JPS5834816A - 1,2−ポリプタジエンの製造法 - Google Patents
1,2−ポリプタジエンの製造法Info
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- JPS5834816A JPS5834816A JP56133249A JP13324981A JPS5834816A JP S5834816 A JPS5834816 A JP S5834816A JP 56133249 A JP56133249 A JP 56133249A JP 13324981 A JP13324981 A JP 13324981A JP S5834816 A JPS5834816 A JP S5834816A
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- butadiene
- compound
- cobalt
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、1,3−ブタジェンを重合して1,2−ポ
リブタジェンを製造する方法に関するもの′である。
リブタジェンを製造する方法に関するもの′である。
従来、可溶性コバルト化合物、トリアルキルアルミニウ
ムおよび二硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニル
からなる触媒を使用して1,3−ブタジェンを重合する
と、高融点の1,2−ポリブタジェンが得られることは
知られている。
ムおよび二硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニル
からなる触媒を使用して1,3−ブタジェンを重合する
と、高融点の1,2−ポリブタジェンが得られることは
知られている。
また、可溶性コバルト化合物および有機アルミニラムノ
・ライドからなる触媒を使用して1昌−ブタジェンを重
合するとシス−1,4−ポリブタジェンが得られること
も知られている。
・ライドからなる触媒を使用して1昌−ブタジェンを重
合するとシス−1,4−ポリブタジェンが得られること
も知られている。
しかし・触媒成分の有機アルミニウム化合物として有機
アルミニウムハライドを使用して1,2−ポリブタジェ
ンを製造する方法は未だ知られていなかった。
アルミニウムハライドを使用して1,2−ポリブタジェ
ンを製造する方法は未だ知られていなかった。
そこで、可溶性コバルト化合物、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、二硫化炭素計よび電子供与性有機化合物か
らなる触媒の存在下に1,3−ブタジェンを重合する1
、2−ポリブタジェンの製造法がこの出願人によって提
案された(特願昭54−j64772号)。
ムハライド、二硫化炭素計よび電子供与性有機化合物か
らなる触媒の存在下に1,3−ブタジェンを重合する1
、2−ポリブタジェンの製造法がこの出願人によって提
案された(特願昭54−j64772号)。
しかし、上記の可溶性コバルト化合物、ジアルキルアル
ミニウムハライド・二硫化炭素および電子供与性有機化
合物からなる触媒を使用して1,6−ブタジェンを重合
する方法は、前述の可溶性コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウムおヨヒ二硫化炭素からなる触媒を使用し
て1,3−ブタジェンを重合する方法に比較して、触媒
の重合活性(単位時間、単位可溶性コバルト化合物当シ
アポリマー収量を意味する)が低いが、または得られる
1・2−ポリブタジェンの固有粘度(〔η〕)(テトラ
リン中、1 く、すなわち分子量が小さく充分満足できるものではな
い。
ミニウムハライド・二硫化炭素および電子供与性有機化
合物からなる触媒を使用して1,6−ブタジェンを重合
する方法は、前述の可溶性コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウムおヨヒ二硫化炭素からなる触媒を使用し
て1,3−ブタジェンを重合する方法に比較して、触媒
の重合活性(単位時間、単位可溶性コバルト化合物当シ
アポリマー収量を意味する)が低いが、または得られる
1・2−ポリブタジェンの固有粘度(〔η〕)(テトラ
リン中、1 く、すなわち分子量が小さく充分満足できるものではな
い。
この発明者らは、有機アルミニウム化合物として有機ア
ルミニウムハライドを使用して、1.3−ブタジェンを
重合する触媒の重合活性が高く。
ルミニウムハライドを使用して、1.3−ブタジェンを
重合する触媒の重合活性が高く。
1・3−ブタジェンを重合して得られる1、2−ポリブ
タジエ/の固有粘度(テトラリン、135℃で測定)が
1.2以上である1、2−ポリブタジェンの製造法につ
いて研究した結果この発明を完成した。
タジエ/の固有粘度(テトラリン、135℃で測定)が
1.2以上である1、2−ポリブタジェンの製造法につ
いて研究した結果この発明を完成した。
すなわち、この発明は1重合溶媒中で可溶性コバルト化
合物、有機アルミニウムハライド、有機リチウ・化合物
;よd二硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニルか
らなる触媒の存在下に1,3−ブタジェンを重合するこ
とを特徴とする1、2−ポリブタジェンの製造法に関す
るものである。
合物、有機アルミニウムハライド、有機リチウ・化合物
;よd二硫化炭素あるいはインチオシアン酸フェニルか
らなる触媒の存在下に1,3−ブタジェンを重合するこ
とを特徴とする1、2−ポリブタジェンの製造法に関す
るものである。
この発明の方法において使用される触媒成分の可溶性コ
バルト化合物は、使用する重合溶媒に可溶なコバルト化
合物であればどのようなものでもよい。例えば、このよ
うな可溶性のコバルト化合物としては、コバルトのβ−
ジケトン錯体またはコバルトのβ−ケト酸エステル錯体
が好適に使用される。これらコバルト錯体の配位子のβ
−ジケトンとしては、一般式 (式中+ R1およびR2のそれぞれは、水素原子また
は炭素弊1〜3の脂肪族炭化水素基であシ+ R3セよ
びR4のそれぞれは炭素数1〜6のゝ脂肪族炭化水素基
である)のβ−ジケトン類があげられ、また、配位子の
β−ケト酸エステルとしては、一般式 (式中、R11R21R3およびR4は前−記と同じで
ある)のβ−ケト酸エステルがあげられる。特に好まし
い錯体は・コバルト(■)アセチルアセトナート、コバ
ルト(III)アセチルアセトナ−・トウコバルトアセ
ト酢酸エチルエステル錯体である。
バルト化合物は、使用する重合溶媒に可溶なコバルト化
合物であればどのようなものでもよい。例えば、このよ
うな可溶性のコバルト化合物としては、コバルトのβ−
ジケトン錯体またはコバルトのβ−ケト酸エステル錯体
が好適に使用される。これらコバルト錯体の配位子のβ
−ジケトンとしては、一般式 (式中+ R1およびR2のそれぞれは、水素原子また
は炭素弊1〜3の脂肪族炭化水素基であシ+ R3セよ
びR4のそれぞれは炭素数1〜6のゝ脂肪族炭化水素基
である)のβ−ジケトン類があげられ、また、配位子の
β−ケト酸エステルとしては、一般式 (式中、R11R21R3およびR4は前−記と同じで
ある)のβ−ケト酸エステルがあげられる。特に好まし
い錯体は・コバルト(■)アセチルアセトナート、コバ
ルト(III)アセチルアセトナ−・トウコバルトアセ
ト酢酸エチルエステル錯体である。
また、可溶性のコバルト化合物として、炭素数6以上の
有機カルボン酸のコバルト塩2例えばコバルトオクトエ
ート、コバルトナフチネート、コバルトオクトエートな
どを使用することができる。
有機カルボン酸のコバルト塩2例えばコバルトオクトエ
ート、コバルトナフチネート、コバルトオクトエートな
どを使用することができる。
さらに可溶性のコバルト化合物として1例えばハロゲン
化コバルト錯体、すなわち一般式%式%(3) (式中、又はハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子で
あり、tは2または6の整数であり、Yは配位子であ、
す9mは1〜4の整数である)で表わされる錯体も好導
に使用することができる。上式(3)において、配位子
としてはハロゲン化コバルトと錯体を形成することが知
られている任意の配位子2例えばピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリンなどのア
ミン、メチルアルコール、エチルアルコーケナトのアル
コールおよびN、N−ジメチルホルムアミドt N5N
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルボルムアミ
ド、N−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタ
ムなどのアミドなどを挙げることができる。特に好まし
いハロゲン化コバルト錯体としては、塩化コバルトピリ
ジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体を挙げる
ことができる。
化コバルト錯体、すなわち一般式%式%(3) (式中、又はハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子で
あり、tは2または6の整数であり、Yは配位子であ、
す9mは1〜4の整数である)で表わされる錯体も好導
に使用することができる。上式(3)において、配位子
としてはハロゲン化コバルトと錯体を形成することが知
られている任意の配位子2例えばピリジン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリンなどのア
ミン、メチルアルコール、エチルアルコーケナトのアル
コールおよびN、N−ジメチルホルムアミドt N5N
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルボルムアミ
ド、N−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタ
ムなどのアミドなどを挙げることができる。特に好まし
いハロゲン化コバルト錯体としては、塩化コバルトピリ
ジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体を挙げる
ことができる。
さらに、可溶性のコバルト化合物として9例えハトリス
−π−アリルコバルト、ビスアクリロニトリル−π−ア
リルコバルト、ビス−π−1,5−シクロオクタジエン
−第5ブチルインニトリルコバルト、π−シクロオクテ
ニル−π−1,5−シクロオクタジエンコバルト、π−
1,3−シクロヘプタジェニル−π−1,5−シクロオ
クタジエンコバルト、ビシクロ−(5+3tO)−:*
りpジェニル−1+5−’tシクロオクタジエンコバル
ト”ビX−(π−アリル)ハロゲンコバルト(りだシ、
ハロゲン原子は、塩素、臭素!沃素のうちから選ばれる
)。
−π−アリルコバルト、ビスアクリロニトリル−π−ア
リルコバルト、ビス−π−1,5−シクロオクタジエン
−第5ブチルインニトリルコバルト、π−シクロオクテ
ニル−π−1,5−シクロオクタジエンコバルト、π−
1,3−シクロヘプタジェニル−π−1,5−シクロオ
クタジエンコバルト、ビシクロ−(5+3tO)−:*
りpジェニル−1+5−’tシクロオクタジエンコバル
ト”ビX−(π−アリル)ハロゲンコバルト(りだシ、
ハロゲン原子は、塩素、臭素!沃素のうちから選ばれる
)。
ヒス−(π−1+5− シクロオクタジエン)エチルコ
バルト、(1,3−ブタジェン)[1−(2−メチル−
6−ブテニル)−π−アリル〕コバルトなどのオレフィ
ン、ジオレフィンのコバルト錯体も好適に使用すること
ができる。
バルト、(1,3−ブタジェン)[1−(2−メチル−
6−ブテニル)−π−アリル〕コバルトなどのオレフィ
ン、ジオレフィンのコバルト錯体も好適に使用すること
ができる。
この発明の方法において使用される触媒成分の有機アル
ミニウム化合物は、一般式AtRnX3−n (Rはア
ルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、
又はハロゲン原子であり、nは1〜2の数字である)で
表わされる有機アルミニウムハライドである。この発明
において好ましい有機アルミニウムハライドとしては、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド。
ミニウム化合物は、一般式AtRnX3−n (Rはア
ルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、
又はハロゲン原子であり、nは1〜2の数字である)で
表わされる有機アルミニウムハライドである。この発明
において好ましい有機アルミニウムハライドとしては、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド。
エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミ
ニウムハライドを挙げることができる。
ニウムハライドを挙げることができる。
この発明の方法において使用される触媒成分の有機す゛
チウム化合物は、アルキルリチウム化合物。
チウム化合物は、アルキルリチウム化合物。
アリールリチウム化合物、アルキレンジリチウム化合物
、あるいはアリレンジリチウム化合物である。特に好ま
しい有機リチウム化合物としては。
、あるいはアリレンジリチウム化合物である。特に好ま
しい有機リチウム化合物としては。
エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、θeQ−ブチルリチウム、 tθrt−ブチルリチ
ウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を
挙げることができる。
ム、θeQ−ブチルリチウム、 tθrt−ブチルリチ
ウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を
挙げることができる。
この発明の方法にお、いては触媒成分として二硫化炭素
あるいはイソチオシアン酸フェニル、好ましくは二硫化
炭素が使用される。
あるいはイソチオシアン酸フェニル、好ましくは二硫化
炭素が使用される。
この発明の方法においては、可溶性コバルト化合物、有
機アルミニウムハライド、有機リチウム化合物および二
硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルからなる4
成分系触媒の存在下に1.己−ブタジェンを重合するこ
とが必要である。有機リチウム化合物を用いないで他の
3成分からなる触媒の存在下に1,3−プタジエ/を重
合しても高融点、高分子量の1,2−ポリブタジェンを
高活性で得ることはできない(比較例1)。また・有機
アルミニウムハライドを用いないで他の6成分からなる
触媒の存在下に1.6−プタジエ/を重合しても高融点
゛、高分子量゛の1,2−ボリフータジエンを高活性で
得ることはできない(比較例2)。
機アルミニウムハライド、有機リチウム化合物および二
硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルからなる4
成分系触媒の存在下に1.己−ブタジェンを重合するこ
とが必要である。有機リチウム化合物を用いないで他の
3成分からなる触媒の存在下に1,3−プタジエ/を重
合しても高融点、高分子量の1,2−ポリブタジェンを
高活性で得ることはできない(比較例1)。また・有機
アルミニウムハライドを用いないで他の6成分からなる
触媒の存在下に1.6−プタジエ/を重合しても高融点
゛、高分子量゛の1,2−ボリフータジエンを高活性で
得ることはできない(比較例2)。
この発明の方法において、触媒各成分の添加順序には特
に制限はないが、1,6−ブタジェンを溶解した重合溶
媒に触媒各成分を添加し、この際に有機アルミニウムハ
ライドまたは有機リチウム化合物を最初に添加し、可溶
性コバルト化合物または二硫化炭素、イソチオシアン酸
フェニルを最後に添加するのが好ましい。
に制限はないが、1,6−ブタジェンを溶解した重合溶
媒に触媒各成分を添加し、この際に有機アルミニウムハ
ライドまたは有機リチウム化合物を最初に添加し、可溶
性コバルト化合物または二硫化炭素、イソチオシアン酸
フェニルを最後に添加するのが好ましい。
この発明の方法において使用される重合溶媒としては、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素9例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、ブタン、ブテンν シクロヘキサン、シクロペン
タンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素9例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、ブタン、ブテンν シクロヘキサン、シクロペン
タンなどが挙げられる。
この発明の方法において使用される重合溶媒は。
水分含量が30ppm以下程度まで脱水して水分濃度を
調節したものが好ましい。特に、有機アルミエウムハラ
イドノシてモノハライドを用いる場合には9重合溶媒中
に3〜30 ppm程度の少量の水分を存在させると触
媒の重合活性が向上するので特に好ましい。
調節したものが好ましい。特に、有機アルミエウムハラ
イドノシてモノハライドを用いる場合には9重合溶媒中
に3〜30 ppm程度の少量の水分を存在させると触
媒の重合活性が向上するので特に好ましい。
この発明の方法における触媒各成分の使用量は重合に供
される1、ろ−ブタジエンに対して1重合溶媒に可溶性
のコバルト化合物が0゜0005〜061モルチ、有機
アルミニウムハライドが0.01〜1モルチ、有機リチ
ウム化合物が0.01〜1モルチ。
される1、ろ−ブタジエンに対して1重合溶媒に可溶性
のコバルト化合物が0゜0005〜061モルチ、有機
アルミニウムハライドが0.01〜1モルチ、有機リチ
ウム化合物が0.01〜1モルチ。
二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルが0.0
01〜1モルチであることが好ましい。また。
01〜1モルチであることが好ましい。また。
有機アルミニウムハライドの量は可溶性コバルト化合物
1モルに対して10〜500モル、特に20〜200モ
ルが好ましく、有機リチウム化合物の量は可溶性コバル
ト化合物1モルに対して5〜200モル、特に10〜1
00モルが好ましく。
1モルに対して10〜500モル、特に20〜200モ
ルが好ましく、有機リチウム化合物の量は可溶性コバル
ト化合物1モルに対して5〜200モル、特に10〜1
00モルが好ましく。
二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルの量は可
溶性コバルト化合物1モルに対して0.1〜500モル
、特に1〜500モルが好ましい。
溶性コバルト化合物1モルに対して0.1〜500モル
、特に1〜500モルが好ましい。
また、有機アルミニウムハライドとして一般式AtR1
5xL5(・R1又は前述のとお#))で表わされる化
合物9例えば、エチルアルミニウムセスキクロライドを
用いる場合には、有機リチウム化合物の量は有機アルミ
ニラムノ・ライド1モルに対して0.5モル以上である
ことが好ましい。
5xL5(・R1又は前述のとお#))で表わされる化
合物9例えば、エチルアルミニウムセスキクロライドを
用いる場合には、有機リチウム化合物の量は有機アルミ
ニラムノ・ライド1モルに対して0.5モル以上である
ことが好ましい。
また、有機リチウム化合物の量は重合系中に存在する水
分の全量1モルに対して1モル以上であることが好まし
い。
分の全量1モルに対して1モル以上であることが好まし
い。
この、発明の方法において2重合溶液中の1.3−ブタ
ジェンの濃度は特に制限されないが、一般的には重合溶
液に対して5〜30重量係の濃度が好ましい。
ジェンの濃度は特に制限されないが、一般的には重合溶
液に対して5〜30重量係の濃度が好ましい。
また、この発明の方法において2重合温度は。
−10〜80℃、特に20〜60℃の温度が好ましく2
重合圧力は常圧でもそれ以上でもよい。
重合圧力は常圧でもそれ以上でもよい。
この発明の方法によって1,3−ブタジェンを重合して
生成する1、2−ポリブタジェンは、シンジオタクチッ
ク′−1・2−構造含有率が90チ以上であシ、融点が
200〜220℃であり、固有粘度(〔η、〕)(テト
ラリン中、135℃)が1.2〜7であり、熱融着剤、
プラスチック素材として有用である。
生成する1、2−ポリブタジェンは、シンジオタクチッ
ク′−1・2−構造含有率が90チ以上であシ、融点が
200〜220℃であり、固有粘度(〔η、〕)(テト
ラリン中、135℃)が1.2〜7であり、熱融着剤、
プラスチック素材として有用である。
また、可溶性コバルト化合物と有機アルミニウムハライ
ドとから得られる触媒の存在下に1,3−プタジエ/を
重合して、シス−1,4−ポリブタジェンを得て引き続
いて重合系にこの発明の触媒を存在させて、1,3−ブ
タジェンを重合する1、3−ブタジェンの2段重合にも
適用出来る。
ドとから得られる触媒の存在下に1,3−プタジエ/を
重合して、シス−1,4−ポリブタジェンを得て引き続
いて重合系にこの発明の触媒を存在させて、1,3−ブ
タジェンを重合する1、3−ブタジェンの2段重合にも
適用出来る。
さらに、有機リチウム化合物の存在下に1,3−ブタジ
ェン、イソプレン、あるいはスチレンと1、ろ−ブタジ
エンとの混合物を重合して、それぞれポリブタジェン、
・ポリイソプレン、あるいはスチレン−ブタジェン共重
合体などのゴムを得て。
ェン、イソプレン、あるいはスチレンと1、ろ−ブタジ
エンとの混合物を重合して、それぞれポリブタジェン、
・ポリイソプレン、あるいはスチレン−ブタジェン共重
合体などのゴムを得て。
引き続いて重合系にこの発明の触媒および1,3−ブタ
ジェンを存在させて、1,3−ブタジェンを重合する同
種あるいは異種モノマーの2段重合にも適用出来る。こ
れらの重合で得られた重合体は各種ゴム用途に使用され
るが、特にタイヤ用として有用である。第1段重合用モ
ノマーとしてイソプレンを用いた場合には、第2段の重
合の際のイソプレンの兼を1,3−ブタジェンの15モ
ルチ以下にすることが好ましい。
ジェンを存在させて、1,3−ブタジェンを重合する同
種あるいは異種モノマーの2段重合にも適用出来る。こ
れらの重合で得られた重合体は各種ゴム用途に使用され
るが、特にタイヤ用として有用である。第1段重合用モ
ノマーとしてイソプレンを用いた場合には、第2段の重
合の際のイソプレンの兼を1,3−ブタジェンの15モ
ルチ以下にすることが好ましい。
この発明の方法において1,3−ブタジェンを重合して
得られるポリマー生成混合液中のポリブタジェンの量が
多くなるとポリマー生成混合液の粘度が大きくなり、充
分に攪竺することが困難になるので、ポリブタジェンの
濃度がポリマー生成混合液1を当り約170?以上にな
らないように1.3−ブタジェンの重合反応を調節する
ことが望ましい。
得られるポリマー生成混合液中のポリブタジェンの量が
多くなるとポリマー生成混合液の粘度が大きくなり、充
分に攪竺することが困難になるので、ポリブタジェンの
濃度がポリマー生成混合液1を当り約170?以上にな
らないように1.3−ブタジェンの重合反応を調節する
ことが望ましい。
重合反応終了後の重合停止方法としては、可溶性コバル
ト化合物と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
による重合の停止方法として公知の方法を適用すること
ができる。例えば、有機アルミニウム化合物と反応する
ようなアルコール。
ト化合物と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
による重合の停止方法として公知の方法を適用すること
ができる。例えば、有機アルミニウム化合物と反応する
ようなアルコール。
水などの多量の極性溶剤をポリマー生成混合液に投入す
る方法、あるいは多量の極性溶剤にポリマー生成混合液
を投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息
香酸などの有機酸、モノエタノールアミンやアンモニア
を含む少量の上記極性溶剤をポリマー生成混合液に投入
する方法、塩化水素ガスをポリマー生成混合液に導入す
る方法などを重合停止方法として採用することができる
。
る方法、あるいは多量の極性溶剤にポリマー生成混合液
を投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息
香酸などの有機酸、モノエタノールアミンやアンモニア
を含む少量の上記極性溶剤をポリマー生成混合液に投入
する方法、塩化水素ガスをポリマー生成混合液に導入す
る方法などを重合停止方法として採用することができる
。
1.3−ブタジェンの重合を停止した後、常法によシ混
合物から1,2−ポリブタジェンを分離、洗浄、乾燥し
て1,2−ポリブタジェンを得る。
合物から1,2−ポリブタジェンを分離、洗浄、乾燥し
て1,2−ポリブタジェンを得る。
次に実施例、比較例および参考例を示す。
実施例、比較例および参考例の記載において。
ポリブタジェンの1,2−構造含有率あるいはシス−1
,4−構造含有率、トランス−1,4−構造含有率は、
核磁気共鳴スペクトル(NM、R)または赤外吸収スペ
クトル(:[R)で測定し、算出した。
,4−構造含有率、トランス−1,4−構造含有率は、
核磁気共鳴スペクトル(NM、R)または赤外吸収スペ
クトル(:[R)で測定し、算出した。
また1、2−ポリブタジェンの融点は、自記差動熱量計
(D、sc)による吸熱曲線のピーク温度によって決定
した。また、1,2−ポリブタジェンの固有粘度(〔η
〕)は、135℃、テトラリン中で測定した値である。
(D、sc)による吸熱曲線のピーク温度によって決定
した。また、1,2−ポリブタジェンの固有粘度(〔η
〕)は、135℃、テトラリン中で測定した値である。
実施例1
空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガス導入゛
管を備えた内容積2tのセパラブルフラスコ中ニ、乾燥
した1、3−ブタジェン85fを脱水ベンゼン860−
に溶解した1、3−ブタジェンのベンゼン溶液(水分1
.0 ミ!Jモル含有)を入れ。
管を備えた内容積2tのセパラブルフラスコ中ニ、乾燥
した1、3−ブタジェン85fを脱水ベンゼン860−
に溶解した1、3−ブタジェンのベンゼン溶液(水分1
.0 ミ!Jモル含有)を入れ。
液温を40℃に保ちながら、この1,3−ブタジェンの
ベンゼン溶液にジエチルアルミニウムモノクo”イ)’
4.0ミリモル、n−ブチルリチウム2.0ミリモル、
コバルトオクトエートO,O’43ミリモルついで二硫
化炭素0.13 ミ+)モルを攪拌しながら順次添加し
た後、引き続き攪拌しながら40℃で60分間1,3−
ブタジェンの重合を行なった。
ベンゼン溶液にジエチルアルミニウムモノクo”イ)’
4.0ミリモル、n−ブチルリチウム2.0ミリモル、
コバルトオクトエートO,O’43ミリモルついで二硫
化炭素0.13 ミ+)モルを攪拌しながら順次添加し
た後、引き続き攪拌しながら40℃で60分間1,3−
ブタジェンの重合を行なった。
得られたポリマー生成混合物に少量の2,6−ジ第3ブ
チル−4−メチルフェノールおよび塩酸を含む1tのメ
タノールを加え9重合反応を停止させた。析出沈殿した
ポリマーをF集し、約20℃で減圧乾燥して、ポリブタ
ジェン33.79を得た。
チル−4−メチルフェノールおよび塩酸を含む1tのメ
タノールを加え9重合反応を停止させた。析出沈殿した
ポリマーをF集し、約20℃で減圧乾燥して、ポリブタ
ジェン33.79を得た。
、このポリブタジェンは、1,2−構造含有率が98.
7%であり、融点が205℃であシ、固有粘度(〔η〕
)(テトラリン中、135℃、以下同じ)が560であ
った。
7%であり、融点が205℃であシ、固有粘度(〔η〕
)(テトラリン中、135℃、以下同じ)が560であ
った。
比較例1
n−ブチルリチウムを添加しなかった他は実施例1と同
様にして、シス−1,4−構造含有率97.8チのシス
−1,4ポリブタジエン77fが得うれた。
様にして、シス−1,4−構造含有率97.8チのシス
−1,4ポリブタジエン77fが得うれた。
実施例2
1.3−ブタジェンのベンゼン溶液として水分を0.2
2 ミリモル含有する溶液を用い、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドの量を4.0−ミリモルかう2.0ミ
リモルに変え、n−ブチルリチウムの量を2.0ミリモ
ルから1.0ミリモルに変えた他は実施例1と同様にし
て、ポリブタジェン28.6 tを得た。
2 ミリモル含有する溶液を用い、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドの量を4.0−ミリモルかう2.0ミ
リモルに変え、n−ブチルリチウムの量を2.0ミリモ
ルから1.0ミリモルに変えた他は実施例1と同様にし
て、ポリブタジェン28.6 tを得た。
二のポリブタジェンは、1,2−構造含有率が98.4
%であシ、融点が204℃であり、固有粘度(〔η〕)
が4.0であった。
%であシ、融点が204℃であり、固有粘度(〔η〕)
が4.0であった。
比較例2
水分を0.05 ミIJモル/lの濃度で含む1,3−
ブタジェンのベンゼン溶液を用い、ジエチルアルずニウ
ムモノクロライドを添加しなかった他は実施例1と同様
にして、ポリブタジェン21.Orを得た。
ブタジェンのベンゼン溶液を用い、ジエチルアルずニウ
ムモノクロライドを添加しなかった他は実施例1と同様
にして、ポリブタジェン21.Orを得た。
このポリマーはn−ヘキサン(室温)に可溶であシ、固
有粘度(トルエン、30℃)が0.43で・あシ、ミク
ロ構造はシス−1,4構造が39.8%1トラン・ツー
1,4構造が51.4%、1,2構造が8.8チであっ
た。
有粘度(トルエン、30℃)が0.43で・あシ、ミク
ロ構造はシス−1,4構造が39.8%1トラン・ツー
1,4構造が51.4%、1,2構造が8.8チであっ
た。
実施例3
1.3−ブタジェンのベンゼン溶液として水分を0.2
2 ミリモル含有する溶液を用い、ジ、エチルアルミニ
ウムモノクロライドに代えてエチルアルミニウムセスキ
クロライドを2ミリモル用いl’rl−ブチルリチウム
の量を2.0ミリモルから1.5ミリモルに変えた他は
実施例1と同様にして、ポリブタジェン27.3 pを
得た。
2 ミリモル含有する溶液を用い、ジ、エチルアルミニ
ウムモノクロライドに代えてエチルアルミニウムセスキ
クロライドを2ミリモル用いl’rl−ブチルリチウム
の量を2.0ミリモルから1.5ミリモルに変えた他は
実施例1と同様にして、ポリブタジェン27.3 pを
得た。
このポリブタジェンは、1,2−構造含有率が98.3
%であシ、融点が207℃であり、固有粘度(〔η〕)
が4.4でありだ。
%であシ、融点が207℃であり、固有粘度(〔η〕)
が4.4でありだ。
実施例4
1.3−ブタジェンのベンゼン溶液として水分を0.2
2ミリモル含有する溶液を用い、ジエチルアニウムセス
キクロライドを2,0ミリモル用いた他は実施例1−と
同様にして、ポリブタジェン17.41を得た。
2ミリモル含有する溶液を用い、ジエチルアニウムセス
キクロライドを2,0ミリモル用いた他は実施例1−と
同様にして、ポリブタジェン17.41を得た。
このポリブタジェンは、1,2−構造含有率が98.5
チであり、融点が204℃であシ、固有粘度(〔η〕)
が6.6であった。
チであり、融点が204℃であシ、固有粘度(〔η〕)
が6.6であった。
実施例5
触媒成分の添加順序を、水分1.0ミリモル含む1、ろ
−ブタジエンのベンゼン溶液にn−ブチルリチウムを添
加した後、ジエチルアルミニウムモノクロライド、コバ
ルトオクトエートついで二硫化炭素を順次添加する順序
に変えた他は実施例1と同様、にして、ポリブタジェン
28.29を得た。
−ブタジエンのベンゼン溶液にn−ブチルリチウムを添
加した後、ジエチルアルミニウムモノクロライド、コバ
ルトオクトエートついで二硫化炭素を順次添加する順序
に変えた他は実施例1と同様、にして、ポリブタジェン
28.29を得た。
このポリブタジェンは、1,2−構造含有率が98.3
%であシ、融点が204℃であり、固有粘度(〔η〕)
が4.4であった。
%であシ、融点が204℃であり、固有粘度(〔η〕)
が4.4であった。
実施例6
1.3−ブタジェンのベンゼン溶液として水分を1、’
Oミリモル含有する溶液を用い、二硫化炭素に代えてイ
ソチオシアン酸フェニルを1.0ミIJモル用いた他は
実施例2と同様にして、ポリブタジェン1.4ftを得
た。
Oミリモル含有する溶液を用い、二硫化炭素に代えてイ
ソチオシアン酸フェニルを1.0ミIJモル用いた他は
実施例2と同様にして、ポリブタジェン1.4ftを得
た。
このポリブタジェンは、1.2−構造含有率が98.0
%であり、融点が208℃であり、固有粘度(〔η〕)
が3.1であった。
%であり、融点が208℃であり、固有粘度(〔η〕)
が3.1であった。
参考例1
空気を窒素で置換し、温度計、攪拌棒、窒素ガス導入管
を備えた内容積2tのセパラブルフラスコ中に、乾燥し
た1、′5−ブタジェン85?を脱水ベンゼン8601
に溶解した1、3〜ブタジエンのベンゼン溶液(水分1
.o ミー+)モル含有)を入れ。
を備えた内容積2tのセパラブルフラスコ中に、乾燥し
た1、′5−ブタジェン85?を脱水ベンゼン8601
に溶解した1、3〜ブタジエンのベンゼン溶液(水分1
.o ミー+)モル含有)を入れ。
液温を40℃に保ちながら、この1.ろ−ブタジエンの
ベンゼン溶液にシクロオクタジエン4.6ミリモル、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド4.0ミリモルおよ
びコバルトオクトエート0.043ミリモルを攪拌しな
がら順次添加した後、引き続き攪拌しながら40℃で1
0分間1,3−ブタジェンをシス−1,4重合した。シ
ス−1,4重合後、直ちにn−ブチルリチウム2,0ミ
リモルおよび二硫化炭素0.13ミリモルを添加した後
、攪拌しながら40℃で8分間1,3−ブタジェンを1
,2重合した。
ベンゼン溶液にシクロオクタジエン4.6ミリモル、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド4.0ミリモルおよ
びコバルトオクトエート0.043ミリモルを攪拌しな
がら順次添加した後、引き続き攪拌しながら40℃で1
0分間1,3−ブタジェンをシス−1,4重合した。シ
ス−1,4重合後、直ちにn−ブチルリチウム2,0ミ
リモルおよび二硫化炭素0.13ミリモルを添加した後
、攪拌しながら40℃で8分間1,3−ブタジェンを1
,2重合した。
得られたポリマー生成混合物から実施例1と同様にして
、ポリブタジェン50.8 rを得た。
、ポリブタジェン50.8 rを得た。
このポリブタジェンは、沸騰n−ヘキサン不溶分を15
.7%含み、沸騰n〜へキサン不溶分の1.2−構造含
有率が92.0 %であシ、融点が204℃であり、・
固有粘度(〔η〕)が4.0であり、沸騰n−へキサン
可溶分のシス−1,4−構造含有率が96,2%であり
、固有粘度(〔η〕)(トルエン、30℃)が2.3で
あった。
.7%含み、沸騰n〜へキサン不溶分の1.2−構造含
有率が92.0 %であシ、融点が204℃であり、・
固有粘度(〔η〕)が4.0であり、沸騰n−へキサン
可溶分のシス−1,4−構造含有率が96,2%であり
、固有粘度(〔η〕)(トルエン、30℃)が2.3で
あった。
参考例2
空気を窒素で置換した内容積1.2tのガラス製オート
クレーブ中に、乾燥した1、ろ−ブタジェン2082を
脱水ベンゼン618−に溶解した1、3−ブタジェンの
ベンゼン溶液(水分0.1ミリモル −以下)を入゛
れ、液温を40℃に保ちながら、この1、、!l−ブタ
ジェンのベンゼン溶液にn−ブチルリチウム1.5ミI
Jモルを攪拌しながら加えた後、引き続いて攪拌しなが
ら40℃で30分間1,3−ブタジェンを重合した。重
合後、水をベンゼン飽和溶液として1ミリモル加えて攪
拌し、ついで、ジエチルアルミニウムモノクロライド4
,0ミリモル。
クレーブ中に、乾燥した1、ろ−ブタジェン2082を
脱水ベンゼン618−に溶解した1、3−ブタジェンの
ベンゼン溶液(水分0.1ミリモル −以下)を入゛
れ、液温を40℃に保ちながら、この1、、!l−ブタ
ジェンのベンゼン溶液にn−ブチルリチウム1.5ミI
Jモルを攪拌しながら加えた後、引き続いて攪拌しなが
ら40℃で30分間1,3−ブタジェンを重合した。重
合後、水をベンゼン飽和溶液として1ミリモル加えて攪
拌し、ついで、ジエチルアルミニウムモノクロライド4
,0ミリモル。
コバルトオクトエ−) 0.043ミリモルおよび二硫
化炭素0.13 ミリモルを順次添加した後、40℃で
30分間1,3−ブタジェンを1.2重合した。
化炭素0.13 ミリモルを順次添加した後、40℃で
30分間1,3−ブタジェンを1.2重合した。
得られたポリマー生成混合物から実施例1と同様にして
、ポリブタジェン゛59.4 Fを得た。
、ポリブタジェン゛59.4 Fを得た。
このポリブタジェンは、沸騰n−ヘキサン不溶分を14
.4%含み、沸騰n−へキサン不溶分の1.2−構造含
有率が93.0 %であり、融点が204℃であり、固
有粘度(〔η〕)が1.4であシ、沸騰n−ヘキサン可
溶分のミクロ構造は、1.2−i造が9.2%、シス−
1,4構造が46.8%、)ランス−1,4構造が44
.0チであシ、固有粘度(〔η〕)(トルエン、30℃
)が1.7であった。
.4%含み、沸騰n−へキサン不溶分の1.2−構造含
有率が93.0 %であり、融点が204℃であり、固
有粘度(〔η〕)が1.4であシ、沸騰n−ヘキサン可
溶分のミクロ構造は、1.2−i造が9.2%、シス−
1,4構造が46.8%、)ランス−1,4構造が44
.0チであシ、固有粘度(〔η〕)(トルエン、30℃
)が1.7であった。
参考例において、ポリブタジェンの沸騰n−ヘキサン苛
溶分および沸騰n−ヘキサン不溶分は以下のようにして
得た。すなわち、ポリブタジェン2.000 fを精秤
して小さく切ったものを300−以上の三角フラスコに
入れ、n−ヘキサン200dを加えて激しく攪拌する。
溶分および沸騰n−ヘキサン不溶分は以下のようにして
得た。すなわち、ポリブタジェン2.000 fを精秤
して小さく切ったものを300−以上の三角フラスコに
入れ、n−ヘキサン200dを加えて激しく攪拌する。
ポリブタジェンの大部分が溶解し、不溶分の粒子が充分
小さくなったことを確認後、ガラス製円筒濾紙(東洋濾
紙製。
小さくなったことを確認後、ガラス製円筒濾紙(東洋濾
紙製。
Na86)で濾過し、不溶分をさらに4時間ンクスレー
抽出した後、n−へキサン不溶分は極くうすい2,6−
ジ第3ブチル−4−メチルフェノールのn−ヘキサ/溶
液で洗浄後そのままで真空乾燥した。n−ヘキサン可溶
分はエバポレーターを用いて濃縮乾燥後、さらに真空乾
燥した。
抽出した後、n−へキサン不溶分は極くうすい2,6−
ジ第3ブチル−4−メチルフェノールのn−ヘキサ/溶
液で洗浄後そのままで真空乾燥した。n−ヘキサン可溶
分はエバポレーターを用いて濃縮乾燥後、さらに真空乾
燥した。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 重合溶媒中で可溶性コバルト化合物、有機アルミニウム
ハライド、有機リチウム化合物および二硫化炭素あるい
はイソチオシアン酸フェニルからなる触媒の存在下に1
,3−ブタジェンを重合することを特徴とする1、2−
ポリブタジェンの製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56133249A JPS5834816A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | 1,2−ポリプタジエンの製造法 |
DE8282304344T DE3270415D1 (en) | 1981-08-27 | 1982-08-18 | Process for polymerizing 1,3-butadiene |
EP82304344A EP0073597B1 (en) | 1981-08-27 | 1982-08-18 | Process for polymerizing 1,3-butadiene |
US06/409,607 US4504639A (en) | 1981-08-27 | 1982-08-19 | Process for polymerizing 1,3-butadiene |
CA000410199A CA1219100A (en) | 1981-08-27 | 1982-08-26 | Process for polymerizing 1, 3-butadiene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56133249A JPS5834816A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | 1,2−ポリプタジエンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5834816A true JPS5834816A (ja) | 1983-03-01 |
Family
ID=15100188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56133249A Pending JPS5834816A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | 1,2−ポリプタジエンの製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4504639A (ja) |
EP (1) | EP0073597B1 (ja) |
JP (1) | JPS5834816A (ja) |
CA (1) | CA1219100A (ja) |
DE (1) | DE3270415D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0152175B1 (en) * | 1984-01-12 | 1989-05-24 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing a diene polymer |
CA1269487A (en) * | 1984-07-11 | 1990-05-22 | Nobuyuki Ito | Polymer particles and process for producing the same |
US8053621B2 (en) * | 2006-12-29 | 2011-11-08 | Bridgestone Corporation | Solvent treatment methods and polymerization processes employing the treatment methods |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5688409A (en) * | 1979-12-20 | 1981-07-17 | Ube Ind Ltd | Preparation of reinforced polybutadiene rubber |
JPS56109204A (en) * | 1980-01-31 | 1981-08-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polybutadiene |
JPS56116708A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polybutadiene |
-
1981
- 1981-08-27 JP JP56133249A patent/JPS5834816A/ja active Pending
-
1982
- 1982-08-18 DE DE8282304344T patent/DE3270415D1/de not_active Expired
- 1982-08-18 EP EP82304344A patent/EP0073597B1/en not_active Expired
- 1982-08-19 US US06/409,607 patent/US4504639A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-08-26 CA CA000410199A patent/CA1219100A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0073597A1 (en) | 1983-03-09 |
US4504639A (en) | 1985-03-12 |
CA1219100A (en) | 1987-03-10 |
EP0073597B1 (en) | 1986-04-09 |
DE3270415D1 (en) | 1986-05-15 |
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