CN101575393B - 一类双齿n,o配位的钒系催化剂的用途及用法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类双齿N，O配位的钒系催化剂的用途及用法。本发明从避免功能性单体对催化剂毒害的角度出发，选择了用一类双齿N，O配位的钒系烯烃聚合催化剂，在不同保护剂对极性单体进行预处理后，在助催化剂和促进剂的作用下，实现乙烯与极性单体共聚合。通过对共聚合条件的调节，得到一系列共单体插入率、分子量可控的功能性聚烯烃；尤其是实现了乙烯与10-十一烯-1-醇、乙烯与5-己烯-1-醇、乙烯与3-丁烯-1-醇或乙烯与10-十一烯酸甲酯共聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一类双齿N，O配位的钒系催化剂的用途及用法，尤其涉及一类双齿N，O配位的钒系催化剂实现乙烯与极性单体共聚合及方法。
背景技术
聚烯烃产品广泛的应用在各个领域中，为人们的生活带来了革命性的变化。但是，聚烯烃表面能低、分子呈化学惰性，使得聚烯烃的功能化性能(粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其他物质的相容性等)较差，难以满足对聚烯烃材料性能不断增强的要求。因此聚烯烃材料的功能化日益受到人们的重视。
国外在聚烯烃功能化方面进行了大量的研究，取得了不同程度的进展。至今聚烯烃功能化的方法有后功能化法、中介物功能化法和直接催化烯烃与极性单体共聚合法。方法一：后功能化法一般采用自由基接枝，在聚烯烃分子上引入功能化基团，然而后功能化方法难以控制功能化聚烯烃的分子结构和功能基团的分布，这是该方法难以克服的缺点。方法二：中介物功能化法是选择一种与烯烃聚合催化剂无毒害作用的适当物质，首先通过共聚合加入到聚烯烃的分子中，然后借助该物质的化学性能进行相关反应引入相应的功能基团，如利用有机硼、卤素、末端双键的性质或阴离子聚合引入极性的功能基团，缺点是可能存在包埋使得中介物不能完全转化为功能基团。方法三：直接催化烯烃与极性单体共聚合的方法。这类方法缺点在于极性单体的杂 原子容易与金属中心产生配位相互作用从而导致催化剂失活，使直接催化乙烯与极性单体共聚合的应用受到限制，但是这个方法是得到功能性聚烯烃的最直接的方法。目前可以采取几个办法避免催化剂失活：采用长链段的功能性单体使功能基团与烯烃双键分开；采用保护剂策略增大杂原子周围的空间位阻，同时降低杂原子的给电子能力；使用具有更弱亲氧性的催化剂。例如Aaltonen等人报道了使用茂金属催化剂，在甲基铝氧烷(MAO)对单体保护下，催化乙烯与10-十一烯-1-醇共聚合，但是MAO的保护效果并不明显(Aaltonen，P.等Macromolecules 1996，29，5255.)。Fink等人使用Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO催化剂，研究了不同位阻的保护剂对单体保护的情况，认为大位阻的三异丙基硅烷是最好保护剂，但是极性单体在聚烯烃中的插入率不高(Fink，G.等Macromol Rapid Comm 1998，19，511.)。最近，唐勇等人报道了[N，O，Z]三齿烯烃共聚合催化剂，在用三异丁基铝对极性单体进行保护后，催化乙烯与极性单体共聚合(CN101104657)，但只涉及到了一种保护剂，没有涉及到其它保护剂的保护效果。与第4族金属相比，金属钒具有更低的亲氧性，因此钒系催化剂在乙烯与功能性单体直接共聚合领域有潜在的应用。李悦生等人报道了双齿N，O配位的钒烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用途(CN1850870，CN101205265，CN1880346)。这三份专利中公开了一系列钒系烯烃聚合催化剂用于催化乙烯均聚合和乙烯与α-烯烃共聚合，乙烯与降冰片烯共聚合的实施例，但是使用这类催化剂用于催化乙烯与功能单体共聚合的应用未见报道。
发明内容
本发明提供了一类双齿N，O配位的钒系催化剂的用途及用法，尤其涉及一类双齿N，O配位的钒系催化剂实现乙烯与极性单体共聚合及方法。
本发明提供的一类双齿N，O配位的钒系催化剂的应用，其特征在于，其用于实现乙烯与极性单体共聚合；
所述的催化剂的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4为彼此相同或不同的氢、卤素、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、甲苯基、多甲基苯基、乙苯基、异丙基苯基、多异丙基苯基、氟苯基、多氟苯基、甲氧基苯基或萘基，其中相邻基团彼此成键或不成键；
所述的双齿N，O配位的钒系催化剂，优选A-1至A-26结构式的任意一个催化剂：
所述的极性单体为10-十一烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-丁烯-1-醇或 10-十一烯-1-醇甲酯。
本发明提供的一类双齿N，O配位的钒系催化剂实现乙烯与极性单体共聚合的方法，其步骤和条件如下：
按照无水甲苯的体积ml∶5M的极性单体的甲苯溶液的体积ml∶2M的保护剂的甲苯溶液的体积ml∶2M的助催化剂的甲苯溶液的体积ml∶0.5M的促进剂的甲苯溶液的体积ml∶1M的一类双齿N，O配位的钒系催化剂的甲苯溶液的体积ml为50∶0.5-5∶1.25-12.5∶0.5-4∶1∶1的配比，在氮气气氛下，在室温搅拌下，先在反应器中加入无水甲苯和极性单体，然后加入保护剂的甲苯溶液，对极性单体进行预处理，预处理时间为5分钟，在上述预处理的极性单体的反应器中，在乙烯气氛下，调节反应温度至20-70℃，依次加入助催化剂的甲苯溶液、促进剂的甲苯溶液、双齿N，O配位的钒烯烃聚合催化剂的甲苯溶液，通入乙烯，搅拌下聚合5-10min，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，再丙酮洗涤，真空干燥，得共聚物产品；
所述的保护剂是烷基铝化合物，烷基铝化合物优选自AlEt3、AlMe3、Al(i-Bu)3、AlEt2Cl、MAO或MMAO；
所述的助催化剂是二乙基氯化铝；
所述的促进剂是指三氯乙酸乙酯。
本发明涉及通过对共聚合条件的调节，得到一系列共单体插入率、分子量可控的功能性聚烯烃。对所获得的目标产物进行了分析和检测，见有关实施例提供的分析检测结果。
有益效果：本发明从避免功能性单体对催化剂毒害的角度出发，选择了用一类双齿N，O配位的钒系烯烃聚合催化剂，在不同保护剂对极性单体进行预处理后，在助催化剂和促进剂的作用下，实现乙烯与极性单体共聚合。
在二乙基氯化铝(AlEt2Cl)作用下，乙烯与10-十一烯-1-醇共聚合活性为：0.80-12.8g/molV·h，所得共聚物重均分子量(Mw)为：4.1-177.1kg/mol，分子量分布指数(PDI)为：1.8-2.1，共单体10-十一烯-1-醇的插入率为：1.5-13.9mol％，聚合物熔点为120.7℃至完全消失。
在二乙基氯化铝(AlEt2Cl)作用下，双齿N，O配位钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与5-己烯-1-醇共聚合活性为：8.34-9.50×106g/molV·h，所得共聚物重均分子量(Mw)为：14.4-15.9kg/mol，分子量分布指数(PDI)为：1.8-2.2，共单体5-己烯-1-醇的插入率为：1.7-3.1mol％，聚合物熔点为120.1-121.6℃。
在二乙基氯化铝(AlEt2Cl)作用下，双齿N，O配位钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与3-丁烯-1-醇共聚合活性为：1.10-4.38×106g/molV·h，所得共聚物重均分子量(Mw)为：16.9-39.9kg/mol，分子量分布指数(PDI)为：1.8-2.1，共单体3-丁烯-1-醇的插入率为：0.25-0.40mol％，聚合物熔点为127.1-129.8℃。
在二乙基氯化铝(AlEt2Cl)作用下，双齿N，O配位钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与10-十一烯-1-醇甲酯共聚合活性为：2.01-2.87×106g/molV·h，所得共聚物重均分子量(Mw)为：3.9-5.4kg/mol，分子量分布指数(PDI)为：1.8-2.1，共单体10-十一烯-1-醇甲酯的插入率为：1.36-2.30mol％，聚合物熔点为116.4-119.8℃。
附图说明
图1是乙烯与10-十一烯-1-醇共聚物的氢谱(氘代邻二氯苯为溶剂)。
图2是乙烯与10-十一烯-1-醇共聚物的碳谱(氘代邻二氯苯为溶剂)。
具体实施方式
实施例1说明催化剂催化乙烯/极性α-烯烃共聚合时，不同保护剂保护10-十一烯-1-醇的共聚合结果；实施例2～4例举了催化剂在催化乙烯与5-己烯-1-醇，乙烯与3-丁烯-1-醇，乙烯与10-十一烯-1-醇甲酯的共聚合结果。实施例5说明了不同温度的聚合结果。实施例6说明了改变共单体浓度后的聚合结果。
实施例1a)在氮气气氛下，在室温搅拌下，先在干燥的150ml聚合反应器中加入无水甲苯50ml和5M的10-十一烯-1-醇的甲苯溶液1.0ml，然后加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.5ml，对10-十一烯-1-醇进行预处理，预处理时间为5分钟。在上述预处理的10-十一烯-1-醇的反应器中，在乙烯气氛下，调节反应温度至50℃，依次加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液1.0ml，最后加入1.0M的双齿N，O配位的钒烯烃聚合催化剂的甲苯溶液1.0ml，将乙烯压力调节到0.1MPa，搅拌下聚合10min，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用50ml乙醇洗涤，再用50ml丙酮洗涤，真空干燥，得共聚物产品。所用催化剂的共聚合结果列于下表1。
表1
Cat W A Tm OH Mw Mw/Mn
(g) (106g/molV.h) (℃) mol％
A-1 1.62 9.72 112.3 3.7 13300 2.0
A-2 1.35 8.10 111.7 4.0 12100 2.0
A-3 1.54 9.24 112.1 3.8 12800 1.9
A-4 1.39 8.34 112.7 3.5 13100 2.1
A-5 1.47 8.82 112.0 3.5 14300 2.0
A-6 1.66 9.96 112.7 3.2 14700 2.1
A-7 1.58 9.48 112.4 3.2 11800 2.0
A-8 1.39 8.34 111.7 3.8 12600 1.9
A-9 1.45 8.70 112.1 3.6 13500 2.0
A-10 1.61 9.66 112.1 3.4 12100 2.1
A-11 1.45 8.70 111.4 4.0 8900 2.0
A-12 1.50 9.00 112.1 3.6 9400 2.0
A-13 1.38 8.28 111.8 3.9 10000 2.1
A-14 1.47 8.82 112.0 3.5 7900 1.9
A-15 1.40 8.40 112.0 3.6 8900 1.9
A-16 1.35 8.10 111.8 4.0 8300 2.0
A-17 1.39 8.34 112.1 3.7 7700 2.1
A-18 1.50 9.00 112.5 3.2 9200 2.0
A-19 1.45 8.70 112.2 3.5 8800 2.0
A-20 1.86 11.2 113.4 3.2 11700 2.1
A-21 1.77 10.6 113.2 3.5 12100 1.9
A-22 1.68 10.1 112.9 3.6 10100 2.0
A-23 1.90 11.4 113.9 2.9 12400 2.0
A-24 1.74 10.4 113.2 3.2 11000 2.1
A-25 1.77 10.6 113.4 3.2 99002 .0
A-26 1.70 10.2 113.2 3.5 10900 2.0
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；A：活性；Tm：熔融温度；OH mol％：10-十一烯-1-醇插入率；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布。
b)用2M的三甲基铝的甲苯溶液2.5ml代替实例1(a)中的2M的二乙基氯化铝2.5ml，对5M的10-十一烯-1-醇的甲苯溶液1.0ml进行预处理，加入1.0M的双齿N，O配位的钒烯烃聚合催化剂A-1的甲苯溶液1.0ml，其它操作同实施例1(a)，得到共聚物样品1.9g，催化活性为8.3×106g/molV·h，聚合物重均分子量(Mw)为0.9×104，分子量分布指数(PDI)为2.0，聚合物熔融温度116.7℃，10-十一烯-1-醇插入率为2.5mol％。
c)用2M的三乙基铝的甲苯溶液2.5ml代替实例1(a)中的2M的二乙基氯化铝2.5ml，对5M的10-十一烯-1-醇的甲苯溶液1.0ml进行预处理，加入1.0M的双齿N，O配位的钒烯烃聚合催化剂A-1的甲苯溶液1.0ml，其它操作同实施例1(a)，得到共聚物样品0.5g，催化活性为3.2×106g/molV·h，聚合物重均分子量(Mw)为0.9×104，分子量分布指数(PDI)为1.9，聚合物熔融温度115.7℃，10-十一烯-1-醇插入率为2.3mol％。
d)用2M的三异丁基铝的甲苯溶液2.5ml代替实例1(a)中的2M的二乙基氯化铝2.5ml，对5M的10-十一烯-1-醇的甲苯溶液1.0ml进行预处理，加入1.0M的双齿N，O配位的钒烯烃聚合催化剂A-1的甲苯溶液1.0ml，，其它操作同实施例1(a)，得到共聚物样品0.3g，催化活性为2.0×106g/molV·h，聚合物重均分子量(Mw)为1.5×104，分子量分布指数(PDI)为1.8，聚合物熔融温度115.4℃，10-十一烯-1-醇插入率为2.2mol％。
实施例2
在氮气气氛下，在室温搅拌下，先在干燥的150ml聚合反应器中加入无水甲苯50ml和5M的5-己烯-1-醇的甲苯溶液1.0ml，然后 加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.5ml对5-己烯-1-醇进行预处理，预处理时间为5分钟。在上述预处理的5-己烯-1-醇的反应器中，在乙烯气氛下，调节反应温度至50℃，依次加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液1.0ml，最后加入1.0M的双齿N，O配位的钒烯烃聚合催化剂的甲苯溶液1.0ml，将乙烯压力调节到0.1MPa，搅拌下聚合10min，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用50ml乙醇洗涤，再用50ml丙酮洗涤，真空干燥，得共聚物产品。所用催化剂的共聚合结果列于下表2。
表2
A
Cat W(g) (106g/molV·h) Tm(℃) OH mol％
A-1 1.42 8.52 121.5 1.7
A-3 1.39 8.34 121.3 1.8
A-11 1.42 8.52 120.4 3.1
A-12 1.52 9.12 120.9 2.8
A-20 1.57 9.42 121.4 2.7
A-21 1.50 9.00 121.1 2.8
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；A：活性；Tm：熔融温度；OH mol％：5-己烯-1-醇插入率；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布。
实施例3
在氮气气氛下，在室温搅拌下，先在干燥的150ml聚合反应器中加入无水甲苯50ml和5M的3-丁烯-1-醇的甲苯溶液1.0ml，然后加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.5ml对3-丁烯-1-醇进行预处理，预处理时间为5分钟。在上述预处理的3-丁烯-1-醇的反应器中，在乙烯气氛下，调节反应温度至50℃，依次加入2M的二乙 基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液1.0ml，最后加入1.0M的双齿N，O配位的钒烯烃聚合催化剂的甲苯溶液1.0ml，将乙烯压力调节到0.1MPa，搅拌下聚合10min，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用50ml乙醇洗涤，再用50ml丙酮洗涤，真空干燥，得共聚物产品。所用催化剂的共聚合结果列于下表3。
表3
Cat W(g) A Tm(℃)OH
(106g/molV·h) mol％
A-1 0.65 3.90 127.7 0.36
A-3 0.60 3.60 127.1 0.38
A-11 0.47 2.82 128.7 0.34
A-12 0.54 3.24 128.9 0.31
A-20 0.68 4.08 128.5 0.34
A-21 0.73 4.38 128.1 0.35
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；A：活性；Tm：熔融温度；OH mol％：3-丁烯-1-醇插入率。
实施例4
在氮气气氛下，在室温搅拌下，先在干燥的150ml聚合反应器中加入无水甲苯50ml和5M的10-十一烯-1-醇甲酯的甲苯溶液1.0ml，然后加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.5ml对10-十一烯-1-醇甲酯进行预处理，预处理时间为5分钟。在上述预处理的10-十一烯-1-醇甲酯的反应器中，在乙烯气氛下，调节反应温度至50℃，依次加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液1.0ml，最后加入1.0M的双齿N，O配位的钒烯烃聚合催化剂的甲苯溶液1.0ml，将乙烯压力调节到0.1MPa，搅拌下聚合10min，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸 乙醇溶液中，过滤，用50ml乙醇洗涤，再用50ml丙酮洗涤，真空干燥，得共聚物产品。所用催化剂的共聚合结果列于下表4。
表4
A
Cat W(g) (106g/molV·h) Tm(℃) OH mol％
A-1 0.44 2.64 117.7 1.6
A-3 0.36 2.16 117.3 1.4
A-11 0.42 2.52 118.1 1.5
A-12 0.39 2.34 118.2 1.6
A-20 0.47 2.82 118.4 2.3
A-21 0.40 2.40 119.1 1.9
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；A：活性；Tm：熔融温度；OH mol％：10-十一烯-1-醇甲酯插入率。
实施例5
a)用30℃代替实施例1(a)中的50℃的聚合温度，其余的操作同实施例1(a)，得聚合物0.99g，催化活性为5.94×106g/molV·h，聚合物重均分子量(Mw)为11.4×104，分子量分布指数(PDI)为6.1，聚合物熔融温度118.7℃，10-十一烯-1-醇插入率为1.80mol％。
b)用60℃代替实施例1(a)中的50℃聚合温度，其余的操作同实施例1(a)，得聚合物1.22g，催化活性为7.32×106g/molV·h，聚合物重均分子量(Mw)为0.75×104，分子量分布指数(PDI)为1.9，聚合物熔融温度110.6℃，10-十一烯-1-醇插入率为4.0mol％。
实施例6
a)在氮气气氛下，在室温搅拌下，先在干燥的150ml聚合反应器中加入无水甲苯50ml和5M的10-十一烯-1-醇的甲苯溶液0.5ml，然后加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液1.25ml对10-十一烯-1-醇进行预处理，预处理时间为5分钟。其余的操作同实施例1(a)， 得共聚物产品2.13g，催化活性为12.8×106g/molV·h，聚合物重均分子量(Mw)为1.97×104，分子量分布指数(PDI)为1.9，聚合物熔融温度120.7℃，10-十一烯-1-醇插入率为1.50mol％。
b)在氮气气氛下，在室温搅拌下，先在干燥的150ml聚合反应器中加入无水甲苯50ml和5M的10-十一烯-1-醇的甲苯溶液2.0ml，然后加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液5.0ml对10-十一烯-1-醇进行预处理，预处理时间为5分钟。其余的操作同实施例1(a)，得共聚物产品1.05g，催化活性为6.30×106g/molV·h，聚合物重均分子量(Mw)为1.05×104，分子量分布指数(PDI)为2.0，聚合物熔融温度101.7℃，10-十一烯-1-醇插入率为5.0mol％。
c)在氮气气氛下，在室温搅拌下，先在干燥的150ml聚合反应器中加入无水甲苯50ml和5M的10-十一烯-1-醇的甲苯溶液5.0ml，然后加入2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液12.5ml对10-十一烯-1-醇进行预处理，预处理时间为5分钟。其余的操作同实施例1(a)，得共聚物产品0.65g，催化活性为0.8×106g/molV·h，聚合物重均分子量(Mw)为0.41×104，分子量分布指数(PDI)为1.8，聚合物熔融温度消失，十一烯醇插入率为13.9mol％。
Claims (3)
1.一类双齿N，O配位的钒系催化剂的应用，其特征在于，用所述的催化剂实现乙烯与极性单体共聚合；
所述的一类双齿N，O配位的钒系催化剂的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4为彼此相同或不同的氢、卤素、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、甲苯基、多甲基苯基、乙苯基、异丙基苯基、多异丙基苯基、氟苯基、多氟苯基、甲氧基苯基或萘基，其中相邻基团彼此成键或不成键；
所述的极性单体为10-十一烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-丁烯-1-醇或10-十一烯-1-醇甲酯。
2.如权利要求1所述的一类双齿N，O配位的钒系催化剂的应用，其特征在于，所述的双齿N，O配位的钒系催化剂为A-1至A-26结构式的任意一个配合物：
3.如权利要求1所述的一类双齿N，O配位的钒系催化剂的应用，其特征在于其用法的步骤和条件如下：
按照无水甲苯的体积ml∶5M的极性单体的甲苯溶液的体积ml∶2M的保护剂的甲苯溶液的体积ml∶2M的助催化剂的甲苯溶液的体积ml∶0.5M的促进剂的甲苯溶液的体积ml∶1M的一类双齿N，O配位的钒系催化剂的甲苯溶液的体积ml为50∶0.5-5∶1.25-12.5∶0.5-4∶1∶1的配比，在氮气气氛下，在室温搅拌下，先在反应器中加入无水甲苯和极性单体，然后加入保护剂的甲苯溶液，对极性单体进行预处理，预处理时间为5分钟，在上述预处理的极性单体的反应器中，在乙烯气氛下，调节反应温度至20-70℃，依次加入助催化剂的甲苯溶液、促进剂的甲苯溶液、双齿N，O配位的钒烯烃聚合催化剂的甲苯溶液，通入乙烯，搅拌下聚合5-10min，将反应物倒入体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，再丙酮洗涤，真空干燥，得共聚物产品；
所述的保护剂是烷基铝化合物AlEt3、AlMe3、Al(i-Bu)3、AlEt2Cl、MAO或MMAO；
所述的助催化剂是二乙基氯化铝；
所述的促进剂是指三氯乙酸乙酯。
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