JP5177320B2 - ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ミクロ構造、リニアリティ、分子量分布、ゲル含量、ＡＰＨＡカラーが制御されたポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物に関するものである。

ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。

重合触媒によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。特に、分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性において優れた特性を有する。リニアリティの指標としては、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ_１＋４が用いられる。Ｔｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示し、Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４が大きい程、分岐度は小さく線状性は大きい。

特許文献１乃至３などで開示されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体並びに非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、見出されている。このポリブタジエンは優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤなどへの応用が検討されている。しかしながら、リニアリティが高いことは溶液粘度が高い事も意味しており、そのため重合停止剤が速やかにポリブタジエン溶液中に拡散していかず、重合触媒の失活を遅らせる為に、重合触媒と老化防止剤との副反応が進んでしまいポリブタジエンが発色し、溶液状態でのＡＰＨＡカラーも高くなってしまう。ＡＰＨＡカラーが高いと、このポリブタジエンを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物も黄変する事から好ましくない。

また、このポリブタジエンは、比較的高いコールドフローを示すため、貯蔵や輸送の際に改善を求められる場合がある。そこで、このようなハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンの貯蔵や輸送の際の問題点を改善するために、ポリブタジエンを金属触媒の存在下で変性させることによって、コールドフローなどの特性を改善することが見出されている（特許文献４）。

一方、スチレン系単量体にポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳポリマー）は、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。例えば、特許文献５には、ゴム変性剤として、シス−１，４−構造が６５〜９５％であり、１，２−構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲを用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。

また、スチレン系単量体にポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られるブタジエン・スチレン共重合体（ＨＩＰＳポリマー）は、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。例えば、特許文献１０乃至１３などには、ゴム変性剤として、シス−１，４−構造が６５〜９５％であり、１，２−構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲを用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。そして、これらの特許で使用されているゴムを変性させコールドフロー性を向上させたものもＨＩＰＳポリマーとして、報告されている（特許文献６）。

特開平９−２９１１０８号公報 特開平９−３２４００９号公報 特開平９−３０２０３５号公報 特許第３９８２２０３号公報 特開平１０−２７３５０９号公報 特開２００４−２５０６６９号公報 特開平１０−１３９８３５号公報 特開平１０−１５２５３５号公報 特開平１０−２１８９４９号公報 特開平１０−２７３５７４号公報

しかしながら、特許文献１乃至３に記載されたポリブタジエンは、通常の重合停止条件で重合が停止されており、ＡＰＨＡカラーが高いという問題がある。さらに、特許文献４に記載されたポリブタジエンは、分子量分布が広く、ゲル含量が多く、ＡＰＨＡカラーが高いという問題がある。また、特許文献６乃至１０に記載されたゴム強化スチレン系樹脂材料では、粒子径制御が難しく物性低下を招き、またフィッシュアイが多く、樹脂外観（色相）が優れない問題があり、それは、ＡＢＳポリマーにおいても同様である。

すなわち、ポリブタジエンの分子量分布が広いと、反応が不安定になりグラフト性が低下し、ＡＢＳポリマー又はＨＩＰＳポリマー中のゴム粒子径の均一性が乱され、平均粒子サイズも大きくなる。その結果、グロス（光沢性）、グラフト性も低下し耐衝撃強度、引張り特性の低下を引き起すという問題がある。特にＡＢＳポリマーは、ＨＩＰＳポリマーに比べ、モノマーにアクリロニトリルを使用するので、溶液粘度が高くなる。また、ＡＢＳポリマーの方がＨＩＰＳポリマーに比べ、樹脂中のゴム量が多く使用される。そのため、分子量分布が広がったゴムをＡＢＳポリマーで使用した時の方が、より悪影響を受けやすい問題点がある。

また、ＡＢＳポリマー又はＨＩＰＳポリマーに用いられるポリブタジエンのゲル含量が多いと、ポリブタジエンをモノマーに溶解させた際、その溶液をフィルタにて未溶解分を除去させるが、そのフィルタ目詰まりが頻繁に生じるという問題がある。また、ゲル含量が多いゴムを使用したポリスチレン系フィルムは、フィッシュアイの問題がある。

さらにまた、ポリブタジエン及び変性ポリブタジエンのＡＰＨＡカラーが大きくなると、ＡＢＳポリマー又はＨＩＰＳポリマーが黄変してしまうという問題がある。

そこで、本発明は、ミクロ構造が制御され、分子量分布が狭く、ゲル含量が少なく、ＡＰＨＡカラーが低いポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の重合停止条件で重合を停止させることで、ミクロ構造が制御され、分子量分布が狭く、ゲル含量が少なく、ＡＰＨＡカラーが低いポリブタジエン、変性ポリブタジエン及びそれらの製造方法並びにそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物ができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０以上であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８０以下、ゲル含量が０．０６重量％以下、ＡＰＨＡカラーが２０以下であることを特徴とするポリブタジエンに関する。

また、本発明は、（１）ポリブタジエンの１，２−構造含有率が４〜３０％であり、（２）ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率が６５〜９５％であり、（３）ポリブタジエンのトランス−１，４−構造含有率が５％以下であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８０以下、ゲル含量が０．０６重量％以下、ＡＰＨＡカラーが２０以下であることを特徴とするポリブタジエンに関する。

さらに、本発明は、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０以上であるポリブタジエンの重合過程において、重合停止剤をポリブタジエン溶液中に添加し、この重合停止剤の径が１３５ｍｍ以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止させることを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。

また、本発明は、（１）ポリブタジエンの１，２−構造含有率が４〜３０％であり、（２）ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率が６５〜９５％であり、（３）ポリブタジエンのトランス−１，４−構造含有率が５％以下であるポリブタジエンの重合過程において、重合停止剤をポリブタジエン溶液中に添加し、この重合停止剤の径が１３５ｍｍ以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止させることを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。

さらに、本発明は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、当該ゴム状重合体が、上記記載のポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

また、本発明は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、当該ゴム状重合体が、上記記載のポリブタジエン（イ）および（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、当該ゴム状重合体が、上記記載のポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

また、本発明は、スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、当該ゴム状重合体が、上記記載のポリブタジエン（イ）および（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０以上である原料ポリブタジエンを変性用遷移金属触媒の存在下で変性させて得られることを特徴とする変性ポリブタジエンであって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８０以下、ゲル含量が０．０６重量％以下、ＡＰＨＡカラーが２０以下であることを特徴とする変性ポリブタジエンに関する。

また、本発明は、（１）ポリブタジエンの１，２−構造含有率が４〜３０％であり、（２）ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率が６５〜９５％であり、（３）ポリブタジエンのトランス−１，４−構造含有率が５％以下である原料ポリブタジエンを変性用遷移金属触媒の存在下で変性させて得られることを特徴とする変性ポリブタジエンであって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８０以下、ゲル含量が０．０６重量％以下、ＡＰＨＡカラーが２０以下であることを特徴とする変性ポリブタジエンに関する。

さらに、本発明は、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０以上である原料ポリブタジエンに変性用遷移金属触媒を添加して変性した後、重合停止剤をポリブタジエン溶液中に添加し、この重合停止剤の径が１３０ｍｍ以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止させることを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法に関する。

また、本発明は、（１）ポリブタジエンの１，２−構造含有率が４〜３０％であり、（２）ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率が６５〜９５％であり、（３）ポリブタジエンのトランス−１，４−構造含有率が５％以下である原料ポリブタジエンに変性用遷移金属触媒を添加して変性した後、重合停止剤をポリブタジエン溶液中に添加し、この重合停止剤の径が１３０ｍｍ以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止させることを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法に関する。

さらに、本発明は、スチレン系単量、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、当該ゴム状重合体が、上記記載の変性ポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

また、本発明は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、当該ゴム状重合体が、上記記載の変性ポリブタジエン（イ）および（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

また、本発明は、スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、当該ゴム状重合体が、上記記載の変性ポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

また、本発明は、スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、当該ゴム状重合体が、上記記載の変性ポリブタジエン（イ）および（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

以上のように、本発明によれば、ミクロ構造が制御され、分子量分布が狭く、ゲル含量が少なく、ＡＰＨＡカラーが低いポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供することができる。

実施例３２に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 実施例３３に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 実施例３４に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 比較例２０に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 比較例２１に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 比較例２２に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 実施例３５に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 実施例３６に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 実施例３７に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 比較例２３に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。 比較例２５に係るゴム強化スチレン系樹脂組成物のＴＥＭ写真である。

（（イ）：ポリブタジエン）
本発明のポリブタジエンは、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が、好ましくは２５〜３００、特に好ましくは４５〜２００である。また、本発明のポリブタジエンは、１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）が、好ましくは１０〜２００、特に好ましくは２５〜１００である。さらに、本発明のポリブタジエンにおいて、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）は、２．０以上であり、好ましくは２．２〜７．０である。

また、本発明のポリブタジエンにおいて、１，２−構造含有率は４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率は６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７０〜９２％、トランス−１，４−構造含有率は５％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは０．５〜４％である。ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマーの反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。本願発明においては、上記ミクロ構造を規定したポリブタジエンを原料に使用することは特に重要である。他のジエン系ゴムを使用したときと比較しても、物性改善への影響が顕著に現れる。

また、本発明のポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、０．２×１０^５〜１０×１０^５であることが好ましく、０．５×１０^５〜５×１０^５であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５×１０^５〜２０×１０^５であることが好ましく、１×１０^５〜１０×１０^５であることがより好ましい。また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８０以下、好ましくは１．５０〜２．６０、特に好ましくは１．８０〜２．４０である。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、スチレン系樹脂の改質剤として用いた時の、ゴム粒子径コントロールを容易に行うことができ、かつ粒子径サイズを均一にすることができる。また、分子量分布をこのような範囲に制御することにより、グロス（光沢性）やグラフト性を向上させ、また耐衝撃強度も改善される。

また、本発明のポリブタジエンにおいて、ゲル含量は、０．０６０重量％以下であるが、０．０２０重量％以下であることが好ましく、０.０００１〜０．０１０重量％であることがさらに好ましい。このようにゲル含量を少なく制御することによって、溶媒に溶解させた際の未溶解分であるゲルを取り除くフィルタの目詰まりが生じうるのを可及的に防止できる。また、ゲル含量を少なく抑制することによって、ゴムに使用した場合のフィッシュアイの問題が防ぐことができる。

本発明のポリブタジエンのＡＰＨＡカラーは、２０以下であり、１５以下が好ましい。特に、ＡＰＨＡカラーが２０より大きくなると、ゴム強化スチレン系樹脂組成物に用いたときにゴム強化スチレン系樹脂組成物が黄変する事から好ましくない。

さらに、本発明のポリブタジエンにおいて、イエローインデックス（ＹＩ）は、２３以下であることが好ましく、−５〜１８であることがより好ましく、０〜８であることがさらに好ましい。このようにＹＩを小さく制御することによって、透明又は白色の用途に問題なく使用でき、さらに目的とする色を容易に着けることができる。なお、イエローインデックスは、経年変化とともに増加するので、本発明においてイエローインデックスは、製造時の値を示す。

本発明のポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、１〜３が特に好ましい。

またさらに、本発明のポリブタジエンは、コールドフロー速度（ＣＦ）が、５０ｍｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、４５ｍｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、４０ｍｇ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。

また、本発明に係るポリブタジエンの２５℃で測定した５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜４００が好ましく、４０〜３００が特に好ましく、スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４）が、好ましくは９以下、より好ましくは１．０〜６．０、特に好ましくは２．０〜５．０である。

（ポリブタジエンの製造方法）
本発明に係るポリブタジエンは、例えば、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。

あるいは、本発明に係るポリブタジエンは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。

上記（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。

例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属化合物のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ_３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。

中でも、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が好適に用いられる。

上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、（１）ＲＭ・Ｌａ、（２）Ｒ_ｎＭＸ_２−ｎ・Ｌａ、（３）Ｒ_ｎＭＸ_３−ｎ・Ｌａ、（４）ＲＭＸ_３・Ｌａ、（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａ、（６）Ｒ_ｎＭＸ_３−ｎ（ＮＲ’）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０、１又は２である）。

中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ_３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。

Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物であり、具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。

Ｒは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。

Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。

ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

炭素数１乃至２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。

アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、メチルチオなどを用いてもよい。

アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが挙げられる。

以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが好ましい。

Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

ＮＲ’はイミド基であり、Ｒ’は、炭素数１乃至２５の炭化水素置換基である。Ｒ’の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。

これらの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体の中でも特に、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ_２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ_２・Ｌａ、Ｒ_２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ_３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ_３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ_２・Ｌａが好ましい。

上記のＲＭＸ_３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。

（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。

（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライドなどが挙げられる。

（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。

（ｘｉ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η^５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。

（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。

（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。

（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。

（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。
例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムなどが挙げられる。

（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。

上記のＲＭ（Ｏ）Ｘ_２で表される具体的な化合物としては、以下の（イ）〜（ニ）のものが挙げられる。

（イ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。

（ロ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。

（ハ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。

（ニ）（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、などが挙げられる。

上記（Ｂ）成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物のうち、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。

カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。

該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。

中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ'としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。

トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。

また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。

具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。

さらに、エチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ_３）などのＲＭＸ_３、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ_２、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。

また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。

各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のアルモキサンのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは１〜１０００００、より好ましくは１０〜１００００である。

（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。

（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比（Ｃ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜１００００、より好ましくは１０〜１０００である。

また、本発明においては、触媒系として更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機金属化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜３．０である。

触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。

水素の存在量は、ブタジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下である。

ブタジエンモノマー以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。

重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

本発明においては、上記の触媒を用いて所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、溶液法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体あるいは溶液は分離してから本重合に用いるか、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好ましく、−５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲が特に好ましい。

所定時間重合を行った後、重合停止剤を添加して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

本発明のポリブタジエンを得るためには、添加される重合停止剤の分散性を向上させる必要がある。重合停止剤の分散性を向上させることにより、重合触媒と重合停止剤を効率良く反応させ、重合触媒を失活させることができる。

分散性が良い重合停止剤としては、水や炭素数１乃至５の低級アルコールなどがある。重合停止剤の分散性を向上させるためには、その添加量を調整する必要がある。例えば、水のトータルの原料混合溶液に対する割合が１．３８×１０^−８〜１３ｖｏｌ％であることが好ましく、２．７６×１０^−８〜１０ｖｏｌ％であることがより好ましく、４．１４×１０^−８〜１ｖｏｌ％であることがさらにより好ましい。トータルの原料混合溶液とは、反応器へ仕込む原料であるブタジエン、溶媒のシクロへキサン、ブテンの混合溶液との総和量である。

また、重合停止剤の分散性を向上させるには、重合された溶液の粘度や攪拌機の回転速度、攪拌羽根形状、重合容器形状、重合停止剤の密度、添加ノズル形状なども可能である。攪拌レイノルズ数Ｒｅ＝ｄ＾２＊ｎ＊ρ／μ（ｄ：攪拌翼代表径（ｍ），ｎ：回転数（ｒｐｓ），ρ：密度（ｋｇ／ｍ^３），μ：密度（Ｐａ・ｓ））で表されるように、溶液粘度を下げたり、回転数を上げたりすることでも重合停止剤の分散性を向上させる事ができる。例えば５００ｒｐｍと７００ｒｐｍとでは、攪拌レイノルズ数を１．４倍も上昇することになる。いずれ手法であれ、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事ができれば良い。

重合停止剤の分散性を示す指標として、例えば重合停止剤の分散状態の粒子径がある。本発明において、重合後に添加され、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事が重要である。また分散された重合停止剤の粒子径は、１３５ｍｍ以下であり、７５ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。

（（イ）：変性ポリブタジエン）
本発明に係る変性ポリブタジエンにおいて、数平均分子量（Ｍｎ）は、０．２×１０^５〜１０×１０^５であることが好ましく、０．５×１０^５〜５×１０^５であることがより好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５×１０^５〜２０×１０^５であることが好ましく、１×１０^５〜１０×１０^５であることがより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８０以下であるが、１．５０〜２．６０であることが好ましく、１．８０〜２．４０であることがさらに好ましい。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、粒子径コントロールを容易に行うことができ、かつ粒子径サイズを均一にすることができる。また、分子量分布をこのような範囲に制御することにより、グロス（光沢性）やグラフト性を向上させ、耐衝撃強度が改善される。

また、本発明に係る変性ポリブタジエンにおいて、ゲル含量は、０．０６０重量％以下であるが、０．０２０重量％以下であることが好ましく、０.０００１〜０．０１０重量％であることがさらに好ましい。このようにゲル含量を少なく制御することによって、溶媒に溶解させた際の未溶解分であるゲルを取り除くフィルタの目詰まりが生じうるのを可及的に防止できる。また、ゲル含量を少なく抑制することによって、ゴムに使用した場合のフィッシュアイの問題が防ぐことができる。

本発明に係る変性ポリブタジエンのＡＰＨＡカラーは、２０以下であり、好ましくは１５以下である。特に、ＡＰＨＡカラーが２０より大きくなると、ゴム強化スチレン系樹脂組成物が黄変する事から好ましくない。

さらに、本発明に係る変性ポリブタジエンにおいて、イエローインデックス（ＹＩ）は、２３以下であることが好ましく、−５〜１８であることがより好ましく、０〜８であることがさらに好ましい。このようにＹＩを小さく制御することによって、透明又は白色の用途に問題なく使用でき、さらに目的とする色を容易に着けることができる。なお、イエローインデックスは、経年変化とともに増加するので、本発明においてイエローインデックスは、製造時の値を示す。

本発明で得られる変性ポリブタジエンは、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２５〜１００であり、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が、好ましくは２５〜３００であり、より好ましくは４５〜２００であり、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が、好ましくは５以下、より好ましくは１．０〜４．５、特に好ましくは２．０〜４．０である。

また、本発明で得られる変性ポリブタジエンは、２５℃で測定した５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）が、好ましくは２０〜４００であり、より好ましくは４０〜３００であり、２５℃で測定した５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４）が、好ましくは９以下、より好ましくは１．０〜６．０、特に好ましくは２．０〜５．０である。

またさらに、本発明で得られる変性ポリブタジエンは、コールドフロー速度（ＣＦ）が、３５ｍｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、３２ｍｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、３０ｍｇ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。

（変性ポリブタジエンの原料ポリブタジエン）
本発明に係る変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７０〜９２％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは０．５〜４％である。

ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマーの反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。

本願発明においては、上記ミクロ構造を規定したポリブタジエンを原料に使用することは特に重要である。他のジエン系ゴムを使用したときと比較しても、物性改善への影響が顕著に現れる。

また、本発明に係る変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００がより好ましく、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２５〜３００が好ましく、４５〜２００が特に好ましく、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）は２．０以上であり、好ましくは２．２〜７．０である。

また、本発明の変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンのスチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜３００が好ましく、２５〜２５０が特に好ましく、２５℃で測定した５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４）が、好ましくは９以下、より好ましくは１．０〜６．０、特に好ましくは２．０〜５．０である。

本発明の変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、１〜３が特に好ましい。

また、本発明の変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、０．２×１０^５〜１０×１０^５であることが好ましく、０．５×１０^５〜５×１０^５であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５×１０^５〜２０×１０^５であることが好ましく、１×１０^５〜１０×１０^５であることがより好ましい。また、本発明における原料ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．８０以下、より好ましくは１．５０〜２．６０、さらに好ましくは１．８０〜２．４０である。

本発明に用いられる原料ポリブタジエンは、上述した本発明に係るポリブタジエンの製造方法と同様の方法で製造することができるが、上述のように重合停止剤の分散性を向上させる必要はない。

（原料ポリブタジエンの変性方法）
重合反応が所定の重合率を達成した後、変性用遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性する。

本発明に用いられる変性用遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。

変性用遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。

コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。

中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが好ましい。

遷移金属触媒における有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドなどのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロライドが好ましく用いられる。

本発明における遷移金属触媒において、コバルト化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくは変性反応時に存在するブタジエン１モルあたり、遷移金属化合物１×１０^−７〜１×１０^−３モルであり、特に好ましくは５×１０^−７〜１×１０^−４モルである。

有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくは変性反応時に存在するブタジエン１モルあたり、有機アルミニウム１×１０^−５〜５×１０^−２モルであり、特に好ましくは５×１０^−５〜１×１０^−２モルである。

水の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好ましくは有機アルミニウム化合物１モルあたり、１．５モル以下であり、特に好ましくは１モル以下である。

所定時間重合を行った後、重合停止剤を添加して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

本発明に係る変性ポリブタジエンを得るためには、添加される重合停止剤の分散性を向上させる必要がある。重合停止剤の分散性を向上させることにより、変性の遷移金属触媒と重合停止剤を効率良く反応させ、遷移金属触媒を失活させることができる。

分散性が良い重合停止剤としては、水や炭素数１乃至５の低級アルコールなどがある。重合停止剤の分散性を向上させるためには、その添加量を調整する必要がある。例えば、水のトータルの原料混合溶液に対する割合が１．３８×１０^−８〜９．９ｖｏｌ％であることが好ましく、２．７６×１０^−８〜５ｖｏｌ％であることがより好ましく、４．１４×１０^−８〜３ｖｏｌ％であることがさらにより好ましい。トータルの原料混合溶液とは、反応器へ仕込む原料であるブタジエン、溶媒のシクロへキサン、ブテンの混合溶液と、変性前に添加する原料混合溶液との総和量である。ただし変性前に原料混合溶液は追加しなくてもよい。

また、重合停止剤の分散性を向上させるには、重合された溶液の粘度や攪拌機の回転速度、攪拌羽根形状、重合容器形状、重合停止剤の添加量、添加ノズル形状なども可能である。攪拌レイノルズ数Ｒｅ＝ｄ＾２＊ｎ＊ρ／μ（ｄ：攪拌翼代表径（ｍ），ｎ：回転数（ｒｐｓ），ρ：密度（ｋｇ／ｍ^３），μ：密度（Ｐａ・ｓ））で表されるように、溶液粘度を下げたり、回転数を上げたりすることでも重合停止剤の分散性を向上させる事ができる。例えば５００ｒｐｍと７００ｒｐｍとでは、攪拌レイノルズ数を１．４倍も上昇することになる。いずれ手法であれ、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事ができれば良い。

重合停止剤の分散性を示す指標として、例えば重合停止剤の分散状態の粒子径がある。本発明において、変性反応後に添加され、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事が重要である。また分散された重合停止剤の粒子径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。

（ＡＢＳポリマー及びその製造方法）
本発明に係るスチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（以下、ＡＢＳポリマーと略記する。）は、上記の各成分を用いて常法に従ってグラフト共重合により製造することができる。本発明に係るＡＢＳポリマーにおいて、ゴム状重合体としては、（１）本発明に係るポリブタジエン、（２）本発明に係るポリブタジエン（イ）と（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）、（３）本発明に係る変性ポリブタジエン、及び（４）本発明に係る変性ポリブタジエン（イ）と（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）の４態様がある。

これらゴム状重合体に用いられるポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）としては、上述のものを用いることができるが、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させるためには、ポリブタジエン（イ）の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、２０〜６０であることが好ましく、２３〜５７であることがより好ましく、２５〜５５であることが特に好ましく、変性ポリブタジエン（イ）の原料ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、１０〜６０であることが好ましく、１３〜５７であることが好ましく、１５〜５５であることが特に好ましい。

ＡＢＳポリマーにおいて、ポリブタジエン（イ）のムーニー粘度が２０より小さくなると、又は変性ポリブタジエン（イ）の原料ポリブタジエンのムーニー粘度が１０より小さくなると、ポリブタジエンの分子量が小さくなり過ぎ、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）の指標であるシクロペンタン塗布後の引張伸び保持率が低くなる。また、コールドフローの問題からベール化も困難である。一方、当該ムーニー粘度が６０より大きくなると、ゴム粒子径制御が困難となり、対環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）の指標であるシクロペンタン塗布後の引張伸び保持率が低くなることに加え、耐衝撃強度の低下も大きくなる。

本発明に用いられる原料ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の規定は、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）向上には極めて重要であり、上記特定のムーニー粘度範囲でなければ、良好な耐衝撃性を保持しつつ、所望の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を得る事は出来ない。

耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させる場合、ポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）の原料ポリブタジエンのスチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜３００が好ましく、２５〜２５０が特に好ましい。またさらに、その場合、ポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）の原料ポリブタジエンの（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４）は、２．０以上であることが好ましく、２．５〜９．０であることが特に好ましい。

さらに、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させる場合、ポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）のポリスチレンのゴムへのグラフト率が５０〜２００、特に８０〜１８０が好ましい。グラフト率が高ければ一般に耐衝撃強度は向上する傾向を示すが、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）も同様に高くなりすぎると、耐衝撃強度は低下する傾向を示すため、両者の適当な範囲規定が重要になってくる。

また、ゴム状重合体に用いられるジエン系ゴム（ロ）としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ニトリルブタジエンゴムなどであるが、特にブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムがポリブタジエン又は変性ポリブタジエン（イ）との物性の相乗効果発現の観点から望ましい。

ブタジエンゴムとしては、市販のブタジエンゴムを使用することが出来る。また、ミクロ構造の規定無く、シス含量が９０％以上のハイシスポリブタジエン、シス含量が５０％以下のローシスポリブタジエンなどを用いることが出来る。

スチレンブタジエンゴムとしては、スチレン含量が５０％以下の溶液重合スチレンブタジエンゴムなどを用いることが出来る。

ポリブタジエン又は変性ポリブタジエン（イ）と（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）とのブレンドの重量割合の比率としては、９０／１０〜１０／９０が良く、８０／２０〜２０／８０が特に良い。１０／９０より値が小さいと、引張特性の低下が生ずるので好ましくない。一方、９０／１０より値が大きいと、ＥＳＣＲ特性が低下するので好ましくない。

ポリブタジエン又は変性ポリブタジエン（イ）と（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）とのブレンドは、スチレンモノマーへの溶解など一般の混合方法が使用できる。

本発明のＡＢＳポリマー組成物１００重量部中には、上記ゴム状重合体が０．５〜２５重量部、好ましくは、１〜２０重量部含まれる。上記の範囲より少ないと、この発明の効果は得られないし、ゴム状重合体の含有率が増大すると共に樹脂の耐衝撃性は向上するが、上記の範囲より多いと、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難となり、この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失う。ただし溶媒で希釈した場合は、これに当たらない。

本発明に係るＡＢＳポリマーの黄変の指標としては、ＡＢＳポリマーのイエローインデックス（ＹＩ）を測定し、外観（色相）を判断することで行われる。当該ＹＩの値が１５以下であればよく、ＹＩが１６以上になるとＡＢＳポリマーの外観（色相）に悪影響を及ぼすため、好ましくない。故に、ポリブタジエンのＡＰＨＡカラーの値が小さいほど、ＡＢＳポリマーへの外観（色相）に好都合である。

本発明のＡＢＳポリマーの製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法が好ましく、特に連続式の塊状重合法が好ましい。この製造方法について例示すれば、ゴム状重合体をスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む混合液に投入して撹拌を施し、好ましくは温度２０〜７０℃に調整して完全に溶解し、かかる溶液を連続的に撹拌機付の１段以上、もしくは２段以上の反応器に供給して重合し、重合の最終段から、固形成分と未反応単量体、溶剤等の揮発成分を分離する脱揮発分工程を経て、共重合体が得られる。

かかる方法において、第１段目の重合器には単量体を含む溶液に溶解したポリブタジエン又は変性ポリブタジエンと他のジエン系ゴムとのゴム組成物が供給され、また、単量体および重合開始剤および連鎖移動剤は任意の段階で反応器へ供給される。

本発明に係るＡＢＳポリマーの製造方法としては、上記の変性ポリブタジエンの存在下にスチレン系単量体の重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系単量体の１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。

製造時に必要に応じて上記ゴム状重合体の他に、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたＡＢＳポリマーを含まないゴム強化スチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）に変性ポリブタジエン（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率まで変性ポリブタジエンを分散したゴム粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してＡＢＳポリマーが製造される。

この発明で得られるＡＢＳポリマーには、上記ゴム状重合体は分散粒子（ゴム粒子）として存在している。樹脂中に分散された粒子で、ゴム状重合体とゴム強化スチレン系樹脂からなり、ゴム強化スチレン系樹脂はゴム状重合体にグラフト結合している。この発明でいうゴム状重合体の分散粒子の径として０．３〜１０μｍの範囲、好ましくは０．５〜８．０μｍの範囲のものが好適に製造でき、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させる場合、０．１〜２．０μｍの範囲、好ましくは０．３〜１．８μｍの範囲のものが好適に製造できる。

本発明において、ＡＢＳポリマー中のゴム粒子のグラフト率が５０〜３００％の範囲、好ましくは、８０〜２５０％の範囲にあり、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させる場合、５０〜２００％の範囲、好ましくは、８０〜１８０％の範囲に上記の範囲外であると、ＡＢＳポリマーの諸物性、特に耐衝撃性や光沢性能の低下が生じ、好ましくない。

バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。

本発明は上記ゴム状重合体をスチレン系単重体及び不飽和ニトリル系単量体さらに必要によりこれらの単量体と共重合可能な他の単量体からなる混合溶液に完全に溶解し、この単量体とゴム状重合体溶液を原料にして重合させるゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体に関するものである。ここで単量体と変性ポリブタジエンと他のジエン系ゴムとのゴム組成物からなる混合溶液にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルペンゼン、メチルエチルケトンや塩化メチレンなどの溶剤が含まれていてもよい。すなわち重合方法としてはゴム状重合体をスチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体さらに必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体の混合物に溶解した溶液を塊状重合又は塊状−懸濁二段重合法にて重合する等により得られるが、重合方法は特に塊状重合により製造される。

上記のように重合で得られる共重合体は単にブレンドした場合よりもゴムへのグラフト効果によって衝撃強度が向上している。本発明においては、ゴム状重合体にスチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体をグラフトさせて、さらにゴム状重合体を粒子化して樹脂中に分散させるがこれらの反応は熱重合あるいは反応の際に重合開始剤を使用することも好ましい。例えば重合で用いることのできる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート、ｔ−ブチルパ−オキシペンゾエート、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ−オキシオクトエート、クミルパ−オキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシロキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブタン、ｔ−ブチルパ−オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーポネート、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの重合開始剤の使用量としては例えば有機過酸化物を使用する場合には有機過酸化物をポリブタジエン又は変性ポリブタジエンに溶解した溶液１００重量部に対し、０．０００５〜０．０５重量部使用することが好ましい。０．０００５重量部より少なければ１０ミクロン以上の巨大ゴム粒子が生成し、成形品の表面状態が悪化し、機械的強度が低下することがあるので好ましくない。また０．０５重量部以上使用すると重合速度とゴムへのグラフト率のバランスが崩れてしまい、成形品の表面状態が悪化し、機械的強度が低下することがあるので好ましくない。

本発明において、スチレン系共重合体の分子量調節のために連鎖移動剤を使用することができる。例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の使用が可能である。

重合工程では特定の反応槽に限定されず、例えば完全混合型反応槽、管型反応槽、塔型反応槽等が用いられ、それらの反応槽の種類や数は特に限定されない。

本発明において、バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。

この発明において上記のスチレン系単量体とポリブタジエン又は変性ポリブタジエンとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。

本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アルキル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、トリブロムスチレン、テトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、特に好ましくは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。これらのスチレン系単量体の一種以上を用いることができる。

本発明における不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらの単量体の一種以上を用いることができる。

本発明で用いられる共重合体構成成分のスチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体の一部を、スチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体の総和に対して３０重量％以下の割合において、メチルメタクリレート等のメタクリルエステル系単量体、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体の一種以上をもって置き換えてもよい。耐熱性を向上させるためには、１〜３０重量％、より好ましくは５〜１７重量％をマレイミド系単量体に置き換えることが好ましい。

本発明のＡＢＳポリマーの連続相を構成するスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の組成については、好ましくはスチレン系単量体／不飽和ニトリル系単量体の重量比として９５／５〜５５／４５であり、より好ましくは、８５／１５〜６５／３５である。

本発明のＡＢＳポリマーの連続相を構成するスチレン系単量体と不飽和ニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量は５万以上が好ましく、１０万〜４０万が特に好ましい。

本発明のＡＢＳポリマーには必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ミネラル油等の流動性改良剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、有機ポリシロキサン等の離型剤を原料溶液或いは重合の途中もしくは重合の終了した時点で添加してもよい。

本発明のＡＢＳポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィド等の樹脂にブレンドして成形に供することもできる。

また目的に合わせて、ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料を配合することもできる。またテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモビフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート等の一般ハロゲン化有機化合物系難燃剤を酸化アンチモンとともに混合することによって難燃化が可能である。本発明のゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合体は射出成形や押出し成形等の通常の成形方法で成形して剛性と耐衝撃性のバランスの良好な成形物を製造することができる。

この発明のＡＢＳポリマーには、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のＡＢＳポリマーは、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。

例えばテレビ、エアコン、冷蔵庫、ファクシミリ、電話器などのハウジングの家電・工業用及び包装材料・食品容器等に用いられるフィルム・シート用途などの広範な用途に用いることができる。又、高シス−高ビニルポリブタジエンは自動車タイヤ用途やゴルフボール・靴底などの非タイヤ用途にも使用できる。

（ＨＩＰＳポリマー及びその製造方法）
本発明に係るスチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物（以下、ＨＩＰＳポリマーと略記する。）において、ゴム状重合体としては、（１）本発明に係るポリブタジエン、（２）本発明に係るポリブタジエン（イ）と（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）、（３）本発明に係る変性ポリブタジエン、及び（４）本発明に係る変性ポリブタジエン（イ）と（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）の４態様がある。

これらゴム状重合体に用いられるポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）としては、上述のものを用いることができるが、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させるためには、ポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）の原料ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、２０〜７０であることが好ましく、３０〜６０であることがより好ましい。

ＨＩＰＳポリマーにおいて、ポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）の原料ポリブタジエンのムーニー粘度が２０より小さくなると、ポリブタジエンの分子量が小さくなり過ぎ、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）の指標であるシクロペンタン塗布後の引張伸び保持率が低くなる。また、コールドフローの問題からベール化も困難である。一方、当該ムーニー粘度が７０より大きくなると、ゴム粒子径制御が困難となり、対環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）の指標であるシクロペンタン塗布後の引張伸び保持率が低くなることに加え、耐衝撃強度の低下も大きくなる。

本発明に用いられる原料ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の規定は、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）向上には極めて重要であり、上記特定のムーニー粘度範囲でなければ、良好な耐衝撃性を保持しつつ、所望の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を得る事は出来ない。

耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させる場合、ポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）の原料ポリブタジエンのスチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜４００が好ましく、４０〜３００が特に好ましい。またさらに、その場合、ポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）の原料ポリブタジエンの（Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４）は、２．０以上であることが好ましく、２．５〜９．０であることが特に好ましい。

さらに、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させる場合、ポリブタジエン（イ）及び変性ポリブタジエン（イ）のポリスチレンのゴムへのグラフト率が１００〜３５０、特に１５０〜３００が好ましい。グラフト率が高ければ一般に耐衝撃強度は向上する傾向を示すが、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）も同様に高くなりすぎると、耐衝撃強度は低下する傾向を示すため、両者の適当な範囲規定が重要になってくる。

また、ジエン系ゴム（ロ）としては、ＡＢＳポリマーと同様のものを用いることができる。

本発明のＨＩＰＳポリマー１００重量部中には、上記ゴム状重合体が０．５〜２５重量部、好ましくは、１〜２０重量部含まれる。上記の範囲より少ないと、この発明の効果は得られないし、ゴム状重合体の含有率が増大すると共に樹脂の耐衝撃性は向上するが、上記の範囲より多いと、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難となり、この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失う。ただし溶媒で希釈した場合は、これに当たらない。

本発明に係るＨＩＰＳポリマーの黄変の指標としては、ＨＩＰＳポリマーのイエローインデックス（ＹＩ）を測定し、外観（色相）を判断することで行われる。当該ＹＩの値が５以下であればよく、ＹＩが６以上になるとＨＩＰＳポリマーの外観（色相）に悪影響を及ぼすため、好ましくない。故に、ポリブタジエンのＨＩＰＳポリマーの値が小さいほど、ＨＩＰＳポリマーへの外観（色相）に好都合である。

本発明に係るＨＩＰＳポリマーの製造方法としては、上記ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体の重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ＨＩＰＳポリマー製造用として知られているスチレン系単量体の１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。

製造時に必要に応じて上記ゴム状重合体の他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたＨＩＰＳポリマーを含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にポリブタジエン又は変性ポリブタジエンと他のジエン系ゴムとのゴム組成物（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム組成物を分散したゴム粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してＨＩＰＳポリマーが製造される。

この発明で言うゴム状重合体の分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状重合体とポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状重合体にグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明でいうゴム状重合体の分散粒子の径として０．３〜１０μｍの範囲、好ましくは０．５〜８μｍの範囲のものが好適に製造でき、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させる場合、０．３〜１５μｍの範囲、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲のものが好適に製造できる。

本発明において、バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。

本発明のＨＩＰＳポリマーの連続相を構成するスチレン重合体の重量平均分子量は５万以上が好ましく、１０万〜４０万が特に好ましい。

この発明において上記ゴム状重合体を主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。

本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アルキル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、トリブロムスチレン、テトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、特に好ましくは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。これらのスチレン系単量体の一種以上を用いることができる。

この発明のＨＩＰＳポリマーには、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。

例えばテレビ、エアコン、冷蔵庫、ファクシミリ、電話器などのハウジングの家電・工業用及び包装材料・食品容器等に用いられるフィルム・シート用途などの広範な用途に用いることができる。又、高シス−高ビニルポリブタジエンは自動車タイヤ用途やゴルフボール・靴底などの非タイヤ用途にも使用できる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

オートクレーブ中の重合停止剤の分散状態、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ゲル含量、イエローインデックス（ＹＩ）、ＡＰＨＡカラー、ミクロ構造及びコールドフロー速度（ＣＦ）、Ｓｔ−ｃｐ、ゴム粒子径、グラフト率、膨潤度、シャルピー衝撃強度、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、ＴＥＭ、外観（フィッシュアイ）、外観（色相）、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）衝撃強度を以下に示すとおり測定した。

オートクレーブ中の重合停止剤の分散状態の測定は、オートクレーブ底面より写真撮影を行い、その写真を三谷商事株式会社製の画像解析ソフトであるＷｉｎ ＲＯＯＦを用い、重合停止剤の粒子の重心を通る最大長（切断長）、最小長（切断長）を求めた。

ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。

トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。

数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣを用い、カラムを２本直列にて使用し、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５ Ｌ ｃｏｌｕｍｎｓであり、ＴＨＦ中でのカラム温度４０℃を測定することで行った。

ゲル含量（トルエン不溶解分）とは、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れて室温（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置したろ過器を用いてろ過し、ろ過後に金網に付着したゲル分をいい、ゲルが付着した金網を真空乾燥して付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値である。

ポリブタジエンのイエローインデックスは、日本電色工業（株）製ＮＤＪ−３００Ａにより測定を行った。

ＡＰＨＡカラーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９に準拠し、ゴムをスチレンモノマーに５ｗｔ％溶液として溶解後、測定した。

ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-１、トランス９６７ｃｍ^−１、ビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

コールドフロー速度（ＣＦ）は、得られたポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１分間当たり吸引されたポリマー量として求めた。

Ｓｔ−ｃｐは、５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度を測定し、センチポイズ（ｃｐ）で示した。

ゴム粒子径に関しては、ゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳポリマー）又はゴム強化スチレン系樹脂（ＨＩＰＳポリマー）組成物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部をベックマン・コールター社製のコールターカウンター装置、マルチサイダーIII型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させることによって、ゴム粒子の体積平均粒子径、体積平均粒子径の標準偏差、数平均粒子径、数平均粒子径の標準偏差を求めた。

グラフト率（＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ））は、１ｇのＡＢＳポリマー又はＨＩＰＳポリマーをメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ｍｌに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、算出した。

ＡＢＳポリマー組成物の場合、膨潤度は、１ｇのＡＢＳポリマーをメチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）の混合液５０ｍｌに加えて、１時間激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。

ＨＩＰＳポリマー組成物の場合、膨潤度は、１ｇのＨＩＰＳポリマーをトルエン５０ｍｌに加えて、１時間激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。

シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１1（ノッチ付）に従って測定した。引張特性は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って降伏点強度、破断点強度を測定した。グロスは、ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０℃）に準拠して光沢を測定した。

耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は、引張試験片（１号形試験片）をシクロペンタン雰囲気中で２３℃、７２時間、静置した後、引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１１３）により破断伸び（ＥＢ_ｃｐ）を測定した。本結果と通常の引張試験時の破断伸び（ＥＢ_０）を用い、伸び保持率（ＥＢ_ｃｐ／ＥＢ_０）により評価した。伸び保持率が高い程、耐溶剤性に優れ、ＥＳＣＲ特性が優れると判断出来る。

ＴＥＭは、押し出し機でペレット化したＡＢＳポリマー又はＨＩＰＳポリマーをウルトラミクロトームで面出し、金属酸化物により蒸気染色を施し、超薄切片作成後、（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型ＴＥＭにて観察した。

外観（フィッシュアイ）は、押出成形によってシート（幅６５ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を作成し、フィッシュアイの数を数え、下記のように判定した。
○：少ない（目安５個以下）、△：やや多い（目安６個以上）、×：多い（目安１５個以上）

外観（色相）は押出によりペレット化したＡＢＳポリマー又はＨＩＰＳポリマー組成物のイエローインデックス（ＹＩ）を測定し、下記のように判定した。イエローインデックス測定は、日本電色工業（株）製ＮＤＪ−３００Ａにより測定を行った。
○：ＹＩ＝５以下、△：ＹＩ＝６以上

デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）衝撃強度は、デュポン式落錘試験による５０％破壊エネルギーで示した。

（ポリブタジエンの製造）
実施例１
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１９μｌを添加して５００ｒｐｍで３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１２０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを添加して５分間攪拌後、バナジウムオキシ（シクロペンタジエニル）ジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）６．８μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）１０．２μｍｏｌをトルエン溶液にて順に加え、重合温度５０℃、５００ｒｐｍで３０分間重合を行った。反応後、４，６−ビス（オクチルメチル）−Ｏ−クレゾール（ｃａｓ−ナンバー１１０５５３−２７−０）を０．２３５５ｍｍｏｌ添加し、１分間攪拌した。次に反応停止剤として水を６ｍｌ添加し、ヘリカルタイプの攪拌翼にて７００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、実施例１に係るポリブタジエン得た。表１にポリブタジエンの物性を示す。

実施例２
反応停止剤として水１００ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例１と同様に重合を行うことによって、実施例２に係るポリブタジエンを得た。

実施例３
反応停止剤として水１３０ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例１と同様に重合を行うことによって、実施例３に係るポリブタジエンを得た。

実施例４
反応停止剤としてエタノール６ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例１と同様に重合を行うことによって、実施例４に係るポリブタジエンを得た。

比較例１
反応停止剤として水１５０ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例１と同様に重合を行うことによって、比較例１に係るポリブタジエンを得た。

比較例２
反応停止剤として水１３０ｍｌ添加し、５００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例１と同様に重合を行うことによって、比較例２に係るポリブタジエンを得た。

これらの結果を表１に示す。また、これら実施例１〜４、比較例１、２に係るポリブタジエンの他に、市販のローシスゴム（ジエン５５ＡＥ：旭化成社製）及びハイシスゴム（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１４Ｈ：宇部興産社製）を用意した。これら市販ゴムの素ゴム物性も同様に表中に示す。

表１に示すように、実施例１〜４のポリブタジエンは、比較例１、２に比して、分子量が狭く、ゲル含量が少なく、ＡＰＨＡカラーが低いことが分かる。

（ＡＢＳポリマー（未変性ポリブタジエン含有）の製造）
実施例５
次に、実施例１に係るポリブタジエンを用いて実施例５に係るＡＢＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン３７２ｇとアクリロニトリル９０ｇに実施例１に係るポリブタジエン５０ｇ溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇとｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１２ｇを加えて、７５℃で攪拌しながらモノマーの転化率が１４％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で２時間、攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ＡＢＳポリマーを得た。得られたＡＢＳポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表２に示す。

実施例６
実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、実施例２のポリブタジエンを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ＡＢＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表２に示す。

実施例７
実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、実施例３のポリブタジエンを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ＡＢＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表２に示す。

比較例３
実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、比較例１のポリブタジエンを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ＡＢＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表２に示す。

比較例４
実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、比較例２のポリブタジエンを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、ＡＢＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表２に示す。

比較例５、６
また、実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、市販のローシスゴム（ジエン５５ＡＥ：旭化成社製）及びハイシスゴム（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１４Ｈ：宇部興産社製）を用いた以外は実施例５と同様の方法により、ＡＢＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表２に示す。

以上より、同一攪拌条件で重合し、得られたＡＢＳポリマー組成物中の粒子径サイズを比較したところ、実施例に係るものの粒子径が小さく、かつ標準偏差が小さい、つまりゴム粒子径が均一なＡＢＳポリマー組成物を得る事ができた。これらコールターカウンターによる粒子径結果より判断できる。その結果、実施例に係るＡＢＳポリマー組成物は、反射光の乱れが少なくなり、グロスの結果も非常に良好であった。また、実施例では、粒子径に対するグラフト性も良好で（通常ゴム粒子径が小さいとグラフト率が低くでるのだが、その通常の傾き以上に高い反応性を示している）、かつ膨潤度も高い。その結果、衝撃強度も良好であった。さらに、ポリブタジエンのＡＰＨＡカラーが２０以下に抑えることが出来ているため、ＡＢＳポリマー組成物での外観も良好な結果を示している。また、ゲルも０．０６ｗｔ％以下の実施例に示すポリブタジエンを用いているため、ＡＢＳポリマー組成物でのフィッシュアイも低減することが出来ている。つまり、高光沢性、高耐衝撃性、外観（色相）良、低フィッシュアイを併せ持ったＡＢＳポリマー組成物である。

一方、粒子径に対する耐衝撃強度は、最適点がある事が一般的に知られている。実施例１に係るポリブタジエンを同一条件（攪拌速度）で用いた場合、比較例と比べてみると粒子径が小さくなるので、攪拌速度をコントロールする事で、目的の粒子サイズを作製できる幅が広がる上、均一な粒子サイズで耐衝撃強度の最適な粒子径に低速の回転で到達できる。モーター等の動力面から考えると非常に有利である。

また、実施例のＡＢＳポリマー組成物では、衝撃強度が上昇していたので、比較例で使用したゴムに対して同じ耐衝撃強度を得るためには必要なゴム量が少ないことになる。物性を維持し、使用ゴム量を削減出来ることは、価格的メリットを得ることが出来るだけでなく、ゴム量が少ないため、ゴム−スチレン溶液粘度が下がり、攪拌動力を削減できる。またゴム量が減ることにより、樹脂の流動性が向上し、生産性も上昇できる。ゴム量を削減出来ることは、ゴム溶解槽出のゲルフィルターの交換回数を減らす等の副次的メリットも享受出来る。

（ＨＩＰＳポリマー（未変性ポリブタジエン含有）の製造）
実施例８
次に、実施例１に係るポリブタジエンを用いて実施例８に係るＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン３７２ｇと実施例１に係るポリブタジエン２８ｇ溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．０８ｇを加えて、１３５℃で攪拌しながらモノマーの転化率が３０％になるまで８０分予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド０．８ｇ及びジクミルパーオキサイド０．８ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ＨＩＰＳポリマーを得た。得られたＨＩＰＳポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例９
実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、実施例２のポリブタジエンを用いた以外は、実施例８と同様の方法により、ＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表３に示す。

実施例１０
実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、実施例３のポリブタジエンを用いた以外は、実施例８と同様の方法により、ＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表３に示す。

比較例７
実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、比較例１のポリブタジエンを用いた以外は、実施例８と同様の方法により、ＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表３に示す。

比較例８
実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、比較例２のポリブタジエンを用いた以外は、実施例８と同様の方法により、ＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表３に示す。

比較例９、１０
また、実施例１に係るポリブタジエンの代わりに、市販のローシスゴム（ジエン５５ＡＥ：旭化成社製）及びハイシスゴム（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１４Ｈ：宇部興産社製）を用いた以外は実施例８と同様の方法により、ＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表３に示す。

以上より、同一攪拌条件で重合し、得られたＨＩＰＳポリマー組成物中の粒子径サイズを比較したところ、実施例に係るものの粒子径が小さく、かつ標準偏差が小さい、つまりゴム粒子径が均一なＨＩＰＳポリマー組成物を得る事ができた。これらコールターカウンターによる粒子径結果より判断できる。その結果、実施例に係るＨＩＰＳポリマー組成物は、反射光の乱れが少なくなり、グロスの結果も非常に良好であった。また、実施例では、粒子径に対するグラフト性も良好で（通常ゴム粒子径が小さいとグラフト率が低くでるのだが、その通常の傾き以上に高い反応性を示している）、かつ膨潤度も高い。その結果、衝撃強度も良好であった。さらに、ポリブタジエンのＡＰＨＡカラーが２０以下に抑えることが出来ているため、ＨＩＰＳポリマー組成物での外観も良好な結果を示している。また、ゲルも０．０６ｗｔ％以下の実施例に示すポリブタジエンを用いているため、ＨＩＰＳポリマー組成物でのフィッシュアイも低減することが出来ている。つまり、高光沢性、高耐衝撃性、外観（色相）良、低フィッシュアイを併せ持ったＨＩＰＳポリマー組成物である。

一方、粒子径に対する耐衝撃強度は、最適点がある事が一般的に知られている。実施例１に係るポリブタジエンを同一条件（攪拌速度）で用いた場合、比較例と比べてみると粒子径が小さくなるので、攪拌速度をコントロールする事で、目的の粒子サイズを作製できる幅が広がる上、均一な粒子サイズで耐衝撃強度の最適な粒子径に低速の回転で到達できる。モーター等の動力面から考えると非常に有利である。

また、実施例のＨＩＰＳポリマー組成物では、衝撃強度が上昇していたので、比較例で使用したゴムに対して同じ耐衝撃強度を得るためには必要なゴム量が少ないことになる。物性を維持し、使用ゴム量を削減出来ることは、価格的メリットを得ることが出来るだけでなく、ゴム量が少ないため、ゴム−スチレン溶液粘度が下がり、攪拌動力を削減できる。またゴム量が減ることにより、樹脂の流動性が向上し、生産性も上昇できる。ゴム量を削減出来ることは、ゴム溶解槽出のゲルフィルターの交換回数を減らす等の副次的メリットも享受出来る。

（ＡＢＳポリマー（未変性ポリブタジエン含有、ＥＳＣＲ特性）の製造）
合成例１（ポリブタジエンの製造）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１９μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１１０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを添加して５分間攪拌後、バナジウムオキシ（シクロペンタジエニル）ジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）６．８μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）１０．２μｍｏｌをトルエン溶液にて順に加え、重合温度５０℃で３０分間重合を行った。反応後、４，６−ビス（オクチルメチル）−Ｏ−クレゾールを添加し、１分間攪拌した。次に反応停止剤として水を８ｍｌ添加し、１分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、合成例１に係るポリブタジエンを得た。

合成例２
水素を１２５ｍｌ添加した以外は、合成例１と同様に重合を行うことによって、合成例２に係るポリブタジエンを得た。

合成例３
水素を９０ｍｌ添加した以外は、合成例１と同様に重合を行うことによって、合成例３に係るポリブタジエンを得た。

これら合成例１係るポリブタジエンおよび評価に用いた汎用のローシスポリブタジエン（ジエン５５ＡＥ：旭化成社製）とハイシスポリブタジエン−１（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１４Ｈ：宇部興産社製）、ハイシスポリブタジエン−２（試作品：宇部興産社製）、のミクロ構造を含む物性を表４に示す。

実施例１１
次に、合成例１に係るポリブタジエンを用いて実施例１１に係るＡＢＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン（３６０ｇ）およびアクリロニトリル（９０ｇ）中に、合成例１で得られたポリブタジエン（５０ｇ）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇおよびｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．１ｇ加えて、７５℃で攪拌しながらスチレン・アクリロニトリル共重合体の転化率が１３％になるまで９０分間予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ及びジクミルパーオキサイド１．０ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で２時間、攪拌下で連続的に重合した。その後、室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してＡＢＳポリマー４５０ｇを得た。得られたＡＢＳポリマーをそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を評価した。結果を表５に示す。なお、ＥＳＣＲ評価後の引張特性は実施例１１を相対値１００として表している。このＥＳＣＲ評価後の引張特性は、（引張伸び）と（シクロペンタン接触後の引張伸び保持率）の積から得られるものである。

実施例１２
原料ポリブタジエンに合成例２を用いた以外は、実施例１１と同様にして行った。

実施例１３
原料ポリブタジエンに合成例３を用いた以外は、実施例１１と同様にして行った。

比較例１１
原料ポリブタジエンに表４に記載のローシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例１１と同様にして行った。

比較例１２
原料ポリブタジエンに表４に記載のハイシスポリブタジエン−１を用いた以外は、実施例１１と同様にして行った。

比較例１３
原料ポリブタジエンに表４に記載のハイシスポリブタジエン−２を用いた以外は、実施例１１と同様にして行った。

実施例１４
次に、合成例１に係るポリブタジエンおよび汎用ローシスポリブタジエンゴムを用いて実施例１４に係るＡＢＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン（３６０ｇ）およびアクリロニトリル（９０ｇ）中に、合成例１に係るポリブタジエン２５ｇ、汎用ローシスポリブタジエンゴム２５ｇを加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇおよびｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．１ｇ加えて、７５℃で攪拌しながらスチレン・アクリロニトリル共重合体の転化率が１３％になるまで９０分間予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ及びジクミルパーオキサイド１．０ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で２時間、攪拌下で連続的に重合した。その後、室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してＡＢＳポリマー４５０ｇを得た。得られたＡＢＳポリマーを射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を評価した。結果を表５に示す。

実施例１５
合成例１に係るポリブタジエンの量を３７．５ｇ、ローシスブタジエンゴムの量を１２．５ｇにした以外は、実施例１４と同様にして行った。

実施例１６
合成例１に係るポリブタジエンの量を１２．５ｇ、ローシスブタジエンゴムの量を３７．５ｇにした以外は、実施例１４と同様にして行った。

実施例１７
合成例１に係るポリブタジエン以外のジエン系ゴムにハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例１４と同様にして行った。

（ＨＩＰＳポリマー（未変性ポリブタジエン含有、ＥＳＣＲ特性）の製造）
合成例４（ポリブタジエンの製造）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１９μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１２５ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを添加して５分間攪拌後、バナジウムオキシ（シクロペンタジエニル）ジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）６．８μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）１０．２μｍｏｌをトルエン溶液にて順に加え、重合温度５０℃で３０分間重合を行った。
反応後、４，６−ビス（オクチルメチル）−Ｏ−クレゾールを添加し、１分間攪拌した。次に反応停止剤として水を８ｍｌ添加し、１分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、合成例４に係るポリブタジエンを得た。

合成例５
水素を１１０ｍｌ添加した以外は、合成例４と同様に重合を行うことによって、合成例５に係るポリブタジエンを得た。

合成例６
水素を９０ｍｌ添加した以外は、合成例４と同様に重合を行うことによって、合成例６に係るポリブタジエンを得た。

合成例７
水素を８０ｍｌ添加した以外は、合成例４と同様に重合を行うことによって、合成例７に係るポリブタジエンを得た。

これら合成例４乃至７に係るポリブタジエンおよび評価に用いた汎用のローシスポリブタジエン（ジエン５５ＡＥ：旭化成社製）とハイシスポリブタジエン−１（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１４Ｈ：宇部興産社製）、ハイシスポリブタジエン−２（試作品：宇部興産社製）、のミクロ構造を含む物性を表６に示す。

実施例１８
次に、合成例４に係るポリブタジエンを用いて実施例１８に係るＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン３６０ｇと合成例４に係るポリブタジエン４０ｇ溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１２ｇを加えて、１３５℃で攪拌しながらモノマーの転化率が３０％になるまで８０分予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド０．８ｇ及びジクミルパーオキサイド０．８ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ＨＩＰＳポリマーを得た。得られたＨＩＰＳポリマー組成物を射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表７に示す。

実施例１９
原料ポリブタジエンに合成例５を用いた以外は、実施例１８と同様にして行った。

実施例２０
原料ポリブタジエンに合成例６を用いた以外は、実施例１８と同様にして行った。

実施例２１
原料ポリブタジエンに合成例７を用いた以外は、実施例１８と同様にして行った。

比較例１４
原料ポリブタジエンに表６に記載のローシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例１８と同様にして行った。

比較例１５
原料ポリブタジエンに表６に記載のハイシスポリブタジエン−１を用いた以外は、実施例１８と同様にして行った。

比較例１６
原料ポリブタジエンに表６に記載のハイシスポリブタジエン−２を用いた以外は、実施例１８と同様にして行った。

実施例２２
次に、合成例５に係るポリブタジエンおよび汎用ローシスポリブタジエンゴムを用いて実施例２２に係るＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン３６０ｇと合成例５に係るポリブタジエン２０ｇ、汎用ローシスポリブタジエンゴム２０ｇ溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１２ｇを加えて、１３５℃で攪拌しながらモノマーの転化率が３０％になるまで８０分予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド０．８ｇ及びジクミルパーオキサイド０．８ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ＨＩＰＳポリマーを得た。得られたＨＩＰＳポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表７に示す。なお、ＥＳＣＲ評価後の引張特性は実施例１９を相対値１００として表している。このＥＳＣＲ評価後の引張特性は、（引張伸び）と（シクロペンタン接触後の引張伸び保持率）の積から得られるものである。

実施例２３
原料ポリブタジエンの量を３０ｇ、ローシスブタジエンゴムの量を１０ｇにした以外は、実施例２２と同様にして行った。

実施例２４
原料ポリブタジエンの量を１０ｇ、ローシスブタジエンゴムの量を３０ｇにした以外は、実施例２２と同様にして行った。

実施例２５
原料ポリブタジエン以外のジエン系ゴムにハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例２２と同様にして行った。

（変性ポリブタジエンの製造）
実施例２６
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１９μｌを添加して５００ｒｐｍで３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１２０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを添加して５分間攪拌後、バナジウムオキシ（シクロペンタジエニル）ジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）６．８μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）１０．２μｍｏｌをトルエン溶液にて順に加え、重合温度５０℃で５００ｒｐｍで３０分間重合を行った。
上述の重合用オートクレーブとは別に、５００ｍｌ熟成用オートクレーブにて、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）３００ｍｌに水を１６μｌ添加し、３０分間攪拌した。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を２．２４ｍｍｏｌ添加し、３分間攪拌し、熟成させた。その熟成液を重合停止前の重合用オートクレーブへ、圧送した。移槽後、１分間混合させた後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）１μｍｏｌ添加し、５０℃で５００ｒｐｍで１０分間反応させた。
反応後、４，６−ビス（オクチルメチル）−Ｏ−クレゾール（ｃａｓ−ナンバー１１０５５３−２７−０）を０．２３５５ｍｍｏｌ添加し、１分間攪拌した。次に反応停止剤として水を８ｍｌ添加し、ヘリカルタイプの攪拌翼にて７００ｒｐｍで１分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、実施例２６に係る変性ポリブタジエンを得た。

なお、実施例２６においては、熟成用オートクレーブに追添原料に水、ＤＥＡＣを添加して熟成させた熟成液を重合用オートクレーブに添加しているが、熟成用オートクレーブを用いずに、重合用オートクレーブに直接、水、ＤＥＡＣ、Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２を添加しても良い。

実施例２７
反応停止剤として水１３０ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例２６と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例２７に係る変性ポリブタジエンを得た。

実施例２８
反応停止剤として水１６２．５ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例２６と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例２８に係る変性ポリブタジエンを得た。

実施例２９
反応停止剤として水１６２．５ｍｌ添加し、１０００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例２６と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例２９に係る変性ポリブタジエンを得た。

比較例１７
反応停止剤として水１６２．５ｍｌ添加し、５００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例２６と同様に重合及び変性を行うことによって、比較例１７に係る変性ポリブタジエンを得た。

比較例１８
反応停止剤として水１９５ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例２６と同様に重合及び変性を行うことによって、比較例１８に係る変性ポリブタジエンを得た。

実施例３０
反応停止剤としてエタノール８ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例２６と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例３０に係る変性ポリブタジエンを得た。

実施例３１
反応停止剤添加直前に溶液粘度を低下させるためにシクロヘキサンを１００ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた後、反応停止剤として水１９５ｍｌ添加し、７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例２６と同様に重合及び変性を行うことによって、実施例３１に係る変性ポリブタジエンを得た。

比較例１９
反応停止剤として水１６２．５ｍｌ添加し、プロペラタイプの攪拌翼にて７００ｒｐｍで１分間攪拌させた以外は、実施例２６と同様に重合及び変性を行うことによって、比較例１９に係る変性ポリブタジエンを得た。

これらの結果を表８に示す。また、これら実施例２６〜３１、比較例１７〜１９に係るポリブタジエンの他に、市販のローシスゴム（ジエン５５ＡＥ：旭化成社製）及びハイシスゴム（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１４Ｈ：宇部興産社製）を用意した。これら市販ゴムの素ゴム物性も同様に表中に示す。

表８に示すように、実施例２６〜３１に係る変性ポリブタジエンは、比較例１７〜１９に比して、分子量が狭く、ゲル含量が少なく、ＡＰＨＡカラーが低いことが分かる。

（ＡＢＳポリマー（変性ポリブタジエン含有）の製造）
実施例３２
次に、実施例２６に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例３２に係るＡＢＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン３７２ｇとアクリロニトリル９０ｇに実施例２６に係る変性ポリブタジエン５０ｇ溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇとｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１２ｇを加えて、７５℃で攪拌しながらモノマーの転化率が１４％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で２時間、攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ＡＢＳポリマーを得た。得られたＡＢＳポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表９に示す。

実施例３３
実施例２６に用いられる変性ポリブタジエンの代わりに、実施例２７の変性ポリブタジエンを用いた以外は、実施例３２と同様の方法により、ＡＢＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表９に示す。

実施例３４
実施例２６に用いられる変性ポリブタジエンの代わりに、実施例２８の変性ポリブタジエンを用いた以外は、実施例３２と同様の方法により、ＡＢＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表９に示す。

比較例２０〜２２
また、実施例２６に用いられる変性ポリブタジエンの代わりに、比較例１７の変性ポリブタジエン、並びに市販のローシスゴム及びハイシスゴムを用いた以外は実施例３２と同様の方法により、ＡＢＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表９に示す。

以上より、同一攪拌条件で重合し、得られたＡＢＳポリマー組成物中の粒子径サイズを比較したところ、実施例に係るものの粒子径が小さく、かつ標準偏差が小さい、つまりゴム粒子径が均一なＡＢＳポリマー組成物を得る事ができた。粒子の均一性については、これらコールターカウンターによる粒子径、分散性測定結果と、図１乃至６に示すＴＥＭ観察より判断できる。その結果、実施例に係るＡＢＳポリマー組成物は、反射光の乱れが少なくなり、グロスの結果も非常に良好であった。粒子径サイズの縮小に伴い、降伏点、破断点の強度も共に上昇した。また、実施例では、粒子径に対するグラフト性も良好で（通常ゴム粒子径が小さいとグラフト率が低くでるのだが、その通常の傾き以上に高い反応性を示している）、かつ膨潤度も高い。その結果、衝撃強度も良好であった。さらに、ポリブタジエンのＡＰＨＡカラーが２０以下に抑えることが出来ているため、ＡＢＳポリマー組成物での外観も良好な結果を示している。また、ゲルも０．０６ｗｔ％以下の実施例に示すポリブタジエンを用いているため、ＡＢＳポリマー組成物でのフィッシュアイも低減することが出来ている。つまり、高光沢性、高耐衝撃性、外観（色相）良、低フィッシュアイを併せ持ったＡＢＳポリマー組成物である。

一方、粒子径に対する耐衝撃強度は、最適点がある事が一般的に知られている。実施例に係る変性ポリブタジエンを同一条件（攪拌速度）で用いた場合、比較例と比べてみると粒子径が小さくなるので、攪拌速度をコントロールする事で、目的の粒子サイズを作製できる幅が広がる上、均一な粒子サイズで耐衝撃強度の最適な粒子径に低速の回転で到達できる。モーター等の動力面から考えると非常に有利である。

また、実施例のＡＢＳポリマー組成物では、衝撃強度が上昇していたので、比較例で使用したゴムに対して同じ耐衝撃強度を得るためには必要なゴム量が少ないことになる。物性を維持し、使用ゴム量を削減出来ることは、価格的メリットを得ることが出来るだけでなく、ゴム量が少ないため、ゴム−スチレン溶液粘度が下がり、攪拌動力を削減できる。またゴム量が減ることにより、樹脂の流動性が向上し、生産性も上昇できる。ゴム量を削減出来ることは、ゴム溶解槽出のゲルフィルターの交換回数を減らす等の副次的メリットも享受出来る。

（ＨＩＰＳポリマー（変性ポリブタジエン含有）の製造）
実施例３５
次に、実施例２６に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例３５に係るＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン３７２ｇと実施例２６に係る変性ポリブタジエン２８ｇ溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．０８ｇを加えて、１３５℃で攪拌しながらモノマーの転化率が３０％になるまで８０分予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド０．８ｇ及びジクミルパーオキサイド０．８ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ＨＩＰＳポリマーを得た。得られたＨＩＰＳポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表１０に示す。

実施例３６
実施例２６に係る変性ポリブタジエンの代わりに、実施例２７の変性ポリブタジエンを用いた以外は、実施例３５と同様の方法により、ＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表１０に示す。

実施例３７
実施例２６に係る変性ポリブタジエンの代わりに、実施例２８の変性ポリブタジエンを用いた以外は、実施例３５と同様の方法により、ＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表１０に示す。

比較例２３〜２５
また、実施例２６に係る変性ポリブタジエンの代わりに、比較例１７の変性ポリブタジエン、並びに市販のローシスゴム及びハイシスゴムを用いた以外は実施例３５と同様の方法により、ＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。この物性の測定結果も表１０に示す。

以上より、同一攪拌条件で重合し、得られたＨＩＰＳポリマー組成物中の粒子径サイズを比較したところ、実施例３５に係るものの粒子径が最も小さく、かつ標準偏差が小さい、つまりゴム粒子径が均一なＨＩＰＳポリマー組成物を得る事ができた。粒子の均一性については、これらコールターカウンターによる粒子径、分散性測定結果と、図７乃至１１に示すＴＥＭ観察結果より判断できる。その結果、実施例に係るＨＩＰＳポリマー組成物は、反射光の乱れが少なくなり、グロスの結果も非常に良好であった。また、実施例では、粒子径に対するグラフト性も良好で（通常ゴム粒子径が小さいとグラフト率が低くでるのだが、その通常の傾き以上に高い反応性を示している）、かつ膨潤度も高い。その結果、衝撃強度も良好であった。さらに、ポリブタジエンのＡＰＨＡカラーが２０以下に抑えることが出来ているため、ＨＩＰＳポリマー組成物での外観も良好な結果を示している。また、ゲルも０．０６ｗｔ％以下の実施例に示すポリブタジエンを用いているため、ＨＩＰＳポリマー組成物でのフィッシュアイも低減することが出来ている。つまり、高光沢性、高耐衝撃性、外観（色相）良、低フィッシュアイを併せ持ったＨＩＰＳポリマー組成物である。

一方、粒子径に対する耐衝撃強度は、最適点がある事が一般的に知られている。実施例２６に係る変性ポリブタジエンを同一条件（攪拌速度）で用いた場合、比較例と比べてみると粒子径が小さくなるので、攪拌速度をコントロールする事で、目的の粒子サイズを作製できる幅が広がる上、均一な粒子サイズで耐衝撃強度の最適な粒子径に低速の回転で到達できる。モーター等の動力面から考えると非常に有利である。

また、実施例のＨＩＰＳポリマー組成物では、衝撃強度が上昇していたので、比較例で使用したゴムに対して同じ耐衝撃強度を得るためには必要なゴム量が少ないことになる。物性を維持し、使用ゴム量を削減出来ることは、価格的メリットを得ることが出来るだけでなく、ゴム量が少ないため、ゴム−スチレン溶液粘度が下がり、攪拌動力を削減できる。またゴム量が減ることにより、樹脂の流動性が向上し、生産性も上昇できる。ゴム量を削減出来ることは、ゴム溶解槽出のゲルフィルターの交換回数を減らす等の副次的メリットも享受出来る。

（ＡＢＳポリマー（変性ポリブタジエン、ＥＳＣＲ特性）の製造）
合成例８（変性ポリブタジエンの製造）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１９μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１１０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを添加して５分間攪拌後、バナジウムオキシ（シクロペンタジエニル）ジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）６．８μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）１０．２μｍｏｌをトルエン溶液にて順に加え、重合温度５０℃で３０分間重合を行った。
一方、上述の重合用オートクレーブとは別に、５００ｍｌ熟成用オートクレーブにて、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）３００ｍｌに水を１６μｌ添加し、３０分間攪拌させた。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を２．２ｍｍｏｌ添加し、３分間攪拌し、熟成させた。その熟成液を重合停止前の重合用オートクレーブへ、圧送した。移槽後、１分間混合させた後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）１μｍｏｌ添加し、５０℃で１０分間反応させた。
反応後、４，６−ビス（オクチルメチル）−Ｏ−クレゾールを添加し、１分間攪拌した。次に反応停止剤として水を８ｍｌ添加し、１分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、合成例８に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例９
水素を１２５ｍｌ添加した以外は、合成例８と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例９に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例１０
水素を１３０ｍｌ添加した以外は、合成例８と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例１０に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例１１
水素を９０ｍｌ添加した以外は、合成例８と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例１１に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例１２
水素を８５ｍｌ添加した以外は、合成例８と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例１２に係る変性ポリブタジエンを得た。

これら合成例８乃至１２に係る変性ポリブタジエンおよび評価に用いた汎用のローシスポリブタジエン（ジエン５５ＡＥ：旭化成社製）とハイシスポリブタジエン（試作品：宇部興産社製）のミクロ構造を含む物性を表１１に示す。

実施例３８
次に、合成例８に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例３８に係るＡＢＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン（３６０ｇ）およびアクリロニトリル（９０ｇ）中に、合成例８に係るポリブタジエン（５０ｇ）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇおよびｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．１ｇ加えて、７５℃で攪拌しながらスチレン・アクリロニトリル共重合体の転化率が１３％になるまで９０分間予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ及びジクミルパーオキサイド１．０ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で２時間、攪拌下で連続的に重合した。その後、室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してＡＢＳポリマー４５０ｇを得た。得られたＡＢＳポリマーをそれぞれ射出成形およびシート成形して物性測定用試験片を作成して物性を評価した。結果を表１２に示す。なお、ＥＳＣＲ評価後の引張特性は実施例１を相対値１００として表している。このＥＳＣＲ評価後の引張特性は、（引張伸び）と（シクロペンタン接触後の引張伸び保持率）の積から得られるものである。

実施例３９
原料ポリブタジエンに合成例９を用いた以外は、実施例３８と同様にして行った。

実施例４０
原料ポリブタジエンに合成例１０を用いた以外は、実施例３８と同様にして行った。

実施例４１
原料ポリブタジエンに合成例１１を用いた以外は、実施例３８と同様にして行った。

実施例４２
原料ポリブタジエンに合成例１２を用いた以外は、実施例３８と同様にして行った。

比較例２６
原料ポリブタジエンに表１１に記載のローシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例３８と同様にして行った。

比較例２７
原料ポリブタジエンに表１１に記載のハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例３８と同様にして行った。

実施例４３
次に、合成例８に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例４３に係るＡＢＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン（３６０ｇ）およびアクリロニトリル（９０ｇ）中に、合成例８で得られたポリブタジエン２５ｇ、汎用ローシスポリブタジエンゴム２５ｇを加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇおよびｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．１ｇ加えて、７５℃で攪拌しながらスチレン・アクリロニトリル共重合体の転化率が１３％になるまで９０分間予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ及びジクミルパーオキサイド１．０ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で２時間、攪拌下で連続的に重合した。その後、室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してＡＢＳポリマー４５０ｇを得た。得られたＡＢＳポリマーをそれぞれ射出成形およびシート成形して物性測定用試験片を作成して物性を評価した。結果を表１２に示す。

実施例４４
合成例８に係る変性ポリブタジエンの量を３７．５ｇ、ローシスブタジエンゴムの量を１２．５ｇにした以外は、実施例４３と同様にして行った。

実施例４５
合成例８に係る変性ポリブタジエンの量を１２．５ｇ、ローシスブタジエンゴムの量を３７．５ｇにした以外は、実施例４３と同様にして行った。

実施例４６
合成例８に係る変性ポリブタジエン以外のジエン系ゴムにハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例４３と同様にして行った。

（ＨＩＰＳポリマー（変性ポリブタジエン、ＥＳＣＲ特性）の製造）
合成例１３（変性ポリブタジエンの製造）
内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）を、１Ｌを仕込んで攪拌した。次いで、水１９μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１２０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを添加して５分間攪拌後、バナジウムオキシ（シクロペンタジエニル）ジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ_２）６．８μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）１０．２μｍｏｌをトルエン溶液にて順に加え、重合温度５０℃で３０分間重合を行った。
一方、上述の重合用オートクレーブとは別に、５００ｍｌ熟成用オートクレーブにて、原料混合溶液（シクロヘキサン２０ｗｔ％、ブタジエン４０ｗｔ％、ブテン４０ｗｔ％）３００ｍｌに水を１６μｌ添加し、３０分間攪拌させた。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を２．２ｍｍｏｌ添加し、３分間攪拌し、熟成させた。その熟成液を重合停止前の重合用オートクレーブへ、圧送した。移槽後、１分間混合させた後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）１μｍｏｌ添加し、５０℃で１０分間反応させた。
反応後、４，６−ビス（オクチルメチル）−Ｏ−クレゾールを添加し、１分間攪拌した。次に反応停止剤として水を８ｍｌ添加し、１分間攪拌させた。その後、溶媒、水を蒸発させ乾燥させることによって、合成例１３に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例１４
水素を１１０ｍｌ添加した以外は、合成例１３と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例１４に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例１５
水素を９０ｍｌ添加した以外は、合成例１３と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例１５に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例１６
水素を１２５ｍｌ添加した以外は、合成例１３と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例１６に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例１７
水素を８５ｍｌ添加した以外は、合成例１３と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例１７に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例１８
水素を１３０ｍｌ添加した以外は、合成例１３と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例１８に係る変性ポリブタジエンを得た。

合成例１９
水素を８０ｍｌ添加した以外は、合成例１３と同様に重合及び変性を行うことによって、合成例１９に係る変性ポリブタジエンを得た。

これら合成例１３乃至１９に係る変性ポリブタジエンおよび評価に用いた汎用のローシスポリブタジエン（ジエン５５ＡＥ：旭化成社製）とハイシスポリブタジエン（試作品：宇部興産社製）のミクロ構造を含む物性を表１３に示す。

実施例４７
次に、合成例１３に係る変性ポリブタジエンを用いて実施例４７に係るＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン３６０ｇと合成例１３に係る変性ポリブタジエン４０ｇ溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１２ｇを加えて、１３５℃で攪拌しながらモノマーの転化率が３０％になるまで８０分予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド０．８ｇ及びジクミルパーオキサイド０．８ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ＨＩＰＳポリマーを得た。得られたＨＩＰＳポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表１４に示す。なお、ＥＳＣＲ評価後の引張特性は実施例１を相対値１００として表している。このＥＳＣＲ評価後の引張特性は、（引張伸び）と（シクロペンタン接触後の引張伸び保持率）の積から得られるものである。

実施例４８
原料ポリブタジエンに合成例１４を用いた以外は、実施例４７と同様にして行った。

実施例４９
原料ポリブタジエンに合成例１５を用いた以外は、実施例４７と同様にして行った。

実施例５０
原料ポリブタジエンに合成例１６を用いた以外は、実施例４７と同様にして行った。

実施例５１
原料ポリブタジエンに合成例１７を用いた以外は、実施例４７と同様にして行った。

実施例５２
原料ポリブタジエンに合成例１８を用いた以外は、実施例４７と同様にして行った。

比較例２８
原料ポリブタジエンに合成例１９を用いた以外は、実施例４７と同様にして行った。

比較例２９
原料ポリブタジエンに表１３に記載のローシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例４７と同様にして行った。

比較例３０
原料ポリブタジエンに表１３に記載のハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例４７と同様にして行った。

実施例５３
次に、合成例１３に係る変性ポリブタジエンおよび汎用ローシスポリブタジエンゴムを用いて実施例５３に係るＨＩＰＳポリマー組成物を作製した。攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン３６０ｇと合成例１に係る変性ポリブタジエン２０ｇ、汎用ローシスポリブタジエンゴム２０ｇ溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１２ｇを加えて、１３５℃で攪拌しながらモノマーの転化率が３０％になるまで８０分予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド０．８ｇ及びジクミルパーオキサイド０．８ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性ＨＩＰＳポリマーを得た。得られたＨＩＰＳポリマー組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表１４に示す。

実施例５４
合成例１３に係る変性ポリブタジエンの量を３０ｇ、ローシスブタジエンゴムの量を１０ｇにした以外は、実施例５３と同様にして行った。

実施例５５
合成例１３に係る変性ポリブタジエンの量を１０ｇ、ローシスブタジエンゴムの量を３０ｇにした以外は、実施例５３と同様にして行った。

実施例５６
合成例１３に係る変性ポリブタジエン以外のジエン系ゴムにハイシスポリブタジエンを用いた以外は、実施例５３と同様にして行った。

Claims (26)

1. （１）ポリブタジエンの１，２−構造含有率が４〜３０％であり、（２）ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率が６５〜９５％であり、（３）ポリブタジエンのトランス−１，４−構造含有率が５％以下であって、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８０以下、ゲル含量が０．０６重量％以下、ＡＰＨＡカラーが２０以下であるポリブタジエンであって、
   重合過程において、重合停止剤がポリブタジエン溶液中に添加され、この重合停止剤の径が１３５ｍｍ以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止されることを特徴とするポリブタジエン。
2. ポリブタジエンが、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１記載のポリブタジエン。
3. ポリブタジエンが、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１記載のポリブタジエン。
4. （１）ポリブタジエンの１，２−構造含有率が４〜３０％であり、（２）ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率が６５〜９５％であり、（３）ポリブタジエンのトランス−１，４−構造含有率が５％以下であり、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０以上であるポリブタジエンの重合過程において、重合停止剤をポリブタジエン溶液中に添加し、この重合停止剤の径が１３５ｍｍ以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止させることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
5. （Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて製造することを特徴とする請求項４記載のポリブタジエンの製造方法。
6. （Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて製造することを特徴とする請求項４記載のポリブタジエンの製造方法。
7. スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
   当該ゴム状重合体が、請求項１乃至３いずれか記載のポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。
8. スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
   当該ゴム状重合体が、請求項１乃至３いずれか記載のポリブタジエン（イ）および（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。
9. 前記ポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）が２０〜６０であることを特徴とする請求項７又は８記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
10. スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
    当該ゴム状重合体が、請求項１乃至３いずれか記載のポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。
11. スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
    当該ゴム状重合体が、請求項１乃至３いずれか記載のポリブタジエン（イ）および（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。
12. 前記ポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）が２０〜７０であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
13. （１）ポリブタジエンの１，２−構造含有率が４〜３０％であり、（２）ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率が６５〜９５％であり、（３）ポリブタジエンのトランス−１，４−構造含有率が５％以下であり、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０以上である原料ポリブタジエンを変性用遷移金属触媒の存在下で変性させて得られる変性ポリブタジエンであって、
    分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８０以下、ゲル含量が０．０６重量％以下、ＡＰＨＡカラーが２０以下であり、
    重合過程において、原料ポリブタジエンに変性用遷移金属触媒が添加されて変性された後、重合停止剤がポリブタジエン溶液中に添加され、この重合停止剤の径が１３５ｍｍ以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止されることを特徴とする変性ポリブタジエン。
14. 原料ポリブタジエンが、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１３記載の変性ポリブタジエン。
15. 原料ポリブタジエンが、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１３記載の変性ポリブタジエン。
16. 変性用遷移金属触媒が、（１）コバルト化合物、（２）有機アルミニウム、及び（３）水からなるものであることを特徴とする請求項１３乃至１５いずれか記載の変性ポリブタジエン。
17. （１）ポリブタジエンの１，２−構造含有率が４〜３０％であり、（２）ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率が６５〜９５％であり、（３）ポリブタジエンのトランス−１，４−構造含有率が５％以下であって、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が２．０以上である原料ポリブタジエンに変性用遷移金属触媒を添加して変性した後、重合停止剤をポリブタジエン溶液中に添加し、この重合停止剤の径が１３０ｍｍ以下の粒子状で分散されるような攪拌状態で重合停止させることを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法。
18. （Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて、原料ポリブタジエンを製造することを特徴とする請求項１７記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
19. 遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて、原料ポリブタジエンを製造することを特徴とする請求項１７記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
20. 変性用遷移金属触媒が、（１）コバルト化合物、（２）有機アルミニウム、及び（３）水からなるものであることを特徴とする請求項１７乃至１９いずれか記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
21. スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
    当該ゴム状重合体が、請求項１３乃至１６いずれか記載の変性ポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。
22. スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
    当該ゴム状重合体が、請求項１３乃至１６いずれか記載の変性ポリブタジエン（イ）および（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。
23. 前記変性ポリブタジエンの原料ポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）が１０〜６０であることを特徴とする請求項２１又は２２記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。
24. スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
    当該ゴム状重合体が、請求項１３乃至１６いずれか記載の変性ポリブタジエンであることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。
25. スチレン系単量体及びゴム状重合体からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
    当該ゴム状重合体が、請求項１３乃至１６いずれか記載の変性ポリブタジエン（イ）および（イ）以外のジエン系ゴム（ロ）を用いることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。
26. 前記変性ポリブタジエンの原料ポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ_１＋４）が２０〜７０であることを特徴とする請求項２４又は２５記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物。