EA031354B1 - Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, каталитическая система, включающая указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов - Google Patents
Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, каталитическая система, включающая указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов Download PDFInfo
- Publication number
- EA031354B1 EA031354B1 EA201790485A EA201790485A EA031354B1 EA 031354 B1 EA031354 B1 EA 031354B1 EA 201790485 A EA201790485 A EA 201790485A EA 201790485 A EA201790485 A EA 201790485A EA 031354 B1 EA031354 B1 EA 031354B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polymerization
- vanadium
- general formula
- oxo
- resulting
- Prior art date
Links
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 54
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 30
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 144
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- -1 vanadium halides Chemical class 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 36
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 33
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 33
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 33
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 29
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 15
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- WWRUFBWWHJODKK-UHFFFAOYSA-K oxolane;trichlorovanadium Chemical compound Cl[V](Cl)Cl.C1CCOC1.C1CCOC1.C1CCOC1 WWRUFBWWHJODKK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 3
- HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N diphenylalumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]C1=CC=CC=C1 HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L vanadium(ii) chloride Chemical compound Cl[V]Cl ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQVHTTABFLHMPA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenoxy)-5-nitropyridine Chemical compound N1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1 ZQVHTTABFLHMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical class [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTVYTANKDZFHBY-UHFFFAOYSA-N [N]=O.[V] Chemical compound [N]=O.[V] QTVYTANKDZFHBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMUJIPOFTAHSOK-UHFFFAOYSA-N undecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)O XMUJIPOFTAHSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PRPLGWFQYUPYBN-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-propylalumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]CCC)C PRPLGWFQYUPYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- JRCZSHDOYYZKAW-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)ethylalumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)CC[AlH2])C JRCZSHDOYYZKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZYUEVSKZXZMY-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxaluminane Chemical compound CCCC[Al]1CCCCO1 WXZYUEVSKZXZMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical class CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyloxaluminane Chemical compound CC(C)(C)[Al]1CCCCO1 UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003350 Spectratech® Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASXEHKLXCTXJM-UHFFFAOYSA-N diethyl-(4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)C1=CC=C(C)C=C1 PASXEHKLXCTXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N phenyl(propyl)alumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]CCC ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GGFBICGBDXVAGX-UHFFFAOYSA-N propylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CC GGFBICGBDXVAGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical class C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013102 re-test Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HVEIXSLGUCQTMP-UHFFFAOYSA-N selenium(2-);zirconium(4+) Chemical compound [Se-2].[Se-2].[Zr+4] HVEIXSLGUCQTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KUNICNFETYAKKO-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.OS(O)(=O)=O KUNICNFETYAKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K tribromoindigane Chemical compound Br[In](Br)Br JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N vanadium(4+) Chemical compound [V+4] PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
- C08F4/68008—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/68017—Bidentate ligand
- C08F4/68025—Neutral ligand
- C08F4/68043—NO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
- C08F4/68008—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/68017—Bidentate ligand
- C08F4/68103—Monoanionic ligand
- C08F4/6812—NO
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), где R, R, R, R, R, Rи Rвзаимно идентичны или различны и представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C-C-алкильных групп; Xи Xвзаимно идентичны или различны и представляют собой атом галогена; Y представляет собой тетрагидрофуран (ТГФ); n равно 0 или 1. Указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), можно преимущественно использовать в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов.
Description
Изобретение относится к оксоазотсодержащему комплексу ванадия. В частности, изобретение относится к оксоазотсодержащему комплексу ванадия и к его применению в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов. Изобретение также относится к каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия. Кроме того, изобретение относится к способу (со)полимеризации сопряженных диенов, в частности к способу полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, характеризующемуся тем, что в нем используют указанную каталитическую систему.
Известно, что стереоспецифическая (со)полимеризация сопряженных диенов является очень важным процессом в химической промышленности для получения продуктов, которые наиболее широко используют в качестве каучуков.
Указанная стереоспецифическая (со)полимеризация может приводить к полимерам, имеющим различные структуры, а именно 1,4-транс-структуру, 1,4-цис-структуру, 1,2-структуру и, в случае асимметричных сопряженных диенов (например, изопрена), 3,4-структуру.
Каталитические системы на основе ванадия известны в течение некоторого времени в области (со)полимеризации сопряженных диенов, так как они способствуют образованию диеновых (со)полимеров с 1,4-транс-структурой, и на сегодняшний день они являются наиболее важными системами для получения 1,4-транс-полибутадиена, как описано, например, в Porri L. et al., Comprehensive Polymer Science (1989), Eastmond G.G et al. eds., Pergamon Press, Oxford, UK, vol. 4, part II, p. 53-108.
С помощью гетерогенных каталитических систем, получаемых при взаимодействии галогенидов ванадия [например, хлорида ванадия (III) (VCl3), хлорида ванадия (IV) (VCl4)] с соединениями алкилалюминия [например, триэтилалюминием (AlEt3), хлоридом диэтилалюминия (AlEt2Cl)], получают 1,4транс-полибутадиен (содержание 1,4-транс-звеньев составляет 97-100%), который является кристаллическим, имеет высокую молекулярную массу и точку плавления (Тпл) около 145°С. Дополнительные подробности, относящиеся к указанным каталитическим системам, можно найти, например, в Natta G. et al., La Chimica e L'Industria (1958), vol. 40, p. 362 and Chemical Abstracts (1959), vol. 53, p. 195; Natta G. et al., La Chimica e L'Industria (1959), vol. 41, p. 116 и Chemical Abstracts (1959), vol. 53, p. 15619.
Полибутадиен с высоким содержанием 1,4-транс-звеньев, но с более низкой молекулярной массой, может быть получен с использованием гомогенных каталитических систем, таких как, например, хлорид ванадия (III) (трис-тетрагидрофуран)/диэтилалюминийхлорид (VClз(ТГФ)з/AlEt2Cl), (трисацетилацетонат)ванадия (Ш)/диэтилалюминийхлорид [V(acac)3/AlEt2Cl] и (трис-ацетилацетонат)ванадия (Ш)/метилалюмоксан [V(acac)3/MAO]. Дополнительные подробности, относящиеся к указанным каталитическим системам, можно найти, например, в Natta G. et al., Atti Accademia Nazionale dei Lincei - Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali (1961), vol. 31 (5), p. 189 and Chemical Abstracts (1962), vol. 57, p. 4848; Porri L. et al., Die Makromolekulare Chemie (1963), vol. 61 (1), p. 90-103; Ricci G. et al., Polymer Communication (1991), vol. 32, p. 514-517; Ricci G. et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (2007), vol. 45(20), p. 4635-4646.
Некоторые из вышеуказанных гомогенных каталитических систем, например (трисацетилацетонат)ванадия (Ш)/триэтилалюминий [V(acac)3/AlEt3], представляют некоторый интерес для получения 1,2-полибутадиена, как описано, например, в Natta G. et al., La Chimica e L'Industria (1959), vol. 41, p. 526 и Chemical Abstracts (1960), vol. 54, p. 1258.
Каталитические системы, полученные объединением циклопентадиенильных производных ванадия, такие как, например, бис(циклопентадиенил)хлорванадий/метилалюмоксан (VCp2Cl/MAO) и циклопентадиенилтрихлор(трис-триэтилфосфин)ванадий(IV)/метилалюмоксан [VCpCl3(PEt3)3/MAO], способны давать полибутадиен с преимущественно 1,4-цис-структурой (содержание 1,4-цис-звеньев составляет около 85%). Дополнительные подробности, относящиеся к указанным каталитическим системам, могут быть найдены, например, в Ricci G. et al., Polymer (1996), vol. 37(2), p. 363-365; Porri L. et al., Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization (1999), Kaminsky W. ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p. 519-530.
Известно также, что каталитические системы на основе ванадия также активны в полимеризации изопрена. В частности, каталитическая система триалкилалюминий/ванадий(Ш)хлорид (AlR3/VCl3), в которой R = метил, этил, пропил, бутил, предпочтительно этил), дает полиизопрен с высоким содержанием 1,4-транс-звеньев, хотя уровень активности ее достаточно низок. Предпочтительно указанную полимеризацию проводят при использовании молярного соотношения Al/V, находящегося предпочтительно в интервале от 3 до 6, в присутствии алифатического растворителя (например, н-гептана) при относительно низкой температуре, предпочтительно в интервале от 20 до 50°С.
Комплексы металлов с β-кетоиминами или β-кетоаминами также известны из литературы.
Например, Martin D.F. et al. в журнале Journal of the American Chemical Society (1961), vol. 83, p. 73-75, сообщают о синтезе и приводят характеристики β-кетоиминовых комплексов с двухвалентными металлами, такими как, например, медь, бериллий, никель, кобальт, цинк, марганец. Collman et al. в журнале Inorganic Syntheses (1966), vol. 8, p. 149-153, сообщают о синтезе и приводят характеристики трис(4-п-толуидино-3-пентен-2-онато)хром(Ш).
Chen H.-Y. et al. в журнале Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2011), vol. 339, p. 61-71, со
- 1 031354 общают о синтезе и характеризуют β-кетоиминовые комплексы цинка, а также сообщают об их использовании при полимеризации, в частности при полимеризации с раскрытием цикла (ROP) лактидов.
Комплексы ванадия с имидными, иминовыми, β-кетоаминовыми или кетоиминовыми лигандами также известны из литературы.
Nomura K. et al. в журнале Inorganic Chemistry (2013), vol. 52, p. 2607-2614, сообщают о синтезе и структурном анализе имидных комплексов ванадия (V), содержащих анилидо-кетометилимины в качестве лигандов, а также о влиянии указанных лигандов на димеризацию этилена.
Igarashi A. et al. в журнале Catalyst (2013), vol. 3, p. 148-156, сообщают о полимеризации этилена с использованием каталитических систем, включающих иминокомплексы ванадия (V), которые содержат (анилидо)метилпиридины или (анилидо)метилхинолины в качестве лигандов и галогенированные соединения алкилалюминия.
Igarashi A. et al. в журнале Organometallics (2012), vol. 31 (9), p. 3575-3581, сообщают о димеризации/полимеризации этилена, катализируемой адамантилимидными комплексами ванадия (V), содержащими (2-анилидометил)пиридины в качестве лигандов, а также о различных факторах, которые влияют на реакционную способность этилена.
Zhang S. et al. в журнале Journal of the American Chemical Society (2010), vol. 132(13), p. 4960-4965, сообщают о димеризации этилена, катализируемой имидными комплексами ванадия (V), содержащими (2-анилидометил)пиридины в качестве лигандов, а также о влиянии указанных лигандов на активность и селективность указанных комплексов.
Zhang S. et al. в журнале Organometallics (2009), vol. 28, p. 5925-5933, сообщают о синтезе арилимидных комплексов ванадия, содержащих (2-анилидометил)пиридины в качестве лигандов, и их использование в качестве предшественников катализаторов для полимеризации олефинов.
Rohrscheid F. et al. в журнале Inorganic Chemistry (1967), vol. 6, no. 9, p. 1607-1613, сообщают о ядерных резонансных исследованиях, касающихся трис(в-кетоаминовых) комплексов ванадия (III).
Lee J.-I. et al. в журнале Journal of Molecular Structure (2009), vol. 929, p. 207-212, сообщают о синтезе, структурной характеристике и каталитической активности бидентатных кетоиминовых комплексов железа (II) и ванадия (III) при полимеризации метилметакрилата (MMA).
Так как (со)полимеры сопряженных диенов, в частности, полибутадиена и полиизопрена, преимущественно содержащие 1,4-транс- и 1,4-цис-звенья, можно предпочтительно использовать для производства шин, в частности протекторов шин, а также в обувной промышленности (например, при производстве обувных подошв), имеется большой интерес к исследованию новых каталитических систем, способных производить указанные (со)полимеры.
Заявитель поставил себе задачу найти новый оксоазотсодержащий комплекс ванадия, который можно использовать в каталитической системе, способной производить (со)полимеры сопряженных диенов, такие как, например, линейный или разветвленный полибутадиен или линейный или разветвленный полиизопрен, преимущественно содержащие 1,4-транс- и 1,4-цис-звенья, т.е. имеющие содержание 1,4транс- и 1,4-цис-звеньев >70%, предпочтительно от 80 до 99%.
Заявитель нашел новый оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий приведенную ниже общую формулу (I), который способен производить сопряженные диеновые (со)полимеры, такие как, например, линейный или разветвленный полибутадиен или полиизопрен, преимущественно содержащие 1,4-транс- и 1,4-цис-звенья, т.е. имеющие содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев >70%, предпочтительно от 80 до 99%.
Таким образом, в изобретении предложен оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I)
где R1, R2, R3, R4, R5, R и R7 взаимно идентичны или различны и представляют собой атом водорода или они выбраны из необязательно галогенированных, линейных или разветвленных C1-C20, предпочтительно Q-C^-алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп;
Х1 и Х2 взаимно идентичны или различны и представляют собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор, или они выбраны из линейных или разветвленных C1-C20, предпочтительно Q-C^-алкильных групп, -OCOR8 групп или -OR8 групп, в которых R8 выбран из линейных или разветвленных C1-C20, предпочтительно CrC^-алкильных групп;
- 2 031354
Y выбран из простых эфиров, таких как, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГ Ф), диметоксиэтан, предпочтительно тетрагидрофуран (ТГФ);
n равно 0 или 1.
Для целей настоящего описания и следующей формулы изобретения, если не указано иное, определения числовых диапазонов всегда включают в себя крайние значения.
Для целей настоящего описания и следующей формулы изобретения термин включающий также охватывает термины который, по существу, состоит из или который состоит из.
Под термином C1-C20-алкильные группы понимают линейные или разветвленные алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами CrC^-алкильных групп являются: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.
Под термином необязательно галогенированные CrC^-алкильные группы понимают линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, в которых по меньшей мере один из атомов водорода замещен атомом галогена, таким как, например, фтор, хлор, бром, предпочтительно фтор, хлор. Конкретными примерами C1-C20-алкильных групп, необязательно содержащих гетероатомы, являются фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфтороктил, перфтордецил.
Под термином циклоалкильные группы понимают циклоалкильные группы, имеющие от 3 до 30 атомов углерода. Указанные циклоалкильные группы могут быть необязательно замещены одной или несколькими взаимно идентичными или различными группами, выбранными из: атомов галогена; гидроксильных групп; CrCn-алкильных групп; CrCn-алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами циклоалкильных групп являются циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметилциклопентил, 2циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил. Под термином арильные группы понимают ароматические карбоциклические группы. Указанные ароматические карбоциклы могут быть необязательно замещены одной или несколькими взаимно идентичными или различными группами, выбранными из: атомов галогена, таких как, например, фтор, хлор, бром; гидроксильных групп; CrCn-алкильных групп; CrC^-алкоксигрупп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретными примерами арильных групп являются фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения в указанном оксоазотсодержащем комплексе ванадия общей формулы (I)
R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 взаимно идентичны или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из линейных или разветвленных C1-C20, предпочтительно CrC^-алкильных групп, предпочтительно представляют собой метил;
X1 и X2 взаимно идентичны и представляют собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор;
Y представляют собой тетрагидрофуран (ТГФ);
n равно 0 или 1.
Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), следует понимать в соответствии с настоящим изобретением так, что он может иметь любую физическую форму, такую как, например, выделенная и очищенная твердая форма, сольватированная с соответствующим растворителем форма, или быть нанесенным на подходящие органические или неорганические твердые вещества, предпочтительно имеющие гранулированную или порошкообразную физическую форму.
Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), получают, исходя из лигандов, известных в данной области техники.
Конкретные примеры лигандов, используемых для целей настоящего изобретения, имеют следующие формулы (L1)-(L3):
- 3 031354
Указанные лиганды, имеющие формулы (L1)-(L3), могут быть получены способами, известными в данной области техники. Например, указанные лиганды, имеющие формулы (L1)-(L3), могут быть получены с помощью реакции конденсации между β-дикетонами и анилинами в присутствии каталитического количества муравьиной кислоты, как описано, например, Patil S. A. in Synthetic Communications (2013), vol. 43, issue 7, p. 2349-2364; или путем взаимодействия β-дикарбонильных соединений с аминами в присутствии каталитического количества трибромида индия, как описано, например, Zhang Z.-H. in Advanced Synthesis & Catalysis (2006), issue 1 -2, p. 184-190.
Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), может быть получен в соответствии со способами, известными в данной области техники. Например, указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия может быть получен путем взаимодействия соединений ванадия, имеющих общую формулу V(X)3, где V представляет собой ванадий, а X представляет собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор, как таковых или в виде комплексов с эфирами [например, диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном (ТГФ), диметоксиэтаном], предпочтительно в виде комплекса с тетрагидрофураном (ТГФ), с лигандами, имеющими указанные выше формулы (L1)-(L3), при молярном соотношении лиганд Х)/ванадий (V), находящимся в интервале от 1 до 1,5, причем реакцию предпочтительно проводят в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который может быть выбран, например, из следующих растворителей: хлорированные растворители (например, хлористый метилен), эфирные растворители [например, тетрагидрофуран (ТГФ)], спиртовые растворители (например, бутанол), углеводородные растворители (например, толуол) или их смеси при комнатной температуре или при более высокой температуре. Полученный в результате оксоазотсодержащий комплекс ванадия затем может быть выделен известными способами, такими как, например, осаждением с помощью нерастворителя (например, пентан, гексан) с последующим разделением путем фильтрации или декантации и необязательным последующим растворением в подходящем растворителе с последующей кристаллизацией при низкой температуре.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения фразу комнатная температура используют для обозначения температуры в пределах от 20 до 25°С.
Как указано выше, в настоящем изобретении также предложена каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I).
Соответственно, в изобретении также предложена каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов, включающая:
(a) по меньшей мере один оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I);
(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических производных алюминия, предпочтительно из:
(b1) соединений алюминия, имеющих общую формулу (II)
AI(R9)(R10)(Rh) (II) где R9 представляет собой атом водорода или атом фтора, или выбран из линейных или разветвленных Q-C^-алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, алкиларильных групп, арилалкильных групп, алкоксигрупп; R10 и R11, взаимно идентичны или различны и выбраны из линейных или разветвленных Q-C^-алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, алкиларильных групп, арилалкильных групп;
(b2) алюмоксанов, имеющих общую формулу (III)
где R12, R13 и R14 взаимно идентичны или различны и представляют собой атом водорода или атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из линейных или разветвленных C1C^-алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и m представляет собой целое число от 0 до 1000;
(b3) частично гидролизованных производных алюминийорганических соединений;
(b4) соединений галогеналкилалюминия, имеющих общую формулу (IV) или (V)
AI(R15)p(X3)3-p(IV)
Al2(R15)q(X3)3-q(V) где p равно 1 или 2; q представляет собой целое число от 1 до 5; R15 взаимно идентичны или различны и выбраны из линейных или разветвленных Q-C^-алкильных групп; X3 представляет собой атом хлора или брома, предпочтительно хлора;
или их смесей.
Конкретными примерами соединений алюминия, имеющих общую формулу (II), которые особенно полезны для целей настоящего изобретения, являются диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид (DIBAH), дифенилалюминийгидрид, ди-п-толилалюминийгидрид, дибензилалюминийгидрид, диэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, п-толилэтилалюминийгидрид, п-толил-н-пропилалюминийгидрид, п-толил-изопропилал
- 4 031354 юминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-пропилалюминийгидрид, бензил-изопропилалюминийгидрид, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминий-этоксид, дипропилалюминийэтоксид, триметилалюминий, триэтилалюминий (TEA), три-н-пропилалюминий, триизобутилалюминий (TIBA) три-н-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трибензилалюминий, этилдифенилалюминий, этил-ди-п-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтибензилалюминий. Особенно предпочтительными являются триэтилалюминий (TEA), три-нпропилалюминий, триизобутилалюминий (TIBA), тригексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид (DIBAH), диэтилалюминийфторид.
Как известно, алюмоксаны представляют собой соединения, содержащие связи Al-O-Al, с переменным соотношением O/Al, которые могут быть получены в соответствии со способами, известными в данной области техники, например, с помощью реакции, проводимой в контролируемых условиях, алкилалюминия или галогенида алкилалюминия с водой или другими соединениями, содержащими определенные количества доступной воды, как, например, в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.
Указанные алюмоксаны и, в частности, метилалюмоксан (MAO) являются соединениями, которые получают с помощью известных в металлоорганической химии способов, таких как, например, добавление триметилалюминия к суспензии гидрата сульфата алюминия в гексане.
Конкретными примерами алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), которые особенно полезны для целей изобретения, являются: метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, тетраизобутилалюминоксан (TIBAO), трет-бутилалюмоксан, тетра-(2,4,4-триметилпентил)алюмоксан, тетра(2,3-диметилбутил)алюмоксан (TDMBAO), тетра-(2,3,3-триметилбутил)алюмоксан (ТТМВАО). Особенно предпочтительным является метилалюмоксан (MAO) как таковой или в сухой форме (сухой МАО).
Дополнительные подробности, относящиеся к алюмоксанам, имеющим общую формулу (III), можно найти в международной патентной заявке WO 2011/061151.
Частично гидролизованные органические производные алюминия (b3) предпочтительно выбирают из соединений алюминия, имеющих общую формулу (II), с добавлением по меньшей мере одного протонирующего соединения; соединение алюминия, имеющее общую формулу (II), и протонирующее соединение используют в молярном соотношении от 0,001:1 до 0,2:1. Предпочтительно указанное протонирующее соединение может быть выбрано, например, из: воды; спиртов, таких как, например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, н-пропиловый спирт, трет-бутанол, изобутиловый спирт, н-бутиловый спирт; высокомолекулярных спиртов, таких как, например, 1-деканол, 2-ундеканол; карбоновых кислот, таких как, например, стеариновая кислота; или их смесей. Вода является особенно предпочтительной.
Конкретными примерами соединений галогеналкилалюминия общей формулы (IV) или (V) являются: диэтилалюминийхлорид (AlEt2Cl), диметилалюминийхлорид (AlMe2Cl), этилалюминийдихлорид (AlEtCl2), диизобутилалюминийхлорид [Al(изо-Bu)2Cl], этилалюминийсесквихлорид (Al2Et3Cl3), метилалюминийсесквихлорид (Al2Me3Cl3).
Обычно образование каталитической системы, содержащей оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), и сокатализатор (b), предпочтительно проводят в инертной жидкой среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), и сокатализатор (b), а также используемая конкретная методология могут быть выбраны на основе молекулярных структур и желаемого результата, а также на основе деталей, подробно описанных в соответствующей литературе, доступной специалисту в данной области техники, для других комплексов переходных металлов с лигандами различных типов, например, в следующей литературе: Ricci G. et al., Advances in Organometallic Chemistry Research (2007), Yamamoto K. ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, p. 1-36; Ricci G. et al., Coordination Chemistry Reviews (2010), vol. 254, p. 661-676; Ricci G. et al., Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications (2011), Elisabeth S. Phillips ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, p. 273-313; Ricci G. et al., Chromium: Environmental, Medical and Material Studies (2011), Margaret P. Salden ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, p. 121-140; Ricci G. et al., Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications (2011), Lucas J. Vidmar ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, p. 39-81; Ricci G. et al., Phosphorus: Properties, Health effects and Environment (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, p. 53-94.
Предпочтительно, при использовании для формирования каталитической системы для (со)полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, (со)катализаторы (b) могут быть приведены в контакт с оксоазотсодержащим комплексом ванадия, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, что молярное соотношение между ванадием, присутствующим в оксоазотсодержащем комплексе ванадия, имеющем общую формулу (I), и алюминием, присутствующим в (со)катализаторах (b), может находиться в интервале от 1 до 10000, предпочтительно в интервале от 50 до 1000. Последовательность, в которой оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), и (со)катализатор приводят в контакт друг с другом, не имеет особого значения.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термины моль и молярное отношение используют как в отношении соединений, состоящих из молекул, так и в отношении
- 5 031354 атомов и ионов, поэтому термины грамм-атом или атомное отношение для последних не используют, несмотря на то, что эти термины являются более точными с научной точки зрения.
Для целей настоящего изобретения в вышеуказанную каталитическую систему могут быть необязательно добавлены другие добавки или компоненты таким образом, чтобы регулировать ее свойства для удовлетворения конкретных практических требований. Поэтому полученные каталитические системы следует рассматривать как включенные в объем настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые могут быть добавлены в ходе получения и/или приготовления каталитической системы, предлагаемой в настоящем изобретении, представляют собой, например, следующие вещества: инертные растворители, такие как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды; алифатические и/или ароматические простые эфиры; слабо координирующие добавки (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризующихся олефинов; стерически затрудненные или бедные электронами простые эфиры; галогенирующие агенты, такие как, например, галогениды кремния, галогенированные, предпочтительно хлорированные углеводороды; или их смеси.
Указанная каталитическая система может быть получена, как уже было упомянуто выше, в соответствии с известными способами предшествующего уровня техники. Например, указанная каталитическая система может быть получена отдельно (предварительно сформирована) и впоследствии введена в среду (со)полимеризации. В связи с этим указанная каталитическая система может быть получена путем взаимодействия по меньшей мере одного оксоазотсодержащего комплекса ванадия (a), имеющего общую формулу (I), по меньшей мере с одним сокатализатором (b), необязательно в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из указанных выше, в присутствии растворителя, такого как, например, толуол, гептан, при температурах в интервале от 20 до 60°С и в течение времени от 10 с до 10 ч, предпочтительно от 30 с до 5 ч.
Альтернативно, указанная каталитическая система может быть получена in situ, т.е. непосредственно в среде (со)полимеризации. В связи с этим указанная каталитическая система может быть получена путем отдельного введения оксоазотсодержащего комплекса ванадия (a), имеющего общую формулу (I), сокатализатора (b) и предварительно выбранного сопряженного (со)полимеризуемого диена(ов) в условиях, при которых осуществляют (со)полимеризацию. Дополнительные подробности, относящиеся к получению указанной каталитической системы, можно найти в примерах, которые приведены ниже.
Для целей настоящего изобретения вышеуказанные каталитические системы можно также наносить на инертные твердые вещества, предпочтительно состоящие из оксидов кремния и/или алюминия, таких как, например, диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты. Указанные каталитические системы могут быть нанесены с использованием известных способов нанесения, обычно включающих контакт в подходящей инертной жидкой среде между носителем, необязательно активированным нагреванием до температур выше 200°С, и одним или обоими компонентами (a) и (b) каталитической системы, обеспечиваемой настоящим изобретением. Для целей настоящего изобретения не является обязательным, чтобы оба компонента были нанесены на носитель, также возможно, чтобы только оксоазотсодержащий комплекс ванадия (a), имеющий общую формулу (I), или сокатализатор (b) присутствовали на поверхности носителя. В этом последнем случае компонент, отсутствующий на поверхности, затем приводят в контакт с нанесенным компонентом в то время, когда желают получить активный катализатор полимеризации.
Также в объем настоящего изобретения входят оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), и каталитические системы на его основе, нанесенные на твердое вещество посредством функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым веществом и оксоазотсодержащим комплексом ванадия, имеющим общую формулу (I).
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу (со)полимеризации сопряженных диенов, отличающемуся тем, что в нем используют указанную каталитическую систему.
Количество оксоазотсодержащего комплекса ванадия (a), имеющего общую формулу (I), и сокатализатора (b), которое может быть использовано для (со)полимеризации сопряженных диенов, варьируется в зависимости от способа (со)полимеризации, который желают выполнить. Указанное количество в любом случае таково, что молярное соотношение между ванадием (V), присутствующим в оксоазотсодержащим комплексе ванадия, имеющим общую формулу (I), и металлом, присутствующим в сокатализаторе (b), т.е. алюминием, находится между вышеуказанных значений.
Конкретными примерами сопряженных диенов, которые могут быть (со)полимеризованы с использованием каталитической системы согласно настоящему изобретению, являются 1,3-бутадиен, 2-метил1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, цикло-1,3-гексадиен. Предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен. Вышеуказанные (со)полимеризуемые сопряженные диены можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или более диенов. В этом последнем случае, а именно при использовании смеси из двух или более диенов, будет получен сополимер.
В соответствии с особенно предпочтительным воплощением настоящее изобретение относится к способу полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, отличающемуся тем, что в нем используют указанную каталитическую систему.
Обычно указанную (со)полимеризацию можно проводить в присутствии растворителя полимериза
- 6 031354 ции, обычно выбранного из инертных органических растворителей, таких как, например, насыщенные алифатические углеводороды, такие как, например, бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенные циклоалифатические углеводороды, такие как, например, циклопентан, циклогексан или их смеси; моноолефины, такие как, например, 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматические углеводороды, такие как, например, бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированные углеводороды, такие как, например, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси. Растворитель (со)полимеризации предпочтительно выбирают из ароматических или галогенированных углеводородов.
В качестве альтернативы указанная (со)полимеризация может быть проведена в соответствии с процессом в массе с использованием того же сопряженного диена(ов), который нужно (со)полимеризовать, в качестве (со)полимеризационного растворителя.
Обычно концентрация сопряженного диена, который (со)полимеризуют в указанном (со)полимеризационном растворителе, находится в интервале от 5 до 50 мас.%, предпочтительно в интервале от 10 до 20 мас.%, относительно общей массы сопряженного диена и инертного органического растворителя.
Обычно указанную (со)полимеризацию можно проводить при температурах в интервале от -70 до +100°С, предпочтительно в интервале от -20 до +80°С.
Что касается давления, то предпочтительно работать при давлении компонентов смеси, которая должна быть (со)полимеризована.
Указанную (со)полимеризацию можно проводить как непрерывно, так и периодически.
Как указано выше, указанный способ дает возможность получать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как, например, линейный или разветвленный полибутадиен или линейный или разветвленный полиизопрен, преимущественно содержащие 1,4-транс- и 1,4-цис-звенья, т.е. содержание 1,4-транс- и 1,4цис-звеньев составляет >70%, предпочтительно составляет от 80 до 99%.
Ниже приведены некоторые иллюстративные неограничивающие примеры изобретения, способствующие пониманию изобретения и его реализации.
Примеры
Реагенты и материалы.
В следующем списке показаны реагенты и материалы, используемые в последующих примерах по изобретению, их любые необязательные предварительные обработки, а также их производители:
безводный трихлорид ванадия (Aldrich): степень чистоты 99,9%, используют как таковой;
хлорид ванадия (III) (трис-тетрагидрофуран) [УС13(ТГФ)3]: получают, как описано Manzer L.E. et al., Inorganic Syntheses (1982), vol. 21, p. 135-140;
2,4-пентандион (Aldrich): используют как таковой;
анилин (Aldrich): перегоняют при пониженном давлении и хранят в инертной атмосфере;
2,4,6-триметиланилин (Aldrich): используют как таковой;
о-толуидин (Aldrich): используют как таковой;
муравьиная кислота (Aldrich): используют как таковую; диэтиловый эфир (Aldrich): используют как таковой;
толуол (Fluka): степень чистоты >99,5%, кипятят с обратным холодильником над натрием (Na) в течение примерно 8 ч, затем перегоняют и хранят над молекулярными ситами в атмосфере азота;
пентан (Fluka): степень чистоты >99%, кипятят с обратным холодильником над натрием/калием (Na/K) в течение примерно 8 ч, затем перегоняют и хранят над молекулярными ситами в атмосфере азота;
гексан (Aldrich): используют как таковой;
1,3-бутадиен (Air Liquide): чистота >99,5%, выпаривают из контейнера перед каждым применением, сушат, пропускают через колонку, заполненную молекулярными ситами, и конденсируют внутри реактора, который предварительно охлаждают до -20°С;
изопрен (Aldrich): чистота >99%, кипятят с обратным холодильником над гидридом кальция в течение 2 ч, затем перегоняют из ловушки в ловушку и хранят в атмосфере азота при 4°С;
метилалюмоксан (MAO) (10%-ный по массе раствор в толуоле) (Aldrich): используют как таковой или в сухой форме (сухой MAO), полученной удалением свободного триметилалюминия вместе с растворителем из раствора в толуоле в вакууме и с последующим высушиванием полученного осадка под вакуумом;
метанол (Carlo Erba, RPE): используют как таковой или необязательно сушат перегонкой над магнием (Mg);
соляная кислота, 37%-ный водный раствор (Aldrich): используют как таковую;
1,2-дихлорбензол (Aldrich): степень чистоты 99%, кипятят с обратным холодильником над гидридом кальция (CaH2) в течение примерно 8 ч, затем перегоняют и хранят над молекулярными ситами в атмосфере азота;
дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) (Acros): используют как таковой;
дейтерированный хлороформ (CDCl3) (Acros): используют как таковой. Были использованы спосо
- 7 031354 бы анализа и способы определения характеристик, указанные ниже.
Элементный анализ.
а) Определение содержания ванадия (V).
Массовое содержание ванадия (V) в оксоазотсодержащих комплексах ванадия, объектах настоящего изобретения, определяли следующим образом: точно взвешенную аликвоту образца, работая в сухом боксе в токе азота, приблизительно в количестве от 30 до 50 мг поместили в платиновый тигель объемом около 30 мл вместе со смесью, состоящей из 1 мл 40% фтористоводородной кислоты (HF) (Aldrich), 0,25 мл 96% серной кислоты (H2SO4) (Aldrich) и 1 мл 70% азотной кислоты (HNO3) (Aldrich). Затем тигель нагрели на плите, повышая температуру до появления белых паров серной кислоты (около 200°С). Полученную смесь охладили до комнатной температуры (20-25°С), добавили 1 мл 70% азотной кислоты (HNO3) (Aldrich) и затем снова нагрели до появления паров. После того как последовательность была повторена дважды, получился прозрачный, почти бесцветный раствор. Затем добавили 1 мл 70% холодной азотной кислоты (HNO3) (Aldrich) и приблизительно 15 мл холодной воды и температуру повысили до 80°С в течение приблизительно 30 мин. Образец, полученный таким образом, разбавили водой чистоты MilliQ до массы около 50 г, чтобы получить раствор для проведения инструментального аналитического определения с помощью спектрометра Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (плазма с оптическим детектированием) по сравнению с растворами известной концентрации. Для этой цели для каждого анализируемого вещества была построена калибровочная кривая в диапазоне от 0 до 10 частей на миллион путем измерения параметров растворов с известным содержанием, полученных путем разбавления по массе сертифицированных растворов.
Раствор образца, приготовленный, как указано выше, снова разбавили по массе таким образом, чтобы получить концентрации, близкие к концентрациям в контрольных растворах, до проведения спектрофотометрического детектирования. Все образцы были приготовлены в двух экземплярах. Результаты считались приемлемыми, если отдельные результаты повторных испытаний отличались не более чем на 2% относительно их средней величины.
б) Определение содержания хлора.
С этой целью образцы оксоазотсодержащих комплексов ванадия, объектов настоящего изобретения, в количестве 30-50 мг точно взвесили в стеклянных стаканах объемом 100 мл в сухом боксе в токе азота. Добавили 2 г карбоната натрия (Na2CO3) (Aldrich) и вне сухого бокса добавили 50 мл воды чистоты MilliQ. Смесь на плите довели до кипения и перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение примерно 30 мин. Смесь оставили охлаждаться, добавили разбавленную 1:5 серную кислоту (H2SO4) (Aldrich) до кислой реакции и проводили титрование 0,1н. раствором нитрата серебра (AgNO3) (Aldrich) с помощью потенциометрического титратора.
в) Определение содержания углерода, водорода и азота.
Углерод, водород и азот определяли в оксоазотсодержащих комплексах ванадия, предлагаемых в настоящем изобретении, используя автоматический анализатор Carlo Erba model 1106.
13С-ЯМР и ’Н-ЯМР.
Спектры 13С-ЯМР и 'Н-ЯМР регистрировали с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса Bruker Avance 400 с использованием дейтерированного тетрахлорэтилена (C2D2Cl4) при 103°С и гексаметилдисилоксана (HDMS) (Aldrich) в качестве внутреннего стандарта или с использованием дейтерированного хлороформа (CDCl3) при 25°С и тетраметилсилана (TMS) (Aldrich) в качестве внутреннего стандарта. Для этой цели использовали растворы полимеров с концентрацией 10 мас.%, по отношению к общей массе раствора полимера.
Микроструктуру полимеров определяли анализом вышеприведенных спектров на основе данных, представленных в литературе: Mochel V.D. Journal of Polymer Science PartA-1: Polymer Chemistry (1972), vol. 10, issue 4, p. 1009-1018 для полибутадиена и Sato H. et al. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition (1979), vol. 17, issue 11, p. 3551-3558 для полиизопрена.
Фурье ИК-спектр (твердое состояние, UATR).
Фурье ИК-спектры (твердое состояние, UATR) регистрировали с помощью спектрофотометра Bruker IFS 48, оборудованного горизонтальной ATR-приставкой Thermo Spectra-Tech. Участок, куда помещают образцы для анализа, представляет собой устройство Fresnel ATR (Shelton, CT, USA), в котором используют кристаллы селенида циркония (ZnSe) с углом падения 45° в горизонтальном направлении.
Фурье ИК-спектры (твердое состояние, UATR) оксоазотсодержащих комплексов ванадия, объектов настоящего изобретения, были получены путем введения образцов оксоазотсодержащих комплексов ванадия для анализа в указанный участок.
Фурье ИК-спектры.
Фурье ИК-спектры регистрировали с помощью спектрофотометров Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.
Фурье ИК-спектры полимеров были получены из полимерных пленок на гранулах бромида калия (KBr), причем указанные пленки для анализа получают осаждением из раствора полимера в горячем 1,2дихлорбензоле. Концентрации анализируемых растворов полимера составляли 10 мас.% относительно общей массы раствора полимера.
- 8 031354
Термический анализ (ДСК).
Термический анализ ДСК (Дифференциальная сканирующая калориметрия) для определения температуры плавления (Tm) и температуры кристаллизации (Tc) полученных полимеров проводили с использованием дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer Pyris. С этой целью анализировали 5 мг полимера со скоростью сканирования в интервале от 1°С/мин до 20°С/мин в инертной атмосфере азота.
Термический анализ ДСК (Дифференциальная сканирующая калориметрия) для определения температуры стеклования (Tg) полученных полимеров проводили с помощью вышеуказанного калориметра с использованием следующей температурной программы: изотерма в течение 3 мин при +70°С; охлаждение от +70 до -90°С со скоростью 10°С/мин; изотерма в течение 3 мин при -90°С; нагревание от 90 до +70°С со скоростью 10°С/мин.
Определение молекулярной массы.
Молекулярную массу (MW) полученных полимеров определяли методом ГПХ (Гель-проникающая хроматография), работая при следующих условиях:
Насос Agilent 1100;
ИК-детектор Agilent 1100 IR;
смешанные-A PL колонки;
растворитель/элюент: тетрагидрофуран (ТГФ) (Aldrich);
скорость потока: 1 мл/мин;
температура: 25°С.
Расчет молекулярной массы: универсальный способ калибровки.
Приведены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и индекс полидисперсности (PDI), соответствующий соотношению Mw/Mn (Mn= среднечисленная молекулярная масса).
Масс-спектры.
Масс-спектры полученных лигандов регистрировали с помощью спектрометра с двойной фокусировкой и с обратной геометрией AT95S, работающего в режиме химической десорбционной ионизации (DCI) с изобутаном в качестве газа-реагента в режиме положительных ионов. Эмиссионный ток нити калибровали до 0,1 мА при энергии электронного пучка 100 эВ и температуре ионного источника, поддерживаемой при 90°С.
Пример 1. Синтез лиганда, имеющего формулу (L1)
г (50 ммоль) 2,4-пентандиона, 100 мл метанола, несколько капель муравьиной кислоты и 4,7 г (50 ммоль) анилина поместили в реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка для азеотропного удаления воды. Полученную смесь нагревали до 85°С в течение 4 ч. Смесь затем охладили до комнатной температуры, отфильтровали через пористую мембрану и полученный фильтрат упарили в вакууме с образованием твердого продукта. Указанный твердый продукт растворили в диэтиловом эфире (40 мл) и этот раствор поместили в морозильную камеру на 24 ч, в результате чего образовался осадок. Полученный осадок отделяли фильтрованием и высушили в вакууме при комнатной температуре, в результате чего получили 7 г желтоватого твердого продукта (выход = 80%), имеющего формулу (L1).
Элементный анализ [найдено (вычислено для C11H13NO)]: C: 75,20% (75,40%); H: 7,50% (7,48%); N: 8,00% (7,99%).
Молекулярная масса (MW): 175,23.
Фурье-ИК (твердое состояние, UATR, см-1): 1590, 1571.
1Н-ЯМР (CD2Cl2, δ м.д.): 12,49 (с, 1H, NH), 8,27 (д, 1H, PyH), 7,34-7,28 (м, 2H, ArH), 7,19-7,15 (м, 1H, ArH), 7,10-7,08 (М, 2H, ArH), 5,18 (с, 1H, CH), 2,09 (с, 3H, CH3), 1,97 (с, 3H, CH3).
ГХ-МС: M+ = m/z 175.
На фиг. 1 показан Фурье ИК-спектр (твердое состояние, UATR) полученного лиганда (L1).
На фиг. 2 показан 1Н-ЯМР спектр полученного лиганда (L1).
На фиг. 3 показана ГХ-МС хроматограмма полученного лиганда (L1).
Пример 2. Синтез лиганда, имеющего формулу (L2)
- 9 031354
г (50 ммоль) 2,4-пентандиона, 100 мл бензола, несколько капель муравьиной кислоты и 6,76 г (50 ммоль) 2,4,6-триметиланилина поместили в реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка для азеотропного удаления воды. Полученную смесь кипятили в течение 24 ч. Смесь затем охладили до комнатной температуры, отфильтровали через пористую мембрану и полученный фильтрат упарили в вакууме с образованием твердого продукта. Указанный твердый продукт растворили в диэтиловом эфире (10 мл) и этот раствор поместили в морозильную камеру на 24 ч, в результате чего образовался осадок. Полученный осадок отфильтровали и высушили в вакууме при комнатной температуре, в результате чего получили 4,8 г желтоватого твердого продукта (выход = 44%), имеющего формулу (L2).
Элементный анализ [найдено (вычислено для C14H19No)]: C: 77,40% (77,38%); H: 9,00% (8,81%); N: 6,32% (6,45%).
Молекулярная масса (MW): 217,31.
Фурье-ИК (твердое состояние, UATR, см-1): 1606, 1567.
1Н-ЯМР (CD2Cl2, δ м.д.): 1,61 (с, 3H, CH3CN), 2,05 (с, 3H, CH3CO), 2,18 (с, 6H, 2-C6H2CH3), 2,28 (с, 3H, 4-C6H2CH3), 5,21 (с, 1H, CH), 6,92 (с, 2H, C6H2), 1,81 (с, 1H, NH).
ГХ-МС: M+ = m/z 217.
На фиг. 4 показан Фурье ИК-спектр (твердое состояние, UATR) полученного лиганда (L2).
На фиг. 5 показан 1Н-ЯМР спектр полученного лиганда (L2).
На фиг. 6 показана ГХ-МС хроматограмма полученного лиганда (L2).
г (50 ммоль) 2,4-пентандиона, 75 мл бензола, несколько капель муравьиной кислоты и 5,36 г (50 ммоль) о-толуидина поместили в реакционную колбу объемом 500 мл, снабженную ловушкой ДинаСтарка для азеотропного удаления воды. Полученную смесь кипятили в течение 24 ч. Смесь затем охладили до комнатной температуры, отфильтровали через пористую мембрану, и полученный фильтрат упарили в вакууме с образованием твердого продукта. Указанный твердый продукт растворили в диэтиловом эфире (10 мл) и этот раствор поместили в морозильную камеру на 24 ч, в результате чего образовался осадок. Полученный осадок отфильтровали и высушили в вакууме при комнатной температуре, в результате чего получили 5,7 г белого твердого продукта (выход = 60%), имеющего формулу (L3).
Элементный анализ [найдено (вычислено для C12H15NO)]: C: 76,31% (76,16%); H: 7,92% (7,99%); N: 7,56% (7,40%).
Молекулярная масса (MW): 189,0.
Фурье-ИК (твердое состояние, UATR, см-1): 1595, 1560.
1Н-ЯМР (CD2Cl2, δ м.д.): 1,87 (с, 3H, CH3CN), 2,11 (с, 3H, CH3CO), 2,28 (с, 3H, C6H2CH3), 5,20 (с, 1H, CH), 7,06-7,23 (с, 4H, C6H4), 12,35 (с, 1H, NH).
ГХ-МС: M+ = m/z 189.
На фиг. 7 показан Фурье ИК-спектр (твердое состояние, UATR) полученного лиганда (L3).
На фиг. 8 показан 1Н-ЯМР спектр полученного лиганда (L3).
На фиг. 9 показана ГХ-МС хроматограмма полученного лиганда (L3).
Пример 4. Синтез УО2^1)(тгф) [образец GT-298]
Хлорид ванадия (III) (трис-тетрагидрофуран) [УО3(ТГФ)3] (348 мг, 0,93 ммоль) ввели в колбу объемом 50 мл с боковыми рукавами вместе с желтым раствором лиганда в толуоле (20 мл), имеющего фор
- 10 031354 мулу (L1) (164 мг, 0,93 ммоль, молярное соотношение L1/V = 1), полученного как описано в примере 1. Полученную смесь, которая сразу же стала красноватой при добавлении хлорида ванадия (Ш)(тристетрагидрофурана) ^О3(ТГФ)3], кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч, за это время наблюдалось выделение кислых газов (HCl). Полученную суспензию оставили охладиться до комнатной температуры, объем смеси уменьшили примерно до 5 мл путем упаривания в вакууме при комнатной температуре, после чего добавили гексан (20 мл). Полученное твердое вещество темно-красного цвета отфильтровали, промыли гексаном (2^5 мл) и высушили в вакууме при комнатной температуре, с получением 325 мг (выход = 96%) твердого продукта темно-красного цвета, соответствующего комплексу VCl3(L1 )(тгф).
Элементный анализ [найдено (вычислено для C15H20Cl2NO2V)]: C: 48,20% (48,93%); H: 5,00% (5,48%); N: 3,42% (3,80%); V: 13,10% (13,84%); Cl: 19,80% (19,26%).
Фурье-ИК (твердое состояние, UATR, см-1): 1592, 1494, 1485.
На фиг. 10 показан Фурье ИК-спектр (твердое состояние, UATR) полученного комплекса VC12(L1)(tt4).
Пример 5. Синтез VCl2(L2) [образец GT-301]
Хлорид ванадия (III) (трис-тетрагидрофуран) [VCl3(TTO)3] (374 мг, 1,0 ммоль) ввели в колбу объемом 50 мл с боковыми рукавами вместе с желтым раствором лиганда в толуоле (20 мл), имеющего формулу (L2) ((218 мг, 1,0 ммоль, молярное соотношение L2/V=1), полученного как описано в примере 2. Полученную смесь, которая сразу же стала красноватой при добавлении хлорида ванадия (III) (тристетрагидрофурана) ^О3(ТГФ)3], кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч, за это время наблюдалось выделение кислых газов (HCl). Полученную суспензию оставили охладиться до комнатной температуры, объем смеси уменьшили примерно до 5 мл путем упаривания в вакууме при комнатной температуре, после чего добавили гексан (20 мл). Полученное твердое вещество темно-красного цвета отфильтровали, промыли гексаном (2x2 мл) и высушили в вакууме при комнатной температуре, с получением 235 мг (выход = 69%) твердого продукта темно-красного цвета, соответствующего комплексу VCl2(L2).
Элементный анализ [найдено (вычислено для C14H18Cl2NOV)]: C: 48,99% (49,73%); H: 5,52% (5,37%); N: 3,82% (4,14%); V: 15,52% (15,06%); Cl: 21,19% (20,97%).
Фурье-ИК (твердое состояние, UATR, см-1): 1542; 1465.
На фиг. 11 показан Фурье ИК-спектр (твердое состояние, UATR) полученного комплекса VCl2(L2).
Пример 6. Синтез VCl2(L3)(r^) [образец GT-363]
Хлорид ванадия (III) (трис-тетрагидрофуран) [VCl3(TTO)3] (560 мг, 3,56 ммоль) ввели в колбу объемом 50 мл с боковыми рукавами вместе с желтым раствором лиганда в толуоле (20 мл), имеющего формулу (L3) (675 мг, 3,57 ммоль, молярное соотношение L3/V=1), полученного, как описано в примере 3. Полученную смесь, которая сразу же стала красноватой при добавлении хлорида ванадия (III) (тристетрагидрофурана) |VCl3(’n'(l))3|, кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч, за это время наблюдалось выделение кислых газов (HCl). Полученную суспензию оставили охладиться до комнатной температуры, объем смеси уменьшили примерно до 10 мл путем упаривания в вакууме при комнатной температуре, после чего добавили гексан (20 мл). Полученное твердое вещество темно-красного цвета отфильтровали, промыли гексаном (2x2 мл) и высушили в вакууме при комнатной температуре, с получением 826 мг (выход = 75%) твердого продукта темно-красного цвета, соответствующего комплексу VCl3(L3)Cr^).
Элементный анализ [найдено(вычислено для C12H-14Cl2NOV)]: C: 45,98% (46,48%); H: 22,23% (22,87%); N: 4,05% (4,52%); V: 15,92% (16,43%); Cl: 22,80% (22,87%).
Фурье-ИК (твердое состояние, UATR, см-1): 1539; 1486; 1334.
- 11 031354
На фиг. 12 показан Фурье ИК-спектр (твердое состояние, UATR) полученного комплекса VCl2(L3). Пример 7 (MM430).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали в пробирку объемом 25 мл, охлажденную до -20°С. Затем добавили 7,8 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор сухого метилалюмоксана (сухой MAO) в толуоле (6,3 мл, 1.0^10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс VCl2(L1)(r^) (образец GT-298) (1,84 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1χ10-5 моль, что равно примерно 3,68 мг), полученный как описано в примере 4. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 95 мин. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,852 г полибутадиена, имеющего смешанную цис/транс/1,2-структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 72,5%; другие характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в табл. 1.
На фиг. 13 показан Фурье ИК-спектр полученного полибутадиена.
Пример 8 (G1304).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали в пробирку объемом 25 мл, охлажденную до -20°С. Затем добавили 7,8 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор метилалюмоксана (MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс VCl2(L1)(r^) (образец GT-298) (1,84 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,68 мг), полученный как описано в примере 4. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 20 ч. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,427 г полибутадиена, имеющего смешанную цис/транс/1,2-структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 89,4%; другие характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в табл. 1.
На фиг. 14 показан Фурье ИК-спектр полученного полибутадиена.
Пример 9 (ММ433).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали в пробирку объемом 25 мл, охлажденную до -20°С. Затем добавили 7,8 мл 1,2-дихлорбензола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор сухого метилалюмоксана (сухой MAO) в 1,2-дихлорбензоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс VCl2(L1)(r^) (образец GT-298) (1,84 мл суспензии в 1,2-дихлорбензоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,68 мг), полученный как описано в примере 4. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 95 мин. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,739 г полибутадиена, имеющего смешанную цис/транс/1,2-структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 78,7%; другие характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в табл. 1.
На фиг. 15 показан Фурье ИК-спектр полученного полибутадиена.
Пример 10 (MM316).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали в пробирку объемом 25 мл, охлажденную до -20°С. Затем добавили 7,6 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор сухого метилалюмоксана (сухой MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс VCl2(L2) (образец GT-301) (2,1 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 4,2 мг), полученный как описано в примере 5. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 60 мин. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,988 г полибутадиена, имеющего смешанную цис/транс/1,2-структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 81,0%; другие характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в табл. 1.
На фиг. 16 показан Фурье ИК-спектр полученного полибутадиена.
Пример 11 (G1305).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали в пробирку объемом 25 мл, охлажденную до -20°С. Затем добавили 7,6 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор метилалюмоксана (MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс VCl2(L2) (образец GT-301) (2,1 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 4,2 мг), полученный, как описано в примере 5. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 10 мин. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиокси
- 12 031354 данта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,986 г полибутадиена с преимущественно 1,4-трансструктурой и содержанием 1,4-транс-звеньев, составляющим 97,0%; другие характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в табл. 1.
На фиг. 17 показаны спектры 'Н-ЯМР и 13С-ЯМР полученного полибутадиена.
Пример 12 (MM418).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали в пробирку объемом 25 мл, охлажденную до -20°С. Затем добавили 8,15 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор сухого метилалюмоксана (сухой MAO) в толуоле (6,3 мл, 1.0^10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс УС12(Ь3)(тгф) (образец GT-363) (1,55 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,1 мг), полученный как описано в примере 6. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 150 мин. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,212 г полибутадиена, имеющего смешанную цис/транс/1,2-структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 79,0%; другие характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в табл. 1.
На фиг. 18 показан Фурье ИК-спектр полученного полибутадиена.
Пример 13 (MM417).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали в пробирку объемом 25 мл, охлажденную до -20°С. Затем добавили 8,15 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор метилалюмоксана (MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс УС12(Ь3)(тгф) (образец GT-363) (1,55 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,1 мг), полученный как описано в примере 6. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 72 ч. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,991 г полибутадиена, имеющего смешанную цис/транс/1,2-структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 89,1%; другие характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в табл. 1.
На фиг. 19 показан Фурье ИК-спектр полученного полибутадиена.
Пример 14 (MM434).
мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали в пробирку объемом 25 мл, охлажденную до -20°С. Затем добавили 8,15 мл 1,2-дихлорбензола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор сухого метилалюмоксана (сухой MAO) в 1,2-дихлорбензоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс УС12(Ь3)(тгф) (образец GT-363) (1,55 мл суспензии в 1,2-дихлорбензоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,1 мг), полученный как описано в примере 6. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 95 мин. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,340 г полибутадиена, имеющего смешанную цис/транс/1,2-структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 73,2%; другие характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в табл. 1.
На фиг. 20 показан Фурье ИК-спектр полученного полибутадиена.
Пример 15 (G1316).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, поместили в пробирку объемом 25 мл. Затем добавили 7,8 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор метилалюмоксана (MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс УС12(Ь1)(тгф) (образец GT-298) (1,84 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,68 мг), полученный, как описано в примере 4. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 24 ч. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,438 г полиизопрена, имеющего преимущественно 1,4-цис-структуру, и содержание 1,4-цис-звеньев составило 91,3%; другие характеристики способа и полученного полиизопрена представлены в табл. 2.
На фиг. 21 показан Фурье ИК-спектр полученного полиизопрена.
На фиг. 22 показана ДСК диаграмма полученного полиизопрена.
На фиг. 23 показаны спектры 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР полученного полиизопрена.
Пример 16 (MM333).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, поместили в пробирку объемом 25 мл. Затем добавили 7,8 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор сухого метилалюмоксана (сухой MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего
- 13 031354 добавили комплекс УС12(Ь1)(тгф) (образец GT-298) (1,84 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,68 мг), полученный как описано в примере 4. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 60 мин. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,565 г полиизопрена, имеющего смешанную цис/транс/3,4структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 83,3%; другие характеристики способа и полученного полиизопрена представлены в табл. 2.
На фиг. 24 показан Фурье ИК-спектр полученного полиизопрена.
На фиг. 25 показана ДСК диаграмма полученного полиизопрена.
На фиг. 26 показаны спектры Ή-ЯМР и 13С-ЯМР полученного полиизопрена.
Пример 17 (G1315).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, поместили в пробирку объемом 25 мл. Затем добавили 7,6 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор метилалюмоксана (MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс VC12(L2) (образец GT-301) (2,1 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 4,2 мг), полученный как описано в примере 5. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 24 ч. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,340 г полиизопрена, имеющего преимущественно 1,4-цис-структуру, и содержание 1,4-цисзвеньев составило 90,9%; другие характеристики способа и полученного полиизопрена представлены в табл. 2.
На фиг. 27 показана ДСК диаграмма полученного полиизопрена.
На фиг. 28 показаны спектры Ή-ЯМР и 13С-ЯМР полученного полиизопрена.
Пример 18 (G1318).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, поместили в пробирку объемом 25 мл. Затем добавили 7,6 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор сухого метилалюмоксана (сухой MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс VC12(L2) (образец GT-301) (2,1 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 4,2 мг), полученный как описано в примере 5. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 60 мин. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,225 г полиизопрена, имеющего смешанную цис/транс/3,4-структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 84,3%; другие характеристики способа и полученного полиизопрена представлены в табл. 2.
На фиг. 29 показана ДСК диаграмма полученного полиизопрена.
На фиг. 30 показаны спектры Ή-ЯМР и 13С-ЯМР полученного полиизопрена.
Пример 19 (MM427).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, поместили в пробирку объемом 25 мл. Затем добавили
8,15 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор метилалюмоксана (MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс VC12(L3)(n^) (образец GT-363) (1,55 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,1 мг), полученный как описано в примере 6. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 21 ч. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,239 г полиизопрена, имеющего преимущественно 1,4-цис-структуру, и содержание 1,4-цис-звеньев составило 86,2%; другие характеристики способа и полученного полиизопрена представлены в табл. 2.
На фиг. 31 показан Фурье ИК-спектр полученного полиизопрена.
Пример 20 (MM428).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, поместили в пробирку объемом 25 мл. Затем добавили
8,15 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор сухого метилалюмоксана (сухой MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс VC12(L3)(n^) (образец GT-363) (1,55 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,1 мг), полученный как описано в примере 6. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 21 ч. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,271 г полиизопрена, имеющего смешанную цис/транс/3,4-структуру, и со
- 14 031354 держание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 81,5%; другие характеристики способа и полученного полиизопрена представлены в табл. 2.
На фиг. 32 показан Фурье ИК-спектр полученного полиизопрена.
Пример 21 (MM429).
мл изопрена, что равно примерно 1,36 г, поместили в пробирку объемом 25 мл. Затем добавили
8,15 мл толуола и температуру полученного раствора довели до 20°С. Затем добавили раствор сухого метилалюмоксана (сухой MAO) в толуоле (6,3 мл, 1,0*10-2 моль, что равно примерно 0,58 г), после чего добавили комплекс УС12(Е3)(тгф) (образец GT-363) (1,55 мл суспензии в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1*10-5 моль, что равно примерно 3,1 мг), полученный как описано в примере 6. Полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке при 20°С в течение 20 ч. Полимеризацию затем остановили путем добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), при этом получили 0,813 г полиизопрена, имеющего смешанную цис/транс/3,4-структуру, и содержание 1,4-транс- и 1,4-цис-звеньев составило 85,0%; другие характеристики способа и полученного полиизопрена представлены в табл. 2.
На фиг. 33 показан Фурье ИК-спектр полученного полиизопрена.
Таблица 1. Полимеризация 1,3-бутадиена с каталитическими системами, включающими оксоазотсодержащие комплексы ванадия
| Пример | Время (мин) | Конверсия (%) | 1,4-цис (%) | 1,4транс (%) | 1,2 (%) | Mw (ГХМОЛЬ-1) | Mw/Mn |
| 7 | 95 | 60,9 | 46,1 | 26,4 | 27,4 | 302950 | 2,2 |
| 8 | 1200 | 30,5 | 51,8 | 37,6 | 10,6 | 326603 | 1,9 |
| 9^ | 95 | 52,9 | 61,8 | 16,9 | 21,3 | 298700 | 2,0 |
| 10 | 60 | 70,6 | 23,5 | 57,5 | 18,2 | 269800 | 1,9 |
| 11 | 10 | 70,4 | 0 | 97 | 3 | 954730 | 1,6 |
| 12 | 150 | 15,1 | 43,2 | 35,8 | 21,0 | 315400 | 2,0 |
| 13 | 4320 | 20,8 | 68,8 | 20,3 | 10,9 | 395600 | 1,8 |
| 95 | 24,3 | 37,2 | 36,0 | 26,8 | 287800 | 2,1 |
(a) Растворитель для полимеризации - 1,2-дихлорбензол. Таблица 2. Полимеризация изопрена с каталитическими системами, включающими оксоазотсодержащие комплексы ванадия
| Пример | Время (часы) | Конверсия (%) | 1,4-цис (%) | 1,4транс (%) | 3,4 (%) | Mw (ГХМОЛЬ'1) | Mw/Mn |
| 15 | 24 | 32,2 | 91,3 | 0 | 8,7 | 122500 | 1,8 |
| 16 | 1 | 41,5 | 32,2 | 51,1 | 16,7 | 98700 | 1,9 |
| 17 | 24 | 25,0 | 90,9 | 0 | 9,1 | 151700 | 2,0 |
| 18 | 1 | 16,5 | 28,2 | 56,1 | 15,7 | 115600 | 1,9 |
| 19 | 21 | 17,6 | 86,2 | 0 | 13,8 | 134900 | 2,0 |
| 20 | 21 | 19,9 | 31,5 | 50 | 31,5 | 118750 | 1,9 |
| 2рГ“ | 20 | 59,8 | 36,7 | 48,3 | 15,0 | 135200 | 2,1 |
(a) Растворитель для полимеризации-1,2-дихлорбензол.
Claims (1)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I)Ry где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 взаимно идентичны или различны и представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных С1-С20-алкильных групп;Х1 и Х2 взаимно идентичны или различны и представляют собой атом галогена;Y представляет собой тетрагидрофуран (ТГФ);- 15 031354 n равно 0 или 1.2. Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), по п.1, гдеR1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 взаимно идентичны или различны и представляют собой атом водорода или выбраны из метильных групп;X1 и X2 взаимно идентичны и представляют собой хлор;Y представляют собой тетрагидрофуран (ТГФ);n равно 0 или 1.3. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов, включающая:(a) по меньшей мере один оксоазотсодержащий комплекс ванадия, имеющий общую формулу (I), согласно п. 1;(b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических производных алюминия, выбранных из:(b2) алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):(R12)2-AI-O-[-AI(R13)-O-]m-AI-(R14)2(lll) где R12, R13 и R14 взаимно идентичны или различны и представляют собой атом водорода или атом галогена или выбраны из линейных или разветвленных Q-C^-алкильных групп, С3-С30-циклоалкильных групп, арильных групп; и m представляет собой целое число от 0 до 1000.4. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов по п.3, в которой указанный сокатализатор выбран из алюмоксанов (b2), имеющих общую формулу (III), таких как метилалюмоксан (MAO) как таковой или в сухой форме (сухой MAO).5. Способ (со)полимеризации сопряженных диенов, осуществляемый путем контактирования сопряженных диенов с каталитической системой по п.3 или 4.6. Способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена, осуществляемый путем контактирования 1,3-бутадиена или изопрена с каталитической системой по п.3 или 4.Фиг. 1- 16 031354Фиг. 3Относительная интенсивность f s_ Относительная интенсивностьФиг. 2- 17 031354Ί-Ο,535003000 2500 2000Волновое число (см-1)Фиг. 41500WOO500ИО 110 110 10'S I'·? 9·5 ΐϊ 8Л Ό 70 6 0 чО 55 5 0 45 4.1 55 30 tl (ppmjФиг. 5- 18 03135414.04100-qВремя, минФиг. 6
I „ 3 4.72 5.37 7.31 8.97 11.01 11.48 12.28 | 15.04 202Фиг. 7- 19 031354Относительная интенсивность Относительная интенсивностьФиг. 9Фиг. 8- 20 0313541z'0,9=l T3 о >< о ω0,8CD0.70,60,50,435003000250C 2000Волновое число (см-1)Фиг. 1015001000500Фиг. 11- 21 031354- 22 031354 ТТ~Т ' ’ ! . ; -— ’ ! ’ ' : ’ —5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppmФиг. 17ММ4183500 3000 2500 2000 1500 1000 500Волновое число (см-1)Фиг. 18- 23 031354- 24 031354Sample:Stze: 14.1000 mgMethod: Ml2 - PBD-RA 2 3 RIJN 5 CComment: RiGHlESTA №20!40Ж0ВДСКГЙе: С:.. ADSCWOVELLfWMALIBhTA4977.002Operator NOVELL IRun Date: 14-May-2014 04:07Instrument DSC QOT ¥9.9 Build 303Тепловой поток (мВт/г)Фиг. 22Фиг. 23- 25 031354Fite: C:...ADSC\NOVELLJ>ANAL Operator: NOVELL!Run Date- 1A-May-?m 4 5»SfiInslruiHeirt. DSG SIOOO V8.8 BuiW 303Тепловой поток (мВт/г)ДСКSample: ММЗЗЗSize: 15,0000 mgЫЫЬогТ М19 - РИП-RA 7 Я Rl IN fi СGuwimenl. R1GHJESTA N“2014078.05Температура ( С)Фиг. 2540 13 0 -<· r 1 < ' 120 ppm 40 35 30 25 20 1 [ ' 1 5.0 4.5 4.0 Фиг. 26 ' Ϊ ' ' i ' ' ' ' 1 ' ' ' ' i . ι .f 1.0 ppm - 26 031354Sample; G1315Size; 15.1 ОМ mgMethod: Ml 2 - FBD-RA 2 3 RUN 5 CComment RICHICSTA №2ΟΜΟ70.Ο7 n ~ j. File; C;.. .IDSCIHOVELLRANALISKTA4O7S.M2Д6К Operator; MOVELLIRun Date: W-May-2014 02:01Instrument DSC QtOOO VO.O Build 303Тепловой поток (мВт/г)Фиг. 27- 27 031354Sample; Θ1318Size: 14.7000 mgMetted; M12 - PBD-RA 2 3 HUN 5 CComment: «CHIESTA №2014070.«ДСКFie; C:...30SCWOVELlJWNAUSftTA50<M.001Operator NOVELL!Run Date; 26-May-2014 14:06Instrument OSC Q1000 V9.9 Build 303Тепловой поток (мВт/г)Фиг. 29Фиг. 303500 3000 2500 2000 1500 1000 500Волновое число (см-1)Фиг. 31- 28 031354
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI20142219 | 2014-12-23 | ||
| PCT/EP2015/081106 WO2016102639A1 (en) | 2014-12-23 | 2015-12-23 | Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201790485A1 EA201790485A1 (ru) | 2017-11-30 |
| EA031354B1 true EA031354B1 (ru) | 2018-12-28 |
Family
ID=52574300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201790485A EA031354B1 (ru) | 2014-12-23 | 2015-12-23 | Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, каталитическая система, включающая указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10301408B2 (ru) |
| EP (1) | EP3237463B1 (ru) |
| KR (1) | KR102586763B1 (ru) |
| CN (1) | CN107001501B (ru) |
| BR (1) | BR112017013726B1 (ru) |
| CA (1) | CA2961873A1 (ru) |
| EA (1) | EA031354B1 (ru) |
| ES (1) | ES2767308T3 (ru) |
| PL (1) | PL3237463T3 (ru) |
| SA (1) | SA517381292B1 (ru) |
| WO (1) | WO2016102639A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3428200B1 (en) * | 2016-03-11 | 2022-05-04 | JSR Corporation | Polymerization catalyst, copolymer, polymer composition, and crosslinked polymer |
| IT201700006307A1 (it) * | 2017-01-20 | 2018-07-20 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595842A (en) * | 1968-03-05 | 1971-07-27 | Dart Ind Inc | Novel catalysts for polymerization of ethylene-alpha-olefin diene terpolymer rubbers |
| JPH11199593A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-07-27 | Mitsui Chem Inc | 遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 |
| JP2001064316A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3076830A (en) * | 1959-04-29 | 1963-02-05 | Merck & Co Inc | Vanadium compounds |
| DE10107045A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-14 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| CN100424100C (zh) * | 2006-05-25 | 2008-10-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101177463B (zh) * | 2007-12-06 | 2010-05-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN100586966C (zh) * | 2007-12-06 | 2010-02-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101575393B (zh) * | 2009-06-12 | 2011-08-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一类双齿n,o配位的钒系催化剂的用途及用法 |
| WO2011061151A1 (en) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers |
| ITMI20122201A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| US9145492B1 (en) * | 2014-04-01 | 2015-09-29 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method to produce ultra-high molecular weight polyethylene |
-
2015
- 2015-12-23 CA CA2961873A patent/CA2961873A1/en active Pending
- 2015-12-23 PL PL15817857T patent/PL3237463T3/pl unknown
- 2015-12-23 BR BR112017013726-7A patent/BR112017013726B1/pt active IP Right Grant
- 2015-12-23 KR KR1020177010951A patent/KR102586763B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-23 US US15/538,338 patent/US10301408B2/en active Active
- 2015-12-23 CN CN201580064888.8A patent/CN107001501B/zh active Active
- 2015-12-23 EP EP15817857.4A patent/EP3237463B1/en active Active
- 2015-12-23 ES ES15817857T patent/ES2767308T3/es active Active
- 2015-12-23 EA EA201790485A patent/EA031354B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-12-23 WO PCT/EP2015/081106 patent/WO2016102639A1/en active Application Filing
-
2017
- 2017-04-12 SA SA517381292A patent/SA517381292B1/ar unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595842A (en) * | 1968-03-05 | 1971-07-27 | Dart Ind Inc | Novel catalysts for polymerization of ethylene-alpha-olefin diene terpolymer rubbers |
| JPH11199593A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-07-27 | Mitsui Chem Inc | 遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 |
| JP2001064316A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Ube Ind Ltd | 共役ジエン重合体の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| VELI T. KASUMOV: "Spectroscopic studies of metal complexes with redox-active hydrogenated Schiff bases", SPECTROCHIMICA ACTA PART A: MOLECULAR AND BIOMOLECULAR SPECTROSCOPY, ELSEVIER, vol. 57, no. 3, 1 March 2001 (2001-03-01), pages 451 - 460, XP055181881, ISSN: 13861425, DOI: 10.1016/S1386-1425(00)00403-0 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112017013726A2 (pt) | 2018-01-16 |
| ES2767308T3 (es) | 2020-06-17 |
| US20170349682A1 (en) | 2017-12-07 |
| SA517381292B1 (ar) | 2021-02-07 |
| EP3237463B1 (en) | 2019-10-23 |
| CA2961873A1 (en) | 2016-06-30 |
| EA201790485A1 (ru) | 2017-11-30 |
| KR102586763B1 (ko) | 2023-10-10 |
| WO2016102639A1 (en) | 2016-06-30 |
| EP3237463A1 (en) | 2017-11-01 |
| CN107001501A (zh) | 2017-08-01 |
| BR112017013726B1 (pt) | 2021-09-14 |
| CN107001501B (zh) | 2020-06-23 |
| US10301408B2 (en) | 2019-05-28 |
| KR20170098211A (ko) | 2017-08-29 |
| PL3237463T3 (pl) | 2020-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA037148B1 (ru) | Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей пиридильный комплекс железа (iii) | |
| RU2631657C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бисиминовый комплекс кобальта | |
| CN109952325B (zh) | 用于在包含吡啶基铁络合物的催化体系的存在下制备间同立构1,2-聚丁二烯的工艺 | |
| RU2649578C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта | |
| RU2690857C2 (ru) | Пиридиновый комплекс циркония, каталитическая система, включающая указанный пиридиновый комплекс циркония, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| TWI558732B (zh) | 鑭系元素的雙亞胺錯合物、含該雙亞胺錯合物的催化系統以及用於共軛二烯（共）聚合的方法 | |
| EA031354B1 (ru) | Оксоазотсодержащий комплекс ванадия, каталитическая система, включающая указанный оксоазотсодержащий комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| EA037360B1 (ru) | Ванадиевый пиридин-иминный комплекс, каталитическая система, содержащая указанный ванадиевый пиридин-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| US10654952B2 (en) | Nitrogen titanium complex, catalytic system comprising said nitrogen titanium complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| US11872548B2 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| RU2685409C2 (ru) | Фосфиновый комплекс ванадия, каталитическая система, содержащая указанный фосфиновый комплекс ванадия, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
| KR102575575B1 (ko) | 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 | |
| TWI577686B (zh) | 鑭系元素之側氧－氮化錯合物、含該側氧－氮化錯合物之催化系統及共軛二烯聚合之方法 | |
| EA036489B1 (ru) | Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-иминовый комплекс ванадия | |
| EP3464393A1 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM |