DE2546068A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril-butadien-styrol-harzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylnitril-butadien-styrol-harzenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Harzen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von ABS Harlan unter Verwendung eines Polyrcerisationsinitiators.
Durch Polymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere einer Mischung aus
Styrol und Acrylnitril, in Anwesenheit eines Elastomeren, wie ein Folybutadienkautschuk,
erhält man Präparate, die aus diesem Kautschuk und Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisäten
bestehen, wobei ein Teil der Mischpolymerisate auf die Kautschukteilchen aufgepfropft ist. Diese als ABS Harze bezeichneten Harze
haben gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagbeständigkeit,
wenn der Kautschuk zummindestens 5 % seines eignenen Gewichtes durch
Styrol-Acrylnitril-Mischpolyraerisate gepfropft ist und das restliche Mischpolymerisat
eine kontinuierliche Phase bildet, in welcher die Teilchen des gepfropften Kautschuks dispergiert sind. Anstelle von oder in Mischung mit Styrol
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können andere aromatische Vinylverbindungen, wie £Ä-Alky Is tyrole oder Halogen-.
styroüe, z.B.jA. -llethylstyrol, p~Chlorstyrol usw., verwendet werden. Diese Materialien
werden in der vorliegenden Anmeldung insgesamt als "Styrol" bezeichnet. In derselben Weise kann Methacrylnitril anstelle von oder in Mischung mit
Acrylnitril verwendet werden, wobei diese Materialien insgesamt als "Acrylnitril" bezeichnet werden. ·
Zur Herstellung von ABS Harzen kann man die üblichen Verfahren, z.B. Massen-,
Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, anwenden. In der großtechnischen Praxis wird oft eine zweistufe Mischpolymerisation angewendet, die eine Massen-Vor^LisdiPolymerisation
und-eine anschließende Suspensionsmischpolymerisation
umfaßt. Die so erhaltenen Harze sind Perlen, die leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt und dann gewaschen und getrocknet werden können.
Die erste Stufe oder Massenmischpolymerisation erfolgt oft in Anwesenheit eines
freie Radikale bildenden Initiators, insbesondere eines Peroxid- oder Azo-Initiators,
wie Benzoylperoxid,« Lauroylperoxid, Dicumylperoxid* Butylperacetat.
J, p^-Azo-diisobutyronitril oder ihre Mischungen. Es ist jedoch schwierig, die
Reaktionstemperatur wahrend der ersten Stufe des Verfahrens zu kontrollieren. '
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines neuen und verbesserten
Verfahrens zur Herstellung von ABS Harzen durch ein zweistufiges Ver~
fahren, '
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Zwei-Stufen-Verfahrens
zur Herstellung von ABS Harzen, in welchem eine verbesserte Temperaturregelung während der ersten Stufe erzielt wild.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert weiterhin ABS Harze mit höherem Glanz.
803318/0969
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ABS Harzen durch Aufpfropfen
einer Styrolverbindung und eines ungesättigten Nitrils aus der Gruppe von Acrylnitril und Methacrylnitril auf ein Elastomeres in einer zweistufigen Polymerisation
mit einer Massenpolymerisation in der ersten Stufe und einer Suspensionspolymerisation
in der zweiten Stufe ist dadurch gekennzeichnet, da/3 man die
erste Polymerisationsstufe in Anwesenheit von p-Chlorbenzoylperoxid als Initiator
durchführt.
Di)S erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadi?.rch gekenn zeichnet, daß man
die Massenmischpolymerisitkns.stufe einer SLyro!verbindung und eines ungesättigten
Nitrils aus der Gruppe von Acrylnitril und Methacrylnitril in Anwesenheit eines Elastomeren in Abvresenheit von Luft oder Sauerstoff und in Anwesenheit von
p-Chlorbensoylperoxid a?us Initiator bsi einer Tenperatur zwischen 75-125 C.
durchführt» bis eine Masse mit einer Viskosität zvrisehen. etwa 10 000 und 100 OC)O
centipoises bei 65 C. vorliegt, worauf die Suspeiisionspolymericationsstufe
durch Zugabe einer wässrigen Dispersion eines Suspendierungsraittels zum Massen-Mischpolymerisat
und Rühren der erhaltenen Mischung auf einer Temperatur zwischen 75-15O°C. erfolgt.
Die Ausgangsreaktionsmischung ist eine Mischung aus Monomeren aus 65-90 i>
einer Styrolverbindung, gewöhnlich Styrol, und 35-10 % eines ungesättigten Nitrils,
gewöhnlich Acrylnitril, wobei die Elastomerenmenge etwa 7-15 Gew.-56, bezogen auf
das Gewicht der monomeren Mischung, beträgt. Das am häufigsten verwendete Elastomere
ist ein Polymerisat aus 1,4-Dien, gewöhnlich Polybutadien, Polyisopren
oder eine Mischung dieser beiden Elastomeren. Ss können auch andere kautschukartige
Präparate oder Mischpolymerisate aus Butadien und Vinylverbindungen, wie Butadien-Styro!-^Mischpolymerisate, verwendet werden. Der Ausgangskautschuk muß
in der Mischung aus Styrol- und Acrylnitrilmonomeren löslich sein.
803818/09S9
Die Mischung aus Monomeren und Kautschuk bildet eine homogene Phase, die unter
heftigem Rühren einer teilvreisen Massen-Mischpolymerisationsstufe unterworfen wird. Diese Mischpolymerisation erfolgt in Anwesenheit von p-Chlorbanzoylperoxid
als freie Radikale bildender Initiator. Die Initiatormenge liegt gewöhnT
lieh zwischen 0,01-2 Gew.-$, vorzugsweise zwischen 0*01-0*2 Gew.-$, bezogen
auf das Gesamtgewicht aus Kautschuk und Monomeren. Die Wärmebeständigkeit von p-Chlorbenzoylperoxid ist höher als diejenige von Benzoylperoxid oder anderen Peroxidinitiatoren.
Die Halbwertzeiten (in std) sind wie folgt:
5O0C 700C IQO0C.
Benzoylperoxid 220 13 0,36
p-Chlor-benzoylperoxid 310 18 0,50
Somit ist die Polymerisationsgeschwindigkeit in Anwesenheit von p-Chlorbenzoylperoxid
geringer und die Kontrolle der Polymsrisationsteraperatur leichter.
Weiter wurde gefunden, daß die Reaktionsiaischung weniger viskos ist, wenn die
Massen-Mischpolymerisation in Anwesenheit von p-Chlorbenzoylperoxid durchgeführt
wird. Diese Reaktionsmischung läßt sich daher leichter rühren, und Wärmeaustausch
und Temperaturkontrolle sind besser als bei ähnlichen Verfahren unter Verwendung anderer Initiatoren.
Gewöhnlich wird der Polymerisationsmischung ein Kettenübertragungs- oder Molekulargewichtsregulierung
smittel zugefügt, wie ein Mercaptan, z.B. Dodecylmercaptan. Es wird jedoch bevorzugt, Dithiobis-(benzothiazol) gemäß den Angaben*
der Anmeldung P 25 08 996.7 zu verwenden.
Die Massen-Mischpolymerisation erfolgt in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff,
die Inhibitoren sind. Daher wird diese Mischpolymerisation unter einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, durchgeführt.
609818/0969
.Die Reaktionsmischung ist zuerst eine kontinuierliche Phase, die aus dem in
den Monomeren gelösten Elastomeren besteht. Nach einer gewissen Umwandlung der MÖnomoeren wird eine zweite Phase gebildet, die aus den in den Monomeren
gelösten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten besteht. Aufgrund der fortschreitenden
Mischpolymerisation erhöht sich das Volumen der zweiten Phase, die als kleine Tröpfchen in der ersten Pha.se dispergiert ist, und herrscht
schließlich gegenüber dem Volumen der ersten Phase vor. An diesem Punkt erfolgt eine Phasenumkehrung. Die kontinuierliche Phase besteht nunmehr aus den in den
Monomeren gelösten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, und die diskontinuierliche,
in der kontinuierlichen Phase dispargierte Phase besteht aus dem in
den Monomeren gelösten Elastomeren.
Die Massen-Mischpolymerisation erfolgt bis zn einer 10- bis 30-^igen Umwandlung
der Monomeren. An diesem Punkt beträgt die Viskosität der Reaktionsmischung gewöhnlich 10 000--1Ό0 000 centipoises (bei 63 C.), wobei diese Viskosität mit
dem Elastomerengehalt der Mischung variiert. Diese Bedingungen sind zur Fortführung
der Polymerisation durch Suspensionspolymerisation geeignet. Das nach der teilweisen Massenpolymerisation erhaltene Produkt -wird mit Wasser und einer
wässrigen Dispersion eines Suspendierungsmittels oder Kolloidschutzmittels gemischt.
Als Suspendierungsmittel wählt man vorzugsweise eine wasserunlösliche anorganische Verbindung, wie ein Phosphat, Al^O«, ZnO, Magnesiumslicat, die
leicht und vollständig von den ABS Harzperlen eliminiert wird. Vorzugsweise wird Calciumhydroxyapatit verwendet. Diese Verbindung kann aus Trinatriumphosphat
und Calciumchlorid hergestellt werden.
Es ist weiter zweckmäßig, die Suspensionspolymerisationsstufe in An-wesenheit
eines oberflächenaktiven Mittels der nicht-ionischen oder anionischen Art durchzuführen·.
Die Menge des oberflächenaktiven Mittels variiert mit seiner Art und der Art des Suspendierungsmittels. Bei Verwendung von Hydroxyapatit als Sus-
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pendierungsmittel und Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives
Mittel liegt die Menge des Oberflächenmittels zwischen etwa 0,1-0,*»· g/l Wasser
in der wässrigen Phase der Reaktionsmischung. Bei einer Menge an Oberflächenmittel
außerhalb dieser Werte baten die Perlen des ABS Harzes einen größeren
Durchmesser als gewünscht, was für die zukünftige Verarbeitung des Harzes ungünstig
ist. In manchen Fällen ist es weiterhin unmöglich, unter diesen Umständen eine Suspension der organischen Masse in Wasser zu erhalten.
Die Suspensionspolymerisationsstufe erfolgt bei einer Temperatur zwischen
75-15O0C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erfolgt die Suspensionspolymerisationsstufe zuerst bei einer Temperatur zwischen
75-l25°C., worauf diese Temperatur um etwa 15-25°C« erhöht wird, wenn
die Perlen des ABS Harzes ein höheres spezifisches Gewicht als das der wässrigen
Phase erreicht haben. Die Polymerisation erfolgt etwa 2-k Stunden bei
dieser erhöhten Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den derzeit zur Polymerisation von
Styrol zwecks Herstellung von ABS Harzen üblicherweise verwendeten Anlagen erfolgen.
Beide Verfahrensstufen können nacheinander im selben Reaktor durchgeführt werden. Gegebenenfalls können jedoch zwei Reaktoren verwendet vierden,
von denen einer für die Massen-Mischpolymerisation und der andere für die
Suspensionspolymerisation bestimmt ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
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23,2? kg Styrol, 9,50 kg Acrylnitril, 4,9ί6 kg Kautschuk (STERCN 7O3A der Firestone Tire and Rubber Co.), 0,07 kg BShiobis-(benzothiazol) als Kettenübertragungsmittel,
1,133 kg Tricresylphosphat als Weichmacher und 0,^-75 kg Wasser
wurden in einen Reaktor eingeführt, die Mischung unter einer Stickstoffatmo*.
Sphäre gerührt und dann auf 9^ C. erhitzt. Anschließend wurden lhtk g p-Chlorbenzoylperoxid
zugefügt. Die Ma.ssenpolymerisationsstufe erfolgte unter· einer
Stickstoffatmosphäre und mit Rühren.
In einem getrennten Behälter wurde durch Mischen von 15,^ kg Wasser, 0,59 kg
Trinatriumphosphat, 0,79 kg Calciumchlorid und O,O4O3 kg Calciumoxid eine Dispersion
des Suspendierungsmittels hergestellt. Die aus der Massen-Mischpolymerisation
erhaltene Reaktionsmischung mit einer Viskosität von 96 000 centipoises
wurde mit 30 »8 kg Wasser und der obigen Dispersion des Suspendierungsraittels
gemischt. Dann wurden zur Mischung 0,289 kg einer wässrigen Lösung aus 2,5 $
des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,02^-5 kg Cumolperoxid (^O $)
zugefügt. Die Suspensionspolymerisationsstufe erfolgte bei 116 C. Als sich die
Perlen des ABS Harzes abzusetzen begannen, wurden 32,7 g Dicumylperoxid zugefügt
und die Mischung auf 135 C. erhitzt und weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten.
Die hergestellten Perlen wurden von der Reaktionsmischung abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Sie hatten die folgende Granulometrie:
unter 120 mesh 16Λ #
120 mesh 22,3 Ί»
80 mesh 4^,0 %
60 mesh 11,0 #
k5 mesh 4>,9 $
35 mesh · 1,1 %
25 mesh - 0,3 $
609818/0969
Vergleichsweise wurde dasselbe Verfahren unter Verwendung von.. Benzoylperoxid
als Initiator anstelle von p-Chlorbenzoylperoxid in der ersten Stufe wiederholt.
Die Perlen hatten die folgende Granulometrie:
unter 120 mesh 6,1 $
120 mesh 8,2 #
80 mesh 11,9 ^
60 mesh 13,6 $
h5 mesh 28,8 #
35 mesh 21,0 $
25 mesh . . 10,4 $
Die Eigenschaften der mit den beiden Initiatoren erhaltenen ABS Harze waren
wie folgt, wobei die Vergleichs tests zeigen» daß die erfindungsgemäß herge-.
stellten ABS Harze einen höheren Glanz, einen niedrigeren Gelgehalt, bessere Zug- und Biegeeigenschaften und eine bessere Granulometrie haben.
609818/0969
Eigenschaft
Initiator in der ersten Stufe
P-C hlo rben zoylpe rox id Bonzoyloeroxid
Izod-Schlagfestigkeit; gekerbte Spritzplatte
(ASTM D 256); kg/cm4
Erweichungs- oder VICAT-Temperatur (ASTM D 1525); °C.
Zugfestigkeit (ASTM D 638)} kg/cm2 Streckgrenze (ASTM D 638)5 kg/cm
Zugmodul' (ASTM D 638)5 kg/cm2
Biegefestigkeit (ASTM D 790); kg/cm2 Biegemodul} kg/cm
Glanz; i Gelgehalt; $> 26,2
97,8 ^35,9
362,7 21 790,7 26
86
0,39
86
0,39
31,1
397 Λ
35^,7 20 780,0
25 79 2,58
CD CD Ol OO
Claims (5)
1.- Verfahren zur Herstellung von AcrylnitriL-Butadien-Styrol-Harzen durch
Mischpolymedsieren einer Mischung aus einer Styrolverbindung und eineni ungesättigten
Nitril aus der Gruppe von Acrylnitril und Methacrylnitril in Anwesenheit eines Elastomeren nach einem zweistufigen Verfahren mit einer Massen-Mischpolymerisationsstufe
und einer anschießenden Suspensions-Mischpolymerisationsstufer
dadurch gekennzeichnet, daß die Massen-Mischpolymerisationsstufe
in Anwesenheit von. p-Chlorbenzoylperoxid als Initiator durchgeführt wird.
2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Chlorbenzoylperoxid
in einer Menge zwischen 0,01-2 Gevr.-$, vorzugsweise 0,01-0,2 Gew.-^f
bezogen auf die gesamten Monomeren und das Elastomere, verwendet wird.
3.~ Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomeres
ein Polybutadien, Polyisopren oder eine Mischung derselben verwendet wird.
k.- Verfahren nach Anspruch 1 bis "J>, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendierungsmittel
in der Suspensicnspolynerisationsstufe eine wasserunlösliche
anorganische Verbindung» vorzugsweise Calciumhydroxyapatit, verwendet wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisationsstufe
die Verwendung eines nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels umfaßt.
Der Patentanwalt:
609318/0969
Applications Claiming Priority (1)
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| DE2546068C2 DE2546068C2 (de) | 1984-07-05 |
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Non-Patent Citations (1)
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