CN101402694B - 三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用。在甲酸的催化作用下，水杨醛或水杨醛的衍生物与胺类化合物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，上述西佛碱脱质子氢后与三氯化钒的配位反应，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂；在二乙基氯化铝的作用下25-70℃用于催化乙烯聚合；在二乙基氯化铝的作用下25℃用于催化乙烯与1-己烯共聚合；在二乙基氯化铝的作用下50℃用于催化乙烯与降冰片烯共聚合。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好、共聚能力强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用。
背景技术
二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的条件下可催化烯烃聚合，此后的五十多年中，已涌现出大量研究致力于开发高活性，对产物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。同时，聚烯烃产品的不断更新为人们的生活带来了革命性的变化，日益广泛的应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。因此，对有机配体进行有效的分子结构设计，提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J.Am.Chem.Soc.，1958，80：6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。
最近，英国科学家Redshaw等人报道了具有高催化活性的酚氧类钒催化剂(无机化学Inorg.Chem.2007，46，10827-10839)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。
发明内容
为克服催化活性低、易失活、耐高温性能差以及共聚能力不强的缺点，本发明的目的之一是提供了三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好等优点。
本发明的又一目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明提供的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构式，如下所示：
式中，R1和R2均是氢，
为
或者，R1和R2均是氢，
为
或者，R1和R2均是氢，
为
或者，R1和R2均是氢，
为
或者，R1和R2均是氢，
为
或者，R1和R2均是氢，
为
本发明提供上述水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件如下：
步骤1-制备西佛碱：在干燥的反应器中加入水杨醛、胺、甲醇和甲酸，其中，水杨醛mmol∶胺mmol∶甲醇ml∶甲酸ml的配比为(40-80)∶(40-80)∶(30-60)∶(1-2)，在25℃反应6-48h，用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以乙酸乙酯与石油醚体积比为1∶100的溶液作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得到下式所示的西佛碱：
步骤2-制备水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂：在氮气氛下，向干燥的反应器中加入上面得到的西佛碱，室温搅拌反应10min使固体溶解，加入氢化钠，室温搅拌4小时，其中，西佛碱mmol：无水四氢呋喃ml：氢化钠mmol的配比为1：(10-20)：(1.1-1.5)；在另一个干燥的Schlenk反应器中加入与西佛碱等摩尔的三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF和无水四氢呋喃，配比为VCl3·3THF mmol：无水四氢呋喃ml＝1：(5-20)，搅拌使固体溶解，而后在25～30min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应12-24h，真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃溶解并搅拌10-30min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷，所述的无水四氢呋喃和无水正己烷的体积配比关系为(5-20)：(5-30)，析出棕色晶状化合物，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用于催化乙烯聚合。
三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用于催化乙烯聚合的方法如下：
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-70℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其浓度为0.5μmol/ml，搅拌下聚合反应5min，将反应物倒入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，体积百分含量0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚乙烯；其中，无水甲苯：2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液：0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液：三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂：体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液：乙醇的体积配比为50：0.5：0.3：1：300：50。
本发明的第四个目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用于催化乙烯与1-己烯共聚合。
三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用于催化乙烯与1-己烯共聚合的方法如下：
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，1-己烯在25℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其浓度为0.5μmol/ml，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到共聚物；其中，无水甲苯：2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液：0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液：1-己烯：三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂：体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液：乙醇的体积配比为50：0.5：0.3：(0.5-5)：2：300：50。
本发明的第五个目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用作催化乙烯与降冰片烯共聚合。
三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用作催化乙烯与降冰片烯共聚合的方法如下：
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，7.5M降冰片烯的甲苯溶液，在50℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其浓度为0.5μmol/ml，搅拌下聚合反应5min，将反应物倒入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到共聚物；其中，无水甲苯：2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液：0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液：7.5M降冰片烯的甲苯溶液：三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂：体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液：乙醇的体积配比50：0.5：0.3：(0.4-3.6)：1：300：50。
本发明的有益效果：在二乙基氯化铝的作用下25-70℃用于催化乙烯聚合。三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性：0.72-15.6×106gPE/molv·h，所得聚乙烯重均分子量(Mw)：0.98-16.9×104，分子量分布指数(PDI)：1.9-3.0，尤其在70℃时聚合所得的聚合物的PDI<3.0，说明在高温时催化体系仍是单活性中心催化。
在二乙基氯化铝的作用下25℃用于催化乙烯与1-己烯共聚合，三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合活性：0.90-4.62×106gPE/molv.h，所得共聚物重均分子量(Mw)：1.33-13.7×104，分子量分布指数(PDI)：1.9-2.8，共单体1-己烯的插入率：1.21-12.9mol％。
在二乙基氯化铝的作用下50℃用于催化乙烯与降冰片烯共聚合，三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚合活性：2.88-17.3×106gPE/molv·h，所得共聚物重均分子量(Mw)：1.64-16.4×104，分子量分布指数(PDI)：2.0-3.0，共单体降冰片烯的插入率：16.6-42.8mol％。
具体实施方式
实施例1
在干燥的反应器中加入水杨醛9.77g相当于80mmol、2—甲氧基乙胺6.00g相当于80mmol、甲醇60ml、甲酸2ml，25℃反应12h。用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以乙酸乙酯与石油醚体积比为1:100的溶液1000ml作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得黄色固状西佛碱16.5g，收率92％。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ3.36(s，3H，CH3)，3.65(t，2H，CH2N)，3.77(t，2H，CH2O)，6.85-7.31(m，4H，Ar-H)，8.37(s，1H，CH＝N)，13.41(s，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为179。元素分析实测值：C，67.11％；H，7.33％；N，7.79％；理论值(C10H13NO2)：C，67.02％；H，7.31％；N，7.82％。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱0.27g相当于1.5mmol和无水四氢呋喃20ml，室温搅拌反应10min使固体溶解，加入氢化钠40mg相当于1.67mmol，室温搅拌4小时，在另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF1.5mmol(0.56g)和无水四氢呋喃10ml，搅拌使固体溶解，而后在30min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应12h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃10ml溶解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷10ml，析出棕色晶状化合物得配合物0.56g，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂；其收率75％。质谱分析，分子离子峰m/e为371。元素分析实测值：C，45.80％；H，5.20％；N，3.73％；理论值(C14H19Cl2NO3V)：C，45.30％；H，5.16％；N，3.77％。
乙烯气氛下，在干燥的100ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5ml、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3ml，在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例1制备的单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.185mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，搅拌下聚合反应5min，将反应物倒入300ml体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯0.03g，催化活性为0.72×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为12.3×104，分子量分布指数(PDI)为2.2。
用50℃代替实施例1中的25℃聚合温度，操作同实施例1，得聚乙烯0.16g，催化活性为3.84×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为4.03×104，分子量分布指数(PDI)为2.4。
用70℃代替实施例1中的25℃聚合温度，操作同实施例1，得聚乙烯0.26g，催化活性为6.24×106gPE/molv.h，聚乙烯重均分子量(Mw)为1.42×104，分子量分布指数(PDI)为2.3。
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯30ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3ml，1-己烯1ml在25℃下搅拌5分钟后，加入实施例1制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂2ml，其浓度为0.5μmol/ml，搅拌下聚合反应10min，将反应物倒入300ml体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到共聚物样品0.15g，催化活性为0.90×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为4.77×104，分子量分布指数(PDI)为2.4，1-己烯插入率为2.78mol％。
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯30ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3ml，7.5M降冰片烯的甲苯溶液2ml，在50℃下搅拌5min后，加入上述制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂1ml，其浓度为0.5μmol/ml，搅拌下聚合反应规定时间，将反应物倒入300ml体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液中，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到共聚物样品0.12g，催化活性为2.88×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为3.05×104，分子量分布指数(PDI)为2.4，降冰片烯插入率为37.8mol％。
实施例2
用水杨醛4.89g相当于40mmol、用N，N—二甲基乙二胺3.53g相当于40mmol替代实施例1中的2—甲氧基乙胺、甲醇30ml、甲酸1ml，25℃反应6h，实验操作同实施例1，得黄色固状西佛碱7.15g，收率93％。1H MR(300MHz，CDCl3)：δ2.30(s，6H，CH3)，2.63(t，2H，CH2N)，3.73(t，2H，CH2N)，6.84-7.32(m，4H，Ar-H)，8.37(s，1H，CH＝N)，13.47(s，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为192。元素分析实测值：C，68.70％；H，8.40％；N，14.58％；理论值(C11H16N2O)：C，68.72％；H，8.39％；N，14.57％。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱0.19g相当于1.0mmol和无水四氢呋喃10ml，室温搅拌反应10min使固体溶解，加入氢化钠26.4mg相当于1.1mmol，室温搅拌4小时，在另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF1.0mmol(0.37g)和无水四氢呋喃10ml，搅拌使固体溶解，而后在30min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应48h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃10ml溶解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷10ml，析出棕色晶状化合物得配合物0.25g，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂；其收率65％。质谱分析，分子离子峰m/e为385。元素分析实测值：C，47.01％；H，5.60％；N，7.25％；理论值(C15H22Cl2N2O2V)：C，46.89％；H，5.77％；N，7.29％。
用实施例2制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.193mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.21g，催化活性为5.04×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为10.1×104，分子量分布指数(PDI)为2.1。
用50℃代替实施例2中的25℃聚合温度，操作同实施例2，得聚乙烯0.40g，催化活性为9.60×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为3.47×104，分子量分布指数(PDI)为2.8。
用70℃代替实施例2中的25℃聚合温度，操作同实施例2，得聚乙烯0.39g，催化活性为9.36×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为1.63×104，分子量分布指数(PDI)为3.0。
用实施例2制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.385mg，相当于1μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体1-己烯1ml，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.32g，催化活性为1.92×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为7.75×104，分子量分布指数(PDI)为2.8，1-己烯插入率为3.20mol％。
用实施例2制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.193mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体降冰片烯1.5mmol，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.21g，催化活性为5.04×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为3.21×104，分子量分布指数(PDI)为2.5，降冰片烯插入率为37.6mol％。
实施例3
用水杨醛7.33g相当于60mmol、用2—氨甲基吡啶6.49g相当于60mmol替代实施例1中的2—甲氧基乙胺、甲醇30ml、甲酸1ml，25℃反应48h，实验操作同实施例1，得黄色液体西佛碱10.19g，收率80％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ4.95(s，2H，CH2)，6.77-7.72(m，7H，Ar-H和pyridine-H)，8.55(s，1H，CH＝N)，8.48(d，1H，pyridine-H)，13.28(s，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为212。元素分析实测值：C，73.69％；H，5.72％；N，13.24％；理论值(C13H12N2O)：C，73.56％；H，5.70％；N，13.20％。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱0.21g相当于1.0mmol和无水四氢呋喃10ml，室温搅拌反应10min使固体溶解，加入氢化钠36mg相当于1.5mmol，室温搅拌4小时，在另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF1.0mmol(0.37g)和无水四氢呋喃5ml，搅拌使固体溶解，而后在30min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应24h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃5ml溶解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷10ml，析出棕色晶状化合物得配合物0.14g，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂；其收率35％。质谱分析，分子离子峰m/e为403。元素分析实测值：C，50.43％；H，4.52％；N，6.96％；理论值(C17H18Cl2N2O2V)：C，50.52％；H，4.49％；N，6.93％。
用实施例3制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.201mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.36g，催化活性为8.64×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为12.5×104，分子量分布指数(PDI)为2.1。
用50℃代替实施例3中的25℃聚合温度，操作同实施例3，得聚乙烯0.65g，催化活性为15.6×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为6.20×104，分子量分布指数(PDI)为2.2。
用70℃代替实施例3中的25℃聚合温度，操作同实施例3，得聚乙烯0.42g，催化活性为10.08×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为0.98×104，分子量分布指数(PDI)为2.5。
用实施例3制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.403mg，相当于1μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体1-己烯5ml，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.15g，催化活性为0.90×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为2.45×104，分子量分布指数(PDI)为1.9，1-己烯插入率为12.86mol％。
用实施例3制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.201mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体降冰片烯2.7mmol，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.32g，催化活性为7.68×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为2.20×104，分子量分布指数(PDI)为2.1，降冰片烯插入率为42.8mol％。
实施例4
用水杨醛4.88g相当于40mmol、用8—氨基喹啉5.77g相当于40mmol替代实施例1中的2—甲氧基乙胺、甲醇30ml、甲酸1ml，25℃反应48h，实验操作同实施例1，得黄色液体西佛碱8.44g，收率85％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.95-8.18(m，9H，Ar-H和quinoline-H)，8.98(s，1H，CH＝N)，9.00(d，1H，pyridine-H)，13.92(s，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为248。元素分析实测值：C，77.50％；H，4.90％；N，11.27％；理论值(C16H12N2O)：C，77.40％；H，4.87％；N，11.28％。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱0.50g相当于2.0mmol和无水四氢呋喃20ml，室温搅拌反应10min使固体溶解，加入氢化钠55.2mg相当于2.3mmol，室温搅拌4小时，在另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF2.0mmol(0.75g)和无水四氢呋喃20ml，搅拌使固体溶解，而后在30min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应48h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃10ml溶解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷20ml，析出棕色晶状化合物得配合物0.51g，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂；其收率58％。质谱分析，分子离子峰m/e为440。元素分析实测值：C，54.43％；H，4.09％；N，6.38％；理论值(C20H18Cl2N2O2V)：C，54.57％；H，4.12％；N，6.36％。
用实施例4制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.22mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.13g，催化活性为3.12×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为11.8×104，分子量分布指数(PDI)为2.2。
用50℃代替实施例4中的25℃聚合温度，操作同实施例4，得聚乙烯0.38g，催化活性为9.12×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为4.77×104，分子量分布指数(PDI)为2.5。
用70℃代替实施例4中的25℃聚合温度，操作同实施例4，得聚乙烯0.36g，催化活性为8.64×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为3.74×104，分子量分布指数(PDI)为3.0。
用实施例4制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.44mg，相当于1μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体1-己烯1ml，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.35g，催化活性为2.10×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为9.38×104，分子量分布指数(PDI)为2.9，1-己烯插入率为3.16mol％。
用实施例4制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.22mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体降冰片烯1.5mmol，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.19g，催化活性为4.56×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为3.15×104，分子量分布指数(PDI)为2.3，降冰片烯插入率为37.5mol％。
实施例5
用水杨醛4.88g相当于40mmol、用2—甲硫基苯胺5.57g相当于40mmol替代实施例1中的2—甲氧基乙胺、甲醇30ml、甲酸1ml，25℃反应8h，实验操作同实施例1，得黄色固体西佛碱9.25g，收率95％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ2.50(s，3H，CH3)，6.90-7.44(m，4H，Ar-H)，8.72(s，1H，CH＝N)，13.20(s，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为243。元素分析实测值：C，69.18％；H，5.41％；N，5.78％；理论值(C14H13NOS)：C，69.11％；H，5.39％；N，5.76％。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱0.49g相当于2.0mmol和无水四氢呋喃20ml，室温搅拌反应10min使固体溶解，加入氢化钠55.2mg相当于2.3mmol，室温搅拌4小时，在另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF2.0mmol(0.75g)和无水四氢呋喃20ml，搅拌使固体溶解，而后在30min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应24h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃10ml溶解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷5ml，析出棕色晶状化合物得配合物0.33g，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂；其收率38％。质谱分析，分子离子峰m/e为434。元素分析实测值：C，49.73％；H，4.44％；N，3.20％；理论值(C18H19Cl2NO2SV)：C，49.67％；H，4.40％；N，3.22％。
用实施例5制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.217mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.12g，催化活性为2.88×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为16.9×104，分子量分布指数(PDI)为1.9。
用50℃代替实施例5中的25℃聚合温度，操作同实施例5，得聚乙烯0.33g，催化活性为7.92×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为6.30×104，分子量分布指数(PDI)为2.0。
用70℃代替实施例5中的25℃聚合温度，操作同实施例5，得聚乙烯0.23g，催化活性为5.52×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为1.90×104，分子量分布指数(PDI)为2.2。
用实施例5制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.434mg，相当于1μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体1-己烯1ml，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.30g，催化活性为1.80×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为4.94×104，分子量分布指数(PDI)为1.9，1-己烯插入率为2.33mol％。
用实施例5制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.217mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体降冰片烯1.5mmol，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.31g，催化活性为7.44×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为3.70×104，分子量分布指数(PDI)为2.2，降冰片烯插入率为37.3mol％。
实施例6
用水杨醛4.88g相当于40mmol、用2—二苯基磷苯胺11.09g相当于40mmol替代实施例1中的2—甲氧基乙胺、甲醇30ml、甲酸1ml，25℃反应8h，实验操作同实施例1，得黄色固体西佛碱13.88g，收率91％。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ6.74-7.55(m，18H，Ar-H)，8.78(s，1H，CH＝N)，12.37(s，1H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e为381。元素分析实测值：C，78.79％；H，5.31％；N，3.63％；理论值(C25H20NOP)：C，78.73％；H，5.29％；N，3.67％。
在氮气氛下，向干燥的器反应器中加入上述得到的西佛碱0.38g相当于1.0mmol和无水四氢呋喃20ml，室温搅拌反应10min使固体溶解，加入氢化钠28mg相当于1.17mmol，室温搅拌4小时，在另一个干燥的Schlenk反应器中加入三氯化钒的四氢呋喃配合物VCl3·3THF1.0mmol(0.37g)和无水四氢呋喃20ml，搅拌使固体溶解，而后在30min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应24h。真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃20ml溶解并搅拌20min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷30ml，析出黑色晶状化合物得配合物0.50g，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂；其收率88％。质谱分析，分子离子峰m/e为572。元素分析实测值：C，61.25％；H，4.60％；N，2.39％；理论值(C29H26Cl2NO2PV)：C，60.75％；H，4.57％；N，2.44％。
用实施例6制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.286mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，实验操作同实施例1，得聚乙烯0.20g，催化活性为4.80×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为9.96×104，分子量分布指数(PDI)为2.3。
用50℃代替实施例6中的25℃聚合温度，操作同实施例6，得聚乙烯0.47g，催化活性为11.28×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为4.56×104，分子量分布指数(PDI)为2.6。
用70℃代替实施例6中的25℃聚合温度，操作同实施例6，得聚乙烯0.34g，催化活性为8.16×106gPE/molv·h，聚乙烯重均分子量(Mw)为3.58×104，分子量分布指数(PDI)为2.9。
用实施例6制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.572mg，相当于1μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体1-己烯1ml，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.48g，催化活性为2.88×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为4.18×104，分子量分布指数(PDI)为2.0，1-己烯插入率为3.28mol％。
用实施例6制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂0.286mg，相当于0.5μmol，将其溶于1ml甲苯中，替代实施例1中用到的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，加入共聚单体降冰片烯1.5mmol，实验操作同实施例1，得到共聚物样品0.72g，催化活性为17.28×106gPE/molv·h，聚合物重均分子量(Mw)为5.72×104，分子量分布指数(PDI)为2.0，降冰片烯插入率为37.7mol％。
Claims (5)
1.三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，它具有如下结构：
式中，R1和R2均是氢，
为
或者，R1和R2均是氢，
为
或者，R1和R2均是氢，
为
或者，R1和R2均是氢，
为
或者，R1和R2均是氢，为或者，R1和R2均是氢，
为
。
2.如权利要求1所说的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
步骤1-制备西佛碱：在干燥的反应器中加入水杨醛、胺、甲醇和甲酸，其中，水杨醛mmol∶胺mmol∶甲醇ml∶甲酸ml的配比为(40-80)∶(40-80)∶(30-60)∶(1-2)，在25℃反应6-48h，用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以乙酸乙酯与石油醚体积比为1∶100的溶液作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得到下式所示的西佛碱：
步骤2-制备水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂：在氮气氛下，向干燥的反应器中加入上面得到的西佛碱，室温搅拌反应10min使固体溶解，加入氢化钠，室温搅拌4小时，其中，西佛碱mmol∶无水四氢呋喃ml∶氢化钠mmol配比为1∶(10-20)∶(1.1-1.5)；在另一个干燥的Schlenk反应器中加入与西佛碱等摩尔的三氯化钒的四氢呋喃配合物和无水四氢呋喃，配比为三氯化钒的四氢呋喃配合物mmol∶无水四氢呋喃ml为1∶(5-20)，搅拌使固体溶解，而后在25～30min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到Schlenk反应器中，搅拌反应12-24h，真空除去溶剂，得黑色固体，加入无水四氢呋喃溶解并搅拌10-30min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷，所述的无水四氢呋喃和无水正己烷的体积配比关系为(5-20)∶(5-30)，析出棕色晶状化合物，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂。
3.按照权利要求1所述的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于，在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯聚合。
4.按照权利要求1所述的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于，在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与1-己烯共聚合。
5.按照权利要求1所述的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于，在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与降冰片烯共聚合。
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