CN107001501A - 氧代‑氮化钒络合物、包含所述氧代‑氮化钒络合物的催化体系及用于使共轭二烯(共)聚合的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种具有通式(I)的氧代‑氮化钒络合物：其中：‑相互相同或不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7代表氢原子；或选自任选地被卤化的直链或支链的C1‑C20、优选地C1‑C15烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团；‑相互相同或不同的X1和X2代表卤素原子，比如例如氯、溴、碘，优选地氯；或选自直链或支链的C1‑C20、优选地C1‑C15烷基基团、‑OCOR8基团或‑OR8基团，其中R8选自直链或支链的C1‑C20、优选地C1‑C15烷基基团；‑Y选自醚，比如例如二乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷，优选地是四氢呋喃(THF)；‑n是0或1。所述具有通式(I)的氧代‑氮化钒络合物可以有利地在用于使共轭二烯(共)聚合的催化体系中使用。

Description

氧代-氮化钒络合物、包含所述氧代-氮化钒络合物的催化体 系及用于使共轭二烯(共)聚合的工艺
介绍
本发明涉及氧代-氮化钒络合物(oxo-nitrogenated vanadium complex)。
更特别地，本发明涉及氧代-氮化钒络合物并且涉及其在用于使共轭二烯(共)聚合的催化体系中的用途。
本发明还涉及包含所述氧代-氮化钒络合物的用于使共轭二烯(共)聚合的催化体系。
此外，本发明涉及用于使共轭二烯(共)聚合的工艺、特别地用于使1,3- 丁二烯或异戊二烯聚合的工艺，其特征在于工艺使用所述催化体系。
已知的是，共轭二烯的立体专一性(共)聚合在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是非常重要的工艺。
所述立体专一性(共)聚合可以产生具有各种结构的聚合物，即1,4-反式结构、1,4-顺式结构、1,2结构以及在不对称共轭二烯(例如，异戊二烯) 的情况下，3,4结构。
在使共轭二烯(共)聚合的领域中已经知道基于钒的催化体系产生具有1,4-反式结构的二烯(共)聚合物的能力持续了一段时间，并且迄今为止是用于产生1,4-反式聚丁二烯的最重要的体系，如例如在：Porri L.等人, “Comprehensive Polymer Science”(1989),Eastmond G.C.等人编辑, Pergamon Press,Oxford,UK,第4卷，第II部分，第53-108页中所描述的。
通过将卤化钒[例如，氯化钒(III)(VCl3)、氯化钒(IV)(VCl4)]与烷基铝 [例如，三乙基铝(AlEt3)、二乙基氯化铝(AlEt2Cl)]合并获得的多相催化体系产生1,4-反式聚丁二烯(97％-100％的1,4-反式单元含量)，所述1,4-反式聚丁二烯是晶体，具有高分子量和约145℃的熔点(Tm)。关于所述催化体系的更多细节可以在例如：Natta G.等人,“La Chimica eL'Industria”(1958), 第40卷，第362页和“Chemical Abstracts”(1959),第53卷，第195页； Natta G.等人,“La Chimica e L'Industria”(1959),第41卷，第116页和“ChemicalAbstracts”(1959),第53卷，第15619页中被发现。
具有高1,4-反式单元含量但具有较低分子量的聚丁二烯可以使用均相催化体系，比如例如氯化钒(III)(三-四氢呋喃)/二乙基氯化铝 (VCl3(THF)3/AlEt2Cl)、钒(III)(三-乙酰丙酮化物)/二乙基氯化铝 [V(acac)3/AlEt2Cl]和钒(III)(三-乙酰丙酮化物)/甲基铝氧烷[V(acac)3/MAO] 来制备。关于所述催化体系的另外的细节可以在例如：Natta G.等人,“Atti Accademia Nazionale dei Lincei-Classe di Scienze fisiche,matematichee naturali”(1961),第31(5)卷，第189页和“Chemical Abstracts”(1962),第 57卷，第4848页；Porri L.等人,“Die Makromolekulare Chemie”(1963),第 61(1)卷，第90-103页；Ricci G.等人,“Polymer Communication”(1991),第 32卷，第514-517页；Ricci G.等人,“Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry”(2007),第45(20)卷，第4635-4646页中被发现。
上文陈述的均相催化体系中的某些，例如钒(III)-(三-乙酰丙酮化物)/ 三乙基铝[V(acac)3/AlEt3]，对于产生1,2-聚丁二烯具有某些关注，如例如，在Natta G.等人，“LaChimica e L'Industria”(1959),第41卷，第526页和“Chemical Abstracts”(1960),第54卷，第1258页中所描述的。
通过将钒的环戊二烯基衍生物比如例如双(环戊二烯基)氯钒/甲基铝氧烷(VCp2Cl/MAO)和环戊二烯基三氯(三-三乙基膦)钒(IV)/甲基铝氧烷 [VCpCl3(PEt3)3/MAO]合并获得的催化体系能够产生具有主要为1,4-顺式结构的聚丁二烯(约85％的1,4-顺式单元含量)。关于所述催化体系的另外的细节可以在例如：Ricci G.等人,“Polymer”(1996),第37(2)卷，第 363-365页；Porri L.等人,“Metalorganic Catalyst for Synthesis andPolymerization”(1999),Kaminsky W.编辑Springer-Verlag Berlin Heidelberg,第519-530页中被发现。
还已知的是，基于钒的催化体系在异戊二烯的聚合中也是有活性的。特别地，三烷基铝/氯化钒(III)催化体系(AlR3/VCl3，其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基，优选地乙基)产生具有高1,4-反式单元含量的聚异戊二烯，但是活性水平是相当低的。优选地，所述聚合在脂肪族溶剂(例如，正庚烷)的存在下，使用优选地在从3至6的范围内的Al/V摩尔比，在相对低的温度、优选地在从20℃至50℃的范围内的温度下进行。
金属与β-酮亚胺或β-酮胺的络合物也从文献中是已知的。
例如，Martin D.F.等人在“Journal of the American Chemical Society”(1961)，第83卷，第73-75页中报告了二价金属比如例如铜、铍、镍、钴、锌、锰的β-酮亚胺络合物的合成和表征。
Collman等人在“Inorganic Syntheses”(1966)，第8卷，第149-153页中报告了三(4-对甲苯氨基-3-戊烯-2-酮)铬(III) (tris(4-p-toluidino-3-penten-2-onato)chromium(III))的合成和表征。
Chen H.-Y.等人,在“Journal of Molecular Catalysis A:Chemical” (2011)，第339卷，第61-71页中报告了锌的β-酮亚胺络合物的合成和表征，以及其在丙交酯的聚合、特别地“开环聚合”(ROP)中的用途。
钒与酰亚胺、亚胺、β-酮胺或酮亚胺配体的络合物从文献中也是已知的。
Nomura K.等人在“Inorganic Chemistry”(2013)，第52卷，第2607-2614 页中报告了包含苯氨基-酮基甲基亚胺(anilido-ketomethylimine)作为配体的钒(V)的酰亚胺络合物的合成和结构分析，以及所述配体在乙烯的二聚中的效果。
Igarashi A.等人在“Catalyst”(2013)，第3卷，第148-156页中报告了使用含有包含(苯氨基)-甲基吡啶类或(苯氨基)-甲基喹啉类作为配体的钒 (V)的亚氨基络合物和卤化的烷基铝的催化体系，使乙烯聚合。
Igarashi A.等人在“Organometallics”(2012)，第31(9)卷，第3575-3581 页中报告了通过包含(2-苯氨基甲基)吡啶作为配体的钒(V)的金刚烷基酰亚氨基络合物催化的乙烯的二聚/聚合，以及对乙烯反应性具有影响的各种因素。
Zhang S.等人在“Journal of the American Chemical Society”(2010)，第 132(13)卷，第4960-4965页中报告了通过包含(2-苯氨基甲基)吡啶作为配体的钒(V)的酰亚氨基络合物催化的乙烯的二聚，以及所述配体关于所述络合物的活性和选择性的效果。
Zhang S.等人在“Organometallics”(2009)，第28卷，第5925-5933页中报告了包含(2-苯氨基甲基)吡啶类作为配体的钒的芳基酰亚氨基络合物的合成及其作为用于使烯烃聚合的催化剂前体的用途。
F.等人在“Inorganic Chemistry”(1967)，第6卷，第9期，第 1607-1613页中报告了关于钒(III)的三(β-酮胺)络合物的核共振研究。
Lee J.-I.等人在“Journal of Molecular Structure”(2009)，第929卷，第 207-212页中报告了铁(II)和钒(III)的二齿酮亚胺络合物在甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的聚合中的合成、结构表征和催化活性。
由于主要包含1,4-反式和1,4-顺式单元的共轭二烯，特别地聚丁二烯和聚异戊二烯的(共)聚合物可以有利地被用于轮胎生产，特别是用于轮胎胎面，以及用于制鞋工业中(例如，在鞋底的生产中)，因此在研究能够产生所述(共)聚合物的新的催化体系中一直具有很大的兴趣。
本申请人已经为自身设定了找到可用于能够产生共轭二烯(共)聚合物的催化体系的新的氧代-氮化钒络合物的问题，所述共轭二烯(共)聚合物比如例如主要包含1,4-反式和1,4-顺式单元，即具有≥70％、优选地在从 80％至99％的范围内的1,4-反式和1,4-顺式单元含量的直链或支链的聚丁二烯或直链或支链的聚异戊二烯。
本申请人现在已经找到了一种具有以下定义的通式(I)的新的氧代-氮化钒络合物，其能够产生共轭二烯(共)聚合物，比如例如主要包含1,4-反式和1,4-顺式单元，即具有≥70％、优选地在从80％至99％的范围内的1,4- 反式和1,4-顺式单元含量的直链或支链的聚丁二烯或聚异戊二烯。
因此，本发明提供具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物：
其中：
-相互相同或不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7代表氢原子；或选自任选地被卤化的直链或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团 (alkyl group)、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团；
-相互相同或不同的X1和X2代表卤素原子，比如例如氯、溴、碘，优选地氯；或选自直链或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团、 -OCOR8基团或-OR8基团，其中R8选自直链或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团；
-Y选自醚，比如例如二乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷，优选地是四氢呋喃(THF)；
-n是0或1。
为了本说明书和以下权利要求书的目的，除非另外陈述，否则数值范围的定义总是包括端值。
为了本说明书和以下权利要求书的目的，术语“包括”还涵盖术语“基本上由...组成”或“由...组成”。
术语“C1-C20烷基基团”意指具有从1个至20个碳原子的直链或支链的烷基基团。C1-C20烷基基团的特定的实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2- 乙基己基。
术语“任选地被卤化的C1-C20烷基基团”意指具有从1个至20个碳原子的、直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其中至少一个氢原子被卤素原子比如例如氟、氯、溴取代，优选地被氟、氯取代。任选地包含杂原子的C1-C20烷基基团的特定的实例是：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3- 五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基。
术语“环烷基基团”意指具有从3个至30个碳原子的环烷基基团。所述环烷基基团可以任选被选自以下的相互相同或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；氰基基团；氨基基团；硝基基团。环烷基基团的特定的实例是：环丙基、2,2- 二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基。
术语“芳基基团”意指芳香族碳环基团。所述芳香族碳环可以任选地被选自以下的相互相同或不同的一个或更多个基团取代：卤素原子，比如例如氟、氯、溴；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；氰基基团；氨基基团；硝基基团。芳基基团的特定的实例是：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
根据本发明的优选的实施方案，在所述具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物中：
-相互相同或不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7代表氢原子；或选自直链或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团，优选地是甲基；
-相互相同的X1和X2代表卤素原子，比如例如氯、溴、碘，优选地是氯；
-Y是四氢呋喃(THF)；
-n是0或1。
根据本发明，具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物应当被理解成具有任何物理形式，比如例如分离的和纯化的固体形式、用合适溶剂溶剂化的形式、或负载在合适的有机或无机固体上的形式，优选地具有颗粒状或粉状的物理形式。
从本领域已知的配体开始制备具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物。
可用于本发明的目的的配体的特定的实例是具有以下式(L1)-(L3)的那些：
所述具有式(L1)-(L3)的配体可以借助于本领域已知的工艺来制备。例如，所述具有式(L1)-(L3)的配体可以在催化量的甲酸的存在下通过β-二酮与苯胺类之间的缩合反应来制备，如例如由Patil SA在“Synthetic Communications”(2013)，第43卷，第7期，第2349-2364页中所描述的；或在催化量的三溴化铟的存在下通过β-二羰基化合物与胺类的反应来制备，如例如由Zhang Z.-H在“Advanced Synthesis&Catalysis”(2006)，第 1-2期，第184-190页中所描述的。
具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物可以根据本领域已知的工艺来制备。例如，所述氧代-氮化钒络合物可以通过在具有通式V(X)3的钒化合物本身或与醚[例如二乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]络合、优选地与四氢呋喃(THF)络合的该钒化合物与具有上文提及的式(L1)-(L3)的配位体之间、以在从1至1.5的范围内的配体(L)/钒(V)的摩尔比的反应来制备，其中V是钒并且X是卤素原子比如例如氯、溴、碘，优选地氯，所述工艺优选地在至少一种溶剂的存在下在室温或高于室温下进行，所述至少一种溶剂可以选自例如：氯化溶剂(例如，二氯甲烷)、醚溶剂[例如，四氢呋喃(THF)]、醇溶剂(例如，丁醇)、烃溶剂(例如，甲苯)或其混合物。随后，产生的氧代-氮化钒络合物可以借助于已知的现有技术方法来回收，比如例如借助于非溶剂(例如，戊烷、己烷)的沉淀、随后借助于过滤或倾析的分离和任选的随后的溶解于合适的溶剂、随后在低温下结晶。
为了本说明书和以下的权利要求书的目的，措辞“室温”意指在从20℃至25℃的范围内的温度。
如上文所陈述的，本发明还涉及包含所述具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物的、用于使共轭二烯(共)聚合的催化体系。
因此，本发明还提供用于使共轭二烯(共)聚合的催化体系，所述催化体系包含：
(a)至少一种具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物；
(b)至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂选自铝的有机衍生物，优选地选自：
(b1)具有通式(II)的铝化合物：
Al(R9)(R10)(R11)(II)
其中R9代表氢原子或氟原子，或选自直链或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团、烷氧基基团；相互相同或不同的R10和R11选自直链或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团；
(b2)具有通式(III)的铝氧烷：
(R12)2-Al-O-[-Al(R13)-O-]m-Al-(R14)2(III)
其中，相互相同或不同的R12、R13和R14代表氢原子、或卤素原子比如氯、溴、碘、氟，或选自直链或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或更多个硅或锗的原子取代；并且m 是在从0至1000的范围内的整数；
(b3)部分水解的有机铝衍生物；
(b4)具有通式(IV)或(V)的卤素烷基铝：
Al(R15)p(X3)3-p(IV)
Al2(R15)q(X3)3-q(V)
其中p是1或2；q是在从1至5的范围内的整数；相互相同或不同的R15选自直链或支链的C1-C20烷基基团；X3代表氯或溴的原子，优选地氯；
或其混合物。
对于本发明的目的特别地有用的具有通式(II)的铝化合物的特定的实例是：氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝(DIBAH)、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化二乙基铝、氢化苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基-异丙基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二丙基铝乙醇盐、三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三- 对-甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝。三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝、氢化二异丁基铝(DIBAH)、氟化二乙基铝是特别优选的。
如已知的，铝氧烷是根据本领域已知的工艺可获得的、具有可变的 O/Al比率的、包含Al-O-Al键的化合物，所述已知的工艺比如例如通过使烷基铝或烷基铝卤化物与水或与包含预定的量的可用的水的其他化合物在受控条件下的反应，比如例如在三甲基铝与硫酸铝六水合物、硫酸铜五水合物或硫酸铁五水合物的反应的情况下。
所述铝氧烷并且特别地甲基铝氧烷(MAO)是借助于已知的有机金属化学的工艺可获得的化合物，所述已知的有机金属化学的工艺比如例如通过将三甲基铝添加到硫酸铝水合物在己烷中的悬浮液。
对于本发明的目的是特别地有用的、具有通式(III)的铝氧烷的特定的实例是：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷，四-(2,4,4-三甲基戊基)铝氧烷、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。甲基铝氧烷(MAO)本身或呈“干”形式的甲基铝氧烷(干MAO)是特别优选的。
关于具有通式(III)的铝氧烷的另外的细节可以在国际专利申请WO 2011/061151中发现。
部分水解的铝的有机衍生物(b3)优选地选自补充有至少一个质子化化合物的具有通式(II)的铝化合物，具有通式(II)的铝化合物和质子化化合物以在从0.001:1至0.2:1的范围内的摩尔比被使用。优选地，所述质子化化合物可以选自例如：水；醇，比如例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇；高分子量醇，比如例如1-癸醇、2-十一烷醇；羧酸，比如例如硬脂酸；或其混合物。水是特别地优选的。
具有通式(IV)或(V)的卤素烷基铝(halogen alkylaluminium)的特定的实例是：二乙基氯化铝(diethylchloroaluminium)(AlEt2Cl)、二甲基氯化铝 (AlMe2Cl)、乙基二氯化铝(AlEtCl2)、二异丁基氯化铝[Al(i-Bu)2Cl)、乙基倍半氯化铝(ethylaluminiumsesquichloride)(Al2Et3Cl3)、甲基倍半氯化铝(methylaluminium sesquichloride)(Al2Me3Cl3)。
包含具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物和助催化剂(b)的催化体系的形成优选地在惰性液体介质中、更优选地在烃溶剂中进行。具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物和助催化剂(b)以及使用的特定的方法可以基于分子结构和期望的结果、基于在对本领域技术人员可用的有关文献中对于具有各种种类的配体的其他过渡金属络合物类似地报告的的细节来选择，比如例如在：Ricci G.等人，“Advances in Organometallic ChemistryResearch”(2007)， Yamamoto K.编辑，Nova Science Publisher，Inc.，USA，第1-36页；Ricci G.等人，“Coordination Chemistry Reviews”(2010)，第254卷，第661-676 页；Ricci G.等人，“Ferrocenes:Compounds,Properties and Applications” (2011)，Elisabeth S.Phillip编辑，Nova Science Publisher，Inc.，USA，第273-313页；Ricci G.等人，“Chromium:Environmental,Medical and Material Studies”(2011)，MargaretP.Salden编辑，Nova Science Publisher，Inc.， USA，第121-140页；Ricci G.等人，“Cobalt:Characteristics,Compounds,and Applications”(2011)，Lucas J.Vidmar编辑，Nova Science Publisher,Inc.,， USA，第39-81页；Ricci G.等人，“Phosphorus:Properties,Health effects and Environment”(2012)，Ming Yue Chen and Da-XiaYang编辑，Nova Science Publisher,Inc.USA，第53-94页中。
优选地，当被用于形成根据本发明的用于(共)聚合的催化体系时，(助) 催化剂(b)可以与具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物以下述的比例接触：使得在存在于具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物中的钒和存在于(助)催化剂 (b)中的铝之间的摩尔比可以在从1至10000的范围内、优选地在从50至 1000的范围内。其中具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物和(助)催化剂彼此接触的顺序不是特别关键的。
为了本说明书和以下的权利要求书的目的，参考由分子组成的化合物并且参考原子和离子两者使用术语“摩尔”和“摩尔比”，因此对于后者，不使用术语克原子或原子比，即使这些术语在科学上更正确。
为了本发明的目的，其他的添加剂或组分可以任选地以这样的方式被添加到上文陈述的催化体系以便调节其来满足特定的实践要求。因此，产生的催化体系应当被认为被包括在本发明的范围内。可以在由本发明提供的催化体系的产生和/或制剂期间添加的添加剂和/或组分是例如：惰性溶剂，比如例如脂肪族和/或芳香族烃；脂肪族和/或芳香族醚；弱配位的添加剂(例如，路易斯碱)，其选自例如非可聚合的烯烃；空间位阻的或贫电子的醚；卤化剂，比如例如硅卤化物、卤代烃、优选地氯代烃；或其混合物。
如上文已经提及的，可以根据已知的现有技术方法制备所述催化体系。
例如，所述催化体系可以被单独地制备(预形成)并且随后被引入到(共) 聚合环境中。在这方面，所述催化体系可以通过使至少一种具有通式(I) 的氧代-氮化钒络合物(a)与至少一种助催化剂(b)任选地在选自上文提及的那些的其他的添加剂或组分的存在下、在溶剂比如例如甲苯、庚烷的存在下、在从20℃至60℃的范围内的温度下反应持续在从10秒至10小时的范围内、优选地从30秒至5小时的范围内的时间来制备。
可选择地，所述催化体系可以在原位(in situ)即直接在(共)聚合环境中制备。在这方面，所述催化体系可以通过单独引入具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物(a)、助催化剂(b)和待被(共)聚合的预选的共轭二烯，在其中进行(共)聚合的条件下工作来制备。
关于产生所述催化体系的另外的细节可以在下文示出的实施例中被发现。
为了本发明的目的，上文陈述的催化体系还可以被负载在优选地包括硅和/或铝的氧化物比如例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐的惰性固体上。所述催化体系可以使用已知的负载方法来负载，所述负载方法通常包括在合适的惰性液体介质中在任选地通过加热到高于200℃的温度活化的载体和由本发明提供的催化体系的组分(a)和(b)中的一种或两种之间的接触。为了本发明的目的，对于两种组分都被负载不是必要的，还可能的是对于仅具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物(a)或助催化剂(b)存在于载体的表面上。在后者的情况下，在期望形成聚合活性催化剂时，使在表面缺少的组分随后与负载的组分接触。
已经通过使固体官能化并且形成在固体与具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物之间的共价键而被负载在固体上的具有通式(I)的氧代氮-化络钒合物和基于其的催化体系，也被包括在本发明的范围中。
此外，本发明涉及用于使共轭二烯(共)聚合的工艺，其特征在于，所述工艺使用所述催化体系。
可以被用于使共轭二烯(共)聚合的具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物 (a)和助催化剂(b)的量取决于期望进行的(共)聚合工艺而变化。所述量在任何情况下是使得获得在上文提及的值之间的、在存在于具有通式(I)的氧代 -氮化钒络合物中的钒(V)和存在于助催化剂(b)中的金属即铝之间的摩尔比。
可以使用根据本发明的催化体系(共)聚合的共轭二烯的特定的实例是：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、 1,3-戊二烯、1,3-己二烯、环-1,3-己二烯(cyclo-1,3-hexadiene)。1,3-丁二烯、异戊二烯是优选的。上文陈述的可(共)聚合的共轭二烯可以单独使用，或作为两种或更多种二烯的混合物使用。在后者的情况下(即，使用两种或更多种二烯的混合物)，将获得共聚物。
根据特别优选的实施方案，本发明涉及用于使1,3-丁二烯或异戊二烯聚合的工艺，其特征在于，所述工艺使用所述催化体系。
通常，所述(共)聚合可以在聚合溶剂的存在下进行，所述聚合溶剂通常选自惰性有机溶剂比如例如：饱和的脂肪族烃，比如例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；饱和的脂环族烃，比如例如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃，比如例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳香族烃，比如例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤代烃，比如例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。(共)聚合溶剂优选地选自芳香族烃或卤代烃。
可选择地，所述(共)聚合可以根据“本体工艺(bulk process)”、使用与 (共)聚合溶剂相同的待被(共)聚合的共轭二烯进行。
通常，相对于共轭二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量，在所述(共) 聚合溶剂中的待被(共)聚合的共轭二烯的浓度在从按重量计5％至按重量计50％的范围内、优选地在从按重量计10％至按重量计20％的范围内。
通常，所述(共)聚合可以在从-70℃至+100℃的范围内、优选地在从-20℃至+80℃的范围内的温度下进行。
关于压力，优选的是，在待被(共)聚合的混合物的组分的压力下工作。
所述(共)聚合可以连续地和“分批地”两者进行。
如上文所陈述的，所述工艺使得可能获得共轭二烯的(共)聚合物，所述共轭二烯比如例如主要包含1,4-反式和1,4-顺式单元，即具有≥70％、优选地在从80％至99％的范围内的1,4-反式和1,4-顺式单元含量的直链或支链的聚丁二烯或直链或支链的聚异戊二烯。
下文提供本发明的某些例证的、非限制性的实施例，以帮助理解本发明及其实施方式。
实施例
试剂和材料
以下清单示出本发明的随后的实施例中使用的试剂和材料、其任何任选的预处理及制造商：
-无水三氯化钒(Aldrich)：纯度99.9％，按原样使用；
-氯化钒(III)(三-四氢呋喃)[VCl3(THF)3]：如由Manzer L.E.等人，“InorganicSyntheses”(1982)，第21卷，第135-140页描述而制备的；
-2,4-戊二酮(Aldrich)：按原样使用；
-苯胺(Aldrich)：在减压下蒸馏并且在惰性气氛中储存；
-2,4,6-三甲基苯胺(Aldrich)：按原样使用；
-邻甲苯胺(Aldrich)：按原样使用；
-甲酸(Aldrich)：按原样使用；
-乙醚(Aldrich)：按原样使用；
-甲苯(Fluka)：纯度>99.5％，在钠(Na)上回流持续约8小时，然后蒸馏并且在氮气下经分子筛储存；
-戊烷(Fluka)：纯度>99％，在钠/钾(Na/K)上回流持续约8小时，然后蒸馏并且在氮气下经分子筛储存；
-己烷(Aldrich)：按原样使用；
-1,3-丁二烯(Air Liquide)：纯的，≥99.5％，在每次生产前从容器中蒸发，通过使其通过用分子筛填塞的柱干燥并且在已被预冷却到 -20℃的反应器之内冷凝；
-异戊二烯(Aldrich)：纯的，≥99％，在氢化钙上回流持续2小时，然后“逐阱(trap-to-trap)”蒸馏，并在氮气氛下在4℃下储存；
-甲基铝氧烷(MAO)(在甲苯中按重量计10％的溶液)(Aldrich)：按原样使用，或通过在真空下除去游离的三甲基铝连同来自在甲苯中的溶液的溶剂并且仍在真空下干燥产生的残余物而获得的呈“干”形式的甲基铝氧烷(干MAO)；
-甲醇(Carlo Erba，RPE)：按原样使用或任选地通过在镁(Mg)上蒸馏而被干燥；
-盐酸，37％水溶液(Aldrich)：按原样使用；
-1,2-二氯苯(Aldrich)：纯度99％，在氢化钙(CaH2)上回流持续约 8小时，然后蒸馏并且在氮气下经分子筛储存；
-氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)(Acros)：按原样使用；
-氘化氯仿(CDCl3)(Acros)：按原样使用。
使用在下文陈述的分析和表征方法。
元素分析
a)钒(V)的测定
在本发明的目的的氧代-氮化钒络合物中的钒(V)的按重量计的量通过以下来测定：在氮气流下在干燥箱中工作下，将精确称重的约30mg-50 mg的样品的等分试样连同1ml的40％氢氟酸(HF)(Aldrich)、0.25ml的 96％硫酸(H2SO4)(Aldrich)和1ml的70％硝酸(HNO3)(Aldrich)放置在约 30ml的铂坩埚中。然后，将坩埚在板上加热，增加温度直到出现白色硫磺烟雾(sulfuric fume)(约200℃)。将产生的混合物冷却至室温(20℃-25℃)，添加1ml的70％硝酸(HNO3)(Aldrich)，并且然后再次加热直至出现烟雾。在该顺序重复两次之后，获得澄清的、几乎无色的溶液。然后添加冷的1 ml的70％硝酸(HNO3)(Aldrich)和约15ml的水，并将温度升至80℃持续约30分钟。将如此制备的样品用MilliQ纯度的水稀释至约50g的精确称重的重量，以便获得溶液，通过与已知浓度的溶液比较、借助于ThermoOptek IRIS Advantage Duo ICP-OES光谱仪(在光学检测下的等离子体 (plasma withoptical detection))对所述溶液进行仪器分析测定。为此目的，对于每种分析物，在从0ppm-10ppm的范围内的校正曲线通过测量通过验证的溶液的重量稀释获得的已知含量的溶液来制作。
在进行分光光度检测之前，将如上文制备的样品的溶液再次以这样的方式按重量稀释以便获得接近参考浓度的浓度。所有样品被一式两份地制备。如果一式两份测试的单独结果相对于其平均值相差不超过2％，那么结果被认为是可接受的。
b)氯的测定
为此目的，将本发明的目的的氧代-氮化钒络合物的约30mg-50mg 样品在干燥箱中在氮气流下精确称重到100ml玻璃烧杯中。添加2g的碳酸钠(Na2CO3)(Aldrich)，并且在干燥箱外面，添加50ml的MilliQ水。在板上将混合物带到沸点并且在磁力搅拌下搅拌持续约30分钟。将混合物留下冷却，添加稀释至1/5的硫酸(H2SO4)(Aldrich)直至获得酸性反应，并且用0.1N硝酸银(AgNO3)(Aldrich)、用电位滴定仪进行滴定。
c)碳、氢和氮的测定
使用Carlo Erba型号1106自动分析仪，在由本发明提供的氧代-氮化钒络合物中测定碳、氢和氮。
13C-NMR和1H-NMR
使用在103℃下的氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)和作为内标的六甲基二硅氧烷(HDMS)(Aldrich)、或使用在25℃下的氘化氯仿(CDCl3)和作为内标的四甲基硅烷(TMS)(Aldrich)，用Bruker Avance 400核磁共振光谱仪记录13C-NMR和1H-NMR光谱。具有相对于聚合物溶液的总重量的按重量计 10％的浓度的聚合物溶液被用于此目的。
基于在对于聚丁二烯，由Mochel，V.D.，在“Journal of Polymer Science PartA-1:Polymer Chemistry”(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018页中和对于聚异戊二烯，由Sato H.等人在Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition(1979)，第17卷，第11期，第3551-3558页中的文献中报告的细节，聚合物的显微结构通过分析上文陈述的光谱来测定。
FT-IR光谱(固态，UATR)
FT-IR光谱(固态，UATR)借助于装配有Thermo Spectra-Tech水平ATR附件的Bruker IFS 48分光光度计来记录。其中样品被放置用于分析的部分是使用在水平方向上具有45°入射角的硒化锆晶体(ZnSe)的Fresnel ATR配件 (Shelton，CT，USA)。
本发明的目的的氧代-氮化钒络合物的FT-IR光谱(固态，UATR)通过将用于分析的氧代-氮化钒络合物的样品插入所述部分来获得。
FT-IR光谱
FT-IR光谱借助于Thermo Nicolet Nexus 670和Bruker IFS 48分光光度计来记录。
聚合物的FT-IR光谱从溴化钾(KBr)小球上的聚合物膜获得，所述膜通过沉积用于分析的聚合物在热的1,2-二氯苯中的溶液获得。分析的聚合物溶液的浓度是相对于聚合物溶液的总重量的按重量计10％。
热分析(DSC)
用于测定获得的聚合物的熔点(Tm)和结晶温度(Tc)的目的的DSC(“差示扫描量热法”)热分析使用Perkin Elmer Pyris示差扫描量热计进行。为了此目的，在惰性氮气气氛下，以在从1℃/min至20℃/min的范围内的扫描速度分析5mg的聚合物。
用于测定获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的目的的DSC(“差示扫描量热法”)热分析借助于上文陈述的量热计使用以下的温度程序进行：在+70℃下等温持续3分钟；以10℃/min的速率从+70℃冷却到-90℃；在 -90℃下等温持续3分钟；以10℃/min的速率从-90℃加热到+70℃。
分子量的测定
获得的聚合物的分子量(MW)通过GPC(“凝胶渗透色谱法”)在以下的条件下工作来测定：
-Agilent 1100泵；
-Agilent 1100IR检测器；
-混合-A PL柱；
-溶剂/洗脱剂：四氢呋喃(THF)(Aldrich)；
-流量；1ml/min；
-温度：25℃；
-分子质量的计算：通用校正法。
重均分子量(Mw)和对应于比率Mw/Mn(Mn＝数均分子量)的多分散性指数(PDI)被报告。
质谱
获得的配体的质谱用通过用异丁烷作为反应物气体的解吸化学电离(DCI)、以正离子模式操作的AT 95S倒置结构的、双聚焦光谱仪来记录。灯丝的发射电流被校正为0.1mA，其中电子束能量为100eV并且离子源的温度保持在90℃。
实施例1
具有式(L1)的配体的合成
将5g(50mmol)的2,4-戊二酮连同100ml的甲醇、几滴甲酸和4.7g (50mmol)的苯胺置于装备有用于共沸除水的迪安-斯达克分水器的500 ml反应烧瓶中：将产生的混合物加热至85℃持续4小时。然后，将混合物冷却至室温，通过多孔膜过滤，并且将产生的滤液真空蒸发，获得固体产物。将所述固体产物溶解在乙醚(40ml)中，并且置于冷冻器中持续24 小时，获得沉淀物。将产生的沉淀物通过过滤的方式回收，并且在室温下在真空下干燥，获得7g的具有式(L1)的淡黄色固体产物(收率＝80％)。
元素分析[实测为(对于C11H13NO计算为)]：C:75.20％(75.40％)；H:7.50％(7.48％)；N:8.00％(7.99％)。
分子量(MW)：175.23。
FT-IR(固态，UATR，cm-1)：1590；1571。
1H-NMR(CD2Cl2，δppm)：12.49(s,1H NH),8.27(d,1H PyH), 7.34-7.28(m,2HArH),7.19-7.15(m,1H ArH),7.10-7.08(m,2H ArH),5.18 (s,1H CH),2.09(s,3H CH3),1.97(s,3H CH3)。
GC-MS：M+＝m/z 175。
图1示出产生的配体(L1)的FT-IR光谱(固态，UATR)。
图2示出产生的配体(L1)的1H-NMR光谱。
图3示出产生的配体(L1)的GC-MS色谱图。
实施例2
具有式(L2)的配体的合成
将5g(50mmol)的2,4-戊二酮连同75ml的苯、几滴甲酸和6.76g(50 mmol)的2,4,6-三甲基苯胺置于装配有用于共沸除水的迪安-斯达克分水器的500ml反应烧瓶中：将产生的混合物回流持续24小时。然后，将混合物冷却至室温，通过多孔膜过滤，并且将产生的滤液真空蒸发，获得固体产物。将所述固体产物溶解在乙醚(10ml)中，并且置于冷冻器中持续24小时，获得沉淀物。将产生的沉淀物通过过滤的方式回收，并且在室温下在真空下干燥，获得4.8g的具有式(L2)的淡黄色固体产物(收率＝44％)。
元素分析[实测为(对于C11H13NO计算为)]：C:77.40％(77.38％)；H:9.00％(8.81％)；N:6.32％(6.45％)。
分子量(MW)：217.31。
FT-IR(固态，UATR，cm-1)：1606；1567。
1H-NMR(CD2Cl2，δppm)：1.61(s,3H CH3CN),2.05(s,3H CH3CO), 2.18(s,6H 2-C6H2CH3),2.28(s,3H 4-C6H2CH3),5.21(s,1H CH),6.92(s, 2H C6H2),11.82(s,1H NH)。
GC-MS：M+＝m/z 217。
图4示出产生的配体(L2)的FT-IR光谱(固态，UATR)。
图5示出产生的配体(L2)的1H-NMR光谱。
图6示出产生的配体(L2)的GC-MS色谱图。
实施例3
具有式(L3)的配体的合成
将5g(50mmol)的2,4-戊二酮连同75ml的苯、几滴甲酸和5.36g(50 mmol)的邻甲苯胺置于装配有用于共沸除水的迪安-斯达克分水器的500 ml反应烧瓶中：将产生的混合物回流持续24小时。然后，将混合物冷却至室温，通过多孔膜过滤，并且将产生的滤液真空蒸发，获得固体产物。将所述固体产物溶解在乙醚(10ml)中，并且置于冷冻器中持续24小时，获得沉淀物。将产生的沉淀物通过过滤的方式回收，并且在室温下在真空下干燥，获得5.7g的具有式(L3)的白色固体产物(收率＝60％)。
元素分析[实测为(对于C11H13NO计算为)]：C:76.31％(76.16％)；H:7.92％(7.99％)；N:7.56％(7.40％)。
分子量(MW)：189.0。
FT-IR(固态，UATR，cm-1)：1595；1560。
1H-NMR(CD2Cl2，δppm)：1.87(s,3H CH3CN),2.11(s,3H CH3CO), 2.28(s,3HC6H2CH3),5.20(s,1H CH),7.06-7.23(s,4H C6H4),12.35(s,1H NH)。
GC-MS：M+＝m/z 189。
图7示出产生的配体(L3)的FT-IR光谱(固态，UATR)。
图8示出产生的配体(L3)的1H-NMR光谱。
图9示出产生的配体(L3)的GC-MS色谱图。
实施例4
VCl2(L1)(thf)的合成[样品GT-298]
将氯化钒(III)(三-四氢呋喃)[VCl3(THF)3](348mg；0.93mmol)连同如在实施例1中描述获得的、具有式(L1)的配体在甲苯(20ml)中的黄色溶液(164mg；0.93mmol；摩尔比L1/V＝1)引入到50ml的带侧臂烧瓶中 (side-arm flask)。将在添加氯化钒(III)(三-四氢呋喃)[VCl3(THF)3]之后立即变红的产生的混合物回流持续2小时，在此期间观察到酸性气体(HCl)的逸出。允许产生的悬浮液冷却至室温，将体积在室温下在真空下通过蒸发减少至约5ml，然后添加己烷(20ml)。将形成的暗红色固体通过过滤的方式回收，用己烷(2×5ml)洗涤并在室温下在真空下干燥，获得对应于络合物VCl2(L1)(thf)的325mg(收率＝96％)的暗红色固体产物。
元素分析[实测为(对于C15H20Cl2NO2V计算为)]：C:48.20％(48.93％)； H:5.00％(5.48％)；N:3.42％(3.80％)；V:13.10％(13.84％)；Cl:19.80％ (19.26％)。
FT-IR(固态，UATR，cm-1)：1592；1494；1485。
图10示出产生的络合物VCl2(L1)(thf)的FT-IR光谱(固态，UATR)。
实施例5
VCl2(L2)的合成[样品GT-301]
将氯化钒(III)(三-四氢呋喃)[VCl3(THF)3](374mg；1.0mmol)连同如在实施例2中描述获得的、具有式(L2)的配体在甲苯(20ml)中的黄色溶液 (218mg；1.0mmol；摩尔比L2/V＝1)引入到50ml的带侧臂烧瓶中。将在添加氯化钒(III)(三-四氢呋喃)[VCl3(THF)3]之后立即变红的产生的混合物回流持续3小时，在此期间观察到酸性气体(HCl)的逸出。允许产生的悬浮液冷却至室温，将体积在室温下在真空下通过蒸发减少至约5ml，然后添加己烷(20ml)。将形成的暗红色固体通过过滤的方式回收，用己烷 (2×2ml)洗涤并且在室温下在真空下干燥，获得对应于络合物VCl2(L2)的 235mg(收率＝69％)的暗红色固体产物。
元素分析[实测为(对于C14H18Cl2NOV计算为)]：C:48.99％(49.73％)； H:5.52％(5.37％)；N:3.82％(4.14％)；V:15.52％(15.06％)；Cl:21.19％ (20.97％)。
FT-IR(固态，UATR，cm-1)：1542；1465。
图11示出产生的络合物VCl2(L2)的FT-IR光谱(固态，UATR)。
实施例6
VCl2(L3)(thf)的合成[样品GT-363]
将氯化钒(III)(三-四氢呋喃)[VCl3(THF)3](560mg；3.56mmol)连同如在实施例3中描述获得的、具有式(L3)的配体在甲苯(20ml)中的黄色溶液 (675mg；3.57mmol；摩尔比L3/V＝1)引入到50ml的带侧臂烧瓶中)。将在添加氯化钒(III)(三-四氢呋喃)[VCl3(THF)3]之后立即变红的产生的混合物回流持续3小时，在此期间观察到酸性气体(HCl)的逸出。允许产生的悬浮液冷却至室温，将体积在室温下在真空下通过蒸发减少至约10ml，然后添加己烷(20ml)。将形成的暗红色固体通过过滤的方式回收，用己烷 (2×2ml)洗涤并且在室温下在真空下干燥，获得对应于络合物VCl2(L3)(thf) 的826mg(收率＝75％)的暗红色固体产物。
元素分析[实测为(对于C14H18Cl2NOV计算为)]：C:45.98％(46.48％)； H:22.23％(22.87％)；N:4.05％(4.52％)；V:15.92％(16.43％)；Cl:22.80％ (22.87％)。
FT-IR(固态，UATR，cm-1)：1539；1486；1334。
图12示出产生的络合物VCl2(L3)的FT-IR光谱(固态，UATR)。
实施例7(MM430)
将等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在冷却中(-20℃)在25ml管中冷凝。然后，添加7.8ml的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的干甲基铝氧烷(干MAO)(6.3ml；1.0×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例4中描述获得的络合物VCl2(L1)(thf)(样品 GT-298)(以2mg/ml的浓度的1.84ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.68mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续95分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/1,2结构的0.852g的聚丁二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为72.5％：工艺和产生的聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图13示出产生的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例8(G1304)
将等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在冷却中(-20℃)在25ml管中冷凝。然后，添加7.8ml的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1.0×10-2摩尔，等于约 0.58g)，随后是如在实施例4中描述获得的络合物VCl2(L1)(thf)(样品 GT-298)(以2mg/ml的浓度的1.84ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.68mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续20小时。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/1,2结构的0.427g的聚丁二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为89.4％：工艺和产生的聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图14示出产生的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例9(MM433)
将等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在冷却中(-20℃)在25ml管中冷凝。然后，添加7.8ml的1,2-二氯苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在1,2-二氯苯中的溶液中的干甲基铝氧烷(干MAO)(6.3ml；1.0×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例4中描述获得的络合物 VCl2(L1)(thf)(样品GT-298)(以2mg/ml的浓度的1.84ml在1,2-二氯苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.68mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续 95分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/1,2结构的0.739g的聚丁二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为78.7％：工艺和产生的聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图15示出产生的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例10(MM316)
将等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在冷却中(-20℃)在25ml管中冷凝。然后，添加7.6ml的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的干甲基铝氧烷(干MAO)(6.3ml；1.0×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例5中描述获得的络合物VCl2(L2)(样品GT-301)(以2mg/ml的浓度的2.1ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约4.2mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续60分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/1,2结构的0.988g的聚丁二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为78.7％：工艺和产生的聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图16示出产生的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例11(G1305)
将等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在冷却中(-20℃)在25ml管中冷凝。然后，添加7.6ml的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1.0×10-2摩尔，等于约 0.58g)，随后是如在实施例5中描述获得的络合物VCl2(L2)(样品GT-301)(以 2mg/ml的浓度的2.1ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约4.2mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续10分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有主要为 1,4-反式结构的0.986g的聚丁二烯并且1,4-反式单元含量为97.0％：工艺和产生的聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图17示出产生的聚丁二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
实施例12(MM418)
将等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在冷却中(-20℃)在25ml管中冷凝。然后，添加8.15ml的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的干甲基铝氧烷(干MAO)(6.3ml；1.0×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例6中描述获得的络合物VCl2(L3)(thf)(样品 GT-363)(以2mg/ml的浓度的1.55ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.1mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续150分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/1,2结构的0.212g的聚丁二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为78.7％：工艺和产生的聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图18示出产生的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例13(MM417)
将等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在冷却中(-20℃)在25ml管中冷凝。然后，添加8.15ml的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1.0×10-2摩尔，等于约 0.58g)，随后是如在实施例6中描述获得的络合物VCl2(L3)(thf)(样品 GT-363)(以2mg/ml的浓度的1.55ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.1mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续72小时。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/1,2结构的0.291g的聚丁二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为78.7％：工艺和产生的聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图19示出产生的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例14(MM434)
将等于约1.4g的2ml的1,3-丁二烯在冷却中(-20℃)在25ml管中冷凝。然后，添加8.15ml的1,2-二氯苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在1,2-二氯苯中的溶液中的干甲基铝氧烷(干MAO)(6.3ml；1.0×10-2摩尔，等于约0.58g)，然后是如在实施例6中描述获得的络合物 VCl2(L3)(thf)(样品GT-363)(以2mg/ml的浓度的1.55ml的在1,2-二氯苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.1mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续95分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/1,2结构的0.340g的聚丁二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为78.7％：工艺和产生的聚丁二烯的另外的特性在表1中被示出。
图20示出产生的聚丁二烯的FT-IR光谱。
实施例15(G1316)
将等于约1.36g的2ml的异戊二烯引入到25ml管中。然后，添加7.8ml 的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例4中描述获得的络合物VCl2(L1)(thf)(样品GT-298)(以2mg/ml的浓度的1.84ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.68mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续24小时。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml 的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有主要为1,4-顺式结构的0.438g的聚丁二烯并且1,4-顺式单元含量为91.3％：工艺和产生的聚丁二烯的另外的特性在表2中被示出。
图21示出产生的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
图22示出产生的聚异戊二烯的DSC图。
图23示出产生的聚异戊二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
实施例16(MM333)
将等于约1.36g的2ml的异戊二烯引入到25ml管中。然后添加7.8ml的甲苯，并且将所得溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的干甲基铝氧烷(干MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例4中描述获得的络合物VCl2(L1)(thf)(样品GT-298)(以2mg/ml的浓度的1.84ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.68mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续60分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml 的甲醇被猝灭。然后聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba) 的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/3,4结构的0.565g的聚异戊二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为83.3％：工艺和产生的聚异戊二烯的另外的特性在表2中被示出。
图24示出产生的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
图25示出产生的聚异戊二烯的DSC图。
图26示出产生的聚异戊二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
实施例17(G1315)
将等于约1.36g的2ml的异戊二烯引入到25ml管中。然后，添加7.6ml 的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例5中描述获得的络合物VCl2(L2)(样品GT-301)(以2mg/ml的浓度的2.1 ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约4.2mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续24小时。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂 (Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有主要为1,4-顺式结构的0.340g 的聚异戊二烯并且1,4-顺式单元含量为90.9％：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表2中被示出。
图27示出产生的聚异戊二烯的DSC图。
图28示出产生的聚异戊二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
实施例18(G1318)
将等于约1.36g的2ml的异戊二烯引入到25ml管中。然后，添加7.6ml 的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的干甲基铝氧烷(干MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例5中描述获得的络合物VCl2(L2)(样品GT-301)(以2mg/ml的浓度的2.1ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约4.2mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续60分钟。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml 的甲醇被猝灭。然后聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba) 的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/3,4结构的0.225g的聚异戊二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为83.3％：工艺和产生的聚异戊二烯的另外的特性在表2中被示出。
图29示出产生的聚异戊二烯的DSC图。
图30示出产生的聚异戊二烯的1H-NMR和13C-NMR光谱。
实施例19(MM427)
将等于约1.36g的2ml的异戊二烯引入到25ml管中。然后，添加8.15ml 的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的甲基铝氧烷(MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例6中描述获得的络合物VCl2(L3)(thf)(样品GT-363)(以2mg/ml的浓度的1.55ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.1mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续21小时。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml 的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有主要为1,4-顺式结构的 0.239g的聚异戊二烯并且1,4-顺式单元含量为86.2％：工艺和获得的聚丁二烯的另外的特性在表2中被示出。
图31示出产生的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例20(MM428)
将等于约1.36g的2ml的异戊二烯引入到25ml管中。然后，添加8.15ml 的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后添加在甲苯中的溶液中的干甲基铝氧烷(干MAO)(6.3ml；1×10-2摩尔，等于约0.58g)，随后是如在实施例6中描述获得的络合物VCl2(L3)(thf)(样品GT-363)(以2mg/ml的浓度的1.55ml的在甲苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.1mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续21小时。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml 的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/3,4结构的0.271g的聚异戊二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为81.5％：工艺和产生的聚异戊二烯的另外的特性在表2中被示出。
图32示出产生的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
实施例21(MM429)
将等于约1.36g的2ml的异戊二烯引入到25ml管中。然后，添加8.15ml 的甲苯，并且将产生的溶液的温度调节至20℃。然后，添加在1,2-二氯苯中的溶液中的干甲基铝氧烷(干MAO)(6.3ml；1×10-2mol，等于约0.58g)，随后是如在实施例6中描述获得的络合物VCl2(L3)(thf)(样品GT-363)(以2 mg/ml的浓度的1.55ml的在1,2-二氯苯中的悬浮液；1×10-5摩尔，等于约3.1 mg)。整体在20℃下用磁力搅拌器搅拌持续20小时。然后，聚合通过添加包含几滴盐酸的2ml的甲醇被猝灭。然后，产生的聚合物通过添加包含4％的1076抗氧化剂(Ciba)的40ml的甲醇溶液被凝结，获得具有混合的顺式/反式/3,4结构的0.813g的聚异戊二烯并且1,4-反式和1,4-顺式单元含量为81.5％：工艺和产生的聚异戊二烯的另外的特性在表2中被示出。
图33示出产生的聚异戊二烯的FT-IR光谱。
表1
1,3-丁二烯在包含氧代-氮化钒络合物的催化体系下的聚合
(a)：聚合溶剂1,2-二氯苯
表2
异戊二烯在包含氧代-氮化钒络合物的催化体系下的聚合
(a)：聚合溶剂1,2-二氯苯。

Claims (6)

1.一种具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物：
其中：
-相互相同或不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7代表氢原子；或选自任选地被卤化的直链或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团；
-相互相同或不同的X1和X2代表卤素原子，比如例如氯、溴、碘，优选地氯；或选自直链或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团、-OCOR8基团或-OR8基团，其中R8选自直链或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团；
-Y选自醚，比如例如二乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷，优选地是四氢呋喃(THF)；
-n是0或1。
2.根据权利要求1所述的具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物，其中：
-相互相同或不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7代表氢原子；或选自直链或支链的C1-C20、优选地C1-C15烷基基团，优选地是甲基；
-相互相同的X1和X2代表卤素原子，比如例如氯、溴、碘，优选地是氯；
-Y是四氢呋喃(THF)；
-n是0或1。
3.一种用于使共轭二烯(共)聚合的催化体系，包含：
(a)至少一种具有通式(I)的氧代-氮化钒络合物；
(b)至少一种助催化剂，所述至少一种助催化剂选自铝的有机衍生物，优选地选自：
(b1)具有通式(II)的铝化合物：
Al(R9)(R10)(R11) (II)
其中R9代表氢原子或氟原子，或选自直链或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团、烷氧基基团；相互相同或不同的R10和R11选自直链或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团、烷基芳基基团、芳基烷基基团；
(b2)具有通式(III)的铝氧烷：
(R12)2-Al-O-[-Al(R13)-O-]m-Al-(R14)2 (III)
其中，相互相同或不同的R12、R13和R14代表氢原子、或卤素原子比如氯、溴、碘、氟；或选自直链或支链的C1-C20烷基基团、环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或更多个硅或锗的原子取代；并且m是在从0至1000的范围内的整数；
(b3)部分水解的有机铝衍生物；
(b4)具有通式(IV)或(V)的卤素烷基铝：
Al(R15)p(X3)3-p (IV)
Al2(R15)q(X3)3-q (V)
其中p是1或2；q是在从1至5的范围内的整数；相互相同或不同的R15选自直链或支链的C1-C20烷基基团；X3代表氯或溴的原子，优选地氯；
或其混合物。
4.根据权利要求3所述的用于使共轭二烯(共)聚合的催化体系，其中所述助催化剂选自具有通式(III)的铝氧烷(b2)，优选地甲基铝氧烷(MAO)本身或呈“干”形式的甲基铝氧烷(干MAO)。
5.一种用于使共轭二烯(共)聚合的工艺，其特征在于，所述工艺使用根据权利要求3或4所述的催化体系。
6.一种用于使1,3-丁二烯或异戊二烯聚合的工艺，其特征在于，所述工艺使用根据权利要求3或4所述的催化体系。
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