JP2018024797A - ゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性と耐環境応力亀裂性に優れるゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂を提供する。【解決手段】本発明のゴム組成物は、ミクロ構造中のシス−１，４−構造が６５〜９５モル％、ビニル−１，２−構造が４〜３０モル％、及び重量平均分子量が２×１０５〜１０×１０５の条件を満たし、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエン（Ａ）２８〜８０重量％と、２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が１１０〜１９０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６０以下、かつ、かつＳｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が２．６〜４．１の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）７２〜２０重量％とが合計で１００重量％となるように配合されたゴム組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃強度と耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）に優れるゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂に関する。

ポリスチレン（ＰＳ）は、一般に剛性に優れているが衝撃強度が低いという欠点を有しているので、その欠点を補うためにゴム類を加えて、剛性と衝撃強度のバランスのとれた高耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）として広く使用されている。しかし、通常は高耐衝撃ポリスチレンに無害であると考えられる物質であっても応力の存在下では、破滅的破損を生ずる原因になる場合がある。耐衝撃ポリスチレンに対して環境応力亀裂を生じさせる物質として、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、バターのような高脂肪含有食品等挙げられる。特に、食品トレイ、冷蔵庫の内装材等に使用される高耐衝撃ポリスチレンには、剛性、衝撃強度のバランスに更に耐環境応力亀裂性が要求される。

特許文献１には、二量体と三量体の発生を抑えて、かつ膨潤度を低下させない製造プロセスが開示されている。ゴム変性ポリスチレンを含む重合溶液を加熱・減圧下にフラッシュし、更にフラッシュ後のゴム変性ポリスチレン組成物の温度を１９０〜２３０℃程度に加熱することにより、未反応モノマーおよび溶剤を脱揮発して、ポリスチレン中にポリブタジエンゴム粒子が分散しており、ポリブタジエンゴム粒子の平均体積粒径が６〜１３μｍ、ゲル含量が２５〜３５重量％で、残留揮発分が２０００ｐｐｍ以下である、耐油性を有するゴム変性ポリスチレン組成物が開示されている。
下記特許文献２には、０．１〜８重量％のポリブテンを含み、無水マレイン酸含有量が２〜２５重量％で、ゴム粒径が０．１〜１１μｍの範囲である、耐環境応力亀裂性と靭性が改良された、ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーが開示されている。

また、下記特許文献３には、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５モル％、トランス−１，４−構造含有率が５モル％以下、及び１，２−構造含有率が４〜３０モル％で、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８０以下、ゲル含量が０．０６重量％以下で、ＡＰＨＡカラーが２０以下であるポリブタジエンが開示されている。また、特許文献３には、ＡＢＳポリマーにおいて、耐環境応力亀裂性を向上させるためには、ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、２０〜６０であることが好ましいことが開示されている。

特開２００２−２７５２１０号公報 ＷＯ２００５／０１６９７８ ＷＯ２０１１／１０２５１８

しかしながら、上記特許文献１に開示のゴム変性ポリスチレン組成物の製造においては、未反応モノマーおよび溶剤を脱揮発するために脱揮発槽の圧力を低くすることは、減圧のためのエネルギー、モノマーおよび溶剤を回収するエネルギーが増加し、またフラッシュ後に高い温度で余熱するためのエネルギーが増加して工程が複雑になる。特許文献２に開示のゴム変性ポリスチレン組成物では、無水マレイン酸と低分子量のポリブテンの添加、及びスチレン系マトリックス樹脂中のゴム粒径を約０．１〜１１μｍの範囲とすることにより、耐環境応力亀裂性にさらに靭性を改良しているが重合反応器に供給する成分が多く、実用的な観点からプロセスが煩雑になるという問題点がある。

特許文献３には、主としてミクロ構造が制御され、分子量分布が狭く、ゲル含量が少なく、ＡＰＨＡカラーが低いポリブタジエンを得ることが開示されているが、耐環境応力亀裂性の点から更にゴム組成物の改良が望まれていた。
上記特許文献のいずれにおいても、ポリブタジエンを用いて変性された、主として１種類の変性スチレン系樹脂により、耐衝撃性と共に耐環境応力亀裂性の向上が図られているが、更なる耐環境応力亀裂性の向上が求められていた。そこで、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂の製造プロセスが複雑にならず、かつ特定の分子構造又は物性を有する、少なくとも２種類のポリブタジエンをゴム成分として使用することにより、耐衝撃性と共に耐環境応力亀裂性が改善可能なゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ特後述する（ａ１）〜（ａ３）の要件を満足するポリブタジエンと、後述する特定の粘度特性を有するリニアリティ（線状性）が高いポリブタジエンを特定割合で配合して得られるゴム組成物を用いたゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃強度と耐環境応力亀裂性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）及び（２）に記載する発明を要旨とする。

（１）下記（ａ１）から（ａ３）の特性を有する、メタロセン触媒により製造されるポリブタジエン（Ａ）２８〜８０重量％と、
（ａ１）ミクロ構造中のシス−１，４−構造が６５〜９５モル％、
（ａ２）ミクロ構造中のビニル−１，２−構造が４〜３０モル％、
（ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０^５〜１０×１０^５、
下記（ｂ１）から（ｂ３）の特性を有する、上記ポリブタジエン（Ａ）以外のポリブタジエン（Ｂ）７２〜２０重量％、
（ｂ１）２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が１１０〜１９０（ｃｐｓ）、
（ｂ２）１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が６０以下、
（ｂ３）前記スチレン溶液粘度と前記ムーニー粘度の比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．６〜４．１、
とが合計で１００重量％となるように配合されたゴム組成物。

（２）ゴム状重合体成分として前記（１）に記載のゴム組成物を用いることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。

本発明のゴム組成物で変性されたゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃強度と耐環境応力亀裂性に優れる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の変性に用いられるゴム組成物（第１の発明）、及び該ゴム組成物を用いたゴム変性スチレン系樹脂（第２の発明）について以下に説明する。
（Ｉ）ゴム組成物（第１の発明）
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の変性に用いられるゴム組成物の主成分は、ポリブタジエン（Ａ）と、ポリブタジエン（Ｂ）からなる。

（１）ポリブタジエン（Ａ）について
（１−１）ポリブタジエン（Ａ）の特徴
ポリブタジエンには、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。本発明の組成物に使用されるポリブタジエン（Ａ）について、シス−１，４−構造含有率は、６５〜９５モル％であり、７０〜９５モル％であることが好ましく、７０〜９２モル％であることがより好ましい。

ビニル−１，２−構造含有率は、４〜３０モル％であり、５〜２５モル％であることが好ましく、７〜１５モル％であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）のトランス−１，４−構造含有率は、５モル％以下であることが好ましく、４．５モル％以下であることがより好ましく、０．５〜４モル％であることがさらに好ましい。ミクロ構造のシス−１，４−構造及びビニル−１，２−構造の含有率が上記の範囲内であると、ポリブタジエン（Ａ）の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）を良好に維持でき、また添加剤などに用いた場合のゴム的性質を抑制して、物性のバランスや外観なども良好に維持できる。

また、本発明において、ゴム組成物の成分として、シス−１，４−構造の含有率が高く、１，２−構造が適度に含まれる上記ミクロ構造のポリブタジエンを用いて変性されるスチレン系樹脂は耐衝撃性の向上が期待できる。ポリブタジエン（Ａ）のミクロ構造分析における各ユニットの割合は、それぞれ赤外吸収スペクトル分析によって求められる。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（シス（ｃｉｓ）：７４０ｃｍ^−１、ビニル（ｖｉｎｙｌ）：９１０ｃｍ^−１、トランス（ｔｒａｎｓ）：９６７ｃｍ^−１）の吸収強度比から、ポリブタジエンのミクロ構造ユニットが求められる。

ポリブタジエン（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の分子量として、下記の範囲で示される。すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０^５〜１０×１０^５であり、３×１０^５〜８×１０^５であることが好ましい。ポリブタジエン（Ａ）の重量分子量が上記範囲より大きいとトルエン不溶分（ゲル分）の増加の問題が生じる場合があり、一方、上記範囲より小さいと生産性の低下が生ずる場合がある。また、同様の理由により、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０×１０^４〜４０×１０^４であることが好ましく、１５×１０^４〜３０×１０^４であることがより好ましい。

ポリブタジエン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８０以下であることが好ましく、１．５０〜２．６０であることがより好ましく、１．８０〜２．４０であることがさらに好ましい。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、スチレン系樹脂の改質剤として用いた場合のゴム粒子径のコントロールが容易になり、かつ粒子径サイズを均一にすることができるばかりでなく、グロス（光沢性）やグラフト性を向上でき、さらに耐衝撃強度も改善される。尚、ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法（東ソー(株)製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を採用して、標準ポリスチレン換算により算出した。具体的には、溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムは昭和電工(株)製、カラム（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０５Ｌ）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いて行うことができる。

ポリブタジエン（Ａ）のトルエン不溶分（ゲル含量）は、０．０６０重量％以下であることが好ましく、０．０２０重量％以下であることがより好ましく、０．０００１〜０．０１０重量％であることがさらに好ましい。このようにトルエン不溶分を少ない領域に制御することによって、溶媒に溶解させた際の未溶解分であるゲルを取り除くフィルタの目詰まりが生じうるのを抑制できる。また、トルエン不溶分を少なくすることによって、フィッシュアイの問題を減少することができる。上記トルエン不溶分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れて室温（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置したろ過器を用いてろ過し、ろ過後に金網に付着したゲル分をいい、ゲルが付着した金網を真空乾燥して付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値である。

ポリブタジエン（Ａ）の分子量の指標となる、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］は、０．１〜１０（ｃｐｓ）であることが好ましく、１〜８（ｃｐｓ）であることがより好ましい。

ポリブタジエン（Ａ）のコールドフロー速度（ＣＦ）は、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。コールドフロー速度は、得られたポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１０分間当たり吸引されたポリマー量として求められる。

ポリブタジエン（Ａ）の、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜４００（ｃｐｓ）であることが好ましく、２０〜３００（ｃｐｓ）であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）の、５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）と、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４）は、９以下であることが好ましく、１．０〜６．０であることがより好ましく、１．０〜５．０であることがさらに好ましい。尚、ムーニー粘度は後述する通り、ＪＩＳ Ｋ６３００に基づいて測定される値である。

（１−２）ポリブタジエン（Ａ）の製造方法
（イ）ポリブタジエン（Ａ）の製造に使用する触媒
ポリブタジエン（Ａ）は、例えば、（Ａ１）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて得ることが製造できる。

あるいは、ポリブタジエン（Ａ）は、（Ａ１）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ａ３）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ａ４）水からなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造することができる。

［（Ａ１）遷移金属化合物のメタロセン型錯体］
上記（Ａ１）遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属化合物のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ_３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。中でも、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が好適に用いられる。

（周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体）
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、ＲＭ・Ｌａ、ＲｎＭＸ_２−ｎ・Ｌａ、ＲｎＭＸ_３−ｎ・Ｌａ、ＲＭＸ_３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａ、ＲｎＭＸ_３−ｎ（ＮＲ’）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０、１又は２である）。上記の中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ_３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａの一般式で表される化合物が好ましい。

（ａ）Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物であり、具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタンタル（Ｔａ）であり、バナジウムが好ましい。
（ｂ）Ｒは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基又は分岐状脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基；トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環が、Ｘの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。

（ｃ）Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

炭素数１乃至２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基又は分岐状脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。

アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、メチルチオでもよい。

アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが挙げられる。

以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが好ましい。

（ｄ）Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性を有する一般的な無機又は有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

（ｅ）ＮＲ’はイミド基であり、Ｒ’は、炭素数１乃至２５の炭化水素置換基である。Ｒ’の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基又は分岐状脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。

これらの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体の中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が特に好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ_２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ_２・Ｌａ、Ｒ_２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ_３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａなどが好ましく、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ_３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａがより好ましい。

（ＲＶＸ_３・Ｌａで示される具体的な化合物）
ＲＶＸ_３・Ｌａ中のＲＶＸ_３で示される具体的例としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）が挙げられる。
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド及びモノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなど）

（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）

（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）

（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）

（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）

（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）

（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）

（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライド

（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド（例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライドなど）

（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシド（例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライドなど）

（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体

（ｘｉ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたもの（例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなど）

（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体

（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体又はジアルコキシ体

（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物

（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体（例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムなど）

（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体

（ＲＶ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａで表される具体的な化合物）
上記のＲＶ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａ中のＲＶ（Ｏ）Ｘ_２で表される具体例としては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。

（ｉ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、及びこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体

（ｉｉ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたもの（例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体など）

（ｉｉｉ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、及びこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体

（ｉｖ）（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム

［（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物と、アルモキサン］
上記（Ａ２）成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物のうち、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。

カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

イオン性化合物としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。

中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物は、一種を単独で用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、（Ａ２）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ）ｎで示される鎖状アルモキサン又は環状アルモキサンが挙げられる（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ’としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。

トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。

縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。

［（Ａ３）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物］
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分に、さらに（Ａ３）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組み合わせて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ａ３）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。

具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。

さらに、エチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機金属ハロゲン化合物；ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機金属化合物も含まれる。有機金属化合物は、一種を単独で用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記の触媒各成分の組合せとしては、（Ａ１）成分として、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ_３）などのＲＭＸ_３、又はシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ_２、（Ａ２）成分として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ａ３）成分として、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましい。

（Ａ２）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ａ３）成分として上記のアルモキサンを組み合わせてもよい。

各成分の配合割合は、各種条件及び組合せにより異なるが、（Ａ１）成分のメタロセン型錯体と（Ａ２）成分のアルモキサンのモル比（Ａ２）／（Ａ１）は、１〜１０００００であることが好ましく、１０〜１００００であることがより好ましい。

（Ａ１）成分のメタロセン型錯体と（Ａ２）成分のイオン性化合物とのモル比（Ａ２）／（Ａ１）は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。

（Ａ１）成分のメタロセン型錯体と（Ａ３）成分の有機金属化合物とのモル比（Ａ３）／（Ａ１）は、０．１〜１００００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。

［（Ａ４）成分としての水］
さらに、（Ａ４）成分として水を添加することが好ましい。（Ａ３）成分の有機金属化合物と（Ａ４）成分の水とのモル比（Ａ３）／（Ａ４）は、０．６６〜５であることが好ましく、０．７〜３．０であることがより好ましい。

（ロ）ブタジエンの重合方法
上記の触媒成分の添加順序は、特に制限はない。また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。水素の存在量は、ブタジエン１モルに対して、５００ミリモル以下又は２０℃１気圧で１２Ｌ以下であることが好ましく、５０ミリモル以下又は２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であることがより好ましい。

なお、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン；及び／又はスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィンを少量含んでいてもよい。

重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。

また、上記の触媒を用いて所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、溶液法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体又は溶液は、分離してから本重合に用いることができ、又は分離せずに本重合を続けて行うことができる。

重合温度は、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、−５０〜１２０℃の範囲がより好ましい。重合時間は、２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲がより好ましい。

所定時間重合を行った後、重合停止剤を添加して重合を停止する。その後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

なお、ポリブタジエンを得るためには、添加される重合停止剤の分散性を向上させる必要がある。重合停止剤の分散性を向上させることにより、重合触媒と重合停止剤を効率良く反応させ、重合触媒を失活させることができる。

ポリブタジエン（Ａ）は、変性したものでもよい。具体的には、変性用遷移金属触媒で分岐化したものが挙げられる。しかしながら、変性により、ポリブタジエン（Ａ）の製造プロセスが複雑になり、副反応増加によるゲル増加などによる品質の低下を招く場合があるため、未変性のポリブタジエン（Ａ）を用いることが好ましい。

（２）ポリブタジエン（Ｂ）について
ポリブタジエン（Ｂ）の、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、１１０〜１９０（ｃｐｓ）である。該スチレン溶液粘度が１１０（ｃｐｓ）以上で後述するゴム変性スチレン系樹脂中に分散するゴム成分からなる粒子の粒子径を所望の大きさに制御することができ、一方、１９０（ｃｐｓ）以下で生産性が低下するのを抑制することができる。

ポリブタジエン（Ｂ）の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、６０以下である。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、耐環境応力亀裂性の向上に重要であり、上記ムーニー粘度範囲で良好な耐衝撃性を保持しつつ、所望の耐環境応力亀裂性を得ることが可能になる。かかる観点から、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、２０〜５５であることが好ましく、３０〜５０であることがより好ましい。本発明におけるムーニー粘度は、回転可塑度計の一種であるムーニー粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ６３００に基づいて測定される工業的粘度指標であり、以下、単位記号として［ＭＬ_１＋４，１００℃］を用いる。この場合、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ローター（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間であることをそれぞれ示して、１００℃の温度条件下にて測定された値であることを意味する。

ポリブタジエン（Ｂ）の、前記５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）と、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）との比（Ｓｔ−ｃｐ／［ＭＬ_１＋４，１００℃］）は、２．６〜４．１である。該比が２．６以上で後述するゴム変性スチレン系樹脂中に分散するゴム成分からなる粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能であり、一方、該比が４．１以下で生産性の低下を抑制することが可能である。

スチレン溶液粘度は、濃厚溶液中でのブタジエンゴムの分子の絡みあいの程度を示すものであって、同程度の分子量分布のブタジエンゴムにあっては、分子量が同一であれば（即ちムーニー粘度が同一であれば）ポリマー鎖の分岐の度合いの尺度となるもので、同一ムーニー粘度の場合、スチレン溶液粘度が大きいことは低分岐性であることを示す。すなわち、（Ｓｔ−ｃｐ／［ＭＬ_１＋４，１００℃］）は、リニアリティの指標となり、（Ｓｔ−ｃｐ／［ＭＬ_１＋４，１００℃］）が高いほどゴムのリニアリティは高く、低分岐性のポリマー構造を有していることになる。かかる観点から、（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４，１００℃）は、２．９以上あることが好ましく、２．９５以上であることがより好ましい、一方、４．１以下あることが好ましく、３．８以下であることがより好ましく、３．６以下であることが更に好ましい。

ポリブタジエン（Ｂ）のミクロ構造として、シス−１，４−構造は９０モル％以上が好まし、９５モル％以上がより好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。前記範囲でゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性を良好に維持することができ、かつ高い膨潤度を得ることができる。トランス−１，４−構造については、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。

また、１，２−構造については５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。ミクロ構造が上記の範囲内でポリマーの反応性（グラフト反応等）が良好で、物性のバランスや外観性にも優れる。

ポリブタジエン（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０であることが好ましく、１．５〜４．５であることがより好ましい。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、スチレン系樹脂の改質剤として用いた場合のゴム粒子径のコントロールを容易に行うことができ、かつ粒子径サイズを均一にすることができる。

ポリブタジエン（Ｂ）のトルエン不溶分（ゲル含量）は、０．０５０重量％以下であることが好ましく、０．０３０重量％以下であることがより好ましく、０．０１０重量％以下であることが更に好ましい。このようにトルエン不溶分を少ない領域で制御することによって、溶媒に溶解させた際の未溶解分であるゲルを取り除くフィルタの目詰まりが生じうるのを可及的に防止できる。

また、トルエン不溶分を少なくすることによって、フィッシュアイの問題を防ぐことができる。上記トルエン不溶分の測定法は、上記ポリブタジエン（Ａ）において記載した方法と同様である。また、ポリブタジエン（Ｂ）のコールドフロー速度は、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。コールドフロー速度の求め方は、上記に示した通りである。

（３）ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前記ポリブタジエン（Ａ）２８〜８０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ）７２〜２０重量％とが合計で１００重量％となるように配合されたゴム組成物である。上記ポリブタジエン（Ａ）２８〜８０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ）７２〜２０重量％とが合計で１００重量％となる配合割合のゴム組成物であると、該ゴム組成物を使用すると、耐衝撃強度と耐環境応力亀裂性に優れる、ゴム変性ポリスチレン樹脂を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とからなるもの（ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の合計が１００重量％）であるが、後述するように、本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム成分には、必要に応じて他のジエン系ゴム等のゴム成分を含めることができる。この場合、他のジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）とは異なるポリブタジエン、アクリロニトリル等の合成ゴムや、天然ゴムなどが挙げられる。

ポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ｂ）等のブレンド方法としては、ロール等でポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ｂ）等を固体状態のままブレンドする方法、ポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ｂ）等をトルエンやシクロヘキサンなどの溶媒に溶解させた溶液の状態でブレンドする方法が挙げられる。固体状態のままブレンドするよりも、溶液の状態でブレンドする方が好ましい。

（ＩＩ）ゴム変性スチレン系樹脂（第２の発明）
（１）ゴム変性スチレン系樹脂の特徴
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体成分として、前記第１の発明であるゴム組成物を用いることを特徴とする。前記ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を前記特定割合で含むゴム組成物を用いてスチレン系樹脂を変性することで、ハンドリング性、加工性、形状保持性、ゴム粒子径の制御性が良好で、耐衝撃強度と耐環境応力亀裂性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。

ゴム変性スチレン系樹脂の連続相を構成するスチレン系樹脂は、従来、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）製造用として知られているスチレン系単量体を重合して得られるものである。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン；ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロムスチレン、テトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体は、上記の一種を単独で用いることができ、また二種以上を組み合わせて用いることもできる。

（イ）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム組成物含有量
ゴム変性スチレン系樹脂中には、前記第１の発明であるゴム組成物が３〜２５重量％含まれることが好ましく、５〜２０重量％含まれることがより好ましい。ゴム組成物の含有量が上記の範囲より少ないと、本発明の効果である耐環境応力亀裂性の向上は期待できなくなる。一方、ゴム組成物の含有率が増大すると共にゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性は向上するが、ゴム組成物の含有量が上記の範囲より多くなると、ゴム変性スチレン系樹脂製造の際に反応溶液の高粘度化によりゴム成分の体積平均粒子径の制御が困難になるおそれがある。尚、該高粘度化の問題は、溶媒により希釈することで高粘度化の問題は回避することが可能である。
尚、本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム成分には、必要に応じて前記第１の発明であるゴム組成物以外の他のジエン系ゴム等のゴム成分を含めることができる。他のジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）とは異なるポリブタジエン、アクリロニトリル等の合成ゴムや、天然ゴムなどが挙げられる。該他のゴム成分を配合する場合、全ゴム成分中で、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とが合計で６０重量％以上含まれることが好ましく、８０重量％以上含まれることがより好ましく、９０重量％以上含まれることが更に好ましく、９５重量％以上含まれることが特に好ましく、９８重量％以上含まれることが最も好ましい。

（ロ）ゴム成分の体積平均粒子径と粒子径半値幅
ゴム組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂の連続相を構成するスチレン系樹脂中に、粒子状に分散された状態で存在する。ゴム組成物の体積平均粒子径は、４．０〜７．０μｍであることが好ましく、４．５〜６．５μｍであることがより好ましい。前記粒子径の範囲で耐環境応力亀裂性の向上が期待できる。ゴム変性スチレン系樹脂中でゴム組成物の少なくとも一部は、スチレン系樹脂とグラフト結合などの化学結合をして存在する。ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム成分の体積平均粒子径と粒子径半値幅は、細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）と呼ばれるコールター原理を利用して測定される。

（ハ）スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ
ゴム変性スチレン系樹脂の連続相を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上が好ましく、１５万〜４０万がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３万以上が好ましく、５万〜２０万がより好ましい。重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．０がより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゴム変性スチレン系樹脂中で連続相を形成するポリスチレン系樹脂を前記ＧＰＣ法により測定することができる。
（ニ）トルエン不溶分（ゲル含量）
ゴム変性スチレン系樹脂のトルエン不溶分は、２０〜４０重量％が好ましく、２５〜３５重量％がより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂のトルエン不溶分は後述する方法で測定される。
（ホ）膨潤度
ゴム変性スチレン系樹脂の膨潤度は、８〜２０が好ましく、１１〜２０がより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の膨潤度は後述する方法で測定される。膨潤度が高くなると耐衝撃性強度と耐環境応力亀裂性は向上する傾向を示す。

（へ）メチルエチルケトン−アセトン不溶分
ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン−アセトン不溶分は、２０〜４０重量％が好ましく、２５〜３５重量％がより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の該不溶分は後述する方法で測定される。
（ト）グラフト率
ゴム変性スチレン系樹脂における、ゴム組成物中のポリブタジエンのポリスチレン樹脂へのグラフト率は、耐環境応力亀裂性を向上させるためには、１５０〜３５０重量％が好ましく、２００〜３００重量％がより好ましい。グラフト率が高くなると一般に耐衝撃強度が向上し、一定の歪をかけた時にクレーズの発生を抑制する傾向を示す。

（２）ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、ゴム組成物の存在下にスチレン系単量体の重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。この重合反応は、バッチ式（回分式）でもよく連続式でもよい。

塊状重合法の例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）に、上記のゴム組成物（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム組成物を分散したゴム粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。さらに、重合を継続すると、ゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て、５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性スチレン系樹脂が製造される。

スチレン系単量体とゴム組成物を主体とする原料溶液は、例えば、完全混合型反応器において重合される。完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、ヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼を有するものが好ましい。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。

ゴム変性スチレン系樹脂の製造時に、上記のゴム組成物の他に、必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを用いることができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてもよい。さらに、これらの方法によって製造されたゴム変性スチレン系樹脂を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。

ゴム変性スチレン系樹脂には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。ゴム変性スチレン系樹脂は、公知の各種成形品に用いることができるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるため、電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜３、及び比較例１〜３においては、本願発明のゴム組成物を形成する２種類のポリブタジエンの配合割合を変えたゴム組成物を用いて変性した、ゴム変性スチレン系樹脂についての物性等の評価を行った。また、実施例４〜６、及び比較例４〜６において、前記ゴム変性スチレン系樹脂についてオイル浸漬前後の機械的強度等の評価を行った。

初めに本実施例、比較例での評価方法と、使用した原料の調製方法を記載する。
（１）評価方法
（１−１）ポリブタジエンの物性測定方法
（イ）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（(株)島津製作所製、型式：ＳＭＶ−３００ＲＴ）を用いて１００℃にて予熱１分間、測定４分間での値を測定した。
（ロ）スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）
スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）としては、５ｇのポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解させ、２５℃における溶液粘度（単位：センチポイズ（ｃｐｓ））を測定した。
粘度の測定装置は、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いた。尚、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。

（ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（東ソー(株)製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を採用して、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムは昭和電工(株)製、カラム（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０５Ｌ）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。

（ニ）ミクロ構造分析
ポリブタジエンのミクロ構造分析における、シス−１，４構造ユニット、トランス−１，４構造ユニット、及びビニル構造ユニットの割合は、それぞれ赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（シス（ｃｉｓ）：７４０ｃｍ^−１、ビニル（ｖｉｎｙｌ）：９１０ｃｍ^−１、トランス（ｔｒａｎｓ）：９６７ｃｍ^−１）の吸収強度比から、ポリブタジエンのミクロ構造ユニットの割合を算出した。
（ホ）トルエン不溶分（ゲル含量）
トルエン不溶分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れて室温（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置したろ過器を用いてろ過し、ろ過後に金網に付着したゲル分をいい、ゲルが付着した金網を真空乾燥して付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値である。
（ヘ）コールドフロー速度
コールドフロー速度は、得られたポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１０分間当たり吸引されたポリマー量として求められる。

（１−２）ゴム変性スチレン系樹脂の評価
（イ）ゴム成分の体積平均粒子径と粒子径半値幅
ゴム成分の体積平均粒子径と粒子径半値幅は、細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）と呼ばれるコールター原理を利用して測定した。すなわち、ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを、ジメチルホルムアミドに溶解させた。その溶液の一部をベックマン・コールター社製のコールターカウンター装置（商品名：マルチサイダーＩＩＩ型）を用いて、溶媒ジメチルホルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させることによって、ゴム粒子の体積平均粒子径及び半値幅を求めた。

（ロ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
前記ポリブタジエンの物性測定方法に記載したのと同様のＧＰＣ法により測定した。
（ハ）トルエン不溶分（ゲル含量）
トルエン不溶分（ゲル含量）は、前記ポリブタジエンの物性測定方法に記載したのと同様の方法で行った。
（ニ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／アセトン（ＡＣ）不溶分
１ｇのゴム変性スチレン系樹脂を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／アセトン（ＡＣ）配合比が１／１（重量比）の混合液５０ｍｌに加えて１時間激しく攪拌することで、溶解・膨潤させた。次に、遠心分離機にて不溶分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てた。このようにして得られた（ＭＥＫ／ＡＣ不溶分（ｇ））を求めて、ＭＥＫ／ＡＣへの不溶分を算出した。
ＭＥＫ／ＡＣ不溶分＝［ＭＥＫ／ＡＣ不溶分量（ｇ）／ゴム変性スチレン系樹脂量（１ｇ）］×１００（ｗｔ％）

（ホ）グラフト率
前記メチルエチルケトン／アセトン不溶分と、ゴム成分の含有率から求められるゴム成分量（Ｒ（ｇ））とから、グラフト率を算出した。
グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ不溶分量（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）

（ヘ）膨潤度とトルエン不溶分
トルエン５０ｍｌにゴム変性ポリスチレン系樹脂１ｇを１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。上澄液を捨てた１分後の沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比を膨潤度とした。尚、乾燥時の重量が、トルエン不溶分の値である。
（ト）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。
（チ）引張特性
オイル浸漬前後の評価用試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、引張強度（降伏点、破断点）、及び破断時の伸びを測定した。

（２）原料の調製方法
（イ）ポリブタジエン（ａ）の製造
本発明のポリブタジエン（Ａ）に相当するポリブタジエン（ａ）は、以下の方法により調製した。すなわち、内容量１．５リットル（Ｌ）（槽径：０．０８ｍ）のヘリカルタイプの攪拌機付（撹拌翼径：０．０６ｍ）の重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン：２０重量％、１．３−ブタジエン：４０重量％、ブテン：４０重量％）を１Ｌ仕込んで攪拌した。次いで、水１９μｌを添加して、５００ｒｐｍで３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１２０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いでトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを添加した。５分間攪拌した後、バナジウムオキシ（シクロペンタジエニル）ジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）６．８μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）１０．２μｍｏｌをトルエン溶液にて順に加え、重合温度５０℃、５００ｒｐｍで３０分間重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルメチル）−ｏ−クレゾール（ｃａｓ−ナンバー：１１０５５３−２７−０）を０．２３５５ｍｍｏｌ添加し、１分間攪拌した。次に、反応停止剤として水を６ｍｌ添加し、ヘリカルタイプの攪拌翼にて７００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、溶媒及び水を蒸発・乾燥させることによって、ポリブタジエン（ａ）を得た。得られたポリブタジエン（ａ）の物性を表１に示す。尚、コールドフロー速度は、０．２９ｇ／１０ｍｉｎであった。

（ロ）ポリブタジエン（ｂ）の製造
本発明のポリブタジエン（Ｂ）に相当するポリブタジエン（ｂ）は、以下の方法により調製した。すなわち、内容量１．５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン、１，３−ブタジエンを注入した。続いて、水、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドを注入して熟成させる。その後、１，５−シクロオクタジエン、コバルトオクトエートを注入し、重合させた。４，６−ビス（オクチルチオエチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止させた後、未反応のブタジエンおよび２−ブテン類を蒸発除去し、その後、溶媒および水を蒸発・乾燥させることでポリブタジエン（ｂ）を得た。
得られたポリブタジエン（ｂ）の物性を表１に示す。尚、コールドフロー速度は、０．１９ｇ／１０ｍｉｎであった。

［実施例１〜３］
（１）ゴム変性スチレン系樹脂の調製
実施例１、２、３において、ポリブタジエン（ａ）とポリブタジエン（ｂ）を表２に示す７５／２５、５０／５０、３０／７０（重量％）の配合割合からなるゴム組成物を用いて、以下に記載する予備重合条件、懸濁重合条件でゴム変性スチレン系樹脂を調製した。
（１−１）予備重合
攪拌機付１．５リットル（Ｌ）のオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン９１．３重量部に、前記ゴム成分をそれぞれ各８．７重量部加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．０８重量部を加えて、１３０℃で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで９０分間予備重合して、予備重合液を得た。

（１−２）懸濁重合
上記予備重合液に、懸濁重合を行うために０．５重量％ポリビニルアルコール水溶液を注入し、ベンゾイルパーオキサイド０．２０重量部及びジクミルパーオキサイド０．１５重量部を加えて１００℃ で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間、攪拌下に連続的に懸濁重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してゴム変性スチレン系樹脂を得た。

（２）ゴム変性スチレン系樹脂の物性測定
得られたゴム変性スチレン系樹脂をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表２に示した。

［比較例１〜３］
比較例１、２、３において、表２に示すポリブタジエン（ａ）とポリブタジエン（ｂ）を重量％でそれぞれ１００／０、２５／７５、０／１００の割合で配合したゴム成分を用いた以外は上記実施例１、２に記載する予備重合条件、懸濁重合条件でゴム変性スチレン系樹脂を調製した。得られたゴム変性スチレン系樹脂をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。評価結果を表２に示した。

［実施例４〜６、比較例４〜６］
実施例４〜６、比較例４〜６において、上記実施例１〜３、及び比較例１〜３でそれぞれ調製したゴム変性スチレン系樹脂について、耐環境応力亀裂性を評価するために、オイル浸漬前とオイル浸漬後の試験片について、引張強度（降伏点と破断点）、及び破断時の伸びを測定した。

（１）オイル浸漬試験方法
引張試験片（１号形試験片）を１．２％の曲げ歪をかける固定具に取り付けた状態で、２４℃、２時間食用油に浸漬させた。尚、食用油としては、中国国内で市販されている金龍魚（食用調和油）を使用した。浸漬終了後に引張試験片を固定具から取り外して、試験片に付着していた食用油をよく拭きとり、その後約３０００ｇの重りをのせ１６時間放置した。

（２）引張強度、及び破断時の伸びの測定
オイル浸漬前の試験片と、前記オイル浸漬後の試験片について、それぞれ引張強度（降伏点、破断点）、及び破断時の伸びの測定を行った。結果を表３に示す。
また、オイル浸漬前の試験片の破断時の伸び（Ｅ０）と、オイル浸漬後の試験片の破断時の伸び（Ｅ）から、オイル浸漬前後の伸び保持率（Ｅ／Ｅ０）も表３に示した。破断伸び保持率が高いほど、耐環境応力亀裂性が優れていると判断される。

本発明のゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性と耐環境応力亀裂性に優れているので、食品トレイ、冷蔵庫の内装材等に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 下記（ａ１）から（ａ３）の特性を有する、メタロセン触媒により製造されるポリブタジエン（Ａ）２８〜８０重量％と、
   （ａ１）ミクロ構造中のシス−１，４−構造が６５〜９５モル％、
   （ａ２）ミクロ構造中のビニル−１，２−構造が４〜３０モル％、
   （ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０^５〜１０×１０^５、
   下記（ｂ１）から（ｂ３）の特性を有する、上記ポリブタジエン（Ａ）以外のポリブタジエン（Ｂ）７２〜２０重量％、
   （ｂ１）２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が１１０〜１９０（ｃｐｓ）、
   （ｂ２）１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が６０以下、
   （ｂ３）前記スチレン溶液粘度と前記ムーニー粘度の比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．６〜４．１、
   とが合計で１００重量％となるように配合されたゴム組成物。
2. 前記メタロセン触媒が、（Ａ１）バナジウム金属のメタロセン型錯体、並びに（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ポリブタジエン（Ｂ）のトルエン不溶分（ゲル含量）が、０．０５０重量％以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. ゴム状重合体成分として請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
5. 前記ゴム変性スチレン系樹脂中に分散しているゴム組成物からなる粒子の、細孔電気抵抗法により測定した体積平均粒子径が４．０〜７．０μｍである請求項４に記載のゴム変性スチレン系樹脂。