CN100424100C - 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100424100C CN100424100C CNB2006100168741A CN200610016874A CN100424100C CN 100424100 C CN100424100 C CN 100424100C CN B2006100168741 A CNB2006100168741 A CN B2006100168741A CN 200610016874 A CN200610016874 A CN 200610016874A CN 100424100 C CN100424100 C CN 100424100C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- beta
- ketimine
- polymerization catalyst
- olefinic polymerization
- equivalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃或降冰片烯的共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，β-醛酮化合物与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，将上述西佛碱与正丁基锂进行反应，得到负离子配体；在无水无氧条件下，再将上述负离子配体与三氯化钒进行配位反应，得到本发明提供的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂。在二乙基氯化铝或改性甲基铝氧烷的作用下，本催化剂可催化乙烯聚合、乙烯与α-烯烃或降冰片烯的共聚合。
Description
技术领域
本发明涉及β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法。
本发明还涉及上述β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
聚烯烃作为一类最重要的高分子材料，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下形成聚合物，改变催化剂的结构可得到特定结构和性能的聚烯烃产物，因此催化剂的研究开发是聚烯烃产品升级换代、不断更新的核心。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。
最近，日本科学家Nomura等人报道了具有高催化活性的芳基酰单亚胺钒催化剂(大分子Macromolecules 2005，38：5905-5913)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。
发明内容
为克服这些缺点，本发明公开了一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好及共聚合能力强等优点。本发明提供一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，其结构如下式所示：
式中R1是苯基、甲苯基、乙苯基、多甲基苯基、甲氧基苯基、氯苯基、氟苯基或多氟苯基；R2是氢或碳原子数不大于4的烷基；R3是氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟或三氟甲基；R4是氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟或三氟甲基；R5是氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟或三氟甲基；R6是氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟或三氟甲基；R7是氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟或三氟甲基。
式中R1是苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、氯苯基、氟苯基或二氟苯基；R2是氢或碳原子数不大于4的烷基；R3是氢、甲基、乙基、异丙基、氟或三氟甲基；R7是氢、甲基、乙基、异丙基、氟或三氟甲基；R4是氢、甲基、甲氧基、氟或三氟甲基；R6是氢、甲基、甲氧基、氟或三氟甲基；R5是氢、甲基、乙基、甲氧基、氟或三氟甲基。
式中R1是苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、甲氧基苯基或氟苯基；R2是氢或碳原子数不大于4的烷基；R3是氢、甲基、乙基、异丙基或氟；R7是氢、甲基、乙基、异丙基或氟；R4是氢、甲基、甲氧基或氟；R6是氢、甲基、甲氧基或氟；R5是氢、甲基、乙基、甲氧基或氟。
式中R1是苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、甲氧基苯基或氟苯基；R2是氢；R3是氢、甲基、乙基或异丙基；R7是氢、甲基、乙基或异丙基；R4是氢、甲基或甲氧基；R6是氢、甲基或甲氧基；R5是氢、甲基、乙基或甲氧基。
式中R1是苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基或甲氧基苯基；R2是氢；R3氢、甲基、乙基或异丙基；R7氢、甲基、乙基或异丙基；R4是氢或甲基；R6是氢或甲基；R5是氢、甲基或乙基。
本发明的又一目的是提供上述β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，分为两个步骤：
步骤1-制备西佛碱：在干燥的反应器中加入β-醛酮类化合物、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇、甲酸，其配比关系为20-40mmol：20-40mmol：15-30mL：1-2mL，加热回流反应24-48h。用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以含有
1％乙酸乙酯的石油醚作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得到下式所示的西佛碱：
步骤2制备β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂：在氮气氛下，向干燥的反应器中加入配比为1mol∶10L的上面得到的西佛碱和无水四氢呋喃，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃；在5min之内，将浓度为1.60mol/L正丁基锂的己烷溶液加入到反应瓶中，正丁基锂与西佛碱的mol配比为1∶1.1，得到如下所示的负离子配体：
此时溶液由无色变为深红色，再缓慢升至室温，再搅拌反应4h；在干燥的Schlenk反应器中加入配合物VCl3·3THF，配合物VCl3·3THF与西佛碱的mol配比为1∶1，搅拌下冷至-78℃，而后在30min内，将上面得到的锂盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应1h，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h，真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水甲苯溶解并搅拌20min，西佛碱mol数与无水甲苯的体积比为1mol∶10L，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水己烷，析出棕色晶状化合物，最后得到β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂。
本发明的再一目的是提供上述β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下，催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃共聚合中的应用的方法，其步骤和条件如下：
a)在乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯30mL、浓度为2.0mol/L的MMAO的庚烷溶液2.5mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入含上述制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂的甲苯溶液1mL，该催化剂浓度为5μmol/mL，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，1％盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤2次，真空干燥，可制得聚乙烯样品。
b)乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯30mL、浓度为0.7mol/L的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.86mL、浓度为0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂甲苯溶液1mL，该催化剂的浓度为0.5μmol/mL，搅拌下聚合反应5min，将反应物倒入300mL 0.5％盐酸的乙醇溶液中，过滤，0.5％盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚乙烯样品。
c)乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯25mL、降冰片烯2.5g，浓度为0.7mol/L的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.86mL、浓度为0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.5μmol，溶于1mL甲苯中，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，0.5％盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得环烯烃共聚物样品。
d)乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯25mL、1-己烯1mL，浓度为0.7mol/L的氯化二乙基铝的甲苯溶液2.86mL、浓度为0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂甲苯溶液1mL，该催化剂的浓度为0.5μmol/mL，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，1％盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得低密度聚乙烯样品。
本发明的有益效果
在改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下，在25℃下β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性：1.20-2.28×105gPE/molV·h；
在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，在25℃下β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性：0.89-2.56×107gPE/molV·h，对其中1个β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂在50℃和70℃下催化乙烯聚合进行考查，70℃时聚合活性可达1.39×107gPE/molV·h；
在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，在25℃下β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚合活性：6.24-10.1×106gPE/molV·h，降冰片烯插入率34.5-42.2％，对其中1个β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂在50℃和70℃下催化乙烯聚合进行考查，70℃时聚合活性可达4.68×106gPE/molV·h，降冰片烯插入率43.9％；
在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，在25℃下β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合活性：6.12-9.00×106gPE/molV·h，1-己烯插入率6.9-11.7％。
具体实施方式
现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-苯基丙醛5.93g，相当于40mmol、苯胺3.73g，相当于40mmol、甲醇30mL、甲酸2mL，加热回流反应24h。用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以含有1％乙酸乙酯的石油醚作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得黄色固状西佛碱4.82g，收率54％。质谱分析，分子离子峰m/e为223。元素分析实测值：C，80.42％；H，5.93％；N，6.32％；
理论值(C15H13NO)：C，80.69％；H，5.87％；N，6.27％。
在氮气保护下，向干燥的100mL反应瓶中加入实施例1得到的西佛碱0.45g，相当于2.0mmol和无水四氢呋喃20mL，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃。在5min之内，将1.60mol/L正丁基锂的己烷溶液1.375mL，相当于2.2mmol，加入到反应瓶中。溶液由无色变为深红色，缓慢升至室温，再搅拌反应4h。在干燥的100mL Schlenk瓶中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF 0.75g，相当于2.0mmol，搅拌下冷至-78℃，而后在30min内，将上面得到的锂盐溶液加入到Schlenk瓶中，搅拌反应1h，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水甲苯20mL使之溶解，继续搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水己烷，析出棕色晶体，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.50g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为488。元素分析实测值：C，56.41％，H，5.73％；N，2.91％；理论值(C23H28Cl2NO3V)：C，56.57％；H，5.78％；N，2.87％。
实施例2
用2，4-二甲基苯胺4.85g，相当于40mmol替代实施例1中的苯胺，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱4.52g，收率45％。质谱分析，分子离子峰m/e为251。元素分析实测值：C，81.04％；H，6.89％；N，5.52％；理论值(C17H17NO)：C，81.24％；H，6.82％；N，5.57％。
用实施例2制备的西佛碱0.50g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.50g，收率48％。质谱分析，分子离子峰m/e为516。元素分析实测值：C，58.07％；H，6.23％；N，2.68％；理论值(C25H32Cl2NO3V)：C，58.15％；H，6.25％；N，2.71％。
实施例3
用2，6-二异丙基苯胺7.09g，相当于40mmol替代实施例1中的苯胺，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱5.78g，收率47％。质谱分析，分子离子峰m/e为307。元素分析实测值：C，82.18％；H，8.25％；N，4.52％；理论值(C21H25NO)：C，82.04％；H，8.20％；N，4.56％。
用实施例3制备的西佛碱0.61g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.49g，收率43％。质谱分析，分子离子峰m/e为572。元素分析实测值：C，60.75％；H，7.00％；N，2.41％；理论值(C29H40Cl2NO3V)：C，60.84％；H，7.04％；N，2.45％。
实施例4
用2-甲基-6-异丙基苯胺5.97g，相当于40mmol替代实施例1中的苯胺，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱5.81g，收率52％。质谱分析，分子离子峰m/e为279。元素分析实测值：C，81.59％；H，7.52％；N，5.05％；理论值(C19H21NO)：C，81.68％；H，7.58％；N，5.01％。
用实施例4制备的西佛碱0.56g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.54g，收率50％。质谱分析，分子离子峰m/e为544。元素分析实测值：C，59.36％；H，6.61％；N，2.53％；理论值(C27H36Cl2NO3V)：C，59.57％；H，6.66％；N，2.57％。
实施例5
在干燥的100mL反应瓶中加入2-乙基-3-氧代-3-苯基丙醛3.52g，相当于20mmol、2，4，6-三甲基苯胺2.70g，相当于20mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应36h其它同实施例1，得黄色固状西佛碱3.11g，收率53％。质谱分析，分子离子峰m/e为293。元素分析实测值：C，81.72％；H，7.84％；N，4.81％；理论值(C20H23NO)：C，81.87％；H，7.90％；N，4.77％。
用实施例5制备的西佛碱0.58g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.57g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为558。元素分析实测值：C，60.05％；H，6.81％；N，2.53％；理论值(C28H38Cl2NO3V)：C，60.22％；H，6.86％；N，2.51％。
实施例6
在干燥的100mL反应瓶中加入2-丁基-3-氧代-3-苯基丙醛4.09g，相当于20mmol、间甲基苯胺2.14g，相当于20mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应48h其它同实施例1，得黄色固状西佛碱2.46g，收率42％。质谱分析，分子离子峰m/e为293。元素分析实测值：C，81.83％；H，7.85％；N，4.73％；理论值(C20H23NO)：C，81.87％；H，7.90％；N，4.77％。
用实施例6制备的西佛碱0.59g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.55g，收率49％。质谱分析，分子离子峰m/e为558。元素分析实测值：C，60.05％；H，6.81％；N，2.54％；理论值(C28H38Cl2NO3V)：C，60.22％；H，6.86％；N，2.51％。
实施例7
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-邻甲基苯基丙醛4.05g，相当于25mmol、苯胺2.33g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例1，得黄色固状西佛碱3.03g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为237。元素分析实测值：C，80.92％；H，6.34％；N，5.86％；理论值(C16H15NO)：C，80.98％；H，6.37％；N，5.90％。
用实施例7制备的西佛碱0.47g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.45g，收率45％。质谱分析，分子离子峰m/e为502。元素分析实测值：C，57.25％；H，6.05％；N，2.72％；理论值(C24H30Cl2NO3V)：C，57.38％；H，6.02％；N，2.79％。
实施例8
用对甲基苯胺2.68g，相当于25mmol替代实施例7中的苯胺，实验操作同实施例7，得黄色固状西佛碱2.89g，收率46％。质谱分析，分子离子峰m/e为251。元素分析实测值：C，81.10％；H，6.79％；N，5.52％；理论值(C17H17NO)：C，81.24％；H，6.82％；N，5.57％。
用实施例8制备的西佛碱0.50g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.52g，收率50％。质谱分析，分子离子峰m/e为516。元素分析实测值：C，58.28％；H，6.21％；N，2.69％；理论值(C25H32Cl2NO3V)：C，58.15％；H，6.25％；N，2.71％。
实施例9
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-间甲基苯基丙醛4.05g，相当于25mmol、2，3-二甲基苯胺3.03g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例7，得黄色固状西佛碱3.32g，收率50％。质谱分析，分子离子峰m/e为265。元素分析实测值：C，81.58％；H，7.17％；N，5.26％；理论值(C18H19NO)：C，81.47％；H，7.22％；N，5.28％。
用实施例9制备的西佛碱0.53g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.46g，收率43％。质谱分析，分子离子峰m/e为530。元素分析实测值：C，58.76％；H，6.42％；N，2.62％；理论值(C26H34Cl2NO3V)：C，58.88％；H，6.46％；N，2.64％。
实施例10
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-对甲基苯基丙醛4.05g，相当于25mmol、邻乙基苯胺3.03g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例7，得黄色固状西佛碱2.79g，收率42％。质谱分析，分子离子峰m/e为265。元素分析实测值：C，81.24％；H，7.17％；N，5.30％；理论值(C18H19NO)：C，81.47％；H，7.22％；N，5.28％。
用实施例10制备的西佛碱0.53g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.56g，收率53％。质谱分析，分子离子峰m/e为530。元素分析实测值：C，58.73％；H，6.40％；N，2.68％；理论值(C26H34Cl2NO3V)：C，58.88％；H，6.46％；N，2.64％。
实施例11
用间甲氧基苯胺3.08g，相当于25mmol替代实施例10中的邻乙基苯胺，实验操作同实施例10，得黄色固状西佛碱2.87g，收率43％。质谱分析，分子离子峰m/e为267。元素分析实测值：C，76.29％；H，6.36％；N，5.19％；理论值(C17H17NO2)：C，76.38％；H，6.41％；N，5.24％。
用实施例11制备的西佛碱0.53g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.54g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为532。元素分析实测值：C，56.55％；H，6.01％；N，2.70％；理论值(C25H32Cl2NO4V)：C，56.40％；H，6.06％；N，2.63％。
实施例12
在干燥的100mL反应瓶中加入2-甲基-3-氧代-3-间甲基苯基丙醛4.41g，相当于25mmol、邻甲基苯胺2.68g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例10，得黄色固状西佛碱3.38g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为265。元素分析实测值：C，81.25％；H，6.18％；N，5.33％；理论值(C18H19NO)：C，81.47％；H，7.22％；N，5.28％。
用实施例12制备的西佛碱0.53g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.59g，收率56％。质谱分析，分子离子峰m/e为530。元素分析实测值：C，58.76％；H，6.42％；N，2.61％；理论值(C26H34Cl2NO3V)：C，58.88％；H，6.46％；N，2.64％。
实施例13
在干燥的100mL反应瓶中加入2-丙基-3-氧代-3-对甲基苯基丙醛5.11g，相当于25mmol、苯胺2.33g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例10，得黄色固状西佛碱3.77g，收率54％。质谱分析，分子离子峰m/e为279。元素分析实测值：C，81.59％；H 7.52％；N，5.03％；理论值(C19H21NO)：C，81.68％；H，7.58％；N，5.01％。
用实施例13制备的西佛碱0.56g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.57g，收率52％。质谱分析，分子离子峰m/e为544。元素分析实测值：C，59.35％；H，6.61％；N，2.62％；理论值(C27H36Cl2NO3V)：C，59.57％；H，6.66％；N，2.57％。
实施例14
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-(2，4-二甲基苯基)丙醛4.05g，相当于25mmol、苯胺2.33g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例10，得黄色固状西佛碱2.95g，收率47％。质谱分析，分子离子峰m/e为251。元素分析实测值：C，81.36％；H，6.78％；N，5.59％；理论值(C17H17NO)：C，81.24％；H，6.82％；N，5.57％。
用实施例14制备的西佛碱0.50g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.45g，收率44％。质谱分析，分子离子峰m/e为516。元素分析实测值：C，58.03％；H，6.20％；N，2.68％；理论值(C25H32Cl2NO3V)：C，58.15％；H，6.25％；N，2.71％。
实施例15
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-(2，5-二甲基苯基)丙醛4.41g，相当于25mmol、邻异丙基苯胺3.38g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例10，得黄色固状西佛3.81g，收率52％。质谱分析，分子离子峰m/e为293。元素分析实测值：C，81.69％；H，7.88％；N，4.73％；理论值(C20H23NO)：C，81.87％；H，7.90％；N，4.77％。
用实施例15制备的西佛碱0.59g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.68g，收率61％。质谱分析，分子离子峰m/e为558。元素分析实测值：C，60.09％；H，6.81％；N，2.48％；理论值(C28H38Cl2NO3V)：C，60.22％；H，6.86％；N，2.51％。
实施例16
用3-氧代-3-(2，4，6-三甲基苯基)丙醛4.76g，相当于25mmol替代实施例14中的3-氧代-3-(2，4-二甲基苯基)丙醛，实验操作同实施例14，得黄色固状西佛碱3.25g，收率49％。质谱分析，分子离子峰m/e为265。元素分析实测值：C，81.39％；H，7.18％；N，5.26％；理论值(C18H19NO)：C，81.47％；H，7.22％；N，5.28％。
用实施例16制备的西佛碱0.53g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.43g，收率41％。质谱分析，分子离子峰m/e为530。元素分析实测值：C，58.66％；H，6.41％；N，2.57％；理论值(C26H34Cl2NO3V)：C，58.88％；H，6.46％；N，2.64％。
实施例17
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-邻乙基苯基丙醛4.41g，相当于25mmol、2-甲基-6-异丙基苯胺3.73g，相当于2.5mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例14，得黄色固状西佛碱4.07g，收率53％。质谱分析，分子离子峰m/e为307。元素分析实测值：C，81.99％；H，8.13％；N，4.50％；理论值(C21H25NO)：C，82.04％；H，8.20％；N，4.56％。
用实施例17制备的西佛碱0.61g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得红棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.74g，收率65％。质谱分析，分子离子峰m/e为572。元素分析实测值：C，60.68％；H，7.08％；N，2.41％；理论值(C29H40Cl2NO3V)：C，60.84％；H，7.04％；N，2.45％。
实施例18
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-间甲氧基苯基丙醛4.45g，相当于25mmol、苯胺2.33g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例14，得黄色固状西佛碱3.04g，收率48％。质谱分析，分子离子峰m/e为253。元素分析实测值：C，75.72％；H，5.94％；N，5.50％；理论值(C16H15NO2)：C，75.87％；H，5.97％；N，5.53％。
用实施例18制备的西佛碱0.51g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得红棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.57g，收率55％。质谱分析，分子离子峰m/e为518。元素分析实测值：C，55.50％；H，5.79％；N，2.65％；理论值(C24H30Cl2NO4V)：C，55.61％；H，5.83％；N，2.70％。
实施例19
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-对甲氧基苯基丙醛4.45g，相当于25mmol、2，5-二甲基苯胺3.03g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例14，得黄色固状西佛碱2.95g，收率42％。质谱分析，分子离子峰m/e为281。元素分析实测值：C，76.81％；H，6.77％；N，4.96％；理论值(C18H19NO2)：C，76.84％；H，6.81％；N，4.98％。
用实施例19制备的西佛碱0.56g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得红棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.62g，收率57％。质谱分析，分子离子峰m/e为546。元素分析实测值：C，57.06％；H，6.23％；N，2.60％；理论值(C26H34Cl2NO4V)：C，57.15％；H，6.27％；N，2.56％。
实施例20
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-邻甲氧基苯基丙醛4.45g，相当于25mmol、对乙基苯胺3.03g，相当于25mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例14，得黄色固状西佛碱3.38g，收率48％。质谱分析，分子离子峰m/e为281。元素分析实测值：C，76.75％；H，6.78％；N，4.96％；理论值(C18H19NO2)：C，76.84％；H，6.81％；N，4.98％。
用实施例20制备的西佛碱0.56g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.75g，收率69％。质谱分析，分子离子峰m/e为546。元素分析实测值：C，57.21％；H，6.24％；N，2.52％；理论值(C26H34Cl2NO4V)：C，57.15％；H，6.27％；N，2.56％。
实施例21
用2，6-二异苯基苯胺4.43g，相当于25mmol替代实施例20中的对乙基苯胺，实验操作同实施例20，得黄色固状西佛碱(4.39)g，收率52％。质谱分析，分子离子峰m/e为337。元素分析实测值：C，78.18％；H，8.01％；N，4.19％；理论值(C22H27NO2)：C，78.30％；H，8.06％；N，4.15％。
用实施例21制备的西佛碱0.67g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕红β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.74g，收率61％。质谱分析，分子离子峰m/e为603。元素分析实测值：C，59.66％；H，6.97％；N，2.30％；理论值(C30H42Cl2NO4V)：C，59.80％；H，7.03％；N，2.32％。
实施例22
用对甲氧基苯胺3.08g，相当于25mmol替代实施例19中的2，5-二甲基苯胺，实验操作同实施例19，得黄色固状西佛碱2.97g，收率42％。质谱分析，分子离子峰m/e为283。元素分析实测值：C，72.11％；H，6.02％；N，4.88％；理论值(C17H17NO3)：C，72.07％；H，6.05％；N，4.94％。
用实施例22制备的西佛碱0.57g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.65g，收率59％。质谱分析，分子离子峰m/e为548。元素分析实测值：C，54.62％；H，5.72％；N，2.51％；理论值(C25H32Cl2NO5V)：C，54.76％；H，5.88％；N，2.55％。
实施例23
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-间氟苯基丙醛4.95g，相当于30mmol、苯胺2.79g，相当于30mmol、甲醇20mL、甲酸1.5mL，其它同实施例19，得黄色固状西佛碱3.55g，收率49％。质谱分析，分子离子峰m/e为241。元素分析实测值：C，74.72％；H，5.05％；N，5.87％；理论值(C15H12FNO)：C，74.67％；H，5.01％；N，5.81％。
用实施例23制备的西佛碱0.48g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.57g，收率56％。分子质谱分析，分子离子峰m/e为506。元素分析实测值：C，54.52％；H，5.36％；N，2.71％；理论值(C23H27Cl2FNO3V)：C，54.56％；H，5.38％；N，2.77％。
实施例24
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-邻氟苯基丙醛4.95g，相当于30mmol、对甲基苯胺3.21g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例19，得黄色固状西佛碱3.91g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为255。元素分析实测值：C，75.09％；H，5.56％；N，5.45％；理论值(C16H14FNO)：C，75.28％；H，5.53％；N，5.49％。
用实施例24制备的西佛碱0.51g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.53g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为520。元素分析实测值：C，55.22％；H，5.58％；N，2.63％；理论值(C24H29Cl2FNO3V)：C，55.40％；H，5.62％；N，2.69％。
实施例25
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-对氟苯基丙醛4.95g，相当于30mmol、2，6-二甲基苯胺3.64g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例19，得黄色固状西佛碱4.44g，收率55％。质谱分析，分子离子峰m/e为269。元素分析实测值：C，75.89％；H，6.01％；N，5.17％；理论值(C17H16FNO)：C，75.82％；H，5.99％；N，5.20％。
用实施例25制备的西佛碱0.54g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得红β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.50g，收率47％。质谱分析，分子离子峰m/e为534。元素分析实测值：C，56.11％；H，5.70％；N，2.57％；理论值(C25H31Cl2FNO3V)：C，56.19％；H，5.85％；N，2.62％。
实施例26
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-(3，4-二氟苯基)丙醛5.52g，相当于30mmol、苯胺2.79g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例19，得黄色固状西佛碱3.11g，收率40％。质谱分析，分子离子峰m/e为259。元素分析实测值：C，69.55％；H，4.23％；N，5.46％；理论值(C15H11F2NO)：C，69.49％；H，4.28％；N，5.40％。
用实施例26制备的西佛碱0.52g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.63g，收率60％。质谱分析，分子离子峰m/e为524。元素分析实测值：C，52.56％；H，4.96％；N，2.62％；理论值(C23H26Cl2F2NO3V)：C，52.69％；H，5.00％；N，2.67％。
实施例27
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-(2，4-二氟苯基)丙醛5.52g，相当于30mmol、邻甲基苯胺3.21g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例19，得黄色固状西佛碱3.85g，收率47％。质谱分析，分子离子峰m/e为273。元素分析实测值：C，70.18％；H，4.76％；N，5.17％；理论值(C16H13F2NO)：C，70.32％；H，4.79％；N，5.13％。
用实施例27制备的西佛碱0.55g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.66g，收率61％。质谱分析，分子离子峰m/e为538。元素分析实测值：C，53.41％；H，5.19％；N，2.56％；理论值(C24H28Cl2F2NO3V)：C，53.55％；H，5.24％；N，2.60％。
实施例28
用3-氧代-3-五氟苯基丙醛7.14g，相当于30mmol替代实施例26中的3-氧代-3-(3，4-二氟苯基)丙醛，实验操作同实施例26，得黄色固状西佛碱4.60g，收率49％。质谱分析，分子离子峰m/e为313。元素分析实测值：C，57.46％；H，2.52％；N，4.51％；理论值(C15H8F5NO)：C，57.52％；H，2.57％；N，4.47％。
用实施例28制备的西佛碱0.63g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.60g，收率52％。质谱分析，分子离子峰m/e为578。元素分析实测值：C，47.72％；H，4.06％；N，2.45％；理论值(C23H23Cl2F5NO3V)：C，47.77％；H，4.01％；N，2.42％。
实施例29
用3-氧代-3-邻氯苯基丙醛5.48g，相当于30mmol替代实施例26中的3-氧代-3-(3，4-二氟苯基)丙醛，实验操作同实施例26，得黄色固状西佛碱4.02g，收率52％。质谱分析，分子离子峰m/e为257。元素分析实测值：C，69.73％；H，4.71％；N，5.39％；理论值(C15H12ClNO)：C，69.91％；H，4.69％；N，5.43％。
用实施例29制备的西佛碱0.51g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.58g，收率55％。质谱分析，分子离子峰m/e为523。元素分析实测值：C，52.66％；H，5.18％；N，2.63％；理论值(C23H27Cl3NO3V)：C，52.84％；H，5.21％；N，2.68％。
实施例30
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-间氯苯基丙醛5.48g，相当于30mmol、对甲基苯胺3.21g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例26，得黄色固状西佛碱3.83g，收率47％。质谱分析，分子离子峰m/e为272。元素分析实测值：C，70.58％；H，5.22％；N，5.11％；理论值(C16H14ClNO)：C，70.72％；H，5.19％；N，5.15％。
用实施例30制备的西佛碱0.54g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.61g，收率57％。质谱分析，分子离子峰m/e为537。元素分析实测值：C，53.53％；H，5.40％；N，2.58％；理论值(C24H29C13NO3V)：C，53.70％；H，5.45％；N，2.61％。
实施例31
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-对氯苯基丙醛5.48g，相当于30mmol、2，6-二乙基苯胺4.48g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例26，得黄色固状西佛碱4.99g，收率53％。质谱分析，分子离子峰m/e为314。元素分析实测值：C，72.65％；H，6.39％；N，4.41％；理论值(C19H20ClNO)：C，72.72％；H，6.42％；N，4.46％。
用实施例31制备的西佛碱0.63g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.53g，收率45％。质谱分析，分子离子峰m/e为593。元素分析实测值：C，56.60％；H，6.26％；N，2.31％；理论值(C28H37Cl3NO3V)：C，56.72％；H，6.29％；N，2.36％。
实施例32
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-苯基丙醛4.44g，相当于30mmol、邻氟苯胺3.33g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例26，得黄色固状西佛碱3.69g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为241。元素分析实测值：C，74.78％；H，5.06％；N，5.84％；理论值(C15H12FNO)：C，74.67％；H，5.01％；N，5.81％。
用实施例32制备的西佛碱0.48g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.48g，收率47％。质谱分析，分子离子峰m/e为506。元素分析实测值：C，54.48％；H，5.35％；N，2.72％；理论值(C23H27Cl2FNO3V)：C，54.56％；H，5.38％；N，2.77％。
实施例33
用间三氟甲基苯胺4.83g，相当于30mmol替代实施例32中的邻氟苯胺，实验操作同实施例32，得黄色固状西佛碱4.89g，收率56％。质谱分析，分子离子峰m/e为291。元素分析实测值：C，65.86％；H，4.20％；N，4.78％；理论值(C16H12F3NO)：C，65.98％；H，4.15％；N，4.81％。
用实施例33制备的西佛碱0.58g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.47g，收率42％。质谱分析，分子离子峰m/e为556。元素分析实测值：C，51.70％；H，4.86％；N，2.48％；理论值(C24H27Cl2F3NO3V)：C，51.82％；H，4.89％；N，2.52％。
实施例34
用2，4-二氟苯胺3.87g，相当于30mmol替代实施例32中的邻氟苯胺，实验操作同实施例32，得黄色固状西佛碱3.81g，收率49％。质谱分析，分子离子峰m/e为259。元素分析实测值：C，69.42％；H，4.31％；N，5.44％；理论值(C15H11F2NO)：C，69.49％；H，4.28％；N，5.40％。
用实施例34制备的西佛碱0.52g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.43g，收率41％。质谱分析，分子离子峰m/e为524。元素分析实测值：C，52.66％；H，4.96％；N，2.69％；理论值(C23H26Cl2F2NO3V)：C，52.69％；H，5.00％；N，2.67％。
实施例35
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-邻甲基苯基丙醛4.87g，相当于30mmol、间氟苯胺3.33g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例32，得黄色固状西佛碱3.52g，收率46％。质谱分析，分子离子峰m/e为255。元素分析实测值：C，75.16％；H，5.50％；N，5.45％；理论值(C16H14FNO)：C，75.28％；H，5.53％；N，5.49％。
用实施例35制备的西佛碱0.51g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.60g，收率58％。质谱分析，分子离子峰m/e为520。元素分析实测值：C，55.23％；H，5.59％；N，2.66％；理论值(C24H29Cl2FNO3V)：C，55.40％；H，5.62％；N，2.69％。
实施例36
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-间甲基苯基丙醛4.87g，相当于30mmol、邻三氟甲基苯胺4.83g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例32，得黄色固状西佛碱4.67g，收率51％。质谱分析，分子离子峰m/e为305。元素分析实测值：C，66.72％；H，4.59％；N，4.56％；理论值(C17H14F3NO)：C，66.88％；H，4.62％；N，4.59％。
用实施例36制备的西佛碱0.71g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.48g，收率42％。质谱分析，分子离子峰m/e为570。元素分析实测值：C，52.53％；H，5.10％；N，2.48％；理论值(C25H29Cl2F3NO3V)：C，52.65％；H，5.13％；N，2.46％。
实施例37
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-对甲基苯基丙醛4.87g，相当于30mmol、2，6-二氟苯胺3.87g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例32，得黄色固状西佛碱4.35g，收率53％。质谱分析，分子离子峰m/e为273。元素分析实测值：C，70.19％；H，4.74％；N，5.18％；理论值(C16H13F2NO)：C，70.32％；H，4.79％；N，5.13％。
用实施例37制备的西佛碱0.55g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.67g，收率62％。质谱分析，分子离子峰m/e为538。元素分析实测值：C，53.42％；H，5.27％；N，2.56％；理论值(C24H28Cl2F2NO3V)：C，53.55％；H，5.24％；N，2.60％。
实施例38
用3，4-二氟苯胺3.87g，相当于30mmol替代实施例37中的2，6-二氟苯胺，实验操作同实施例37，得黄色固状西佛碱3.36g，收率41％。质谱分析，分子离子峰m/e为273。元素分析实测值：C，70.24％；H，4.75％；N，5.16％；理论值(C16H13F2NO)：C，70.32％；H，4.79％；N，5.13％。
用实施例38制备的西佛碱0.55g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.70g，收率65％。质谱分析，分子离子峰m/e为538。元素分析实测值：C，53.43％；H，5.20％；N，2.58％；理论值(C24H28Cl2F2NO3V)：C，53.55％；H，5.24％；N，2.60％。
实施例39
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-(3，4-二甲基苯基)丙醛5.29g，相当于30mmol、对氟苯胺3.33g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例37，得黄色固状西佛碱3.96g，收率49％。质谱分析，分子离子峰m/e为269。元素分析实测值：C，75.69％；H，5.94％；N，5.16％；理论值(C17H16FNO)：C，75.82％；H，5.99％；N，5.20％。
用实施例39制备的西佛碱0.54g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得红棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.60g，收率56％。质谱分析，分子离子峰m/e为534。元素分析实测值：C，56.11％；H，5.89％；N，2.56％；理论值(C25H31Cl2FNO3V)：C，56.19％；H，5.85％；N，2.62％。
实施例40
在干燥的100mL反应瓶中加入3-氧代-3-对乙基苯基丙醛5.29g，相当于30mmol、对三氟甲基苯胺4.83g，相当于30mmol、甲醇15mL、甲酸1mL，其它同实施例37，得黄色固状西佛碱4.98g，收率52％。质谱分析，分子离子峰m/e为319。元素分析实测值：C，67.56％；H，5.01％；N，4.35％；理论值(C18H16F3NO)：C，67.70％；H，5.05％；N，4.39％。
用实施例40制备的西佛碱0.64g，相当于2mmol替代实施例1中得到的西佛碱，实验操作同实施例1，得红棕色β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.61g，收率52％。质谱分析，分子离子峰m/e为584。元素分析实测值：C，53.29％；H，5.38％；N，2.37％；理论值(C26H31Cl2F3NO3V)：C，53.44％；H，5.35％；N，2.40％。
实施例41
a)乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入无水甲苯30mL、浓度为2.0mol/L的改性甲基铝氧烷(MMAO)的庚烷溶液2.5mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例1制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂2.44mg，相当于5μmol，溶于1mL甲苯中，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL的0.5％盐酸的乙醇溶液中，过滤，用0.5％盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤2次，真空干燥，得聚乙烯0.11g，催化活性为1.32×105gPE/molV·h。聚乙烯的熔融温度为129.5℃，粘均分子量为423kg/mol。
b)乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入无水甲苯30mL、浓度为0.7mol/L二乙基氯化铝的甲苯溶液2.86mL、浓度为0.5mol/L氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例1制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.24mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中，搅拌下聚合反应5min，将反应物倒入300mL的0.5％盐酸的乙醇溶液中，过滤，0.5％盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯0.70g，催化活性为1.68×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.2℃，粘均分子量为276kg/mol。
c)乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入无水甲苯25mL、降冰片烯2.5g，浓度为0.7mol/L二乙基氯化铝的甲苯溶液2.86mL、浓度为0.5mol/L氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例1制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.25mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL1％盐酸的乙醇溶液中，过滤，1％盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得环烯烃共聚物0.57g，催化活性为6.84×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度97.0℃，降冰片烯插入率37.9％。
d)乙烯气氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入无水甲苯25mL、1-己烯1mL，浓度为0.7mol/L的氯化二乙基铝的甲苯溶液2.86mL、浓度为0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例1制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.24mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入200mL 0.5％盐酸的乙醇溶液中，过滤，0.5％盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得低密度聚乙烯0.60g，催化活性为7.20×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为103.2℃，1-己烯插入率9.6％。
实施例42
b)用50℃代替实施例41b中的25℃聚合温度，操作同实施例46b，得聚乙烯0.89g，催化活性为2.13×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为134.2℃，粘均分子量为199kg/mol。
c)用50℃代替实施例41c中的25℃聚合温度，操作同实施例46c，得环烯烃共聚物0.51g，催化活性为6.12×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度97.3℃，降冰片烯插入率43.1％。
实施例43
b)用70℃代替实施例41b中的25℃聚合温度，操作同实施例46b，得聚乙烯0.58g，催化活性为1.39×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为134.3℃，粘均分子量为187kg/mol。
c)用70℃代替实施例41c中的25℃聚合温度，操作同实施例46c，得环烯烃共聚物0.39g，催化活性为4.68×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度97.6℃，降冰片烯插入率43.9％。
实施例44
b)用实施例2制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.67g，催化活性为1.61×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.3℃，粘均分子量为316kg/mol。
实施例45
b)用实施例3制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.29mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.73g，催化活性为1.75×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135.8℃，粘均分子量为283kg/mol。
实施例46
b)用实施例4制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.63g，催化活性为1.71×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.2℃，粘均分子量为231kg/mol。
实施例47
b)用实施例5制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.66g，催化活性为1.58×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.5℃，粘均分子量为296kg/mol。
实施例48
b)用实施例6制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.84g，催化活性为2.01×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135.7℃，粘均分子量为376kg/mol。
实施例49
a)用实施例7制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂2.51mg，相当于5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41a，得聚乙烯0.10g，催化活性为1.20×105gPE/molV·h。聚乙烯的熔融温度129.9℃，粘均分子量为403kg/mol。
c)用实施例7制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.25mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41c，得环烯烃共聚物0.52g，催化活性为6.24×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度97.9℃，降冰片烯插入率35.8％。
d)用实施例7制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.25mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41d，得低密度聚乙烯0.51g，催化活性为6.12×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为104.4℃，1-己烯插入率10.5％。
实施例50
b)用实施例8制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.65g，催化活性为1.56×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135.9℃，粘均分子量为258kg/mol。
实施例51
b)用实施例9制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.70g，催化活性为1.69×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.1℃，粘均分子量为298kg/mol。
实施例52
c)用实施例10制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41c，得环烯烃共聚物0.63g，催化活性为7.56×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度96.4℃，降冰片烯插入率34.5％。
实施例53
b)用实施例11制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.90g，催化活性为2.16×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.1℃，粘均分子量为368kg/mol。
实施例54
b)用实施例12制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.98g，催化活性为2.35×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.3℃，粘均分子量为347kg/mol。
实施例55
a)用实施例13制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂2.72mg，相当于5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41a，得聚乙烯0.13g，催化活性为1.56×105gPE/molV·h。聚乙烯的熔融温度130.9℃，粘均分子量为426kg/mol。
实施例56
c)用实施例14制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.27mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41c，得环烯烃共聚物0.75g，催化活性为9.00×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度95.9℃，降冰片烯插入率41.8％。
d)用实施例14制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41d，得低密度聚乙烯0.75g，催化活性为9.00×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为103.0℃，1-己烯插入率8.1％。
实施例57
b)用实施例15制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.78g，催化活性为1.87×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.2℃，粘均分子量为316kg/mol。
实施例58
a)用实施例16制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂2.65mg，相当于5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41a，得聚乙烯0.19g，催化活性为2.28×105gPE/molV·h。聚乙烯的熔融温度132.3℃，粘均分子量为403kg/mol。
d)用实施例16制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.27mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41d，得低密度聚乙烯0.66g，催化活性为7.92×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为103.7℃，1-己烯插入率11.7％。
实施例59
b)用实施例17制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.76g，催化活性为1.82×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.5℃，粘均分子量为287kg/mol。
实施例60
a)用实施例18制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂2.59mg，相当于5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41a，得聚乙烯0.15g，催化活性为1.80×105gPE/molV·h。聚乙烯的熔融温度132.1℃，粘均分子量为396kg/mol。
c)用实施例18制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41c，得环烯烃共聚物0.84g，催化活性为1.01×107gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化温度95.9℃，降冰片烯插入率42.2％。
d)用实施例18制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41d，得低密度聚乙烯0.72g，催化活性为8.64×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融温度为104.9℃，1-己烯插入率6.9％。
实施例61
b)用实施例19制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.86g，催化活性为2.06×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.0℃，粘均分子量为305kg/mol。
实施例62
b)用实施例20制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.75g，催化活性为1.80×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.4℃，粘均分子量为297kg/mol。
实施例63
b)用实施例21制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.84g，催化活性为2.02×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135.7℃，粘均分子量为247kg/mol。
实施例64
b)用实施例22制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.68g，催化活性为1.63×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.6℃，粘均分子量为313kg/mol。
实施例65
a)用实施例23制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂2.53mg，相当于5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41a，得聚乙烯0.12g，催化活性为1.44×105gPE/molV·h。聚乙烯的熔融温度128.9℃，粘均分子量为438kg/mol。
实施例66
b)用实施例24制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.75g，催化活性为1.80×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.0℃，粘均分子量为287kg/mol。
实施例67
b)用实施例25制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.80g，催化活性为1.92×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.1℃，粘均分子量为363kg/mol。
实施例68
a)用实施例26制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂2.62mg，相当于5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41a，得聚乙烯0.11g，催化活性为1.32×105gPE/molV·h。聚乙烯的熔融温度129.7℃，粘均分子量为415kg/mol。
实施例69
b)用实施例27制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.37g，催化活性为0.89×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135.6℃，粘均分子量为347kg/mol。
实施例70
a)用实施例28制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂2.89mg，相当于5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41a，得聚乙烯0.16g，催化活性为1.92×105gPE/molV·h。聚乙烯的熔融温度131.9℃，粘均分子量为386kg/mol。
实施例71
b)用实施例29制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.98g，催化活性为2.36×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135.7℃，粘均分子量为364kg/mol。
实施例72
b)用实施例30制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.51g，催化活性为1.22×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.9℃，粘均分子量为347kg/mol。
实施例73
b)用实施例31制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.72g，催化活性为1.73×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.1℃，粘均分子量为294kg/mol。
实施例74
b)用实施例32制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.78g，催化活性为1.86×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.7℃，粘均分子量为372kg/mol。
实施例75
b)用实施例33制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.63g，催化活性为1.51×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.6℃，粘均分子量为241kg/mol。
实施例76
b)用实施例34制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.75g，催化活性为1.80×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135.4℃，粘均分子量为317kg/mol。
实施例77
b)用实施例35制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.70g，催化活性为1.68×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.5℃，粘均分子量为279kg/mol。
实施例78
b)用实施例36制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.68g，催化活性为1.63×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135.8℃，粘均分子量为249kg/mol。
实施例79
b)用实施例37制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.73g，催化活性为1.76×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.1℃，粘均分子量为335kg/mol。
实施例80
b)用实施例38制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯0.92g，催化活性为2.21×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为135.9℃，粘均分子量为364kg/mol。
实施例81
b)用实施例39制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯1.04g，催化活性为2.50×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.1℃，粘均分子量为384kg/mol。
实施例82
b)用实施例40制备的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂0.26mg，相当于0.5μmol，溶于1mL甲苯中替代实施例1中得到的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例41b，得聚乙烯1.06g，催化活性为2.56×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融温度为136.3℃，粘均分子量为391kg/mol。
Claims (4)
1. 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，它具有如下结构：
式中，R1是苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、甲氧基苯基或氟苯基；R2是氢；R3是氢、甲基、乙基或异丙基；R7是氢、甲基、乙基或异丙基；R4是氢、甲基或甲氧基；R5是氢、甲基、乙基或甲氧基；R6是氢、甲基或甲氧基。
2. 按照权利要求1所述的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，其中，R1是苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基或甲氧基苯基；R4是氢或甲基；R5是氢、甲基或乙基；R6是氢或甲基。
3. 如权利要求1所述的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件为：
步骤1-制备西佛碱：在干燥的反应器中加入β-醛酮类化合物、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇、甲酸，其配比关系为20-40mmol∶20-40mmol∶15-30mL∶1-2mL，加热回流反应24-48h，用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以含有1％乙酸乙酯的石油醚作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得到下式所示的西佛碱：
步骤2制备β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂：在氮气气氛下，向干燥的反应器中加入mol数与体积配比为1mol∶10L的上面得到的西佛碱和无水四氢呋喃，室温搅拌反应10min，冷却至-78℃；在5min之内，将浓度为1.60mol/L正丁基锂的己烷溶液加入到反应瓶中，正丁基锂与西佛碱的mol配比为1∶1.1，得到如下所示的负离子配体：
再缓慢升至室温，再搅拌反应4h；在干燥的Schlenk反应器中加入配合物VCl3·3THF，配合物VCl3·3THF与西佛碱的mol配比为1∶1，搅拌下冷至-78℃，而后在30min内，将上面得到的锂盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应1h，缓慢升至室温，继续搅拌反应12h，真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水甲苯溶解并搅拌20min，西佛碱mol数与无水甲苯体积比为1mol∶10L，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水己烷，析出棕色晶状化合物，最后得到β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂。
4. 按照权利要求1或2所述的β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于，其用于在二乙基氯化铝或改性甲基铝氧烷的作用下，催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃共聚合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100168741A CN100424100C (zh) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100168741A CN100424100C (zh) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1850869A CN1850869A (zh) | 2006-10-25 |
| CN100424100C true CN100424100C (zh) | 2008-10-08 |
Family
ID=37132371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100168741A Expired - Fee Related CN100424100C (zh) | 2006-05-25 | 2006-05-25 | 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100424100C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101205265B (zh) * | 2007-12-06 | 2010-10-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 |
| CN101575389B (zh) * | 2009-06-08 | 2010-12-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用 |
| JP6141286B2 (ja) | 2011-10-10 | 2017-06-07 | リライアンス インダストリーズ リミテッドＲｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ． | エチレン重合体を合成するプロセス |
| WO2016102639A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Versalis S.P.A. | Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1394685A (zh) * | 2002-07-19 | 2003-02-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种降冰片烯催化体系及制备方法和应用 |
| US6562751B2 (en) * | 2000-03-10 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| CN1424334A (zh) * | 2002-12-27 | 2003-06-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β－二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂 |
| CN1449867A (zh) * | 2002-04-08 | 2003-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系 |
| CN1510016A (zh) * | 2002-12-20 | 2004-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的方法 |
| US20050043541A1 (en) * | 2002-01-22 | 2005-02-24 | Francis Walter | Metal complexes useful in metathesis and other reactions |
| US6974878B2 (en) * | 2001-03-21 | 2005-12-13 | Symyx Technologies, Inc. | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same |
-
2006
- 2006-05-25 CN CNB2006100168741A patent/CN100424100C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562751B2 (en) * | 2000-03-10 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6974878B2 (en) * | 2001-03-21 | 2005-12-13 | Symyx Technologies, Inc. | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same |
| US20050043541A1 (en) * | 2002-01-22 | 2005-02-24 | Francis Walter | Metal complexes useful in metathesis and other reactions |
| CN1449867A (zh) * | 2002-04-08 | 2003-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系 |
| CN1394685A (zh) * | 2002-07-19 | 2003-02-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种降冰片烯催化体系及制备方法和应用 |
| CN1510016A (zh) * | 2002-12-20 | 2004-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙烯二聚合成2，3-二甲基丁烯的方法 |
| CN1424334A (zh) * | 2002-12-27 | 2003-06-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β－二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1850869A (zh) | 2006-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Binuclear nickel and copper complexes with bridging 2, 5-diamino-1, 4-benzoquinonediimines: synthesis, structures, and catalytic olefin polymerization | |
| Koo et al. | Organolanthanide-mediated silanolytic chain transfer processes. Scope and mechanism of single reactor catalytic routes to silapolyolefins | |
| Lozana et al. | Dinuclear nickel (II) and palladium (II) complexes in combination with different co-catalysts as highly active catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene | |
| CN105968027B (zh) | 不对称二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途 | |
| CN100586966C (zh) | 一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN100424100C (zh) | 一种β-酮亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103804550B (zh) | 一种催化剂前体及其制备方法和一种催化剂及其应用以及乙烯聚合的方法 | |
| Shi et al. | Synthesis and characterization of nickel (II) and palladium (II) complexes based on tridentate [N–NP] and [N–NS] ligands and their applications in norbornene polymerization | |
| CN105646598A (zh) | 含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物及其制备方法与应用 | |
| CN100386349C (zh) | 一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN101205265B (zh) | 单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| Cavell et al. | Aluminum bis (iminophosphorano) methanide and methandiide complexes—transition metal-free ethylene polymerization cationic catalyst precursors | |
| Parker et al. | Carbon–carbon bond forming reactions with tantalum diamidophosphine complexes that incorporate alkyne ligands | |
| CN101402694B (zh) | 三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| Dong et al. | Synthesis, structures, and norbornene polymerization behavior of imidazo [1, 5-a] pyridine-sulfonate-ligated palladacycles | |
| Reinhart et al. | Synthesis and ethylene reactivity of dinuclear iron and cobalt complexes supported by macrocyclic bis (pyridine-diimine) ligands containing o-terphenyl linkers | |
| Wang et al. | Homolysis of the Eu− N Bond. Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Activity of Novel Europium (II) Complexes | |
| CN103254329B (zh) | 水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用 | |
| CN104628596A (zh) | 一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN100406479C (zh) | 含有三氟甲基的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112876519B (zh) | 一种桥连型含氮或磷杂环结构的茂金属化合物、其制备方法及应用 | |
| CN111205317B (zh) | 一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用 | |
| Avent et al. | Synthesis, structures, characterization, dynamic behavior, and reactions of novel late transition metal (II) 1-azaallyls | |
| CN106397263A (zh) | 配体化合物、其制备及含所述配体化合物的配合物 | |
| CN105985473B (zh) | 催化剂前体及其制备方法和催化剂及其应用以及乙烯均聚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHANGZHOU INSTITUTE OF ENERGY STORAGE MATERIALS + Free format text: FORMER OWNER: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY HINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20121231 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 130022 CHANGCHUN, JILIN PROVINCE TO: 213000 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121231 Address after: Changzhou City, Jiangsu province Hehai road 213000 No. 9 Patentee after: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081008 Termination date: 20170525 |