JPS6185414A - ポリプタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリプタジエンの製造方法Info
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- JPS6185414A JPS6185414A JP59205638A JP20563884A JPS6185414A JP S6185414 A JPS6185414 A JP S6185414A JP 59205638 A JP59205638 A JP 59205638A JP 20563884 A JP20563884 A JP 20563884A JP S6185414 A JPS6185414 A JP S6185414A
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- polybutadiene
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- butadiene
- cobalt
- catalyst
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、１，２構造含有率の高いポリブタジェンの製
造方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、
１．２ｔｋ造含有率とシス−１，４構造含有率が高く
、トランス−１，４構造含有率が低く。
造方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、
１．２ｔｋ造含有率とシス−１，４構造含有率が高く
、トランス−１，４構造含有率が低く。
かつ高分子量含有するポリブタジェンのｈ遣方法に関す
るものである。
るものである。
スチレンモノマーにポリブタジェンを添加してラジカル
重合反応を行うことにより得られる共重合体はポリスチ
レンの持つ優れた特性に加えてその耐衝撃性も改良され
るため耐衝撃性ポリスチレン糸樹脂として広く市販され
ている。
重合反応を行うことにより得られる共重合体はポリスチ
レンの持つ優れた特性に加えてその耐衝撃性も改良され
るため耐衝撃性ポリスチレン糸樹脂として広く市販され
ている。
この耐ｌＩｌｉＴｇＩ−性ポリスチレン系樹脂を製造す
るために用いられるポリブタジェンとしては、一般にア
ルキルリチウムを触媒としてブタジェノ（１，３−ブタ
ジエ：／）′ｆ：重合して得られるンスー’ｌ ＋ ４
（、’！）造含有率カ３０−”＋５％＋ トラ７ス
ー１＋４ｔｉｌ）ｉＭａ商率が５０〜６０％、１．２構
造含有率か１０〜２０％であるポリブタジエ／（低シス
ポリブタジェン）、およびコバルトあるいはニッケル系
触媒の存在下でブタジェンを重合して得られるンスー１
．４構造含有率が９６〜９８％、トランス−１，４構造
さ有基が１〜２チ、１，２〜ｔ１４造含有率が１〜２％
であるポリブタジェンＣ高シスポリブタジェン）が知ら
れている。
るために用いられるポリブタジェンとしては、一般にア
ルキルリチウムを触媒としてブタジェノ（１，３−ブタ
ジエ：／）′ｆ：重合して得られるンスー’ｌ ＋ ４
（、’！）造含有率カ３０−”＋５％＋ トラ７ス
ー１＋４ｔｉｌ）ｉＭａ商率が５０〜６０％、１．２構
造含有率か１０〜２０％であるポリブタジエ／（低シス
ポリブタジェン）、およびコバルトあるいはニッケル系
触媒の存在下でブタジェンを重合して得られるンスー１
．４構造含有率が９６〜９８％、トランス−１，４構造
さ有基が１〜２チ、１，２〜ｔ１４造含有率が１〜２％
であるポリブタジェンＣ高シスポリブタジェン）が知ら
れている。
前者の低シスポリブタジェンはトランス−１，４構造が
主体となっているため、ゴム的特性が充分と言えず、こ
の低シスポリブタジェンとスチレンモノマーとを用いて
得られるポリスチレン系樹脂は耐衝撃性の点で充分満足
できるものではない。
主体となっているため、ゴム的特性が充分と言えず、こ
の低シスポリブタジェンとスチレンモノマーとを用いて
得られるポリスチレン系樹脂は耐衝撃性の点で充分満足
できるものではない。
一方、後者の高シスポリブタジェンは、１．２構造含有
率が１〜２チと低いためにスチレンモノマーとの反応性
（グラフト反応性）が低く、高シスポリブタジェンとス
チレンモノマーとを用いて得られるポリスチレン系樹脂
も耐衝撃性の点で充分満足できるものではないという欠
点を有している。
率が１〜２チと低いためにスチレンモノマーとの反応性
（グラフト反応性）が低く、高シスポリブタジェンとス
チレンモノマーとを用いて得られるポリスチレン系樹脂
も耐衝撃性の点で充分満足できるものではないという欠
点を有している。
すなわち耐＠撃性の高いポリスチレン系樹脂の原料とし
て用いるポリブタジェンとしては、１，２構造含有率お
よびシス−１，４構造含有率の双方が高いことが必要と
なる。
て用いるポリブタジェンとしては、１，２構造含有率お
よびシス−１，４構造含有率の双方が高いことが必要と
なる。
また耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の原料として用いるポ
リゲタジエンとしては、上記の１，２構造含有率および
シス−１，４構造含有率のほかに分子量が高いことも重
要でちる。低分子量のポリブタジェンを用いて得られる
耐衝撃性ポリスチレン樹脂はポリブタジェンのゴムとし
ての性質が発現しにくいため耐衝撃性の点で充分満足で
きるものではない。
リゲタジエンとしては、上記の１，２構造含有率および
シス−１，４構造含有率のほかに分子量が高いことも重
要でちる。低分子量のポリブタジェンを用いて得られる
耐衝撃性ポリスチレン樹脂はポリブタジェンのゴムとし
ての性質が発現しにくいため耐衝撃性の点で充分満足で
きるものではない。
従って２本発明は、高い１，２構造含有率と高いシス−
１，４構造含有率を併せ有し、かつゴムとしての特性に
も優れたポリブタジェンの製造方法を提供することを目
的とするものである。
１，４構造含有率を併せ有し、かつゴムとしての特性に
も優れたポリブタジェンの製造方法を提供することを目
的とするものである。
すなわち１本発明は、コバルト化合物、二硫化炭素およ
び第二級アミンの反応物、ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物および水からなる触媒系の存在下で１，３−ブ
タジエンを重合させることを特徴とする１、２−構造含
有率が７〜５０チ、シス−１，４構造含有率が５０％以
上、トラメス−１，４構造含有率が５％以下、そして固
有粘度〔η〕（トルエン、己０℃）が１以上のポリブタ
ジェンの製造方法に関するものである。
び第二級アミンの反応物、ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物および水からなる触媒系の存在下で１，３−ブ
タジエンを重合させることを特徴とする１、２−構造含
有率が７〜５０チ、シス−１，４構造含有率が５０％以
上、トラメス−１，４構造含有率が５％以下、そして固
有粘度〔η〕（トルエン、己０℃）が１以上のポリブタ
ジェンの製造方法に関するものである。
すなわち１本発明は、特定の触媒系を利用してブタジェ
ンの重合を行なわせることにより、高い１．２構造含廟
率と高いシス−１，４構造含有率を併せ有し、かつゴム
としての特性にも優れたポリブタジェンを製造すること
を可能としたものである。
ンの重合を行なわせることにより、高い１．２構造含廟
率と高いシス−１，４構造含有率を併せ有し、かつゴム
としての特性にも優れたポリブタジェンを製造すること
を可能としたものである。
本発明により得られるポリブタジェンとスチレンモノマ
ーとから得られるスチレン系樹脂はアイゾツト衝撃強度
が優れ、デュポン衝撃強度も顕著に改善されるなど耐衝
撃性に優れているため耐衝＋ｊ％性材料として特に優れ
たものとなる。
ーとから得られるスチレン系樹脂はアイゾツト衝撃強度
が優れ、デュポン衝撃強度も顕著に改善されるなど耐衝
撃性に優れているため耐衝＋ｊ％性材料として特に優れ
たものとなる。
さらに本発明により得られるポリブタジェンは市販のゴ
ム表品の製造にも適するものである。
ム表品の製造にも適するものである。
１だ１本発明の方法によれば重合温度を高くすることが
でき、高い収率で１，２構造含有率の多いポリブタジェ
ンを得ることができる。
でき、高い収率で１，２構造含有率の多いポリブタジェ
ンを得ることができる。
本発明においてはコバルト成分としてコバルト化合物、
二硫化炭素および第二級アミンの反応物〔以下単に触媒
（Ａ）成分と略記することもある〕を使用することが必
要である。
二硫化炭素および第二級アミンの反応物〔以下単に触媒
（Ａ）成分と略記することもある〕を使用することが必
要である。
本発明の触媒（Ａ）成分の調製に使用されるコバルト化
合物としては如何なる化合物でも使用することができる
か、好ましくは酢酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸
塩、コバルト） リスアセチルアセトナート、コバルト
ビスアセチルアセトナートのような酸体、および塩化コ
バルト、臭化コバルト１．ヨウ化コバルト、硝酸コバル
ト、炭酸コバルトなどの無機塩類である。
合物としては如何なる化合物でも使用することができる
か、好ましくは酢酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸
塩、コバルト） リスアセチルアセトナート、コバルト
ビスアセチルアセトナートのような酸体、および塩化コ
バルト、臭化コバルト１．ヨウ化コバルト、硝酸コバル
ト、炭酸コバルトなどの無機塩類である。
第二級アミン忙おいても如何なる化合物でも使用するこ
とができるが、好ましくはジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジグ口ビルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシル
アミン、ジオクチルアミン。
とができるが、好ましくはジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジグ口ビルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシル
アミン、ジオクチルアミン。
ピペリジン、ピペコリンなどを挙げることができる。
触媒（Ａ）成分の調製に際して使用される溶媒はべ、・
ピノ、トルエン、キルンなどの′）ｙｈ族炭化水素、ヘ
キサン１ヘプタンなどの脂肪族炭化水素およｌ化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素。
ピノ、トルエン、キルンなどの′）ｙｈ族炭化水素、ヘ
キサン１ヘプタンなどの脂肪族炭化水素およｌ化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素。
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が好まＬ＜、
ジエン類モノマー、オレフィン類モノマー。
ジエン類モノマー、オレフィン類モノマー。
芳香族ビニルモノマーを一部含んでいてもよい。
触媒（Ａ）成分の調製に際して使用されるコバルト化合
物の濃度は０．２モル／を以下、好ましくは０．１モル
／′を以下であり、コバルト化合物対第二級アミンのモ
ル比は１：１〜１：６．好ましくは１：１〜１：４であ
り、第二級アミン対二硫化炭素のモル比は１ ： ０．
５以上、好ましくは１ ： ０．５〜１゜５の範囲であ
って、コバルト化合物に対して第二級アミン、 Ｃ３２
の比を変化させることにより１，２構造含有率を変化さ
せることができる。
物の濃度は０．２モル／を以下、好ましくは０．１モル
／′を以下であり、コバルト化合物対第二級アミンのモ
ル比は１：１〜１：６．好ましくは１：１〜１：４であ
り、第二級アミン対二硫化炭素のモル比は１ ： ０．
５以上、好ましくは１ ： ０．５〜１゜５の範囲であ
って、コバルト化合物に対して第二級アミン、 Ｃ３２
の比を変化させることにより１，２構造含有率を変化さ
せることができる。
触媒（Ａ）成分の調製に際して、コバルト化合物。
二硫化炭素および第二級アミンのろ成分における添加順
序は特に制限はない。
序は特に制限はない。
また、混合反応温度も特に制限はないが、１０〜４０℃
が好ましく、混合反応時間も特に制限はないが、コバル
ト化合物が用いる溶媒に不溶の場合はコバルト化合物が
反応して溶解するための時間が必要となる。
が好ましく、混合反応時間も特に制限はないが、コバル
ト化合物が用いる溶媒に不溶の場合はコバルト化合物が
反応して溶解するための時間が必要となる。
本発明に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム化合
物は一般式 ％式％ （ただし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
またはンクロアルキル基、Ｘはハロ）ｙ’ノｆ表わし、
ｎは１．５〜２の数字である）で表わすことができる。
物は一般式 ％式％ （ただし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
またはンクロアルキル基、Ｘはハロ）ｙ’ノｆ表わし、
ｎは１．５〜２の数字である）で表わすことができる。
前記Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキ／ル基。
、ブチル基、ペンチル基、ヘキ／ル基。
オクチル基、ンクロヘキシル基およびフェニル基を挙け
ることができる。
ることができる。
本発明において用いられるハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノフロマイト、お
よびジイソブチルアルミニウムモノクロライドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド、そしてエチルアルミニ
ウムセスキクロライドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハライドなどを挙けることができる。
ム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノフロマイト、お
よびジイソブチルアルミニウムモノクロライドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド、そしてエチルアルミニ
ウムセスキクロライドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハライドなどを挙けることができる。
本発明の触媒系を用いてブタジェンの重合を行なう場合
には触媒（Ａ）成分はブタジェン１モルに対して、コバ
ルト化合物基準で０．００１〜０．５ミリモルの範囲で
用いることが好ましい〔以下、触媒（Ａ）成分の量はコ
バルト化合物基準とする〕。触媒（Ａ）成分対・・ロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物のモル比は１：５〜１：
１０００．特に１：１０〜１ ：３５０の範囲にあるこ
とが好ましい。
には触媒（Ａ）成分はブタジェン１モルに対して、コバ
ルト化合物基準で０．００１〜０．５ミリモルの範囲で
用いることが好ましい〔以下、触媒（Ａ）成分の量はコ
バルト化合物基準とする〕。触媒（Ａ）成分対・・ロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物のモル比は１：５〜１：
１０００．特に１：１０〜１ ：３５０の範囲にあるこ
とが好ましい。
本発明の触媒系において水の存在は重合反応を円滑に進
行させるために必須な成分であシ、使用する水とハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物のモル比（Ｈ２０／ Ａ
Ｌ ）は使用するハロゲン含有有機アルミニウム化合
物の種類によって異なり、０．０１：１〜０．７：１．
特に０．１：１〜０．６ ： １の範囲にあることが好
ましい（ジアルキルアルミニウムモノクロライドの場合
。セスキハロイドの場合は前記量より少なくてもよく１
モル比０．００１〜０．５が好ましい。）。なお９本発
明の触媒系における水とハロゲン含有有機アルミニウム
とのモル比（Ｈ３０／ Ａ Ａ ）を変化させることに
より１，２構造含有率を変化させることも可能である。
行させるために必須な成分であシ、使用する水とハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物のモル比（Ｈ２０／ Ａ
Ｌ ）は使用するハロゲン含有有機アルミニウム化合
物の種類によって異なり、０．０１：１〜０．７：１．
特に０．１：１〜０．６ ： １の範囲にあることが好
ましい（ジアルキルアルミニウムモノクロライドの場合
。セスキハロイドの場合は前記量より少なくてもよく１
モル比０．００１〜０．５が好ましい。）。なお９本発
明の触媒系における水とハロゲン含有有機アルミニウム
とのモル比（Ｈ３０／ Ａ Ａ ）を変化させることに
より１，２構造含有率を変化させることも可能である。
重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キンレンなどの
芳香族炭化水素、ブタン、ブチ７、 ｎ −ヘキサン、
ｎ−へブタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素を
使用することができるが。
芳香族炭化水素、ブタン、ブチ７、 ｎ −ヘキサン、
ｎ−へブタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素を
使用することができるが。
好ましくは芳香族炭化水素溶媒である。またンクロオク
タジエン、１１２−ブタジエン、アレンなどの公知の分
子量調節剤を使用することもできる。
タジエン、１１２−ブタジエン、アレンなどの公知の分
子量調節剤を使用することもできる。
なお２本発明で使用する触媒系の調製に際しては、触媒
（Ａ）成分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との
接触をブタジェンの存在下で行なうことが望ましい。す
なわち触媒系の調製に際して触媒（Ａ）成分とハロゲン
含有有機アルミニウム化合物との接触をブタジェンが存
在しない系で行ない。
（Ａ）成分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との
接触をブタジェンの存在下で行なうことが望ましい。す
なわち触媒系の調製に際して触媒（Ａ）成分とハロゲン
含有有機アルミニウム化合物との接触をブタジェンが存
在しない系で行ない。
これと水とを混合して調製した触媒系を用いた重合反応
により得られるポリブタジェンは、１．２構造含有率が
低下する傾向にある。特に該触媒の調製に際して、フタ
ジエンの不存在下で触媒＜Ａ）成分と・・ロゲン含有有
機アルミニウム化合物とを高温で、あるいは低温でも長
時間接触させることにより熟成させる操作を経て調製さ
れた触媒系においては、史にその前向が顕著になる。丸
って１本発明で用いる触媒系の調製に際しては、触媒（
Ａ）成分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接
触操作をブタジェノの存在下で行なうことが望ましい。
により得られるポリブタジェンは、１．２構造含有率が
低下する傾向にある。特に該触媒の調製に際して、フタ
ジエンの不存在下で触媒＜Ａ）成分と・・ロゲン含有有
機アルミニウム化合物とを高温で、あるいは低温でも長
時間接触させることにより熟成させる操作を経て調製さ
れた触媒系においては、史にその前向が顕著になる。丸
って１本発明で用いる触媒系の調製に際しては、触媒（
Ａ）成分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接
触操作をブタジェノの存在下で行なうことが望ましい。
また、ｌ！１！！媒（Ａ）成分と・・ロゲンさ有有機ア
ルミニウム化合物との接触操作をブタジェンの不存在下
で行なう場合ぺけ、それらの二成分間の熟成が余り進ま
ない条件、たとえば、温度５０℃以下。
ルミニウム化合物との接触操作をブタジェンの不存在下
で行なう場合ぺけ、それらの二成分間の熟成が余り進ま
ない条件、たとえば、温度５０℃以下。
かつブタジェン不存在下の接触時間を５分間以内とする
ような制限を設けることが望ましい。
ような制限を設けることが望ましい。
本発明の重合反応は、従来から知られているブタシェフ
（１，３−ブタジエン）の重合反応操作に従って実施す
ることができる。
（１，３−ブタジエン）の重合反応操作に従って実施す
ることができる。
特に本発明の実施に際しては上記の理由によシ。
フタジエンと溶媒の混合液中に水を溶解した後。
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加し。
次いで触媒（Ａ）成分を添加して重合を開始する方法を
利用することが好ましい。
利用することが好ましい。
得られるポリブタジェンの１，２構造含有率は触媒（Ａ
）ＩＮ、分中のコバルト化合物、二硫化炭素および第二
級アミンの組成比を変えることによシ変化させることが
できる。例えば二硫化炭素と第二級アミンのモル比を１
：１として、これらの量をコバルト化合物に対して増加
させることによシ１，２構造含有率を高くすることがで
きる。
）ＩＮ、分中のコバルト化合物、二硫化炭素および第二
級アミンの組成比を変えることによシ変化させることが
できる。例えば二硫化炭素と第二級アミンのモル比を１
：１として、これらの量をコバルト化合物に対して増加
させることによシ１，２構造含有率を高くすることがで
きる。
さらに重合温度が低いほど、またハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物と触媒体〕成分のモル比（Ａｔ／Ｃｏ）
が小さいほど１，２徊造含有率を高くすることができる
。
ミニウム化合物と触媒体〕成分のモル比（Ａｔ／Ｃｏ）
が小さいほど１，２徊造含有率を高くすることができる
。
また水とハロゲン含有有機アルミニウム化合物のモル比
（Ｈ２０／Ａｔ）’ｅ変えることによっても１．２構造
含有率を変化させることができる。
（Ｈ２０／Ａｔ）’ｅ変えることによっても１．２構造
含有率を変化させることができる。
重合反応が終了した後、所望により反応液に老化防止剤
を加えるなどしてから、公知の方法、すなわちアルコー
ル、熱水あるいは水で反応液を処理する方法などを利用
してポリブタジェンを取シ出すことができる。本発明の
方法は連続あるいはバッチのいずれでも行なうことがで
きる。
を加えるなどしてから、公知の方法、すなわちアルコー
ル、熱水あるいは水で反応液を処理する方法などを利用
してポリブタジェンを取シ出すことができる。本発明の
方法は連続あるいはバッチのいずれでも行なうことがで
きる。
本発明に従う以上のような方法によって１，２構造含有
率が７〜５０俤、メス−１，４構造含有率が５０％以上
、トランス−１，４構造含有率が５％以下、そして固有
粘度〔η〕（トルエン、ろｏ′ｃ）が１以上１％に１〜
１０のポリブタジェ／を容易に製造することができる。
率が７〜５０俤、メス−１，４構造含有率が５０％以上
、トランス−１，４構造含有率が５％以下、そして固有
粘度〔η〕（トルエン、ろｏ′ｃ）が１以上１％に１〜
１０のポリブタジェ／を容易に製造することができる。
本発明によって得られるポリブタジェンは１例えばポリ
フリジエン２〜２５重量部（好ましくは２〜２０重量部
）とスチレン７５〜９８重量部（好ましくは８０〜９８
重量部）とからなる混合物を塊状方式あるいは塊状・懸
濁方式、好ましくけ塊状・懸濁方式によりラジカル重合
する方法などを利用して、優れた耐衝撃性ポリスチレン
樹脂とすることができる。また市販のゴム製品の製造用
にも適している。
フリジエン２〜２５重量部（好ましくは２〜２０重量部
）とスチレン７５〜９８重量部（好ましくは８０〜９８
重量部）とからなる混合物を塊状方式あるいは塊状・懸
濁方式、好ましくけ塊状・懸濁方式によりラジカル重合
する方法などを利用して、優れた耐衝撃性ポリスチレン
樹脂とすることができる。また市販のゴム製品の製造用
にも適している。
なお２４明ｍｓに記載した１、２４’ｌ’ｌ）造含有基
、７スー１ 、４ 、（ｉ？ｊ造含有率およびトランス
−１，４構造含有率（これらを一括してミクロよｊ４造
ともいう）は。
、７スー１ 、４ 、（ｉ？ｊ造含有率およびトランス
−１，４構造含有率（これらを一括してミクロよｊ４造
ともいう）は。
工ＲスペクトルおよびＮ Ｍ Ｒスペクトルから算出し
た値であり、また固有粘度〔η〕はトルエン中。
た値であり、また固有粘度〔η〕はトルエン中。
ジ０℃の温度で測定した値である。
触媒（Ａ）成分の調製方法
所定量の溶媒中でコバルト化合物、二硫化炭素および第
二級アミンを各モル比に従って、所定量添加し、一定時
間攪拌後、適当な濃度に希釈して重合に使用する。具体
例は実施例１〜３に示した通りである。
二級アミンを各モル比に従って、所定量添加し、一定時
間攪拌後、適当な濃度に希釈して重合に使用する。具体
例は実施例１〜３に示した通りである。
以下、触媒（Ａ）成分の調製に使用したコバルト化合物
、二硫化炭素および第二級アミンのモル比はこの順で示
し１重合に使用した触媒（Ａ）成分の使用量はコバルト
化合物基準で示す。
、二硫化炭素および第二級アミンのモル比はこの順で示
し１重合に使用した触媒（Ａ）成分の使用量はコバルト
化合物基準で示す。
次に本発明の実施例、比較例および参考例を記載する。
実施例１〜３
オクテン酸コバル） ０．０３５モル／ｌのベア 、５
ン溶液２０ｍ１に二硫化炭素０７モル／ｌのベンゼンＭ
ｒ＆ ２．２ ｍｌを添加し１次いでジエチルアミン０
．７ 化ルア’ ｌのベンゼンｆ６５２．２ ｍｌ ’
Ｆｆ： ｂｊ拌下に添加し、室温（２５℃）で１日指担
−した後、この溶ｉ（ｚ ２４．４ｍｌをベンセ゛ン１
７５．６虹で希釈して０．００３５七ル／ｌの触媒（Ａ
）成分浴液（モル比１ ： ２．２ ： ２．２ ）を
調製した。
ン溶液２０ｍ１に二硫化炭素０７モル／ｌのベンゼンＭ
ｒ＆ ２．２ ｍｌを添加し１次いでジエチルアミン０
．７ 化ルア’ ｌのベンゼンｆ６５２．２ ｍｌ ’
Ｆｆ： ｂｊ拌下に添加し、室温（２５℃）で１日指担
−した後、この溶ｉ（ｚ ２４．４ｍｌをベンセ゛ン１
７５．６虹で希釈して０．００３５七ル／ｌの触媒（Ａ
）成分浴液（モル比１ ： ２．２ ： ２．２ ）を
調製した。
次に容量づｔのオートクレーブ内の空気を乾燥窒素ガス
で置換した後、脱水ベンゼン２１３ｍｇと１、′５−ブ
タジエン５４！ｉ’を入れ、水を所定量（第１表に記載
）添加し、３０”Ｃで３０分間攪拌し。
で置換した後、脱水ベンゼン２１３ｍｇと１、′５−ブ
タジエン５４！ｉ’を入れ、水を所定量（第１表に記載
）添加し、３０”Ｃで３０分間攪拌し。
水を溶解させた。次にジエチルアルミニウムモノクロラ
イド０．９ミリモルを添加した後、６０’（：’に昇温
して上記触媒（Ａ）成分溶液５ｍｅ（オクテン酸コバル
ト基準で０．０１０５ ミリモル）ヲ添加シ、６０℃に
て６０分間攪拌して重合を行なった。
イド０．９ミリモルを添加した後、６０’（：’に昇温
して上記触媒（Ａ）成分溶液５ｍｅ（オクテン酸コバル
ト基準で０．０１０５ ミリモル）ヲ添加シ、６０℃に
て６０分間攪拌して重合を行なった。
重合反応が終了したのち、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを少量含有するメタノール５ｍｌを反応液
に加えて重合反応を停止させ、さらに５００ｍｅのメタ
ノールを加え、生成した重合体を析出させ、この重合体
を室温で２４時間減圧乾燥させた。
−クレゾールを少量含有するメタノール５ｍｌを反応液
に加えて重合反応を停止させ、さらに５００ｍｅのメタ
ノールを加え、生成した重合体を析出させ、この重合体
を室温で２４時間減圧乾燥させた。
イ４すられた重合体について、ミリＯｔｆｌ）造と同年
】粘度をＪｊｌ定した。それらの結果を第１表に示す。
】粘度をＪｊｌ定した。それらの結果を第１表に示す。
第１表
たたし第１表において、 Ｃ１５−１，４，ｔｒ−１，
４，および１，２は、それぞれ２ンスー１，４構造、ト
ランス−１，４構造、および１，２構造を、また、１４
はミリモルを意味している（以下同じ）。
４，および１，２は、それぞれ２ンスー１，４構造、ト
ランス−１，４構造、および１，２構造を、また、１４
はミリモルを意味している（以下同じ）。
実施例４〜１２
触媒仏）成分のモル比を第２表のように変化させた以外
は実施例２と同様に重合反応を行ない、結第 ２
表 実施例１５〜１６ 触媒（Ａ）成分のモル比オクテン酸コバルト：二硫化炭
素ニジエチルアミンを１：３：３にして、調製時の反応
攪拌時間を第５表のように変えた以外は実施例２とＰ１
様に重合反応を行ない、結果を第第 ６
表 実施例１７ 触媒（Ａ）成分の添加時、昇温することなく３０’Ｃで
添加し１重合温度を３０℃とした以外は実施例７と同様
に重合反応を行なった。得られたポリブタジェンの収量
は１０．３７であり、〔η〕は６．ろ２゜７スー１，４
構造含有率５８．２％、トランス−１，４構造含有率０
．５％、１，２構造含有率４１．５％であった。
は実施例２と同様に重合反応を行ない、結第 ２
表 実施例１５〜１６ 触媒（Ａ）成分のモル比オクテン酸コバルト：二硫化炭
素ニジエチルアミンを１：３：３にして、調製時の反応
攪拌時間を第５表のように変えた以外は実施例２とＰ１
様に重合反応を行ない、結果を第第 ６
表 実施例１７ 触媒（Ａ）成分の添加時、昇温することなく３０’Ｃで
添加し１重合温度を３０℃とした以外は実施例７と同様
に重合反応を行なった。得られたポリブタジェンの収量
は１０．３７であり、〔η〕は６．ろ２゜７スー１，４
構造含有率５８．２％、トランス−１，４構造含有率０
．５％、１，２構造含有率４１．５％であった。
実施例１８
オクテン酸コバルトに変えて、コバルトトリスアセチル
アセトナートを用いた他は実施例２と同４）′ＳＮに触
媒（Ａ）成分を調製１重合反応を一行なった。得ら７し
たポリブタジェンの収量は２４．６９であシ。
アセトナートを用いた他は実施例２と同４）′ＳＮに触
媒（Ａ）成分を調製１重合反応を一行なった。得ら７し
たポリブタジェンの収量は２４．６９であシ。
〔η〕は４．５０ｒ ／スー１．４構造含有率８４，１
チ。
チ。
トランス−１，４構造含有率１咥係、１．２構造含有率
１４．８係であった。
１４．８係であった。
実施例１９
オクテン酸コバルトに変えて、無水塩化コバルトを粉末
状で用いた他は実施例７と同様に触媒（Ａ）成分を調製
、Ｎ合反応を行なった。得られたポリブタジェンの収量
は１９．３ｙであシ、〔η〕は３．５５．／グー１，４
構造含基本７８，９％、トランス−１，４構造含有率０
．９係、１，２構造含有率２０，２チであった。
状で用いた他は実施例７と同様に触媒（Ａ）成分を調製
、Ｎ合反応を行なった。得られたポリブタジェンの収量
は１９．３ｙであシ、〔η〕は３．５５．／グー１，４
構造含基本７８，９％、トランス−１，４構造含有率０
．９係、１，２構造含有率２０，２チであった。
実施例２０
ジエチルアミンに変えて、ジ−ｎ−ブチルアミ／を用い
た他は実施例２と同様に触媒（Ａ）成分を調失１重合反
応を行なった。得られたポリブタジェノの収量は２９．
０９であり、〔η〕は４．４２ 、シス−１，４構造含
有率７８，２％、トランス−１，４構造含有率０．７％
、１，２構造含有率２１，１％であった。
た他は実施例２と同様に触媒（Ａ）成分を調失１重合反
応を行なった。得られたポリブタジェノの収量は２９．
０９であり、〔η〕は４．４２ 、シス−１，４構造含
有率７８，２％、トランス−１，４構造含有率０．７％
、１，２構造含有率２１，１％であった。
比較例１
ベンゼン２ｏａｅに二硫化炭素０．７モル／ｌのベンゼ
ン溶液３ ｍｌとジエチルアミン０．７モル／ｌのベン
ゼン溶液３ｍｌを添加し、室＠（２５’Ｃ）で１日攪拌
下に反応させて全液量２６ｒｙｔｌの溶液を得た。
ン溶液３ ｍｌとジエチルアミン０．７モル／ｌのベン
ゼン溶液３ｍｌを添加し、室＠（２５’Ｃ）で１日攪拌
下に反応させて全液量２６ｒｙｔｌの溶液を得た。
次に容量１ｔのオートクレーブ内の空気を乾燥窒素ガス
で置換した後、脱水ベンゼン２’＋’５ｍｇと１．３−
ブタジエン５４ｇを入れ、水ｆ：０．３６ミリモル添加
し、３０℃で３０分間攪拌し、水を溶解させた。次にジ
エチルアルミニウムモノクロライド０．９ミリモルを添
加した後、６０℃に昇温しで上記溶液０．３’／ｎｌを
添加し、最後にオクテン酸コバルトｏ、ｏ １ｏ ｓ
ミリモルを添加して、６０℃にて１０分間攪拌して重合
を行なった。得られたポリブタジェンの収量は３２，７
りであり、〔η〕は６．２１ 、シス−１，４構造含有
率９６．３．）う／ノー１，４構造含有率１．４％、１
，２構造含有率２，３％であった。
で置換した後、脱水ベンゼン２’＋’５ｍｇと１．３−
ブタジエン５４ｇを入れ、水ｆ：０．３６ミリモル添加
し、３０℃で３０分間攪拌し、水を溶解させた。次にジ
エチルアルミニウムモノクロライド０．９ミリモルを添
加した後、６０℃に昇温しで上記溶液０．３’／ｎｌを
添加し、最後にオクテン酸コバルトｏ、ｏ １ｏ ｓ
ミリモルを添加して、６０℃にて１０分間攪拌して重合
を行なった。得られたポリブタジェンの収量は３２，７
りであり、〔η〕は６．２１ 、シス−１，４構造含有
率９６．３．）う／ノー１，４構造含有率１．４％、１
，２構造含有率２，３％であった。
実施１２す２１． ２２
容気１．５，３のオートクレーブ内の空気を乾燥窒素ガ
スで置換した後、脱水ベンゼン７１０ｒｎｌと１．３−
ブタジエン１８０ｙを入れ、水を所定量（第４表に記載
）添加し、３０℃で３０分間攪拌し、水を溶解させた。
スで置換した後、脱水ベンゼン７１０ｒｎｌと１．３−
ブタジエン１８０ｙを入れ、水を所定量（第４表に記載
）添加し、３０℃で３０分間攪拌し、水を溶解させた。
次にジエチルアルミニウムモノクロライド４ミリモルと
１．５−フクロオクタジエン４６ミ９ 温して，実施例１〜３で使用した触媒（Ａ）成分溶液２
０ＩｒＬｉ（オクテン酸コバルト基準で０．０７０ミリ
モル）を添加し，６０’Ｃにて３０分間攪拌して重合を
行なった。
１．５−フクロオクタジエン４６ミ９ 温して，実施例１〜３で使用した触媒（Ａ）成分溶液２
０ＩｒＬｉ（オクテン酸コバルト基準で０．０７０ミリ
モル）を添加し，６０’Ｃにて３０分間攪拌して重合を
行なった。
重合反応終了後１ ２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを少量含有するメタノール１５．／を反応液に加
えて重合反応を停止させ，この溶液を１４のメタノール
に加えて，生成した重合体を析出させ，この重合体を室
温で２４時間減圧乾燥させた。
ゾールを少量含有するメタノール１５．／を反応液に加
えて重合反応を停止させ，この溶液を１４のメタノール
に加えて，生成した重合体を析出させ，この重合体を室
温で２４時間減圧乾燥させた。
得られた重合体について，ミクロ構造と固有粘度を画定
した。それらの結果を第４表に示す。
した。それらの結果を第４表に示す。
第 ４ 表
〔参考例〕
実施例２１．２２で製造したポリブタジェンについて次
に示す方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製造して
，それぞれについて耐衝撃性試験を行なった。
に示す方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製造して
，それぞれについて耐衝撃性試験を行なった。
また市販の高シスポリブタジェノゴム（高シスＢＲ：シ
スー１．４構造含有率９５．１％，トランス−１，４構
造含有率２．５係，１．２構造含有率２，４％。
スー１．４構造含有率９５．１％，トランス−１，４構
造含有率２．５係，１．２構造含有率２，４％。
〔ｖ）＝２．ｏ）、および市販の低ノスボリブタジエン
ゴム（低シスＢＲ：ンスー１．４ｍ造含有率３１、７％
，トランス−１，４構造含有率５４．９チ。
ゴム（低シスＢＲ：ンスー１．４ｍ造含有率３１、７％
，トランス−１，４構造含有率５４．９チ。
１、２構造含有率１３，４チ，〔η）＝１．９）からも
。
。
同様な方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製造して
，それぞれについて耐衝撃性試験を行なった。
，それぞれについて耐衝撃性試験を行なった。
１丁価撃はポリスチレン樹脂の製造法
１１のセパラフルフラスコ内の空気を窒素ガスで置換し
た後、スチレン５７０９とポリブタジェン６ａｙ（ｓｕ
ｅｓ）とを加えて溶解し、ついでｎ−）テシルメルカブ
タン０．５７およびｎ−ブチルステアレート１１．４９
を加えたのち、１２０’Ｃでスチレン重合率がろ０チに
なるまで攪拌下に重合させた。次に、０．５ｉ量係のポ
リビニルアルコール水浴液６００ｍ／に反応液を加え、
これをオートクレーブに注入し１ベンゾイルパーオキサ
イド０．９３ｆＬ−よひジクミルパーオキサイド０．９
３ ｆを加えて１００℃で２時間、ついで１２５’Ｃで
６時間、さらに１４０℃で２時間攪拌下に重合させた。
た後、スチレン５７０９とポリブタジェン６ａｙ（ｓｕ
ｅｓ）とを加えて溶解し、ついでｎ−）テシルメルカブ
タン０．５７およびｎ−ブチルステアレート１１．４９
を加えたのち、１２０’Ｃでスチレン重合率がろ０チに
なるまで攪拌下に重合させた。次に、０．５ｉ量係のポ
リビニルアルコール水浴液６００ｍ／に反応液を加え、
これをオートクレーブに注入し１ベンゾイルパーオキサ
イド０．９３ｆＬ−よひジクミルパーオキサイド０．９
３ ｆを加えて１００℃で２時間、ついで１２５’Ｃで
６時間、さらに１４０℃で２時間攪拌下に重合させた。
この反応混合物からビーズ状のポリマーを濾集し、水洗
、乾燥したのち、押出機でベレット化して、ポリスチレ
ン樹脂５００７を得た。測定結第 ５ 表 て行なった。
、乾燥したのち、押出機でベレット化して、ポリスチレ
ン樹脂５００７を得た。測定結第 ５ 表 て行なった。
（１）アイゾツト衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６により測定。
（２）デュポン衝撃強度の測定
厚さ２ａのシートをプレス成形して試験片を調製し、撃
芯＝１／２インチ、受台＝１／２インチ、荷重＝５００
９の条件にて測定。
芯＝１／２インチ、受台＝１／２インチ、荷重＝５００
９の条件にて測定。
前述のように１本発明の方法によれば１，２構造含有率
とシス−１，４構造含有率が高く、トランク−１，４構
造含有率が低く、かつ高分子量のポリブタジェンを高収
率で製造することができる。
とシス−１，４構造含有率が高く、トランク−１，４構
造含有率が低く、かつ高分子量のポリブタジェンを高収
率で製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、コバルト化合物、二硫化炭素および第二級アミンの
反応物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および水
からなる触媒系の存在下で１，３−ブタジエンを重合さ
せることを特徴とする１，２−構造含有率が７〜５０％
、シス−１，４構造含有率が５０％以上、トランス−１
，４構造含有率が５％以下、そして固有粘度〔η〕（ト
ルエン、３０℃）が１以上のポリブタジエンの製造方法
。 ２、触媒系の調製に際して、コバルト化合物、二硫化炭
素および第二級アミンの反応物とハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物との接触を１，３−ブタジエンの存在下
で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ポリブタジエンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59205638A JPS6185414A (ja) | 1984-10-02 | 1984-10-02 | ポリプタジエンの製造方法 |
| US06/679,649 US4579920A (en) | 1984-10-02 | 1984-12-10 | Polybutadiene having high 1,2 and cis-1,4 microstructure contents |
| CA000469872A CA1252599A (en) | 1984-10-02 | 1984-12-12 | Polybutadiene having high 1, 2 and cis-1,4 microstructure contents |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59205638A JPS6185414A (ja) | 1984-10-02 | 1984-10-02 | ポリプタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185414A true JPS6185414A (ja) | 1986-05-01 |
| JPH0357127B2 JPH0357127B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=16510205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59205638A Granted JPS6185414A (ja) | 1984-10-02 | 1984-10-02 | ポリプタジエンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579920A (ja) |
| JP (1) | JPS6185414A (ja) |
| CA (1) | CA1252599A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3073509B2 (ja) * | 1990-07-26 | 2000-08-07 | 日本ゼオン株式会社 | シス１，４―ポリブタジエンの製造方法 |
| CA2192156C (en) * | 1995-12-08 | 2006-07-11 | Nobuhiro Tsujimoto | Catalyst and process for producing conjugated diene polymer |
| US5981667A (en) * | 1996-11-12 | 1999-11-09 | Ube Industries, Ltd. | Impact-resistant polystyrene resin composition |
| WO1999040133A1 (fr) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Polymeres de butadiene et procede de production de polymeres dieniques conjugues |
| US6160063A (en) * | 1999-12-30 | 2000-12-12 | Bridgestone Corporation | Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene |
| TW200424255A (en) * | 2003-01-31 | 2004-11-16 | Ube Industries | Rubber-modified high impact polystyrene resin composition |
| KR100905544B1 (ko) * | 2007-08-13 | 2009-07-01 | 금호석유화학 주식회사 | 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄과 코발트가 함유된촉매와 이를 이용한 폴리부타디엔의 제조방법 |
| EP2537870B1 (en) * | 2010-02-19 | 2014-12-03 | Ube Industries, Ltd. | Polybutadiene, modified polybutadiene, preparation methods for both, and rubber-reinforced styrene resin composition using same |
| US11472907B2 (en) * | 2017-09-04 | 2022-10-18 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition, polymer manufacturing method, polymer, rubber composition, and tire |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL235967A (ja) * | 1958-02-11 | |||
| BE621483A (ja) * | 1961-08-19 | |||
| US3445446A (en) * | 1966-01-19 | 1969-05-20 | Phillips Petroleum Co | Process and catalyst for polymerizing butadiene or isoprene whereby the catalyst is composed of an organoaluminum compound,iodine,and tix2 or tix3 complexed with fatty acid amides |
| US3594360A (en) * | 1969-05-29 | 1971-07-20 | Phillips Petroleum Co | Quaternary catalyst system for butadiene polymerization |
| DE2447203C3 (de) * | 1974-10-03 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
-
1984
- 1984-10-02 JP JP59205638A patent/JPS6185414A/ja active Granted
- 1984-12-10 US US06/679,649 patent/US4579920A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-12 CA CA000469872A patent/CA1252599A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4579920A (en) | 1986-04-01 |
| CA1252599A (en) | 1989-04-11 |
| JPH0357127B2 (ja) | 1991-08-30 |
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