JPH11147912A - 安定な遊離ラジカルを発生する基を有するゴムから得られた耐衝撃性芳香族ビニルポリマー - Google Patents

安定な遊離ラジカルを発生する基を有するゴムから得られた耐衝撃性芳香族ビニルポリマー

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JPH11147912A
JPH11147912A JP10266804A JP26680498A JPH11147912A JP H11147912 A JPH11147912 A JP H11147912A JP 10266804 A JP10266804 A JP 10266804A JP 26680498 A JP26680498 A JP 26680498A JP H11147912 A JPH11147912 A JP H11147912A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ビニルポリマーのマトリクスとゴム粒
子とを含む組成物の製造方法。耐衝撃性芳香族ビニルポ
リマーの光沢度を高める目的で「サラミ」形態以外の形
態、例えば「迷路」「オニオン」または「カプセル」の
形態を得ることができる。 【解決方法】 エラストマーを安定な遊離ラジカル、エ
ラストマーから１つのプロトンを抜き出すことができる
遊離ラジカル開始剤および溶媒の存在下且つ芳香族ビニ
ルモノマーの非存在下で熱処理する段階を含む、一つの
ゴム鎖当たり平均０．１〜１０の安定な遊離ラジカルを
発生する基を有するゴムを製造し、このゴムを用いて組
成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は耐衝撃性芳香族ビニ
ルポリマーの組成物すなわち芳香族ビニルポリマーのマ
トリクスとゴム粒子とで構成される組成物の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】上記ゴム粒子は従来法では種々の形態
（morphorogies）をしており、例えば下記（１）〜
（４）の形態をしていた： （１）「サラミ」型の形態（ゴム粒子が芳香族ビニルポ
リマーの一般にほぼ球形で非同心円状の「多数の吸蔵物
（occlusions）」を含むということを意味する） （２）「迷路」型の形態（ゴム粒子が芳香族ビニルポリ
マーの細長くて湾曲した一般に非球形かつ非対称な「多
数の吸蔵物」を含むということを意味する） （３）「オニオン」型の形態（ゴム粒子がほぼ球形で且
つその周りに同心円状に互いに内包された芳香族ビニル
ポリマーの「多数の吸蔵物」を含むということを意味す
る） （４）「カプセル」型の形態（ゴム粒子が一般にほぼ球
形で且つ芳香族ビニルポリマーの単一の吸蔵物を含むと
いうことを意味する）
【０００３】「サラミ」「迷路」および「オニオン」の
形態は「多層吸蔵物（multi-occlusions）」の形態とよ
ぶことができ、これらは一般にカプセルよりわずかに大
きい。これらの形態は芳香族ビニルポリマー組成物の耐
衝撃性および光沢度に影響を与え、光沢度に対する影響
は「サラミ」、「迷路」、「オニオン」、次いで「カプ
セル」の順で大きくなる。一般に、粒子の吸蔵物含有率
が高ければ高いほど粒子は大きくなる。従って、ゴムの
粒径は一般に「カプセル」、次いで「迷路」または「オ
ニオン」、次いで「サラミ」の順で大きい。耐衝撃性芳
香族ビニルポリマー組成物の光沢度が組成物に含まれる
ゴムの粒径を小さくすることによって高くなるのはこの
ためと考えられる。目標とする特性、特に耐衝撃性およ
び光沢度に応じて、同じ材料の異なる形態を有する粒子
を組み合わせることができ、例えばカプセル／「多数の
吸蔵物」比を調節することができる。特に、ゴム粒子が
主としてカプセルで構成され、粒子の残部、例えば５〜
４０％が「多層吸蔵物」で構成される材料は耐衝撃性と
光沢度とのバランスが良い。
【０００４】光沢のある耐衝撃性芳香族ビニルコポリマ
ーまたはポリマーが望まれる場合は、カプセル形態のみ
を得ることができる製造条件が求められる。従来法で
は、「サラミ」以外の形態すなわち「迷路」「オニオ
ン」または「カプセル」の形態は一般的なポリジエンか
らは得ることはできず、スチレン／ブタジエンコポリマ
ーの存在下で芳香族ビニルモノマーを重合することでし
か得られない。特に、「カプセル」形態は従来法では少
なくとも１５％、好ましくは４０％のスチレンを含むス
チレン／ブタジエンコポリマーの存在下でスチレンを重
合することでしか得られなかった。このことは特に下記
の文献に記載されている： エシュト（Echt）達、J.Sci.Ind.Res.40,659(1981年）E
P 48389号 エシュト（Echt）Rubber Toughened Plastics,編者C.Ke
ith Riew(キース リュー）、米国化学協会,ワシント
ン、1989年）
【０００５】しかし、このコポリマーは高価で、しかも
最終的に得られる耐衝撃性芳香族ビニル組成物中のポリ
ジエン濃度を一般的なポリジエンよりも高い濃度で重合
媒体中に導入しなければならない。この量を含むコポリ
マーは重合前にスチレンに長時間溶解する必要がある。
この理由のために、重合媒体中に導入する量が少量で済
む一般的で、安価なゴムを用いて「カプセル」「オニオ
ン」または「迷路」の形態を製造する方法が望まれてい
る。所定の材料に関する望ましいカプセル／「多層吸蔵
物」比は、例えばカプセルのみを含む耐衝撃性芳香族ビ
ニルポリマーと、「多層吸蔵物」型の粒子のみを含む耐
衝撃性芳香族ビニルポリマーとを所定の量で混合するこ
とで得ることができる。欧州特許第EP 0726280号にはゴ
ムおよび安定な遊離ラジカルの存在下でスチレンを重合
して得られる耐衝撃性ポリスチレンの製造方法が開示さ
れている。しかし、この特許の実施例は最終材料はカプ
セル粒子を全く含んでいないことを示している。この特
許の実施例は重合中の安定な遊離ラジカルが存在すると
最終材料中のゴム粒子の径が大きくなる危険があると教
えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、例えば耐衝
撃性芳香族ビニルポリマーの光沢度を高める目的で、ス
チレン／ブタジエンコポリマーを用いずにブタジエンの
ホモポリマーを用いて、サラミ形態以外の形態を得る方
法を提供する。なお、スチレン／ブタジエンコポリマー
を使用する利点と、このコポリマーが安定な遊離ラジカ
ルを発生する基を有することによる利点とを組み合わせ
るという要望がある場合には、このスチレン／ブタジエ
ンコポリマーを用いることを除外するものではない。こ
の組み合わせを用いることによって、コモノマーとして
のスチレン単位を含まないポリブタジエンから得られる
ゴムに比べて安定な遊離ラジカルを発生する基が少ない
ゴムを用いることができる。「サラミ」形態以外の形態
とは、少なくとも１つの「迷路」「オニオン」または
「カプセル」の形態またはこれらの組み合わせ、場合に
よっては同一の材料でのこれらと「サラミ」型の粒子と
の組み合わせを意味する。本発明方法によって「カプセ
ル」比率の高い組成物を得ることができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、安定な遊
離ラジカルを発生する基を有するゴム（以下、キャリア
ゴムという）の存在下で、少なくとも１種の芳香族ビニ
ルモノマーを重合する段階を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】このキャリアゴムは芳香族ビニル
モノマーを重合する前に製造する。一般に、本発明方法
で得られる最終材料は、安定な遊離ラジカルを発生する
基を有していない一般的なゴムを使用する方法に比較し
て、同じ運転条件下で、ゴム粒子の平均径が小さい。キ
ャリアゴムは、例えば安定な遊離ラジカルと、エラスト
マーから１つのプロトンを抜き出すことができる遊離ラ
ジカル開始剤と、溶媒との存在下且つ芳香族ビニルモノ
マーの非存在下で、耐衝撃性芳香族ビニルポリマーの製
造に一般に用いるエラストマーを熱処理する段階を含む
方法で得ることができる。遊離ラジカル開始剤は例えば
本発明の重合で用いる下記の重合開始剤から選択するこ
とができ、下記の中から選択するのが好ましい： tert-ブチルイソプロピルモノペルオキシカルボネート tert-ブチル（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカ
ルボネート ジクミルペルオキシド ジ−tert-ブチルペルオキシド １，１−ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン １，１−ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチル−シクロヘキサン tert-ブチルペルオキシアセテート クミル−tert-ブチルペルオキシド tert-ブチルペルオキシベンゾエートおよび tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
【０００９】熱処理条件すなわち使用成分の種類および
量、温度および時間は、得られたゴムが１つのゴム鎖当
たり平均０．１〜１０の安定な遊離ラジカルを発生する
基を有するようにするのが好ましい。最終材料中にカプ
セルが存在することが望まれる場合には、ゴムは１つの
ゴム鎖当たり平均０．５〜２、好ましくは０．５〜０．
９の安定な遊離ラジカルを発生する基を有するのが好ま
しい。この場合、１つのゴム鎖当たり平均０．５〜２さ
らには０．５〜０．９の安定な遊離ラジカルを発生する
基を有するゴムが得られるようにエラストマーを熱処理
する運転条件を求めることは当業者が容易になし得るこ
とである。使用した安定な遊離ラジカルが二官能性の場
合、例えば〔化１〕で表されるように分子内の２つの異
なる位置にラジカル状態を有する場合：
【００１０】
【化１】
【００１１】や、２つのエラストマー鎖に安定な遊離ラ
ジカルの分子の各々が連結されているような熱処理が有
効な場合には、２つのエラストマー鎖と安定な遊離ラジ
カルの二官能性分子とで形成される集成体が１つのゴム
鎖当たり平均１の安定な遊離ラジカルを発生する基を有
するゴムであると考えられる。この考えは安定な遊離ラ
ジカルの任意の官能価で一般化することができる。熱処
理は遊離ラジカル開始剤が最大効果を示すように、換言
すれば遊離ラジカルがエラストマーから１つのプロトン
を抜き出すことができるように行うのが好ましい。この
条件は熱処理温度を（Ｔ1/2−５０℃）〜（Ｔ1/2＋５０
℃）にした場合にほぼ満たされる（ここで、Ｔ1/2は開
始剤の半減期が１時間になる温度を表す）。架橋によっ
てこのエラストマーが分解されないようにすために、熱
処理は１５０℃以下で行うのが好ましい。熱処理は５０
℃以上で行うのが好ましい。開始剤はその半減期が１時
間になる温度が９０〜１５０℃であるように選択するの
が好ましい。
【００１２】一般に、熱処理に必要な各成分は下記の関
係を満足するように導入する：
【００１３】
【式３】
【００１４】
【式４】 各記号は下記の意味を表す： （ＳＦＲ）：安定な遊離ラジカルのモル数、 ＦSFR ：安定な遊離ラジカルの官能価すなわち同じ
安定な遊離ラジカル分子上で安定な遊離ラジカルの状態
を有する位置の数、 （ＩＮＩＴ）：遊離ラジカル開始剤のモル数、 ＦINIT ：遊離ラジカル開始剤の官能価、すなわち開
始剤の各分子が発生可能な遊離ラジカルの数、 （ＥＬＡＳＴ）：エラストマーのモル数
【００１５】溶媒は例えば芳香族溶媒、例えばトルエ
ン、ベンゼンおよびエチルベンゼンまたは脂環式溶媒、
例えばシクロヘキサンから選択することができる。溶媒
の量は熱処理に必要な全成分を含む媒体が均質になるの
に十分な量であるのが好ましい。例えば、溶媒は一般に
25〜95重量％の比率で存在することができる。製造され
たゴムは一般的なゴムと同様に、例えばメタノールで析
出させ、濾過し、乾燥して単離し、貯蔵することができ
る。乾燥は大気圧または減圧下で、例えば室温〜１５０
℃、特に室温〜６０℃で行うことができる。しかし、ゴ
ムを単離せずに、そのまま本発明方法の重合媒体中に導
入して耐衝撃性芳香族ビニルポリマーを製造することも
できる。
【００１６】キャリアゴムは本発明方法の重合段階で安
定な遊離ラジカルを解放して、芳香族ビニルモノマー単
位がゴム鎖と安定な遊離ラジカルとの間に入ることがで
きるようになる。このキャリアゴムは重合段階で粒子の
形態に影響を与えるのに十分な安定な遊離ラジカルを発
生する基を有している。１つのゴム鎖当たりの安定な遊
離ラジカルを発生する基の平均比率を増加させると「迷
路」または「オニオン」が形成される機会が増え、この
比率をさらに増加させると「カプセル」が形成される機
会が増える。
【００１７】キャリアゴムは１つのゴム鎖当たり平均
０．１〜１０の安定な遊離ラジカルを発生する基を有す
るのが好ましい。これは平均的な数字で、例えば、安定
な遊離ラジカルを発生する基を一方のみが有する２種の
ポリブタジエンの存在下で芳香族ビニルモノマーを重合
しても本発明の範囲から逸脱するものではない。最終材
料中に「カプセル」が存在することが望まれる場合に
は、キャリアゴムは１つのゴム鎖当たり平均で０．５〜
２、好ましくは０．５〜０．９の安定な遊離ラジカルを
発生する基を有するのが好ましい。
【００１８】安定な遊離ラジカルと、寿命が瞬間的（数
ミリ秒）な遊離ラジカル、例えばペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシドおよびアゾ型の開始剤のような通常の重合
開始剤から生じる遊離ラジカルとを混同してはならな
い。重合を開始させるこれらの遊離ラジカルは重合を加
速するのに対し、安定な遊離ラジカルは一般に重合を減
速する。一般に、安定な遊離ラジカルは室温でラジカル
状態で単離できる。安定な遊離ラジカルは分光分析法に
よってその遊離ラジカル状態を特徴付けることができる
だけの十分な安定性を有している。
【００１９】安定な遊離ラジカルとは、空気および大気
中の湿度に対して十分に不変で且つ不活性であるラジカ
ルを意味し、その純粋なラジカルは市販の大部分の化学
製品以上の注意を必要とせずに室温で取扱および貯蔵可
能なものであるということは当業者には理解できよう。
（この点に関してはグリエ（D.Griller）およびアンゴ
ルド（K.Ingold）の Accounts of Chemical Research、
1976、9,p13-19またはフォレステル（A.Forrester）達
の「安定な遊離ラジカルの有機化学」、Academic Pres
s,1968を参照されたい）
【００２０】安定な遊離ラジカルには特にラジカル重合
の抑止剤の役目をする化合物で安定なニトロキシド基す
なわち＝Ｎ−Ｏ・基を有する基を有する化合物が含まれ
る。安定な遊離ラジカルとしては例えば〔化２〕で表さ
れるニトロキシド基を用いることができる：
【００２１】
【化２】
【００２２】（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ’
１およびＲ’２は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子、アルキル基またはフェニル基等の飽和または不飽和
の直鎖、分岐鎖または環状を有する炭化水素基、エステ
ル基−ＣＯＯＲ、アルコキシ基−ＯＲ、ホスホネート基
−ＰＯ（ＯＲ）２またはポリマー鎖、例えばポリメチル
メタクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレンやポリ
プロピレン等のポリオレフィン、好ましくはポリスチレ
ンを表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５，
Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は上記のＲ１，Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ’１およびＲ’２と同じものから選
択することができ、さらに、水素原子、ヒドロキシル基
−ＯＨや−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ等
の酸基を表すこともでき、互いに同一でも異なっていて
もよい）
【００２３】安定な遊離ラジカルとしては商品名：プロ
キシル（PROXYL)で市販の２，２，５，５−テトラメチ
ル−１−ピロリジニルオキシまたは商品名(TEMPO)で市
販の２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキ
シを挙げることができる。安定な遊離ラジカルは下記の
中から選択することもできる： Ｎ−tert-ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピル
ニトロキシド Ｎ−tert-ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチル
プロピルニトロキシド Ｎ−tert-ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジ
メチルプロピルニトロキシド Ｎ−tert-ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−
ジメチルプロピルニトロキシド Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチ
ルプロピルニトロキシド Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチ
ルニトロキシド Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエ
チルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシ ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジニルオキシ ２，４，６−トリ−tert-ブチルフェノキシ
【００２４】安定な遊離ラジカルの存在を除いて、使用
する他の成分および合成条件は耐衝撃性芳香族ビニルポ
リマー組成物の製造に一般的に使用するものj同じであ
る。本発明方法の重合段階で用いられる媒体の一例とし
ては下記を挙げることができる（芳香族ビニルモノマー
１００重量部当たり）： 1） ２〜３５重量部のキャリアゴム 2） ０〜５０重量部の溶媒。
【００２５】芳香族ビニルモノマーとはスチレン、ビニ
ル基をアルキル基で置換したスチレン、例えばα−メチ
ルスチレンまたはα−エチルスチレン、環をアルキル基
で置換したスチレン、例えばオルト−ビニルトルエン、
パラ−ビニルトルエン、オルト−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、環をハロゲンで置換したスチレ
ン、例えば２，４−ジクロロスチレン、ビニル基と環の
両者をハロゲンおよびアルキル基で置換したスチレン、
例えば２−クロロ−４−メチルスチレンおよびビニルア
ントラセンを意味する。好ましい芳香族ビニルモノマー
はスチレンである。
【００２６】キャリアゴムは安定な遊離ラジカルを発生
する基をキャリアゴムに付与するように改質されたエラ
ストマーから得られる。エラストマーとは、芳香族ビニ
ルポリマーの耐衝撃性を向上させるために一般に使用さ
れるエラストマーを意味し、一般には共役ポリジエン、
例えばポリブタジエン（ホモポリブタジエンを含む）、
ポリイソプレンおよびエラストマーであるスチレン／ブ
タジエンコポリマー（ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴ
ム）ともよばれる）を意味する。このエラストマーは一
般に数平均分子量が５０，０００〜３５０，０００で、
重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であ
る。同じことがキャリアゴムについてもいえる。
【００２７】重合媒体は少なくとも１種の有機溶媒を含
むこともできる。この有機溶媒は重合条件下で沸騰せ
ず、しかも、芳香族ビニルモノマーおよびそれから得ら
れる芳香族ビニルポリマーと混和するものが選択され
る。脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンまたは芳香
族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン
またはキシレンを用いることができ、後者が好ましい。
この重合媒体はさらに、芳香族ビニルモノマーと共重合
可能な少なくとも１種のモノマー、例えば少なくとも１
種のアクリルまたはメタクリルモノマーまたはアクリロ
ニトリルを含むこともできる。
【００２８】また、この重合媒体にはこの種の製造に一
般的な少なくとも１種の添加剤または重合開始剤を重合
の前後に添加することもできる。この添加剤は可塑剤、
例えば鉱油、ブチルステアレートまたはジオクチルフタ
レート、酸化防止剤としての安定化剤、例えばアルキル
基で置換されたフェノール、例えばジ−tert-ブチル−
パラ−クレゾールまたはホスフィット、例えばトリノニ
ルフェニルホスフィットにすることができる。可塑剤を
導入する場合は、最終的に合成される組成物中に０〜６
重量％の比率で存在するような量で導入することができ
る。安定化剤を導入する場合は、重合媒体中に０〜３０
００ｐｐｍの比率で存在することができる。
【００２９】重合反応は重合開始剤も触媒も用いずに熱
的に開始するか、重合開始剤を用いて開始することがで
きる。重合を熱的に開始する場合は１００〜２００℃、
好ましくは１１０〜１６０℃で行うことができる。重合
を重合開始剤を用いて開始する場合は、５０〜２００
℃、好ましくは９０〜１６０℃で行うことができる。重
合開始剤は有機ペルオキシドおよびヒドロペルオキシ
ド、例えばジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペ
ルオキシベンゾエート、１，１−ビス（tert-ブチルペ
ルオキシ）シクロヘキサンまたはアゾ化合物、例えばア
ゾビスイソブチロニトリルから選択することができる。
重合開始剤は下記の中から選択することができる： tert-ブチルイソプロピルモノペルオキシカルボネート tert-ブチル２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボ
ネート ジクミルペルオキシド ジ−tert-ブチルペルオキシド １，１−ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン １，１−ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチル−シクロヘキサン tert-ブチルペルオキシアセテート クミル−tert-ブチルペルオキシド tert-ブチルペルオキシベンゾエート tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
【００３０】重合開始剤は導入した芳香族ビニルモノマ
ーに対して５０〜２０００ｐｐｍの比率で存在すること
ができる。広く知られている相反転現象が重合中に起っ
て芳香族ビニルポリマーのマトリクス中にゴム粒子
（「節」ともよばれる）が分散する。の重合中はゴム粒
子が均一に分散するように十分に攪拌しなければならな
い。重合後、揮発成分、例えば未反応モノマーおよび有
機溶媒（用いた場合）を除去する。この除去は一般的な
方法、例えば高温、減圧下で機能する脱蔵剤を用いて行
うことができる。
【００３１】本発明組成物中のゴムおよび芳香族ビニル
コポリマーまたはポリマーの最終含有率は揮発成分を除
去する前の重合度に依存する。すなわち、重合度が遅い
と、揮発成分の除去で大量の芳香族ビニルモノマーが除
去され、組成物の最終ゴム含有率が高くなる。重合の進
行度は重合中にサンプルを取出し、取出したサンプルの
固体含有率を測定することでモニターできる。固体含有
率とは取出したサンプルを２５ｍｍｂａｒの減圧下、２
００℃で約２０分間蒸発した後に得られる固体の重量％
を意味する。例えば６０〜８０重量％の固体含有率が得
られるまで重合を続けることができる。導入する成分の
量および製造条件は最終組成物が２〜２５％のゴム、好
ましくは４〜１５％のゴムを含むように調節するのが好
ましい。
【００３２】重合終了後に得られる組成物はゴム粒子を
芳香族ビニルポリマーのマトリクスが取り囲み、安定な
遊離ラジカルおよび／または安定な遊離ラジカルを発生
する基がポリマー鎖の一部を形成する。すなわち、安定
な遊離ラジカルは遊離状態および／または共有結合によ
ってポリマー鎖に連結された状態にある。一般に、安定
な遊離ラジカルを発生する基がその安定な遊離ラジカル
を解放する傾向は温度とともに増大する。すなわち、最
終組成物が安定な遊離ラジカルまたは安定な遊離ラジカ
ルを発生する基をどれだけ含むかは、組成物に対して行
われる揮発成分除去処理の強度と安定な遊離ラジカルま
たは安定な遊離ラジカルを発生する基の種類に依存す
る。この揮発成分除去処理はその時間が長ければ長い
程、および／またはその温度が高ければ高い程および／
またはその真空度が高ければ高い程、強くなる。
【００３３】本発明で得られる組成物は少なくとも一部
が「迷路」状であるゴム粒子を取り囲む芳香族ビニルポ
リマーのマトリクスを有し、遊離ラジカルおよび／また
は安定な遊離ラジカルを発生する基がポリマー鎖の一部
を形成することができる。本発明で得られる組成物は少
なくとも一部が「オニオン」状であるゴム粒子を取り囲
む芳香族ビニルポリマーのマトリクスを有し、遊離ラジ
カルおよび／または安定な遊離ラジカルを発生する基が
ポリマー鎖の一部を形成することができる。本発明で得
られる組成物は少なくとも一部が「カプセル」状である
ゴム粒子を取り囲む芳香族ビニルポリマーのマトリクス
を有し、遊離ラジカルおよび／または安定な遊離ラジカ
ルを発生する基がポリマー鎖の一部を形成し、「カプセ
ル」が少なくとも９５％のゴム粒子の形態を構成するこ
とができる。
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。得られた
組成物の構造および特性は下記の方法で測定した： ゴム粒子の形態：無水オスミン酸で染色した薄片を透過
電子顕微鏡で観察。 ゴムの粒径の中央値：マトリクスをメチルエチルケトン
に溶解後、沈降による粒度測定（ＣＡＰＡ７００）。
【００３４】実施例１（比較例） 攪拌器と温度調節器とを備えた２リットル容のガラス反
応器に４９０ｇのスチレンと、１６８ｇのエチルベンゼ
ンと、BAYER社から商品名BL 6533で市販の７０ｇのスチ
レン／ブタジエンブロックコポリマー（スチレン単位は
４０重量％）とを室温で導入した。攪拌は１５０回転／
分にした。コポリマーを完全に溶解した後、常に攪拌し
ながら、温度を３０分かけて１２０℃に上げ、次いでこ
の温度を６０％の固体含有率が得られるまで維持した。
次いで、反応器の内容物を大気圧下、大気中でオーブン
に移し、最初に１５０℃で３時間、次いで１８０℃で２
時間重合した。得られた組成物の特性は〔表１〕に示し
てある。ゴム粒子の大部分すなわち９５％以上は「カプ
セル」状をしている。
【００３５】実施例２（比較例） 実施例１と同じ反応器に４９０ｇのスチレンと、１６８
ｇのエチルベンゼンと、BAYER社から商品名HX 527で市
販の４２ｇのポリブタジエンとを室温で導入した。この
ポリブタジエンの重量平均分子量は２４７，０００、多
分散度は２、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）
は４６である。攪拌は１５０回転／分にした。ポリブタ
ジエンを完全に溶解した後、０．１４８８ｇ（すなわち
９．５×１０ −４ｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペリジニルオキシ（一般にTEMPOとよばれ
る）と、LUPEROX社から商品名TBIC-M75で市販の０．１
８４８ｇ（すなわち７．９×１０−４ｍｏｌ）のＯ−te
rt-ブチル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカルボネ
ートとを室温で導入した。次いで、常に攪拌しながら、
混合物を３０分かけて１２０℃に加熱し、６０％の固体
含有率が得られるまでこの温度で維持した。次いで、反
応器の内容物を大気圧下、大気中でオーブンに移し、最
初に１５０℃で３時間、次いで１８０℃で２時間、重合
を続ける。得られた組成物の特性は〔表１〕に示してあ
る。ゴム粒子の大部分すなわち８０％以上は「サラミ」
状をしている。
【００３６】実施例３ 実施例１と同じ反応器に１６８ｇのエチルベンゼンと、
４２ｇのポリブタジエンHX 527とを室温で導入した。攪
拌は１５０回転／分にした。ポリブタジエンを完全に溶
解した後に９．５×１０−４ｍｏｌのTEMPOと、７．９
×１０−４ｍｏｌのペルオキシドTBIC-M75とを室温で導
入し、反応器を５０回転／分で攪拌しながら１２０℃で
２時間加熱した。次いで、４９０ｇのスチレンを添加
し、１５０回転／分で攪拌しながら、この温度を６０％
の固体含有率が得られるまで１２０℃に保持した。重合
は上記実施例と同様にオーブン中で続けた。得られた組
成物の特性は〔表１〕に示してある。ゴム粒子の大部分
すなわち９５％以上は「カプセル」状で生じる。
【００３７】
【表１】

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エラストマーを安定な遊離ラジカル、エ
    ラストマーから１つのプロトンを抜き出すことができる
    遊離ラジカル開始剤および溶媒の存在下且つ芳香族ビニ
    ルモノマーの非存在下で熱処理する段階を含む、一つの
    ゴム鎖当たり平均０．１〜１０の安定な遊離ラジカルを
    発生する基を有するゴムの製造方法。
  2. 【請求項２】 ゴムが一つのゴム鎖当たり平均０．５〜
    ２の安定な遊離ラジカルを発生する基を有するような条
    件で熱処理する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ゴムが一つのゴム鎖当たり平均０．５〜
    ０．９の安定な遊離ラジカルを発生する基を有するよう
    な条件で熱処理する請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 安定な遊離ラジカルのモル数（ＳＦＲ）
    と、遊離ラジカル開始剤のモル数（ＩＮＩＴ）と、エラ
    ストマーのモル数（ＥＬＡＳＴ）とが下記の関係を満足
    する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法： 【式１】 【式２】 （ここで、 ＦSFR は安定な遊離ラジカルの官能価すなわち同一の安
    定な遊離ラジカル分子上で安定な遊離ラジカルの状態を
    有する位置の数を表し、 ＦINITは遊離ラジカル開始剤の官能価すなわち開始剤の
    各分子が発生可能な遊離ラジカルの数を表す）
  5. 【請求項５】 熱処理温度が（Ｔ1/2−５０℃）〜（Ｔ
    1/2＋５０℃）である（ここで、Ｔ1/2は開始剤の半減期
    が１時間になるような温度を表す）請求項１〜４のいず
    れか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ５０〜１５０℃で熱処理を行う請求項１
    〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 エラストマーがブタジエンのホモポリマ
    ーである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 エラストマーの数平均分子量が５０，０
    ００〜３５０，０００で、重量平均分子量が１００，０
    ００〜５００，０００である請求項１〜７のいずれか一
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
    法によって得られるゴム。
  10. 【請求項１０】 １つのゴム鎖当たり平均０．１〜１０
    の安定な遊離ラジカルを発生する基を有するゴム。
  11. 【請求項１１】 １つのゴム鎖当たり平均０．５〜２の
    安定な遊離ラジカルを発生する基を有する請求項１０に
    記載のゴム。
  12. 【請求項１２】 １つのゴム鎖当たり平均０．５〜０．
    ９の安定な遊離ラジカルを発生する基を有する請求項１
    １に記載のゴム。
  13. 【請求項１３】 安定な遊離ラジカルを発生する基をゴ
    ムに付与するように改質されたポリブタジエンから得ら
    れる請求項９〜１２のいずれか一項に記載のゴム。
  14. 【請求項１４】 重合前に安定な遊離ラジカルを発生す
    る基を有するゴムの存在下で少なくとも１種の芳香族ビ
    ニルモノマーを重合する段階を含む、芳香族ビニルポリ
    マーマトリクスとゴム粒子とを有する組成物の製造方
    法。
  15. 【請求項１５】 ゴムが請求項９〜１２のいずれか一項
    に記載のゴムである請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 重合を開始剤も触媒も用いずに１００
    〜２００℃で熱的に開始する請求項１４または１５に記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 重合を重合開始剤の存在下で９０〜１
    ６０℃で行う請求項１４または１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 少なくとも１種の芳香族ビニルモノマ
    ーがスチレンである請求項１４〜１７のいずれか一項に
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ゴム粒子の少なくともいくつかが迷路
    状の形態を有する請求項１４〜１８のいずれか一項に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 ゴム粒子の少なくともいくつかがオニ
    オン状の形態を有する請求項１４〜１９のいずれか一項
    に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ゴム粒子の少なくともいくつかがカプ
    セル状の形態を有する請求項１４〜２０のいずれか一項
    に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ゴム粒子の少なくとも９５％がカプセ
    ル状の形態を有する請求項１４〜２１のいずれか一項に
    記載の方法。
  23. 【請求項２３】 少なくともいくつかのゴム粒子が迷路
    状の形態を有することを特徴とする、ゴム粒子を取り囲
    む芳香族ビニルポリマーのマトリクスを有し且つポリマ
    ー鎖の一部を形成する安定な遊離ラジカルおよび／また
    は安定な遊離ラジカルを発生する基を有する組成物。
  24. 【請求項２４】 少なくともいくつかのゴム粒子がオニ
    オン状の形態を有することを特徴とする、ゴム粒子を取
    り囲む芳香族ビニルポリマーのマトリクスを有し且つポ
    リマー鎖の一部を形成する安定な遊離ラジカルおよび／
    または安定な遊離ラジカルを発生する基を有する組成
    物。
  25. 【請求項２５】 少なくともいくつかのゴム粒子がカプ
    セル状の形態を有することを特徴とする、ゴム粒子を取
    り囲む芳香族ビニルポリマーのマトリクスを有し且つポ
    リマー鎖の一部を形成する安定な遊離ラジカルおよび／
    または安定な遊離ラジカルを発生する基を有する組成
    物。
  26. 【請求項２６】 少なくとも９５％のゴム粒子がカプセ
    ル状の形態を有することを特徴とする、ゴム粒子を取り
    囲む芳香族ビニルポリマーのマトリクスを有し且つポリ
    マー鎖の一部を形成する安定な遊離ラジカルおよび／ま
    たは安定な遊離ラジカルを発生する基を有する組成物。
  27. 【請求項２７】 芳香族ビニルポリマーがポリスチレン
    である請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の組成
    物。
  28. 【請求項２８】 ゴムがブタジエンのホモポリマーであ
    る請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
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