DE69827570T2 - Herstellung von schlagfesten vinylaromatischen Polymer aus einem Kautschuk mit einer Gruppe zur Erzeugung eines freien, stabilen Radikal - Google Patents

Herstellung von schlagfesten vinylaromatischen Polymer aus einem Kautschuk mit einer Gruppe zur Erzeugung eines freien, stabilen Radikal Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein vinylaromatisches schlagzähes Polymer, d. h. eine Zusammensetzung, die eine vinylaromatische Polymermatrix und Kautschukteilchen umfasst.
  • Nach dem Stand der Technik können die Kautschukteilchen in verschiedenen Morphologien vorliegen. Die folgenden Morphologien können erhalten werden:
    • – die Morphologie vom Typ "Salami", was heißt, dass das Kautschukteilchen mehrere Einschlüsse von vinylaromatischem Polymer aufweist, die im allgemeinem mehr oder weniger kugelförmig, aber nicht konzentrisch sind,
    • – die Morphologie vom Typ "Labyrinth", was heißt, dass das Kautschukteilchen mehrere längliche, gekrümmte Einschlüsse von vinylaromatischem Polymer aufweist, die im allgemeinem unsymmetrisch und im allgemeinen nicht kugelförmig sind,
    • – die Morphologie vom Typ "Zwiebel", was heißt, dass das Kautschukteilchen mehr oder weniger kugelförmig ist, und mehrere zu ihm konzentrische Einschlüsse von vinylaromatischem Polymer aufweist, die ineinander enthalten sind,
    • – die Morphologie vom Typ "Kapsel", was heißt, dass das Kautschukteilchen, das im allgemeinem mehr oder weniger kugelförmig ist, einen einzigen Einschluss von vinylaromatischem Polymer aufweist,
  • Die Morphologien vom Typ "Salami", "Labyrinth" und "Zwiebel" können Morphologien mit Mehrfacheinschlüssen genannt werden. Sie sind im Allgemeinen wesentlich größer als die Kapseln.
  • Diese Morphologien spielen für die Schlagzähigkeit und den Glanz der vinylaromatischen Polymerzusammensetzungen eine Rolle. Der Einfluss dieser Morphologie auf den Glanz, in der Reihenfolge zunehmenden Glanzes, ist wie folgt: Salami, dann Labyrinth oder Zwiebel, und schließlich Kapsel.
  • Im Allgemeinen ist ein Teilchen umso größer, je mehr Einschlüsse es aufweist. Deswegen nehmen die Kautschukteilchen im Allgemeinen in folgender Reihenfolge an Größe zu: Kapsel, dann Labyrinth oder Zwiebel, und schließlich Salami. Aus diesem Grund kann man denken, dass sich der Glanz einer Zusammensetzung von vinylaromatischem schlagzähem Polymer erhöhen lässt, indem die Größe der darin enthaltenen Kautschukteilchen verringert wird.
  • Je nach den angestrebten Eigenschaften des fertigen Materials, insbesondere seiner Schlagfestigkeit und seines Glanzes, kann man geneigt sein, innerhalb des gleichen Materials Teilchen von verschiedener Morphologie zu kombinieren, und, zum Beispiel, das Verhältnis Kapseln/Mehrfacheinschlüsse zu beeinflussen. Insbesondere stellt ein Material, bei dem die Masse der Kautschukteilchen überwiegend aus Kapseln besteht, und bei dem der Rest der Teilchenmasse, zum Beispiel 5 bis 40%, aus Mehrfacheinschlüssen besteht, einen guten Kompromiss zwischen Schlagfestigkeit und Glanz dar.
  • Wenn man ein vinylaromatisches schlagzähes Polymer oder Copolymer erhalten will, das besonders glänzend ist, kann man geneigt sein, Herstellungsbedingungen zu suchen, die ausschließlich zur Kapselmorphologie führen.
  • Nach dem Stand der Technik können andere Morphologien als solche des Salamityps, d. h. Morphologien vom Typ Labyrinth, Zwiebel oder Kapsel nicht unter Verwendung eines klassischen Polydiens erhalten werden, sondern nur, indem das vinylaromatische Polymer in Gegenwart eines Styrol-Buta dien-Copolymers polymerisiert wird. Insbesondere kann gemäß dem Stand der Technik die Kapselmorphologie nur erhalten werden, indem Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Copolymers polymerisiert wird, der mindestens 15 und vorzugsweise 40% Styrol enthält. Diese Lehre lässt sich insbesondere aus den folgenden Dokumenten ableiten:
    • – Echte et al., J. Sci Ind. Res. 4Q, 659 (1981),
    • – EP 48389
    • – Echte, Rubber Thoughened Plastics, C. Keith Riew Editor, American Chemical Society, Washington, 1989.
  • Allerdings sind solche Copolymere teuer, und müssen außerdem in höheren Konzentrationen als ein klassisches Polydien der Polymerisationsumgebung zugeführt werden, bei gegebenem Anteil an Polydien in der fertigen vinylaromatischen schlagzähen Zusammensetzung. Solche Mengen Copolymer neigen außerdem dazu, eine längere Auflösungszeit im Styrol vor der Polymerisation zu brauchen. Deswegen ist es wünschenswert, eine Morphologie des Kapsel-, Zwiebel- oder Labyrinthtyps erhalten zu können unter Verwendung eines klassischen Kautschuks, der weniger teuer ist und in geringerer Menge der Polymerisationsumgebung zugeführt werden kann.
  • Das für ein gegebenes Material angestrebte Verhältnis Kapseln/Mehrfacheinschlüsse kann zum Beispiel durch die Mischung definierter Mengen eines vinylaromatischen schlagzähen Polymers, der nur Kapseln enthält, und eines vinylaromatischen schlagzähen Polymers, der nur Teilchen vom Typ Mehrfacheinschluss enthält, erreicht werden.
  • Die Patentanmeldung EP 0 726 280 lehrt, dass es möglich ist, ein schlagzähes Polystyrol durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks und eines stabilen freien Radikals zu erhalten. Allerdings umfasst das fertige Material in den Ausführungsbeispielen dieses Dokuments keine Teilchen des Typs Kapsel. Die Ausführungsbeispiele dieses Dokuments lehren, dass die Gegenwart des stabilen freien Radikals bei der Polymerisation zu einer Erhöhung der Teilchengröße des Kautschuks im fertigen Material führen kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Lösung bereit, um Morphologien zu erreichen, die andere sind als die des Salamityps, zum Beispiel mit dem Ziel, den Glanz des schlagzähen vinylaromatischen Polymers zu verstärken, ohne dass es nötig ist, ein Styrol-Butadien-Copolymer zu verwenden, indem ein Homopolybutadien verwendet wird. Es ist nicht ausgeschlossen, ein Styrol-Butadien-Copolymer zu verwenden, wenn man die Vorteile der Verwendung eines solchen Copolymers mit dem Vorteil verbinden will, dass dieses eine Gruppe trägt, die ein stabiles freies Radikal erzeugt. Eine solche Kombination erlaubt es, einen Kautschuk zu verwenden, der weniger Gruppen aufweist, die ein stabiles freies Radikal erzeugen, als wenn der Kautschuk ein Derivat eines Polybutadiens ohne Styroleinheit als Comonomer wäre.
  • Unter Morphologie nicht vom Salamityp ist mindestens eine der Morphologien Labyrinth, Zwiebel oder Kapsel, oder Kombinationen davon zu verstehen, gegebenenfalls auch innerhalb des gleichen Materials kombiniert mit Teilchen vom Salamityp. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einer Zusammensetzung führen, die einen hohen Anteil Kapseln umfasst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Polymerisationsschritt mindestens eines vinylaromatischen Polymers in Gegenwart eines Kautschuks, der eine Gruppe umfasst, die ein stabiles freies Radikal bildet, nachstehend Trägerkautschuk genannt.
  • Der Trägerkautschuk wird vor der Polymerisation des vinylaromatischen Monomers hergestellt.
  • Im allgemeinen führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem fertigen Material, dessen Kautschukteilchen eine geringere mittlere Größe haben, im Vergleich mit einem Verfahren, in dem herkömmlicher Kautschuk verwendet wird, der keine Gruppe trägt, die stabile freie Radikale erzeugt, wobei die sonstigen Betriebsbedingungen vergleichbar sind.
  • Der Trägerkautschuk kann zum Beispiel hergestellt sein mit einem Verfahren, das einen Schritt der thermischen Behandlung eines Elastomers umfasst, wie es typischerweise für die Herstellung von schlagzähen vinylaromatischen Polymeren verwendet wird, in Gegenwart eines stabilen freien Radikals, eines Initiators freier Radikale, der einem Elastomer ein Proton entreißen kann, eines Lösungsmittels, und in Abwesenheit von vinylaromatischem Monomer. Ein solcher Initiator kann zum Beispiel gewählt werden aus der untenstehenden Liste der Polymerisationsstarter, die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendet werden können. Vorzugsweise wird der Initiator aus der folgenden Liste gewählt:
    Tert-butyl-isopropylmonoperoxycarbonat,
    Tert-butyl(2-ethyl-hexyl)monoperoxycarbonat,
    Dicumyl-peroxid
    Ditertiobutyl-peroxid
    1,1-Di(tertiobutylperoxy)cyclohexan,
    1,1-Di(tertiobutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
    Tertiobutylperoxyazetat,
    Cumyl- und Tertiobutyl-peroxyd
    Tertiobutylperoxybenzoat
    Tertiobutylperoxy-2-ethylhexanoat.
  • Die Betriebsbedingungen bei dieser thermischen Behandlung, also Art und Mengen der verwendeten Einsatzstoffe, Tempera tur, Dauer, müssen vorzugsweise so gewählt werden, dass ein Kautschuk erhalten wird, der pro Kautschukkette im Mittel 0,1 bis 10 Gruppen trägt, die stabile freie Radikale erzeugen.
  • Wenn man die Gegenwart von Kapseln im fertigen Material anstrebt, sollte der Kautschuk vorzugsweise pro Kautschukkette im Mittel 0,5 bis 2, insbesondere 0,5 bis 0,9 Gruppen tragen, die stabile freie Radikale bilden. In diesem Fall ist der Fachmann fähig, die Betriebsbedingungen für die thermische Behandlung herauszufinden, die zu einem Kautschuk führen, der pro Kautschukkette im Mittel 0,5 bis 2 oder 0,5 bis 0,9 Gruppen trägt, die stabile freie Radikale bilden.
  • Wenn man ein bifunktionelles stabiles freies Radikal verwendet, das heißt, ein Radikal, dass an zwei verschiedenen Stellen seiner Molekülstruktur im Radikalzustand ist, wie das zum Beispiel der Fall ist bei:
    Figure 00060001
    und wenn die thermische Behandlung wirksam war, so dass jedes Molekül stabilen freien Radikals mit zwei Elastomerketten verbunden ist, betrachtet man die Gesamtheit, die durch die zwei Elastomerketten und das bifunktionelle stabile freie Radikalmolekül gebildet wird, als einen Kautschuk, der im Mittel pro Kautschukkette eine Gruppe trägt, die stabile freie Radikale bildet.
  • Diese Logik kann natürlich für eine beliebige Funktionalität des stabilen freien Radikals verallgemeinert werden.
  • Die thermische Behandlung wird vorzugsweise so durchgeführt, dass der Radikalinitiator der freien Radikale eine maximale Wirksamkeit hat, das heißt derart, dass jedes freie Radikal, das er erzeugen kann, dem Elastomer wirklich ein Proton entreißt. Man ist mehr oder weniger bei diesen Bedingungen, wenn die Temperatur der thermischen Behandlung zwischen (T½ –50°C) und (T½ +50°C) liegt, wobei T½ die Temperatur darstellt, bei der die Halbwertszeit des Initiators eine Stunde beträgt. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung bei weniger als 150°C durchgeführt, um den Elastomer nicht durch Vernetzung zu beeinträchtigen. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung bei mehr als 50°C durchgeführt.
  • Vorzugsweise wird der Initiator so gewählt, dass die Temperatur, für die seine Halbwertszeit eine Stunde beträgt, zwischen 90 und 150°C liegt.
  • Im Folgenden bedeuten
    (SFR): Die Anzahl Mole von stabilem freiem Radikal,
    FSFR die Funktionalität des stabilen freien Radikals, das heißt, die Anzahl Stellen auf dem gleichen Molekül stabilen freien Radikals, die im Zustand eines stabilen freien Radikals vorliegen,
    (INIT): Die Anzahl Mole des Radikalinitiators,
    FINIT: die Funktionalität des Initiators der freien Radikale, das heißt, die Anzahl an freien Radikalen, die jedes Initatormolekül erzeugen kann,
    (ELAST): die Anzahl Mole des Elastomers.
  • Man fügt im Allgemeinen die Einsatzstoffe für die thermische Behandlung so zu, dass
    Figure 00080001
    zwischen 0,1 und 10 liegt,
    und man fügt im allgemeinen die Einsatzstoffe für die thermische Behandlung auch so zu, dass
    Figure 00080002
    zwischen 0,1 und 10 liegt.
  • Das Lösungsmittel kann zum Beispiel gewählt werden unter den aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol, Ethylbenzol, oder den alicyclischen Lösungsmitteln wie Cyclohexan. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise von genügender Menge, damit die Reaktionsumgebung, die alle für die thermische Behandlung nötigen Einsatzstoffe enthält, homogen ist. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel im Allgemeinen in einem Gewichtsanteil von 25 bis 95% vorliegen.
  • Der hergestellte Kautschuk kann wie ein herkömmlicher Kautschuk abgetrennt werden, zum Beispiel durch Ausfällen mit Methanol und anschließender Filtration und Trocknung, und dann gelagert werden. Die Trocknung kann bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum durchgeführt werden, zum Beispiel zwischen Umgebungstemperatur und 150°C, insbesondere zwischen Umgebungstemperatur und 60°C.
  • Man kann allerdings auch den Kautschuk nicht abtrennen, und so wie er ist in die Polymerisationsumgebung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines vinylaromatischen schlagzähen Polymers geben.
  • Während dem Polymerisationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt der Trägerkautschuk das stabile freie Radikal ab, so dass vinylaromatische Monomereinheiten zwischen die Kautschukkette und das stabile freie Radikal eingefügt werden können. Der Kautschuk trägt genügend Gruppen, die stabile freie Radikale erzeugen, um die Morphologie der Teilchen im Polymerisationsschritt merklich zu beeinflussen.
  • Wenn man den mittleren Anteil pro Kautschukkette an Gruppen erhöht, die stabile freie Radikale erzeugen, erhöht man zunächst die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Labyrinthen oder Zwiebeln, und dann, wenn man diesen Anteil noch weiter erhöht, erhöht man die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Kapseln.
  • Vorzugsweise umfasst der Kautschuk im Mittel 0,1 bis 10 radikalerzeugende Gruppen pro Kautschukkette. Es handelt sich hier um einen Mittelwert, und es geht nicht über den Rahmen der vorliegenden Erfindung hinaus, wenn man zum Beispiel ein vinylaromatisches Monomer in Gegenwart von zwei Polybutadienen polymerisiert, von denen nur eins Träger von Gruppen ist, die stabile freie Radikale erzeugen. Wenn man die Gegenwart von Kapseln im fertigen Material anstrebt, sollte der Kautschuk vorzugsweise pro Kautschukkette im Mittel 0,5 bis 2, insbesondere 0,5 bis 0,9 Gruppen umfassen, die stabile freie Radikale bilden.
  • Die stabilen freien Radikale sind nicht zu verwechseln mit den freien Radikalen, deren Lebensdauer sehr kurz ist (einige Millisekunden), wie die freien Radikale, die aus üblichen Polymerisationsstartern wie Peroxyden, Hydroperoxyden und Startern vom Azotyp entstehen. Die als Polymerisationsstarter verwendeten freien Radikale tendieren dazu, die Polymerisation zu beschleunigen. Dagegen tendieren die stabilen freien Radikale im Allgemeinen dazu, die Polymerisation zu verlangsamen.
  • Im Allgemeinen kann ein stabiles freies Radikal bei Umgebungstemperatur im Zustand des freien Radikals isoliert werden. Ein stabiles freies Radikal ist ausreichend stabil, dass sein Zustand als freies Radikal mit spektroskopischen Methoden charakterisiert werden kann.
  • Es wird daran erinnert, dass der Begriff des stabilen freien Radicals dem Fachmann bekannt ist, um ein Radikal zu bezeichnen, das derart langlebig und gegenüber der Luft und der Luftfeuchtigkeit der Umgebung nicht reaktiv ist, dass das reine Radikal bei Umgebungstemperatur gehandhabt und gelagert werden kann, ohne weitergehende Vorkehrungen zu treffen als für die Mehrheit der handelsüblichen Chemikalien (siehe hierzu D. Griller und K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13–19, oder Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester und Mitarbeiter, Academic Press, 1968).
  • Die Familie der stabilen freien Radikale umfasst insbesondere Verbindungen, die als Inhibitoren für die radikalische Polymeristation wirken, die stabilen, d. h. die Gruppe =N-O• umfassenden Nitroxidradikale. Man kann als stabiles freies Radikal zum Beispiel die Radikale verwenden, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
    Figure 00110001
    worin R1, R2, R3, R4, R'1 und R'2 gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod, eine lineare, verzweigte oder zyklische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wie einen Alkyl- oder Phenylrest darstellen, oder eine Estergruppe -COOR oder eine Alkoxygruppe -OR, oder eine Phosphonatgruppe -PO(OR)2, oder eine Polymerkette, die zum Beispiel eine Methyl-polymethacrylatkette, eine Polybutadienkette, eine Polyolefinkette wie eine Polyethylen- oder Polypropylenkette sein kann, aber vorzugsweise eine Polystyrenkette ist, und worin R5, R6, R7, R8, R9 und R10, gleich oder verschieden, in der gleichen Familie von Gruppen gewählt werden können, die für R1, R2, R3, R4, R'1 und R'2 in betracht gezogen wurde, und außerdem ein Wasserstoffatom, eine Hydroxidgruppe -OH, eine saure Gruppe wie -COOH oder -PO(OH)2 oder -SO3H darstellen können.
  • Insbesondere kann das stabile freie Radikal 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinoxyl sein, das unter der Markenbezeichnung PROXYL verkauft wird, oder 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinoxyl, das unter der Markenbezeichnung TEMPO verkauft wird.
  • Das stabile freie Radikal kann auch aus der folgenden Liste gewählt werden
    • – N-Tertiobutyl-1-phenyl-2-methyl-propyl-nitroxid,
    • – N-Tertiobutyl-1-(2-naphtyl)2-methyl-propyl-nitroxid,
    • – N-Tertiobutyl-1-dietylphosphono-2,2-dimethyl-propyl-nitroxid,
    • – N-Tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl-propyl nitroxid,
    • – N-Phenyl-1-diethyl-phosphono-2,2-dimethyl-propyl-nitroxid,
    • – N-Phenyl-1-diethyl-phosphono-1-methyl-ethyl-nitroxid,
    • – N-(1-Phenyl-2-methyl-propyl)-1-diethyl-phosphono-1-methyl-ethyl-nitroxid,
    • – 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl,
    • – 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-Piperidinoxyl,
    • – 2,4,6-Tri-tert-butylphenoxyl.
  • Abgesehen von der Anwesenheit des stabilen freien Radikals sind die anderen angewendeten Einsatzstoffe wie auch die Synthesebedingungen dieselben, die üblicherweise für die Herstellungen von schlagzähen vinylaromatischen Polymerzusammensetzungen verwendet werden.
  • So kann zum Beispiel die Mischung, die im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt polymerisiert werden soll, folgendes umfassen:
    • – 100 Teile (als Gewicht) vinylaromatischen Monomers,
    • – 2 bis 35 Teile (als Gewicht) Trägerkautschuk, und
    • – 0 bis 50 Teile (als Gewicht) Lösungsmittel.
  • Unter vinylaromatischem Monomer versteht man Styrol, Styrol, das an der Vinylgruppe mit einer Alkylgruppe substituiert ist wie Alpha-Methylstyrol oder Alpha-Ethylstyrol, Styrol, das am Ring mit einer Alkylgruppe substituiert ist wie Ortho-Vinyltoluol, Para-vinyltoluol, Ortho-Ethylstyrol, 2-4-Dimethylstyrol, Styrol, das am Ring mit einem Halogen substituiert ist wie zum Beispiel 2,4-Dichlorostyrol, Styrol, das sowohl mit einem Halogen als auch mit einer Alkylgruppe substituiert ist, wie 2-chloro-4-methylstyrol, sowie Vinylanthracen. Styrol ist ein bevorzugter vinylaromatischer Monomer.
  • Der Trägerkautschuk wird ausgehend von einem Elastomer erhalten, das man modifiziert, so dass es eine Gruppe trägt, die stabile freie Radikale erzeugt.
  • Unter Elastomer versteht man solche, die üblicherweise verwendet werden, um die Eigenschaften des vinylaromatischen Polymers bezüglich Schlagzähigkeit zu verbessern. Es sind üblicherweise konjugierte Polydiene wie Polybutadien (einschliesslich Homopolybutadien), Polyisopren, Styrol-Buten-Copolymere vom Elastomertyp, auch "SBR-Kautschuk" genannt ("Styrene-Butadiene-Rubber").
  • Das Elastomer weist im Allgemeinen eine mittlere Molekülmasse auf, die von 50000 bis 350000 nach der Anzahl gewichtet und von 100000 bis 500000 nach Gewicht gewichtet geht. Das gleiche gilt für den Trägerkautschuk.
  • Die Polymerisationsumgebung kann auch mindestens ein organisches Lösungsmittel enthalten. Dieses wird so gewählt, dass es bei den Polymerisationsbedingungen nicht verdampft, und so, dass es mit dem vinylaromatischen Monomer und dem daraus abgeleiteten vinylaromatischen Polymer mischbar ist. Man kann alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan verwenden, oder, vorzugsweise, aromatische wie Toluol, Benzol, Ethylbenzol oder Xylol.
  • Die Polymerisationsumgebung kann des Weiteren mindestens ein Monomer enthalten, das mit dem oder den vinylaromatischen Monomeren Copolymere bildet, wie zum Beispiel mindestens ein Acryl-Methacryl- oder Acrylnitrilmonomer.
  • Man kann der Polymerisationsumgebung vor oder während der Polymerisation mindestens einen Zusatzstoff oder Polymerisationsinitiator zugegeben, wie sie bei solchen Herstellungsverfahren üblich sind. Diese Zusatzstoffe können Weichmacher sein wie Mineralöle, Butylstearat oder Dioctyl-Phtalat, Stabilisatoren wie Antioxydationsmittel, die Phenol sein können, das mit einer Alkylgruppe substituiert ist wie Ditertiobutylparacresol, oder Phosphite wie Trinonylphenylphosphit.
  • Wenn ein Weichmacher zugegeben wird, kann er in einer Menge zugegeben werden, so dass er in der fertigen synthetisierten Zusammensetzung in einem Anteil von 0 bis 6 Gewichtsprozent enthalten ist.
  • Wenn ein Stabilisator verwendet wird, kann er in der Polymerisationsumgebung in einer Konzentration von 0 bis 3000 ppm enthalten sein.
  • Die Polymerisationsreaktion kann thermisch eingeleitet werden, ohne Polymerisationsinitiator und ohne Katalysator, oder mit einem Polymerisationsinitiator eingeleitet werden. Wenn die Polymerisation thermisch eingeleitet wird, kann sie zwischen 100 und 200°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 110 und 160°C.
  • Wenn die Polymerisation mit einem Polymerisationsstarter eingeleitet wird, kann sie zwischen 50 und 200°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 90 und 160°C. Der Polymerisationsinitiator kann gewählt werden unter den organischen Peroxyden und Hydroperoxyden, wie Dibenzoyl-Peroxyd, Tertiär-Butyl-Peroxybenzoat,1,1-bis-(Tertiärbutylperoxy)cyclohexan oder Azoverbindungen wie Azo-bis-Isobutyronitril. Der Polymerisationsstarter kann auch aus der folgenden Liste gewählt werden:
    Tert-butyl-isopropylmonoperoxycarbonat,
    Tert-butyl(2-ethyl-hexyl)monoperoxycarbonat,
    Dicumyl-peroxid
    Ditertiobutyl-peroxid
    1,1-Di(tertiobutylperoxy)cyclohexan,
    1,1-Di(tertiobutylperoxy)-2,2,5-Trimethylcyclohexan,
    Tertiobutylperoxyazetat,
    Cumyl- und Tertiobutyl-peroxyd,
    Tertiobutylperoxybenzoat,
    Tertiobutylperoxy-2-ethylhexanoat.
  • Der Polymerisationsstarter kann in Konzentrationen von 20 bis 2000 ppm enthalten sein, bezogen auf die zugefügten vinylaromatischen Monomere.
  • Während der Polymerisation zeigt sich das gut bekannte Phänomen der Phaseninversion, die zur Bildung von Kautschukteilchen (auch Knoten genannt) führt, die in einer Matrix aus vinylaromatischem Polymer dispergiert sind. Während dieser Polymerisation muss die Durchmischung ausreichend sein, damit die Dispersion der Kautschukteilchen einheitlich wird.
  • Nach der Polymerisation sollten die flüchtigen Bestandteile wie nicht reagierte Monomere und eventuell organisches Lösungsmittel abgetrennt werden. Das kann mit den üblichen Techniken erreicht werden, wie unter Verwendung einer Anlage zur Abtrennung der flüchtigen Stoffe, die mit Hitze und Vakuum arbeitet.
  • Der endgültige Gehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an Kautschuk und vinylaromatischem Polymer oder Copolymer hängt vom Reaktionsfortschritt der Polymerisation ab, der vor dem Abtrennen der flüchtigen Anteile erreicht wurde. Wenn nämlich die Polymerisation nur wenig fortgeschritten war, verursacht das Abtrennen der flüchtigen Bestandteile die Abtrennung einer großen Menge vinylaromatischen Monomers, und der Kautschukgehalt der fertigen Zusammensetzung ist höher.
  • Der Reaktionsfortschritt der Polymerisation kann verfolgt werden über Probenahmen während des Polymerisationsschritts, und Bestimmung des Feststoffgehalts der genommenen Proben. Unter Feststoffgehalt versteht man den prozentualen Gewichtsanteil an Feststoff, der nach Eindampfen der genommenen Proben unter einem Vakuum von 25 millibar während ungefähr 20 Minuten bei 200°C erhalten wird, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der gezogenen Probe. Man kann die Polymerisation vorantreiben, zum Beispiel bis zum Erreichen eines Feststoffanteils, der zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent liegt.
  • Vorzugsweise werden die Mengen der zugefügten Einsatzstoffe und die Herstellungsbedingungen so angepasst, dass die fertige Zusammensetzung zwischen 2 und 25%, insbesondere zwischen 4 und 15% Kautschuk enthält.
  • Am Ende der Polymerisation erhält man eine Zusammensetzung, die eine vinylaromatische Polymermatrix umfasst, die Teilchen eines Kautschuks umgibt, wobei die Zusammensetzung auch ein stabiles freies Radikal und/oder eine Gruppe, die ein stabiles freies Radikal erzeugt, als Teil einer Polymerkette umfasst. Das stabile freie Radikal kann nämlich in freier Form vorliegen, und/oder in einer mit einer kovalen ten Bindung an eine Polymerkette gebundenen Form. Im allgemeinen nimmt bei einer Gruppe, die stabile freie Radikale erzeugt, die Tendenz, ihre stabilen freien Radikale abzugeben, mit der Temperatur zu. Die fertige Zusammensetzung ist also mehr oder weniger reich an stabilem freiem Radikal, oder an Gruppen, die stabile freie Radikale erzeugen, je nach der Intensität der Behandlung zum Abtrennung der flüchtigen Substanzen, das bei der Zusammensetzung durchgeführt wurde, und je nach der Art des freien Radikals oder der Gruppe, die ein stabiles freies Radikal erzeugen kann. Die Behandlung zur Abtrennung der flüchtigen Substanzen ist umso intensiver, je länger sie dauert und/oder je höher ihre Temperatur ist und/oder je stärker ihr Vakuum ist.
  • Die Erfindung erlaubt es also, eine Zusammensetzung zu erhalten, die eine vinylaromatische Polymermatrix umfasst, die Kautschukteilchen umgibt, die mindestens teilweise in der Form eines Labyrinths vorliegen, wobei die Zusammensetzung ein stabiles freies Radikal und/oder eine Gruppe, die stabile freie Radikale erzeugen kann, als Teil einer Kette umfasst.
  • Die Erfindung erlaubt es auch, eine Zusammensetzung zu erhalten, die eine vinylaromatische Polymermatrix umfasst, die Kautschukteilchen umgibt, die mindestens teilweise in der Zwiebelform vorliegen, wobei die Zusammensetzung ein stabiles freies Radikal und/oder eine Gruppe, die stabile freie Radikale erzeugen kann, als Teil einer Kette umfasst.
  • Die Erfindung erlaubt es auch, eine Zusammensetzung zu erhalten, die eine vinylaromatische Polymermatrix umfasst, die Kautschukteilchen umgibt, die mindestens teilweise in Form von Kapseln vorliegen, wobei die Zusammensetzung ein stabiles freies Radikal und/oder eine Gruppe, die stabile freie Radikale erzeugen kann, als Teil einer Kette umfasst, wobei die Kapseln die Morphologie von mindestens 95% der Kautschukteilchen darstellen können.
  • In den folgenden Beispielen wurden die Struktur und die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen mit den folgenden Techniken bestimmt:
    • – Morphologie der Kautschukteilchen Transmissionselektronenmikroskopie an dünnen Schnitten, die mit Osmiumtetraoxyd angefärbt wurden,
    • – Mittlere Größe der Kautschukteilchen Sedimentationsgranulometrie (CAPA 700) nach Auflösung ihrer Matrix in Methylethylketon.
  • BEISPIEL 1 (VERGLEICH)
  • In einen Glasreaktor von 2 l, der mit einem Rührsystem und einer Temperaturregelung ausgerüstet ist, gibt man bei Umgebungstemperatur 490 g Styrol, 168 g Ethylbenzol und 70 g eines Styren-Butadien-Blockcopolymers der Marke BL 6533, die von der Firma BAYER vertrieben wird, wobei der Copolymer 40 Gew.-% vom Styrol stammende Struktureinheiten aufweist. Das Rührsystem wird auf 150 Umdrehungen pro Minute gestellt.
  • Nach völliger Auflösung des Copolymers wird die Temperatur innerhalb von 30 min. auf 120°C gebracht, und dann unter fortgesetztem Rühren auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Feststoffanteil von 60% erreicht ist. Der Inhalt des Reaktors wird dann in einen Trockenschrank gebracht, der mit Atmosphärendruck und Umgebungsluft arbeitet, um die Polymerisation fortzusetzen, zunächst 3 Stunden bei 150°C, dann 2 Stunden bei 180°C.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Großteil der Kautschukteilchen, d. h. mehr als 95% davon, erscheinen in der Form von Kapseln.
  • BEISPIEL 2 (VERGLEICH)
  • In den gleichen Reaktor wie in den von Beispiel 1 gibt man bei Umgebungstemperatur 490 g Styrol, 168 g Ethylbenzol und 42 g Polybutadien der Marke HX 527, die von der Firma BAYER vertrieben wird. Dieses Polybutadien weist eine mittlere Molekülmasse (nach dem Gewicht gewichtet) von 247000 auf und einen Polymolekularitätsindex von 2, eine Viskosität nach Mooney ML (1 + 4) bei 100°C von 46.
  • Das Rührsystem wird auf 150 Umdrehungen pro Minute gestellt.
  • Nach völliger Auflösung des Polybutadiens fügt man bei Umgebungstemperatur 0,1488 g (also 9,5·10–4 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-1-Piperidinoxyl (gewöhnlich als TEMPO bezeichnet) und 0,1848 g (also 7,9·10–4 mol) O-O-Tertiobutyl-O-isopropyl-monoperoxy-karbonat, das von der Firma LUPEROX unter der Markenbezeichnung TBIC-M75 vertrieben wird, hinzu. Die Mischung wird innerhalb von 30 min. auf 120°C erwärmt, und dann unter fortgesetztem Rühren auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Feststoffanteil von 60% erreicht ist, der Inhalt des Reaktors wird dann in einen Trockenschrank gebracht, der mit Atmosphärendruck und Umgebungsluft arbeitet, um die Polymerisation fortzusetzen, zunächst 3 Stunden bei 150°C, dann 2 Stunden bei 180°C. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Grossteil der Kautschukteilchen, d. h. mehr als 80% davon, erscheinen in der Form von Salami.
  • BEISPIEL 3
  • In den gleichen Reaktor wie in den von Beispiel 1 gibt man bei Umgebungstemperatur 168 g Ethylbenzol und 42 g Polybutadien der Marke HX 527. Das Rührsystem wird auf 150 Umdrehungen pro Minute gestellt. Nach völliger Auflösung des Polybutadiens gibt man 9,5·10–4 mol TEMPO und 7,9·10–4 mol des Peroxyds TBIC-M75 hinzu, und man bringt den Reaktor während 2 Stunden unter Rühren mit 50 Umdrehungen pro Minute auf eine Temperatur von 120°C.
  • Man fügt dann 490 g Styrol hinzu und hält die Temperatur bei 120°C unter Rühren mit 150 Umdrehungen pro Minute bis zum Erreichen eines Feststoffgehalts von 60%. Die Polymerisation wird im Trockenschrank fortgesetzt wie für die anderen Beispiele. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Großteil der Kautschukteilchen, d. h. mehr als 95% davon, erscheinen in der Form von Kapseln.
  • Figure 00200001
    TABELLE 1

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kautschuks mit einer Gruppe, die ein stabiles freies Radikal erzeugt, welches einen Schritt der thermischen Behandlung eines Elastomers in Gegenwart eines stabilen freien Radikals, eines Radikalinitiators, der ein Proton von dem Elastomer abziehen kann, eines Lösungsmittels und in Abwesenheit von vinylaromatischem Monomer auf eine Weise umfasst, dass der Kautschuk im Durchschnitt pro Kautschukkette 0,1 bis 10 Gruppen trägt, die stabiles freies Radikal erzeugen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen der thermischen Behandlung derart sind, dass der Kautschuk im Durchschnitt pro Kautschukkette 0,5 bis 2 Gruppen trägt, die stabiles freies Radikal erzeugen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitsbedingungen der thermischen Behandlung derart sind, dass der Kautschuk im Durchschnitt pro Kautschukkette 0,5 bis 0,9 Gruppen trägt, die stabiles freies Radikal erzeugen.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl (SFR) mol an stabilem freiem Radikal, die Anzahl (INIT) mol des Radikalinitiators, die Anzahl (ELAST) mol Elastomer derart sind, dass:
    Figure 00220001
    zwischen 0,1 und 10 liegt,
    Figure 00220002
    zwischen 0,1 und 10 liegt, wobei FSFR die Funktionalität des stabilen freien Radikals darstellt, d. h. die Anzahl der Stellen am gleichen Molekül des stabilen freien Radikals, die im Zustand des stabilen freien Radikals vorliegen, und FINIT die Funktionalität des Radikalinitiators darstellt, d. h. die Anzahl an freien Radikalen, die jedes Initiatormolekül erzeugen kann.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der thermischen Behandlung zwischen (T½ –50°C) und (T½ +50°C) liegt, wobei T½ die Temperatur darstellt, bei der die Halbwertszeit des Initiators eine Stunde beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei zwischen 50°C und 150°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ein Homopolybutadien ist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 50000 bis 350000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 100000 bis 500000 aufweist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die eine Matrix aus einem vinylaromatischen Polymer und Kautschukteilchen umfasst, umfassend einen Schritt der Polymerisation mindestens eines vinylaromatischen Monomers in Gegenwart eines Kautschuks, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation thermisch, weder mit Initiator noch mit Katalysator, eingeleitet und bei zwischen 100 und 200°C durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei zwischen 90 und 160°C in Gegenwart eines Polymerisationsstarters durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein vinylaromatisches Monomer Styrol ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukteilchen mindestens teilweise in einer der folgenden Formen vorliegen: Labyrinth, Zwiebel oder Kapsel.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 95% der Kautschukteilchen in Form von Kapseln vorliegen.
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