakashio
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-12-28
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1970-07-23
Also published as: DE1964151B2; US3767730A; DK134784B; NL139754B; SE357761B; DK134784C; CH521391A; NL6919359A; FR2027612A1; GB1291609A; BE743735A

Description

" Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenoxiden" Priorität: 28. Dezember 1968, Japan, Nr. 525/69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren * zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenoxiden, die -gegenüber den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Polyphenylenoxiden verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Polyphenylenoxide sind für ihre ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Resistenz, technische Vorarbeitbarkeit und Verwendungsmöglichkeit auf elektrotechnischem Gebiet bekannt, haben aber den Nachteil, auf Grund ihrer stets sehr hohen Erweichungstemperaturen relativ schwer formbar zu sein.

Aufgabe der Erfindung war deshalb, Polyphenylenoxide mit verbesserter Verformbarkeit zu schaffen, ohne ihre sonstigen guten Eigenschaften zu verschlechtern. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenoxiden, das dadurch gekennzeichnet

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ist, dass man in dispergiertem Zustand eine Styrolverbindung der allgemeinen Formel Ha

CH₂=CH

in der Rc,

R^, R_Q und

, die gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyan-,· Nitro-, Amino-, substituierte Amino- oder Carboxylgruppen, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder substituierte Kohlenwasserstoffoxyreste bedeuten, entweder allein oder zusammen mit einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel Hb

CH₂=C

R₇

in der Rc, Rc» Ry, R3 und R_Q die vorstehende Bedeutung haben und R₁₀ ein Kohlenwasserstoffrest ist, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers und eines Polyphenylenoxide mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel I

in der R-,, R₂, R₅ und Ri, die gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyangruppen, Kohlenwasserstoffoxyreste, substituierte Kohlenwasserstoffoxyreste, Amino-,

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substituierte Amino- oder Nitrogruppen bedeuten, in einem wäss—' rigen Medium, das ein Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid, ein Netzmittel und einen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält, polymerisiert.

Die im Verfahren der Erfindung anfallenden modifizierten Polyphenylenoxide haben ausgezeichnete Eigenschaften, ohne wesentlich an der an sich vorhandenen Thermostabilitat einzubüssen, obwohl im allgemeinen bei Mischung eines kautschukartigen Polymerisats mit andersartigen Polymerisaten die Hitzebeständigkeit des Endproduktes niedriger ist.

Verfahren zur Polymerisation von Styrolen in Gegenwart eines Polyphenyl enbxi ds und eines kautschukartigen Polymers in wässriger Suspension wurden bereits in der holländischen Patentschrift Nr. 66-17529 und der französischen Patentschrift Nr. 1 551 503 beschrieben. Bei dem in der angeführten holländischen Patentschrift offenbarten Verfahren wird jedoch eine viel grössere Menge Styrol als Polyphenylenoxid verwendet. Auch bei dem Verfahren des französischen Patents wird eine Styrolmenge verwendet, die ungefähr, dreimal so gross ist wie die des Polyphenylenoxids. Diese Verfahren betreffen daher eher die Modifizierung von Polystyrolen, als die von Polyphenylenoxide^

Nach eingehenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass bei einem Verfahren zur Polymerisation einer Styrolverbindung in Lösung in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, der Umsatz wesentlich durch die Monomerkonzentration beeinflusst wird, und ein Umsatz von mehr als 80 $> nur bei einer Monomerkonzentration von über 70 Gew.-# erreicht werden kann, während

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bei einer geringeren Konzentration, z.B. 20 Gew.-^, der Umsatz kaum mehr als ungefähr 25 ^ beträgt. Das vorgenannte Verfahren ist daher wirtschaftlich unrentabel.

Ausserdem hemmt oder unterdrückt das Polyphenylenoxid bei der Polymerisation einer Styrolverbindung in Gegenwart eines Polyphenylenoxide die Polymerisation dieser Verbindung, da das Polyphenylenoxid eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, und der Umsatz der Styrolverbindung dadurch geringer ist, als bei der Polymerisation in Abwesenheit eines Polyphenylenoxids. Vor allem bei besonders grossem Gewichtsanteil von Polyphenylenoxid kommt es vor, dass die Polymerisation überhaupt nicht abläuft.

Derartige Erscheinungen werden auch beobachtet, wenn man Styrol in wässriger Dispersion in Gegenwart eines Polyphenylenoxide polymerisiert. Es zeigte sich, dass die Polymerisation nur dann fortschreitet, wenn eine wesentlich kleinere Menge Polyphenylenoxid als Styrol verwendet wird. Das gleiche .zeigt sich, auch, wenn man Styrol in einer wässrigen Dispersion in Gegenwart eines Polyphenylenoxide und eines kautschukartigen Polymers polymerisiert.

Versuchsweise wurde die Polymerisation einer dispergieren Styrolverbindung in einem wässrigen Medium, das ein Netzmittel und einen Katalysator enthielt, in Gegenwart eines Polyphenylenoxide und eines kautschukartigen Polymerisats durchgeführt, allerdings bei so schwacher Dispersion, dass dadurch ein glatter Verlauf der Polymerisation unmöglich gemacht wurde» Dieses Experiment ist im Folgenden als "Vergleichsbeispiel" angeführt3

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" Vergleichsbeispiel

In einem mit Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Kondensator ausgerüsteten 200" ml Trennkolben wurde eine Mischung aus

Poly-2,6~dimethyl-l,4-pheny-lenoxid (im Folgenden als "der PoIyäther" bezeichnet), ein durch Aussalzen des Produktes JSR 0700 der Japan Synthetic Rubber Co. gewonnener Polybutadien-Kautschuk, und Styrol vorgelegt. In den Kolben wurde" Stickstoff eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Gleichzeitig wurde das Gemisch gerührt. Danach wurde 1,0 Gew.-^, bezogen auf das Styrol des Benzoylperoxids, als Initiator hinzugefügt,und dann genügend Stickstoff in den Kolben eingeleitet, um den Sauerstoff auszuschiiessen. Schliesslich wurde eine wässrige Lösung Von Natriumstearat als Netzmittel hinzugefügt, und die entstandene Dispersion zehn Stunden bei ,80 C kräftig gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die organische Phase wurde in Methanol gegossen. Es wurde ein Polymerisat ausgefällt, das dann filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Das so erhaltene Polymerisat wurde mit Aceton, das 15 - 20 Gew.-jS Cyclohexan enthielt, unter Rückfluss extrahiert, abfiltriert und dann mit neuem Aceton mit gleichem Cyclohexananteil nochmals extrahiert. Dieser Vorgang wurde zehnmal wiederholt und die Extraktion 30 Stunden durchgeführt; als Extraktionsrückstand erhielt man ein Pfropfpolymerisat. Aus der Menge des so erhaltenen Pfrppfpolymer!sats wurden der Umsatz an Styrol zu aufgepfropftem Styrol und der Wirkungsgrad der Pfropfung mit Styrol an Hand folgender Gleichungen errechnet j

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Umsatz an
Styrol zu
aufgepfropftem Styrol
in ia

/GewichtX / des \ Pfropf- j V polyme- J _\risats /

/Gewicht / der ein- · -( gesetzten + V Polyäther- \menge

Gewicht >v der ein- \ gesetzten J Polybutadien- / menge /

Gewicht der eingesetzten' Styrolmenge,

χ 100

Wirkungsgrad der
Pfropfung
mit
Styrol
in ?6

/"GewichtΓ\

/ des λ

Pfropf- J

y polyme- J

\risats y

/Gewicht / der ein- A gesetzten Y Polyäther- \ menge

Gewicht
der ein-
+ gesetzten Polybutadienmenge

/Gesamt- >. / gewicht- \ I des Poly- 1 \ merisats /

/^Gewicht / der ein-•4 gesetzten V Polyäther-

Gewicht
der eingesetzten
Polybutadienmerige

χ 100

Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Ver- Sty- Poly- Kaut- Wasser, Netz»· Umsatz Wirkungs-

such rol, äther, schuk, mittel, an Styrol grad der

Kr. g g g g . g zu auf ge- Pfropfung

pfropftem mit Styrol, Styrol, - 1»

1	10	10	1 .	20	0	gering
IV)	10	10	1	20	IV)	gering
3	10	15	1	30	0	gering
4	10	15	1	30	2	gering

Bei der Polymerisation nach dem herkömmlichen Verfahren mit einer in wässrigem Medium dispergierten Styrölverbindung, in Gegenwart eines Polyphenyloxids und eines kautschukartigen Polymerisats, soll die Styrolverbindung in hoher Konzentration und in grösserer Menge als das Polyphenylenoxid verwendet werden, wie dies die holländische Patentschrift Nr. 66-17529 offenbart. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift wird mindestens achtmal soviel Styrol wie Polyäther verwendet. Demnach enthält das Polymerisationsprodukt bei hohem Umsatz grosse Mengen der Styrolverbindung und

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weist daher nicht die ausgezeichneten Eigenschaften des PoIyphenylenoxids auf. Sollen diese Eigenschaften erhalten bleiben, so muss der Umsatz der Styrolverbindung niedrig sein; aus diesem Grund ist das herkömmliche .Verfahren unwirtschaftlich.

Es ist bekannt, dass eine Mischung und ein Pfropfpolymerisat mit grosser Pfropfausbeute bei gleicher Zusammensetzung im allgemeinen sehr verschiedene Eigenschaften haben. Daher"bestand das Bedürfnis nach einem Pfropfpolymerisat aus einer Styrolverbindung, einem Polyphenylenoxid und einem kautschukartig,en Polymerisat, dessen Styrolverbindungen einen höheren Wirkungsgrad der Pfropfung aufweist.

Auf Grund verschiedener Untersuchungen über Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Polyphenylenoxide und einer Kautschukkomponente wurde festgestellt, dass Pfropfpolymerisate mit hohem Polyphenylenoxidgehalt und hohem Pfropf-Wirkungsgrad der Styrolverbindung durch Polymerisation der obengenannten Komponenten, in wässrigem Medium dispergiert, das ein Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid, ein Netzmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält, erzeugt werden können· Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der vorgenannten Erkenntnis.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren, in welchem ein Lösungsmittel verwendet wird, kann zur Polymerisation eine relativ geringere Menge von Styrolverbindung als Polyphenylenoxid, und in geringerer Konzentration verwendet und damit ein hoher Umsatz der Styrolverbindung erreicht werden.

O i- <■ Γ: 3 O / 1 8 O 1

Weiter kann erfindungsgemäss ein Pfropfpolymerisat erzeugt werden, dessen Styrolverbindung eine sehr gute Pfropfwirkung aufweist. Das bedeutet, dass praktisch die gesamte verwendete Menge der Styrolverbindung mit dem verwendeten Polyphenylenoxid und der Kautschukkomponente pfropfpolymerisiert. Homopolymerisate der Styrolverbindung entstehen als Nebenprodukt nur in kleinen Mengen und beeinflussen die Formbarkeit und die entsprechenden physikalischen Eigenschaften des gewonnenen Pfropfpolymerisats kaum.

In dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Lösungsmittel für

das Polyphenylenoxid angewendet. Das bedeutet, dass die

Reaktionslösung des Polyphenylenoxids im vorliegenden Verfahren unverändert verwendet werden kann, da ja Polyphenylenoxide im allgemeinen mittels Lösungsmitteln im Homogenverfahren hergestellt werden.

Für das vorliegende Verfahren verwendbare Polyphenylenoxide haben eine Struktureinh'eit der allgemeinen Formel I

(I)

in der R,, R₂, R-* und R., die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyan-, Amino-,substituierte Aminogruppen, Kohlenwasserstoff oxy-, substituierte Kohlenwasserstoffoxyreste oder eine Nitrogruppe bedeuten. '

Bevorzugte Reste R₁, Rp, R_ und R. sind entweder Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

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Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Chlormethyl-, Bromine thyl-, Cyanäthyl-, Cyan-, Amino-, Methoxy-, Athoxy-, Chlormethoxy-, Cyanäthoxy-, Phenoxy-, p-Chlorphenoxy- und Nitrogrup-

Spezielle Beispiele der Polyphenylenoxide sind Poly-2,6-dimethyl— 1,4-phenylenoxid, Poly-2,6-diäthyl-l,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylenoxid, Poly-2-methyl-6-allyl-l,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dichlormethyl-1,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dibrommethyl^l,4-phenylehoxid, Poly-2,6-ditolyl-l,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dichlor-l,4-phenylenoxid, Poly-2,5-dimethy1-1,4-phenylenoxid und Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid.

Pur das erfindungsgemässe Verfahren können zum Beispiel folgende kautschukartigen Polymerisate*verwendet werden: Polybutadien, Polyisopren (einschliesslich Naturkautschuk), Polychlorpren, Butadien-styrol-Copolymer, Butadien-styrol-Block-Copolymer, Polybutadien-etyrol-Pf ropf-Copolymer, Polyisopren-styrol-Pfropf-Copolymer , Isopren-styrol-Copolymer, Poly(butadien-acrylonitril)-styrol-Pfropf-Copolymer, Butadien-acrylonitril*-Copolymer, Poly(butadien-8tyrol)-«-methylstyrol«Pf ropf-Copolymer, Poly(butadien-styrol )-raethylmethaerylat-Pf ropf-Copolyraer, Poly(butadienstyrol J-etyrol·--Pfropf-Copolymer, Poly(butadien-styrol)-styrolacrylonitril-Pfropf-Copolymer, Polychlorpren-etyrol-Pfropf-Copolymer und Poly(butadien-acrylonitril)-atyrol-Pfropf-Copolymer. Diese kautschulcartigen Polymerisate werden in Mengen von 0,01 bis 2 Gewiohtβteilen, vorzugeweiBe 0,Ql bis 1 Gewichteteil pro Gewicht »teil der Polyphenylenoxide verwendet·

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Die erfindungsgemäss verwendeten Styr ο !verbindungen haben die allgemeine Formel

CH₂=C(?_?) ^R7 (^IIa)

oder

R8

in denen R,-, Rg, R₇, Rg und Rq, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Cyan-, Amino-, substituierte Amino-, Hydroxy-, Carboxylgruppen, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder substituierte Kohlenwasserstoffoxyreste bedeuten; R-, _Q bedeutet eine Kohlen-· wasserstoffgruppe.

Die Verbindungen nach Formel Ha können entweder allein oder in Kombination mit Verbindungen nach Formel Hb verwendet werden·

Bevorzugte Reste R₅, Rg, R₇, R₀ und Rg sind entweder Wasserstoff-* Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder Hydroxy-, Carboxyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methylbenayl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Cyanäthyl-, Cyan-, Nitro-, Amino-, Methoxy-, Athoxy-, Chlorine th oxy-, Phenoxy- und p-Chlorphenoxygruppenj bedeutet eine Methylgruppe·

Spezielle Beispiele der Styrolverbindungen sind Styrol, 2,4-Dichiorstyröl, o-Hydroxyetyrol, p-CarboxyIstyrol, p-Kitrostyrol, p-Methoxystyrol, p-Methylstyröl, p-Phenylstyrol, p-Aot-

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toxystyrol, p-Aminostyrol, m-Cyanostyrol, o-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, o-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, a-Methylstyrol·, p-Methoxy- er-methylstyrol, p-Methyl- o(-me thy Is tyrol, m-Methyl-(X-methylstyrol, b-Methyl-o( -methylstyrol und 1,1-Diphenyläthylen.

Diese Styrolverbindungen können in einem verhältnismässig grossen Mengenanteil verwendet werden. Für die Modifizierung der Polyphenylenoxide werden·sie jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtstei^ Polyphenylenoxid verwendet. Ferner werden die Styrolverbindungen nach Formel Hb vorzugsweise in einer Menge von weniger als 40 Gew.-56, bezogen auf die Gesamtmenge an Styrol^verwendet.

Das erfindungsgemäss verwendete wässrige Medium enthält ein Netzmittel, einen Initiator und ein Lösungsmittel, manchmal auch einen Dispersionsstabilisator.

Man kann jeden nach dem Stand der Technik bekannten Initiator verwenden, z.B. Lewis-Säuren, oder metallorganische Verbindungen. Bei den metallorganischen Verbindungen muss ein für den Initiator passendes Polymerisationssystem verwendet werden.

Für kommerzielle Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird jedoch als Polymerisat!onsinitiator für die Styrolverbindung vorzugsweise ein herkömmlicher, organischer oder anorganischer, freie Radikale bildender Initiator verwendet.

Beispiele solcher Initiatoren sind? Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Stearoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 3,5,5-Trimethyl-hexanoylperoxid, -

0 0 9 ί * 3 0 /1 β ο 1

2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxypivalat, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Ditert.-butylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Cyclohexanonperoxid, Methyläthylketonperoxid, Dicumylperoxid, q-, o( ·- Azobisisobutyronitril, Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumperborat. Zwei oder mehrere dieser Initiatoren können zusammen verwendet werden. Um eine genügend hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen P zu erzielen, ist es manchmal vorteilhaft, Redoxkatalysatoren zu verwenden, die durch Zusatz von Reduktionsmitteln zu einem der obengenannten Initiatoren erhalten werden. Häufig werden Glucose, Fructose, Ammonium-Eisen(II)-sulfat,· Natriumwasserstoffsulfit, Ν,Ν-Dimethylanilin, Tetraäthylenpentamin, p-Chlorbenzolsulfinisehe Säure, Benzoin, Acetoin, Glycerinaldehyd oder Dioxyaceton. als Reduktionsmittel verwendet. Zwei oder mehrere dieser Katalysatoren können zusammen verwendet werden und Zusätzen wie Natriumpyrophosphat oder Natriumhydrogenphosphat beigegeben werden. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-jo, bezogen auf die Gesamtmenge an Styrolverbindung, verwendet.

Die erfindungsgemäss verwendeten Netzmittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Besonders günstige Netzmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind Alkal!metallsalze höherer Fettsäuren, Alkalimetallsäuren der Alkylbenzolsulfonsäuren, Fettsäureester von Polyoxyäthylenen und Alkyläther der Polyoxyäthylene. Spezielle Beispiele besonders wirksamer Netzmittel sind: Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumoleat, Natriumpalmi-

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tat, Natriummyristat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Polyoxyäthyleniaonooleat, Polyoxyäthylendistearat, Polyoxyäthylenlauryläther und Polyoxyäthylen-9-octadecenäther. Zwei oder mehrerej dieser Netzmittel können zusammen 'verwendet werden. Die Netzmittel können in beliebiger Menge ver-

wendet werden, vorzugsweise jedoch in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 5 Gew.-$, bezogen auf die . Wassermenge.

V/erden diese Netzmittel gemeinsam mit sogenannten Dispersionsstabilisatoren wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Stärke, Agar, Natriumglykolat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat, Talk oder Bentonit verwendet, so- wird dadurch die wässrige Dispersion stabilisiert.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können alle nach dem Stand der Technik bekannten Lösungsmittel angewendet werden, die Polyphenylenoxide lösen, aber wasserunlöslich sind und sich bei der Polymerisation inert verhalten. SXe müssen keine guten Lösungsmittel für das bei dem Verfahren verwendete kautschukartige Polymerisat sein. Als Lösungsmittel können Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Nitrobenzol und ähnliche Halogen- oder Nitro-substituierte Verbindungen aromatischer Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Diese Lösungsmittel werden in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 20 t I₉ vorzugsweise 1 bis 10 : I₉ bezogen auf das Gewicht der Polyphenylenoxide, verwendet·

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V/asser kann in beliebiger Menge verwendet werden, das Mengenverhältnis ist jedoch meist 0,5 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 bis 6 : 1 1 bis 6:1, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyphenylenoxide kautschukartigem Polymerisat, Styrolverbindung und Lösungsmittel.

Am günstigsten für die Herstellung modifizierter Polyphenylenoxide nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es, 0,3 bis 10 Gewichtsteile Styrolverbindung in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Polyphenylenoxid und 0,01 bis 1 Gewichtsteil des kautschukartigen Polymerisats in einem wässrigen Medium zu polymerisieren, welches eines oder mehrere der vorgenannten Netzmittel, Katalysatoren, Dispersionsstabilisatoren und Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid enthält.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können Polyphenylenoxid, kautschukartiges Polymerisat, Styrolverbindung, Netzmittel, Katalysatoren und andere Reagenzien in beliebiger Art und Reihenfolge hinzugefügt werden.' So kann man zum Beispiel die Styrolverbindung einer Lösung des Polyphenylenoxide und des kautschukartigen Polymerisats hinzufügen, und die entstandene Mischung mit einer wässrigen Lösung versetzen, die den Katalysator und das Netzmittel enthält. Man kann auch das Wasser mit der Styrolverbindung und einer Lösung des Polyphenylenoxids und des kautschukartigen Polymerisats versetzen, und den Katalysator und das Netzmittel der entstandenen Mischung hinzufügen.

Bei dem erfindungsgeraässen Verfahren kann das kautschukartige Polymerisat nicht nur in Form von Kautschuk» sondern auch als Lösung oder Latex verwendet werden. Daa kautschukartige Polymerisat kann zu Beginn der Reaktion hinzugefügt werden, wie oben an-

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ORIGINAL INSPECTED

geführt, oder zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Polymerisation; dadurch kann der Beitrag des kautschukartigen Polymerisats zur Pfropfpolymerisation variiert werden, entsprechend den gewünschten Eigenschaften des dabei, entstehenden modifizierten Polyphenylenoxide." Diese Eigenschaften werden auf Grund des Zusammenwirkens zwischen Vernetzungsgeschwindigkeit, Molekulargewicht und anderen physikalischen. Eigenschaften bestimmt, oder mit Hilfe der hinzugefügten Menge an kautschukartigem Polymerisat.

Will man zum Beispiel nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein schlagfestes modifiziertes Polyphenylenoxid herstellen, so lässt man vorzugsweise das kautschukartige·Polymerisat an der Pfropfpolymerisation mitwirken, wobei man die Reaktion so steuert, dass die Moleküle einen geeigneten Durchmesser, vorzugsweise von Ο,Ι^ι bis lO/i, aufweisen.

Sofern die Reaktionsmischung flüssig ist, kann die Polymerisation im erfindungsgemässen Verfahren bei einer beliebigen Temperatur erfolgen. Vorzugsweise polymerisiert man jedoch bei Temperaturen zwischen 40 und 150⁰C. Die Reaktion kann bei normalem Druck, aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen.

Wenn bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet, beeinflusst dies die Polymeri-' sationsgeschwindigkeit, den Wirkungsgrad der Pfropfung und ähnliches ungünstig. Im allgemeinen ist es daher wünschenswert, die Reaktion unter Schutzgas oder bei vermindertem Druck durchzuführen. Dies bedeutet jedoch nicht, dass während der Polymerisation aller Sauerstoff entfernt werden muss.

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Nach dem vorliegenden Verfahren kann man das Molekulargewieht der Styrolverbindung, die auf das Polyphenylenoxid und das kaut« schukartige Polymerisat gepfropft wird, durch Variierung der Konzentration der Styrolverbindung, des Polyphenylenoxidg, des kautschukartigen Polymerisats und des Katalysatoren regeln. Das Molekulargewicht kann aber auch durch Hinzufügung eines bei bekannten Polymerisationsvorgängen verwendeten Kettenüberträgers geregelt werden. Als Kettenüberträger können u.a. Mercaptane und Alkohole verwendet werden.

Durch Veränderung des Molekulargewicht der gepfropften Styrolverbindung und der Anzahl gepfropfter Verzweigungen können die physikalischen Eigenschaften des gepfropften Polyphenylenoxids variiert werden.

Nach Beendigung der Reaktion kann man das Polymerisat wiedergewinnen, indem- man die Reaktionsmischung oder eine durch Aussal-• zen getrennte Ölphase zu einem Polymerisate schlecht lösenden lösungsmittel hinzufügt, oder ein solches !lösungsmittel der Reaktionsmischung oder der genannten Ölphase hinzufügt, damit das Polymerisat ausfällt und es dann trocknet. Das Polymerisat kann auch dadurch gewonnen werden, dass man die Reaktionsmischung oder die genannte Ölphase einer Luft- oder Sprühtrocknung unterzieht.

Pfropfpolymerisate, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, weisen, bessere Fliesseigenschaften und gleichzeitig bessere Oxydationsbeständigkeit und Schlagfestigkeit auf, ohne wesentliche Veränderung der typischen Eigenschaften der Polyphenylenoxide, Nach diesem Verfahren können ohne Behandlung der freien Hydroxylgruppen der Polyphenylenoxide

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. Pfropfpolymerisate hergestellt werden, die sich bei Erwärmung nicht wesentlich verfärben, bei hohen Temperaturen grosse Oxydationsbeständigkeit aufweisen, und grössere Schlagfestigkeit und Dehnungswerte haben, als unbehandelte Polyphenylenoxide.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem 500 ml Trennkolben, der .mit Thermometer, Stickstoffspitzröhre und Kondensator ausgerüstet ist, wurden 16 g eines durch oxydative Kupplung (bei Verwendung von Manganchlorid(II)-Natriummethylat als Katalysator) gewonnenen Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxids ( [TU = 0,65 dl/g in Chloroform bei 25⁰C) in 48 g technischem Xylol gelöst und danach 1,6 g eines durch Aussalzen von JSR 0700 (Handelsbezeichnung eines von der Japan Synthetic Rubber Co. erzeugten synthetischen Kautschuk) erhaltenen Polybutadien in dieser Lösung gelöst. Anschliessend wurden 16 g Styrol, 192 g destilliertes Wasser, 3,4 g Natriumstearat als Netzmittel und eine Mischung von 0,2 g Benzoylperoxid und 0,074 g Glucose als Katalysator zugesetzt. Dann wurde Stickstoff in den Kolben eingeleitet und die Mischung gleichzeitig kräftig gerührt (620 U/Min.), um den noch vorhandenen Sauerstoff abzutrennen. Die Umsetzung wurde dann unter Rühren 5 Stunden bei 8O⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt durch Zusatz von 4 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure ausgesalzt» Danach wurde die organische Phase in 500 ml Methanol gegossen und der-sich bildenden Niederschlag auegefiltert. Ausbeute 31,2 g. weisses Polymerisat,

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Das so erhaltene Polymerisat wurde 30 Stunden heiss mit 15 Ms 20 Gew.-^ Cyclohexan enthaltendem Aceton extrahiert. Es. hinterbleiben 29,2 g eines unlöslichen Rückstandes. Daraus wurden die physikalischen Eigenschaften errechnet, d.h. Umsatz und Wirkungsgrad, Anteil des gebundenen Styrol bezogen auf das Gesamt-

polymerisat usw. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III zusammengestellt. - ·

Tabelle II zeigt die Vergleichswerte physikalischer Eigenschaften des oben erwähnten Pfropfpolymerisats und einer, durch Lösungsmischung erhaltenen Masse aus 55>2 Gewichtsteilen des Polyphenylenoxids ( [7£] = 0,65 dl/g in Chloroform bei 25°C) und 5»0 Gewichtsteilen des Polybutadien, die in der oben-angeführteh. Reaktion verwendet wurden* und 39,8 Gewichtsteilen Polystyrol (Molgew. = 270 000).

Tabelle II

	Pfropfpoly merisat	Mischung
Schlagfestigkeit nach Gharpy, kg/cm/cm Erweichungspunkt nach Vicat, in ⁰C Zugmodul, kg/cm	12,3 14-0 10 000	4,1 121 8 300 '

Die Proben wurden bei 220 bis 230 C 5 Minuten gewalzt und dann bei 220⁰G unter 100 kg/cm Druck 10 Minuten heiss gepresst.

Der Schlagfestigkeitstest wurde nach der*Japan. Industrienorm JIS- 6745 durchgeführt (gekerbt, 2O⁰C).

Der Erweichungspunkt nach Vicat wurde nach ASTM-D-1525-65T gemessen.

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Die Zugfestigkeit wurde nach der jap. Industrienorm J1S-6745 bei einer Auszugsgeschwindigkeit von 10 mm/Min, und 20⁰C durchgeführt.

Beispiel 2 J

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Polybutadien 2,6 g eines Polybutadienlatex (JSR 0700 der Japan Synthetic Rubber Co Feststoff «ehalt 60 $>) verwendet. Man erhielt 31,0 g weisses

Polymerisat·

Das Polymerisat wurde in der gleichen Weise wie ,in Beispiel 1 extrahiert. Die charakteristischen Werte der Polymerisation und der physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, die 2-,6 g Polybutadienlatex (JSR 0700 der J. S. R. Co; Feststoffgehalt 60 $) wurden erst viereinhalb Stunden nach Beginn der Erwärmung dem Reaktionssystem hinzugefügt. Man erhielt 31,7 g weisses Polymerisat.

Das Polymerisat wurde wie in Beispiel 1 extrahiert» Die charakteristischen Werte der Polymerisation und der physikalischen Eigen- * " schäften des Polymerisats sind aus Tabelle III ersichtlich«

Beispiel 4

Beispiele 1, 2 und 3 wurden wiederholt, als Katalysator wurde jedoch eine Mischung aus 0,2 g Kaliumpersulfat und 0,3 g Natriumhydrogensulfit verwendet? man erhielt 31,2 g, bzw. 29,3 und 31,2 g weisses Polymerisat.

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Die so gewonnenen Polymerisate wurden wie in Beispiel 1 extrahiert. Die charakteristischen Werte der Polymerisation und der physikalischen Eigenschaften der einzelnen Polymerisate sind aus Tabelle III, Spalten 4-1, 4-2 und 4-3 ersichtlich.

Beispiel 5

Beispiele 1, 2 und 3 wurden wiederholt, jedoch anstelle des Benzolperoxids eine Mischung aus 0,164 g 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und 0,088 g tert.-Butylperoxybenzoat verwendet; man er-" hielt weisse Polymerisate.

Die so gewonnenen Polymerisate wurden wie in Beispiel 1 extrahiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III, Spalten 5-1, 5-2 und 5-3 ersichtlich.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als kautschukartiges Polymerisat 3,0 g eines Polybutadien-Styrolpfropfcopolymerlatex (Festgehalt 60 #, gebundener Styrolgehalt 25 #) verwendet, und fc anstelle von 16 g Styrol eine Mischung aus 10 g Styrol und 6g ty-Methyl-p-methylstyrol. Man erhielt ein weisses Polymerisat. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle des Polybutadiene wurden jedoch 1,9 g eines Polybutadien-Styrolpfropfcopolymers (gebundener Styrolgehalt 25 $> verwendet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

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Beispiel 8

Beispiele 2 und 3 wurden wiederholt, anstelle des Polybutadienlatex wurden jedoch 3,0 g eines Polybutadien-Styrolpfropfcopolymerlatex (Pestgehalt 60 $, .gebundener Styrolgehalt 25 $) verwendet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III, Spalten 8-1 und 8-2 ersichtlich.

Beispiel 9

Beispiel 2 wurde wiederholt, anstelle von 16 g Styrol wurde jedoch eine Mischung von 8 g Styrol und 8 g p-Methoxystyrol verwendet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 10

Beispiel 2 wurde wiederholt, anstelle .des Poly-2,6-diäthyl-l,4-phenylenoxid wurde jedoch Poly—2,j6-dimethyl-l,4-phenylenoxid mit einem Molekulargewicht von 70" 000 verwendet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

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Tabelle III

	ORIG^	Beispiel	1	2	3	4-1	4-2	4-3	5-1	5-2	5-3	6
	IAl. INi	Styrolpfropfumsat ζ in Gew.-ψ	72,5	68,8	70,0	55,3	53,6	50,1	72,3	68,0	74,0	70,0
	StyrolpfropfWirksamkeit in Gew.-^	85,3	81,5	79,0	65,0	67,0	59,0	85,0	83,0	87,0	75,0
O O	Verhältnis des gebundenen Styrols zur Gesamtmenge in Polymerisat in Gew.-$S	39,8	38,1	38,8	33,6	32,9	32,0	39,7	40,1	40,3	41,2
«ο OO to a ■>»,	Verhältnis des Butadien zur Gesamtmenge an Polymerisat in Gew.-5»	5,0	5,5	5,4	5,9	6,0	6,1	5,3	5,.5	5,3	5,0
«c C	Schlagfestigkeit nach Charpy in kg cm/cm	12,3	11.9	12,3	11,7	12,5	13,0	13,8	12,0	12,8	13,0
Erweichungspunkt nach Vicat in C	140	139	141	145	145	147	143	140	140	148
2 EugDiodul in kg/cm	10,000	9,900	9,200	10,000	10,000	10,000	9,,7OO '	9,900	9,800	9,500

Z Tabelle III - Fortsetzung -

	Beispiel	7	8-1	8-2	9	10
	StyrolpfropfUmsatz in Gew.-?«	70,2	69,0	72,5	75	72
	StyrolpfropfWirksamkeit in Gew.-^	82,0	84,0	86,0	88	85
O (C	Verhältnis des gebundenen Styrols zur Gesamtmenge an Polymerisat in Gew.-$	40,3	40,0	41,3	40,7	42,1
OO co C	Verhältnis des Butadien zur Gesamtmenge an Polymerisat in Gew.-$	5,0		4,6	5,3'	5,7
α Gh .Jl	Schlagfestigkeit nach Charpy in kg cm/cm	13,3	14, Ϊ	14,0	13,0	' 12,7
	Erweichungspunkt nach Vicat in C	142	142	139	142	138
	Sugmodul in kg/cm	10,000	11,000	10,000	""9,75O	10,000

Beispiel 11

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch jede der in Tabelle IV angeführten Verbindungen als Netzmittel verwendet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV *

Ver such Nr.	Netzmittel	Monomer umsatz, %	Pfropf- umsatz, %	Wirkungs grad der Pfropfung, %
1	Natriumstearat	84,5	68,8	81,5
2	Natriumyristat	80,0	70,0	89,9
3	Sorbitanmonolaurat	12,5-	6,0	48,0
4	Lauryltrimethylammonium- chlorid	0	0	0
5	Polyoxyäthylenalkylamin	0	0	0
6	Natriumcarboxymethylfcellulose	0	0	0
7	10 : 1 Natriumstearat -Natrium- carboxymethylcellulosemischung- 83»8	69,5	83,0

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylen-

oxiden, dadurch gekennzeichnet, dass man-

in dispergiertem Zustand eine Styrolverbindung der allgemeinen Formel Ha

CH₂=CH

(Ha)

in der Rr, Rr, R^, R_Q und R_q, die gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Amino-, substituierte Amino- oder Carboxylgruppen, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder substituierte Kohlenwasserstoffoxyreste bedeuten, entweder allein oder zusammen mit einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel Hb

(Hb)

in der Rc_f

R5» R

^{und r}q ^die vorstehende Bedeutung haben und

c_f R5» R₇*

R^₀ ein Kohlenwasserstoffrest ist, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers und eines Polyphenylenoxide mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel I

4 ■" 009830/161]

(D

in der R-, , R?> R-z und R., die gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyangruppen, Kohlenwasserstoffoxyreste, substituierte Kohlenwass~erstoffoxyreste, Amino-, substituierte Amino- oder Nitrogruppen bedeuten, in einem wäss-

rigen Medium, das ein Lösungsmittel für das Polyphenyl Netzmittel und einen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator enthält, polymerisiert,

W 2. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Styrolverbindung Styrol, p-Methyl styrol, o-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Aminostyrol, p-Chlorstyrol oder o-Hydroxystyrol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1_K dadurch gekennzeichnet, dass man als <Y-substituiertes Styrolderivat 0(-Methyl styrol, p-Methyl-0(-methylstyrol, m-Methyl-of-methylstyrol oder o-Methyl-o(-methylstyrol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das fl(-substituierte Styrolderivat in einer Menge von weniger als 4OGew.~$6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Styrolverbindung, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das kautschukartige Polymerisat in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtateii pro Gewichtsteil des Polyphenylenoxide verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kautschukartiges Polymerisat Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, ein Polybutadien-Styrolpfropf-Copolymerisat", ein Butadien-Styrol-Copolymerisat, ein Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat oder Poly(butadien-styrol)-Styrol-Pfropfcopolymerisat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die StyrolverMndüng der allgemeinen Formel Ha oder eine Mischung davon mit der ^-substituierten Styrolverbindung der allgemeinen Formel Hb in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Polyphenylenoxid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, dass man als Polyphenyloxid Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) verwendet.

9· Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass man als Netzmittel Natriumsteafat, Kaliumstearat, Natriummyristrat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Sorbitanmonolaurat, Polyoxymethylenmonolaurat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Polyoxyathylen-O'-octadecen verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als freie Radikale bildenden Initiator Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexänoylperoxid, Lauroy1-peroxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat oder Kaliumpersulfat verwendet.

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-28- · ■ 196A151

11. Verfahren, nach Anspruch 10, dadurch g e kennze ichne t," dass man den freie Radikale bildenden Initiator zusammen mit Natriumhydrogensulfit, Benzoin, Dioxyaceton oder Glycerinäldehyd verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch g e kennze ichnet, dass man als Lösungsmittel Benzol ,„ Toluol oder Xylol verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -

w kennzeichnet, dass man das Lösungsmittel in einer

Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil PoIyphenylenoxid verwendet.

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