DE69408339T2

DE69408339T2 - Zusammensetzung enthaltend ein vinylaromatisches polymer und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69408339T2
Application number: DE69408339T
Authority: DE
Inventors: Thomas Edward Jenkins; Tarek Sarraf
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2014-11-23
Also published as: CZ284860B6; CN1052243C; MY111497A; WO1995015348A1; US5708081A; TW256849B; DE69408339D1; JP3612074B2; FI111851B; FR2713229B1; ATE162824T1; DK0731816T3; GR3026410T3; KR960700303A; CN1116853A; FI953301A0; CZ157696A3; JPH08509779A; NO952999D0; EP0731816A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, welche ein vinylaromatisches Polymer und einen Kautschuk enthalten. Diese Zusammensetzungen sind leicht in Form zu bringen und weisen einen guten Glanz und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf. Sie finden weiter Verwendung in verschiedenen Gebieten, wie auf dem Gebiet der Elektrohaushaltsgeräte, Büroartikel oder Verpackungen.
Verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Zusammensetzungen auf Basis eines vinylaromatischen Polymers und eines Kautschuks sind bereits vorgeschlagen worden.
Die Druckschrift EP 418 042 lehrt eine Schlagpolystyrolzusammensetzung, die ein verzweigtes Polybutadien mit einer doppelten Verteilung der Molekularmassen enthält, wobei das Verhältnis der mittleren Molekularmassen des Bestandteils mit hohen Massen zu dem mit niedrigen Massen größer als ein Faktor von 2,5 ist, vorzugsweise zwischen 3 und 5 liegt. Der Bestandteil mit hohen Molekularmassen entspricht den verzweigten Molekülen, während der Bestandteil mit niedrigen Molekularmassen den unvollständig verzweigten Molekülen entspricht. Das Polybutadien weist einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von vorzugsweise weniger als 70 %, insbesondere von weniger als 50 %, auf.
Die auf diese Weise erhaltenen Schlagpolystyrole weisen die angegebene bimodale Struktur auf, und die Verteilung ihrer Teilchendurchmesser indiziert die Anwesenheit von drei verschiedenen Teilchenpopulationen.
Die Druckschrift JP 4-100810 lehrt die Verwendung einer Mischung von zwei Polybutadienen mit sehr unterschiedlichen Viskositäten Eines dieser Polybutadiene muß eine intrinsische Viskosität zwischen 3 und 7 dl/g aufweisen, während das andere Polybutadien eine intrinsische Viskosität zwischen 0,5 und 1,4 dl/g haben muß. Die Verwendung solcher Polybutadiene hat Grenzen. Denn die Herstellung eines Polybutadiens mit einer intrinsischen Viskosität von etwa 7 dl/g ist schwierig zu realisieren. Außerdem wird, wenn die Viskosität des zweiten Polybutadiens bei etwa 1,4 dl/g liegt, die Viskosität der Polymerlösung, die außerdem das erste Polybutadien mit besonders hoher Viskosität enthält, sehr hoch.
Man hat nun Polymerzusammensetzungen gefunden, die ein vinylaromatisches Polymer und einen Kautschuk enthalten, wobei der Kautschuk von einem Polybutadien mit hoher Viskosität und einem Polybutadien mit niedriger Viskosität abgeleitet ist, wobei die intrinsischen Viskositäten dieser beiden Polybutadiene nahe beieinander liegen, jedoch verschieden sind und derart gewählt sind, daß die des Polybutadiens mit hoher Viskosität kleiner als 3 dl/g ist und die des Polybutadiens mit geringer Viskosität größer als 1,4 dl/g ist. Der Begriff Kautschuk bezeichnet die Elastomerenphase, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist.
Diese Elastomerenphase enthält die gesamte Masse der anfänglich eingesetzten Polybutadiene. Der Kautschuk der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält folglich Polybutadien, das teilweise vernetzt oder mit einem vinylaromatischen Polymer gepfropft sein kann. Dieser Kautschuk bildet die Umhüllung für die Teilchen, die einen Teil des vinylaromatischen Polymers enthalten, wobei die Teilchen selbst in einer vinylaromatischen Polymermatrix dispergiert sind.
Die Verwendung von zwei Polybutadienen, nämlich eines mit hoher und eines mit geringer Viskosität, führt zu Polymerzusammensetzungen mit bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften, insbesondere was die Schlagfestigkeit anbelangt. Diese Eigenschaften sind im allgemeinen denjenigen überlegen, die man bei Verwendung eines dieser Polybutadiene allein erhält, auch bei einem nahezu identischen Polybutadiengehalt und einem nahezu identischen Pfropfgehalt des Polybutadiens mit vinylaromatischem Polymer in den jeweiligen Polymerzusammensetzungen.
Außerdem weist eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung im arithmetischen Mittel eine höhere Schlagfestigkeit gegenüber solchen Zusammensetzungen auf, die entweder mit dem Polybutadien hoher Viskosität allein oder mit dem Polybutadien geringer Viskosität allein erhalten worden sind, und dies bei einem nahezu identischen Polybutadiengehalt und einem nahezu identischen Pfropfungsgrad des Polybutadiens mit vinylaromatischem Polymer in den jeweiligen Polymerzusammensetzungen.
Dies zeigt sich darin, daß, wenn
- P die Schlagfestigkeit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung C darstellt, deren Kautschuk von einem Polybutadien mit hoher Viskosität X und einem Polybutadien mit geringer Viskosität Y abgeleitet ist, wobei X den Gewichtsprozentsatz an X in bezug auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Polybutadiens darstellt und Y den Gewichtsprozentsatz an Y in bezug auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Polybutadiens darstellt;
- Px die Schlagfestigkeit einer Zusammensetzung Cx darstellt, die dasselbe vinylaromatische Polymer wie C und einen Kautschuk enthält, der ausschließlich ausgehend von X erhalten worden ist, wobei der Polybutadiengehalt in Cx hier identisch ist mit dem Polybutadiengehalt in C und der Pfropfungsgrad der Polybutadiene in C und Cx nahezu identisch ist;
- Py die Schlagfestigkeit einer Zusammensetzung Cy darstellt, die dasselbe vinylaromatische Polymer wie C und einen Kautschuk enthält, der ausschließlich ausgehend von Y erhalten worden ist, wobei der Polybutadiengehalt in Cy hier identisch ist mit dem Polybutadiengehalt in C und der Pfropfungsgrad der Polybutadiene in C und Cy nahezu identisch ist,
man die folgende Beziehung erhält:
P > xPx+yPy/x+y
Außerdem weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung im allgemeinen verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber solchen Zusammensetzungen auf, die man durch Verwendung eines Polybutadiens allein erhält, dessen Viskosität mit der Viskosität einer Mischung der verwendeten Butadiene zur Herstellung dieser Zusammensetzung identisch ist, wobei die Mischung Polybutadiene mit hoher und geringer Viskosität in identischen Mengen wie solche enthält, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, wobei der Pfropfungsgrad der Polybutadiene in denjeweiligen Polymerzusammensetzungen nahezu identisch ist.
Letzterer Vergleich mit einem einzigen Polybutadien ist nur sinnvoll, wenn letzteres nicht selbst eine Mischung verschiedener Polybutadiene ist und in jedem Fall eine Polymolekularität aufweist, d.h. ein Verhältnis seiner massenmittleren Molekularmasse zu seiner zahlenmittleren Molekularmasse unterhalb von 4.
Das Polybutadien mit hoher Viskosität hat eine lineare Struktur, einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von mehr als 80 %, vorzugsweise von mehr als 90 %, und weist eine Viskosität, die bei 25 ºC in einer 5 Gew.-%igen Lösung in Styrol gemessen wird, von 120 bis 350 Centipoise auf, vorzugsweise von 180 bis 300 Centipoise. Das Polybutadien geringer Viskosität ist von linearer, verzweigter oder sternförmiger Struktur, hat einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von weniger als 80 %, vorzugsweise zwischen 30 und 60%, und weist eine Viskosität, die bei 25 ºC in einer 5 Gew.-%igen Lösung in Styrol gemessen wird, von 30 bis 90 Centipoise auf, vorzugsweise von 40 bis 75 Centipoise.
Vorzugsweise weist das Polybutadien hoher Viskosität einen Gehalt an 1,2-Vinylstruktur von 0,1 bis 5 % auf, insbesondere von 0,5 bis 3 %.
Vorzugsweise weist das Polybutadien hoher Viskosität einen Gehalt an 1,2-Vinylstruktur von 1 bis 25 % auf, insbesondere von 5 bis 18 %.
Vorzugsweise werden die zuvor beschriebenen Polybutadiene so verwendet bzw. eingesetzt, daß das Polybutadien hoher Viskosität 10 bis 90 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt und daß das Polybutadien geringer Viskosität 90 bis 10 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt.
Vorzugsweise werden die zuvor genannten Polybutadiene derart verwendet, daß das Polybutadien hoher Viskosität 10 bis 70 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt und daß das Polybutadien geringer Viskosität 90 bis 30 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise Polybutadien in Mengen von 2 bis 25 %. Dies schließt das gesamte Polybutadien ein, das in den Zusammensetzungen enthalten ist, und zwar entweder in teilweise vernetzter Form oder teilweise gepfropft mit einem vinylaromatischen Polymer, wobei das vinylaromatische Pfropfpolymer selbst nichts zu dem zuvor angegebenen Prozentsatz an Polybutadien beiträgt.
Das vinylaromatische Polymer wird mittels Polymerisation mindestens eines wie folgt beschriebenen vinylaromatischen Monomers erhalten. Dies kann folglich ein Copolymer sein.
Es ist nicht ausgeschlossen, daß die Polymerzusammensetzung für vinylaromatische Polymere übliche Hilfsstoffe bzw. Verarbeitungshilfsstoffe enthält, wie z.B. mindestens ein Antioxidationsmittel und/oder mindestens einen Weichmacher.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Polymerzusammensetzungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden kann, umfaßt einen Polymerisationsverfahrensschritt mindestens eines vinylaromatischen Monomers in Gegenwart von Polybutadienen hoher und geringer Viskosität, wie sie zuvor beschrieben worden sind.
Dieser Polymerisationsverfahrensschritt kann ein Polymerisationsverfahren in Suspension oder in Masse sein, wobei diese Verfahren dem Fachmann vom Prinzip her vertraut sind. Für den Fall, daß die Polymerisation in Masse durchgeführt wird, werden die Polybutadiene zunächst in mindestens einem vinylaromatischen Monomer, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gelöst, und anschließend beginnt man mit der Polymerisation, die thermisch oder mit einer Peroxidverbindung gestartet werden kann. Wenn der Polymerisationsstart thermisch durchgeführt wird, kann die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 110 ºC und 180 ºC durchgeführt werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 ºC und 160 &sup0;c. Wenn der Polymerisationsstart mit einer Peroxidverbindung durchgeführt wird, wird die Polymerisation im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 70 ºC und 180 ºC durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 90 ºC und 160 &sup0;c. Während dieses Polymerisationsverfahrensschrittes wird das vinylaromatische Monomer entweder allein oder mit einem Teil der Polybutadiene polymerisiert, und im letzteren Fall spricht man von einer Pfropfung zwischen den Polybutadienen und dem vinylaromatischen Polymer, und außerdem vernetzen sich die Polybutadiene teilweise.
Im Verlauf dieser Reaktionen zeigt sich ein hinlänglich bekanntes Phänomen der Phaseninversion (Phasenumkehrung), was zur Bildung von Teilchen führt, die in dem vinylaromatischen Polymer dispergiert bzw. fein verteilt sind.
Das Rühren muß ausreichen, damit die feine Verteilung der Teilchen gleichförmig ist.
Im Anschluß an den Polymerisationsverfahrensschritt entfernt man vorzugsweise die flüchtigen Spezies, wie z.B. die Monomere, die nicht reagiert haben, und gegebenenfalls das Lösungsmittel. Dies kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, wie z.B. unter Verwendung eines Verdampfers, welcher unter Erwärmen oder unter Vakuum betrieben wird.
Der Endgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an Polybutadien und an vinylaromatischem Polymer hängt vom Grad des Fortschreitens der Polymerisation ab, welche vor Entfernung der flüchtigen Spezies durchgeführt wird. Denn, wenn der Grad des Fortschreitens der Polymerisation gering ist, führt die Entfernung der flüchtigen Spezies zur Entfernung einer großen Menge an vinylaromatischem Monomer, und der Endgehalt der Zusammensetzung an Polybutadien ist höher. Um nicht eine zu starke Vernetzung der Polybutadiene zu bewirken, läßt man vorzugsweise die Polymerisation nicht auf 100 % der vinylaromatischen Monomere kommen.
Das Fortschreiten der Polymerisation kann durch Probeentnahmen überprüft werden, welche im Verlauf des Polymerisationsverfahrensschrittes durchgeführt werden, wobei der Feststoffgehalt an den entnommenen Proben bestimmt wird. Unter Feststoffgehalt versteht man den Gewichtsprozentsatz an Feststoff, der nach Verdampfen unter einem Vakuum von 25 mbar für etwa 20 Minuten bei 200 ºC der entnommenen Proben in bezug auf das Anfangsgewicht der Proben erhalten wird. Diese Behandlung entfernt aus der entnommenen Probe die im Moment der Probeentnahme nichtpolymerisierten vinylaromatischen Monomere. Man kann die Polymerisation beispielsweise bis zum Erhalt eines Feststoffgehalts von 70 % oder 80 % vorantreiben.
Vor oder im Verlauf der Polymerisation kann man zu dem Polymerisationsmilieu mindestens einen Verarbeitungshilfsstoff oder einen Polymerisationsstarter hinzugeben, die für diese Art von Synthese üblicherweise verwendet werden. Als Verarbeitungshilfsstoffe können beispielsweise die folgenden verwendet werden: Weichmacher wie Mineralöle, Butylstearat oder Dioctylphthalat, Stabilisatoren wie Antioxidationsmittel, so z.B. Phenol, das mit einer Alkylgruppe, wie z.B. einer Ditertiobutylparakresolgruppe, substituiert ist, oder Phosphite wie Trinonylphenylphosphit.
Ein plastifizierendes Öl (Weichmacheröl) kann im allgemeinen in einer solchen Menge hinzugegeben werden, daß es in der Endzusammensetzung in Mengen von bis 8 Gew.-% vorhanden ist, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%.
Die gegebenenfalls hinzugegebenen Polymerisationsstarter sind solche, die üblicherweise für diese Art von Herstellung verwendet werden. Sie können beispielsweise ausgewählt sein aus Peroxiden wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat und 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan.
Unter einem vinylaromatischen Monomer versteht man Styrol, ein an der Vinylgruppe mit einer Mkylgruppe substituiertes Styrol wie α-Methylstyrol oder α-Ethylstyrol, ein im Ring mit einer Alkylgruppe substituiertes Styrol wie ortho-Vinyltoluol, para-Vinyltoluol, ortho-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, ein im Ring mit einem Halogen substituiertes Styrol, wie beispielsweise 2,4-Dichlorstyrol, ein gleichzeitig mit einem Halogen und einer Alkylgruppe substituiertes Styrol wie 2-Chlor-4-methylstyrol sowie Vinylanthracen. Styrol ist das bevorzugte vinylaromatische Monomer.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Man wählt das Lösungsmittel derart aus, daß es unter den Polymerisationsbedingungen nicht siedet und es mit dem vinylaromatischen Monomer und dem vinylaromatischen Polymer, welches sich hiervon ableitet, mischbar ist. Man kann alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Ethylbenzol oder Xylol verwenden.
Im allgemeinen wird die Lösungsmittelmenge derart gewählt, daß das Polymerisationsmilieu nicht mehr als 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthält.
In den folgenden Beispielen werden die Struktur und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerzusammensetzungen mit den folgenden Verfahren bestimmt:
- Fließindex (Fließzeit) im Warmen: Norm ISO 1133 Bedingung H
- Vicatpunkt 1 kg: Norm ISO 306 A
- IZOD-Kerbschlagzähigkeit: Norm ISO 180/1A
- bei Biegung gemessenes Elastizitätsmodul: Norm 150 178
- Bruchlestigkeit bei Zug und Biegung: Norm 150 R 527
- Molekularmasse des Polystyrols: Das Polystyrol wird aus dem Schlagpolystyrol mit Methylethylketon extrahiert, und seine Molekularmasse wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
In der Tabelle 1 stellt Mw die gewichtsmittlere Molekularmasse des Polystyrols, Mn die zahlenmittlere Molekularmasse des Polystyrols und Mw/Mn das Verhältnis der gewichtsmittleren Molekularmasse zur zahlenmittleren Molekularmasse des Polystyrols dar;
- Schwellzahl und Rückstandsgehalt
Man gibt 0,4 g Schlagpolystyrol in 40 ml Toluol bei Raumtemperatur unter Rühren für zwei Stunden. Die so erhaltene Zusammensetzung wird anschließend mit 20.000 U/min 30 Minuten lang zentrifugiert, so daß sich das gebildete Gel von der Lösung abtrennen kann. Das feuchte (mit Toluol durchtränkte) Gel, das nach Abtrennung der Lösung erhalten wird, wird anschließend unter Vakuum auf 80 ºC erhitzt, und man erhält ein trockenes Gel.
Wenn Mf die Masse des feuchten Geis darstellt, Mt die Masse des trockenen Gels darstellt und Me die Masse aus der Probenahme des Schlagpolystyrols ist, berechnet sich die Schwellzahl SZ nach der Formel SZ = Mf/Mt und der Rückstandsgehalt RG, welcher in Gewichtsprozent berechnet wird, berechnet sich nach der Formel RG = Mt/Me x 100.
Der Rückstandsgehalt RG zeigt in etwa den Kautschukgehalt der Polymerzusammensetzung an, denn er addiert sich zu dem Gesamtgewichtsprozentsatz an Polybutadien und Gewichtsprozentsatz an mit Polybutadien gepfropftem Polystyrol in der Polymerzusammensetzung.
Zwei Zusammensetzungen, die einen identischen Rückstandsgehalt und einen identischen Polybutadiengehalt aufweisen, werden folglich als Zusammensetzungen angesehen, die einen identischen Pfropfungsgehalt zwischen Polybutadien und Polystyrol aufweisen.
- Polybutadiengehalt in den Zusammensetzungen: Norm NF T 51-007
- mittlere Größe der Kautschukteilchen: Durch Sedimentationsgranulometrie (capa 700) nach Inlösungbringen in Methylethylketon.
In den Tabellen gibt die Zeile "HV/NV" den relativen Gewichtsprozentsatz von Polybutadien hoher Viskosität ("HV") und dem Polybutadien niedriger Viskosität ("NV") an.

Beispiel 1

In einen 15-Liter-Reaktor, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einer Temperatursteuervorrichtung ausgestattet ist, gibt man 7,9 kg Styrol, 1,2 kg Ethylbenzol und 300 g eines Weichmacheröls mit einer Viskosität von 210 Centipoise bei 20 ºC der Marke PRIMOL 352, welches von der Firma ESSO vertrieben wird. Anschließend gibt man bei Umgebungstemperatur und unter Rühren 300 g eines ersten Polybutadiens der Marke BR 1202 G, welches von der Firma SHELL vertrieben wird, in Form von festen gummiartigen Stücken hinzu, wobei das Polybutadien eine lineare Struktur und eine Viskosität bei 25 ºC in 5 %iger Lösung in Styrol von 160 Centipoise sowie eine intrinsische Viskosität bei 25 ºC von 2,5 dl/g aufweist, eine gewichtsmittlere Molekularmasse von 287.000 hat und einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von 96,5 % aufweist; anschließend gibt man 300 g eines zweiten Polybutadiens der Marke P 1001 hinzu, welches von der Firma ENICHEM vertrieben wird, und zwar in Form fester gummiartiger Suicke, wobei dieses Polybutadien eine verzweigte Struktur aufweist und eine Viskosität bei 25 ºC in 5 %iger Lösung in Styrol von 45 Centipoise besitzt und eine intrinsische Viskosität bei 25 ºC von 1,9 dl/g aufweist, eine gewichtsmittlere Molekularmasse von 175.000 hat und einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von 45 % und einen Gehalt an 1,2-Vinylstruktur von 11 % besitzt.
Die zwei Polybutadiene werden folglich in gleicher Menge in den Reaktor eingetragen. Es wird zur Hervorhebung erwähnt, daß eine Mischung mit gleichem Anteil an diesen beiden Polybutadienen eine Viskosität bei 25 ºC in 5 %iger Lösung in Styrol von 120 Centipoise aufweist.
Nachdem sich das gesamte Polybutadien gelöst hat, beginnt man mit der thermischen Polymerisation der Lösung. Das Fortschreiten der Polymerisation wird anhand der Messung des Feststoffgehalts bestimmt, der ausgehend von einer Probeentnahme im Verlauf der Polymerisation erhalten wird. Der Feststoffgehalt entspricht dem Gewichtsprozentsatz an Feststoff, der nach Verdampfen der entnommenen Proben unter Vakuum bei 200 ºC in bezug zum Anfangsgewicht der Probe erhalten wird.
Der Reaktor wird zunächst auf 126 ºC erhitzt, bis man einen Feststoffgehalt von 27 % erhält. Anschließend wird die Temperatur von 126 ºC in 90 Minuten auf 157 ºC gebracht. In diesem Moment liegt der Feststoffgehalt bei etwa 70 %. Der Inhalt des Reaktors wird anschließend in eine Verdampfungsvorrichtung bei etwa 180 ºC unter Vakuum übertragen, etwa 10 Minuten, so daß das nichtpolymerisierte Styrol und Ethylbenzol entfernt werden. Das erhaltene Produkt wird in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise granuliert. Für die Durchführung der mechanischen Tests werden die Probestücke durch Injektion bzw. Spritzguß verarbeitet. Die Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen. Das erhaltene Schlagpolystyrol weist eine monomodale Verteilung der Teilchengrößen mit einem Maximum bei etwa 1 um auf.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch gibt man 150 g des ersten Polybutadiens und 450 g des zweiten Polybutadiens hinzu. Die Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man die 300 g des ersten Polybutadiens und die 300 g des zweiten Polybutadiens durch 600 g eines linearen Polybutadiens der Marke HX 529C ersetzt, welches von der Firma BAYER vertrieben wird, eine Viskosität bei 25 ºC in 5 %iger Lösung in Styrol von 140 Centipoise aufweist und eine intrinsische Viskosität bei 25 ºC von 2,1 dl/g besitzt, eine gewichtsmittlere Molekularmasse von 224.000 mit einer Polymolekularität von 1,26 aufweist, einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von 38 % sowie einen Gehalt an 1,2-Vinylstruktur von 11 % besitzt. Die Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 4

In einen 15-Liter-Reaktor, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einer Temperatursteuerungsvorrichtung ausgestattet ist, gibt man 9 kg Styrol, 0,6 kg Ethylbenzol, 0,2 kg eines Weichmacheröls mit einer Viskosität von 210 Centipoise bei 20 ºC der Marke PRIMOL 352, welches von der Firma ESSO vertrieben wird. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur und unter Rühren 200 g eines ersten Polybutadiens der Marke BR 1202G hinzu, welches von der Firma SHELL vertrieben wird, und zwar in Form von gummiartigen festen Stücken, wobei dieses Polybutadien von linearer Struktur ist und eine Viskosität bei 25 ºC in 5 %iger Lösung in Styrol von 160 ºC und eine intrinsische Viskosität bei 25 ºC von 2,5 dl/g aufweist, eine gewichtsmittlere Molekularmasse von 287.000 besitzt und einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von 96,5 % aufweist; anschließend gibt man 200 g eines zweiten Polybutadiens der Marke Hx 56551c hinzu, welches von der Firma BAYER vertrieben wird, und zwar in Form von festen gummiartigen Stücken, wobei das Polybutadien von verzweigter Struktur ist und eine Viskosität bei 25 ºC in 5 %iger Lösung in Styrol von 40 Centipoise und eine intrinsische Viskosität bei 25 ºC von 1,7 dl/g aufweist, eine gewichtsmittlere Molekularmasse von 165.000 besitzt und einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von 37 % und einen Gehalt an 1,2-Vinylstruktur von 11 &sup0;/o besitzt.
Nachdem man das ganze Polybutadien in Lösung gebracht hat, beginnt man mit der thermischen Polymerisation der Lösung, und zwar in identischer Weise wie bei der Durchführung der Polymerisation, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme, daß man die 200 g des zweiten Polybutadiens durch 200 g eines linearen Polybutadiens der Marke H 529C ersetzt, welches von der Firma BAYER vertrieben wird und eine Viskosität von 25 ºC in 5 %iger Lösung in Styrol von 120 Centipoise und eine intrinsische Viskosität bei 25 ºC von 2,1 dl/g aufweist, eine gewichtsmittlere Molekularmasse von 224.000 besitzt, einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von 38 % aufweist und einen Gehalt an 1,2-Vinylstruktur von 11 % besitzt. Die Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man 600 g des ersten Polybutadiens hinzugibt und kein zweites Polybutadien hinzusetzt. Die Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man 600 g des zweiten Polybutadiens und kein erstes Polybutadien hinzugibt. Die Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man 60 g des ersten Polybutadiens und 540 g des zweiten Polybutadiens hinzugibt. Die Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß man 420 g des ersten Polybutadiens und 180 g des zweiten Polybutadiens hinzugibt. Die Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme, daß man die 200 g des Polybutadiens der Marke BR 1202G durch 200 g eines Polybutadiens der Marke BR 40 ersetzt, welches von der Firma ENICHEM vertrieben wird, wobei letzteres Polybutadien einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von mehr als 98 % und eine Viskosität bei 25 ºC in 5 Gew.-%iger Lösung in Styrol von 330 Centipoise aufweist. Die Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen. Tabelle 1 Tabelle 2

Claims

1. Polymerzusammensetzung, enthaltend ein vinylaromatisches Polymer und einen Polybutadien enthaltenden Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk sich von einem Polybutadien hoher Viskosität und einem Polybutadien niedriger Viskosität ableitet, wobei das Polybutadien hoher Viskosität eine lineare Struktur, einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von mehr als 80 % und eine Viskosität, die bei 25 ºC bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol gemessen wird, von 120 bis 350 Centipoise aufweist und wobei das Polybutadien mit niedriger Viskosität einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von weniger als 80 % und eine Viskosität, die bei 25 ºC bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol gemessen wird, von 30 bis 90 Centipoise aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien hoher Viskosität eine Viskosität, die bei 25 ºC bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol gemessen wird, von 180 bis 300 Centipoise aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien niedriger Viskosität eine Viskosität, die bei 25 ºC bei einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol gemessen wird, von 40 bis 75 Centipoise aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien hoher Viskosität einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von mehr als 90 % aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit niedriger Viskosität einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von 30 bis 60 % aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien hoher Viskosität einen Gehalt an 1,2-Vinylstruktur von 0,1 bis 5 %, vorzugsweise von 0,5 bis 3 %, aufweist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit geringer Viskosität einen Gehalt an 1,2-Vinylstruktur von 1 bis 25 %, vorzugsweise von 5 bis 18 %, aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mit hoher Viskosität 10 bis 90 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt und daß das Polybutadien mit geringer Viskosität 90 bis 10 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien hoher Viskosität 10 bis 70 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt und daß das Polybutadien mit geringer Viskosität 90 bis 30 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens därstellt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 25 Gew.-% Polybutadien enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Polymer Polystyrol ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Weichmacher enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Antioxidationsmittel enthält.

14. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, die ein vinylaromatisches Polymer und einen Kautschuk umfaßt, wobei das Verfahren einen Verfahrensschritt zur Polymerisation mindestens eines vinylaromatischen Monomers in Gegenwart eines Polybutadiens mit hoher Viskosität und eines Polybutadiens mit geringer Viskosität und gegebenenfalls eines organischen Lösemittels umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien hoher Viskosität eine lineare Struktur, einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von mehr als 80 % und eine Viskosität, gemessen bei 25 ºC mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol, von 120 bis 350 Centipoise aufweist und daß das Polybutadien geringer Viskosität einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von weniger als 80 % und eine Viskosität, gemessen bei 25 ºC mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol, von 30 bis 90 Gentipoise aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien hoher Viskosität eine Viskosität, gemessen bei 25 ºC mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol, von 180 bis 300 Centipoise aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien geringer Viskosität eine Viskosität, gemessen bei 25 ºC mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in Styrol, von 40 bis 75 Centipoise aufweist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien hoher Viskosität einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von mehr als 90 % aufweist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien geringer Viskosität einen Gehalt an cis-1,4-Struktur von 30 bis 60 % aufweist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien hoher Viskosität 10 bis 90 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt und daß das Polybutadien geringer Viskosität 90 bis 10 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien hoher Viskosität 10 bis 70 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt und daß das Polybutadien geringer Viskosität 90 bis 30 Gew.-% des insgesamt eingesetzten Polybutadiens darstellt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsschritt in Masse durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine vinylaromatisches Monomer Styrol ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsarbeitsschritt in Gegenwart mindestens eines Zusatzstoffes wie einem Weichmacher oder einem Antioxidationsmittel durchgeführt wird.