JP2009508919A - 重合触媒 - Google Patents
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Abstract
【化1】
Description
ポリプロピレンもまた、種々の異なる種類とグレードで商業的に製造される。プロピレンの遷移金属ベースの触媒による単独重合によって、様々な用途を有するグレードが製造される。プロピレンとエチレンとのコポリマー又はエチレンと高級1-オレフィンとのターポリマーもまた、有用な材料である。
欧州特許第0950667号には、オレフィンを重合するのに触媒として用いられる種々の非メタロセン遷移金属ベースの錯体が開示されている。これらの遷移金属触媒は、例えば、以下の骨格単位を含むことができる
欧州特許第0950667号には、数多くの式の中で、以下の式を有する錯体が開示されている
A1、A2及びA3は、好ましくは炭素及び窒素より選ばれ、最も好ましくは全て炭素である。C(R1)-A1-A2-(A3)x-C(R2)-Cによって表される環において、xは、好ましくは1であり、6員環になる。好ましくは、環はベンゼン環である。
Eは、好ましくは窒素である。
Lは、好ましくはエーテル、アルコール、アミン、エステル、ホスフィン、アルケン、アルキン又はアレーンであり、特にジエンであるのがよい。
好ましくは、zは、0、1又は2である。Eは、好ましくは窒素である。
式A及び式Bの錯体における一価基Xは、好ましくはC1-C10アルキル、C6-C10アリール、ハライド、ヒドロリド、ヒドロカルビルオキシド、及びアミドより選ばれる。このような基の例は、N,N-ジメチルアミド、N,N-ジエチルアミド、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ベンジル、n-ブチル及びn-オクチルである。
本発明の触媒系において使われる所望による活性化剤化合物は、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物より適切に選ばれ、例えば、少なくともマグネシウム原子とアルミニウム原子と炭素原子1〜20個を有するヒドロカルビルオキシ基を含む、炭化水素に不溶の固体粒子状物質である触媒活性化担体を含むのがよい。この種類の担体を活性化する触媒は、更に本明細書に後述される。適切な有機アルミニウム化合物としては、トリアルキル-又はトリアリール-アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム及びアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、アルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウムへの水の添加を制御することによって調製し得る典型的にはオリゴマー化合物として当該技術において周知である。このような化合物は、線状、環状又はそれらの混合物であり得る。市販のアルモキサンは、一般に、線状化合物と環状化合物と篭状化合物の混合物であると考えられる。環状アルモキサンは、式[R16AlO]sによって表すことができ、線状アルモキサンは、式R17(R18AlO)sによって表すことができ、式中、sは、約2〜50の数であり、R16、R17、及びR18は、ヒドロカルビル基、好ましくはC1〜C6アルキル基、例えば、メチル基、エチル基又はブチル基である。
本発明の触媒の調製において、使われる有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物より選ばれる化合物を活性化する量は、簡単な実験、例えば、少量の一つ又は複数のモノマーを重合し、従って、製造された触媒の活性を決定するために使用し得る小試験試料の調製によって、容易に求められる。一般的には、使われる量は、式A又はBの化合物内に有するM原子に対して0.1〜20,000原子、好ましくは1〜2000原子のアルミニウム又はホウ素を与えるのに充分な量であることがわかる。
(b-1) CdCl2型又はCdI2型の層状結晶構造を有するイオン結合化合物;
(b-2) クレー、粘土鉱物、又はイオン交換層状化合物;
(b-3) ヘテロポリ化合物; 及び
(b-4) ハロゲン化ランタノイド化合物。
本発明の触媒は、所望される場合には欧州特許第1238989号の方法で活性化され得る。このようなルイス酸は、少なくとも一つの電子対を受け取ることができ且つ遷移金属錯体と反応することによってイオン対を形成することができる化合物である。ルイス酸には、前述の(b-1)CdCl2型又はCdI2型の層状結晶構造を有するイオン結合化合物; (b-2)クレー、粘土鉱物、又はイオン交換層状化合物; (b-3)ヘテロポリ化合物; 及び(b-4)ハロゲン化ランタノイド化合物が含まれる。ルイス酸には、更に、SiO2、Al2O3、加熱又は同様の処理によって形成されるルイス酸点を有する天然ゼオライトや合成ゼオライト、及びそれらの複合体や混合物が含まれる。
(I)予備触媒として、少なくとも一つの非メタロセン、非束縛構造、二座配位子含有遷移金属化合物又は(A)(II)の触媒担体-活性化剤集合体との接触時に活性化されること又は(B)(II)の触媒担体-活性化剤集合体との接触時に活性化されることができる中間体に有機金属化合物との接触時に変換されることができる三座配位子含有遷移金属化合物、ここで、遷移金属は、周期表の3〜10族より選ばれる少なくとも一種である; 予備触媒が触媒担体-活性化剤集合体と接触している場合に予備触媒を活性化するために、触媒担体-活性化剤集合体内で存在する場合、(A) SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2及びCr2O3より選ばれる少なくとも一つの無機酸化物成分及び(B)層と充分なルイス酸性度との間に空間を有する少なくとも一つのイオン含有層状材料の複合物を含む(II)触媒担体-活性化剤集合体と緊密に接触している、カチオン成分とアニオン成分を有する前記層状材料、ここで、前記カチオン成分は、層状材料の空間内に存在し、前記層状材料は、同一の予備触媒を使うが触媒担体-活性化剤集合体の成分Aか又はBがないときの対応する触媒系の活性と関連して、毎時触媒系1グラムに対してポリエチレンのKgとして表される、エチレンモノマーを重合するための配位触媒系の活性を改善するのに充分な量で集合体内の前記無機酸化物成分と緊密に関連している; ここで、予備触媒と緊密に接触している触媒担体-活性化剤集合体の量は、予備触媒のマイクロモルと触媒担体-活性化剤集合体のグラムとの比が約5:1〜約500:1であるのに充分な量である。層状材料は、例えば、スメクタイトクレーであり得る。本発明の触媒は、所望される場合には米国特許第6399535号に記載される触媒担体-活性化剤集合体と使用し得る。
本発明の触媒又は触媒系は、所望される場合には、定義された遷移金属化合物の一つを超える化合物を含み得る。
前記一つ以上の定義された遷移金属化合物に加えて、本発明の触媒又は触媒系は、一つ以上の他の種類の遷移金属化合物又は触媒、例えば、従来のチーグラー-ナッタ触媒系、メタロセンベースの触媒、又は熱活性化担持クロミウム酸化物触媒の遷移金属化合物を含むこともできる。本発明の触媒又は触媒系は、重合反応器の内側か又は外側で、1-オレフィンだけを製造する他の触媒とともに使用することができ、このようにして、エチレン又はプロピレンとこれらの1-オレフィンのコポリマーを製造することができる。1-オレフィンを製造するのに適切な触媒は、1-ブテンだけ、1-ヘキセンだけ又は1-オレフィンの分配(例えば、シュルツ・フローリー分布)を製造するのがよい。
本発明の重合プロセスを用いてホモポリマーを製造するのに適切なモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンである。好ましいモノマーは、エチレン及びプロピレンである。
本発明の重合プロセスを用いてコポリマーを製造するのに用いるのに適切なモノマーは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン及びジエン、例えば、ブタジエン又はヘキサジエン及びシクロアルケン、例えば、ノルボルネンである。
好ましい重合プロセスは、エチレンの単独重合又はプロピレンの単独重合又はエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキサン-1及び4-メチルペンテン-1の一つ以上との共重合である。
また、エチレン及び又はプロピレンと1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン、ジエン、環状オレフィン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンより選ばれるコモノマーとの共重合のためのプロセスが好ましい。
ポリマー又はコポリマーの平均分子量を制御する手段としての水素ガスの使用は、たいてい、本発明の重合プロセスにあてはまる。例えば、水素は、気相、スラリー相又は溶液相重合条件を用いて調製されるポリマー又はコポリマーの平均分子量を減少させるために使用し得る。所望の平均分子量を得るために使われる水素ガス量は、簡単な“試行錯誤”重合試験によって求めることができる。
気相プロセスは、バッチ、半バッチ、又はいわゆる“連続”条件で操作され得る。重合触媒を含有する撹拌された重合ゾーンにモノマーを連続して再循環するような条件によって操作することが好ましく、構成モノマーは重合されたモノマーと置き換えるために供給され、得られたポリマーを重合ゾーンからポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的に又は断続的に回収し、新たな触媒が重合ゾーンに加えられ、得られたポリマーとともに重合ゾーンから回収される触媒と置き換えられる。
気相重合条件によって本発明の触媒を用いた場合、触媒又は触媒を形成するために使われる成分の一つ以上は、例えば、液状で、例えば、不活性液体希釈剤における溶液として重合反応ゾーンへ導入され得る。従って、例えば、遷移金属成分、又は活性化剤成分、又はこれらの成分のどちらも、液体希釈剤に溶解されるか又はスラリーにされ、重合ゾーンに供給され得る。これらの状況の下で、一つ又は複数の成分を含有する液体が微細液滴として重合ゾーンへ噴霧されることが好ましい。液滴の直径は、1〜1000ミクロンの範囲内にあることが好ましい。欧州特許出願第0593083号には、重合触媒を気相重合へ導入する方法が開示され、この教示は本明細書に含まれるものとする。欧州特許出願第0593083号に開示される方法は、所望される場合には本発明の重合プロセスに適切に使用し得る。
例1(比較例)
(i) 2,4-ビス(tert-ブチル)-6[[(2,6-ジメチルフェニル)アミノ]メチル]フェノール(化合物1)及びその塩化チタン錯体の合成
本化合物とチタン錯体を、D.C.H. Oakes, B.S. Kimberley, V.C. Gibson, D.J. Jones, A.J.P. White and D.J. Williams in Chem. Commun., 2004, 2174によって報告される手順を用いて合成した。
2.1-2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成
トルエン(20ml)中の3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒド(0.5g、2.1ミリモル)の撹拌溶液に、2,6-ジブロモアニリン(0.93g、3.7ミリモル)とp-トリルスルホン酸(0.4g、2.1ミリモル)を添加した。その反応混合液を90℃に24時間加熱した。その赤褐色溶液を冷却し、溶媒を減圧下で除去し、赤色固形物が残った。Et2O(20ml)を添加し、その溶液をNa2SO4(水)溶液(3×100ml)で洗浄した。有機画分は分離し、乾燥(MgSO4)し、溶媒を減圧下で除去した。黄色固形物を熱エタノールから再結晶して精製し、黄色結晶として生成物を得た。収量0.7g、71%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3):δ12.74 (s (br), 1H, OH), δ8.47 (s, 1H, HC=N), δ7.61 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ7.53 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ7.21 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ6.91 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ1.50 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.34 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ170.60, 158.67, 146.95, 140.71, 137.28, 132.37, 129.23, 127.35, 126.85, 117.25, 116.43, 35.18 (C(CH3)3), 34.20 (C(CH3)3), 31.44 (C(CH3)3), 29.44 (C(CH3)3). C21H25Br2NO(467.24) 計算値(実測値): C 53.98 (54.14), H 5.39 (5.49), N 3.00 (2.80). MS (EI) (467.24): 467 (M+).
メタノール(20ml)中の2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)イミノ]メチル]フェノール(0.91g、2.41ミリモル)の懸濁液にNaBH4(1.2g)を少しずつ添加した。黄色懸濁液を2時間撹拌し、その間に黄色溶液が透明になった。その後、水(10ml)を徐々に添加し、有機相を分離し、水相をジクロロメタン(3×10ml)で抽出した。有機各分を合わせ、乾燥(NaSO4)し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を熱ヘキサンから再結晶して精製し、無色の大きな結晶として生成物を得た。収量0.48g、95%。
1H NMR (250MHz, CDCl3): δ8.89 (s, 1H, OH), δ7.57 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ7.33 (d, 1H, 3JHH = 2.4Hz, ArH), δ7.00 (d, 1H, 3JHH = 2.3Hz, ArH), δ4.46 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ4.29 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, CH2N), δ4.08 (s (br), 1H, NH), δ1.47 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.32 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ153.92, 143.51, 141.14, 136.36, 132.75, 126.83, 124.04, 123.88, 121.63, 120.28, 52.27 (CH2N), 35.07 (C(CH3)3), 34.21 (C(CH3)3), 31.64 (C(CH3)3), 29.66 (C(CH3)3). C21H27Br2NO (469.25)計算値(実測値): C 53.75 (53.83), H 5.80 (5.73), N 2.98 (2.89). MS (EI) (469.25): 469 (M+).
トルエン(20ml)中のTiCl2(NMe2)2(118.0mg、0.57ミリモル)の冷却(0℃)溶液に、トルエン中の2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)アミノ]メチル]フェノール(267.0mg、0.57ミリモル)の溶液を20分かけて滴下した。その反応混合液を室温に加温し、更に2時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、残留物をペンタン(5.0ml)で洗浄し、減圧下で乾燥し、生成物が橙色固形物として残った。収量0.31g、81%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3):δ 7.46 (d, 1H, 3JHH = 2.4Hz ArH), δ7.27 (d, 2H, 4JHH = 8.0Hz ArH), δ6.98 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz ArH), δ6.29 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz ArH), δ4.66 (s, 2H, CH2N), δ4.24 (sept, 2H, 3JHH = 6.2Hz, NH(CH3)2), δ2.75 (d, 6H, 3JHH = 5.9Hz, NH(CH3)2), δ2.15 (d, 6H, 3JHH = 5.9Hz, NH(CH3)2), δ1.76 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.26 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3): δ158.48, 155.22, 145.23, 136.30, 133.39, 132.38, 128.31, 127.22, 122.74, 121.08, 62.08 (CH2N), 44.24 (NH(CH3)2), 42.06 (NH(CH3)2), 35.50 (C(CH3)3), 34.72 (C(CH3)3), 31.69 (C(CH3)3), 31.08 (C(CH3)3). C25H39Br2Cl2N3OTi (676.18)計算値(実測値); C 44.41 (44.69), H 5.81 (5.93), N 6.21 (6.14). MS (CI-ve) (676.18); 548 (M+-Cl(HNMe2)2).
3.1-2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジクロロフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成
2,6-ジクロルアニリン(1.03g、6.4ミリモル)と3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒド(1.5g、6.4ミリモル)を用いて、2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成に上記と同様の手順を使った。生成物を熱エタノールから再結晶によって精製し、生成物を黄色結晶として分離した。収量1.87g、77%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3):δ12.85 (s, 1H, OH), δ8.56 (s, 1H, HC=N), δ7.54 (d, 1H, 4JHH = 2.6Hz, ArH), δ7.38 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ7.21 (d, 1H, 4JHH = 2.6Hz, ArH), δ7.05 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ1.50 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.34 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ170.65 (HC=N), 158.68, 144.50, 140.74, 137.35, 129.17, 128.56, 127.41, 127.32, 125.86, 117.48, 35.18 (C(CH3)3), 34.19 (C(CH3)3), 31.43 (C(CH3)3), 29.46 (C(CH3)3). C21H25Cl2NO (377.33)計算値(実測値): C 66.67 (66.61), H 6.66 (6.57), N 3.70 (3.64). MS (EI) (377.3): 377 (M+).
上記2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)アミノ]メチル]フェノールの合成と同様の手順を用いて、2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジクロロフェニル)イミノ]メチル]フェノール(0.91g、2.41ミリモル)の溶液にNaBH4(0.8g)を添加した。生成物を熱ヘキサンから精製し、無色の結晶として分離した。収量0.61g、67%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3): δ8.92 (s, 1H, OH), δ7.36 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ7.34 (d, 1H, 4JHH = 1.5Hz, ArH), δ7.04 (t, 1H, 3JHH = 7.7Hz, ArH), δ7.00 (d, 1H, 4JHH = 2.1Hz, ArH), δ4.33 (d, 2H, 3JHH = 7.5Hz, CH2N), δ4.17 - 4.11 (m, 1H, NH), δ1.48 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.33 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ153.93, 141.35, 141.20, 136.46, 129.99, 128.81, 125.37, 124.03, 123.83, 121.81, 51.96 (CH2N), 35.08 (C(CH3)3), 34.22 (C(CH3)3), 31.66 (C(CH3)3), 29.72 (C(CH3)3). C21H27Cl2NO (380.35)計算値(実測値): C 66.31 (66.29), H 7.16 (7.08), N 3.68 (3.59). MS (EI) (380.35): 380 (M+).
上の錯体2の合成に記載された同様の手順を用いて、2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジクロロフェニル)アミノ]メチル]フェノール(310.6mg、0.81ミリモル)をTiCl2(NMe2)2(169.3mg、0.81ミリモル)に添加した。生成物を橙色-赤色固形物として分離した。収量0.46g、96%。
分析
1H NMR (250MHz, C6D6):δ7.45 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz ArH), δ7.06 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz ArH), δ6.96 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ6.47 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz ArH), δ4.62 (s, 2H, CH2N), δ4.15 (sept, 2H, 3JHH = 6.0Hz, 2(NH(CH3)2), δ2.69 (d, 6H, 2JHH = 6.0Hz, NH(CH3)2), δ2.12 (d, 6H, 2JHH = 6.0Hz, NH(CH3)2), δ1.74 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.26 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, C6D6); δ156.53, 155.12, 145.23, 136.46, 132.17, 130.68, 129.55, 128.27, 126.37, 122.64, 61.92 (CH2N), 44.04 (NH(CH3)2), 41.77 (NH(CH3)2), 35.50 (C(CH3)3), 34.72 (C(CH3)3), 31.69 (C(CH3)3), 30.84 (C(CH3)3). C25H39Cl4N3OTi (587.27)計算値(実測値); C 51.13 (50.86), H 6.69 (6.71), N 7.16 (7.16). MS (CI-ve) (587.2); 497 (M+ -(HNMe2)2).
4.1-2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成
2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成に上記と同様の手順を使って、2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリン(0.54g、2.9ミリモル)を3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒド(0.70g、2.9ミリモル)に添加した。生成物を熱MeOHから再結晶して精製し、黄色結晶として分離した。収量0.59g、50%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3):δ12.75 (s, 1H, OH), δ8.83 (s, 1H, HC=N), δ7.56 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ7.22 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ1.48 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.34 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ171.71 (2シグナル), 161.42, 158.82, 141.19, 137.59, 130.06 (2シグナル), 127.62 (2シグナル), 117.83, 35.15 (C(CH3)3), 34.19 (C(CH3)3), 31.34 (C(CH3)3), 29.34 (C(CH3)3). 19F {1H} NMR (235.36MHz, CDCl3):δ-156.40, -163.11, -166.77. C21H22F5NO (399.40)計算値(実測値): C 63.15 (63.15), H 5.55 (5.63), N 3.51 (3.48). MS (EI) (399.4): 399 (M+).
上記2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)アミノ]メチル]フェノールの合成と同様の手順を用いて、2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)イミノ]メチル]フェノール(0.5g、1.25ミリモル)の溶液にNaBH4(1.2g)を添加した。生成物を空気感受性白色固形物として分離し、窒素下で保存した。収量0.48g、95%。
1H NMR (250MHz, CDCl3): (OH/NH 実測せず) δ7.19 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ7.00 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ4.41 (s, 2H, CH2N), δ1.38 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.22 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (250MHz, CDCl3): δ152.88, 142.98, 142.03 (CF), 140.49 (CF), 139.63 (CF), 139.63 (CF), 138.36, 138.02 (CF), 136.90 (CF), 134.48 (CF), 126.45, 125.00, 124.08, 64.88 (CH2N), 35.92, 35.03, 32.00, 30.33. 19F {1H} NMR (235.36MHz, CDCl3): δ-159.7 (d, 2F, 3JFF = 19.5Hz, o-F), δ-169.57 (t, 2F, 3JFF = 20.2Hz, m-F), δ-174.64 (t, 1F, 3JFF = 21.6Hz, p-F). C21H24F5NO (401.41)計算値(実測値); C 62.83 (63.13), H 6.03 (6.15), N 3.49 (3.52). MS (EI) (401.41): 401 (M+).
2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)アミノ]メチル]フェノール(218.6mg、0.54ミリモル)の固体試料にベンゼン中のTiCl2(NMe2)2(112.6mg、0.54ミリモル)の溶液を室温で急速に添加した。その赤色溶液を1時間撹拌し、ろ過し、その後、溶媒を減圧下で除去して、粗生成物が赤色残留物として残った。ペンタン(15ml)で抽出した後、母液を残留物からろ過し、-35℃に12時間冷却した。得られた固形物を冷却しつつろ過によって分離し、減圧下で乾燥して、生成物が赤色固形物として残った。収量0.24g、72%。
1H NMR (500MHz CDCl3):δ7.28 (d, 1H, 3JHH = 2.4Hz ArH), δ7.05 (d, 1H, 3JHH = 2.4Hz ArH), δ4.82 (s, 2H, CH2N), δ3.68 (sept, 2H, 3JHH = 5.9Hz, 2(NH(CH3)2), δ2.72 (d, 6H, 2JHH = 6.1Hz, NH(CH3)2), δ2.57 (d, 6H, 2JHH = 6.1Hz, NH(CH3)2), δ1.57 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.30 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (125.80MHz, CDCl3): 154.61, 146.15, 141.57 (d, C-Fo 1JCF = 237.6Hz), 138.57 (d, C-Fp 1JCF = 251.8Hz), 137.99 (d, C-Fm 1JCF = 235.2Hz), 136.03, 130.71, 122.73, 122.16, 64.35 (CH2N), 43.33 (NH(CH3)2), 42.77 (NH(CH3)2), 35.18 (C(CH3)3), 34.68 (C(CH3)3), 31.47 (C(CH3)3), 30.06 (C(CH3)3). 19F NMR (235.36MHz CDCl3):δ-150.09 (d, 3JFF = 24.0Hz, o-F), -159.05 (t, 3JFF = 21.7Hz p-F), -161.72 (dd, m-F). C25H36Cl2F5N3OTi (608.34)計算値(実測値): C 49.36 (49.44), H 5.96 (6.13), N 6.91 (6.71). MS (CI-ve) (608.3): 401.
オーバーヘッドメカニカルスターラ、熱電対、触媒注入ポート、及びガスライン射出マニホールドを備えた500mlフィッシャーポーター重合容器内で重合試験を行った。重合スターラヘッドを燃焼乾燥し、その後、グローブボックスにおいて窒素下に組立てた。溶媒(ヘプタン-200ml)を、溶媒乾燥塔から直接のガスライン入口を経て導入した。メチルアルミノキサン(4.0ミリモル、Aldrichから供給された)と必要とされる場合にコモノマーを、予備触媒(即ち、チタン錯体)を添加する前に注射器によって導入した。全ての予備触媒を、トルエン中のTiCl2(NMe2)2の溶液に所望のリガンドを添加することよってその場で生成させ、直ちにフィッシャーポーター容器に注入した。撹拌された触媒溶液に必要とされた圧力でエチレンガスを導入することによって重合を開始した。重合実験を25℃で30分間行い、及びエチレン容器を排気するとともにMeOH/HCl(水)溶液を添加することによって終了させた。分離したポリマー生成物を、ろ過によって回収し、MeOH(20ml)で洗浄し、50℃の真空オーブンにおいて恒量に乾燥した。結果を表1に示し、本発明の全部である実験4〜14が、非常に高い触媒活性を示したことがわかった。比較例(1と4)を実験1〜3と実験15〜17に示す。これらは、比較的低い触媒活性を示した。
Claims (31)
- 以下の式Aの骨格単位を含む錯化合物
- R1及びR2が、いずれも塩素、臭素及びヨウ素より選ばれる、請求項1に記載の錯体。
- R1及びR2が、いずれも塩素である、請求項1に記載の錯体。
- A1、A2及びA3が、炭素及び窒素より選ばれる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の錯体。
- A1、A2及びA3が、全て炭素である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の錯体。
- C(R1)-A1-A2-(A3)x-C(R2)-C,xによって表される環が6員環である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の錯体。
- Eが窒素である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の錯体。
- 二価の架橋基Qが、C(R10)2、ポリアルキレン鎖[C(R10)2]q、シラン架橋[Si(R10)2]m、又はポリアルキレン-シラン架橋[C(R10)2]p[Si(R10)2]m (ここで、R10基は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロカルビル及び置換ヘテロカルビルより選ばれ、mは、一つ以上、好ましくは1〜20であり、pは一つ以上、好ましくは1〜20であり、qは2以上、好ましくは2〜20である)より選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の錯体。
- Qが、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、ジメチルプロピレン、1,1-ジメチル-3,3-ジメチルプロピレン又はブチレン; ジメチルシリル、メチルフェニルシリル、テトラメチルジシロキサン、1,1,4,4-テトラメチルジシリルエチレン及びジメチルゲルマニル及びオルト、メタ及びパラ-フェニレンより選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の錯体。
- 金属Mが、3〜7族より選ばれる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の錯体。
- 金属Mが、IV族、又はスカンジウム又はイットリウムより選ばれる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の錯体。
- 金属Mが、Ti(IV)、Ti(III)、Ti(II)、Zr(IV)、Zr(III)、Zr(II)、Hf(IV)、Hf(III)、Hf(II)、Sc(III)及びY(III)より選ばれる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の錯体。
- Lが、エーテル、アルコール、アミン、エステル、ホスフィン、アルケン、アルキン、アレーン、又はジエンである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の錯体。
- 一価基Xが、C1-C10アルキル、C6-C10アリール、ハロゲン化物、水素化物、ヒドロカルビルオキシド、及びアミドより選ばれる、請求項1〜14のいずれか1項に記載の錯体。
- 一価基Xが、N,N-ジメチルアミド、N,N-ジエチルアミド、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ベンジル、n-ブチル及びn-オクチルより選ばれる、請求項1〜15のいずれか1項に記載の錯体。
- (1)請求項1〜17のいずれか1項に記載の錯体(2)活性化剤を含む1-オレフィンの重合用触媒。
- 活性化剤が、有機アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物である、請求項18に記載の触媒。
- 活性化剤が、少なくともマグネシウム原子とアルミニウム原子と炭素原子1〜20個を有するヒドロカルビルオキシ基を含む、炭化水素に不溶の固体粒子状物質である触媒活性化担体である、請求項18に記載の触媒。
- 活性化剤が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム及びアルモキサンより選ばれる有機アルミニウム化合物である、請求項19に記載の触媒。
- 活性化剤が、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、トリチルテトラ(フェニル)ボレート、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス[(ビス-3,5-トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸ナトリウム、H+(OEt2)[(ビス-3,5-トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素より選ばれる有機金属ホウ素化合物である、請求項19に記載の触媒。
- 担体物質上に定義された錯体を含む、請求項18〜22のいずれか1項に記載の触媒。
- 担体物質が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム又はポリマー又はプレポリマーである、請求項23に記載の触媒。
- 定義された遷移金属化合物の一つを超える化合物を含む、請求項18〜24のいずれか1項に記載の触媒。
- チーグラー-ナッタ触媒系、メタロセンベースの触媒、又は加熱活性化担持酸化クロム触媒より選ばれた追加の触媒を含む、請求項18〜24のいずれか1項に記載の触媒。
- 1-オレフィン、シクロオレフィン又はジエンの重合及び共重合のためのプロセスであって、重合条件下のモノマーオレフィンと請求項18〜26のいずれか1項に記載の重合触媒とを接触させることを含む、前記プロセス。
- モノマーオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、又はスチレンを含む、請求項27に記載のプロセス。
- プロセスが、オレフィンの共重合用であり、モノマーが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、ヘキサジエン及びノルボルネンより選ばれる、請求項27に記載のプロセス。
- エチレン及び又はプロピレンが、1-オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニル芳香族化合物より選ばれるコモノマーと共重合される、請求項27に記載のプロセス。
- コモノマーが、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレンより選ばれる、請求項30に記載のプロセス。
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