KR100365716B1 - 비닐방향족중합체및고무를포함하는조성물및이의수득방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐방향족 중합체 및 고무를 포함하는 높은 충격 강도의 중합체 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이들 조성물은 스티렌 중의 5 중량 % 농도 및 25℃에서 측정된 점도가 하나의 경우에는 120 ~ 350 cp 이며 다른 하나의 경우에는 30 ~ 90 cp 인 두가지 폴리부타디엔을 사용하여 수득한다.

Description

비닐방향족 중합체 및 고무를 포함하는 조성물 및 이의 수득 방법
본 발명은 비닐방향족 (vinylaromatic) 중합체 및 고무를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 공정 진행이 쉽고 양호한 광택 및 우수한 기계적 성질을 나타낸다.
이들의 적용 분야는 가전 제품, 사무실 기기나 포장의 경우와 같이 다양하다.
선행 기술
비닐 방향족 중합체 및 고무에 기초한 조성물의 충격 강도를 향상시키기 위한 다양한 기술이 제안되어 왔다.
유럽 특허 제 418,042 호는 분자량의 이중 분포를 나타내는 측쇄 폴리부타디엔을 포함하는 충격 폴리스티렌 (impact polystyrene) 조성물을 기재하고 있으며, 질량이 큰 성분의 평균 분자량 대 작은 성분의 평균 분자량의 비는 2.5 보다 크며 바람직하게는 3 ~ 5이다. 분자량이 큰 성분이 측쇄 분자에 상응하는 한편, 분자량이 작은 성분은 불완전 측쇄 분자에 상응한다. 폴리부타디엔은 바람직하게는 70 % 미만, 더욱 바람직하게는 50 % 미만의 시스-1,4 구조의 함량을 갖는다.
이렇게 수득한 충격 폴리스티렌은 뚜렷한 이형태(bimodal) 구조를 가지며 그들의 입경 분포는 3가지의 구별되는 입자군의 존재를 말해준다
일본 특허 제 4-100810호는 매우 다른 점도를 갖는 두가지 폴리부타디엔 혼합물의 용도를 기재한다. 이들 폴리부타디엔 중 하나는 3 ~ 7 dl/g 의 고유 점도를 가지는 한편, 또다른 폴리부타디엔은 0.5 ~ 1.4 dl/g의 고유 점도를 나타내야 한다. 이들 폴리부타디엔의 사용에는 제한이 있다. 사실상, 고유 점도가 7 dl/g에 가까운 폴리부타디엔의 제조는 실행이 어렵다. 게다가, 두번째 폴리부타디엔의 점도가 1.4 dl/g에 가까운 경우, 특히 높은 점도의 첫 번째 폴리부타디엔을 또한 포함하는 중합체 용액의 점도는 너무 높게 된다.
비닐방향족 중합체 및 고무를 포함하는 중합체 조성물이 이제 발견되었으며, 상기 고무는 고점도 폴리부타디엔 및 저점도 폴리부타디엔으로부터 유래되며, 이들 두 폴리부타디엔의 고유 점도는 근접하나 상이하며 고점도 폴리부타디엔의 경우는 3 dl/g 보다 낮고 저점도 폴리부타디엔은 1.4 dl/g 보다 높다. 용어 '고무'는 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 엘라스토머성 상(phase)을 의미한다.
이 엘라스토머성 상은 초기에 도입된 폴리부타디엔의 총질량을 포함한다. 그러므로 본 발명에 따른 조성물 중의 고무는 일부가 가교 결합되어 있거나 비닐방향족 중합체상에 그라프트되어 있는 폴리부타디엔을 함유한다. 이 고무는 비닐방향족 중합체의 일부를 포함하는 입자의 외피를 형성하며, 상기 입자 자체는 비닐방향족 중합체의 매트릭스에 분산되어 있다.
고점도 및 저점도의 두가지 폴리부타디엔을 이용함으로써 특히 충격 강도 면에서 주목할만한 기계적 성질을 갖는 중합체 조성물을 제조한다. 이들 성질은, 고려되는 중합체 조성물 중의 비닐방향족 중합체와 상당히 동일한 폴리부타디엔 함량 및 상당히 동일한 정도의 폴리부타디엔의 그라프팅을 갖는, 이들 폴리부타디엔 중 하나만을 사용하여 수득한 경우보다 일반적으로 뛰어나다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물은, 한편으로는, 고점도 폴리부타디엔 그 자체로, 또 한편으로는 저점도 폴리부타디엔 그자체로 수득한 조성물의 충격 강도의 산술적 평균보다 높은 충격 강도를 나타나는데, 이것은 고려되는 중합체 조성물 중의 비닐방향족 중합체와 상당히 동일한 폴리부타디엔 함량 및 상당히 동일한 정도의 폴리부타디엔의 그라프팅과 함께 나타난다.
이것은
- P 가 본 발명에 따른 조성물 C 의 충격 강도를 나타내며, 여기서 고무는 고점도 폴리부타디엔 X 및 저점도 폴리부타디엔 Y 로부터 유래되며, x 는 도입된 폴리부타디엔 총 중량에 대한 X 의 중량 % 를 나타내며, y 는 도입된 폴리부타디엔 총 중량에 대한 Y 의 중량 % 를 나타내고,
- Px는 C와 동일한 비닐방향족 중합체 및 전적으로 X 로부터 수득한 고무를 포함하는 조성물 Cx의 충격 강도를 나타내며, Cx중의 폴리부타디엔 함량은 여기서 C 중의 폴리부타디엔의 함량과 동일하며, C 및 Cx중의 폴리부타디엔의 그라프팅 정도는 상당히 동일하며,
- Py는 C와 동일한 비닐방향족 중합체 및 전적으로 Y 로부터 수득한 고무를포함하는 조성물 Cy의 충격 강도를 나타내고, Cy중의 폴리부타디엔 함량이 여기서 C 중의 폴리부타디엔의 함량과 동일하며, C 및 Cy중의 폴리부타디엔의 그라프팅 정도가 상당히 동일한 경우,
인 관계가 있다는 사실에서 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물 제조에 사용한 폴리부타디엔의 혼합물의 점도와 견줄만한 점도를 갖는 단일 폴리부타디엔을 사용하여 수득한 것보다 우수한 기계적 성질을 나타내며, 상기 혼합물은 본 발명에 따른 조성물 제조에 사용한 것과 동일한 비율로 고- 및 저점도 폴리부타디엔을 포함하며, 고려되는 중합체 조성물들 중의 폴리부타디엔의 그라프팅 정도는 상당히 동일하다.
이러한 단일 폴리부타디엔과의 마지막 비교는 후자 자체가 상이한 폴리부타디엔들의 혼합물이 아니며, 어떠한 경우에도, 다분산성을 나타내는 경우, 즉 중량-평균 분자량 대 수-평균 분자량의 비는 4 미만인 경우에만 의미가 있다.
고점도 폴리부탄디엔은 직선 구조이며, 80 % 초과, 바람직하게는 90 % 초과의 시스-1,4 구조의 함량을 가지며 점도는 25℃, 스티렌 중의 5 중량 % 의 농도에서 측정시 120 ~ 350 cp이며 바람직하게는 180 ~ 300 cp이다. 저점도 폴리부타디엔은 직선, 측쇄 또는 별-모양의 구조이며, 80 % 미만, 바람직하게는 30 ~ 60 % 의 시스-1,4 구조의 함량을 가지며 점도는 25℃, 스티렌 중의 5중량 % 의 농도에서 측정시 30 ~ 90 cp이며 바람직하게는 40 ~ 75 cp이다.
고점도 폴리부타디엔은 바람직하게는 0.1 ~ 5 %, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3% 의 1,2-비닐 구조의 함랑을 나타낸다.
저점도 폴리부타디엔은 바람직하게는 1 ~ 25 %, 더욱 바람직하게는 5 ~ 18 %의 1,2-비닐 구조의 함랑을 나타낸다.
상기 설명한 폴리부타디엔의 사용은 바람직하게는 고점도 폴리부타디엔이 도입된 폴리부타디엔 총 중량의 10 ~ 90중량 % 를 나타내며 저점도 폴리부타디엔이 도입된 폴리부타디엔 총 중량의 90 ~ 10 중량 % 를 나타내도록 실행된다.
바람직하게는, 또한, 상기 설명한 폴리부타디엔의 사용은 고점도 폴리부타디엔이 도입된 폴리부타디엔 총 중량의 10 ~ 70 중량 % 를 나타내며 저점도 폴리부타디엔이 도입된 폴리부타디엔 총 중량의 90 ~ 30 중량 % 를 나타내도록 실행된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 2 ~ 25 % 의 비율로 폴리부타디엔을 포함한다. 이것은, 일부가 가교 결합된 형태 또는 비닐방향족 중합체상으로 그라프트된 형태로 존재하는 모든 폴리부타디엔을 포함하며, 그라프트된 비닐방향족 중합체 자체는 상기 나타낸 폴리부타디엔 부분 중에 포함되지 않는다.
비닐방향족 중합체는 하기 서술된 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 중합에 의해 수득된다. 그러므로 그것은 공중합체일 수 있다.
중합체 조성물이, 하나 이상의 산화방지제 및/또는 하나 이상의 가소제와 같은, 비닐방향족 중합체에서 통상적인 보조제를 포함할 수 있음은 배제되지 않는다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 서술한 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
연속 또는 비연속으로 기능할 수 있는 본 발명에 따른 방법은, 상기 서술한고- 및 저점도 폴리부타디엔의 존재하에 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 중합 단계를 포함한다.
이 중합 단계는 서스펜젼 또는 벌크 중합 방법일 수 있으며, 이 두 가지 기술의 원리는 종래 기술의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 중합이 벌크로 발생하여야 하는 경우 폴리부타디엔을 우선 임의로는 유기 용매하에, 하나 이상의 비닐방향족 단량체에 용해한 후 열에 의하거나 과산화물을 사용하여 개시되는 중합을 실행한다. 개시가 열에 의한 경우, 중합은 110 ~ 180 ℃, 바람직하게는 120 ~ 160℃ 에서 실행할 수 있다. 중합의 개시에 과산화물을 사용하는 경우, 일반적으로 중합은 70 ~ 180℃, 바람직하게는 90 ~ 160℃에서 실행될 것이다. 이 중합 단계중에 비닐방향족 단량체는 그것만으로 또는 일부의 폴리부타디엔과 함께 중합될 수 있으며 후자의 경우 그라프팅은 폴리부타디엔과 비닐방향족 단량체 사이에서 발생하는 것으로 알려지고 있으며, 또한, 폴리부타디엔은 일부가 가교 결합되어 있다.
이들 반응중에 상 전환이라는 잘 알려진 현상이 일어나서, 비닐방향족 중합체중에 분산된 입자의 형성을 가져온다.
이런 입자의 분산이 균일하도록 충분히 교반하여야 한다.
중합 단계 이후 반응하지 않은 단량체 및 있음직한 용매와 같은 휘발성 물질의 제거의 과정으로 진행하는 것이 적당하다. 이것은 가열 및 진공하에 수행하는 탈휘발제의 사용과 같은 종래의 기술을 사용하여 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 폴리부타디엔 및 비닐방향족 중합체의 최종 함량은 휘발 성분의 제거 전에 실행된 중합의 진행 정도에 의존한다. 사실, 중합의 진행정도가 낮은 경우, 휘발 성분의 제거는 다량의 비닐방향족 단량체의 제거를 가져올 것이며 조성물 중의 최종 폴리부타디엔의 함량은 더 높아질 것이다. 폴리부타디엔의 가교 결합 정도가 너무 높지 않도록 비닐방향족 단량체의 중합이 100 % 가 되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
중합의 진행은 중합 단계중 취한 샘플에 의해 또한 회수한 샘플의 고체 함량을 결정함으로써 실행할 수 있다. 고체 함량은 샘플의 초기 중량과 관련하여 200 ℃ 에서 약 20 분간 25 밀리바의 진공에서 회수한 샘플을 증류한 후에 수득되는 고체의 중량 % 를 의미한다. 이 처리는 회수한 샘플로부터 회수시에 중합되지 않은 비닐방향족 단량체를 제거한다. 예컨대 고체 함량이 70 또는 80 % 가 될 때까지 중합을 더욱 행할 수 있다.
이런 종류의 제조에서 통상적인, 하나 이상의 보조제 또는 중합개시제를 중합 전 또는 중합 중에 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들 보조제는 미네랄 오일, 부틸 스테아레이트 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 가소제, 디-t-부틸-파라-크레졸과 같이 알킬기로 치환된 페놀일 수 있는 산화방지제와 같은 안정화제, 또는 트리노닐 페닐포스파이트와 같은 포스파이트일 수 있다.
가소화 오일을 최종 조성물중에 0 ~ 8 중량 %, 바람직하게는 0 ~ 5 중량 % 로 존재하는 비율로 도입할 수 있다.
임의로 첨가되는 중합 개시제는 이러한 종류의 제조에 보통 사용되는 것들이다. 이들은 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 퍼옥사이드로부터 선택할 수 있다.
비닐방향족 단량체는 알파-메틸스티렌 또는 알파-에틸스티렌과 같은 비닐기 상에 알킬기로 치환된 스티렌, 오르토-비닐톨루엔, 파라-비닐톨루엔, 오르토-에틸스티렌 또는 2,4-디메틸스티렌과 같이 고리상에 알킬기로 치환되어 있는 스티렌, 2,4-디클로로스티렌과 같이 고리상에 할로겐으로 치환되어 있는 스티렌 및 2-클로로-4-메틸스티렌과 같이 할로겐과 알킬기 모두로 치환되어 있는 스티렌을 의미할 뿐만 아니라 비닐안트라센을 의미한다. 스티렌은 바람직한 비닐방향족 단량체이다.
중합은 유기 용매의 존재하에 실행할 수 있다. 이 용매는 중합 조건하에 끓지 않으며 비닐방향족 단량체 및 그로부터 유래된 비닐방향족 중합체와 섞일 수 있는 것으로 선택한다. 시클로헥산과 같은 지방족고리 탄화수소 또는, 바람직하게는, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 또는 크실렌 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
일반적으로, 사용되는 용매의 양은 중합 혼합물이 40 중량 % 초과의 유기 용매를 포함하지 않도록 하는 양이 될 것이다.
발명의 구현예
다음의 실시예에서, 수득된 중합체 조성물의 구조 및 성질은 다음의 기술로써 결정되었다:
- 용융 유량 (M.F.I.(melt flow index)) : ISO 표준 1133 condition H
- 1 kg 비캣 포인트 (Vicat point) : ISO 표준 306 A
_ 노치드 아이조드 (notched Izod) 충격 강도 : ISO 표준 180/1A
- 굴곡시 측정된 탄성 계수 : ISO 표준 178
- 인장 및 굴곡 강도 : ISO 표준 R527
- 폴리스티렌의 분자량 : 폴리스티렌을 메틸 에틸 케톤을 사용하여 충격 폴리스티렌으로부터 추출하고 그의 분자량을 켈 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한다.
표 1에서 Mw 는 폴리스티렌의 중량-평균 분자량을 의미하며, Mn 은 폴리스티렌의 수-평균 분자량을 의미하고 Mw/Mn 은 폴리스티렌의 중량-평균 분자량 대 수-평균 분자량의 비를 의미한다.
- 팽창율 및 잔류량
충격 폴리스티렌 0.4 g 을 2시간 동안 교반하면서 상온하에 40 ml 의 톨루엔에 정치한다. 이렇게 수득한 조성물을 30 분간 20,000rpm 으로 원심분리하여 용액으로부터 형성된 겔을 분리시킬 수 있게 한다. 용액으로부터 분리 후 수득된 습윤 (톨루엔-함침) 겔을 80 ℃ 에서 진공하에 건조시켜 건조 겔을 수득한다. Mh 가 습윤 겔의 질량을 의미하는 경우, Md 는 건조 겔을 Mt 는 충격 폴리스티렌 시험 샘플의 질량을 의미하며, 팽창 지수 Sl 는 Sl = Mh/Md로 주어지며 중량 % 로 나타내는 Cr 은 Cr = Md/Mt x 100 로 주어진다.
잔류량은 폴리부타디엔의 총 중량 % 및 중합체 조성물 중의 폴리부타디엔에 그라프트된 폴리스티렌의 중량 % 에 더해지기 때문에 대략 중합체 조성물 중의 고무 함량을 나타낸다.
따라서 동일한 잔류량 및 동일한 폴리부타디엔 함량을 나타내는 두 가지 조성물은 폴리부타디엔과 폴리스티렌사이의 동일한 그라프팅 정도를 나타내는 것으로 생각할 수 있을 것이다.
- 조성물 중의 폴리부타디엔 함량 : NF 표준 T 51-007
- 고무 입자의 평균 크기 : 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킨 후에 침강에 의한 입자 크기 결정 (용량 700).
표에서, "HV/LV"는 고점도 폴리부타디엔 ("HV")과 저점도 폴리부타디엔 ("LV")의 상대 중량 %를 나타낸다.
실시예 1
기계적 교반기와 온도 조절기가 장치된 15 리터 반응기에 7.9 kg 의 스티렌, 1.2 kg 의 에틸벤젠 및 20℃ 에서 점도가 210 cp 인 가소화 오일 (프리몰 (Primol) 352 상표, 에쏘 (Esso) 판매) 300 g 을 도입 한다.
그 후 300 g 의 첫번째 폴리부타디엔 (상표명 BR 1202 G, 셀(Shell)사 판매)을 검질의 고체 조각의 형태로 교반하면서 상온에서 도입하고, 상기 폴리부타디엔은 직선 구조로서 스티렌 중의 5 % 의 농도 및 25℃에서 160 cp 의 점도를 나타내며 25 ℃ 에서 고유 점도는 2.5 dl/g 이며, 중량-평균 분자량은 287,000 이며, 시스-1,4 구조의 함량은 96.5 % 이며, 그 후 검질의 고체 조각의 형태로 300 g 의 두번째 폴리부타디엔 (상표명 P 1001, 에니켐 (Enichem)사 판매)을 도입하는데, 이 폴리부타디엔은 측쇄 구조로서 스티렌 중의 5 % 의 농도 및 25 ℃ 에서 측정시 45 cp 의 점도를 나타내며 25 ℃ 에서 고유점도는 1.9 dl/g 이며, 중량-평균 분자량은 175,000 이며, 시스-1,4 구조의 함량은 45 % 이며 1,2-비닐 구조의 함량은 11 % 이다.
이 두가지 폴리부타디엔을 동량으로 반응기내로 도입한다. 지침으로서 이들두가지 폴리부타디엔의 동량부의 혼합물은 스티렌 중의 5 % 의 농도 및 25℃ 에서 측정시 120 cp 의 점도를 나타낸다.
폴리부타디엔이 완전히 용해된 후에, 용액의 열 중합이 시작된다. 중합의 진행은 중합 중에 취한 회수물로부터 수득한 고체함량을 측정함으로써 이루어진다. 고체 함량은 샘플의 초기 중량에 대해 회수한 샘플의 200 ℃ 에서 진공 증발 후에 수득한 고체의 중량 % 에 상응한다.
27 %의 고체 함량을 수득할 때까지 우선 반응기를 126 ℃ 까지 가열한다. 그 후 126 ℃ 에서 157 ℃ 까지 90 분 동안 승온시킨다. 이 때 고체 함량은 약 70 % 이다. 그 후 반응기의 함유물을 진공하에 약 180 ℃ 에서 약 10 분 동안 디볼라틸라이저 (Devolatilizer)로 옮겨서 중합되지 않은 스티렌 및 에틸벤젠을 추출한다. 수득한 생성물을 기술상의 숙련가에게 공지인 방법으로 과립화한다. 시료는 기계적 시험을 실행하기 위해 사출 성형에 의해 제조한다. 결과는 표 1 에 나타내었다. 수득한 충격 폴리스티렌은 최대 약 1㎛ 의 단일형태의 입자 크기 분포를 나타낸다.
실시예 2
150 g 의 첫번째 폴리부타디엔 및 450 g 의 두번째 폴리부타디엔을 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복한다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 3 (비교예)
300 g 의 첫번째 폴리부타디엔 및 300 g 의 두번째 폴리부타디엔을 스티렌 중의 5 % 의 농도 및 25 ℃ 에서 측정시 140 cp 의 점도를 나타내며 25 ℃ 에서 고유 점도는 2.1 dl/g 이며, 중량-평균 분자량은 224,000 이며, 다분산성이 1.26 이며, 시스-1,4 구조의 함량은 38 % 이며 1,2-비닐 구조의 함량은 11 % 인 600 g 의 직선 폴리부타디엔 (상표명 HX 529C, 베이어 (Bayer) 사 판매) 으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복한다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
기계적 교반기와 온도 조절기가 장치된 15 리터 반응기에 9 kg 의 스티렌, 0.6 kg의 에틸벤젠 및 20 ℃ 에서 점도가 210 cp 인 가소화 오일 (프리몰 (Primol) 352 상표, 에쏘 (Esso) 판매) 0.2 kg 을 도입 한다.
그 후 200 g 의 첫번째 폴리부타디엔 (상표명 BR 1202 G, 셀(Shell)사 판매) 을 검질의 고체 조각의 형태로 교반하면서 상온에서 도입하는데, 이 폴리부타디엔은 직선 구조로서 스티렌 중의 5 % 의 농도 및 25 ℃ 에서 측정시 160 cp 의 점도를 나타내며 25 ℃에서 고유 점도는 2.5 dl/g 이며, 중량-평균 분자량은 287,000 이며, 시스-1,4 구조의 함량은 96.5 %이며, 그 후 검질의 고체 조각의 형태로 200 g 의 두번째 폴리부타디엔 (상표명 HX 565SIC, 베이어사 판매) 을 도입하는데, 이 폴리부타디엔은 측쇄 구조로서 스티렌 중의 5 % 의 농도 및 25 ℃ 에서 측정시 40 cp 의 점도를 나타내며 25 ℃ 에서 고유점도는 1.7 dl/g 이며, 중량-평균 분자량은 165,000 이며, 시스-1,4 구조의 함량은 37 % 이며 1,2-비닐 구조의 함량은 11 %이다.
폴리부타디엔이 완전히 용해된 후에, 실시예 1 에서 기술한 중합과정과 동일한 방법으로 용액의 열 중합이 시작된다. 결과는 표1 에 나타내었다.
실시예 5 (비교예)
200 g 의 두번째 폴리부타디엔을 스티렌 중의 5 % 의 농도 및 25 ℃ 에서 측정시 120 cp 의 점도를 나타내며 25 ℃ 에서 고유 점도는 2.1 dl/g 이며, 중량-평균 분자량은 224,000 이며, 시스-1,4 구조의 함량은 38 % 이며 1,2-비닐 구조의 함량은 11 % 인 200 g 의 직선 폴리부타디엔 (상표명 H 529 C, 베이어사 판매) 으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4와 같다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6 (비교예)
600 g 의 두번째 폴리부타디엔을 도입하고 두번째 폴리부타디엔은 없는 것을 제외하고는 실시예 1 와 같다.
결과는 표 2 에 나타내었다.
실시예 7 (비교예)
600 g의 두번째 폴리부타디엔을 도입하고 첫번째 폴리부타디엔은 없는 것을 제외하고는 실시예 1 와 같다.
결과는 표 2 에 나타내었다.
실시예 8
60 g의 첫번째 폴리부타디엔 및 540 g 의 두번째 폴리부타디엔을 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1 와 같다.
결과는 표 2 에 나타내었다.
실시예 9
420 g 의 첫번째 폴리부타디엔 및 180 g 의 두번째 폴리부타디엔을 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1 와 같다.
결과는 표 2 에 나타내었다.
실시예 10
200 g 의 폴리부타디엔 (상표명 BR 1202 G) 을 시스-1,4 구조의 함량은 98 % 초과이며 스티렌 중의 5 % 의 농도 및 25 ℃ 에서 측정시 330 cp의 점도를 나타내는 200 g 의 폴리부타디엔 (상표명 BR 40, 에니켐사 판매) 으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4 와 같다.
결과는 표 1 에 나타내었다.

Claims (27)

  1. 고무가 고점도 폴리부타디엔 및 저점도 폴리부타디엔으로부터 유래하고, 상기 고점도 폴리부타디엔은 직선 구조이며, 80 % 초과의 시스-1,4 구조를 갖고 점도 (25 ℃, 스티렌 중의 5 중량 % 의 농도에서 측정) 가 120 ~ 350 cp 이며, 상기 저점도 폴리부타디엔은 80 % 미만의 시스-1,4 구조를 갖고 점도 (25℃, 스티렌 중의 5 중량 % 의 농도에서 측정) 가 30 ~ 90 cp임을 특징으로 하는 비닐방향족 중합체 및 폴리부타디엔을 함유하는 고무를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 25 ℃, 스티렌 중의 5 중량 % 의 농도에서 측정시 180 ~ 300 cp 의 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 저점도 폴리부타디엔이 25℃, 스티렌 중의 5 중량 % 의 농도에서 측정시 40 ~ 75 cp 의 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 90 % 초과의 시스-1,4 구조의 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 저점도 폴리부타디엔이 30 ~ 60 %의 시스-1,4구조의 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 0.1 ~ 5 %의 1,2-비닐 구조의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 저점도 폴리부타디엔이 1 ~ 25 % 의 1,2-비닐 구조의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 도입된 전체 폴리부타디엔의 10 ~ 90 중량 % 를 차지하며 저점도 폴리부타디엔이 도입된 전체 폴리부타디엔의 90 ~ 10 중량 % 를 차지함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 도입된 전체 폴리부타디엔의 10 ~ 70 중량 % 를 차지하며 저점도 폴리부타디엔이 도입된 전체 폴리부타디엔의 90 ~ 30 중량 % 를 차지함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 2 ~ 25 중량 % 의 폴리부타디엔이 함유됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 비닐방향족 중합체가 폴리스티렌임을 특징으로하는 조성물.
  12. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 하나 이상의 가소제가 포함됨을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 하나 이상의 산화방지제가 포함됨을 특징으로 하는 조성물.
  14. 고점도 폴리부타디엔이 직선 구조이며, 80 % 초과의 시스-1,4 구조를 갖고 점도 (25 ℃, 스티렌 중의 5 중량 % 의 농도에서 측정) 가 120 ~ 350 cp 이며, 저점도 폴리부타디엔은 80 % 미만의 시스-1,4 구조를 갖고 점도 (25℃, 스티렌 중의 5 중량 % 의 농도에서 측정) 가 30 ~ 90 cp 임을 특징으로 하는, 고점도 폴리부타디엔 및 저점도 폴리부타디엔과 임의로 유기 용매의 존재하에 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 중합 단계를 포함하는 비닐방향족 중합체 및 고무를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 25℃, 스티렌 중의 5중량 % 의 농도에서 측정시 180 ~ 300 cp 의 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 저점도 폴리부타디엔이 25℃, 스티렌 중의 5중량 % 의 농도에서 측정시 40 ~ 75 cp 의 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 90 % 초과의 시스-1,4 구조의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 저점도 폴리부타디엔이 30 ~ 60 % 의 시스-1,4 구조의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 도입된 전체 폴리부타디엔의 10 ~ 90중량 % 를 차지하며 저점도 폴리부타디엔이 도입된 전체 폴리부타디엔의 90 ~ 10 중량 % 를 차지함을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 도입된 전체 폴리부타디엔의 10 ~ 70 중량 % 를 차지하며 저점도 폴리부타디엔이 도입된 전체 폴리부타디엔의 90 ~ 30 중량 % 를 차지함을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 중합 단계가 벌크로 실행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제 14항 또는 15항에 있어서, 하나 이상의 비닐방향족 단량체가 스티렌임을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제 14 항 도는 15 항에 있어서, 중합 단계가 가소제 또는 산화방지제와 같은 하나 이상의 보조제의 존재하에 실행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제 6 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 0.5 ~ 3 % 의 1,2-비닐 구조의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 7 항에 있어서, 저점도 폴리부타디엔이 5 ~ 18% 의 1,2-비닐구조의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 25℃, 스티렌 중의 5중량 % 의 농도에서 측정시 180 ~ 300 cp 의 점도를 나타내고, 90 % 초과의 시스-1,4 구조의 함량 및 0.1 ~ 5 % 의 1,2-비닐 구조의 함량을 가지며, 도입된 전체 폴리부타디엔의 10 ~ 70 중량 % 를 차지하고;
    저점도 폴리부타디엔이 25℃, 스티렌 중의 5 중량 % 의 농도에서 측정시 40~ 75 cp 의 점도를 나타내고, 30 ~ 60 % 의 시스-1,4 구조의 함량 및 1 ~ 25 % 의 1,2-비닐 구조의 함량을 가지며, 도입된 전체 폴리부타디엔의 90 ~ 30 중량 % 를 차지하며;
    비닐방향족 중합체가 폴리스티렌이며;
    2 ~ 25 중량 % 의 폴리부타디엔을 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 14 항에 있어서, 고점도 폴리부타디엔이 25℃, 스티렌중의 5중량 % 의 농도에서 측정시 180 ~ 300 cp 의 점도를 나타내고, 90 % 초과의 시스-1,4 구조의 함량을 가지며, 도입된 전체 폴리부타디엔의 10 ~ 70 중공% 를 차지하고;
    저점도 폴리부타디엔이 25℃, 스티렌 중의 5 중량 % 의 농도에서 측정시 40 ~ 75 cp 의 점도를 나타내고, 30 ~ 60 % 의 시스-1,4 구조의 함량을 가지며, 도입된 전체 폴리부타디엔의 90 ~ 30 중량 % 를 차지하고;
    하나 이상의 비닐방향족 단량체가 스티렌임을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100642426B1 (ko) * 1999-02-04 2006-11-03 제일모직주식회사 저온 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR101258067B1 (ko) * 2008-11-26 2013-04-30 금호석유화학 주식회사 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6394915B1 (en) * 1992-04-24 2002-05-28 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cores formed from blends of neodymium and cobalt synthesized high molecular weight butadiene rubber
DE19632926A1 (de) * 1996-08-16 1998-02-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, spannungsrißbeständiger Formmassen
CN1135244C (zh) 1999-02-09 2004-01-21 陶氏环球技术公司 高抗冲单亚乙烯基芳族聚合物
PL198308B1 (pl) * 1999-05-17 2008-06-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycja modyfikowanego kauczukiem polimeru monowinylidenoaromatycznego
US6525140B1 (en) 2000-03-23 2003-02-25 Firestone Polymers, Llc Method of preparation of coupled branched and linear polymer compositions
US20040029650A1 (en) * 2001-05-30 2004-02-12 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece solid golf ball
US6938383B2 (en) * 2002-11-15 2005-09-06 Diversi-Plast Products, Inc. Vented furring strip
CN101613440B (zh) * 2009-08-06 2011-07-27 上海赛科石油化工有限责任公司 一种高抗冲高光泽双峰聚苯乙烯材料及其制备方法
KR101681949B1 (ko) * 2010-11-26 2016-12-02 금호석유화학 주식회사 내환경크랙 특성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 연속 제조 방법
JP6015758B2 (ja) * 2012-07-30 2016-10-26 宇部興産株式会社 変性シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法
MY180377A (en) * 2013-09-17 2020-11-28 Ube Industries Rubber composition and styrene resin composition using the same
JP2018024797A (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 宇部興産株式会社 ゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂
CN116783227A (zh) 2021-01-29 2023-09-19 道达尔能源联动技术比利时公司 高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL133106C (ko) * 1967-06-29
EP0081015B1 (en) * 1981-12-04 1986-10-08 Atlantic Richfield Company Improved heat resistant high impact polymer compositions and method of making same
JPH06102704B2 (ja) * 1989-03-10 1994-12-14 日本合成ゴム株式会社 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100642426B1 (ko) * 1999-02-04 2006-11-03 제일모직주식회사 저온 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR101258067B1 (ko) * 2008-11-26 2013-04-30 금호석유화학 주식회사 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법

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