KR20170098211A - 옥소-질화된 바나듐 착물, 상기 옥소-질화된 바나듐 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 방법 - Google Patents
옥소-질화된 바나듐 착물, 상기 옥소-질화된 바나듐 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 방법 Download PDFInfo
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Abstract
하기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물:
상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, 임의로 치환된 사이클로알킬기, 임의로 치환된 아릴기로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한, X1 및 X2는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 아이오드, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, -OCOR8 기 또는 -OR8 기로부터 선택되고, 여기서 R8은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기로부터 선택되고;
- Y는 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄으로부터 선택되고, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
- n은 0 또는 1이다.
상기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물은 유리하게는 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 촉매 시스템에 사용될 수 있다.
상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, 임의로 치환된 사이클로알킬기, 임의로 치환된 아릴기로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한, X1 및 X2는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 아이오드, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, -OCOR8 기 또는 -OR8 기로부터 선택되고, 여기서 R8은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기로부터 선택되고;
- Y는 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄으로부터 선택되고, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
- n은 0 또는 1이다.
상기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물은 유리하게는 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 촉매 시스템에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 옥소-질화된 바나듐 착물에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 옥소-질화된 바나듐 착물 및 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 촉매 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 옥소-질화된 바나듐 착물을 포함하는 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 방법, 특히 상기 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 중합하기 위한 방법에 관한 것이다.
컨쥬게이트된 디엔의 입체특이적 (공)중합은 가장 널리 사용되는 고무 중 하나인 제품을 얻기 위한 화학 산업에서 매우 중요한 공정인 것으로 알려져 있다.
상기 입체특이적 (공)중합은 다양한 구조, 즉, 1,4-트랜스 구조, 1,4-시스 구조, 1,2 구조 및 비대칭 컨쥬게이트된 디엔 (예를 들어, 이소프렌)의 경우, 3,4 구조를 갖는 폴리머를 생성할 수 있다.
바나듐을 기반으로 하는 촉매 시스템은 1,4-트랜스 구조를 갖는 디엔 (코)폴리머를 생성하는 이들의 능력으로 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하는 분야에서 한동안 알려져 있었으며, 예를 들어, 문헌(Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. eds., Pergamon Press, Oxford, UK, vol. 4, part II, pp. 53-108)에서 기술된 바와 같이 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 생성하는데 단연 가장 중요한 시스템이다.
바나듐 할라이드 [예를 들어, 바나듐(III) 클로라이드 (VCl3), 바나듐(IV) 클로라이드 (VCl4)]를 알킬알루미늄 [예를 들어, 트리에틸알루미늄 (AlEt3), 디에틸알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl)]와 배합함으로써 얻어진 불균질 촉매 시스템은 결정질이고, 고분자량 및 약 145℃의 융점(Tm)을 갖는 1,4-트랜스 폴리부타디엔 (1,4-트랜스 단위 함량 97%-100%)을 생성한다. 상기 촉매 시스템에 관련된 추가의 상세한 사항은 예를 들어, 문헌(Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1958), vol. 40, p. 362 and "Chemical Abstracts" (1959), vol. 53, p. 195; Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1959), vol. 41, p. 116 and "Chemical Abstracts" (1959), vol. 53, p. 15619)에서 찾아볼 수 있다.
높은 1,4-트랜스 단위 함량을 갖지만, 보다 낮은 분자량을 갖는 폴리부타디엔은 예를 들어, 바나듐(III) 클로라이드(트리스-테트라하이드로푸란)/디에틸알루미늄 클로라이드 (VCl3(THF)3/AlEt2Cl), 바나듐(III)(트리스-아세틸아세토네이트)/디에틸알루미늄 클로라이드 [V(acac)3/AlEt2Cl] 및 바나듐(III)(트리스-아세틸아세토네이트)/메틸알루미녹산 [V(acac)3/MAO]과 같은 균질 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템에 관련된 추가의 상세한 사항은 예를 들어, 문헌(Natta G. et al., "Atti Accademia Nazionale dei Lincei - Classe di Scienze fisiche, matematiche e naturali" (1961), vol. 31(5), p. 189 and "Chemical Abstracts" (1962), vol. 57, p. 4848; Porri L. et al., "Die Makromolekulare Chemie" (1963), vol. 61(1), pp. 90-103; Ricci G. et al., "Polymer Communication" (1991), vol. 32, pp. 514-517; Ricci G. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2007), vol. 45(20), pp. 4635-4646)에서 찾아볼 수 있다.
상기 언급된 균질 촉매 시스템 중 일부, 예를 들어 바나듐(III)-(트리스-아세틸아세토네이트)/트리에틸알루미늄 [V(acac)3/AlEt3]은, 예를 들어, 문헌(Natta G. et al., "La Chimica e L'Industria" (1959), vol. 41, p. 526 and "Chemical Abstracts" (1960), vol. 54, p. 1258)에서 기술된 바와 같이, 1,2-폴리부타디엔의생성에 대해 어느 정도 관심을 받는다.
바나듐의 사이클로펜타디에닐 유도체를 배합하여 얻어진 촉매 시스템, 예를 들어, 비스(사이클로펜타디에닐)클로로바나듐/메틸알루미녹산 (VCp2Cl/MAO) 및 사이클로펜타디에닐트리클로로(트리스-트리에틸포스핀)바나듐(IV)/메틸알루미녹산 [VCpCl3(PEt3)3/MAO]은 대부분 1,4-시스 구조 (1,4-시스 단위 함량 약 85%)를 갖는 폴리부타디엔을 생성할 수 있다. 상기 촉매 시스템에 관련된 추가의 상세한 사항은 예를 들어 문헌(Ricci G. et al., "Polymer" (1996), vol. 37(2), pp. 363-365; Porri L. et al., "Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization" (1999), Kaminsky W. ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp. 519-530)에서 찾아볼 수 있다.
또한, 바나듐을 기반으로 한 촉매 시스템이 이소프렌의 중합에도 활성인 것으로 알려져 있다. 특히, 알루미늄트리알킬/바나듐(III)클로라이드 촉매 시스템 (AlR3/VCl3(여기서, R = 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 바람직하게는 에틸임)은 활성 수준이 꽤 낮기는 하지만, 높은 1,4-트랜스 단위 함량을 지닌 폴리이소프렌을 생성한다. 바람직하게는, 상기 중합은 지방족 용매(예를 들어, n-헵탄)의 존재 하에, 비교적 저온, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 범위에서 소정의 Al/V 몰비, 바람직하게는 3 내지 6의 범위를 사용하여 수행된다.
또한, 금속의 β-케토이민 또는 β-케토아민과의 착물이 문헌에 공지되어 있다.
예를 들어, 문헌(Martin D. F. et al., "Journal of the American Chemical Society" (1961), vol. 83, pp. 73-75)은 예를 들어, 구리, 베릴륨, 니켈, 코발트, 아연, 망간과 같은 2가 금속의 β-케토이민 착물의 합성 및 특징화를 보고하고 있다.
문헌(Collman et al., "Inorganic Syntheses" (1966), vol. 8, pp. 149-153)은 트리스(4-p-톨루이디노-3-펜텐-2-오나토)크롬(III)의 합성 및 특징화를 보고하고 있다.
문헌(Chen H.-Y. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2011), vol. 339, pp. 61-71)은 아연의 β-케토이민 착물의 합성 및 특징화 뿐만 아니라 이의 락타이드의 중합에서의, 특히 "개환 중합"(ROP)에서의 용도를 보고하고 있다.
또한, 바나듐의 이미드, 이민, β-케토아민, 또는 케토이민 리간드와의 착물이 문헌에 공지되어 있다.
문헌(Nomura K. et al., "Inorganic Chemistry" (2013), vol. 52, pp. 2607-2614)은 리간드로서 아닐리도-케토메틸이민을 함유하는 바나듐(V)의 이미드 착물의 합성 및 구조 분석 뿐만 아니라 상기 리간드의 에틸렌의 이량체화(dimerisation)에서의 효과를 보고하고 있다.
문헌(Igarashi A. et al., "Catalyst" (2013), vol. 3, pp. 148-156)은 리간드로서 바나듐(V) 함유 (아닐리도)-메틸피리딘 또는 (아닐리도)-메틸퀴놀린의 이미노 착물 및 할로겐화 알킬알루미늄을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 에틸렌의 중합을 보고하고 있다.
문헌(Igarashi A. et al., "Organometallics" (2012), vol. 31(9), pp. 3575-3581)은 리간드로서 바나듐(V) 함유 (2-아닐리도메틸)피리딘의 아다만틸이미도 착물에 의해 촉매작용되는 에틸렌의 이량체화/중합 뿐만 아니라 에틸렌 반응성에 대해 영향을 미치는 여러 인자를 보고하고 있다.
문헌(Zhang S. et al., "Journal of the American Chemical Society" (2010), vol. 132(13), pp. 4960-4965)은 리간드로서 바나듐(V) 함유 (2-아닐리도메틸)피리딘의 이미도 착물에 의해 촉매작용되는 에틸렌의 이량체화 뿐만 아니라 상기 착물의 활성 및 선택성과 관련된 상기 리간드의 효과를 보고하고 있다.
문헌(Zhang S. et al., "Organometallics" (2009), vol. 28, pp. 5925-5933)은 리간드로서 바나듐 함유 (2-아닐리도메틸)피리딘의 아릴이미도 착물의 합성 및 이의 올레핀 중합을 위한 촉매 전구체로서의 용도를 보고하고 있다.
문헌(Roehrscheid F. et al., "Inorganic Chemistry" (1967), vol. 6, no. 9, pp. 1607-1613)은 바나듐(III)의 트리스(β-케토아민) 착물에 관련된 핵공명 연구를 보고하고 있다.
문헌(Lee J.-I. et al., "Journal of Molecular Structure" (2009), vol. 929, pp. 207-212)은 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합시 철(II) 및 바나듐(III)의 두자리 케토이민 착물의 합성, 구조적 특징화 및 촉매 활성을 보고하고 있다.
주로 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위를 함유하는 컨쥬게이트된 디엔, 특히 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌의 (코)폴리머가 유리하게는 타이어 제조, 특히 타이어 쓰레드(tyre tread), 뿐만 아니라 신발제조 산업에서 (예를 들어, 신발 밑창의 생산시) 사용될 수 있기 때문에, 상기 (코)폴리머를 생성할 수 있는 신규 촉매 시스템의 연구에 큰 관심이 있었다.
본 출원인은 주로 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위를 함유하는, 즉 ≥ 70%, 바람직하게는 80% 내지 99% 범위의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는, 컨쥬게이트된 디엔 (코)폴리머, 예를 들어, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌을 생성할 수 있는 촉매 시스템에 이용될 수 있는 신규의 옥소-질화된 바나듐 착물을 찾는 문제를 스스로 정하였다.
본 출원인은 이제 주로 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위를 함유하는, 즉 ≥ 70%, 바람직하게는 80% 내지 99% 범위의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 컨쥬게이트된 디엔 (코)폴리머, 예를 들어, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌을 생성할 수 있는 하기 정의된 일반식 (I)을 갖는 신규의 옥소-질화된 바나듐 착물을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물을 제공한다:
상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, 임의로 치환된 사이클로알킬기, 임의로 치환된 아릴기로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한, X1 및 X2는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 아이오드, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, -OCOR8 기 또는 -OR8 기로부터 선택되고, 여기서 R8은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기로부터 선택되고;
- Y는 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄으로부터 선택되고, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
- n은 0 또는 1이다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적상, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위에 대한 정의는 항상 극치를 포함한다.
도 1은 형성된 리간드 (L1)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 2는 형성된 리간드 (L1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 형성된 리간드 (L1)의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸다.
도 4는 형성된 리간드(L2)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 5는 형성된 리간드 (L2)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 형성된 리간드 (L2)의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸다.
도 7은 형성된 리간드(L3)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 8은 형성된 리간드 (L3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9은 형성된 리간드 (L3)의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸다.
도 10은 형성되는 착물 VCl2(L1)(thf)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 11은 형성되는 착물 VCl2(L2)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 12는 형성된 착물 VCl2(L3)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 13은 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 형성된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 23은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 26은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 28은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 29는 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 30은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 32는 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 형성된 리간드 (L1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 형성된 리간드 (L1)의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸다.
도 4는 형성된 리간드(L2)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 5는 형성된 리간드 (L2)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 형성된 리간드 (L2)의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸다.
도 7은 형성된 리간드(L3)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 8은 형성된 리간드 (L3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9은 형성된 리간드 (L3)의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸다.
도 10은 형성되는 착물 VCl2(L1)(thf)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 11은 형성되는 착물 VCl2(L2)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 12는 형성된 착물 VCl2(L3)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 13은 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
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도 16는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 형성된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 23은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 26은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 28은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 29는 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 30은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 32는 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적상, 용어 "포함하는"은 또한 용어 "필수적으로 포함하는" 또는 "구성되는"을 포함한다.
용어 "C1-C20 알킬기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하는 것으로 간주된다. C1-C20 알킬기의 특정 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실이다.
용어 "임의로 할로겐화된 C1-C20 알킬기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화되거나 불포화된, 알킬기를 의미하는 것으로 간주되며, 여기서 수소 원자 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 바람직하게는 불소, 염소로 치환된다. 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20알킬기의 특정 예는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실이다.
용어 "사이클로알킬기"는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 의미하는 것으로 간주된다. 상기 사이클로알킬기는 할로겐 원자; 하이드록실 기; C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕시 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 사이클로알킬기의 특정 예는 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실이다.
용어 "아릴기"는 방향족 카보시클릭 기를 의미하는 것으로 간주된다. 상기 방향족 카보사이클은 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬; 하이드록실 기; C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕시 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 특정 예는 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌, 안트라센이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물에서,
- 서로 동일하거나 상이한, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이고;
- 서로 동일한 X1 및 X2는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 아이오드를 나타내고, 바람직하게는 염소이고;
- Y는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
- n은 0 또는 1이다.
일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물은 본 발명에 따라 어떠한 물리적 형태, 예를 들어, 분리되고, 정제된 고체 형태, 적합한 용매로 용매화된 형태, 또는 적합한 유기 또는 무기 고체 상에 지지되는 형태, 바람직하게는 과립 또는 분말상의 물리적 형태를 갖는 것으로 이해해야 한다.
일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물은 당해 공지되어 있는 리간드로부터 출발하여 제조된다.
본 발명의 목적에 사용가능한 리간드의 특정 예는 하기 화학식 (L1)-(L3)을 갖는 것들이다:
화학식(L1)-(L3)을 갖는 상기 리간드는 당해 공지되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식(L1)-(L3)을 갖는 상기 리간드는 예를 들어, 문헌(Patil S. A., "Synthetic Communications" (2013), vol. 43, issue 7, pp. 2349-2364)에서 기술된 바와 같이 촉매량의 포름산의 존재 하에 β-디케톤과 아닐린 간의 축합 반응에 의해; 또는 예를 들어, 문헌(Zhang Z.-H., "Advanced Synthesis & Catalysis" (2006), issue 1-2, pp. 184-190)에서 기술된 바와 같이 촉매량의 인듐 트리브로마이드의 존재 하에 β-디카보닐 화합물과 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물은 당해 공지되어 있는 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 옥소-질화된 바나듐 착물은 일반식 V(X)3(여기서, V는 바나듐이고, X는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 아이오드, 바람직하게는 염소임)을 갖는, 그 자체의, 또는 에테르 [예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄]와 착화된, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)과 착화된 바나듐 화합물과 상기 언급된 화학식(L1)-(L3)을 갖는 리간드 간에, 1 내지 1.5 범위의 리간드(L)/바나듐 (V)의 몰비로의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 공정은 바람직하게는 예를 들어, 염소화된 용매 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드), 에테르 용매 [예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)], 알코올 용매 (예를 들어, 부탄올), 탄화수소 용매 (예를 들어, 톨루엔) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 용매의 존재 하에서 실온 이상에서 수행된다. 형성되는 옥소-질화된 바나듐 착물은 이후 공지되어 있는 선행 기술 방법, 예를 들어, 비-용매 (예를 들어, 펜탄, 헥산)에 의한 침전, 이후 여과 또는 디캔테이션(decantation)에 의한 분리, 및 이후 선택적인 적합한 용매 중에서의 용해, 이후 저온에서의 결정화에 의해 회수될 수 있다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적 상, 용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 간주된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 추가로 상기 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물을 포함하는 컨쥬데이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 촉매 시스템을 추가로 제공한다:
(a) 적어도 하나의 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물; 및
(b) 알루미늄의 유기-유도체로부터, 바람직하게는 하기로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매:
(b1) 하기 일반식 (II)을 갖는 알루미늄 화합물:
Al(R9)(R10)(R11) (II)
(상기 식에서, R9는 수소 원자, 또는 불소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시 기로부터 선택되고; 서로 동일하거나 상이한, R10 및 R11은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기로부터 선택됨);
(b2) 하기 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산:
(R12)2-Al-O-[-Al(R13)-O-]m-Al-(R14)2 (III)
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한, R12, R13 및 R14는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 아이오드, 불소를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 실리콘 또는 게르마늄 중 하나 이상의 원자로 임의로 치환되고; m은 0 내지 1000 범위의 정수임);
(b3) 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄 유도체;
(b4) 하기 일반식 (IV) 또는 (V)을 갖는 할로겐 알킬알루미늄:
Al(R15)p(X3)3 -p (IV)
Al2(R15)q(X3)3 -q (V)
(상기 식에서, p는 1 또는 2이고; q는 1 내지 5 범위의 정수이고; 서로 동일하거나 상이한, R15는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되고; X3는 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소의 원자를 나타냄);
또는 이들의 혼합물.
본 발명의 목적에 특히 유용한 일반식 (II)을 갖는 알루미늄 화합물의 특정 예는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-이소-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-이소-프로필알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디-이소-부틸알루미늄 에톡사이드, 디프로필알루미늄 에톡사이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 에틸디벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄이다. 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA), 트리헥실알루미늄, 디-이소-부틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 디에틸알루미늄 플루오라이드가 특히 바람직하다.
알려져 있는 바와 같이, 알루미녹산은 가변적인 O/Al 비로 Al-O-Al 결합을 함유하는 화합물로, 이는 당해 공지되어 있는 공정에 따라, 예를 들어, 트리메틸알루미늄의 알루미늄 설페이트 헥사하이드레이트, 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 또는 철 설페이트 펜타하이드레이트과의 반응에서와 같이, 예를 들어, 제어된 조건 하에서, 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 할라이드의, 물 또는 소정량의 입수가능한 물을 함유하는 그 밖의 화합물과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
상기 알루미녹산 및, 특히, 메틸알루미녹산 (MAO)은 유기금속 화학의 공지되어 있는 공정에 의해, 예를 들어, 트리메틸알루미늄을 헥산 중 알루미늄 설페이트 하이드레이트의 현탁액에 첨가함으로써 얻을 수 있는 화합물이다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산의 특정 예는메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 테트라-이소-부틸알루미녹산 (TIBAO), 3차-부틸알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미녹산, 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루미녹산 (TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루미녹산 (TTMBAO)이다. 메틸알루미녹산 (MAO), 그 자체, 또는 "건조된" 형태(건조 MAO)가 특히 바람직하다.
일반식 (III)을 갖는 알루미녹산에 관련된 추가의 상세한 사항은 국제 특허 출원 WO 2011/061151에서 찾아볼 수 있다.
알루미늄의 부분적으로 가수분해된 유기-유도체(b3)는 바람직하게는 적어도 하나의 양성자화 화합물이 보충된 일반식 (II)을 갖는 알루미늄 화합물 중에서 선택되며, 일반식 (II)을 갖는 알루미늄 화합물 및 양성자화 화합물은 0.001:1 내지 0.2:1 범위의 몰비로 사용된다. 바람직하게는, 상기 양성자화 화합물은 예를 들어, 물; 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소-프로필 알코올, n-프로필 알코올, 3차-부탄올, 이소-부틸 알코올, n-부틸 알코올; 고분자량 알코올, 예를 들어, 1-데칸올, 2-운데칸올; 카복실산, 예를 들어, 스테아르산; 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 물이 특히 바람직하다.
일반식 (IV) 또는 (V)을 갖는 할로겐 알킬알루미늄의 특정 예는 디에틸클로로알루미늄 (AlEt2Cl), 디메틸알루미늄 클로라이드 (AlMe2Cl), 에틸알루미늄 디클로라이드 (AlEtCl2), 디-이소-부틸알루미늄 클로라이드 [Al(i-Bu)2Cl), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Al2Et3Cl3), 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Al2Me3Cl3)이다.
일반적으로, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물 및 조촉매 (b)를 포함하는 촉매 시스템의 형성은 바람직하게는 불활성 액체 매질 중에서, 더욱 바람직하게는 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물 및 조촉매 (b), 뿐만 아니라 사용되는 특정 방법론은 분자 구조 및 요망하는 결과에 기초하여, 유사하게 예를 들어, 문헌(Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), vol. 254, pp. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 121-140; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 39-81; Ricci G. et al., "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, pp. 53-94)에서와 같이 다양한 종류의 리간드와의 그 밖의 전이금속 착물에 대한 당업자들에게 입수가능한 관련 문헌에서 보고된 상세한 사항에 기초하여 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 (공)중합을 위한 촉매 시스템을 형성시키기 위해 사용되는 경우, (조)촉매(b)는 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물에 존재하는 바나듐과 (조)촉매(b)에 존재하는 알루미늄 간의 몰비가 1 내지 10000의 범위, 바람직하게는 50 내지 1000의 범위가 될 수 있도록 하는 비율로 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물과 접촉하게 될 수 있다. 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물 및 (조)촉매가 서로 접촉하게 되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적상, 용어 "몰" 및 "몰비"는 분자로 구성된 화합물과 관련하여, 그리고 원자 및 이온과 관련하여 둘 모두에 사용되므로써, 후자에 대해 그램-원자 또는 원자비가 과학적으로 더 맞는다고 하더라도 이들 용어를 사용하지 않는다.
본 발명의 목적 상, 그 밖의 첨가제 또는 성분이 임의로, 특정 실제 요건에 부합하도록 조절하는 방식으로 상기 언급된 촉매 시스템에 첨가될 수 있다. 이에 따라, 형성된 촉매 시스템은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 본 발명에 의해 제공되는 촉매 시스템의 생성 및/또는 포뮬레이션 동안 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 성분은 예를 들어: 불활성 용매, 예를 들어, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예를 들어, 비-중합가능한 올레핀으로부터 선택된 약 배위 첨가제 (예를 들어, 루이스 염기(Lewis base)); 입체 장애된 또는 전자-부족 에테르; 할로겐화제, 예를 들어, 실리콘 할라이드, 할로겐화된, 바람직하게는 염소화된, 탄화수소; 또는 이들의 혼합물이다.
상기 촉매 시스템은 상기에서 이미 언급된 바와 같이, 공지된 선행 기술의 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 시스템은 따로 제조되고(예비성형되고), 이후에 (공)중합 환경에 도입될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 촉매 시스템은 임의로, 상기 언급된 것들로부터 선택된 그 밖의 첨가제 또는 성분의 존재하에, 예를 들어, 톨루엔, 헵탄과 같은 용매의 존재 하에서, 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서, 10초 내지 10시간 범위, 바람직하게는 30초 내지 5시간의 시간 동안 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 옥소-질화된 바나듐 착물(a)을 적어도 하나의 조촉매(b)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 동일 반응계에서, 즉, (공)중합 환경에서 직접 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 촉매 시스템은 (공)중합이 수행되는 조건 하에서 실시되는, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물 (a), 조촉매 (b) 및 (공)중합되어야 하는 미리선택된 컨쥬게이트된 디엔(들)을 별도로 도입시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 촉매 시스템의 제조와 관련된 추가의 상세한 사항은 하기에 기재되는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 목적 상, 상기 언급된 촉매 시스템은 바람직하게는 실리콘 및/또는 알루미늄의 산화물, 예를 들어, 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트의 산화물로 구성된 불활성 고형물 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매 시스템은 일반적으로 적합한 불활성 액체 매질 중에서, 임의로 200℃ 초과의 온도로 가열함으로써 활성화되는 지지체와, 본 발명에 의해 제공되는 촉매 시스템의 성분(a) 및 (b) 중 어느 하나 또는 둘 모두 간의 접촉을 포함하는 공지된 지지 방법을 사용하여 지지될 수 있다. 본 발명의 목적 상, 두 성분 모두가 지지될 필요는 없고, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물 (a) 또는 조촉매 (b) 만 지지체의 표면 상에 존재하는 것이 가능하다. 이러한 후자의 경우에서, 표면에서 빠진 성분은 이후에 중합-활성 촉매를 형성하기 위해 요망되는 시점에서 지지된 성분과 접촉하게 된다.
또한, 본 발명의 범위에 포함되는 것은 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물, 및 이를 기반으로 한 촉매 시스템이며, 이는 후자의 기능성화 및 고체와 일반식(I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물 간의 공유 결합의 형성에 의해 고체 상에 지지된다.
추가로, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하는 방법에 관한 것이다.
컨쥬게이트된 디엔의 (공) 중합에 사용될 수 있는 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물 (a) 및 조촉매 (b)의 양은 수행하기 위해 요망되는 (공)중합 공정에 따라 달라진다. 상기 양은 어떠한 경우에도 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물 중에 존재하는 바나듐 (V)과 조촉매 (b) 중에 존재하는 금속, 즉 알루미늄간의 몰비가 상기 언급된 값 사이에서 얻어지도록 하는 양이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 (공)중합될 수 있는 컨쥬게이트된 디엔의 특정 예는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 사이클로-1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 상기 언급된 (공)중합가능한 컨쥬게이트된 디엔은 단독으로, 또는 둘 이상의 디엔의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이러한 후자의 경우에, 즉, 둘 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우, 코폴리머가 얻어질 것이다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 중합하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 일반적으로 불활성 유기 용매, 예를 들어: 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 혼합물; 포화 지환족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물; 모노-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. (공)중합 용매는 바람직하게는 방향족 또는 할로겐화 탄화수소로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 (공)중합은 (공)중합 용매로서 (공)중합되어야 하는 동일한 컨쥬게이트된 디엔(들)을 사용하는 "벌크 공정(bulk process)"에 따라 수행될 수 있다.
일반적으로, 상기 (공)중합 용매 중에서 (공)중합되어야 하는 컨쥬게이트된 디엔의 농도는 컨쥬게이트된 디엔 및 불활성 유기 용매의 혼합물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위이다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 -70℃ 내지 +100℃ 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
압력과 관련하여, (공)중합되어야 하는 혼합물의 성분의 압력에서 작업하는 것이 바람직하다.
상기 (공)중합은 연속식, 및 "배치식" 둘 모두로 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 공정은 예를 들어, 주로 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위를 함유하는, 즉, ≥ 70%, 바람직하게는 80% 내지 99% 범위의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 컨쥬게이트된 디엔의 (코)폴리머, 예를 들어, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔 또는 선형 또는 분지형 폴리이소프렌을 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 일부 예시적이고 비제한적인 실시예가 본 발명 및 이의 구현의 이해를 돕기 위해 하기에 제공된다.
실시예
시약 및 물질
하기 목록은 후속하는 본 발명의 실시예에서 사용되는 시약 및 물질, 어떠한 임의의 전처리 및 이의 제조사를 나타낸다:
- 무수 바나듐 트리클로라이드 (Aldrich): 순도 99.9%, 그 자체로 사용됨;
- 바나듐(III) 클로라이드(트리스-테트라하이드로푸란) [VCl3(THF)3]: 문헌(Manzer L. E. et al., "Inorganic Syntheses" (1982), vol. 21, pp. 135-140)에 의해 기술된 바와 같이 제조됨;
- 2,4-펜탄디온 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 아닐린 (Aldrich): 감압 하에서 증류되고, 불활성 대기 하에서 저장됨;
- 2,4,6-트리메틸아닐린 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- o-톨루이딘(Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 포름산 (Aldrich): 그 자체로 사용됨
- 에틸 에테르 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 톨루엔 (Fluka): 순도 > 99.5%, 약 8 시간 동안 나트륨(Na) 상에서 환류된 후, 증류되고, 질소 하에 분자체 상에서 저장됨;
- 펜탄 (Fluka): 순도 > 99%, 약 8 시간 동안 나트륨/칼륨(Na/K) 상에서 환류된 후, 증류되고, 질소 하에 분자체 상에서 저장됨;
- 헥산 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 1,3-부타디엔 (Air Liquide): 순수, ≥ 99.5%, 각각의 생성 전에 용기로부터 증발되고, 분자체가 패킹되어 있는 컬럼을 통과함으로써 건조되고, -20℃로 사전 냉각된 반응기 내에서 응축됨;
- 이소프렌 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 2시간 동안 칼슘 하이드라이드 상에서 환류된 후, "트랩-투-트랩(trap-to-trap)" 증류되고, 질소 대기 하에 4℃에서 저장됨;
- 메틸알루미녹산 (MAO) (톨루엔 중 10 중량% 용액)(Aldrich): 그 자체로 사용되거나, 톨루엔 중의 용액으로부터 용매와 함께 유리 트리메틸알루미늄을 진공 하에서 제거하고, 형성되는 잔류물을 여전히 진공 하에서 건조시킴으로써 얻어진 "건조된" 형태(건조 MAO)로서 사용됨;
- 메탄올 (Carlo Erba, RPE): 그 자체로 사용되거나 임의로 마그네슘(Mg) 상에서 증류에 의해 건조됨;
- 염산, 37% 수용액 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 1,2-디클로로벤젠 (Aldrich): 순도 99%, 약 8 시간 동안 칼슘 하이드라이드 (CaH2) 상에서 건조된 후, 증류되고, 질소 하에서 분자체 상에 저장됨;
- 중수소화 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) (Acros): 그 자체로 사용됨;
- 중수소화 클로로포름 (CDCl3) (Acros): 그 자체로 사용됨.
하기 언급된 분석 및 특징화 방법을 사용하였다.
원소 분석
a) 바나듐 (V)의 측정
본 발명의 옥소-질화된 바나듐 착물 대상에서 바나듐 (V)의 중량에 의한 양을, 1 ㎖의 40% 불화수소산 (HF) (Aldrich), 0.25 ㎖의 96% 황산 (H2SO4) (Aldrich) 및 1 ㎖의 70% 질산(HNO3) (Aldrich)의 혼합물과 함께 약 30 ㎖의 백금 도가니에 질소 스트림 하에 건조 박스에서 사용되는, 약 30 mg - 50 mg의 샘플의 정확히 무게를 잰 분취량을 넣음으로써 측정하였다. 이후, 도가니를 백색 황산 연기가 나타날 때까지(약 200℃) 온도를 증가시키면서 플레이트 상에서 가열하였다. 형성된 혼합물을 실온 (20℃ - 25℃)으로 냉각시키고, 1 ㎖의 70% 질산 (HNO3) (Aldrich)을 첨가한 후, 연기가 발생할 때까지 다시 가열하였다. 이 순서를 2회 반복하자, 등명한, 거의 무색의 용액이 얻어졌다. 이후, 1 ㎖의 70% 질산 (HNO3) (Aldrich) 및 약 15 ㎖의 물을 차갑게 첨가하고, 온도를 30분 동안 80℃로 올렸다. 이에 따라 제조된 샘플을, 기기 분석 측정이 Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES 분광계(광 검출이 있는 플라즈마)에 의해 기지 농도의 용액과 비교함으로써 수행되는 용액을 얻기 위해, 정확히 약 50 g의 칭량된 무게에 대해 MilliQ 순도 물로 희석하였다. 이 목적 상, 0 ppm - 10 ppm 범위의 검정 곡선을 확인된 용액의 중량 희석에 의해 얻어진 기지 함량의 용액을 측정함으로써 각각의 분석물에 대해 준비하였다.
상기와 같이 제조된 샘플의 용액을 분광 광도 검출을 수행하기 전에 기준 농도에 가까운 농도를 얻도록 하는 방식으로 다시 중량-희석하였다. 모든 샘플을 이중으로 제조하였다. 중복 시험의 개별 결과가 이의 평균값에 비해 2 % 이하로 차이가 나면 그 결과는 허용가능한 것으로 간주되었다.
b) 염소의 측정
이 목적으로, 본 발명의 옥소-질화된 바나듐 착물 대상의 약 30 mg - 50 mg 샘플을 질소 스트림 하에 건조 박스에서 100 ㎖ 유리 비이커 내로 정확히 칭량하여 넣었다. 2g의 탄산나트륨(Na2CO3)(Aldrich)을 첨가하고, 건조 박스 밖으로, 50 ㎖의 MilliQ 물을 첨가하였다. 혼합물을 플레이트 상에서 비등시키고, 자석 교반기로 약 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각되게 두고, 1/5로 희석된 황산(H2SO4) (Aldrich)을 산성 반응이 얻어질 때까지 첨가하고, 전위차 적정기를 사용하여 0.1 N 질산은(AgNO3) (Aldrich)으로 적정을 수행하였다.
c) 탄소, 수소 및 질소의 측정
탄소, 수소 및 질소를 본 발명에 의해 제공된 옥소-질화된 바나듐 착물에서 Carlo Erba model 1106 자동 분석기를 사용하여 측정하였다.
13
C-NMR 및
1
H-NMR
103℃에서 중수소화된 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) 및 내부 표준으로서 헥사메틸디실록산(HDMS) (Aldrich)을 사용하거나, 25℃에서 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) 및 내부 표준으로서 테트라메틸실란(TMS) (Aldrich)을 사용하여 Bruker Avance 400 핵자기 공명 분광계(nuclear magnetic resonance spectrometer)로 13C-NMR 및 1H-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량%의 농도를 갖는 폴리머 용액을 이 목적으로 사용하였다.
폴리부타디엔에 대해 문헌(Mochel, V. D., "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), vol. 10, issue 4, pp. 1009-1018) 및 폴리이소프렌에 대해 문헌(Sato H. et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), vol. 17, issue 11, pp. 3551-3558)에 보고된 상세한 사항에 기초하여 상기 언급된 스펙트럼을 분석함으로써 폴리머의 미세구조를 알아냈다.
FT-IR 스펙트럼 (고체 상태,
UATR
)
FT-IR 스펙트럼(고체 상태, UATR)을 Thermo Spectra-Tech 수평 ATR 부가장치가 구비된 Bruker IFS 48 분광 광도계에 의해 기록하였다. 분석을 위해 샘플이 배치되는 부분은 수평 방향으로 45° 경사각으로 지르코늄 셀레나이드 결정(ZnSe)을 사용하는 Fresnel ATR 액세서리(Shelton, CT, USA)이다.
상기 분으로 분석을 위한 옥소-질화된 바나듐 착물의 샘플을 삽입함으로써 본 발명의 옥소-질화된 바나듐 착물 대상의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 얻었다.
FT-IR 스펙트럼
FT-IR 스펙트럼을 Thermo Nicolet Nexus 670 및 Bruker IFS 48 분광 광도계에 의해 기록하였다.
폴리머의 FT-IR 스펙트럼을 브롬화칼륨(KBr) 펠릿 상의 폴리머 필름으로부터 얻었으며, 상기 필름은 고온의 1,2-디클로로벤젠 중의 분석을 위한 폴리머 용액의 증착에 의해 얻어졌다. 분석되는 폴리머 용액의 농도는 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량% 였다.
열 분석(
DSC
)
Perkin Elmer Pyris 시차 주사 열량계를 사용하여 얻어진 폴리머의 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 측정 목적을 위한 DSC ("시차 주사 열량분석법") 열분석을 수행하였다. 이러한 목적으로, 5 mg의 폴리머를 불활성 질소 대기 하에서, 1℃/min 내지 20℃/min 범위의 스캐닝 속도(scanning speed)로 분석하였다.
하기 온도 프로그램을 사용하는 상기 언급된 열량계에 의해 얻어진 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)의 측정 목적을 위한 DSC ("시차 주사 열량분석법") 열분석을 수행하였다: 3분 동안 +70℃에서 등온; +70℃에서 -90℃로 10℃/min의 비율로 냉각; 3분 동안 -90℃에서 등온; -90℃에서 +70℃로 10℃/min의 비율로 가열.
분자량 측정
하기 조건 하에서 GPC ("겔 투과 크로마토그래피") 작업에 의해 얻어진 폴리머의 분자량(MW)을 측정하였다:
- Agilent 1100 펌프;
- Agilent 1100 IR 검출기;
- Mixed-A PL 컬럼;
- 용매/용리액: 테트라하이드로푸란 (THF) (Aldrich);
- 유속: 1 ㎖/min;
- 온도: 25℃;
- 분자 질량 계산: 만능 검정 방법(Universal Calibration method).
중량-평균 분자량 (Mw) 및 비 Mw/Mn (Mn = 수-평균 분자량)에 상응하는 다분산 지수(polydispersion index)(PDI)를 기록하였다.
질량 스펙트럼
얻어진 리간드의 질량 스펙트럼을 양이온 모드에서 반응 가스로서 이소-부탄으로 탈착 화학 이온화(desorption chemical ionisation)(DCI)에 의해 작동되는 AT 95S 역기하 이중-초점 분광계(reverse-geometry, double-focusing spectrometer)로 기록하였다. 필라멘트의 방출 전류를 전자빔 에너지 100 eV로, 그리고 이온 소스의 온도를 90℃로 유지하면서 0.1 mA로 보정하였다.
실시예
1
화학식 (L1)을 갖는 리간드의 합성
100 ㎖의 메탄올과 함께 5 g (50 mmol)의 2,4-펜탄디온, 몇방울의 포름산 및 4.7 g (50 mmol)의 아닐린을, 공비수(azeotropic water) 제거를 위한 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)이 구비된 500 ㎖ 반응 플라스크에 넣고; 형성된 혼합물을 4시간 동안 85℃로 가열하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다공성 막을 통해 여과시키고, 형성된 여액을 진공 증발시키고, 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 에틸 에테르 (40 ㎖) 중에 용해시키고, 24시간 동안 냉동고에 넣고, 침전물을 얻었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 7 g의 화학식 (L1)을 갖는 황색빛을 띤 고체 생성물 (수율 = 80%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치(C11H13NO에 대한 이론치)]: C: 75.20% (75.40%); H: 7.50% (7.48%); N: 8.00% (7.99%).
분자량 (MW): 175.23.
FT-IR (고체 상태, UATR, cm-1): 1590; 1571.
1H-NMR (CD2Cl2, δ ppm): 12.49 (s, 1H NH), 8.27 (d, 1H PyH), 7.34-7.28 (m, 2H ArH), 7.19 -7.15 (m, 1H ArH), 7.10-7.08 (m, 2H ArH), 5.18 (s, 1H CH), 2.09 (s, 3H CH3), 1.97 (s, 3H CH3).
GC-MS: M+ = m/z 175.
도 1은 형성된 리간드 (L1)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 2는 형성된 리간드 (L1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 형성된 리간드 (L1)의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸다.
실시예
2
화학식 (L2)을 갖는 리간드의 합성
75 ㎖의 벤젠과 함께 5 g (50 mmol)의 2,4-펜탄디온, 몇방울의 포름산 및 6.76 g (50 mmol)의 2,4,6-트리메틸아닐린을 공비수 제거를 위한 딘-스탁 트랩이 구비된 500 ㎖ 반응 플라스크에 넣고; 형성된 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다공성 막을 통해 여과시키고, 형성된 여액을 진공 증발시키고, 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 에틸 에테르 (10 ㎖) 중에 용해시키고, 24시간 동안 냉동고에 넣고, 침전물을 얻었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 4.8 g의 화학식 (L2)을 갖는 황색빛을 띤 고체 생성물 (수율 = 44%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치(C14H19NO에 대한 이론치)]: C: 77.40% (77.38%); H: 9.00% (8.81%); N: 6.32% (6.45%).
분자량 (MW): 217.31.
FT-IR (고체 상태, UATR, cm-1): 1606; 1567.
1H-NMR (CD2Cl2, δ ppm): 1.61 (s, 3H CH3CN), 2.05 (s, 3H CH3CO), 2.18 (s, 6H 2-C6H2CH3), 2.28 (s, 3H 4-C6H2CH3), 5.21 (s, 1H CH), 6.92 (s, 2H C6H2), 11.82 (s, 1H NH).
GC-MS: M+ = m/z 217.
도 4는 형성된 리간드(L2)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 5는 형성된 리간드 (L2)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 형성된 리간드 (L2)의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸다.
실시예
3
화학식 (L3)을 갖는 리간드의 합성
75 ㎖의 벤젠과 함께 5 g (50 mmol)의 2,4-펜탄디온, 몇방울의 포름산 및 5.36 g (50 mmol)의 o-톨루이딘을 공비수 제거를 위한 딘-스탁 트랩이 구비된 500 ㎖ 반응 플라스크에 넣고; 형성된 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다공성 막을 통해 여과시키고, 형성된 여액을 진공 증발시키고, 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 에틸 에테르 (10 ㎖) 중에 용해시키고, 24시간 동안 냉동고에 넣고, 침전물을 얻었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 5.7 g의 화학식 (L3)을 갖는 백색 고체 생성물 (수율 = 60%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치(C12H15NO에 대한 이론치)]: C: 76.31% (76.16%); H: 7.92% (7.99%); N: 7.56% (7.40%).
분자량 (MW): 189.0.
FT-IR (고체 상태, UATR, cm-1): 1595; 1560.
1H-NMR (CD2Cl2, δ ppm): 1.87 (s, 3H CH3CN), 2.11 (s, 3H CH3CO), 2.28 (s, 3H C6H2CH3), 5.20 (s, 1H CH), 7.06-7.23 (s, 4H C6H4), 12.35 (s, 1H NH).
GC-MS: M+ = m/z 189.
도 7은 형성된 리간드(L3)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
도 8은 형성된 리간드 (L3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9은 형성된 리간드 (L3)의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸다.
실시예
4
VCl
2
(L1)(
thf
) [샘플
GT
-
298]의
합성
바나듐(III) 클로라이드(트리스-테트라하이드로푸란) [VCl3(THF)3] (348 mg; 0.93 mmol)을 톨루엔 (20 ㎖) 중의 실시예 1에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식 (L1)을 갖는 리간드(164 mg; 0.93 mmol; 몰비 L1/V = 1)의 황색 용액과 함께 50 ㎖ 사이드-암 플라스크(side-arm flask) 내에 도입하였다. 바나듐(III) 클로라이드(트리스-테트라하이드로푸란) [VCl3(THF)3]의 첨가시 즉시 붉은 빛을 띠게 변하는, 형성된 혼합물을 2시간 동안 환류시켰으며, 그 시간 중에 산성 가스(HCl)의 발생이 관찰되었다. 형성된 현탁액을 실온으로 냉각되게 하고, 실온에서 진공 하에 증발에 의해 부피를 약 5 ㎖로 감소시키고, 이후 헥산 (20 ㎖)을 첨가하였다. 형성된 암적색 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2×5 ㎖)을 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 325 mg (수율 = 96%)의, 착물 VCl2(L1)(thf)에 상응하는 암적색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치(C15H20Cl2NO2V에 대한 이론치)]: C: 48.20% (48.93%); H: 5.00% (5.48%); N: 3.42% (3.80%); V: 13.10% (13.84%); Cl: 19.80% (19.26%).
FT-IR (고체 상태, UATR, cm-1): 1592; 1494; 1485.
도 10은 형성되는 착물 VCl2(L1)(thf)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
실시예
5
VCl
2
(L
2
) [샘플
GT
-
301]의
합성
바나듐(III) 클로라이드(트리스-테트라하이드로푸란) [VCl3(THF)3] (374 mg; 1.0 mmol)을 톨루엔 (20 ㎖) 중의 실시예 2에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식 (L2)을 갖는 리간드(218 mg; 1.0 mmol; 몰비 L2/V = 1)의 황색 용액과 함께 50 ㎖ 사이드-암 플라스크 내에 도입하였다. 바나듐(III) 클로라이드(트리스-테트라하이드로푸란) [VCl3(THF)3]의 첨가시 즉시 붉은 빛을 띠게 변하는, 형성된 혼합물을 3시간 동안 환류시켰으며, 그 시간 중에 산성 가스(HCl)의 발생이 관찰되었다. 형성된 현탁액을 실온으로 냉각되게 하고, 실온에서 진공 하에 증발에 의해 부피를 약 5 ㎖로 감소시키고, 이후 헥산 (20 ㎖)을 첨가하였다. 형성된 암적색 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2×2 ㎖)을 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 235 mg (수율 = 69%)의, 착물 VCl2(L2)에 상응하는 암적색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치(C14H18Cl2NOV)에 대한 이론치]: C: 48.99% (49.73%); H: 5.52% (5.37%); N: 3.82% (4.14%); V: 15.52% (15.06%); Cl: 21.19% (20.97%).
FT-IR (고체 상태, UATR, cm-1): 1542; 1465.
도 11은 형성되는 착물 VCl2(L2)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
실시예
6
VCl
2
(L3)(
thf
) [샘플
GT
-
363]의
합성
바나듐(III) 클로라이드(트리스-테트라하이드로푸란) [VCl3(THF)3] (560 mg; 3.56 mmol)을 톨루엔 (20 ㎖) 중의 실시예 3에서 기술된 바와 같이 얻어진 화학식 (L3)을 갖는 리간드(675 mg; 3.57 mmol; 몰비 L3/V = 1)의 황색 용액과 함께 50 ㎖ 사이드-암 플라스크 내에 도입하였다. 바나듐(III) 클로라이드(트리스-테트라하이드로푸란) [VCl3(THF)3]의 첨가시 즉시 붉은 빛을 띠게 변하는, 형성된 혼합물을 3시간 동안 환류시켰으며, 그 시간 중에 산성 가스(HCl)의 발생이 관찰되었다. 형성된 현탁액을 실온으로 냉각되게 하고, 실온에서 진공 하에 증발에 의해 부피를 약 10 ㎖로 감소시키고, 이후 헥산 (20 ㎖)을 첨가하였다. 형성된 암적색 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2×2 ㎖)을 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 826 mg (수율 = 75%)의, 착물 VCl2(L3)에 상응하는 암적색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치(C12H14Cl2NOV에 대한 이론치)]: C: 45.98% (46.48%); H: 22.23% (22.87%); N: 4.05% (4.52%); V: 15.92% (16.43%); Cl: 22.80% (22.87%).
FT-IR (고체 상태, UATR, cm-1): 1539; 1486; 1334.
도 12는 형성된 착물 VCl2(L3)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태, UATR)을 나타낸다.
실시예
7 (MM430)
약 1.4 g과 같은 2 ㎖의 1,3-부타디엔을 25 ㎖ 튜브내 차가운 상태(-20℃)에서 응축시켰다. 이후, 7.8 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 건조 메틸알루미녹산 (건조 MAO)(6.3 ㎖; 1.0×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 4에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L1)(thf) (샘플 GT-298) (2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 1.84 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.68 mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 95분 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액(methanolic solution)을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서, 혼합된 시스/트랜스/1,2 구조 및 72.5%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.852 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리부타디엔의 추가의 특징화가 하기 표 1에 보여진다.
도 13은 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
8 (G1304)
약 1.4 g과 같은, 2 ㎖의 1,3-부타디엔을 25 ㎖ 튜브내 차가운 상태(-20℃)에서 응축시켰다. 이후, 7.8 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 메틸알루미녹산 (MAO)(6.3 ㎖; 1.0×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 4에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L1)(thf) (샘플 GT-298) (2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 1.84 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.68 mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 20시간 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/1,2 구조 및 89.4%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.427 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리부타디엔의 추가의 특징화가 하기 표 1에 보여진다.
도 14는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
9 (MM433)
약 1.4 g과 같은, 2 ㎖의 1,3-부타디엔을 25 ㎖ 튜브내 차가운 상태(-20℃)에서 응축시켰다. 이후, 7.8 ㎖의 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 1,2-디클로로벤젠 중의 용액으로 건조 메틸알루미녹산 (건조 MAO)(6.3 ㎖; 1.0×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 4에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L1)(thf) (샘플 GT-298) (2 mg/㎖의 농도로 1,2-디클로로벤젠 중 1.84 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.68 mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 95분 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/1,2 구조 및 78.7%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.739 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리부타디엔의 추가의 특징화가 하기 표 1에 보여진다.
도 15는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
10 (MM316)
약 1.4 g과 같은, 2 ㎖의 1,3-부타디엔을 25 ㎖ 튜브내 차가운 상태(-20℃)에서 응축시켰다. 이후, 7.6 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 건조 메틸알루미녹산 (건조 MAO)(6.3 ㎖; 1.0×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 5에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L2)(샘플 GT-301) (2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 2.1 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 4.2 mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 60분 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/1,2 구조 및 81.0%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.988 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리부타디엔의 추가의 특징화가 하기 표 1에 보여진다.
도 16는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
11 (G1305)
약 1.4 g과 같은, 2 ㎖의 1,3-부타디엔을 25 ㎖ 튜브내 차가운 상태(-20℃)에서 응축시켰다. 이후, 7.6 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 메틸알루미녹산 (MAO)(6.3 ㎖; 1.0×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 5에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L2)(샘플 GT-301) (2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 2.1 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 4.2 mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 10분 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 주로 1,4-트랜스 구조 및 97.0%의 1,4-트랜스 단위 함량을 갖는 0.986 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리부타디엔의 추가의 특징화가 하기 표 1에 보여진다.
도 17은 형성된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
12 (MM418)
약 1.4 g과 같은, 2 ㎖의 1,3-부타디엔을 25 ㎖ 튜브내 차가운 상태(-20℃)에서 응축시켰다. 이후, 8.15 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 건조 메틸알루미녹산 (건조 MAO)(6.3 ㎖; 1.0×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 6에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L3)(thf)(샘플 GT-363) (2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 1.55 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.1 mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 150분 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/1,2 구조 및 79.0%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.212 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리부타디엔의 추가의 특징화가 하기 표 1에 보여진다.
도 18은 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
13 (MM417)
약 1.4 g과 같은, 2 ㎖의 1,3-부타디엔을 25 ㎖ 튜브내 차가운 상태(-20℃)에서 응축시켰다. 이후, 8.15 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 메틸알루미녹산 (MAO)(6.3 ㎖; 1.0×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 6에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L3)(thf)(샘플 GT-363) (2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 1.55 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.1 mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 72시간 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/1,2 구조 및 89.1%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.291 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리부타디엔의 추가의 특징화가 하기 표 1에 보여진다.
도 19는 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
14 (MM434)
약 1.4 g과 같은, 2 ㎖의 1,3-부타디엔을 25 ㎖ 튜브내 차가운 상태(-20℃)에서 응축시켰다. 이후, 8.15 ㎖의 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 1,2-디클로로벤젠 중의 용액으로 건조 메틸알루미녹산 (건조 MAO)(6.3 ㎖; 1.0×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 6에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L3)(thf)(샘플 GT-363) (2 mg/㎖의 농도로 1,2-디클로로벤젠 중 1.55 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.1 mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 95분 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/1,2 구조 및 73.2%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.340 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리부타디엔의 추가의 특징화가 하기 표 1에 보여진다.
도 20은 형성된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
15 (G1316)
약 1.36g과 같은, 2 ㎖의 이소프렌을 25 ㎖ 튜브내에 도입하였다. 이후, 7.8 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 메틸알루미녹산 (MAO)(6.3 ㎖; 1×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 4에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L1)(thf)(샘플 GT-298)(2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 1.84 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.68mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 24시간 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 주로 1,4-시스 구조 및 91.3%의 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.438 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리이소프렌의 추가의 특징화가 하기 표 2에 보여진다.
도 21은 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 23은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
16 (MM333)
약 1.36g과 같은, 2 ㎖의 이소프렌을 25 ㎖ 튜브내에 도입하였다. 이후, 7.8 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 건조 메틸알루미녹산 (건조 MAO)(6.3 ㎖; 1×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 4에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L1)(thf)(샘플 GT-298)(2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 1.84 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.68mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 60분 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/3,4 구조 및 83.3%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.565 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리이소프렌의 추가의 특징화가 하기 표 2에 보여진다.
도 24는 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 26은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
17 (G1315)
약 1.36g과 같은, 2 ㎖의 이소프렌을 25 ㎖ 튜브내에 도입하였다. 이후, 7.6 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 메틸알루미녹산 (MAO)(6.3 ㎖; 1×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 5에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L2)(샘플 GT-301)(2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 2.1 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 4.2mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 24시간 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 주로, 1,4-시스 구조 및 90.9%의 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.340 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리이소프렌의 추가의 특징화가 하기 표 2에 보여진다.
도 27은 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 28은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
18 (G1318)
약 1.36g과 같은, 2 ㎖의 이소프렌을 25 ㎖ 튜브내에 도입하였다. 이후, 7.6 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 건조 메틸알루미녹산 (건조 MAO)(6.3 ㎖; 1×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 5에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L2)(샘플 GT-301)(2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 2.1 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 4.2mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 60분 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/3,4 구조 및 84.3%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.225 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리이소프렌의 추가의 특징화가 하기 표 2에 보여진다.
도 29는 형성된 폴리이소프렌의 DSC 다이아그램을 나타낸다.
도 30은 형성된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
19 (MM427)
약 1.36g과 같은, 2 ㎖의 이소프렌을 25 ㎖ 튜브내에 도입하였다. 이후, 8.15 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 메틸알루미녹산 (MAO)(6.3 ㎖; 1×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 6에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L3)(thf)(샘플 GT-363)(2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 1.55 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.1mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 21 시간 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 주로 1,4-시스 구조 및 86.2%의 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.239 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리이소프렌의 추가의 특징화가 하기 표 2에 보여진다.
도 31은 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
20 (MM428)
약 1.36g과 같은, 2 ㎖의 이소프렌을 25 ㎖ 튜브내에 도입하였다. 이후, 8.15 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 톨루엔 중의 용액으로 건조 메틸알루미녹산 (건조 MAO)(6.3 ㎖; 1×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 6에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L3)(thf)(샘플 GT-363)(2 mg/㎖의 농도로 톨루엔 중 1.55 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.1mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 21시간 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/3,4 구조 및 81.5%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.271 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리이소프렌의 추가의 특징화가 하기 표 2에 보여진다.
도 32는 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
21 (MM429)
약 1.36g과 같은, 2 ㎖의 이소프렌을 25 ㎖ 튜브내에 도입하였다. 이후, 8.15 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 형성되는 용액의 온도를 20℃로 조절하였다. 1,2-디클로로벤젠 중의 용액으로 건조 메틸알루미녹산 (건조 MAO)(6.3 ㎖; 1×10-2 몰, 약 0.58 g과 동일)을 첨가한 후, 실시예 6에서 기술된 바와 같이 얻어진 착물 VCl2(L3)(thf)(샘플 GT-363)(2 mg/㎖의 농도로 1,2-디클로로벤젠 중 1.55 ㎖의 현탁액; 1×10-5 몰의 농도, 약 3.1mg과 동일)을 첨가하였다. 전체를 20시간 동안 20℃에서 자석 교반기로 교반하였다. 이후, 몇방울의 염산을 함유하는 2 ㎖의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄칭시켰다. 이후, 4%의 Irganox® 1076 산화방지제(Ciba)를 함유하는 40 ㎖의 메탄올 용액을 첨가함으로써 형성된 폴리머를 응고시켜서 혼합된 시스/트랜스/3,4 구조 및 85.0%의 1,4-트랜스 및 1,4-시스 단위 함량을 갖는 0.813 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 공정 및 형성된 폴리이소프렌의 추가의 특징화가 하기 표 2에 보여진다.
도 33은 형성된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
Claims (6)
- 하기 일반식(I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물:
상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, 임의로 치환된 사이클로알킬기, 임의로 치환된 아릴기로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한, X1 및 X2는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 아이오드, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, -OCOR8 기 또는 -OR8 기로부터 선택되고, 여기서 R8은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기로부터 선택되고;
- Y는 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄으부터 선택되고, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
- n은 0 또는 1이다. - 제1항에 있어서,
- 서로 동일하거나 상이한, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7가 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이고;
- 서로 동일한 X1 및 X2가 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 아이오드를 나타내고, 바람직하게는 염소이고;
- Y가 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
- n이 0 또는 1인, 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물. - 하기를 포함하는 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 촉매 시스템:
(a) 적어도 하나의 일반식 (I)을 갖는 옥소-질화된 바나듐 착물; 및
(b) 알루미늄의 유기-유도체로부터, 바람직하게는 하기로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매:
(b1) 하기 일반식 (II)을 갖는 알루미늄 화합물:
Al(R9)(R10)(R11) (II)
(상기 식에서, R9는 수소 원자, 또는 불소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시 기로부터 선택되고; 서로 동일하거나 상이한, R10 및 R11은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기로부터 선택됨);
(b2) 하기 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산:
(R12)2-Al-O-[-Al(R13)-O-]m-Al-(R14)2 (III)
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한, R12, R13 및 R14는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 브롬, 아이오드, 불소를 나타내거나, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 실리콘 또는 게르마늄 중 하나 이상의 원자로 임의로 치환되고; m은 0 내지 1000 범위의 정수임);
(b3) 부분적으로 가수분해된 유기-알루미늄 유도체;
(b4) 하기 일반식 (IV) 또는 (V)을 갖는 할로겐 알킬알루미늄:
Al(R15)p(X3)3 -p (IV)
Al2(R15)q(X3)3 -q (V)
(상기 식에서, p는 1 또는 2이고; q는 1 내지 5 범위의 정수이고; 서로 동일하거나 상이한, R15는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되고; X3는 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소의 원자를 나타냄);
또는 이들의 혼합물. - 제3항에 있어서, 상기 조촉매가 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산 (b2)으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸알루미녹산 (MAO) 그 자체 또는 "건조된" 형태(건조 MAO)인, 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 촉매 시스템:
- 제3항 또는 제4항에 따른 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 방법.
- 제3항 또는 제4항에 따른 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 중합하기 위한 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |