KR20030015864A - 올레핀 중합용 바나듐-이미도아릴 착체 - Google Patents

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KR20030015864A
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마르틴 호흐
외르크 준더메이어
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시아오안 리
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물 및 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 특히 올레핀의 중합, 예를 들어 에텐/프로펜 또는 에텐/α-올레핀 공중합 및 그 단량체와 디엔과의 삼원공중합을 위한 촉매로서 적합하다.

Description

올레핀 중합용 바나듐-이미도아릴 착체 {Vanadium-Imidoaryl Complexes for the Polymerization of Olefins}
본 발명은 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물 및 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀의 중합, 예를 들어 에텐/프로펜 또는 에텐/α-올레핀 공중합 및 그 단량체와 디엔과의 삼원공중합을 위한 촉매에 관한 것이다.
EP-A2-0 518 415는 바나듐-이미도아릴 착체 및 EPDM의 제조에 있어서의 그의 용도를 기술하고 있으며, 여기서는 VOCl3을 기재로 한 촉매에 비해 디엔의 혼입이 개선되었다. 그러나, 이 촉매는 VOCl3에 비해 현저하게 낮은 활성을 나타낸다.
EP-A1-0 532 098은 아릴기의 오르토 위치가 치환된 바나듐-이미도아릴 착체, 및 낮은 Al/V 비로 올레핀을 중합하는 촉매로서의 그의 용도를 기술하고 있다. 알킬 치환체가 특히 유리한 것으로 기술되어 있다. 높은 Al/V 비에서는, 상기 생성물이 VOCl3을 기재로 한 촉매에 비해 촉매 활성이 약간 감소되었다.
WO-94/14854-A1은 EPDM을 제조하기 위한 고활성의 촉매로서 바나듐-이미도아릴아미드를 기술하고 있으며, 디알킬 치환된 아릴기가 이미드에 다시 사용되는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 바나듐-이미도아릴 착체의 아릴기에 있는 전자 끄는 치환체가 o,o'-디알킬-치환 바나듐-이미도아릴에 비해 현저하게 활성이 증가된 촉매를 형성한다는 것이 밝혀졌다. 고활성 촉매는 촉매 잔류물이 적은 중합체의 제조를 가능하게 하며, 따라서 비용이 많이 드는 세척 및 정제 단계를 피할 수 있다.
따라서, 본 발명은 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물을 제공한다.
아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바람직한 바나듐-이미도아릴 화합물은 하기 화학식에 상응한다:
R-N=VCl3
또는
R-N=VXYZ
상기 식에서,
R은 1종 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 나타내고,
X,Y,Z는 각각 독립적으로 서로에게 및(또는) 이미드의 아릴기, 또는 그의 치환체에 결합될 수 있는 상이하거나 또는 동일한 단음이온성 리간드이다.
아릴기 R은 1종 이상의 전자 끄는 치환체를 갖는다는 사실이 특징이다. 물론, 아릴기는 이러한 치환체들 이외에 다른 치환체들을 가질 수 있다. R은 바람직하게는 C6-C14-아릴기이다.
C6-C14-아릴은 당 업계의 숙련인에게 공지된 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모든 단핵 또는 다핵 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐, 나프틸, 플루오레닐을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 아릴기는 또한 추가의 치환체를 가질 수 있다. 적합한 치환체는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C10-알콕시 또는 C1-C10-알킬, 및 C6-C14-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴, 예를 들면 브로모페닐, 클로로페닐, 톨루일 및 니트로페닐이다.
C1-C10-알콕시는 치환될 수 있는, 당 업계의 숙련인에게 공지된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모든 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼로서, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시 및 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
C1-C10-알킬은 치환될 수 있는, 당 업계의 숙련인에게 공지된 1 내지 10개의탄소 원자를 갖는 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼로서, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 적합한 치환체는 수소, 할로겐, 니트로, 히드록실 또는 C1-C10-알킬, 및 C6-C14-시클로알킬 또는 C6-C14-아릴, 예를 들면 벤조일, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 클로로메틸, 클로로에틸 및 니트로메틸이다.
C6-C14-시클로알킬은 치환될 수 있는, 당 업계의 숙련인에게 공지된 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모든 단핵 또는 다핵 시클로알킬 라디칼로서, 예를 들면 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로노닐, 또는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 플루오레닐을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 적합한 치환체는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C10-알콕시 또는 C1-C10-알킬, 및 C6-C12-시클로알킬 또는 C6-C12-아릴, 예를 들면 메틸시클로헥실, 클로로시클로헥실 및 니트로시클로헥실이다.
적합한 전자 끄는 치환체는 아릴기의 전자 밀도를 더욱 낮추는, 할로겐, 할로겐화 알킬, 니트로, 시아노, 카르보닐 및 카르복실기와 같은 당 업계의 숙련인에게 공지된 모든 기들을 포함한다.
할로겐 기 및 퍼할로겐화 알킬기는 전자 끄는 치환체로서 바람직하게 사용된다. 염소, 브롬 및 요오드 치환체가 더욱 바람직하다.
이미도기에 대하여 오르토- 및(또는) 파라-위치에 전자 끄는 치환체가 있는 화합물이 바람직하다. o,o- 및 o,o,p-치환 아릴기가 더욱 바람직하다.
이미 언급된 바와 같이, 단음이온성 리간드는 또한 서로에게 및(또는) 이미드에 킬레이트화 리간드 형태로 결합될 수도 있다.
물론, 추가의 중성 리간드, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 포스핀, 디포스핀, 이민, 디이민을 바나듐-이미도아릴 화합물의 리간드 구조에 도입시킬 수도 있다. 중성 리간드를 함유하는 그러한 화합물은 본 발명에 분명히 포함된다.
바람직한 단음이온성 리간드는 할로겐, C1-C10-알콕시, C6-C14-아릴옥시 및 아미도기이다. 할로겐 및 C1-C14-아릴옥시기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물의 바람직한 구조식은 다음과 같다:
상기 식에서,
Q는 상기 전자 끄는 기(들)를 나타내며,
R'는 이미 언급된 바와 같이 수소, 할로겐, 니트로, C1-C10-알콕시 및 C1-C10-알킬 및 C6-C14-시클로알킬 및 C6-C14-아릴로 이루어진 군에서 선택된 아릴기의 추가의 치환체들을 나타낸다.
또한, 본 발명은 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물 및 IUPAC 1985에 따른 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족의 유기금속 화합물을 함유하며, 상기 유기금속 화합물 중의 하나 이상의 탄화수소기가 탄소 원자를 통해 금속 원자에 직접 결합된 조성물을 제공한다.
바람직한 유기금속 화합물은 알루미늄, 나트륨, 리튬, 아연 및 마그네슘 화합물이다. 알루미늄 화합물이 더욱 바람직하다.
금속 원자에 결합된 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C10-알킬기이다. 예로는 아밀나트륨, 부틸리튬, 디에틸아연, 부틸마그네슘 클로라이드, 디부틸마그네슘이 있다. 적합한 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 하이드리드, 예를 들면 디이소부틸알루미늄 하이드리드, 알킬알콕시알루미늄 화합물, 알킬아릴옥시알루미늄 화합물, 알루미녹산 및 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 예를 들면 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 클로라이드 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 또한, 이 성분들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
유기금속 화합물과 바나듐 사이의 몰비는 광범위한 한도 내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 1:1 내지 5000:1의 범위에서 변화한다. 1:1 내지 500:1의 범위가 바람직하다. 2:1 내지 100:1의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 촉매로서 적합하다. 본 발명의 화합물은 올레핀의 중합, 특히 에텐/프로펜 또는 에텐/α-올레핀 공중합 및 그 단량체와 디엔과의 삼원공중합을 위한 촉매로서 적합하다.
본 발명의 촉매는 촉매의 생산성을 증가시키고(거나) 생성된 중합체의 특성을 변화시키는 당업계의 숙련인들에게 공지된 첨가제에 의해 개질될 수 있다.
활성 증가 첨가제로는, 할로겐 함유 화합물, 바람직하게는 할로겐 함유 탄화수소가 있다. 상기 탄화수소는 추가의 원자, 예를 들면 산소, 질소, 인 및 황을 함유할 수 있다. 소량의 할로겐 (분자 당 1 내지 2개의 원자)만을 함유하는 화합물이 더욱 바람직한데, 그 이유는 중합체 내의 할로겐 농도를 낮게 유지시킬 수 있기 때문이다. 페닐-모노- 및 -디-클로로아세트산 및 디페닐-클로로-아세트산의 알킬 및 알콕시알킬 에스테르가 가장 바람직하다.
추가의 적합한 활성 증가 첨가제는 루이스 산, 예를 들면 AlCl3, BCl3또는 SiCl4또는 루이스 염기, 예를 들면 에스테르, 아민, 암모니아, 케톤, 알코올, 에테르이다.
언급된 활성 증가 첨가제의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매계를 지지체에 도포하는 것이 유리할 수 있다.
지지체 물질로서는 공극 용적이 0.1 내지 15 ㎖/g, 바람직하게는 0.25 내지 5 ㎖/g이고, 비표면적이 1 ㎡/g (BET) 초과, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎡/g(BET)이고, 입도가 10 내지 2500 ㎛, 바람직하게는 50 내지 1000 ㎛이고, 표면이 적당하게 개질될 수 있는 입자상의 유기 또는 무기 고체가 사용된다.
비표면적은 DIN 66 131에 따른 통상의 방법으로 측정하며, 공극 용적은 문헌 [McDaniel, J. Colloid Interface Sci. 1980, 78, 31]에 따른 원심분리법에 의해 측정하며, 입도는 문헌 [Cornillaut, Appl. Opt, 1972, 11, 265]에 따라 측정한다.
적합한 무기 고체는 예를 들어, 실리카겔, 침전된 실리카, 점토, 알루모실리케이트, 활석, 제올라이트, 카본 블랙, 무기 산화물, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화티탄, 무기 염화물, 예를 들면 염화마그네슘, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼슘, 염화아연 또는 탄산칼슘을 들 수 있다. 상기 설명에 해당되며 지지체 물질로서 특히 적합한 상기 언급된 무기 고체는 예를 들면 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Volume 21, p. 439 et seq (실리카겔), Volume 23, p. 311 et seq (점토), Volume 14, p. 633 et seq (카본 블랙) and Volume 24, p. 575 et seq (제올라이트)]에 더욱 상세히 기술되어 있다.
유기 고체로서는, 상기 언급된 특성을 가진, 바람직하게는 자유 유동 분말 형태의 적당하게 분말화된 중합체 물질을 들 수 있다. 본 발명을 제한하지 않고 언급할 수 있는 예로는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에텐, 폴리프로펜, 폴리스티렌, 폴리스티렌-코-디비닐벤젠, 폴리부타디엔, 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리옥시테트라메틸렌 또는 폴리술피드, 예를 들면 폴리-p-페닐렌 술피드를 들 수 있다. 특히 적합한 물질은 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리스티렌-코-디비닐벤젠이다. 상기 설명에 해당하며 지지체 물질로서 사용하기에 특히 적합한상기 언급된 유기 고체는 예를 들면 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Volume 19, p. 195 et seq (폴리프로필렌) and Volume 19, p. 265 et seq (폴리스티렌)]에 더욱 상세히 기술되어 있다.
지지된 촉매계는 넓은 온도 범위에서 제조할 수 있다. 일반적으로, 그 온도는 불활성 용매 혼합물의 융점과 비점 사이이다. 반응은 일반적으로 -50 내지 +200 ℃, 바람직하게는 -20 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다.
또한, 본 발명은 올레핀, 바람직하게는 에텐, 프로펜, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 불포화 지환식 화합물, 예를 들면 시클로펜텐, 노르보르넨의 단독중합법 또는 공중합법, 및 이들 단량체와 하나 이상의 디엔, 바람직하게는 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔과의 공중합법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔의 단독중합법 또는 공중합 및 올레핀, 지환족 올레핀, 스티렌 및 스티렌 유도체들 및 극성 비닐 단량체 (예를 들어, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트)와의 공중합법에 관한 것이다.
중합은 바람직하게는 올레핀을 적합한 용매 중의 용액, 즉, 가스 형태, 미세 분포된 액체 형태 또는 액상 희석제 중의 현탁액 중에서 본 발명에 따른 촉매계와 접촉되게 함으로써 수행된다. 촉매는 일반적으로 단량체 몰 당 10-10내지 10-1몰% 범위의 양으로 사용된다.
가스상, 액상 또는 미립화 단량체를 희석, 미립화 또는 열 방산 작용을 하는 다른 가스 또는 미분 액체와 혼합할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명 및 그것으로 촉매화된 단독중합법 및 공중합법의 이행을 예시하는 것으로 의도된다.
<실시예>
하기 열거된 모든 합성은 아르곤 대기 하에서 수행하였다.
달리 설명하지 않으면, 사용된 모든 화학종은 아크로스 (Acros), 알드리치 (Aldrich), 아보카도 (Avocado), 플루카 (Fluka) 또는 머크-슈샤트 (Merck-Schuchardt)의 시판 제품이다. 디클로로페닐아세트산 에틸 에스테르는 문헌 [EP 75 355, 3 페이지, 실시예 II]에 기술된 바와 같이 합성하였다.
실시예 1
(2,6-iPr 2 Ph)-N=V-O-(2,6-iPr 2 Ph)Cl 2 의 합성 (비교예)
(2,6-iPr2Ph)-N=VCl3를 하기와 같이 제조하였다. 실온에서, n-옥탄 20 ㎖ 중의 VOCl39.13 g (52.70 mmol)의 용액을 n-옥탄 40 ㎖ 중의 2,6-디이소프로필-페닐-술피닐아민 12.95 g (57.95 mmol)의 용액에 적가하였다. 이 반응 혼합물은 자연적으로 적색이 되었다. 3 시간 동안 환류시킨 후, 녹색이 되었다. 진공 중에서 휘발성 성분을 증발시켜 제거한 후, 고상 잔류물을 각각 n-펜탄 20 ㎖를 사용하여 2회 분해시키고 -80 ℃에서 24 시간 동안 저장하였다. 생성물을 여과시키고, 진공하에 건조시켰다.
수율: 16.83 g (96%)
분석:
C: 44.84 (계산치. 43.34); H: 5.47 (계산치 5.15); N: 4.50 (계산치 4.21)
1H-NMR (200 MHz, C6O6): 1.16 (d, 12H, CH(CH3)2), 6.60-6.68 (m, 3H, HArom) ppm
13C-NMR (50 MHz, C6O6): 24.0 (CH(CH3)2), 122.8 (CArom-메타), 128.5 (CArom-파라), 132.7 (CArom-오르토) ppm. 151.6 (=N-CArom) ppm
51V-NMR (105 MHz, C6O6): 392 ppm
2,6-디이소프로필페놀 (279 ㎎/1.565 mmol)을 -30 ℃에서 (2,6-iPr2Ph)-N=VCl3의 용액 (505 ㎎/1.581 mmol, 헥산 40 ㎖)에 적가하였다. 이 용액은 즉시 색깔이 암갈색으로 변했다. 실온에서 15 시간 동안 교반시킨 후, 암적색 용액을 진공하에 건조하였다. 잔류물을 펜탄 20 ㎖에 용해시켰다. -80 ℃에서, 생성물을 적색 왁스의 형태로 침전시켰다. 이 화합물은 실온에서 적색 오일이었다.
수율: 660 ㎎ (92%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.02 (d, 12H,3J(HH)=6.6 Hz, CH(CH3)2), 1.08 (d, 12H,3J(HH)=6.90 Hz, CH(CH3)2), 3.19 (sep, 2H,3J(HH)=6.90 Hz, CH(CH3)2), 3.62 (sep, 2H,3J(HH)=6.90 Hz, CH(CH3)2), 6.86-7.64 (m, 6H, Harom).
13C-NMR (75.5 MHz, CDCl3): 22.5, 22.8 (CH(CH3)2), 26.4, 27.9 (CH(CH3)2), 121.4, 122.2, 122.4, 123.4, 125.2, 129.4, 135.5 (Carom).
실시예 2
(2,6-iPr 2 Ph)-N=V-O-(2,4,6-i 3 Ph)Cl 2 의 합성 (비교예)
(2,6-iPr2Ph)-N=VCl3를 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조하였다.
헥산 80 ㎖를 -30 ℃에서 (2,6-iPr2Ph)-N=VCl3(1.423 g/4.278 mmol) 및 2,4,6-트리요오도페놀 (2.020 g/4.278 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 그 동안 색깔 변화는 관찰되지 않았다. 용매를 제거한 후, 암적색 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 헥산에 용해시켰다. -80 ℃에서, 생성물을 암적색 고체의 형태로 침전시켰다.
수율: 2.70 g (82%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.11 (d, 12H,3J(HH)=6.60 Hz, CH(CH 3)2), 3.70 (sep, 2H,3J(HH)=6.60 Hz, CH(CH3)2), 6.95 (m, 3H, NAr-H) 8.03 (s, 2H, OAr-H).
실시예 3
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=VCl 3 의 합성
톨루엔 20 ㎖ 중의 VOCl33.65 g (2 ㎖, 21.1 mmol)을 실온에서 톨루엔 40 ㎖ 중의 2,4,6-트리클로로페닐-술피닐아민 (문헌 [A. Meller et al., Chem. Ber. 113 (1980), 1950-1961, page 1954, method A)에 따라 합성) 6.64 g (27.4 mmol)에 적가하였다. 이 반응 혼합물은 자연적으로 암녹색이 되었다. 30 분 동안 교반시킨 후, 휘발성 성분들은 진공하에 제거되었으며, 잔류물은 매 회 펜탄 20 ㎖를 사용하여 3 회 분해시키고, -80 ℃에서 24 시간 동안 저장하였다. 펜탄에 가용성인 분획들을 여과시키고, 여액을 농축하여 건조시켜 착체를 수득하였다.
수율: 6.3 g (85%)
C: 20.79 (계산치. 20.94); H: 0.57 (계산치 0.63); N: 4.02 (계산치 3.98)
1H-NMR (200 MHz, C6D6): 6.24 (s, 2H, Ar-H메타) ppm
13C-NMR (50 MHz, C6D6): 128.3 (Ar-C메타), 135.9, 136.7 (Ar-C오르토+ C파라) ppm
51V-NMR (131 MHz, C6D6): 276.6 ppm
IR (Nujol): 1551vs, 1522m, 1512m, 1306m, 1206m, 1190m, 1153s, 1084m, 1063w, 972w, 876w, 858s, 839w, 820s, 806m, 729w, 721w, 710w, 696w, 669w, 611w, 575 w, 529w, 484w, 453s cm-1
EI-MS: m/z = 352 (M+, 12%), 196 (C6H2Cl3N+, 100%), 158 (VCl3 +, 28%)
실시예 4
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=V-O-(2,6-iPr 2 Ph)Cl 2 의 합성
2,6-디이소프로필페놀 (0.956 g/5.362 mmol)을 -30 ℃에서 (2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3의 용액 (헥산 60 ㎖ 중의 1.887 g/5.367 mmol)에 적가하였다. 이 용액은 즉시 암갈색이 되었다. 실온에서 15 분 동안 교반시킨 후, 암적색 용액을 진공하에 건조시켰다. 이 잔류물을 펜탄 20 ㎖에 용해시켰다. -80 ℃에서, 이 생성물은 적색 왁스의 형태로 침전되었다. 이 혼합물은 실온에서 적색 오일이었다.
수율: 2.41 g (91%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.10 (d, 12H,3J(HH)=6.60 Hz, CH(CH3)2), 3.15 (sep, 2H,3J(HH)=6.60 Hz, CH(CH3)2), 7.05 (m, 5H, Harom).
실시예 5
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=V-O-(2,4,6-I 3 Ph)Cl 2 의 합성
헥산 80 ㎖를 -30 ℃에서 (2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3(1.749 g/4.974 mmol) 및 2,4,6-트리요오도페놀 (2.340 g/4.956 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 그동안 색변화는 관찰되지 않았다.용매를 제거한 후, 암적색 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 헥산에 용해시켰다. -80 ℃에서, 생성물은 암적색 고체의 형태로 침전되었다.
수율: 3.05 g (78%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.14 (m, 2H), 8.00 (m, 2H),
실시예 6
에텐/프로펜 공중합
온도 조절 장치로 40 ℃의 온도로 조정된 장치를 5 * 10-2로 30분 동안 배기시켰다. 정제된 프로펜을 1.5 bar의 압력으로 도입하였다. 무수로 된 헥산 40 ㎖, 및 헵탄 중의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(위트코(Witco))의 15% 용액 0.408 mmol (18.5 당량)을 오토클레이브에 프로펜 역류로 도입하였다. 그후에 프로펜 대기 하에서 장치를 밀폐시키고, 압력 시린지를 프로펜 역류 중에서 디클로로페닐아세트산 에틸 에스테르 0.096 mmol (4.4 당량) 및 헥산 50 ㎖로 채웠다. 이후, 헥산 30 ㎖에 용해된 바나듐 전구체 화합물 0.022 mmol (1.0 당량)을 교반기 용기에 도입하였다. 헥산 용액을 3.7 bar에서 프로펜으로 15분 동안 포화시켰다. 프로펜의 공급을 차단시킨 후, 전체 압력을 정제된 에텐으로 5.5 bar로 조정하였다. 반응은 40 ℃에서 일어났으며, 압력 시린지를 사용하여 재활성화제를 주입시킴으로써 개시하였다. 교반은 5.5 bar 및 1000 rpm에서 일정한 에텐 압력 하에 고정 교반기에 의해 수행되었다.
10분 후에, 혼합물을 염산 함유 메탄올에 적가하여 반응을 종결하였다. 중합체 침전물을 에탄올로 세척한 후, 50 ℃에서 10시간 동안 건조시키고 수율을 확인하였다.
실험은 강한 전자 끄는 기 (이 경우에는 o,o,p-Cl)를 갖는 바나듐-이미도아릴 촉매의 촉매 활성이 훨씬 더 양호함을 분명하게 나타낸다.
실시예 7
EPDM 합성
불활성이 된 오토클레이브를 헥산 1500 ㎖ 및 에틸리덴 노르보르넨 6.0 g으로 채우고 40 ℃의 중합 온도로 가열하였다. 그후에, 에텐 및 프로펜을 1:19의 비로 7 bar의 압력으로 도입하였다. 촉매 성분 (V 성분 0.05 mmol, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(위트코) 1 mmol 및 디클로로페닐아세트산 에틸 에스테르 0.25 mmol)을 압력 뷰렛을 통해 동시에 반응기에 도입하고 중합을 7.0 bar의 압력에서 수행하였다. 에텐을 계량 첨가하여 조절을 실시하였다. 30 분 후에, 실험을 종결하고 에탄올로 채워진 용기로 배치를 옮겼다. 중합체를 진공 건조 캐비넷에서 80℃에서 건조시켰다.
실시예 8
(2,6-iPr 2 Ph)-N=V-Cl 3 -촉매 A의 합성 (비교예)
실온에서, n-옥탄 20 ㎖ 중의 VOCl39.13 g (52.70 mmol)의 용액을 n-옥탄 40 ㎖ 중의 2,6-디이소프로필-페닐-술피닐아민 12.95 g (57.95 mmol)의 용액에 적가하였다. 이 반응 혼합물은 자연적으로 적색이 되었다. 3 시간 동안 환류시킨 후, 녹색이 되었다. 진공 중에서 휘발성 성분을 증발시켜 제거한 후, 고상 잔류물을 각각 n-펜탄 20 ㎖를 사용하여 2회 분해시키고 -80 ℃에서 24 시간 동안 저장하였다. 생성물을 여과시키고, 진공하에 건조시켰다.
수율: 16.83 g (96%)
분석:
C: 44.84 (계산치. 43.34); H: 5.47 (계산치 5.15); N: 4.50 (계산치 4.21)
1H-NMR (200 MHz, C6O6): 1.16 (d, 12H, CH(CH3)2), 6.60-6.68 (m, 3H, HArom) ppm
13C-NMR (50 MHz, C6O6): 24.0 (CH(CH3)2), 122.8 (CArom-메타), 128.5 (CArom-파라), 132.7 (CArom-오르토) ppm. 151.6 (=N-CArom) ppm
51V-NMR (105 MHz, C6O6): 392 ppm
실시예 9
(2,6-iPr 2 Ph)-N=V-O-(2,6-iPr 2 Ph)Cl 2 -촉매 B의 합성 (비교예)
(2,6-iPr2Ph)-N=VCl3를 실시예 8에 기술한 바와 같이 제조하였다.
2,6-디이소프로필페놀 (279 ㎎/1.565 mmol)을 -30 ℃에서 (2,6-iPr2Ph)-N=VCl3의 용액 (505 ㎎/1.581 mmol, 헥산 40 ㎖)에 적가하였다. 이 용액은 즉시 색깔이 암갈색으로 변했다. 실온에서 15 시간 동안 교반시킨 후, 암적색 용액을 진공하에 건조하였다. 잔류물을 펜탄 20 ㎖에 용해시켰다. -80 ℃에서, 생성물을 적색 왁스의 형태로 침전시켰다. 이 화합물은 실온에서 적색 오일이었다.
수율: 660 ㎎ (92%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.02 (d, 12H,3J(HH)=6.6 Hz, CH(CH3)2), 1.08 (d, 12H,3J(HH)=6.90 Hz, CH(CH3)2), 3.19 (sep, 2H,3J(HH)=6.90 Hz, CH(CH3)2), 3.62 (sep, 2H,3J(HH)=6.90 Hz, CH(CH3)2), 6.86-7.64 (m, 6H, Harom).
13C-NMR (75.5 MHz, CDCl3): 22.5, 22.8 (CH(CH3)2), 26.4, 27.9 (CH(CH3)2), 121.4, 122.2, 122.4, 123.4, 125.2, 129.4, 135.5 (Carom).
실시예 10
(2,6-iPr 2 Ph)-N=V-O-(2,4,6-i 3 Ph)Cl 2 - 촉매 C의 합성 (비교예)
(2,6-iPr2Ph)-N=VCl3를 실시예 8에 기술한 바와 같이 제조하였다.
헥산 80 ㎖를 -30 ℃에서 (2,6-iPr2Ph)-N=VCl3(1.423 g/4.278 mmol) 및 2,4,6-트리요오도페놀 (2.020 g/4.278 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 그 동안 색깔 변화는 관찰되지 않았다. 용매를 제거한 후, 암적색 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 헥산에 용해시켰다. -80 ℃에서, 생성물을 암적색 고체의 형태로 침전시켰다.
수율: 2.70 g (82%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.11 (d, 12H,3J(HH)=6.60 Hz, CH(CH 3)2), 3.70 (sep, 2H,3J(HH)=6.60 Hz, CH(CH3)2), 6.95 (m, 3H, NAr-H) 8.03 (s, 2H, OAr-H).
실시예 11
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=VCl 3 - 촉매 D의 합성
톨루엔 20 ㎖ 중의 VOCl33.65 g (2 ㎖, 21.1 mmol)을 실온에서 톨루엔 40 ㎖ 중의 2,4,6-트리클로로페닐-술피닐아민 (문헌 [A. Meller et al., Chem. Ber. 113 (1980), 1950-1961, page 1954, method A)에 따라 합성) 6.64 g (27.4 mmol)에 적가하였다.
벤젠 20 ㎖에 용해시킨 2,4,6-트리클로로아닐린 9.82 g (0.05 mol)에 티오닐클로라이드 11.9 g (0.1 mol)을 25 ℃에서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 6 시간 동안 환류시켰다. 모든 휘발성 성분들을 40 ℃/10-2 mbar에서 제거하였다. 실온으로 냉각시킬 때, 2,4,6-트리클로로페닐술피닐아민이 고화되었다.
이 반응 혼합물은 자연적으로 암녹색이 되었다. 30 분 동안 교반시킨 후, 휘발성 성분들은 진공하에 제거되었으며, 잔류물은 매 회 펜탄 20 ㎖를 사용하여 3 회 분해시키고, -80 ℃에서 24 시간 동안 저장하였다. 펜탄에 가용성인 분획들을 여과시키고, 여액을 농축하여 건조시켜 착체를 수득하였다.
수율: 6.3 g (85%)
C: 20.79 (계산치. 20.94); H: 0.57 (계산치 0.63); N: 4.02 (계산치 3.98)
1H-NMR (200 MHz, C6D6): 6.24 (s, 2H, Ar-H메타) ppm
13C-NMR (50 MHz, C6D6): 128.3 (Ar-C메타), 135.9, 136.7 (Ar-C오르토+ C파라) ppm
51V-NMR (131 MHz, C6D6): 276.6 ppm
IR (Nujol): 1551vs, 1522m, 1512m, 1306m, 1206m, 1190m, 1153s, 1084m, 1063w, 972w, 876w, 858s, 839w, 820s, 806m, 729w, 721w, 710w, 696w, 669w, 611w, 575 w, 529w, 484w, 453s cm-1
EI-MS: m/z = 352 (M+, 12%), 196 (C6H2Cl3N+, 100%), 158 (VCl3 +, 28%)
실시예 12
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=V-O-(2,6-iPr 2 Ph)Cl 2 - 촉매 E의 합성
2,6-디이소프로필페놀 (0.956 g/5.362 mmol)을 -30 ℃에서 실시예 11에 기재된 바와 같이 제조한 (2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3의 용액(헥산 60 ㎖ 중의 1.887 g/5.367 mmol)에 적가하였다. 이 용액은 즉시 암갈색이 되었다. 실온에서 15 분 동안 교반시킨 후, 암적색 용액을 진공하에 건조시켰다. 이 잔류물을 펜탄 20 ㎖에 용해시켰다. -80 ℃에서, 이 생성물은 적색 왁스의 형태로 침전되었다. 이 혼합물은 실온에서 적색 오일이었다.
수율: 2.41 g (91%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.10 (d, 12H,3J(HH)=6.60 Hz, CH(CH3)2), 3.15 (sep, 2H,3J(HH)=6.60 Hz, CH(CH3)2), 7.05 (m, 5H, Harom).
실시예 13
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=V-O-(2,4,6-I 3 Ph)Cl 2 - 촉매 F의 합성
헥산 80 ㎖를 -30 ℃에서 실시예 11에 기술한 바와 같이 제조한 (2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3(1.749 g/4.974 mmol) 및 2,4,6-트리요오도페놀 (2.340 g/4.956 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반하였다. 그동안 색변화는 관찰되지 않았다. 용매를 제거한 후, 암적색 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 헥산에 용해시켰다. -80 ℃에서, 생성물은 암적색 고체의 형태로 침전되었다.
수율: 3.05 g (78%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.14 (m, 2H), 8.00 (m, 2H),
실시예 14
(2,4,6-Br 3 Ph)-N=VCl 3 - 촉매 G의 합성
2,4,6-트리브로모페닐술피닐아민을 문헌 [Michaelis; Humme; Chem. Ber. 24(1891) 755, line 1; Michaelis; Humme; Justus Liebigs Ann. Chem. 274 (1893) 221, page 221, line 26]에 상세하게 설명된 바와 같이 제조하였다.
벤젠 20 ㎖에 용해시킨 2,4,6-트리브로모아닐린 16.49 g (0.05 mol)에 티오닐클로라이드 11.9 g (0.1 mol)을 25 ℃에서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 6 시간 동안 환류시켰다. 모든 휘발성 성분들은 40 ℃/10-2 mbar에서 제거하였다. 실온으로 냉각시킬 때, 2,4,6-트리브로모페닐술피닐아민이 고화되었다.
톨루엔 30 ㎖ 중의 VOCl33 ㎖ (31.62 mmol)을 실온에서 톨루엔 100 ㎖ 중의 2,4,6-트리브로모페닐술피닐아민 15.03 g (39.99 mmol)에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 8 시간 동안 환류시켰다. 휘발성 성분들을 진공하에 제거하고, 잔류물을 n-펜탄 250 ㎖에 용해시켰다. 생성물은 암녹색 고체로 침전되었으며, 밤새 -78 ℃에서 저장하였다. 생성물을 여과하고, 진공하에 건조하였다.
수율: 13.96 g (91%)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 7.44 (s, 12H, Ar-H) ppm
EI-MS: m/z = 485 (M+); 328 (C6H2Br3N+, 16%); 248 (C6H2Br3N+, 7%); 158 (VCl3 +, 3%); 36 (Cl+, 100%)
실시예 15
에텐/프로펜 공중합
온도 조절 장치로 40 ℃의 온도로 조정된 장치를 5 * 10-2로 30분 동안 배기시켰다. 정제된 프로펜을 1.5 bar의 압력으로 도입하였다. 무수로 된 헥산 40 ㎖, 및 헵탄 중의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(위트코)의 15% 용액 0.408 mmol (18.5 당량)을 오토클레이브에 프로펜 역류로 도입하였다. 그후에 프로펜 대기 하에서 장치를 밀폐시키고, 압력 시린지를 프로펜 역류 중에서 디클로로페닐아세트산 에틸 에스테르 0.096 mmol (4.4 당량) 및 헥산 50 ㎖로 채웠다. 이후, 헥산 30 ㎖에 용해된 바나듐 전구체 화합물 0.022 mmol (1.0 당량)을 교반기 용기에 도입하였다. 헥산 용액을 3.7 bar에서 프로펜으로 15분 동안 포화시켰다. 프로펜의 공급을 차단시킨 후, 전체 압력을 정제된 에텐으로 5.5 bar로 조정하였다. 반응은 40 ℃에서 압력 시린지를 사용하여 재활성화제를 주입함으로써 개시하였다. 교반은 5.5 bar 및 1000 rpm에서 일정한 에텐 압력 하에 고정 교반기에 의해 수행되었다.
10분 후에, 혼합물을 염산 함유 메탄올에 적가하여 반응을 종결하였다. 중합체 침전물을 에탄올로 세척한 후, 50 ℃에서 10시간 동안 건조시키고 수율을 확인하였다.
실험은 강한 전자 끄는 기 (이 경우에는 o,o,p-Cl 및 o,o,p-Br)를 갖는 바나듐-이미도아릴 촉매 D 및 G의 촉매 활성이 EP-A2-0518 415에 기술된 것과 비교할 때 VOCl3보다 훨씬 더 개선되었음을 분명하게 나타낸다. 또한, 촉매 A, D 및 G로 수행한 실험을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 이들은 알킬 치환체가 있는 EP-A1-0532 098 및 WO-94/148554-A1에 따른 바나듐-이미도아릴 촉매보다 더욱 활성이 있다.
실시예 16
에텐/프로펜 공중합
온도 조절 장치로 40 ℃의 온도로 조정된 장치를 5 * 10-2로 30분 동안 배기시켰다. 이후, 정제된 프로펜을 1.5 bar의 압력으로 도입하였다. 무수로 된 헥산 40 ㎖, 및 헵탄 중의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(위트코)의 15% 용액 0.408 mmol (18.5 당량)을 오토클레이브에 프로펜 역류로 도입하였다. 그후에 프로펜 대기 하에서 장치를 밀폐시키고, 압력 시린지를 프로펜 역류 중에서 디클로로페닐아세트산 에틸 에스테르 0.096 mmol (4.4 당량) 및 헥산 50 ㎖로 채웠다. 이후, 헥산 30 ㎖에 용해된 바나듐 전구체 화합물 0.022 mmol (1.0 당량)을 교반기 용기에 도입하였다. 헥산 용액을 1.7 bar에서 프로펜으로 15분 동안 포화시켰다. 프로펜의 공급을 차단시킨 후, 전체 압력을 정제된 에텐으로 3.8 bar로 조정하였다. 반응은 40 ℃에서 압력 시린지를 사용하여 재활성화제를 주입함으로써 개시하였다. 교반은 3.8 bar 및 1000 rpm에서 일정한 에텐 압력 하에 고정 교반기에 의해 수행되었다.
15분 후에, 혼합물을 염산 함유 메탄올에 적가하여 반응을 종결하였다. 중합체 침전물을 에탄올로 세척한 후, 50 ℃에서 10시간 동안 건조시키고 수율을 확인하였다.
촉매 A와 D, B와 E, C와 F로 수득한 실험 결과에 대하여 비교하면, 바나듐 중심에 있는 다른 치환체와는 무관하게 아릴 고리에 강한 전자 끄는 기 (이 경우에는 o,o,p-Cl)를 갖는 바나듐-이미도아릴 촉매 D, E 및 F의 중합체 수율이EP-A1-0523 098 및 WO-94/14854-A1에 기술된 촉매 A, B 및 C 보다 훨씬 더 높음을 분명하게 나타낸다.
실시예 17
에텐/프로펜 공중합
온도 조절 장치로 40 ℃의 온도로 조정된 장치를 5 * 10-2로 30분 동안 배기시켰다. 정제된 프로펜을 1.5 bar의 압력으로 도입하였다. 무수로 된 헥산 40 ㎖, 및 조촉매 0.408 mmol을 오토클레이브에 프로펜 역류로 도입하였다. 그후에 프로펜 대기 하에서 장치를 밀폐시키고, 압력 시린지를 프로펜 역류 중에서 디클로로페닐아세트산 에틸 에스테르 0.096 mmol (4.4 당량) 및 헥산 50 ㎖로 채웠다. 이후, 헥산 30 ㎖에 용해된 촉매 D 0.022 mmol (1.0 당량)을 교반기 용기에 도입하였다. 헥산 용액을 3.7 bar에서 프로펜으로 15분 동안 포화시켰다. 프로펜의 공급을 차단시킨 후, 전체 압력을 정제된 에텐으로 5.5 bar로 조정하였다. 반응은 40 ℃에서 압력 시린지를 사용하여 재활성화제를 주입함으로써 개시하였다. 교반은 5.5 bar 및 1000 rpm에서 일정한 에텐 압력 하에 고정 교반기에 의해 수행되었다.
15분 후에, 반응 혼합물을 염산 함유 메탄올에 적가하여 반응을 종결하였다. 중합체 침전물을 에탄올로 세척한 후, 50 ℃에서 10시간 동안 건조시키고 수율을 확인하였다.
실험은 강한 전자 끄는 기 (이 경우에는 o,o,p-Cl)를 갖는 바나듐-이미도아릴 촉매가 상이한 조촉매들에 의해서 활성화될 수 있음을 나타낸다.
실시예 18
EPDM 합성
불활성이 된 오토클레이브를 헥산 1500 ㎖ 및 에틸리덴 노르보르넨 6.0 g으로 채우고 40 ℃의 중합 온도로 가열하였다. 그후에, 에텐 및 프로펜을 1:19의 비로 7 bar의 압력으로 도입하였다. 촉매 성분 (V 성분 0.05 mmol, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(위트코) 1 mmol 및 디클로로페닐아세트산 에틸 에스테르 0.25 mmol)을 압력 뷰렛을 통해 동시에 반응기에 도입한 후, 중합을 7.0 bar의 압력에서 수행하였다. 에텐을 계량 첨가하여 조절을 실시하였다. 30 분 후에, 실험을 종결하고 에탄올로 채워진 용기로 배치를 옮겼다. 중합체를 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켰다.
실험은 강한 전자 끄는 기 (이 경우에는 o,o,p-Cl 및 o,o,p-Br)를 갖는 바나듐-이미도아릴 촉매 D, E, F 및 G가 선행 기술을 대표하는 EP-A2-0518 415에 따른 촉매 및 VOCl3보다 훨씬 생산성이 좋음을 나타낸다.
촉매 A와 D, B와 E 및 C와 F에 대하여 비교하면, 바나듐 중심에 있는 다른 치환체의 구조와는 무관하게 아릴 고리에 강한 전자 끄는 기 (이 경우에는 o,o,p-Cl)를 갖는 바나듐-이미도아릴 촉매가 EP-A1-0523 098 및 WO-94/14854-A1에 기술된 선행 기술을 대표하는 촉매 A, B 및 C 보다 EPDM을 보다 많이 수득함을 나타낸다.
실시예 19
(2,4,6-I 3 Ph)-N=VCl 3 - 촉매 H의 합성
벤젠 20 ㎖에 용해시킨 2,4,6-트리요오도아닐린 23.54 g (0.05 mol)에 티오닐클로라이드 11.9 g (0.1 mol)을 25 ℃에서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 6 시간 동안 환류시켰다. 모든 휘발성 성분들을 40 ℃/10-2 mbar에서 제거하였다. 실온으로 냉각시킬 때, 오렌지-레드 2,4,6-트리요오도페닐술피닐아민이 고화되었다.
C: 14.83 (계산치. 14.39); H: 0.61 (계산치 0.40); N: 2.75 (계산치 2.80)
EI-MS: m/z = 517 (M+)
2,4,6-트리요오도페닐술피닐아민을 추가의 정제 없이 사용하였다. 톨루엔 20 ㎖에 용해시킨 VOCl30.86 ㎖ (9.06 mmol)을 톨루엔 20 ㎖ 중의 2,4,6-트리요오도페닐술피닐아민 4.66 g (9.02 mmol)에 적가하였다. 이 반응 혼합물은 몇 분 후 암녹색이 되었다. 60 분 동안 교반시킨 후, 휘발성 성분들은 진공하에 제거되었다. 잔류물은 n-펜탄 80 ㎖에 용해시키고, -78 ℃에서 밤새 저장하였다. 생성물을 침전시키고, 여과시키고, 진공하에 건조시켰다.
수율: 4.40 g (78%)
C: 11.44 (계산치. 11.51); H: 0.62 (계산치 0.32); N: 2.25 (계산치 2.24)
1H-NMR (200 MHz, C6D6): 7.50 (s, 2H, Ar-H) ppm
실시예 20 (비교예):
(2,4,6-Br 3 Ph)-N=V(NtBuCH 2 CH 2 NtBu)Cl - 촉매 I의 합성
[(Li(THF2)2)(tBuNC2H2NtBu)]을 문헌 [H. Goerls, B. Neumueller, A. Scholz, J. Scholz, Angew. Chem. vol. 107(1995), 732-735, page 704, foot note 6b]에 상세하게 설명된 바와 같이 제조하였다. (2,6-iPr2Ph)-N=VCl3을 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조하였다.
(2,6-iPr2Ph)-N=VCl3601 mg (1.81 mmol) 및 [(Li(THF2)2)(tBuNC2H2NtBu)] 583 mg (1.24 mmol)을 각각 디에틸에테르 20 ㎖에 용해시키고, 두 용액을 -30 ℃에서 합하였다. 가용성 부산물을 여과한 후, 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 휘발성 성분들을 여액으로부터 진공하에 제거하고, 생성물을 n-펜탄에 용해시켰다. -78 ℃에서 오일성 생성물을 펜탄으로부터 분리하였다.
수율: 368 mg (51%)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 1.18 (s. 18H, CH3), 1.22 (d, 12H, CH3), 2.86 (sep, 2H, sp3-CH), 6.73 (t, 2H, Ar-H), 6.97 (d, 1H, Ar-H), 7.87 (s, 2H, sp2-CH) ppm
IR 스펙트럼 (Nujol): 3407 w, 2959 vs, 2926 vs, 2857 vs, 2361 w, 2344 w,1630 m, 1422 w, 1364 m, 1339 m, 1290 w, 1262 s, 1215 m, 1098 s, 1022 s, 990 w, 934 w, 866 w, 806 s, 770 m, 752 m, 729 w, 669 w, 432 vs, 413 vs.
실시예 21
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=V(NtBuCH 2 CH 2 NtBu)Cl - 촉매 K의 합성
[(Li(THF2)2)(tBuNC2H2NtBu)]을 실시예 20에 기술한 바와 같이 제조하였다. (2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3을 실시예 11에 기술한 바와 같이 제조하였다.
(2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3300 mg (0.85 mmol) 및 [(Li(THF)2)2(tBuNC2H2NtBu)] 400 mg (0.85 mmol)을 각각 디에틸에테르 20 ㎖에 용해시켰다. 두 용액을 -50 ℃에서 합하고, 실온에 도달할 때까지 교반하였다. 부산물을 여과시키고, 휘발성 성분들을 진공하에 제거하였다. 수득한 적갈색 오일을 매 회 n-펜탄 20 ㎖로 2 회 분해시켰다. 가용성 분획들을 여과하였다. 암갈색 생성물을 -78 ℃에서 여액으로부터 분리하고, 농축하여 건조시켜 생성물을 수득하였다.
수율: 200 mg (52%)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 1.19 (s. 18H, CH3), 7.13 (d, 2H, Ar-H), 7.87 (s, 2H, sp2-CH) ppm
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): 28.38 (CH3), 30.02 (CH3), 57.18 (sp2C), 126.59 (Ar), 156.90 (Ar-Cl) ppm
IR 스펙트럼 (Nujol): 3402 w, 2901 vs, 2724 w, 2361 w, 2344 w, 1630 m, 1559 w, 1298 m, 1262 m, 1211 w, 1098 m, 1022 m, 934 w, 858 m, 802 m, 723 m, 669 w, 428 vs, 401 vs.
실시예 22
(2,4,6-Br 3 Ph)-N=V(NtBuCH 2 CH 2 NtBu)Cl - 촉매 L의 합성
[(Li(THF2)2)(tBuNC2H2NtBu)]을 실시예 20에 기술한 바와 같이 제조하였다. (2,4,6-Br3Ph)-N=VCl3을 실시예 14에 기술한 바와 같이 제조하였다.
(2,4,6-Br3Ph)-N=VCl3601 mg (1.24 mmol) 및 [(Li(THF2)2)(tBuNC2H2NtBu)] 583 mg (1.24 mmol)의 혼합물을 -30 ℃에서 디에틸에테르 30 ㎖로 처리하였다. 오렌지-갈색 용액을 실온으로 가온하였다. 휘발성 성분들을 진공하에 제거한 후, 적갈색 오일을 수득하였다. 오일을 n-펜탄으로 추출하고, -78 ℃에서 저장하여 생성물을 암갈색 오일 형태로 수득하였다.
수율: 368 mg (51%)
C: 32.06 (계산치. 32.99); H: 3.62 (계산치. 3.81); N: 7.00 (계산치. 7.26)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 1.21 (s. 18H, CH3), 7.12 (s, 2H, Ar-H), 8.01 (s, 2H, sp2-CH) ppm
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): 31.28 (sp3-C), 159.61 (Ar-Br) ppm
IR 스펙트럼 (Nujol): 2928 vs, 2724 w, 2361 w, 2344 w, 1632 s, 1362 s, 1337 w, 1260 m, 1213 s, 1098 m, 1026 m, 934 w, 878 w, 858 w, 806 m, 774 m, 747 m.
실시예 23
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=V[CHMe(3,5-tBu 2 Ph-O) 2 ]Cl - 촉매 M의 합성
(2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3을 실시예 11에 기술한 바와 같이 제조하였다.
-30 ℃에서, n-헥산 40 ㎖ 중의 1,1-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)에탄 1.00 g (2.27 mmol)의 용액을 n-헥산 40 ㎖ 중의 (2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl30.80 g(2.27 mmol)의 용액에 적가하자, 이 용액은 즉시 보라색이 되었다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 진공하에 제거한 후, 잔류물을 n-펜탄으로 세척하고, 마지막으로 진공하에 건조시켰다.
수율: 1.38 g (85%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.30 (s, 18H, C(CH3)3), 1.44 (s, 18H, C(CH3)3), 1.75 (d, 3H, CH3,3J(HH)=6.84 Hz), 4.85 (q,3J(HH)=6.87 Hz, 1H, CH-CH3), 7.08-7.38 (m, 6H, Ar-H) ppm.
-30 ℃에서, 며칠 동안 n-펜탄 중에 생성물의 포화 용액을 저장하여 x-선 회절에 적합한 단일 결정을 수득하였다.
실시예 24
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=V[CH 2 (2-tBu,4-Me-Ph-O) 2 ]Cl- 촉매 N의 합성
(2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3을 실시예 11에 기술한 바와 같이 제조하였다.
실온에서, 톨루엔 50 ㎖ 중의 2,2-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸-페놀) 0.70 g (2.07 mmol)의 용액을 톨루엔 50 ㎖ 중의 (2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl30.72 g(2.05 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이 혼합물은 즉시 보라색이 되었다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 진공하에 제거한 후, 생성물을 n-펜탄에 용해하고, 분산물을 여과시켰다. 여액을 -30 ℃에서 저장하여 생성물을 결정화시켰다.
수율: 1.04 g (82%)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 1.37 (s, 18H, C(CH3)3), 2.23 (s, 6H, CH3), 4.59 (m, 2H, CH2), 7.17 (m, 6H, Ar-H) ppm.
IR 스펙트럼 (Nujol): 3400 w, 3350 m, 3179 w, 2930 s, 2870 s, 2729 m, 2683 w, 2376 m, 2340 wm 2050 m, 2026 w, 1623 w, 1590 s, 1540 w, 1518 w, 1302 m, 1281 w, 1268 m, 1219 m, 1170 w, 1165 w, 1100 m, 1075 w, 1024 w, 1000 m, 978 w, 930 w, 909 m, 891 w, 870 m, 851 w, 833 1, 800 m, 776 m, 760 w, 721 s, 678 w, 660 m, 423 m, 412 m.
실시예 25
(2,4,6-Cl 3 Ph)-N=V[CH 2 (2-tBu,4-Me-Ph-O) 2 ]Cl- 촉매 O의 합성
(2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl3을 실시예 11에 기술한 바와 같이 제조하였다.
(2,4,6-Cl3Ph)-N=VCl30.51 g (1.45 mmol) 및 3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐술피드 0.50 g (1.45 mmol)을 실온에서 톨루엔 60 ㎖로 처리하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 진공하에 제거한 후, 적색 잔류물을 n-펜탄으로 세척하고, 마지막으로 진공하에 건조시켰다.
수율: 0.72 g (78%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.30 (s, 18H, C(CH3)3), 2.55 (s, 6H, CH3), 7.16 (m, 6H, Ar-H) ppm.
실시예 26
에텐/프로펜 공중합
온도 조절 장치로 40 ℃의 온도로 조정된 장치를 5 * 10-2로 30분 동안 배기시켰다. 정제된 프로펜을 1.5 bar의 압력으로 도입하였다. 무수로 된 헥산 40 ㎖, 및 조촉매 0.408 mmol을 오토클레이브에 프로펜 역류로 도입하였다. 그후에 프로펜 대기 하에서 장치를 밀폐시키고, 압력 시린지를 프로펜 역류 중에서 디클로로페닐아세트산 에틸 에스테르 0.096 mmol (4.4 당량) 및 헥산 50 ㎖로 채웠다. 이후, 헥산 30 ㎖에 용해된 바나듐 전구체 화합물 0.022 mmol (1.0 당량)을 교반기 용기에 도입하였다. 헥산 용액을 4.0 bar에서 프로펜으로 15분 동안 포화시켰다. 프로펜의 공급을 차단시킨 후, 전체 압력을 정제된 에텐으로 5.8 bar로 조정하였다. 반응은 40 ℃에서 압력 시린지를 사용하여 재활성화제를 주입시킴으로써 개시하였다. 교반은 5.8 bar 및 1000 rpm에서 일정한 에텐 압력 하에 고정 교반기에 의해 수행되었다.
15분 후에, 반응 혼합물을 염산 함유 메탄올에 적가하여 반응을 종결하였다. 중합체 침전물을 에탄올로 세척한 후, 50 ℃에서 10시간 동안 건조시키고 수율을 확인하였다.
실험 결과는 바나듐 중심에 이미도기 이외에 킬레이트화 리간드를 함유하는 본 발명에 따른 촉매들(촉매 K, L, M, N, O)이 에텐/프로펜 공중합에 사용될 수 있음을 나타낸다. 이들은 선행 기술 VOCl3촉매 보다 생산성이 좋으며, 또한 촉매 K및 L과 촉매 I의 결과를 비교하면 알 수 있는 바와 같이 전자 끄는 치환체가 없는 바나듐-이미도아릴 촉매 보다 생산성이 좋다.
실험은 강한 전자 끄는 기 (이 경우에는 o,o,p-Cl)가 있는 바나듐-이미도아릴 촉매가 선행 기술을 대표하는 VOCl3기재 촉매보다 생산성이 현저하게 좋으며, 분자량이 더 크고 분자량 분포가 조밀한 공중합체를 수득함을 나타낸다.
본 발명은 예시의 목적으로 위에 상세히 설명되어 있긴 하지만, 그러한 상세한 설명은 예시 목적 만을 위한 것이며 청구의 범위에 의해 제한될 수 있을 때를 제외하고는 본 발명의 취지 및 영역으로부터 벗어나지 않고 당 업계의 숙련인에 의해 변화가 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.
신규한 바나듐-이미도아릴 착체는 선행 기술을 대표하는 VOCl3및 상응하는 알킬 치환 바나듐-이미도아릴 착체 보다 훨씬 더 활성이 있을 뿐만 아니라 이로 인하여 촉매 잔류물이 적은 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있게 되어, 비용이 많이 드는 세척 및 정제 단계를 피할 수 있다.

Claims (12)

  1. 아릴기에 전자 끄는 치환체를 포함하는 바나듐-이미도아릴 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식에 상응하는 화합물.
    <화학식 1>
    R-N=VCl3
    또는
    <화학식 2>
    R-N=VXYZ
    상기 식에서,
    R은 1종 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 나타내고,
    X,Y,Z는 각각 독립적으로 서로에게 및(또는) 이미드의 아릴기, 또는 그의 치환체에 결합될 수 있는 상이하거나 또는 동일한 단음이온성 리간드이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 구조식 중의 하나에 상응하는 화합물.
    Q는 상기 전자 끄는 기를 나타내며,
    R'는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C10-알콕시, C1-C10-알킬, C6-C14-시클로알킬 및 C6-C14-아릴로 이루어진 군에서 선택된 아릴기의 추가의 치환체를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 전자 끄는 치환체가 할로겐, 할로겐화 알킬, 니트로, 시아노, 카르보닐 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 화합물.
  5. 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물 및 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족의 유기금속 화합물을 포함하며, 상기 유기금속 화합물 중의 하나 이상의 탄화수소기가 탄소 원자를 통해 금속 원자에 직접 결합된 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 바나듐-이미도아릴 화합물이 아릴기에 전자 끄는 치환체를 포함하고, 유기금속 화합물이 알루미늄, 나트륨, 리튬, 아연 또는 마그네슘인 조성물.
  7. 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물 및 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족의 유기금속 화합물을 포함하며, 상기 유기금속 화합물 중의 하나 이상의 탄화수소기가 탄소 원자를 통해 금속 원자에 직접 결합된 촉매.
  8. 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물 및 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족의 유기금속 화합물을 포함하며, 상기 유기금속 화합물 중의 하나 이상의 탄화수소기가 탄소 원자를 통해 금속 원자에 직접 결합된 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 할로겐 함유 화합물, 할로겐 함유 탄화수소, 루이스 산 또는 루이스 염기 및 이들의 혼합물에서 선택된 화합물을 더 포함하는 촉매.
  10. 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물 및 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족의 유기금속 화합물을 포함하며, 상기 유기금속 화합물중의 하나 이상의 탄화수소기가 탄소 원자를 통해 금속 원자에 직접 결합된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀의, 임의로 하나 이상의 디엔과의 단독중합법 또는 공중합법.
  11. 아릴기에 전자 끄는 치환체를 포함하는 바나듐-이미도아릴 화합물의 존재하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀의, 임의로 하나 이상의 디엔과의 단독중합법 또는 공중합법.
  12. 아릴기에 전자 끄는 치환체가 있는 바나듐-이미도아릴 화합물 및 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족의 유기금속 화합물을 포함하며, 상기 유기금속 화합물 중의 하나 이상의 탄화수소기가 탄소 원자를 통해 금속 원자에 직접 결합된 조성물의 존재하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀의, 임의로 하나 이상의 디엔과의 단독중합법 또는 공중합법.
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