CN1887924B - 一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途。系在低的助催化剂的用量下，利用该非茂金属聚烯烃催化剂催化乙烯与极性单体进行共聚合反应，高活性地得到新型官能团化的聚烯烃材料。本发明中极性单体适用范围广，制备得到的官能团化的聚烯烃分子量分布窄、共单体分布均匀，共单体插入率为0.001-15摩尔％范围内可调节。

Description

一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途

技术领域

本发明是关于一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途，属于聚烯烃催化剂在合成新型材料中应用的技术领域。

背景技术

聚烯烃材料是高分子工业中一类重要的材料，因其性能价格比、力学性能好、结晶性调变范围大以及安全稳定性等特点，广泛应用于工农业、医疗卫生、军事和日常生活等各个领域。但是由于其分子链上缺乏极性基团，聚烯烃材料在一些特殊领域的应用受到了限制。而极性基团的引入(功能化)则会有效地改善和提高聚烯烃材料的粘结力、染色能力、吸湿性能以及和其它材料的相容性等，进而实现聚烯烃材料的功能化。在高温高压下进行烯烃/极性单体的自由基共聚合是生产功能化聚烯烃材料的一种方法，但其具有能耗大和危险性高等缺点。另外，后功能化法和反应性基团功能化法等手段也可以实现聚烯烃材料的功能化，但通过利用烯烃聚合催化剂催化烯烃和极性单体直接进行共聚合是生产性能各异的功能化聚烯烃材料最为直接的方法。

目前可用于催化烯烃和极性单体共聚的催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂等。由于Ziegler-Natta催化剂的组分很容易和极性单体的功能基团发生反应而失活，共聚合结果仍不理想，另外由于Ziegler-Natta催化剂的多活性物种的特点，共聚物链结构的可控性不理想。只有少量的文献和专利报道(a)Boor，J.，Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations.Academic Press，New York，1979，p.532；b)Giannini，U.et al.J.Polym.Sci.C，1968，22，157；3.c)Bacskai，R.J.Polym.Sci.A，1965，3，2491；d)Matsumura，K.et al.J.Polym.Sci.，Part A-1.，1971，9，471；e)Vogl，O.J.Macromol.Sci.-Chem.，1984，A21(8&9)，1217；f)Purgett，M.D.，et al.J.Macromol.Sci.-Chem.，1987，A24(12)，1465；g)Pau，Y.A.U.S.Patent 3,723,399(1973)；h)Collette，J.W.et al.U.S.Patent 3,884,888(1975)；i)Arit，K.P.U.S.Patent4,423,196(1983)等)。

19世纪80年代发现的茂金属催化剂为聚烯烃的分子链结构和性能的调控提供了更广泛的空间。目前已有很多文献报道(例如a)Aaltonen，P.et al.Macromolecules，1995，28(15)，5353；b)Aaltonen，P.et al.Macromolecules，1996，29(16)，5255；c)Aaltonen，P.et al.Eur.Polym.J.，1997，33(8)，1187；d)Hakala，K.et al.Eur.Polym.J.，1998，34(8)，1093；e)Marques，M.M.et al.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，1999，37，2457；f)Hagihara，H.et al.Macromol.Rapid Commun.，2001，22(5)，353；g)Imuta，J.et al.J.Am.Chem.Soc.，2002，124(7)，1176；g)Imuta，J.et al.EP745698(1999))。但是茂金属催化剂依然易被极性单体中的极性基团毒化而失活，要使用大量的、昂贵的烷基铝氧烷(MAO)作助催化剂才能达到理想的催化活性；另外，具有优良特性的茂金属催化剂的合成复杂、制备成本也相对较高。

非茂金属催化剂中后过渡金属催化剂由于中心金属的亲氧性较弱，可以实现烯烃与极性单体的共聚，能够生产出性能优异的功能化聚烯烃材料，但活性偏低(例如：a)Johnson，L.K.et al.J.Am.Chem.Soc.，1996，118(1)，267；b)Mecking，S.et al.J.Am.Chem.Soc.，1998，120(5)，888；c)Chien，J.C.W.et al.Polym.Int.，2002，51，729；d)Connor，E.F.et al.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem，2002，40，2842；e)Britovesk，G.J.P.et al.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2002，1159；f)Chen，G.et al.J.Am.Chem.Soc.，2003，125(22)，6697)。

唐勇等人在专利ZL01126323.7，ZL02110844.7，WO03010207和CN200610025918.7中公开了一类非茂金属催化剂，本发明提供了这类催化剂在助催化剂作用下催化乙烯与极性单体共聚合得到新型含官能团的聚烯烃材料的用途。

发明内容

本发明的目的是提供一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途，实现制备官能团化聚烯烃材料。

本发明的用途是以非茂金属催化剂为主催化剂，在助催化剂作用下，在-50℃-200℃和0.1MPa-10.0MPa的乙烯气氛下或乙烯与惰性气体的混和气氛下，惰性有机溶剂中、-50℃-200℃和0.1MPa-10.0Mpa压力下，催化乙烯和极性单体进行共聚合反应，得到乙烯/极性单体的共聚物。极性单体包括含有极性基团的C₃～C₅₀的1-烯烃衍生物以及环状烯烃衍生物等。所述的极性基团是指含氧、含氮、含硫、含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR³²)、烷氧基(OR³³)、胺基(NR³⁴R³⁵)、酰胺基(CONR³⁴R³⁵)、硫醚(SR³⁶)、硒醚(SeR³⁷)等；其中，R³²或R³³是C_1-10的烃基；R³⁴、R³⁵、R³⁶或R³⁷是氢或C_1-10的烃基；如下面所列出的一些实例：

本发明提供的烯烃聚合及共聚合催化剂为如下结构式所述配合物(I)：

下面将进一步对上述催化剂进行详细说明：

催化剂I主要包括下述结构的催化剂IA和IB

IA-1～IA-7将有助于更清楚地了解催化体系IA：

IB-1～IB-7将有助于更清楚地了解催化体系IB：

在上述所有结构中：

m：1、2或3；

q：0或1；

M：第三族到第十一族的过渡金属原子，尤其是钛，锆，铪，铁，铬、钴、镍；

n：1、2、3或4；

X：是包括卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；

这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；

结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷总数相同；

A：氧原子、硫原子、硒原子、R²³N-或-PR²⁴，-PR²⁴R²⁵，

-(PO)R²⁴(OR²⁵)，砜基，亚砜基，-N(O)R²³R²⁴；

B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃基；

D：指氧原子、硫原子、硒原子、C₁-C₃₀烃基的含氮基团、C₁-C₃₀烃基的含磷基团，砜基、亚砜基、-P(O)R²⁴R²⁵、-P(O)R²⁴(OR²⁵)、-N(O)R²³R²⁴、其中N、O、S、Se、P为配位原子；

E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

F：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

G：为惰性基团，包括C₁-C₃₀的烃基、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团；

Y，Z：含氮基团、含硫基团、含氧基团、含磷基团，含硒基团，如-NR²³R²⁴、-PR²⁴R²⁵、-SR³⁰、-OR³¹、R²⁴R²⁵P(O)-、R³⁰S(O)-、-SeR³⁰、-SeOR³¹；

→：指单键或双键；

......：指配位键、共价键或离子键；

-：指共价键或离子键；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²³、R²⁴、R²⁵、R³⁰、R³¹：氢、C₁-C₃₀的烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH₂Cl，-CH₂CH₂Cl或惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团如R¹与R²、R³，R³与R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹以及R²³与R²⁴等可以彼此成键成环。

R⁵指氮上孤对电子、氢、C₁-C₃₀的烃基、C₁-C₃₀的取代的烃基、含氧基团包括羟基，烷氧基-OR³¹，带有醚键的烷基包括-T-OR³¹、含硫基团包括-SR³⁰、-T-SR³⁰、含氮基团包括-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴、含磷基团包括-PR²⁴R²⁵、-T-PR²⁴R²⁵、-T-P(O)R²⁴R²⁵；当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团时、含硒基团、含磷基团，N、O、S、P可以参与与金属的配位。

T：是C₁-C₃₀的烃基或C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团；

烃基指含C₁-C₃₀的烷基、C₁-C₃₀的环状烃基、C₂-C₃₀的含碳碳双键的基团、C₂-C₃₀的含碳碳三键的基团、C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀杂环化合物；

取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的，即这些取代基对所涉及的过程没有实质性的干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。如非特殊说明，一般指含1-30碳原子的基团，且取代基也包括C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀杂环化合物；

惰性功能性基团在本专利中指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能性基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤素(氟，氯，溴，碘)，醚(如-OR³¹或-TOR³¹)，C₁-C₁₀酯基，C₁-C₁₀胺基，C₁-C₁₀烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的A、D、E、F、Y、Z基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团；

含氧基团指羟基、烷氧基-OR³¹，带有醚键的烷基如：-T-OR³¹；

含硫基团指-SR³⁰、-T-SR²⁶、-SOR³⁰、-T-SO₂R²⁶；

含硼基团指BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-、(R²⁷BAr₃)^-等；

含铝基团指烷基铝化合物、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-、R³²AlAr₃ ^-

含磷基团指-PR²⁴R²⁵、-P(O)R²⁴R²⁵、-P(O)R²⁴(OR²⁵)；

含氮基团指-NR²³R²⁴及-T-NR²³R²⁴、-N(O)R²³R²⁴；

含硅基团指-T-SiR²⁸；

含锗基团-T-GeR²⁸；

含锡基团指-T-SnR²⁹；

含硒基团指-T-SeR²⁹；

T：是C₁-C₃₀的烃基或C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团；

烷基铝化合物指至少有-个烷基与铝原子相连，如甲基铝氧烷(MAO)、AlEt₃，AlMe₃，Al(i-Bu)₃；

R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²是氢、C₁-C₃₀的烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此独立或成键成环；

本发明中将极性单体最好预先或在与乙烯进行共聚合时现场用官能团保护试剂进行保护。所用的官能团保护试剂是IIIA、IVB或VB金属的①卤化物(例如TiCl₄等)、②烷基化合物AlR₃(R＝C₁～C₁₀的烷基；例如Al(CH₃)₃、Al(C₂H₅)₃或Al(ⁱBu)₃等)、③卤代烷基化合物AlR₂X(R＝C₁～C₁₀的烷基，X＝F，Cl，Br，I；例如Al(C₂H₅)₂Cl等)、④烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO))；或是它们的混合物。极性单体与官能团保护试剂的摩尔比例为1∶1～20，最佳为1∶1～10；反应所使用的惰性溶剂为芳香烃，如甲苯或氯苯；反应温度为-78～110℃；反应时间为0.1～150h，优选1-48h，最佳为2～24h。

本发明的催化剂(催化体系)作为不负载直接使用的均相或用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用的非均相体系催化烯烃共聚合。

本发明涉及的烯烃聚合过程，即在-50～200℃和0.1MPa-10.0MPa的惰性气体的气氛中，将结构式(I)所示催化剂、乙烯、极性单体和助催化剂加入有机溶剂中相互作用0.1-150h后用含5％(体积)的酸的醇溶液淬灭反应，分离得到乙烯/极性单体的共聚物。共聚物中极性单体插入率为0.001-15摩尔％。优选0.5-15摩尔％；

本发明的共聚合反应可采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。

聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限于此，丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。

聚合温度维持在-50～200℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在0～150℃。

聚合压力可在0.1～10.0MPa内变化，在0.1～3.0MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。

助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C₁-C₁₀的烷基)，AlR₃(R＝C₁-C₁₀的烷基)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C₁-C₁₀的烷基)，AlR₃/Lewis acid(R＝C₁-C₁₀的烷基)，硼烷如B(C₆F₅)₃等。

催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶10～10000，一般可在1∶100～4000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。

催化剂和极性单体的摩尔比例为1∶10～10000；一般在1∶300～5000。

聚合反应可使用圆底烧瓶、高压釜或环管反应器，可单釜使用也可将多反应器串联、并联或以某种形式组合使用，其中各反应器条件相同或不同。

采用本发明公开的用非茂金属聚烯烃催化剂催化乙烯/极性单体的共聚合，可以在低助催化剂用量下以高活性得到乙烯/极性单体的共聚合材料，聚合物分子量分布窄，共聚单体分布均匀，共单体插入率在0.001-15摩尔％范围内可调。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此内容。

以非茂金属聚烯烃催化剂为主催化剂，与助催化剂相互作用，在惰性溶剂中、乙烯气氛或乙烯与惰性气体的混和气氛中，一定温度和压力下，催化乙烯极性单体进行共聚合反应，然后脱除保护基团，进而制备得到乙烯/极性单体共聚物。共聚合完成后，共聚物先是在酸化溶剂中沉淀并搅拌反应2h，然后用纯溶剂进行洗涤和过滤数次，最后在真空干燥箱中50℃下进行干燥至恒重。

本发明的催化剂(催化体系)作为不负载直接使用的均相或用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用的非均相体系催化烯烃聚合，聚合可以采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。

本发明中的实施例涉及的下列金属配合物(主催化剂)按照专利ZL01126323.7，ZL02110844.7，WO03010207和CN200610025918.7中公开的方法合成。

本发明中的实施例涉及的极性单体主要包括如下所示化合物：

聚合物熔点测定在Perkin-Elmer Pyris 1型差热扫描量热分析仪(DSC)上进行，升温速率为5℃/min，温度范围为20～200℃，记录第二次升温曲线的熔点数据。

聚合物分子量M_w利用Waters Alliance GPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。

聚合物¹H-NMR谱在Varian XL-300MHz核磁共振仪上以D₄-o-二氯苯为溶剂，在110℃下测定。共聚单体插入率由¹H-NMR谱提供的信息计算得到。

极性单体的处理方法1(以下简称T1)

在一个经过高温烘烤抽真空并置换氩气的Shlenck瓶中，先加入96mmol的烷基铝(AlEt₃、AlMe₃、AlⁱBu₃或AlEt₂Cl，均为Akzo Chemical公司产品)或烷基铝氧烷(MMAO(1.9M甲苯溶液)或MAO(1.6M甲苯溶液)，均为Akzo Chemical公司产品)和20mL甲苯，然后在-78℃下将80mmol的极性单体慢慢滴加入上述溶液，反应2h后，升温到室温反应12h，补加一定量甲苯将其配制成极性单体摩尔浓度为1.0mol/L的甲苯溶液备用。以下实施例中的极性单体M01-M04、M08-M10使用该方法进行处理。极性单体的处理方法2(以下简称T2)

操作方法基本同T1。不同之处在于烷基铝或烷基铝氧烷与极性单体的比例＝160mmol∶80mmol。以下实施例中的极性单体M05-M07、M11-M12用该方法进行处理。极性单体的处理方法3(以下简称T3)

在乙烯/极性单体共聚合时，在加入主催化剂之前，用助催化剂和极性单体在聚合反应釜中现场反应30min。

共聚合反应方法

在一个250mL的经过高温烘烤抽真空、用乙烯气体置换的干燥两口烧瓶中，在室温下依次加入100mL甲苯、经方法T1、T2或T3处理后的极性单体、MMAO(AkzoChemical公司，1.9mol/L甲苯溶液，以下简称MMAO))，升温至聚合温度搅拌30min，维持乙烯压力为0.1MPa，加入主催化剂，开始共聚合反应。反应30min后，关闭乙烯进气阀、降温至室温并将共聚物在500mL 10％(体积比)盐酸化溶剂中沉淀，搅拌反应2h后过滤，然后用纯溶剂(100mL×3)洗涤、过滤后，于50℃下真空干燥至恒重得到共聚物。

实施例1～实施例11

所用共聚单体均是极性单体M03，利用AlEt₃按照实施例通则中所述方法T1进行处理。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合完成后，使用10％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。

其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表1中。

表1.乙烯/M03共聚合数据

实施例	催化剂	催化剂用量(μmol)	MMAO用量(mL)	M03用量(mmol)	聚合温度(℃)	聚合活性(10<sup>6</sup>g/molMh)	共聚物分子量M<sub>w</sub>(10<sup>4</sup>g/mol)	极性单体插入率(mol-％)
									1	Cat 1	3.5	0.9	3	30	1.8	9.2	0.9
2	Cat 1	3.5	7.4	3	30	1.6	1.3	2.0
									3	Cat 1	3.5	7.4	3	0	1.1	12.9	3.3
4	Cat 1	3.5	7.4	3	80	0.6	0.3	0.5
									5	Cat 2	3.9	8.2	3	30	1.4	8.3	1.0
6	Cat 3	1.0	1.1	3	30	5.1	27.9	8.4
									7	Cat 4	3.5	7.4	3	30	0.9	3.5	1.5
8	Cat 5	4.0	8.4	3	30	1.5	11.2	1.1
									9	Cat 6	3.1	1.6	3	30	2.3	5.1	7.2
10	Cat 7	3.5	7.4	3	50	1.2	11.6	1.6
									11	Cat 8	3.5	7.4	3	50	1.4	13.8	1.8

实施例12～实施例27

极性单体利用利用ⁱBu₃Al按照实施例通则中所述方法T1进行处理。共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，催化剂用量为3.5umol，助催化剂为MMAO，聚合时间为10min，聚合完成后，使用10％(体积比)盐酸丙酮中沉淀共聚物，并用丙酮(100mL×3)洗涤。其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表2中。

表2.乙烯/极性单体共聚合数据

实施例	催化剂	极性单体	极性单体用量(mmol)	iBu<sub>3</sub>Al用量(mmol)	温度(℃)	MMAO用量(mmol)	活性(10<sup>6</sup>g/mol Mh)	极性单体插入率(mol％)
									12	Cat1	M02	20	24	25	3.5	1.56	1.4
13	Cat1	M03	5	6	25	3.5	3.68	2.7
									14	Cat1	M03	20	24	25	3.5	2.82	5.1
15	Cat1	M03	40	48	25	3.5	1.60	4.2
									16	Cat1	M03	20	24	25	14	2.86
17	Cat1	M03	20	24	60	3.5	1.36	4.9
									18	Cat1	M05	20	44	25	3.5	4.62	3.3
19	Cat1	M06	20	44	25	3.5	0.21	8.2
									20	Cat1	M11	20	24	25	3.5	0.58	1.8
21	Cat2	M02	20	24	25	3.5	1.37	3.0
									22	Cat3	M01	20	24	25	3.5	1.32
23	Cat4	M09	20	24	25	3.5	0.81	-
									24	Cat5	M12	20	44	25	3.5	0.27	2.6
25	Cat6	M11	20	44	25	3.5	3.08	8.6
									26	Cat6	M13	20	40	25	3.5	3.11	4.3
27	Cat6	M14	20	40	25	3.5	1.56	0.5

实施例28～实施例30

极性单体按照实施例通则中所述方法T2进行处理。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，主催化剂用量为5.0μmol，助催化剂MMAO用量为5.3mL，聚合温度为30℃，聚合时间为30min，聚合完成后，使用10％(体积比)盐酸甲醇中沉淀共聚物，并用甲醇(100mL×3)洗涤。

其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果详细列于表3中。

表3.乙烯/极性单体共聚合数据

实施例	催化剂	极性单体	方法T2中烷基铝或烷基铝氧烷	极性单体用量(mmol)	活性(10<sup>5</sup>g/molMh)	共聚物分子量M<sub>w</sub>(10<sup>4</sup>g/mol)	极性单体插入率(mol-％)
								28	Cat1	M06	MMAO	3	4.3	6.8	1.5
29	Cat1	M05	AlEt<sub>3</sub>	3	3.2	7.5	0.09
								30	Cat3	M06	AlEt<sub>2</sub>Cl	3	4.9	-	-

实施例31～实施例32

极性单体按照实施例通则中所述方法T3进行处理。

共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，主催化剂用量为3.5μmol，MMAO为助催化剂，极性单体用量为3mmol，聚合前助催化剂与极性单体混合搅拌反应30min，聚合温度为30℃，聚合时间为30min，聚合完成后，使用10％(体积比)盐酸甲醇中沉淀共聚物，并用甲醇(100mL×3)洗涤。

表4.乙烯/极性单体共聚合数据

实施例	催化剂	极性单体	助催化剂用量(mL)	聚合活性(10<sup>5</sup>g/molMh)	共聚物分子量M<sub>w</sub>(10<sup>4</sup>g/mol)	极性单体插入率(mol％)
							31	Cat1	M03	5.3	2.5	8.5	6.3
32	Cat1	M05	5.3	4.7	7.3	3.7

Claims (5)

1.一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途，其特征是以一类非茂金属聚烯烃催化剂为主催化剂，在助催化剂的作用下，在-50℃-200℃和0.1MPa-10.0MPa的乙烯气氛下或乙烯与惰性气体的混和气氛下，催化乙烯和极性单体进行共聚合反应，得到乙烯/极性单体的共聚物；

所述的乙烯和极性单体共聚时主催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶10～10000；

所述的催化剂和极性单体的摩尔比例为1∶10～10000；

所述助催化剂是指烷基铝化合物、烷基铝氧烷、有机硼烷化合物或有机硼烷的钠盐或银盐；

所述的极性单体使用前需要先用官能团保护试剂进行预处理或在极性单体与乙烯进行共聚合时，极性单体现场用官能团保护试剂进行预处理；预处理的条件是在芳香烃和饱和烷烃溶剂中和-78℃-110℃温度下反应0.1～150小时，所述的极性单体与官能团保护试剂的摩尔比例为1∶1～100；所述的官能团保护试剂是IIIA金属的烷基化合物、IIIA金属的卤代烷基化合物、烷基铝氧烷或是它们的混合物；

所述的非茂金属催化剂具有如下结构：

其中：

......：指配位键或共价键；

-：指共价键；

M为钛、锆或铪；

n：3；

X：是指卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，结构式中几个X相同或不同，彼此独立或成键成环；

卤原子是氟、氯、溴或碘；

结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同；

R⁵指氢、C₁-C₃₀的烃基、羟基、-OR³¹、-T-OR³¹、-SR³⁰、-T-SR³⁰、-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴、-PR²⁴R²⁵、-T-PR²⁴R²⁵、-T-P(O)R²⁴R²⁵；

R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹：氢、C₁-C₃₀的烃基，上述基团彼此间相同或不同；

Y、Z：含氮基团、含硫基团、含氧基团、含磷基团或含硒基团；

所述含氮基团指-NR²³R²⁴及-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²³R²⁴；含硫基团指-SR³⁰、-T-SR²⁶、-S(O)R³⁰或-T-S(O)₂R²⁶；含氧基团指羟基或带有醚键的烷基；含磷基团指-PR²⁴R²⁵、-P(O)R²⁴R²⁵或-P(O)R²⁴(OR²⁵)；含硒基团指-T-SeR²⁹；含硅基团指-T-SiR²⁸：含锗基团-T-GeR²⁸；含锡基团指-T-SnR²⁹；

其中烷基铝化合物指化合物中至少有一个烷基与铝原子相连：

上述R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁸、R²⁹、R³⁰或R³¹是指氢、或C₁-C₃₀的烃基，上述基团彼此间相同或不同；

T是C₁-C₃₀的烃基；

上述催化剂可以在均相条件下或负载于载体上、在助催化剂作用下催化乙烯与极性单体的共聚合。

2.如权利要求1所述的一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途，其特征是所述的助催化剂是三乙基铝、甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷、Na[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]、Ag[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]或硼烷B(C₆F₅)₃。

3.如权利要求1所述的一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途，其特征是共聚合是在0～150℃，0.1～3.0MPa的条件下进行。

4.如权利要求1所述的一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途，其特征在所述的官能团保护试剂是Et₃Al、i-Bu₃Al、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷或是它们的混合物。

5.如权利要求1所述的一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体共聚物中的用途，其特征是所述的极性单体为含有极性基团的C₃～C₅₀的1-烯烃衍生物或含有极性基团的环烯烃衍生物，所述的极性基团是羰基、羟基、羧基、COOR³²的酯基、OR³³ 的烷氧基、NR³⁴R³⁵的胺基、CONR³⁴R³⁵的酰胺基、SR³⁶的硫醚或SeR³⁷的硒醚；其中，R³²或R³³是C_1-10的烃基；R³⁴、R³⁵、R³⁶或R³⁷是氢或C_1-10的烃基。