CN114380928B - 一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用，该制备方法是通过将亚胺配体与nBuLi、单质S、VCl3(THF)2相互配合反应得到单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。本发明提供一类含特殊结构苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的合成方法及应用，这种含特殊结构苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂合成简易，可以高活性催化乙烯均聚得到低到高分子量的聚乙烯以及高活性催化乙烯与丙烯、1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯、1‑癸烯、降冰片烯等烯烃共聚，生成高共单体含量、聚烯烃弹性体等聚高性能聚烯烃产品。

Description

一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂的制备技术领域，具体是一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，烯烃聚合催化剂的研究取得了重大进展，新一代“非茂金属”催化剂的开发引起了人们的广泛关注。在过渡金属中，钒催化剂表现出良好的性能，特别是用于合成高分子量聚乙烯、间规聚丙烯、和乙烯和丙烯共聚等弹性体。
传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、热稳定性差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒金属活性中心容易被助催化剂还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体如三氯乙酸乙酯，其中的卤代烃具有弱氧化性，可以有效地将失活的低价金属中心转化为活性物种，来稳定钒催化活性中心，提高催化剂的利用率。因此，设计和合成新型钒配合物作为烯烃聚合催化剂备受关注。近年来，钒配合物配体框架结构的改性在催化效率、热稳定性和单体结合能力方面取得了显著进展。例如，Gambarotta和同事发现双(亚胺)吡啶钒(III)配合物(J.Am.Chem.Soc.1999,121,9318.)对乙烯聚合具有较高的催化活性，并产生双峰分子量分布聚乙烯。Gibson's团队报道的双(苯并咪唑)胺钒催化剂(Chem.Commun.2004,1956.)在乙烯(co)聚合中表现出较高的效率，提供了具有单峰分布的高分子量聚合物。Nomura报道了具有高催化活性和高效的芳基酰单亚胺钒配合物,但其共聚效果及耐高温性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用，以解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法是通过将亚胺配体与nBuLi、单质S、VCl3(THF)2相互配合反应得到单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：
在一种可选方案中：所述亚胺配体为2-溴亚胺配体或2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体。
在一种可选方案中：采用2-溴亚胺配体制备单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的具体步骤包括：步骤1-1：称量2-溴亚胺配体并加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围中转移甲苯；步骤1-2：将Schlenk瓶放入–78℃的低温浴中，使用注射器准确量取nBuLi，慢慢滴加到Schlenk瓶中，保温1小时；步骤1-3：使用安瓶将单质S加入反应瓶中，低温搅拌1小时后放置于室温继续搅拌2小时至溶液变为红色；步骤1-4：在–78℃条件下，将步骤1-3所得溶液逐滴滴加到装有甲苯的VCl3(THF)2溶液中，后缓慢升至室温，反应过夜得到棕色溶液；步骤1-5：将步骤1-4所得溶液转移至手套箱，过滤除去锂盐，抽干溶剂后用己烷重结晶，析出棕红色固体产物，最后得到单或双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。
在一种可选方案中：所述2-溴亚胺配体的制备方法包括以下步骤：步骤1-1-1：在干燥的反应器中加入邻溴苯甲醛、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸；步骤1-1-2：在温度25℃下反应12小时，除甲醇溶剂，得到黄色油状液体，即得到2-溴亚胺配体；其中，邻溴苯甲醛、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇、甲酸的配比为30：30：100：1。
在一种可选方案中：采用2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体制备单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的具体步骤包括：步骤2-1：称量2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围中转移乙醚；步骤2-2：将Schlenk瓶放入–78℃的低温浴中，使用注射器准确量取nBuLi慢慢滴加到Schlenk瓶中，低温搅拌1小时后室温继续搅拌3小时，至溶液变为红色；步骤2-3：使用安瓶将单质S加入反应瓶中，室温搅拌过夜；步骤2-4：在–78℃条件下，将得到的黄色溶液逐滴滴加到装有乙醚的VCl3(THF)2溶液中，后缓慢升至室温，反应过夜得到红棕色溶液；步骤2-5：将步骤2-4得溶液转移至手套箱，过滤除去锂盐，过滤除去锂盐，抽干溶剂后用己烷重结晶，析出棕红色固体产物，最后得到单或双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。
在一种可选方案中：所述2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体的制备方法包括以下步骤：步骤2-1-1：将甲苯及其衍生物、FeCl3、NBS加入到乙腈中，加热反应10小时后除溶剂，粗产物使用石油醚为展开剂进行柱层析提纯，得到无色油状液体；步骤2-1-2：将上述液体、NBS加入到四氯化碳中，加热反应10小时后除溶剂，粗产物使用己烷为展开剂柱层析提纯，得到白色固体；步骤2-1-3：将上述白色固体和乌洛托品加入到CHCl3中，加热反应24小时后除溶剂，向反应瓶中加入50％醋酸溶液，继续加热反应24小时；步骤2-1-4：反应完全后，乙酸乙酯萃取，水洗有机层3-4次，加入无水MgSO4干燥，粗产物使用石油醚及乙酸乙酯的展开剂柱层析提纯，得到白色固体2-溴苯甲醛衍生物；通过2,6-二甲基苯胺及相应苯胺的衍生物反应，得到黄色固体产物，即得到2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体。
一种上述所制备的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供一类含特殊结构苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的合成方法及应用，这种含特殊结构苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂合成简易，可以高活性催化乙烯均聚得到低到高分子量的聚乙烯以及高活性催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯等烯烃共聚，生成高共单体含量、聚烯烃弹性体等聚高性能聚烯烃产品。
具体实施方式
本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。
本发明提供的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构分别如下所示：
Figure BDA0003455153010000041
式中，R1-R3是相同或不同，分别为H或1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、苯基、芳基、胺基、烷氧基、卤素。
所述含特殊结构苯硫亚胺钒金属配合物，在上述结构的基础上，进一步优选为：R1和R2相同或不同，R1、R2和R3分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、对乙氧基苯基、2,4-二乙氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、3,5-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、邻异丙氧基苯基、对异丙氧基苯基、2,4-二异丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、3,5-二异丙氧基苯基、2,4,6-三异丙氧基苯基、邻叔丁氧基苯基、对叔丁氧基苯基、2,4-二叔丁氧基苯基、2,6-二叔丁氧基苯基、3,5-二叔丁氧基苯基、2,4,6-三叔丁氧基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、2,4-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、邻溴苯基、对溴苯基、2,4-二溴苯基、2,6-二溴苯基、3,5-二溴苯基、2,4,6-三溴苯基、邻氟苯基、对氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基。
本发明提供上述单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件如下：
步骤1-制备2-溴亚胺配体或2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体相关衍生物：在干燥的反应器中加入邻溴苯甲醛、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸，其中邻溴苯甲醛(mmol)：苯胺或苯胺的衍生物(mmol):甲醇(mL)：和甲酸(mL)的配比为(30)：(30)：(100)：(1)，25℃反应12小时，除甲醇溶剂，得到黄色油状液体，得到下式所示的2-溴亚胺配体(下面简称为配体1)。
Figure BDA0003455153010000061
将甲苯及其衍生物(24.40mmol)、FeCl3(4.90mmol)、NBS(25.60mmol)加入到60mL乙腈中，加热反应10小时后除溶剂，粗产物使用石油醚为展开剂进行柱层析提纯，得到无色油状液体。将上述液体(24.00mmol)、NBS(26.40mmol)加入到50mL四氯化碳中，加热反应10小时后除溶剂，粗产物使用己烷为展开剂柱层析提纯，得到白色固体，将上述白色固体(6.90mmol)和乌洛托品(19.30mmol)加入到50mL CHCl3中，加热反应24小时后除溶剂。向反应瓶中加入50％醋酸溶液20-30mL，继续加热反应24小时。反应完全后，乙酸乙酯萃取，水洗有机层3-4次，加入无水MgSO4干燥，粗产物使用石油醚：乙酸乙酯＝10：1的展开剂柱层析提纯，得到白色固体2-溴苯甲醛衍生物。用其(6.00mmol)，2,6-二甲基苯胺及相应苯胺的衍生物(6.00mmol)得到黄色固体产物，得到下式所示的3,5-含取代基的-2-溴亚胺配体相关衍生物(下面简称为配体2)：
Figure BDA0003455153010000062
步骤2-制备单苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂：
称量配体1(1.00mmol)加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围中转移20mL甲苯。将Schlenk瓶放入–78℃的低温浴中，使用注射器准确量取nBuLi(1.05mmol)，慢慢滴加到Schlenk瓶中，保温1小时。使用安瓶将单质S(1.00mmol)加入反应瓶中，低温搅拌1小时后放置于室温继续搅拌2小时至溶液变为红色。在–78℃条件下，将上述所得溶液逐滴滴加到装有10mL甲苯的VCl3(THF)2(1.00mmol)溶液中，后缓慢升至室温，反应过夜得到棕色溶液。将上述所得溶液转移至手套箱，过滤除去锂盐，抽干溶剂后用己烷重结晶，析出棕红色固体产物，最后得到单苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。
称量配体2(1.00mmol)加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围中转移20mL乙醚。将Schlenk瓶放入–78℃的低温浴中，使用注射器准确量取nBuLi(1.05mmol)慢慢滴加到Schlenk瓶中，低温搅拌1小时后室温继续搅拌3小时，至溶液变为红色。使用安瓶将单质S(1.00mmol)加入反应瓶中，室温搅拌过夜。在–78℃条件下，将得到的黄色溶液逐滴滴加到装有10mL乙醚的VCl3(THF)2(1.00mmol)溶液中，后缓慢升至室温，反应过夜得到红棕色溶液。将上述所得溶液转移至手套箱，过滤除去锂盐，过滤除去锂盐，抽干溶剂后用己烷重结晶，析出棕红色固体产物，最后得到单苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。
制备双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂：
方法同制备单苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂相同。使配体1(1.00mmol)，nBuLi(1.05mmol)，S(1.00mmol)，VCl3(THF)2(0.50mmol)，配体2(1.00mmol)，得到双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。
需要说明的是，所述含特殊结构苯硫亚胺钒金属配合物的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述金属配合物。
本发明所述含特殊结构苯硫亚胺钒金属配合物的用途，其特征在于，以所述的含特殊结构苯硫亚胺钒金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯均聚及乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃二元共聚反应，或乙烯与丙烯及乙叉降冰片烯或双环戊二烯的三元共聚反应。其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-2:1。
本发明所述含特殊结构苯硫亚胺钒金属配合物的用途，其特征在于，以所述的含苯硫亚胺钒金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃二元共聚反应，或乙烯与丙烯及乙叉降冰片烯或双环戊二烯的三元共聚反应，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化所述共聚反应得到高共单体含量、中到高分子量共聚物。
本发明所述含特殊结构苯硫亚胺钒金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝；所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3OB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4、PhR2HNB(C6F5)4、Ph3CB[C6H3(CF3)2]4、B[C6H3(CF3)2]3、Me3OB[C6H3(CF3)2]4、PhMe2HNB[C6H3(CF3)2]4及PhR2HNB[C6H3(CF3)2]4(R为2-18个碳原子烷基)。
本发明所述的含特殊结构苯硫亚胺钒金属配合物的用途中，所述的烷基铝优选二乙基氯化铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂优选Ph3CB(C6F5)4。
本发明所述的的用途中，所述的催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，聚合溶液根据需要选择，可以是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、辛烷等作为溶剂。乙烯的压力可根据需要确定乙烯的压力和共单体的浓度可根据需要确定。乙烯压力范围为0-130大气压。聚合反应温度可以在-20℃至180℃范围变化，优选的温度范围为25℃至70℃。
催化烯烃聚合反应的具体步骤为：先向聚合釜中加入溶剂、共单体和助催化剂，再加入主催化剂，在一定温度和乙烯压力条件下反应5-180分钟。聚合反应结束后，将聚合反应用盐酸：乙醇比3:1溶液淬灭，聚合物用酸性溶液和醇溶液清洗。40℃真空干燥，得到聚乙烯样品。
实施例1：单苯硫亚胺钒金属配合物的合成
在干净的反应器中将邻溴苯甲醛或苯甲醛衍生物(30.00mmol)和等当量的有机苯胺(30.00mmol)溶解于100mL甲醇溶液中，滴加4-5滴甲酸，反应12小时，得到黄色溶液，除溶剂，得到黄色油状液体或固体(产率86-92％)。油状液体使用分子筛除水备用。
称量上述配体1(1.00mmol)加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围中转移20mL甲苯。将Schlenk瓶放入–78℃的低温浴中，使用注射器准确量取nBuLi(0.66mL,1.05mmol)，慢慢滴加到Schlenk瓶中，保温1小时。使用安瓶将单质S(0.03g,1.00mmol)加入反应瓶中，低温搅拌1小时后放置于室温继续搅拌2小时至溶液变为红色。在–78℃条件下，将上述所得溶液逐滴滴加到装有10mL甲苯的VCl3(THF)2(0.37g,1.00mmol)溶液中，后缓慢升至室温，反应过夜得到紫色溶液。将上述所得溶液转移至手套箱，过滤除去锂盐，抽干溶剂后用己烷重结晶，得到单苯硫亚胺钒棕色固体产物棕红色固体产物。
实施例2
实验操作同实施例1，使用2-溴-3,5-二取代基苯甲醛或苯甲醛衍生物(6.00mmol)，有机苯胺(6.00mmol)，得到2-溴-3,5-二取代基亚胺配体黄色固体产物(产率:75-87％)。
称量上述配体2(1.00mmol)加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围中转移20mL乙醚。将Schlenk瓶放入–78℃的低温浴中，使用注射器准确量取nBuLi(0.66mL,1.05mmol)慢慢滴加到Schlenk瓶中，低温搅拌1小时后室温继续搅拌3小时，至溶液变为红色。使用安瓶将单质S(0.03g,1.00mmol)加入反应瓶中，室温搅拌过夜。在–78℃条件下，将得到的黄色溶液逐滴滴加到装有10mL乙醚的VCl3(THF)2(0.37g,1.00mmol)溶液中，后缓慢升至室温，反应过夜得到棕红色溶液。将上述所得溶液转移至手套箱，过滤除去锂盐，过滤除去锂盐，抽干溶剂后用己烷重结晶，得到单苯硫亚胺钒棕色固体产物棕色固体产物。
表中为实验例1-2典型单苯硫亚胺钒配合物及其产率如下：
Figure BDA0003455153010000101
Figure BDA0003455153010000111
实施例3：双苯硫亚胺钒金属配合物的合成
实验操作同实施例1；使用配体1(1.00mmol)，nBuLi(0.66mL,1.05mmol)，S(0.03g,1.00mmol)，VCl3(THF)2(0.19g,0.50mmol)，得到双苯硫亚胺钒棕色固体产物。
实施例4
实验操作同实施例2；使用配体2(1.00mmol)，nBuLi(0.66mL,1.05mmol)，S(0.03g,1.00mmol)，VCl3(THF)2(0.19g,0.50mmol)，得到双苯硫亚胺钒棕色固体产物棕色固体产物。
表中为实验例3-4典型双苯硫亚胺钒配合物及其产率如下：
Figure BDA0003455153010000112
Figure BDA0003455153010000121
实施例5：乙烯均聚
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入适量烷基铝、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL和100mL无水甲苯混合溶液，在25-70℃下搅拌5分钟后，加入上述制备的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂1mL，其浓度为0.1μmol/mL，搅拌下聚合反应规定时间，盐酸：乙醇比3:1溶液淬灭，过滤，乙醇洗涤，40℃真空干燥，得到聚乙烯样品。
下表为单苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合典型结果
Figure BDA0003455153010000122
Figure BDA0003455153010000131
aPolymerization condition:150mL tol,0.1μmol cat.,0.5mmol DEAC,Cl3CCO2Et＝0.15mmol,5min,ethylene pressure:5bar.bActivity in units of g ofPE·(mol M)-1·h-1.cwithout Cl3CCO2Et.dt＝180min.e100mL Hexane.f100mL CH2Cl2.
下表为双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合典型结果
Figure BDA0003455153010000132
Figure BDA0003455153010000141
aPolymerization condition:150mL tol,0.1μmol cat.,0.5mmol DEAC,Cl3CCO2Et＝0.15mmol,5min,ethylene pressure:5bar.bActivity in units of g ofPE·(mol M)-1·h-1.cwithout Cl3CCO2Et.
实施例6：乙烯与1-己烯的共聚
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入适量烷基铝、纯化的1-己烯、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL和100mL无水甲苯混合溶液，在设定温度下搅拌5分钟后，加入上述制备的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂1mL，其浓度为0.1μmol/mL，搅拌下聚合反应规定时间，盐酸：乙醇比3:1溶液淬灭，过滤，乙醇洗涤，40℃真空干燥，得到聚乙烯样品。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。
下表为C1为主催化剂的聚合数据a
Figure BDA0003455153010000151
下表为C1-C61为主催化剂的聚合数据a
Figure BDA0003455153010000152
Figure BDA0003455153010000161
Figure BDA0003455153010000171
a聚合条件：主催化剂C1～C61的用量为0.1μmol，助催化剂为二乙基氯化铝，Al/M＝5000，聚合时间为5min；b由13CNMR测得；c活性单位为kg Polymer/(mol M·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol。
实施例7：乙烯与1-辛烯的共聚
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入适量烷基铝、纯化的1-辛烯、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL和100mL无水甲苯混合溶液，在设定温度下搅拌5分钟后，加入上述制备的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂1mL，其浓度为0.1μmol/mL，搅拌下聚合反应规定时间，盐酸：乙醇比3:1溶液淬灭，过滤，乙醇洗涤，40℃真空干燥，得到聚乙烯样品。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。
下表为C1-C61为主催化剂的聚合数据a
Figure BDA0003455153010000181
Figure BDA0003455153010000191
Figure BDA0003455153010000201
a聚合条件：主催化剂C1～C48的用量为0.1μmol，助催化剂为二乙基氯化铝，Al/M＝5000，聚合时间为5min；b由13CNMR测得；c活性单位为kg Polymer/(mol M·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol。
实施例8：乙烯与丙烯的共聚
乙烯和丙烯事先按比例在储气罐内混合好。乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入适量烷基铝、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL和100mL无水甲苯混合溶液，在设定温度下搅拌5分钟后，加入上述制备的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂1mL，其浓度为0.1μmol/mL，搅拌下聚合反应规定时间，盐酸：乙醇比3:1溶液淬灭，过滤，乙醇洗涤，40℃真空干燥，得到聚乙烯样品。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。
下表为乙烯与丙烯共聚的聚合数据a
Figure BDA0003455153010000211
Figure BDA0003455153010000221
a聚合条件：乙烯+丙烯总压力＝5atm，主催化剂用量为0.1μmol，助催化剂为二乙基氯化铝，Al/M＝5000，聚合时间为5min；b由13CNMR测得；c活性单位为kg Polymer/(molM·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol。
实施例9：乙烯与降冰片烯的共聚
乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入适量烷基铝、纯化的降冰片烯、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL和100mL无水甲苯混合溶液，在设定温度下搅拌5分钟后，加入上述制备的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂1mL，其浓度为0.1μmol/mL，搅拌下聚合反应规定时间，盐酸：乙醇比3:1溶液淬灭，过滤，乙醇洗涤，40℃真空干燥，得到聚乙烯样品。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。
下表为乙烯与降冰片烯共聚的聚合数据a
Figure BDA0003455153010000231
Figure BDA0003455153010000241
a聚合条件：主催化剂用量为0.1μmol，助催化剂为二乙基氯化铝，Al/M＝120:1，聚合时间为5min；b由13CNMR测得；c活性单位为kg Polymer/(mol M·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol。
实施例10：乙烯、丙烯和降冰片烯的共聚
乙烯和丙烯事先按比例在储气罐内混合好。乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入适量烷基铝、干燥好的降冰片烯、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL和100mL无水甲苯混合溶液，在设定温度下搅拌5分钟后，加入上述制备的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂1mL，其浓度为0.1μmol/mL，搅拌下聚合反应规定时间，盐酸：乙醇比3:1溶液淬灭，过滤，乙醇洗涤，40℃真空干燥，得到聚乙烯样品。称其质量，测其重均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。
下表为乙烯、丙烯和降冰片烯的共聚的聚合数据a；
Figure BDA0003455153010000242
Figure BDA0003455153010000251
Figure BDA0003455153010000261
a聚合条件：乙烯+丙烯总压力＝5atm，主催化剂用量为0.1μmol，助催化剂为二乙基氯化铝，Al/M＝4000:1，聚合时间为5min；b由13CNMR测得；c活性单位为kg Polymer/(molM·h)；d重均分子量在GPC中测得，单位是：g/mol
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是通过将亚胺配体与nBuLi、单质S、VCl3(THF)2相互配合反应得到单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂；所述亚胺配体为2-溴亚胺配体或3,5-含取代基的-2-溴亚胺配体相关衍生物；
溴亚胺配体如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
3,5-含取代基的-2-溴亚胺配体相关衍生物如下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
两式中，R1-R3是相同或不同，分别为H或1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、芳基、胺基、烷氧基、卤素。
2.根据权利要求1所述的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，采用2-溴亚胺配体制备单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的具体步骤包括：
步骤1-1：称量2-溴亚胺配体并加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围中转移甲苯；
步骤1-2：将Schlenk瓶放入–78 ℃的低温浴中，使用注射器准确量取nBuLi，慢慢滴加到Schlenk瓶中，保温1小时；
步骤1-3：使用安瓶将单质S加入反应瓶中，低温搅拌1小时后放置于室温继续搅拌2小时至溶液变为红色；
步骤1-4：在–78 ℃条件下，将步骤1-3所得溶液逐滴滴加到装有甲苯的VCl3(THF)2溶液中，后缓慢升至室温，反应过夜得到棕色溶液；
步骤1-5：将步骤1-4所得溶液转移至手套箱，过滤除去锂盐，抽干溶剂后用己烷重结晶，析出棕红色固体产物，最后得到单或双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。
3.根据权利要求2所述的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述2-溴亚胺配体的制备方法包括以下步骤：
步骤1-1-1：在干燥的反应器中加入邻溴苯甲醛、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸；
步骤1-1-2：在温度25℃下反应12小时，除甲醇溶剂，得到黄色油状液体，即得到2-溴亚胺配体；其中，邻溴苯甲醛、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇、甲酸的配比为30：30：100：1。
4.根据权利要求1所述的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，采用2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体制备单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的具体步骤包括：
步骤2-1：称量2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围中转移乙醚；
步骤2-2：将Schlenk瓶放入–78 ℃的低温浴中，使用注射器准确量取nBuLi慢慢滴加到Schlenk瓶中，低温搅拌1小时后室温继续搅拌3小时，至溶液变为红色；
步骤2-3：使用安瓶将单质S加入反应瓶中，室温搅拌过夜；
步骤2-4：在–78 ℃条件下，将得到的黄色溶液逐滴滴加到装有乙醚的VCl3(THF)2溶液中，后缓慢升至室温，反应过夜得到红棕色溶液；
步骤2-5：将步骤2-4得溶液转移至手套箱，过滤除去锂盐，过滤除去锂盐，抽干溶剂后用己烷重结晶，析出棕红色固体产物，最后得到单或双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。
5.根据权利要求4所述的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用，其特征在于，所述2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体的制备方法包括以下步骤：
步骤2-1-1：将甲苯及其衍生物、FeCl3、NBS加入到乙腈中，加热反应10小时后除溶剂，粗产物使用石油醚为展开剂进行柱层析提纯，得到无色油状液体；
步骤2-1-2：将上述液体、NBS加入到四氯化碳中，加热反应10小时后除溶剂，粗产物使用己烷为展开剂柱层析提纯，得到白色固体；
步骤2-1-3：将上述白色固体和乌洛托品加入到CHCl3中，加热反应24小时后除溶剂，向反应瓶中加入50%醋酸溶液，继续加热反应24小时；
步骤2-1-4：反应完全后，乙酸乙酯萃取，水洗有机层3-4次，加入无水MgSO4干燥，粗产物使用石油醚及乙酸乙酯的展开剂柱层析提纯，得到白色固体2-溴苯甲醛衍生物；通过2,6-二甲基苯胺及相应苯胺的衍生物反应，得到黄色固体产物，即得到2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体。
6.一种权利要求1-5中任意一项所制备的单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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