JPS5834816A - １，２−ポリプタジエンの製造法 - Google Patents
１，２−ポリプタジエンの製造法Info
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- JPS5834816A JPS5834816A JP56133249A JP13324981A JPS5834816A JP S5834816 A JPS5834816 A JP S5834816A JP 56133249 A JP56133249 A JP 56133249A JP 13324981 A JP13324981 A JP 13324981A JP S5834816 A JPS5834816 A JP S5834816A
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- butadiene
- compound
- cobalt
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、１，３−ブタジェンを重合して１，２−ポ
リブタジェンを製造する方法に関するもの′である。
リブタジェンを製造する方法に関するもの′である。
従来、可溶性コバルト化合物、トリアルキルアルミニウ
ムおよび二硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニル
からなる触媒を使用して１，３−ブタジェンを重合する
と、高融点の１，２−ポリブタジェンが得られることは
知られている。
ムおよび二硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニル
からなる触媒を使用して１，３−ブタジェンを重合する
と、高融点の１，２−ポリブタジェンが得られることは
知られている。
また、可溶性コバルト化合物および有機アルミニラムノ
・ライドからなる触媒を使用して１昌−ブタジェンを重
合するとシス−１，４−ポリブタジェンが得られること
も知られている。
・ライドからなる触媒を使用して１昌−ブタジェンを重
合するとシス−１，４−ポリブタジェンが得られること
も知られている。
しかし・触媒成分の有機アルミニウム化合物として有機
アルミニウムハライドを使用して１，２−ポリブタジェ
ンを製造する方法は未だ知られていなかった。
アルミニウムハライドを使用して１，２−ポリブタジェ
ンを製造する方法は未だ知られていなかった。
そこで、可溶性コバルト化合物、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、二硫化炭素計よび電子供与性有機化合物か
らなる触媒の存在下に１，３−ブタジェンを重合する１
、２−ポリブタジェンの製造法がこの出願人によって提
案された（特願昭５４−ｊ６４７７２号）。
ムハライド、二硫化炭素計よび電子供与性有機化合物か
らなる触媒の存在下に１，３−ブタジェンを重合する１
、２−ポリブタジェンの製造法がこの出願人によって提
案された（特願昭５４−ｊ６４７７２号）。
しかし、上記の可溶性コバルト化合物、ジアルキルアル
ミニウムハライド・二硫化炭素および電子供与性有機化
合物からなる触媒を使用して１，６−ブタジェンを重合
する方法は、前述の可溶性コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウムおヨヒ二硫化炭素からなる触媒を使用し
て１，３−ブタジェンを重合する方法に比較して、触媒
の重合活性（単位時間、単位可溶性コバルト化合物当シ
アポリマー収量を意味する）が低いが、または得られる
１・２−ポリブタジェンの固有粘度（〔η〕）（テトラ
リン中、１ く、すなわち分子量が小さく充分満足できるものではな
い。
ミニウムハライド・二硫化炭素および電子供与性有機化
合物からなる触媒を使用して１，６−ブタジェンを重合
する方法は、前述の可溶性コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウムおヨヒ二硫化炭素からなる触媒を使用し
て１，３−ブタジェンを重合する方法に比較して、触媒
の重合活性（単位時間、単位可溶性コバルト化合物当シ
アポリマー収量を意味する）が低いが、または得られる
１・２−ポリブタジェンの固有粘度（〔η〕）（テトラ
リン中、１ く、すなわち分子量が小さく充分満足できるものではな
い。
この発明者らは、有機アルミニウム化合物として有機ア
ルミニウムハライドを使用して、１．３−ブタジェンを
重合する触媒の重合活性が高く。
ルミニウムハライドを使用して、１．３−ブタジェンを
重合する触媒の重合活性が高く。
１・３−ブタジェンを重合して得られる１、２−ポリブ
タジエ／の固有粘度（テトラリン、１３５℃で測定）が
１．２以上である１、２−ポリブタジェンの製造法につ
いて研究した結果この発明を完成した。
タジエ／の固有粘度（テトラリン、１３５℃で測定）が
１．２以上である１、２−ポリブタジェンの製造法につ
いて研究した結果この発明を完成した。
すなわち、この発明は１重合溶媒中で可溶性コバルト化
合物、有機アルミニウムハライド、有機リチウ・化合物
；よｄ二硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニルか
らなる触媒の存在下に１，３−ブタジェンを重合するこ
とを特徴とする１、２−ポリブタジェンの製造法に関す
るものである。
合物、有機アルミニウムハライド、有機リチウ・化合物
；よｄ二硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニルか
らなる触媒の存在下に１，３−ブタジェンを重合するこ
とを特徴とする１、２−ポリブタジェンの製造法に関す
るものである。
この発明の方法において使用される触媒成分の可溶性コ
バルト化合物は、使用する重合溶媒に可溶なコバルト化
合物であればどのようなものでもよい。例えば、このよ
うな可溶性のコバルト化合物としては、コバルトのβ−
ジケトン錯体またはコバルトのβ−ケト酸エステル錯体
が好適に使用される。これらコバルト錯体の配位子のβ
−ジケトンとしては、一般式 （式中＋ Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素原子また
は炭素弊１〜３の脂肪族炭化水素基であシ＋ Ｒ３セよ
びＲ４のそれぞれは炭素数１〜６のゝ脂肪族炭化水素基
である）のβ−ジケトン類があげられ、また、配位子の
β−ケト酸エステルとしては、一般式 （式中、Ｒ１１Ｒ２１Ｒ３およびＲ４は前−記と同じで
ある）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特に好まし
い錯体は・コバルト（■）アセチルアセトナート、コバ
ルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナ−・トウコバルトアセ
ト酢酸エチルエステル錯体である。
バルト化合物は、使用する重合溶媒に可溶なコバルト化
合物であればどのようなものでもよい。例えば、このよ
うな可溶性のコバルト化合物としては、コバルトのβ−
ジケトン錯体またはコバルトのβ−ケト酸エステル錯体
が好適に使用される。これらコバルト錯体の配位子のβ
−ジケトンとしては、一般式 （式中＋ Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素原子また
は炭素弊１〜３の脂肪族炭化水素基であシ＋ Ｒ３セよ
びＲ４のそれぞれは炭素数１〜６のゝ脂肪族炭化水素基
である）のβ−ジケトン類があげられ、また、配位子の
β−ケト酸エステルとしては、一般式 （式中、Ｒ１１Ｒ２１Ｒ３およびＲ４は前−記と同じで
ある）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特に好まし
い錯体は・コバルト（■）アセチルアセトナート、コバ
ルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナ−・トウコバルトアセ
ト酢酸エチルエステル錯体である。
また、可溶性のコバルト化合物として、炭素数６以上の
有機カルボン酸のコバルト塩２例えばコバルトオクトエ
ート、コバルトナフチネート、コバルトオクトエートな
どを使用することができる。
有機カルボン酸のコバルト塩２例えばコバルトオクトエ
ート、コバルトナフチネート、コバルトオクトエートな
どを使用することができる。
さらに可溶性のコバルト化合物として１例えばハロゲン
化コバルト錯体、すなわち一般式％式％（３） （式中、又はハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子で
あり、ｔは２または６の整数であり、Ｙは配位子であ、
す９ｍは１〜４の整数である）で表わされる錯体も好導
に使用することができる。上式（３）において、配位子
としてはハロゲン化コバルトと錯体を形成することが知
られている任意の配位子２例えばピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリンなどのア
ミン、メチルアルコール、エチルアルコーケナトのアル
コールおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｔ Ｎ５Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルボルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタ
ムなどのアミドなどを挙げることができる。特に好まし
いハロゲン化コバルト錯体としては、塩化コバルトピリ
ジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体を挙げる
ことができる。
化コバルト錯体、すなわち一般式％式％（３） （式中、又はハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子で
あり、ｔは２または６の整数であり、Ｙは配位子であ、
す９ｍは１〜４の整数である）で表わされる錯体も好導
に使用することができる。上式（３）において、配位子
としてはハロゲン化コバルトと錯体を形成することが知
られている任意の配位子２例えばピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリンなどのア
ミン、メチルアルコール、エチルアルコーケナトのアル
コールおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｔ Ｎ５Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルボルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタ
ムなどのアミドなどを挙げることができる。特に好まし
いハロゲン化コバルト錯体としては、塩化コバルトピリ
ジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体を挙げる
ことができる。
さらに、可溶性のコバルト化合物として９例えハトリス
−π−アリルコバルト、ビスアクリロニトリル−π−ア
リルコバルト、ビス−π−１，５−シクロオクタジエン
−第５ブチルインニトリルコバルト、π−シクロオクテ
ニル−π−１，５−シクロオクタジエンコバルト、π−
１，３−シクロヘプタジェニル−π−１，５−シクロオ
クタジエンコバルト、ビシクロ−（５＋３ｔＯ）−：＊
りｐジェニル−１＋５−’ｔシクロオクタジエンコバル
ト”ビＸ−（π−アリル）ハロゲンコバルト（りだシ、
ハロゲン原子は、塩素、臭素！沃素のうちから選ばれる
）。
−π−アリルコバルト、ビスアクリロニトリル−π−ア
リルコバルト、ビス−π−１，５−シクロオクタジエン
−第５ブチルインニトリルコバルト、π−シクロオクテ
ニル−π−１，５−シクロオクタジエンコバルト、π−
１，３−シクロヘプタジェニル−π−１，５−シクロオ
クタジエンコバルト、ビシクロ−（５＋３ｔＯ）−：＊
りｐジェニル−１＋５−’ｔシクロオクタジエンコバル
ト”ビＸ−（π−アリル）ハロゲンコバルト（りだシ、
ハロゲン原子は、塩素、臭素！沃素のうちから選ばれる
）。
ヒス−（π−１＋５− シクロオクタジエン）エチルコ
バルト、（１，３−ブタジェン）［１−（２−メチル−
６−ブテニル）−π−アリル〕コバルトなどのオレフィ
ン、ジオレフィンのコバルト錯体も好適に使用すること
ができる。
バルト、（１，３−ブタジェン）［１−（２−メチル−
６−ブテニル）−π−アリル〕コバルトなどのオレフィ
ン、ジオレフィンのコバルト錯体も好適に使用すること
ができる。
この発明の方法において使用される触媒成分の有機アル
ミニウム化合物は、一般式ＡｔＲｎＸ３−ｎ （Ｒはア
ルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、
又はハロゲン原子であり、ｎは１〜２の数字である）で
表わされる有機アルミニウムハライドである。この発明
において好ましい有機アルミニウムハライドとしては、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド。
ミニウム化合物は、一般式ＡｔＲｎＸ３−ｎ （Ｒはア
ルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、
又はハロゲン原子であり、ｎは１〜２の数字である）で
表わされる有機アルミニウムハライドである。この発明
において好ましい有機アルミニウムハライドとしては、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド。
エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミ
ニウムハライドを挙げることができる。
ニウムハライドを挙げることができる。
この発明の方法において使用される触媒成分の有機す゛
チウム化合物は、アルキルリチウム化合物。
チウム化合物は、アルキルリチウム化合物。
アリールリチウム化合物、アルキレンジリチウム化合物
、あるいはアリレンジリチウム化合物である。特に好ま
しい有機リチウム化合物としては。
、あるいはアリレンジリチウム化合物である。特に好ま
しい有機リチウム化合物としては。
エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、θｅＱ−ブチルリチウム、 ｔθｒｔ−ブチルリチ
ウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を
挙げることができる。
ム、θｅＱ−ブチルリチウム、 ｔθｒｔ−ブチルリチ
ウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を
挙げることができる。
この発明の方法にお、いては触媒成分として二硫化炭素
あるいはイソチオシアン酸フェニル、好ましくは二硫化
炭素が使用される。
あるいはイソチオシアン酸フェニル、好ましくは二硫化
炭素が使用される。
この発明の方法においては、可溶性コバルト化合物、有
機アルミニウムハライド、有機リチウム化合物および二
硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルからなる４
成分系触媒の存在下に１．己−ブタジェンを重合するこ
とが必要である。有機リチウム化合物を用いないで他の
３成分からなる触媒の存在下に１，３−プタジエ／を重
合しても高融点、高分子量の１，２−ポリブタジェンを
高活性で得ることはできない（比較例１）。また・有機
アルミニウムハライドを用いないで他の６成分からなる
触媒の存在下に１．６−プタジエ／を重合しても高融点
゛、高分子量゛の１，２−ボリフータジエンを高活性で
得ることはできない（比較例２）。
機アルミニウムハライド、有機リチウム化合物および二
硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルからなる４
成分系触媒の存在下に１．己−ブタジェンを重合するこ
とが必要である。有機リチウム化合物を用いないで他の
３成分からなる触媒の存在下に１，３−プタジエ／を重
合しても高融点、高分子量の１，２−ポリブタジェンを
高活性で得ることはできない（比較例１）。また・有機
アルミニウムハライドを用いないで他の６成分からなる
触媒の存在下に１．６−プタジエ／を重合しても高融点
゛、高分子量゛の１，２−ボリフータジエンを高活性で
得ることはできない（比較例２）。
この発明の方法において、触媒各成分の添加順序には特
に制限はないが、１，６−ブタジェンを溶解した重合溶
媒に触媒各成分を添加し、この際に有機アルミニウムハ
ライドまたは有機リチウム化合物を最初に添加し、可溶
性コバルト化合物または二硫化炭素、イソチオシアン酸
フェニルを最後に添加するのが好ましい。
に制限はないが、１，６−ブタジェンを溶解した重合溶
媒に触媒各成分を添加し、この際に有機アルミニウムハ
ライドまたは有機リチウム化合物を最初に添加し、可溶
性コバルト化合物または二硫化炭素、イソチオシアン酸
フェニルを最後に添加するのが好ましい。
この発明の方法において使用される重合溶媒としては、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素９例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、ブタン、ブテンν シクロヘキサン、シクロペン
タンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素９例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、ブタン、ブテンν シクロヘキサン、シクロペン
タンなどが挙げられる。
この発明の方法において使用される重合溶媒は。
水分含量が３０ｐｐｍ以下程度まで脱水して水分濃度を
調節したものが好ましい。特に、有機アルミエウムハラ
イドノシてモノハライドを用いる場合には９重合溶媒中
に３〜３０ ｐｐｍ程度の少量の水分を存在させると触
媒の重合活性が向上するので特に好ましい。
調節したものが好ましい。特に、有機アルミエウムハラ
イドノシてモノハライドを用いる場合には９重合溶媒中
に３〜３０ ｐｐｍ程度の少量の水分を存在させると触
媒の重合活性が向上するので特に好ましい。
この発明の方法における触媒各成分の使用量は重合に供
される１、ろ−ブタジエンに対して１重合溶媒に可溶性
のコバルト化合物が０゜０００５〜０６１モルチ、有機
アルミニウムハライドが０．０１〜１モルチ、有機リチ
ウム化合物が０．０１〜１モルチ。
される１、ろ−ブタジエンに対して１重合溶媒に可溶性
のコバルト化合物が０゜０００５〜０６１モルチ、有機
アルミニウムハライドが０．０１〜１モルチ、有機リチ
ウム化合物が０．０１〜１モルチ。
二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルが０．０
０１〜１モルチであることが好ましい。また。
０１〜１モルチであることが好ましい。また。
有機アルミニウムハライドの量は可溶性コバルト化合物
１モルに対して１０〜５００モル、特に２０〜２００モ
ルが好ましく、有機リチウム化合物の量は可溶性コバル
ト化合物１モルに対して５〜２００モル、特に１０〜１
００モルが好ましく。
１モルに対して１０〜５００モル、特に２０〜２００モ
ルが好ましく、有機リチウム化合物の量は可溶性コバル
ト化合物１モルに対して５〜２００モル、特に１０〜１
００モルが好ましく。
二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルの量は可
溶性コバルト化合物１モルに対して０．１〜５００モル
、特に１〜５００モルが好ましい。
溶性コバルト化合物１モルに対して０．１〜５００モル
、特に１〜５００モルが好ましい。
また、有機アルミニウムハライドとして一般式ＡｔＲ１
５ｘＬ５（・Ｒ１又は前述のとお＃））で表わされる化
合物９例えば、エチルアルミニウムセスキクロライドを
用いる場合には、有機リチウム化合物の量は有機アルミ
ニラムノ・ライド１モルに対して０．５モル以上である
ことが好ましい。
５ｘＬ５（・Ｒ１又は前述のとお＃））で表わされる化
合物９例えば、エチルアルミニウムセスキクロライドを
用いる場合には、有機リチウム化合物の量は有機アルミ
ニラムノ・ライド１モルに対して０．５モル以上である
ことが好ましい。
また、有機リチウム化合物の量は重合系中に存在する水
分の全量１モルに対して１モル以上であることが好まし
い。
分の全量１モルに対して１モル以上であることが好まし
い。
この、発明の方法において２重合溶液中の１．３−ブタ
ジェンの濃度は特に制限されないが、一般的には重合溶
液に対して５〜３０重量係の濃度が好ましい。
ジェンの濃度は特に制限されないが、一般的には重合溶
液に対して５〜３０重量係の濃度が好ましい。
また、この発明の方法において２重合温度は。
−１０〜８０℃、特に２０〜６０℃の温度が好ましく２
重合圧力は常圧でもそれ以上でもよい。
重合圧力は常圧でもそれ以上でもよい。
この発明の方法によって１，３−ブタジェンを重合して
生成する１、２−ポリブタジェンは、シンジオタクチッ
ク′−１・２−構造含有率が９０チ以上であシ、融点が
２００〜２２０℃であり、固有粘度（〔η、〕）（テト
ラリン中、１３５℃）が１．２〜７であり、熱融着剤、
プラスチック素材として有用である。
生成する１、２−ポリブタジェンは、シンジオタクチッ
ク′−１・２−構造含有率が９０チ以上であシ、融点が
２００〜２２０℃であり、固有粘度（〔η、〕）（テト
ラリン中、１３５℃）が１．２〜７であり、熱融着剤、
プラスチック素材として有用である。
また、可溶性コバルト化合物と有機アルミニウムハライ
ドとから得られる触媒の存在下に１，３−プタジエ／を
重合して、シス−１，４−ポリブタジェンを得て引き続
いて重合系にこの発明の触媒を存在させて、１，３−ブ
タジェンを重合する１、３−ブタジェンの２段重合にも
適用出来る。
ドとから得られる触媒の存在下に１，３−プタジエ／を
重合して、シス−１，４−ポリブタジェンを得て引き続
いて重合系にこの発明の触媒を存在させて、１，３−ブ
タジェンを重合する１、３−ブタジェンの２段重合にも
適用出来る。
さらに、有機リチウム化合物の存在下に１，３−ブタジ
ェン、イソプレン、あるいはスチレンと１、ろ−ブタジ
エンとの混合物を重合して、それぞれポリブタジェン、
・ポリイソプレン、あるいはスチレン−ブタジェン共重
合体などのゴムを得て。
ェン、イソプレン、あるいはスチレンと１、ろ−ブタジ
エンとの混合物を重合して、それぞれポリブタジェン、
・ポリイソプレン、あるいはスチレン−ブタジェン共重
合体などのゴムを得て。
引き続いて重合系にこの発明の触媒および１，３−ブタ
ジェンを存在させて、１，３−ブタジェンを重合する同
種あるいは異種モノマーの２段重合にも適用出来る。こ
れらの重合で得られた重合体は各種ゴム用途に使用され
るが、特にタイヤ用として有用である。第１段重合用モ
ノマーとしてイソプレンを用いた場合には、第２段の重
合の際のイソプレンの兼を１，３−ブタジェンの１５モ
ルチ以下にすることが好ましい。
ジェンを存在させて、１，３−ブタジェンを重合する同
種あるいは異種モノマーの２段重合にも適用出来る。こ
れらの重合で得られた重合体は各種ゴム用途に使用され
るが、特にタイヤ用として有用である。第１段重合用モ
ノマーとしてイソプレンを用いた場合には、第２段の重
合の際のイソプレンの兼を１，３−ブタジェンの１５モ
ルチ以下にすることが好ましい。
この発明の方法において１，３−ブタジェンを重合して
得られるポリマー生成混合液中のポリブタジェンの量が
多くなるとポリマー生成混合液の粘度が大きくなり、充
分に攪竺することが困難になるので、ポリブタジェンの
濃度がポリマー生成混合液１を当り約１７０？以上にな
らないように１．３−ブタジェンの重合反応を調節する
ことが望ましい。
得られるポリマー生成混合液中のポリブタジェンの量が
多くなるとポリマー生成混合液の粘度が大きくなり、充
分に攪竺することが困難になるので、ポリブタジェンの
濃度がポリマー生成混合液１を当り約１７０？以上にな
らないように１．３−ブタジェンの重合反応を調節する
ことが望ましい。
重合反応終了後の重合停止方法としては、可溶性コバル
ト化合物と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
による重合の停止方法として公知の方法を適用すること
ができる。例えば、有機アルミニウム化合物と反応する
ようなアルコール。
ト化合物と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
による重合の停止方法として公知の方法を適用すること
ができる。例えば、有機アルミニウム化合物と反応する
ようなアルコール。
水などの多量の極性溶剤をポリマー生成混合液に投入す
る方法、あるいは多量の極性溶剤にポリマー生成混合液
を投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息
香酸などの有機酸、モノエタノールアミンやアンモニア
を含む少量の上記極性溶剤をポリマー生成混合液に投入
する方法、塩化水素ガスをポリマー生成混合液に導入す
る方法などを重合停止方法として採用することができる
。
る方法、あるいは多量の極性溶剤にポリマー生成混合液
を投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息
香酸などの有機酸、モノエタノールアミンやアンモニア
を含む少量の上記極性溶剤をポリマー生成混合液に投入
する方法、塩化水素ガスをポリマー生成混合液に導入す
る方法などを重合停止方法として採用することができる
。
１．３−ブタジェンの重合を停止した後、常法によシ混
合物から１，２−ポリブタジェンを分離、洗浄、乾燥し
て１，２−ポリブタジェンを得る。
合物から１，２−ポリブタジェンを分離、洗浄、乾燥し
て１，２−ポリブタジェンを得る。
次に実施例、比較例および参考例を示す。
実施例、比較例および参考例の記載において。
ポリブタジェンの１，２−構造含有率あるいはシス−１
，４−構造含有率、トランス−１，４−構造含有率は、
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ、Ｒ）または赤外吸収スペ
クトル（：［Ｒ）で測定し、算出した。
，４−構造含有率、トランス−１，４−構造含有率は、
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ、Ｒ）または赤外吸収スペ
クトル（：［Ｒ）で測定し、算出した。
また１、２−ポリブタジェンの融点は、自記差動熱量計
（Ｄ、ｓｃ）による吸熱曲線のピーク温度によって決定
した。また、１，２−ポリブタジェンの固有粘度（〔η
〕）は、１３５℃、テトラリン中で測定した値である。
（Ｄ、ｓｃ）による吸熱曲線のピーク温度によって決定
した。また、１，２−ポリブタジェンの固有粘度（〔η
〕）は、１３５℃、テトラリン中で測定した値である。
実施例１
空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガス導入゛
管を備えた内容積２ｔのセパラブルフラスコ中ニ、乾燥
した１、３−ブタジェン８５ｆを脱水ベンゼン８６０−
に溶解した１、３−ブタジェンのベンゼン溶液（水分１
．０ ミ！Ｊモル含有）を入れ。
管を備えた内容積２ｔのセパラブルフラスコ中ニ、乾燥
した１、３−ブタジェン８５ｆを脱水ベンゼン８６０−
に溶解した１、３−ブタジェンのベンゼン溶液（水分１
．０ ミ！Ｊモル含有）を入れ。
液温を４０℃に保ちながら、この１，３−ブタジェンの
ベンゼン溶液にジエチルアルミニウムモノクｏ”イ）’
４．０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム２．０ミリモル、
コバルトオクトエートＯ，Ｏ’４３ミリモルついで二硫
化炭素０．１３ ミ＋）モルを攪拌しながら順次添加し
た後、引き続き攪拌しながら４０℃で６０分間１，３−
ブタジェンの重合を行なった。
ベンゼン溶液にジエチルアルミニウムモノクｏ”イ）’
４．０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム２．０ミリモル、
コバルトオクトエートＯ，Ｏ’４３ミリモルついで二硫
化炭素０．１３ ミ＋）モルを攪拌しながら順次添加し
た後、引き続き攪拌しながら４０℃で６０分間１，３−
ブタジェンの重合を行なった。
得られたポリマー生成混合物に少量の２，６−ジ第３ブ
チル−４−メチルフェノールおよび塩酸を含む１ｔのメ
タノールを加え９重合反応を停止させた。析出沈殿した
ポリマーをＦ集し、約２０℃で減圧乾燥して、ポリブタ
ジェン３３．７９を得た。
チル−４−メチルフェノールおよび塩酸を含む１ｔのメ
タノールを加え９重合反応を停止させた。析出沈殿した
ポリマーをＦ集し、約２０℃で減圧乾燥して、ポリブタ
ジェン３３．７９を得た。
、このポリブタジェンは、１，２−構造含有率が９８．
７％であり、融点が２０５℃であシ、固有粘度（〔η〕
）（テトラリン中、１３５℃、以下同じ）が５６０であ
った。
７％であり、融点が２０５℃であシ、固有粘度（〔η〕
）（テトラリン中、１３５℃、以下同じ）が５６０であ
った。
比較例１
ｎ−ブチルリチウムを添加しなかった他は実施例１と同
様にして、シス−１，４−構造含有率９７．８チのシス
−１，４ポリブタジエン７７ｆが得うれた。
様にして、シス−１，４−構造含有率９７．８チのシス
−１，４ポリブタジエン７７ｆが得うれた。
実施例２
１．３−ブタジェンのベンゼン溶液として水分を０．２
２ ミリモル含有する溶液を用い、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドの量を４．０−ミリモルかう２．０ミ
リモルに変え、ｎ−ブチルリチウムの量を２．０ミリモ
ルから１．０ミリモルに変えた他は実施例１と同様にし
て、ポリブタジェン２８．６ ｔを得た。
２ ミリモル含有する溶液を用い、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドの量を４．０−ミリモルかう２．０ミ
リモルに変え、ｎ−ブチルリチウムの量を２．０ミリモ
ルから１．０ミリモルに変えた他は実施例１と同様にし
て、ポリブタジェン２８．６ ｔを得た。
二のポリブタジェンは、１，２−構造含有率が９８．４
％であシ、融点が２０４℃であり、固有粘度（〔η〕）
が４．０であった。
％であシ、融点が２０４℃であり、固有粘度（〔η〕）
が４．０であった。
比較例２
水分を０．０５ ミＩＪモル／ｌの濃度で含む１，３−
ブタジェンのベンゼン溶液を用い、ジエチルアルずニウ
ムモノクロライドを添加しなかった他は実施例１と同様
にして、ポリブタジェン２１．Ｏｒを得た。
ブタジェンのベンゼン溶液を用い、ジエチルアルずニウ
ムモノクロライドを添加しなかった他は実施例１と同様
にして、ポリブタジェン２１．Ｏｒを得た。
このポリマーはｎ−ヘキサン（室温）に可溶であシ、固
有粘度（トルエン、３０℃）が０．４３で・あシ、ミク
ロ構造はシス−１，４構造が３９．８％１トラン・ツー
１，４構造が５１．４％、１，２構造が８．８チであっ
た。
有粘度（トルエン、３０℃）が０．４３で・あシ、ミク
ロ構造はシス−１，４構造が３９．８％１トラン・ツー
１，４構造が５１．４％、１，２構造が８．８チであっ
た。
実施例３
１．３−ブタジェンのベンゼン溶液として水分を０．２
２ ミリモル含有する溶液を用い、ジ、エチルアルミニ
ウムモノクロライドに代えてエチルアルミニウムセスキ
クロライドを２ミリモル用いｌ’ｒｌ−ブチルリチウム
の量を２．０ミリモルから１．５ミリモルに変えた他は
実施例１と同様にして、ポリブタジェン２７．３ ｐを
得た。
２ ミリモル含有する溶液を用い、ジ、エチルアルミニ
ウムモノクロライドに代えてエチルアルミニウムセスキ
クロライドを２ミリモル用いｌ’ｒｌ−ブチルリチウム
の量を２．０ミリモルから１．５ミリモルに変えた他は
実施例１と同様にして、ポリブタジェン２７．３ ｐを
得た。
このポリブタジェンは、１，２−構造含有率が９８．３
％であシ、融点が２０７℃であり、固有粘度（〔η〕）
が４．４でありだ。
％であシ、融点が２０７℃であり、固有粘度（〔η〕）
が４．４でありだ。
実施例４
１．３−ブタジェンのベンゼン溶液として水分を０．２
２ミリモル含有する溶液を用い、ジエチルアニウムセス
キクロライドを２，０ミリモル用いた他は実施例１−と
同様にして、ポリブタジェン１７．４１を得た。
２ミリモル含有する溶液を用い、ジエチルアニウムセス
キクロライドを２，０ミリモル用いた他は実施例１−と
同様にして、ポリブタジェン１７．４１を得た。
このポリブタジェンは、１，２−構造含有率が９８．５
チであり、融点が２０４℃であシ、固有粘度（〔η〕）
が６．６であった。
チであり、融点が２０４℃であシ、固有粘度（〔η〕）
が６．６であった。
実施例５
触媒成分の添加順序を、水分１．０ミリモル含む１、ろ
−ブタジエンのベンゼン溶液にｎ−ブチルリチウムを添
加した後、ジエチルアルミニウムモノクロライド、コバ
ルトオクトエートついで二硫化炭素を順次添加する順序
に変えた他は実施例１と同様、にして、ポリブタジェン
２８．２９を得た。
−ブタジエンのベンゼン溶液にｎ−ブチルリチウムを添
加した後、ジエチルアルミニウムモノクロライド、コバ
ルトオクトエートついで二硫化炭素を順次添加する順序
に変えた他は実施例１と同様、にして、ポリブタジェン
２８．２９を得た。
このポリブタジェンは、１，２−構造含有率が９８．３
％であシ、融点が２０４℃であり、固有粘度（〔η〕）
が４．４であった。
％であシ、融点が２０４℃であり、固有粘度（〔η〕）
が４．４であった。
実施例６
１．３−ブタジェンのベンゼン溶液として水分を１、’
Ｏミリモル含有する溶液を用い、二硫化炭素に代えてイ
ソチオシアン酸フェニルを１．０ミＩＪモル用いた他は
実施例２と同様にして、ポリブタジェン１．４ｆｔを得
た。
Ｏミリモル含有する溶液を用い、二硫化炭素に代えてイ
ソチオシアン酸フェニルを１．０ミＩＪモル用いた他は
実施例２と同様にして、ポリブタジェン１．４ｆｔを得
た。
このポリブタジェンは、１．２−構造含有率が９８．０
％であり、融点が２０８℃であり、固有粘度（〔η〕）
が３．１であった。
％であり、融点が２０８℃であり、固有粘度（〔η〕）
が３．１であった。
参考例１
空気を窒素で置換し、温度計、攪拌棒、窒素ガス導入管
を備えた内容積２ｔのセパラブルフラスコ中に、乾燥し
た１、′５−ブタジェン８５？を脱水ベンゼン８６０１
に溶解した１、３〜ブタジエンのベンゼン溶液（水分１
．ｏ ミー＋）モル含有）を入れ。
を備えた内容積２ｔのセパラブルフラスコ中に、乾燥し
た１、′５−ブタジェン８５？を脱水ベンゼン８６０１
に溶解した１、３〜ブタジエンのベンゼン溶液（水分１
．ｏ ミー＋）モル含有）を入れ。
液温を４０℃に保ちながら、この１．ろ−ブタジエンの
ベンゼン溶液にシクロオクタジエン４．６ミリモル、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド４．０ミリモルおよ
びコバルトオクトエート０．０４３ミリモルを攪拌しな
がら順次添加した後、引き続き攪拌しながら４０℃で１
０分間１，３−ブタジェンをシス−１，４重合した。シ
ス−１，４重合後、直ちにｎ−ブチルリチウム２，０ミ
リモルおよび二硫化炭素０．１３ミリモルを添加した後
、攪拌しながら４０℃で８分間１，３−ブタジェンを１
，２重合した。
ベンゼン溶液にシクロオクタジエン４．６ミリモル、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド４．０ミリモルおよ
びコバルトオクトエート０．０４３ミリモルを攪拌しな
がら順次添加した後、引き続き攪拌しながら４０℃で１
０分間１，３−ブタジェンをシス−１，４重合した。シ
ス−１，４重合後、直ちにｎ−ブチルリチウム２，０ミ
リモルおよび二硫化炭素０．１３ミリモルを添加した後
、攪拌しながら４０℃で８分間１，３−ブタジェンを１
，２重合した。
得られたポリマー生成混合物から実施例１と同様にして
、ポリブタジェン５０．８ ｒを得た。
、ポリブタジェン５０．８ ｒを得た。
このポリブタジェンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１５
．７％含み、沸騰ｎ〜へキサン不溶分の１．２−構造含
有率が９２．０ ％であシ、融点が２０４℃であり、・
固有粘度（〔η〕）が４．０であり、沸騰ｎ−へキサン
可溶分のシス−１，４−構造含有率が９６，２％であり
、固有粘度（〔η〕）（トルエン、３０℃）が２．３で
あった。
．７％含み、沸騰ｎ〜へキサン不溶分の１．２−構造含
有率が９２．０ ％であシ、融点が２０４℃であり、・
固有粘度（〔η〕）が４．０であり、沸騰ｎ−へキサン
可溶分のシス−１，４−構造含有率が９６，２％であり
、固有粘度（〔η〕）（トルエン、３０℃）が２．３で
あった。
参考例２
空気を窒素で置換した内容積１．２ｔのガラス製オート
クレーブ中に、乾燥した１、ろ−ブタジェン２０８２を
脱水ベンゼン６１８−に溶解した１、３−ブタジェンの
ベンゼン溶液（水分０．１ミリモル −以下）を入゛
れ、液温を４０℃に保ちながら、この１、、！ｌ−ブタ
ジェンのベンゼン溶液にｎ−ブチルリチウム１．５ミＩ
Ｊモルを攪拌しながら加えた後、引き続いて攪拌しなが
ら４０℃で３０分間１，３−ブタジェンを重合した。重
合後、水をベンゼン飽和溶液として１ミリモル加えて攪
拌し、ついで、ジエチルアルミニウムモノクロライド４
，０ミリモル。
クレーブ中に、乾燥した１、ろ−ブタジェン２０８２を
脱水ベンゼン６１８−に溶解した１、３−ブタジェンの
ベンゼン溶液（水分０．１ミリモル −以下）を入゛
れ、液温を４０℃に保ちながら、この１、、！ｌ−ブタ
ジェンのベンゼン溶液にｎ−ブチルリチウム１．５ミＩ
Ｊモルを攪拌しながら加えた後、引き続いて攪拌しなが
ら４０℃で３０分間１，３−ブタジェンを重合した。重
合後、水をベンゼン飽和溶液として１ミリモル加えて攪
拌し、ついで、ジエチルアルミニウムモノクロライド４
，０ミリモル。
コバルトオクトエ−） ０．０４３ミリモルおよび二硫
化炭素０．１３ ミリモルを順次添加した後、４０℃で
３０分間１，３−ブタジェンを１．２重合した。
化炭素０．１３ ミリモルを順次添加した後、４０℃で
３０分間１，３−ブタジェンを１．２重合した。
得られたポリマー生成混合物から実施例１と同様にして
、ポリブタジェン゛５９．４ Ｆを得た。
、ポリブタジェン゛５９．４ Ｆを得た。
このポリブタジェンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１４
．４％含み、沸騰ｎ−へキサン不溶分の１．２−構造含
有率が９３．０ ％であり、融点が２０４℃であり、固
有粘度（〔η〕）が１．４であシ、沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分のミクロ構造は、１．２−ｉ造が９．２％、シス−
１，４構造が４６．８％、）ランス−１，４構造が４４
．０チであシ、固有粘度（〔η〕）（トルエン、３０℃
）が１．７であった。
．４％含み、沸騰ｎ−へキサン不溶分の１．２−構造含
有率が９３．０ ％であり、融点が２０４℃であり、固
有粘度（〔η〕）が１．４であシ、沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分のミクロ構造は、１．２−ｉ造が９．２％、シス−
１，４構造が４６．８％、）ランス−１，４構造が４４
．０チであシ、固有粘度（〔η〕）（トルエン、３０℃
）が１．７であった。
参考例において、ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン苛
溶分および沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は以下のようにして
得た。すなわち、ポリブタジェン２．０００ ｆを精秤
して小さく切ったものを３００−以上の三角フラスコに
入れ、ｎ−ヘキサン２００ｄを加えて激しく攪拌する。
溶分および沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は以下のようにして
得た。すなわち、ポリブタジェン２．０００ ｆを精秤
して小さく切ったものを３００−以上の三角フラスコに
入れ、ｎ−ヘキサン２００ｄを加えて激しく攪拌する。
ポリブタジェンの大部分が溶解し、不溶分の粒子が充分
小さくなったことを確認後、ガラス製円筒濾紙（東洋濾
紙製。
小さくなったことを確認後、ガラス製円筒濾紙（東洋濾
紙製。
Ｎａ８６）で濾過し、不溶分をさらに４時間ンクスレー
抽出した後、ｎ−へキサン不溶分は極くうすい２，６−
ジ第３ブチル−４−メチルフェノールのｎ−ヘキサ／溶
液で洗浄後そのままで真空乾燥した。ｎ−ヘキサン可溶
分はエバポレーターを用いて濃縮乾燥後、さらに真空乾
燥した。
抽出した後、ｎ−へキサン不溶分は極くうすい２，６−
ジ第３ブチル−４−メチルフェノールのｎ−ヘキサ／溶
液で洗浄後そのままで真空乾燥した。ｎ−ヘキサン可溶
分はエバポレーターを用いて濃縮乾燥後、さらに真空乾
燥した。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 重合溶媒中で可溶性コバルト化合物、有機アルミニウム
ハライド、有機リチウム化合物および二硫化炭素あるい
はイソチオシアン酸フェニルからなる触媒の存在下に１
，３−ブタジェンを重合することを特徴とする１、２−
ポリブタジェンの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56133249A JPS5834816A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | １，２−ポリプタジエンの製造法 |
| DE8282304344T DE3270415D1 (en) | 1981-08-27 | 1982-08-18 | Process for polymerizing 1,3-butadiene |
| EP82304344A EP0073597B1 (en) | 1981-08-27 | 1982-08-18 | Process for polymerizing 1,3-butadiene |
| US06/409,607 US4504639A (en) | 1981-08-27 | 1982-08-19 | Process for polymerizing 1,3-butadiene |
| CA000410199A CA1219100A (en) | 1981-08-27 | 1982-08-26 | Process for polymerizing 1, 3-butadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56133249A JPS5834816A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | １，２−ポリプタジエンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5834816A true JPS5834816A (ja) | 1983-03-01 |
Family
ID=15100188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56133249A Pending JPS5834816A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | １，２−ポリプタジエンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504639A (ja) |
| EP (1) | EP0073597B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5834816A (ja) |
| CA (1) | CA1219100A (ja) |
| DE (1) | DE3270415D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3570445D1 (en) * | 1984-01-12 | 1989-06-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for producing a diene polymer |
| CA1269487A (en) * | 1984-07-11 | 1990-05-22 | Nobuyuki Ito | Polymer particles and process for producing the same |
| US8053621B2 (en) * | 2006-12-29 | 2011-11-08 | Bridgestone Corporation | Solvent treatment methods and polymerization processes employing the treatment methods |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5688409A (en) * | 1979-12-20 | 1981-07-17 | Ube Ind Ltd | Preparation of reinforced polybutadiene rubber |
| JPS56109204A (en) * | 1980-01-31 | 1981-08-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polybutadiene |
| JPS56116708A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polybutadiene |
-
1981
- 1981-08-27 JP JP56133249A patent/JPS5834816A/ja active Pending
-
1982
- 1982-08-18 EP EP82304344A patent/EP0073597B1/en not_active Expired
- 1982-08-18 DE DE8282304344T patent/DE3270415D1/de not_active Expired
- 1982-08-19 US US06/409,607 patent/US4504639A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-26 CA CA000410199A patent/CA1219100A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0073597A1 (en) | 1983-03-09 |
| EP0073597B1 (en) | 1986-04-09 |
| US4504639A (en) | 1985-03-12 |
| DE3270415D1 (en) | 1986-05-15 |
| CA1219100A (en) | 1987-03-10 |
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