KR20040104584A - 중합 반응 촉매 - Google Patents

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KR20040104584A
KR20040104584A KR10-2004-7016917A KR20047016917A KR20040104584A KR 20040104584 A KR20040104584 A KR 20040104584A KR 20047016917 A KR20047016917 A KR 20047016917A KR 20040104584 A KR20040104584 A KR 20040104584A
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Abstract

하기를 함유하는, 1-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매: (a) 본 명세서에서 예시된 바와 같이 테트라덴테이트 리간드 1 및 2 여기서; D 및 D'는 인 또는 질소이고; Q 및 Q'는 고리의 일부를 형성하는 다리원자단(bridging group)이고; B는 D 와 D' 사이의 다리원자단이고; R1및 R9는 각각 독립적으로 극성기 또는 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 트립티실 또는 헤테로방향족 고리이고; R5내지 R8는 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR', SR' 또는 SiR'3로부터 선택되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고, 임의의 인접한 기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 1의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 OH, 0-, SH, S-, NR''H, R''N-, PR''H 또는 R''P-이고; 2의 경우에, A 및 A'는 독립적으로, NH, N-, PH 또는 P-이고, 여기서 R''는 상기의 R5내지 R9기에 대한 것과 같이 정의되며; R5및 R5', R6및 R6', 또는 R7및 R8는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음, (b) 3족 내지 10족 전이 금속 또는 란탄족 금속의 공급원 및 임의로 (c) 활성제. 또한 리간드의 전이 금속 착체 및 1-올레핀의 (공)중합 방법이 청구된다.

Description

중합 반응 촉매{POLYMERISATION CATALYST}
1-올레핀, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합시키기 위한 특정 전이 금속 화합물의 용도는 종래 기술에서 잘 확립되어 있다. Ziegler-Natta 촉매, 예를 들어, 할로겐화티타늄을 트리에틸알루미늄과 같은 유기금속 화합물으로 활성화시킴에 의해 제조된 촉매의 사용은 폴리올레핀의 제조를 위한 다수의 상업적 방법에서 기본적인 것이다. 지난 20 또는 30 년에 걸쳐, 기술의 진보는, 매우 저농도의 잔류 촉매를 함유하는 올레핀 중합체 및 공중합체가 상업적 중합 방법에서 직접적으로 제조될 수 있을 정도로 높은 활성을 갖는 Ziegler-Natta 촉매의 개발로 귀결되었다. 제조된 중합체에 남아있는 잔류 금속의 양은 매우 작아서, 대부분의 상업적 응용에 있어서 이의 분리 및 제거가 불필요하다. 상기 방법은 기체상, 또는 용액, 액체 탄화수소 희석제 중의 현탁액, 또는 액체 단량체의 현탁액 중의 단량체를 중합시킴에 의해 제조될 수 있다. 단량체의 중합 반응은 기체상("기체상 방법")에서, 예를 들어 중합 반응 조건 하에서, 대상 폴리올레핀 분말 및 목적하는 촉매의 입자를 함유하는 베드(bed)를, 기체성 단량체를 함유하는 유동화기체 스트림(fluidising gas stream)을 사용하여 유동화시킴에 의해 수행될 수 있다. 소위 "용액 방법"에 있어서, (공)중합 반응은, 생성되는 폴리올레핀이 탄화수소 희석제 내에서 용액으로 형성되도록 하는 온도 및 압력의 조건 하에, 단량체를 액체 탄화수소 희석제 중의 촉매의 용액 또는 현탁액 내로 도입함에 의해 수행된다. "슬러리 방법"에서, 온도, 압력 및 희석제의 선택은, 제조되는 중합체가 액체 탄화수소 희석제 내에서 현탁액으로서 형성되도록 한다. 상기 방법은 일반적으로 상대적으로 저압(예를 들어 10 내지 50 bar) 및 저온(예를 들어 50 내지 150℃)에서 수행된다.
최근, 메탈로센 촉매의 도입으로 인하여, 폴리올레핀 단일중합체 및 공중합체의 제조에 있어서 많은 진보가 있었다. 메탈로센 촉매는 종래의 Ziegler 촉매보다 잠재적으로 더 높은 활성의 잇점을 제공하고, 본래 단일 위치인 촉매로서 보통 기술된다. 몇 가지 상이한 종류의 메탈로센 착체가 개발되어 왔다. 이전에는, 비스(시클로펜타디에닐)금속 착체 기재의 촉매가 개발되었고, 이의 예는 EP 129368 또는 EP 206794에서 발견될 수 있다. 더 최근에는, 단일한 또는 모노 시클로펜아디에닐 고리를 가지는 착체가 개발되었다. 상기 착체는 '기하 구속(constrained geometry)' 착체로서 언급되었고, 상기 착체의 예는 EP 416815 또는 EP 420436에서 발견될 수 있다.
그러나, 상기 기술된 유형의 메탈로센 촉매는 다수의 단점, 예를 들어, 상업적으로 이용가능한 단량체, 희석제 및 공정 기체 스트림과 함께 사용되는 경우, 불순물에 대한 높은 민감성, 높은 활성을 달성하기 위하여 고가의 알루목산을 다량사용할 것에 대한 요구, 및 촉매를 적절한 지지체 상에 위치시키는 데 있어서의 어려움을 가진다.
최근, 올레핀 중합 반응을 위하여, 메탈로센 촉매에 대한 대체물을 발견하기 위한 많은 노력이 행해졌다.
EP 874005은 올레핀의 중합 반응을 위한, 하기 화학식의 이민 착체를 개시하고, 여기서 M은 주기율표의 3족 내지 11족의 전이 금속이다:
EP 1008595은 올레핀 중합 반응 촉매로서 하기 화학식의 이민 착체를 개시한다:
[상기 식 중, A 및 A'는 독립적으로 질소 또는 인이고, Q, Q', S, S', T 및 T'는 독립적으로 N 또는 P, 또는 CR임].
EP 950667는 올레핀 중합 반응 촉매로서 하기 화학식의 아민 착체를 개시한다:
[상기 식 중, A는 0, S 또는 NR일 수 있고, D는 알킬렌기이고, m은 1 내지 3이고, Z는 m이 1 초과인 경우 임의로 또다른 리간드에 결합될 수 있는 N에 결합된 기임, 한 가지 예에서, X는, 방향족 고리의 일부를 형성하고 M에 배위결합된 =N-이고, m은 2이며, Z는 M에 결합된 다른 리간드 상의 질소에의 알킬렌 결합임].
문헌 [Kol, M. et al, Chem. Commun., (2000), pp. 379 - 380]은 하기 화학식 (A)의 착체가 1-헥센을 중합시키기 위해 사용될 수 있지만, 활성이 낮다는 것을 개시한다. 문헌 [Busico, V. et al, Macromol. Rapid Commun., (2001), Vol 22, Issue 22, pp. 1405 - 1410]은 또한 (A) 또는 (B) 형태의 다리 착체가 프로필렌을 중합시키기 위해 사용될 수 있지만, 또한 활성이 매우 낮다는 것을 개시한다:
본 발명은 전이 금속 착체 화합물, 이에 기초한 중합 반응 촉매 및 올레핀의 중합 반응 및 공중합 반응에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 단량체, 예를 들어, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과 같은 올레핀을 중합 및 올리고머화하기 위하여, 특히 에틸렌을 단독으로, 프로필렌을 단독으로 중합하기 위하여, 또는 에틸렌 또는 프로필렌을 C2-20α-올레핀 또는 극성 α-올레핀과 같은 다른 1-올레핀과 함께 공중합하기 위하여 적절한 신규한 촉매를 제공하는 것이다.
적절히 위치된 아릴 또는 극성 치환기를 가지는 특정 다리 착체가 EP 0 950 667 A2에 개시된 것, 또는 전술한 Kol 또는 Busico에 의한 공보에서 기술된 것보다 상당히 더 활성인 올레핀 중합 반응 촉매라는 놀라운 발견을 하였다. 특정 상기 다리 착체는, 상기 기술된 메탈로센 촉매와 비교시, 1-헥센과 같은 공-단량체에 대한 높은 반응성을 보여준다. 프로필렌 중합 반응이 또한 달성될 수 있고, 이러한 촉매의 일부의 추가적 잇점은, 에틸렌을 중합시켜, 중합체 사슬에서 높은 수준의 장쇄 브렌칭(branching)을 보여주는 생성물을 제공한다는 것이다.
따라서, 가장 광범위한 관점에서, 본 발명은 하기를 함유하는, 1-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매를 제공하는 것이다:
(a) 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)의 리간드:
[상기 식 중; D 및 D'는 각각 독립적으로 인 또는 질소 원자이고; Q 및 Q'는 각각 독립적으로 고리의 일부를 형성하는 다리원자단(bridging group)이고; B는 D 와 D' 사이의 다리원자단이고; R1및 R9는 각각 독립적으로 극성기 또는 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 트립티실 또는 헤테로방향족 고리이고, 이들 중 임의의 것은 추가로 치환될 수 있고; R5내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR', SR' 또는 SiR'3로부터 선택되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고, 임의의 인접한 기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 화학식 (1)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 OH, 0-, SH, S-, NR''H, R''N-, PR''H 또는 R''P-이고; 화학식 (2)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로, NH, N-, PH 또는 P-이고, 여기서 R''는 상기의 R5내지 R9기에 대한 것과 같이 정의되며; R5및 R5', R6및 R6'또는 R7및 R8는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음];
(b) 주기율표의 3족 내지 10족으로부터의 전이 금속 또는 란탄족 금속의 공급원 및 임의로
(c) 활성제.
용어 "안트릴", "페난트릴" 및 "트립티실"은 각각, 안트라센, 페난트렌 및 트립티센으로부터 수소 원자를 제거함에 의해 유도된 기이다. 상기 기는 또한 종래 기술에서 "안트라세닐", "페난트레닐" 및 "트립티세닐"로 언급되었다.
"추가 치환"은, 안트릴, 페난트릴 또는 트립티실기의 하나 이상의 수소 원자가, 착체 또는 활성 착체의 촉매 특성에 악영항을 미치지 않는 모든 원자 또는 기에 의해 대체될 수 있는 것을 의미한다. 상기 원자 또는 기의 예는 할로, 예를 들어, 클로로, 브로모, 이오도, 플루오로; 히드로카르빌, 예를 들어 C1내지 C20, 알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴기, 또는 아릴 치환된 알킬기; C1내지 C20알콕시,예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시; C1내지 C202차 또는 3차 아민, 예를 들어 R-NH- 또는 RR'N-; RS- 또는 R3Si-; 여기서 R 및 R'는 독립적으로 C1내지 C20알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬이다. 상기 원자 또는 기는 따라서, 원한다면 C2내지 C10을 포함할 수 있다. 따라서, 원한다면, 안트릴, 페난트릴 또는 트립티실기의 하나 이상의 벤젠 고리는 하나 이상의 다른 방향족 고리로 융화될 수 있다.
상기 및 본 명세서를 통하여 언급된 "히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌 기"는, 바람직하게는 (i) 지방족 탄화수소, (ii) 지환족 탄화수소, (iii) 방향족 탄화수소, (iv) 알킬 치환된 방향족 탄화수소 (v) 복소환 기 및 (vi) 상기의, 기 (i) 내지 (v)의 헤테로치환된 유도체로부터 선택되는 일가의 기이다. 상기 정의된 기는 바람직하게는 1 내지 30, 더 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 12의 탄소 원자를 포함한다. 적절한 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸, 에틸, 에틸레닐, 이소프로필 및 tert-부틸이다. 적절한 지환족 탄화수소 기의 예는 아다만틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 적절한 방향족 탄화수소 기의 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 및 안타세닐이다. 적절한 알킬 치환된 방향족 탄화수소 기의 예는 벤질, 톨릴, 메시틸, 2,6-디이소프로필페닐 및 2,4,6-트리이소프로필이다.적절한 복소환기의 예는 2-피리디닐, 3-피리디닐, 2-티오페닐, 2-푸라닐, 2-피롤릴, 2-퀴놀리닐이다. 상기 기 (i) 내지 (v)의 헤테로치환된 유도체를 형성하기 위한 적절한 치환기는, 예를 들어, 클로로, 브로모, 플루오로, 이오도, 니트로, 아미노, 시아노, 에테르, 히드록시 및 실릴, 메톡시, 에톡시, 페녹시(예를 들어 -OC6H5), 톨릴옥시(예를 들어, OC6H4(CH3)), 크실릴옥시, 메시틸옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오메틸, 티오페닐 및 트리메틸실릴이다. 상기 기 (i) 내지 (v)의 적절한 헤테로치환된 유도체의 예는 2-클로로에틸, 2-브로모시클로헥실, 2-니트로페닐, 4-에톡시페닐, 4-클로로-2-피리디닐, 4-디메틸아미노페닐 및 4-메틸아미노페닐이다.
"극성 기"는 탄소와 상이한 전기음성도를 가지는 원자를 통해 리간드의 나머지에 결합된 기로서 정의된다. 혼란을 피하기 위하여, 본 명세서를 통해 사용된 상기 용어는, 원자가 단일한 탄소 원자이면, 이는 할로겐 치환기 이외의 치환기를 가지지 않고, 원자가, 그 중 하나는 리간드에 직접적으로 연결된 두 개 이상의 탄소 원자를 함유하면, 첫번째 탄소에 "알파"인 부가적 탄소 원자(들)은 할로겐 치환기 이외의 치환기를 가지지 않는 조건 하에, B, C, N, 0, F, Al, Si, P, S, Cl, Ga, Ge, As, Se, Br, In, Sn, Te, I 및 Pb를 통해 연결되는 원자 또는 기를 의미하는 것으로 생각된다.
바람직하게는 상기 할로겐 치환기는 F 또는 Cl이고, 가장 바람직하게는 F이다. 탄소와 연결된 극성기의 예는 C6F5, CF3, CF2CF3, C6Cl5, 2,6-C6F2H3이다.
비-탄소와 연결된 극성기의 예는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 알콕시드 또는 아릴옥시드(예를 들어 OMe, OPh, OtBu, OiPr, OEt, 0-옥틸, OSiMe3, OR'), 티오 알콕시드 또는 티오 아릴옥시드(예를 들어 SMe, SPh, StBu, SiPr, SEt, SR'), 술포네이트 (예를 들어 S02-p-톨루엔, S02Me, S02CF3, SO2R'), 설파메이트 (예를 들어 S02NR'2), 아미노 (예를 들어 NMe2, NEt2,NEtiPr, NiPr2, NPh2, N-피롤리돈, N-피롤, N-피페리딘, NtBU2, N(SiMe3)2, NR'2), 포스피노 (예를 들어 PMe2, PPh2, PEt2, PR'2), 포스파이트 (예를 들어 P(OMe)2, P(OPh)2, P(OR')2, PO(OR')2), 실릴 (예를 들어 SiMe3, SiEt3, SitBuMe2, SiR'3), 알콕시실릴 (예를 들어 SiMe(OMe)2, SiR'n(OR')3-n), 아미노실릴 (예를 들어 SiR'n(NR'2)3-n, N-알콕시아미노 (예를 들어 NR'(OR')), N02, 아미드 (예를 들어 NR'COR'), 보란 (예를 들어 BR'2), 보레이트 음이온 (예를 들어 B(C6F5)3 -, BR'3 -), 보론산 에스테르 (예를 들어 B(OR')2), 보론산 아미드 (예를 들어 B(NR2)2), 암모늄 양이온 (예를 들어 NR'3 +), 포스포늄 양이온 (예를 들어 PR'3 +), 여기서 R'는 상기에서 정의된 바와 같다. 상기 기술된 것과 유사한 특성을 가지는 다수의 상이한 기는 본 발명의 촉매에서 사용되는 리간드를 형성하기 위해 마찬가지로 적절하다는 것은 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 특히 바람직한 극성 기는 원자, 또는 원자에 리간드로의 결합 원자가 N, O, P 및 S로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 추가의 면은, R1및 R9가 각각 독립적으로 오로지 안트릴, 페난트릴 또는 트립티실이고, 이들 각각은 임의로 추가 치환될 수 있는 것을 제외하고는, 치환기가 상기 정의된 바와 같은, 상기 화학식 (1) 또는 (2)를 그 자체로서 가지는 화합물을 제공한다.
두 번째 면에서, 본 발명은 하기 화학식 (1a) 또는 (2a)를 가지는 금속 착체, 및 (b) 활성제를 함유하는, 1-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매를 제공한다:
[상기 식 중, M은 주기율표의 3 족 내지 10 족으로부터의 전이 금속 또는 란탄족 원소이고; Q 및 Q'는 각각 독립적으로 고리의 일부를 형성한는 다리원자단이고; B는 D 와 D' 사이의 다리원자단이고; X는 M에 공유결합 또는 이온결합된 원자 또는 기를 나타내고; n은 1 내지 5이고; D 및 D'는 각각 독립적으로 질소 또는 인이고; R1및 R9는 각각 독립적으로 극성기 또는 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 또는 트립티실 또는 헤테로방향족 고리이고, 이들 중 임의의 것은 추가로 치환될 수 있고; R5내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR', SR' 또는 SiR'3로부터 선택되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고, 임의의 인접한 기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 화학식 (1a)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 O, S, NR'' 또는 PR''이고 M에 공유결합 또는 이온결합되고, R''는 상기 R5내지 R8와 같이 정의되고; 화학식 (2a)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 N 또는 P이고 M에 공유결합 또는 이온결합되고; R5및 R5', R6및 R6'또는 R7및 R8는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음].
본 발명의 추가의 면은, 자체로서 상기 화학식 (1a) 또는 (2a)를 가지지만, 여기서 R1및 R9는 각각 독립적으로, 오로지 안트릴, 페난트릴 또는 트립티실이고, 이들 각각은 임의로 추가 치환될 수 있는 착체를 제공한다. 안트릴, 페난트릴 또는 트립티실 기와 관련해서 용어 "추가 치환"의 의미는 상기 정의되었다.
바람직하게는 리간드는 하기 화학식 (3) 및 (4)를 가진다:
[상기 식 중, 화학식 (3)에 대하여, 하나 이상의 J 및 하나의 J'는 CR10이고, 각각의 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR', SR' 또는 SiR'3로 선택되는 것으로 정의되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되며, 임의의 인접한 R10기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있다는 조건 하에, A, A', B, R1및 R5내지 R9는 상기 화학식 (1) 및 (2)에서 정의된 바와 같고, J 및 J'는 각각 독립적으로 N, P 또는 C 임, 동일한 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 R1및 R5내지 R10으로부터의 모든 쌍의 R기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고, R7및 R8또한 결합되어 고리를 형성할 수 있음].
화학식 (3) 및 (4) 중 각각의 질소 원자는 "배위" 결합, 즉, 질소 원자로부터 고립쌍 전자의 공급에 의해 형성되는 결합에 의해 금속 M으로 배위될 수 있다(그러나 이에 제한되는 것은 아님). 각각의 질소 원자의 나머지 결합은, 상기 예시된 전이 금속 착체에 대해 정의된 화학식에서 보여지는 바와 같이, 질소 원자와 유기 리간드 사이의 전자 공유에 의해 형성되는 공유결합이다.
R1및 R9가 "극성 기"인 경우, 이러한 기는 A 및 A'에 대하여 오르토(ortho) 위치에 있는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 단일 극성 기는 반드시 오르토 위치에 있는 것은 아니다. 하나 이상의 고리에 둘 이상의 극성기가 존재하는 경우, (1) 오르토 위치에 하나 이상의 극성 기가 존재하고, 비-오르토 위치, 바람직하게는 파라 위치에 하나 이상의 극성기가 존재하고; 또는 2) 고리에 둘 이상의 극성 기가 존재하고, 이들 중 둘(모두)가 오르토 위치에 있지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 그 범위 내에 또한, MXn과 복합된 화학식 (3) 및 (4)의 리간드를 포함하는 착체를 포함하고, 여기서 M, X, n 및 A 및 A'는 상기 화학식 (1a) 및 (2a)에 대해 정의된 바와 같다.
모든 상기 화학식에서 다리원자단 B는 바람직하게는 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 방향족, 헤테로방향족, 페로세닐이거나, NR', PR' 또는 SiR2'를 함유하고, 각 경우에서 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다. 바람직하게는, 다리원자단 B가 하기 구조 중 하나를 함유한다:
[상기 식 중, R'기는 각각 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같음. 바람직하게는 화학식 C 내지 M 중, D 및 D1는 모두 질소 원자임].
더 바람직하게는 다리원자단 B는, 특히 원자 D 및 D' 모두가 질소인 경우 상기 구조 C, D, E, F 또는 G이다.
특히 바람직한 리간드는 하기의 화학식 (5)를 가진다:
[상기 식 중, R1및 R5내지 R9는 상기 정의된 바와 같고; R2내지 R4및 R12내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR',SR' 또는 SiR'3로부터 선택되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되며, 임의의 인접한 기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음. MXn과의 상응하는 바람직한 착체에서, 두 OH기는 M에 공유결합된 O에 의해 대체됨].
화학식 (5)의 범위 이내의 바람직한 리간드의 예는 하기에서 보여진다:
[상기 식 중, R2및 R3는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 할로겐, 메톡시 또는 NO2이고, R1및 R9는 각각 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같음. 특히 바람직한 것은, 상기 구조에서 R2= R3=수소이고 R1및 R9가 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 트립티실이고, 이들 중 임의의 것은 추가로 치환될 수 있는 것임. 또한 더 바람직한 것은, 상기 구조에서 R2= R3=수소 또는 할로겐이고 R1= R9= 할로겐임].
바람직하게는 상기 기술된 모든 화학식에서, M(전이 금속)은 Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Fe[II], Fe[III], Co[II], Co[III], Ni[II], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Rh[II], Rh[III], Y[II], Y[III], Sc[II], Sc[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Pd[II], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV] 또는 Nb[V] 또는 란탄족 금속이다. 더 바람직하게는 금속 M은 Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV] 또는 란탄족 금속이다.
상기 기술된 모든 화학식에서 R1및 R9는 바람직하게는 각각 독립적으로 메톡시, 이소프로폭시, N02, 아릴 또는 할로겐이고; 더 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이고, 또는 메톡시 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 트립티실 또는 안트릴이고, 만일 존재한다면 하나 이상의 C1-C4알킬기인 치환기이다.
또한 R1및 R9기를 위해 바람직한 것은 하기 구조 A1 및 A2이다:
본 발명의 특히 바람직한 리간드는 하기에서 보여진다:
특히 바람직한 착체는 상기 리간드와 MXn의 착체이고, 여기서 M = Zr, Ti, Hf 또는 란탄족 원소이고, X는 알킬 또는 할로겐이며, n은 1 내지 5이다.
상기 착체 중 X에 의해 표시되는 원자 또는 기는, 예를 들어, 할라이드, 술페이트, 나이트레이트, 티올레이트, 티오카르복실레이트, BF4 -, PF6 -, 히드라이드, 시드로카르빌옥시드, 카르복실레이트, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 및 헤테로히드로카르빌, 또는 β-디케토네이트로부터 선택될 수 있다. 상기 원자 또는 기의 예는 클로라이드, 브로마이드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐,벤질, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 토실레이트, 트리플레이트, 포르메이트, 아세테이트, 페녹시드 및 벤조에이트이다. 원자 또는 기 X의 바람직한 예는, 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드; 히드라이드; 히드로카르빌옥시드, 예를 들어, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드; 카르복실레이트, 예를 들어, 포르메이트, 아세테이트, 벤조에이트; 히드로카르빌, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐, 벤질; 치환된 히드로카르빌; 헤테로히드로카르빌; 토실레이트; 및 트리플레이트이다. 바람직한 X는 할라이드, 히드라이드 및 히드로카르빌로부터 선택된다. 클로라이드가 특히 바람직하다. MXn에 대한 선택물은 MX2를 포함하고, 여기서 X는 할로겐, 또는 히드로카르빌 기, 예를 들어 벤질이다. 임의로 MX2는 할로겐인 하나의 X 기 및 히드로카르빌 기인 하나의 X기를 포함할 수 있다.
본 발명의 두 번째 양태의 착체는, 활성제 화합물과 함께, 1-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 모든 촉매를 위한 활성제 화합물은 오르가노알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 적절하게 선택된다. 적절한 오르가노알루미늄 화합물은 화학식 AlR3의 화합물을 포함하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C12알킬 또는 할로이다. 예로서 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리-이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 알루목산이 포함된다. 알루목산은 종래 기술에서 일반적으로 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄 내로 물의 조절된 첨가에 의해 제조될 수 있는 올리고머 화합물로서 잘 공지되어 있다. 상기 화합물은 선형, 환형, 다환형 또는 이의 혼합물일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 알루목산은 일반적으로 선형 및 환형 화합물의 혼합물로 여겨진다. 환형 알루목산은 화학식 [R16AlO]S로 표현될 수 있고, 선형 알루목산은 화학식 R17(R18Al0)S로 표현될 수 있으며, 여기서 s는 약 2 내지 50의 수이고, 여기서 R16, R17, 및 R18은 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1내지 C6알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 부틸기를 나타낸다. 메틸알루목산(MAO)와 같은 알킬알루목산이 바람직하다.
알킬알루목산 및 트리알킬알루미늄 화합물의 혼합물, 예를 들어 MAO와 TMA 또는 TIBA의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 문맥에서, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬알루목산"은, 일부, 일반적으로 약 10 중량%, 그러나 임의로 50 중량% 이하의 상응하는 트리알킬알루목산을 함유할 수 있는 상업적으로 이용가능한 알킬알루목산을 포함한다는 것이 주목되어야 하고; 예를 들어, 상업적 MAO는 보통 대략 10 중량 % 트리메틸알루목산 (TMA)를 함유하고, 반면 상업적 MMAO는 TMA 및 TIBA 모두를 함유한다. 본 명세서에 인용되는 알킬알루목산의 양은 상기 트리알킬알루미늄 분순물을 포함하고, 따라서 본 명세서에서 인용되는 트리알킬알루미늄 화합물의 양은, 존재시 알킬알루목산 내에 도입되는 모든 AlR3화합물에 부가하여 화학식 AlR3의 화합물을 함유하는 것으로 생각된다.
적절한 히드로카르빌보론 화합물의 예는 보록신, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 디메틸페닐암모늄 테트라(페닐)보레이트, 트리틸 테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(OEt2)테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론이다.
본 발명의 촉매의 제조에서, 사용되는 오르가노알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택되는 활성화제 화합물의 양은 간단한 시험, 예를 들어, 소량의 단량체(들)를 중합하고 그리하여 제조된 촉매의 활성을 결정하기 위하여 사용될 수 있는 작은 시험 시료의 제조에 의해 용이하게 결정된다. 사용되는 양은 화학식 (1a) 또는 화학식 (2a)의 화합물 중 금속 M의 원자 당, 0.1 내지 20,000 원자, 바람직하게는 1 내지 20OO 원자의 알루미늄 또는 보론을 제공하기 위하여 충분하다는 것이 일반적으로 발견되었다.
대안적인 활성제의 종류는 배위하지 않는 융화성 음이온 및 양이온 산화제의 염을 포함한다. 양이온 산화제의 예는 페로세늄, 히드로카르빌-치환된 페로세늄, Ag+, 또는 Pb2+를 포함한다. 배위하지 않는 융화성 음이온의 예는 BF4 -,SbF6 -, PF6 -, 테트라키스(페닐)보레이트 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
본 발명의 추가의 양태는 (1) 본 명세서에서 정의된 바와 같은 착체, (2) 상기 정의된 바와 같은, 활성량의 하나 이상의 활성제 화합물, 및 (3) 중성 루이스(Lewis) 염기를 포함하는 중합 반응 촉매계를 제공한다.
중성 루이스 염기는 Ziegler-Natta 촉매 중합 반응 기술의 종래 기술에서 잘 공지되어 있다. 본 발명에서 적절히 이용되는 중성 루이스 염기의 종류의 예는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 알켄(1-올레핀 이외) 또는 알킨, 1차, 2차 및 3차 아민, 아미드, 포스포르아미드, 포스핀, 포스파이트, 에테르, 티오에테르, 니트릴, 카르보닐 화합물, 예를 들어, 에스테르, 케톤, 알데히드, 탄소 모노옥시드 및 탄소 디옥시드, 술폭시드, 술폰 및 보록신이다. 비록 1-올레핀이 중성 루이스 염기로서 작용할 수 있지만, 본 발명의 목적을 위하여 이들은 단량체 또는 공단량체 1-올레핀으로서 생각되고, 그 자체로서 중성 루이스 염기로서 생각되지 않는다. 그러나, 내부 올레핀, 예를 들어, 2-부텐 및 시클로헥센인 알켄은 본 발명에서 중성 루이스 염기로서 생각된다. 바람직한 루이스 염기는 3차 아민 및 방향족 에스테르, 예를 들어, 디메틸아닐린,디에틸아닐린, 트리부틸아민, 에틸벤조에이트 및 벤질벤조에이트이다. 본 발명의 상기 특별한 양태에서, 촉매계의 성분 (1), (2) 및 (3)은 동시에 또는 모든 목적하는 순서로 함께 공급될 수 있다. 그러나, 성분 (2) 및 (3)이 서로 강하게 상호작용하는 화합물이면, 예를 들어, 함께 안정된 화합물을 형성한다면, 성분 (1) 및 (2) 또는 성분 (1) 및 (3)을, 최종 정의된 성분을 도입하기 이전에 최초 단계에서 함께 도입하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 성분 (1) 및 (3)은 성분 (2)가 도입되기 이전에 함께 접촉된다. 상기 촉매계의 제조에서 사용되는 성분 (1) 및 (2)의 양은 본 발명의 촉매와 관련하여 적절하게는 상기 기술된 바와 같다. 중성 루이스 염기[성분 (3)]의 양은 바람직하게는 성분 (1) : 성분 (3)의 비를 100:1 내지 1:1000, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20의 범위로 제공하도록 하는 것이다. 촉매계의 성분 (1), (2) 및 (3)은 예를 들어, 순물질로서, 적절한 희석제 또는 용매(예를 들어 액체 탄화수소) 내 물질의 현탁액 또는 용액으로서, 또는, 하나 이상의 성분이 휘발성이면, 이 성분의 증기를 이용함에 의해 함께 첨가될 수 있다. 상기 성분은 모든 목적하는 온도로 함께 첨가될 수 있다. 상기 성분을 실온에서 함께 혼합하는 것이 일반적으로 만족스럽다. 더 고온, 예를 들어 120℃ 이하로 가열하는 것이, 원한다면, 예를 들어 성분의 더 양호한 혼합을 달성하기 위하여 수행될 수 있다. 성분 (1), (2) 및 (3)을 불활성 대기(예를 들어 건조 질소) 내에서 또는 진공에서 함께 공급하는 것이 바람직하다. 지지 물질(하기 참조) 상의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다면, 이는, 예를 들어 성분 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 촉매계를 수행하고, 바람직하게는 용액과 함께 지지 물질을 함유시킴에 의해, 또는 지지 물질 내로 하나 이상의 성분을 동시에 또는 연속적으로 도입함에 의해 달성될 수 있다. 원한다면, 지지 물질 자체는 중성 루이스 염기의 특성을 가질 수 있고, 성분 (3)을 대신하여 사용될 수 있다. 중성 루이스 염기 특성을 가지는 지지 물질의 예는폴리(아미노스티렌) 또는 스티렌 및 아미노스티렌(즉 비닐아닐린)의 공중합체이다.
본 발명의 촉매는, 원한다면 하나 초과의 정의된 화합물을 함유할 수 있다. 또는, 본 발명의 촉매는 또한 하나 이상의 다른 종류의 전이 금속 화합물 또는 촉매, 예를 들어, WO 99/12981, GB 9903402.7 또는 WO 02/04119에서 기술된 바와 같은 질소 함유 촉매를 포함할 수 있다. 상기 다른 촉매의 예는 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸 아닐)FeCl2를 포함한다.
본 발명의 촉매는 또한 하나 이상의 다른 유형의 촉매, 예를 들어 종래의 Ziegler-Natta 촉매계에서 사용되는 것, 메탈로센-기재 촉매, 모노시클로펜타디에닐- 또는 기하 구속 기재 촉매, 또는 가열 활성화 지지된 크롬 산화물 촉매(예를 들어 Phillips-유형 촉매)를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 지지되지 않거나 또는 지지 물질, 예를 들어, 규소, 알루미나, MgCl2, 또는 지르코니아 상에서, 또는 중합체 또는 예비중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리(아미노스티렌) 상에서 지지될 수 있다.
원한다면, 촉매는 지지 물질의 존재 하에 그 자리에서 형성될 수 있고, 또는 지지 물질은, 하나 이상의 촉매 성분과 함께, 동시에 또는 연속적으로, 예비 함입 또는 예비 혼합될 수 있다. 본 발명의 촉매는 원한다면 비균질 촉매, 예를 들어 마그네슘 할라이드 지지된 Ziegler Natta 촉매, Phillips 유형 (크롬 산화물) 지지된 촉매 또는 지지된 메탈로센 촉매 상에서 지지될 수 있다. 지지된 촉매의 형성은 예를 들어 본 발명의 전이 금속 화합물을 적절한 불활성 희석제, 예를 들어 휘발성 탄화수소 내에서 알루목산과 함께 처리하고, 미립자 지지 물질을 생성물과 함께 슬러리화하며 휘발성 희석제를 증발시킴에 의해 달성될 수 있다. 제조되는 지지된 촉매는 바람직하게는 자유 유동 분말의 형태이다. 사용된 지지 물질의 양은 광범위하게 다양할 수 있고, 예를 들어 전이 금속 화합물에 존재하는 금속의 그램 당 100,000 내지 1 그램일 수 있다.
본 발명은 또한, 단량체 올레핀을 중합 반응 조건 하에 본 발명의 중합 반응 촉매 또는 촉매계와 접촉하는 것을 포함하는, 1-올레핀의 중합 및 공중합 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 하나 이상의 1-올레핀을 촉매계와 접촉시킴에 의한 예비중합체-기재 촉매의 제조, 및
b) 예비중합체-기재 촉매를 하나 이상의 1-올레핀과 접촉시킴,
여기서 촉매계는 상기 정의된 바와 같음.
본 발명은 또한 다른 양태로서 1-올레핀의 중합반응을 위한 촉매로서 상기 정의된 바와 같은 착체의 용도를 포함한다.
하기의 문맥에서, 용어 "촉매"는 상기 정의된 바와 같은 "촉매계" 및 또한 상기 정의된 바와 같은 "예비중합체-기재 촉매" 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 촉매는, 활성제를 포함하는 성분을 중합 반응기에 첨가함에 의해 수행되거나 또는 그 자리에서 형성될 수 있다.
중합 반응 조건은, -100℃ 내지 300℃ 범위의 중합 반응 온도, 및 대기압 및초과의 압력, 특히 140 내지 4100 kPa에서, 예를 들어, 용액 상, 슬러리 상, 기체 상 또는 벌크 상일 수 있다. 원한다면, 촉매는 중합 물질이 초임계 에틸렌 내에서 용융물로서 형성되는 고압/고온 처리 조건 하에서, 에틸렌을 중합시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는 기체 상 중합 반응은 용융화 베드 또는 교반 베드 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서의 용도를 위한 적절한 단량체는, 예를 들어 C2-20α-올레핀, 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 및 1-에이코센일 수 있다. 다른 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 및 스티렌을 포함한다. 단일 중합 반응을 위한 바람직한 단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다.
본 발명은 에틸렌을 하나 이상의 C3내지 C81-올레핀과 함께 공중합하기 위해 특히 유용하다. 따라서 본 발명에 따른 바람직한 방법은, 본 발명은 전이 금속 착체의 존재 하에, 임의로 활성제의 존재 하에, 에틸렌을 하나 이상의 다른 1-올레핀과 함께 공중합하는 것을 포함한다. 하나 이상의 다른 1-올레핀의 양은 총 중량의 단량체에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이다. 바람직한 단량체는 헥산-1, 4-메틸-펜텐-1, 부텐-1 및 n-옥텐-1이다.
본 발명의 촉매 및 방법은 또한 에틸렌 및 프로필렌을 서로 공중합시키기 위하여, 또는 에틸렌 또는 프로필렌을 1-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 및 1-옥텐과 함께, 또는 다른 단량체 물질, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 및 스티렌과 함께 공중합하기 위해 사용될 수 있다. 둘 이상의 공단량체의 혼합물이 원한다면 에틸렌 또는 프로필렌과 함께 공중합될 수 있다.
사용되는 중합 또는 공중합 기술에 관계없이, 중합 반응 또는 공중합 반응은 일반적으로, 촉매독으로서 작용하는 산소, 물 및 다른 물질을 실질적으로 배제하는 조건 하에서 수행된다. 또한, 중합 반응 또는 공중합 반응은 중합체 또는 공중합체 분자량을 조절하기 위하여 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다.
중합체 또는 공중합체의 평균 분자량을 조절하기 위한 방법으로서 수소 기체의 사용은 본 발명의 중합 방법에 일반적으로 적용된다. 예를 들어, 수소는 기체 상, 슬러리 상, 벌크 상 또는 용액 상 중합 반응 조건 을 사용하여 제조된 중합체 또는 공중합체의 평균 분자량을 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 목적하는 평균 분자량을 제공하기 위해, 사용되는 수소 기체의 양은 단일한 "시행착오" 중합 반응 시험에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 중합체 및 공중합체, 특히 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를, 현저하게 높은 생산성(촉매계에서 사용되는 착체의 단위 중량 당 생성되는중합체 또는 공중합체의 양에 대하여)으로 제공한다. 이는 상대적으로 매우 소량의 전이 금속 착체가 본 발명의 방법을 사용하는 상업적 방법에서 소비되는 것을 의미한다. 이는 또한 본 발명의 중합 방법이, 촉매 분리 단계를 사용하지 않는중합체 회수 조건 하에서 사용되어, 따라서 촉매, 또는 이의 잔사(예를 들어, 대부분의 상업적 슬러리 및 기체 상 중합 방법에서 발생하는 바와 같은)를 중합체 내에 남겨두는 경우, 제조되는 중합체 중 전이 금속 착체의 양은 매우 작을 수 있다는 것을 의미한다.
슬러리 상 중합 반응 조건 또는 기체 상 중합 반응 조건은 고밀도 또는 저밀도 등급의 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌의 제조를 위해 특히 유용하다. 상기 방법에서 중합 반응 조건은 배치, 연속 또는 반-연속일 수 있다. 또한, 하나 이상의 반응기, 예를 들어, 2 내지 5 개의 일련의 반응기가 사용될 수 있다. 상이한 반응 조건, 예를 들어 상이한 온도 또는 수소 농도가 상이한 반응기 내에서 사용될 수 있다. 슬러리 상 방법 및 기체 상 방법에서, 촉매는 일반적으로 건조 분말(예를 들어 불활성 기체와 함께) 또는 슬러리로서 미립자 고체의 형태로 중합 반응 영역 내로 계량되고 전달된다. 상기 고체는, 예를 들어 다른 유형의 촉매의 존재 또는 부재 하에 본 발명의 하나 이상의 착체 및 활성제로부터 형성되는 고체 촉매계, 또는 다른 유형의 촉매의 존재 또는 부재 하에 단독의 고체 촉매일 수 있다. 후자의 경우, 활성제는, 예를 들어 용액으로서, 고체 촉매로부터 분리되어 또는 이와 함께 중합 반응 영역 내로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 슬러리 중합 반응 및 기체 상 중합 반응에서 사용되는 촉매계 또는 촉매계의 전이 금속 착체 성분은 하나 이상의 지지 물질 상에서 지지된다. 가장 바람직하게는 촉매계는 이의 중합 반응 영역 내로의 도입 이전에 지지 물질 상에서 지지된다. 적절한 지지 물질은, 예를 들어, 규소, 알루미나, 지르코니아, 탈크, 규조토, 또는마그네시아이다. 지지 물질의 함입은 종래의 기술, 예를 들어, 적절한 희석제 또는 용매 내에서 촉매 성분의 용액 또는 현탁액을 형성하고, 이와 함께 지지 물질을 슬러리화함에 의해 수행될 수 있다. 이에 따라 촉매와 함께 함입된 지지 물질은 그 후, 예를 들어 여과 또는 증발 기술에 의해 희석제로부터 분리될 수 있다. 일단 중합체 생성물이 반응기로부터 방출되면, 모든 결합되고 흡수된 탄화수소가, 신선한 또는 재순환된 스팀, 질소 또는 가벼운 탄화수소 (예를 들어 에틸렌)를 사용하여, 예를 들어, 압력 강하(pressure let-down) 또는 기체 퍼징(gas purging)에 의해 중합체로부터 실질적으로 제거, 또는 탈기된다. 회수된 기체 또는 액체 탄화수소는 중합 반응 영역으로 재순환될 수 있다.
슬러리 상 중합 반응에서, 촉매, 또는 지지된 촉매의 고체 입자는 건조 분말 또는 중합 반응 희석제 내의 슬러리로서 중합 반응 영역 내로 공급된다. 중합 반응 희석제는 중합체(들) 및 촉매(들)과 친화성이고, 알칸, 예를 들어 헥산, 헵탄, 이소부탄일 수 있고, 또는 탄화수소 또는 파라핀의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 입자는 중합 반응 희석제 중 현탁액으로서 중합 반응 영역 내로 공급된다. 중합 반응 영역은, 예를 들어 Phillips 방법에 의한 폴리에틸렌의 제조에 있어서 잘 공지된 유형 중, 예를 들어, 오토클레이브 또는 유사한 반응 용기, 또는 연속 루프 반응기일 수 있다. 본 발명의 중합 방법이 슬러리 조건 하에서 수행되는 경우, 중합 반응은 바람직하게는 0℃ 초과, 가장 바람직하게는 15℃ 초과의 온도로 수행된다. 중합 반응 온도는 바람직하게는, 중합 반응 희석제의 존재 하에 중합체가 연화 또는 소결되기 시작하는 온도 미만으로 유지된다. 온도가후자의 온도를 초과하도록 허용되는 경우, 반응기의 오염이 일어날 수 있다. 상기 정의된 온도 범위 이내의 중합 반응의 조절은, 제조된 중합체의 평균 분자량을 조절하는 유용한 방법을 제공할 수 있다. 분자량을 조절하는 추가의 유용한 방법은, 사슬전달제로서 작용하는 수소 기체의 존재 하에 중합 반응을 수행하는 것이다. 일반적으로, 사용되는 수소의 농도가 높을수록, 제조되는 중합체의 평균 분자량이 낮다.
벌크 중합 방법에서, 프로필렌과 같은 액체 단량체가 중합 반응 매질로서 사용된다.
기체 상 중합 방법을 수행하는 방법은 종래 기술에서 잘 공지되어 있다. 상기 방법은 일반적으로 촉매의 베드, 또는 촉매를 함유하는 대상 중합체(즉 중합 방법에서 만들고자 하는 것에 대해서 동일하거나 유사한 물리적 특성을 가지는 중합체)의 베드를 교반(예를 들어 교반, 회전 또는 유동화시킴에 의함)하고, 단량체의 적어도 일부가 베드 내의 촉매와 접촉하여 중합되도록 하는 조건 하에, 단량체의 스트림을 적어도 부분적으로 기체 상으로 이에 공급하는 것을 포함한다. 베드는 일반적으로 냉각 기체(예를 들어 재순환된 기체 단량체) 및/또는 휘발성 액체(예를 들어 휘발성 불활성 탄화수소, 또는 응축하여 액체로 형성된 기체 단량체)의 첨가에 의하여 냉각된다. 기체 상 방법에서 제조되고, 이로부터 단리된 중합체는 중합 반응 영역에서 직접적으로 고체를 형성하고, 액체가 없거나, 또는 실질적으로 없다. 당업자에게 잘 공지되어 있는 바와 같이, 일부 액체가 기체 상 중합 방법의 중합 반응 영역으로 들어가도록 허용된다면, 중합 반응 영역 내의 액체의 양은 존재하는 중합체의 양과 비교시 작다. 이는, 중합체가 용매에 용해된 채로 형성되는 "용액 상" 방법, 및 중합체가 액체 희석제 내에서 현탁액으로서 형성되는 "슬러리 상" 방법과 대조된다.
기체 상 방법은 배치, 반-배치, 또는 소위 "연속" 조건 하에서 수행될 수 있다. 중합 반응 촉매, 중합된 단량체를 대체하기 위해 제공되고, 생성된 중합체를, 중합체 생성의 속도에 필적하는 속도로 중합 반응 영역으로부터 연속적 또는 간헐적으로 제거하는 보충(make-up) 단량체, 제조된 중합체와 함께 중합 반응 영역으로부터 제거되는 촉매를 대체하기 위해 중합 반응 영역으로 첨가되는 신선한 촉매를 포함하는 교반된 중합 반응 영역으로 단량체가 연속적으로 재순환되는 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다.
임팩트 공중합체(impact copolymer)의 일반적인 제조를 위하여, 첫번째 반응기에서 첫번째 단량체로부터 형성되는 단일 중합체는 두번째 반응기의 두번째 단량체와 반응된다. 기체-상 방법에서 프로필렌/에틸렌 임팩트 공중합체의 제조를 위하여, 프로필렌은 첫번째 반응기에서 중합되고; 반응성 중합체는 에틸렌 또는 다른 공단량체가 첨가되는 두번째 반응기로 전달된다. 결과물은 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 사슬과 랜덤(random) 프로필렌/에틸렌 공중합체 사슬의 친밀한 혼합물이다. 랜덤 공중합체는 일반적으로, 소량의 공단량체(일반적으로 에틸렌)가 프로필렌의 중합되는 사슬로 첨가되는 단일한 반응기에서 제조된다.
폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체 및 폴리프로필렌을 제조하기 위한 기체 상 유동화 베드 방법의 수행 방법은 종래 기술에서 잘 공지되어 있다. 상기 방법은,예를 들어, 베드를 지지하고, 들어오는 유동화 기체 스트림을 베드를 통해 분배시키기 위한 천공 분배판이 장치된 수직 원통형 반응기에서 수행된다. 베드를 통해 순환하는 유동화 기체는 베드로부터 중합 반응의 열을 제거하고, 베드 내에 중합 반응을 위한 단량체를 공급하는 역할을 한다. 따라서 유동화 기체는 보통 일부 불활성 기체(예를 들어 질소 또는 불활성 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산)와 함께, 및 임의로 분자량 개질제로서 수소와 함께 단량체(들)를 일반적으로 함유한다. 베드의 정상으로부터 나오는 고온 유동화 기체는 임의로 속도 감소 영역(이는 더 넓은 직경을 가지는 반응기의 원통형 부분일 수 있음) 및, 원한다면, 사이클론 및 필터를 통해 기체 스트림으로부터 미세 고체 입자를 분리제거한다. 이어서, 뜨거운 공기를 열교환기로 보내, 중합열의 일부를 제거한다. 촉매는 바람직하게는 연속적으로 또는 규칙적 간격으로 베드로 공급된다. 공정의 개시에, 베드는, 바람직하게는 대상 중합체와 동일한 유동화가능한 중합체를 함유한다. 중합체는 단량체(들)의 중합 반응에 의해 베드 내에서 연속적으로 생성된다. 유동화된 베드를 목적하는 높이로 유지시키기 위하여, 바람직하게는 중합체를 베드로부터 연속적으로 또는 규칙적 간격으로 배출하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 일반적으로 상대적으로 저압, 예를 들어 10 내지 50 bar에서, 50 내지 120℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 베드의 온도는, 응집의 문제를 피하기 위하여 유동화된 중합체의 소결 온도 미만으로 유지된다.
올레핀의 중합 반응을 위한 기체 상 유동화 베드 방법에서, 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 상기 기술된 유동화 기체 스트림에 의해 보통 중합 반응 영역(즉 유동화된 베드)로부터 제거된다. 베드의 정상으로부터 나오는 고온 반응기는, 기체가 냉각되는 하나 이상의 열 교환기를 통해 이끌어진다. 모든 보충 기체와 함께, 냉각된 반응기 기체는 그 후 베드의 베이스로 재순환된다. 본 발명의 기체 상 유동화 베드 중합 방법에서, 액체가 베드 내에서 증발하는 조건 하에 휘발성 액체를 베드에 공급하고 이에 따라 "증발의 잠열" 효과에 의해 베드로부터 중합 반응의 부가적 열을 흡수함에 의해 베드의 부가적 냉각(및 이에 의해 공정의 시공간 수율(space time yield)을 향상함)을 제공하는 것이 바람직하다. 베드로부터의 고온 재순환 기체가 열 교환기에 들어가는 경우, 휘발성 액체는 응축할 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 휘발성 액체는 재순환 기체로부터 분리되고, 단독으로 베드 내로 재도입된다. 따라서, 예를 들어 휘발성 액체는 분리되고 베드 내로 분무될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 휘발성 액체는 재순환 기체와 함께 베드로 재순환된다. 따라서 휘발성 액체는 반응기로부터 나오는 유동화 기체 스트림으로부터 응축될 수 있고, 재순환 기체와 함께 베드로 재순환될 수 있으며, 또는 재순환 기체로부터 분리되고 그 후 배드 내로 반환될 수 있다.
재순환 기체 스트림 내에서 액체를 응축하고, 기체 및 혼입된 액체의 혼합물을 베드 내로 반환하는 방법은 EP-A-0089691 및 EP-A0241947에 기술된다. 그 내용이 본 명세서에 도입된, US 특허 5541270에 기술된 방법을 사용하여, 재순환 기체로부터 분리된 베드 내로 응축된 액체를 재도입하는 것이 바람직하다.
기체 상 중합 반응 조건 하에 본발명의 촉매를 사용하는 경우, 촉매, 또는 촉매를 형성하기 위해 이용되는 하나 이상의 성분은, 예를 들어, 중합 반응 영역 내로 액체 형태, 예를 들어, 불활성 액체 희석제 내의 용액으로서 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 전이 금속 성분, 또는 활성제 성분, 또는 상기 성분 모두는 액체 희석제 내에서 용해되거나 슬러리화되고, 중합 반응 영역으로 공급될 수 있다. 상기 조건 하에, 액체 함유 성분(들)은 미세 물방울로서 중합 반응 영역 내로 분무된다. 물방울 직경은 바람직하게는 1 내지 1000 마이크론의 범위 이내이다. 그의 내용이 본 명세서에 도입되는, EP-A-0593083는 중합 반응 촉매를 기체상 중합 반응으로 도입하는 방법을 개시한다. EP-A-0593083에 개시된 방법은 원한다면 본 발명의 중합 방법에서 적절하게 이용될 수 있다.
중합 반응 또는 공중합반응의 완결 또는 부분적 완결 직후, 중합 반응 또는 공중합 반응을 종결하거나 또는 적어도 일시적으로 본 발명의 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화 하는 것이 때때로 바람직하다. 중합 반응 또는 공중합반응을 종결하거나 일시적으로 불활성화하기 위하여, 촉매는 당업자에게 공지된 방법으로 물, 알콜, 아세톤, 산소, 또는 다른 적절한 촉매 불활성제와 접촉될 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용한 에틸렌의 단일 중합 반응은 소위 "고밀도" 등급의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 상기 중합체는 상대적으로 높은 강도를 가지고, 고유의 견고성이 요구되는 물품의 제조를 위해 유용하다. 에틸렌과 고급 1-올레핀(예를 들어 부텐, 헥센 또는 옥텐)의 공중합 반응은, 밀도 및 다른 중요한 물리적 특성에서 상이한 광범위한 종류의 공중합체를 제공할 수 있다. 본 발명의촉매를 사용하여, 에틸렌과 고급 1-올레핀의 공중합 반응에 의해 제조되는 특히 중요한 공중합체는 0.91 내지 0.93 범위의 밀도를 가지는 공중합체이다. 종래 기술에서 일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 언급되는 상기 공중합체는, 에틸렌의 고압 자유 라디칼 촉매화 중합 반응에 의해 제조되는 소위 저밀도 폴리에틸렌과 많은 점에서 유사하다. 상기 중합체 및 공중합체는 유연성 공기압 필름(blown film)의 제조에 있어서 광범위하게 이용된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 프로필렌 중합체는 프로필렌 단일 중합체 및 프로필렌과, 50 몰% 미만의 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀 예를 들어 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 또는 헥센-1, 또는 이의 혼합물의 공중합체를 포함한다. 프로필렌 중합체는 또한 프로필렌과 소량의 공중합가능한 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 가장 유용한 것은 폴리프로필렌 결정성을 함유하는 프로필렌의 정상-고체(normally-solid) 중합체, 프로필렌과 약 10 중량% 이하의 에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 약 20 중량% 이하의 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀을 함유하는 임팩트 공중합체이다. 폴리프로필렌 단일 중합체는, 단일 중합체의 특성이 크게 영향을 받지 않는 범위에서 소량(일반적으로 2 중량% 미만)의 다른 단량체를 함유할 수 있다.
일반적으로 고체, 주로 이소택틱(isotactic) 폴리 α-올레핀인 프로필렌 중합체가 제조될 수 있다. 스테레오랜덤(stereorandom) 부산물의 수준은 충분히 낮아서, 이의 분리 없이 유용한 생성물이 수득될 수 있다. 일반적으로, 유용한 프로필렌 단일 중합체는 폴리프로필렌 결정성을 보여주고, 90 초과 및 많은 경우95 초과의 이소택틱도(isotactic index)를 가진다. 공중합체는 일반적으로 더 낮은 이소택틱도, 일반적으로 80 초과 내지 85를 가질 것이다.
종래 기술에서 공지된 중합 반응 조건에 따라서, 1 미만 내지 1000 초과의 용융 흐름 속도를 가지는 프로필렌 중합체가 반응기에서 제조될 수 있다. 다수의 적용을 위하여, 2 내지 100의 MFR을 가지는 폴리프로필렌이 일반적이다. 멜트-블로운 섬유(melt-blown fibre)와 같은 일부 용도는 500 내지 2000의 MFR을 가지는 중합체를 사용할 수 있다.
퍼옥시드 화합물이 에틸렌 또는 프로필렌 중합체에 첨가될 수 있다. 에틸렌 기제 중합체에 대하여, 퍼옥시드가 사용되어 중합체 내 가교화를 제공할 수 있다. 고 MFR 프로필렌 중합체의 제조를 위하여, 조절된 리올러지(rheology)를 위하여 압출시 퍼옥시드 화합물이 첨가되어 중합체의 용융 흐름 속도를 증가시킬 수 있다. 퍼옥시드는 중합체 장쇄를 절단하는 작용을 하고, MFR의 상승 및 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 다분산성의 좁힘 모두의 효과를 가진다. 압출기 내의 퍼옥시드를 사용한 조절된 리올로지 처리에 의해 2 ｇ/10분 의 MFR을 가지는 일반적 반응기 폴리프로필렌 분말은, 예를 들어 스펀본드(spunbond) 섬유 제품에 상응할 수 있는 20 내지 40의 MFR을 가지는 중합체를 형성할 수 있다. 퍼옥시드의 유형, 양을 변화시키고, 이를 사용하는 처리 조건을 변화시킴에 의해, 최종 중합체 MFR은 종래 기술에서 공지된 바와 같이 조절될 수 있다.
중합체 제품의 용도에 따라서, 산 제거제(acid scavenger), 산화방지제, 안정제 등과 같은 첨가제의 소량이 일반적으로 중합체 제형물 내로 도입된다. 일반적으로, 상기 첨가제는 중합체에 대하여, 약 25 내지 2000 ppm, 일반적으로 약 50 내지 약 1000 ppm, 더 일반적으로 400 내지 1000 ppm의 수준으로 도입된다.
사용시, 본 발명에 따라서 분말의 형태로 제조된 중합체 또는 공중합체는 통상적으로 펠렛으로 배합된다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물의 용도의 예는 섬유, 압출된 필름, 테이프, 스펀본드 웹(spunbonded web), 성형된 또는 열성형된 제품 등을 형성하기 위한 용도를 포함한다. 중합체는 필름으로 블로우될 수 있고, 또는 파이프, 및 병 또는 드럼과 같은 용기와 같은 다양한 성형품 또는 압출품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 각 적용을 위한 특정 첨가제 패키지는 종래 기술에서 공지된 바와 같이 선택될 수 있다. 부가적 첨가제의 예는 슬립제(slip agent), 항-블록(anti-block), 정전기방지제(anti-stat), 이형제(mould release agent), 1차 및 2차 산화방지제, 청정제, 기핵제, uv 안정제 등을 포함한다. 첨가제의 종류는 종래 기술에서 잘 공지되어 있고, 아인산염 산화방지제, 히드록실아민(예를 들어 N,N-디알킬 히드록실아민) 및 아민 산화물(예를 들어 디알킬 메틸 아민 산화물) 산화방지제, 장애 아민 광(uv) 안정제(hindered amine light(uv) stabilizer), 페놀 안정제, 벤조퓨라논 안정제 등을 포함한다. 각종 올레핀 중합체 첨가제가 미국 특허 제 4,318,845호, 4,325,863호, 4,590,231호, 4,668,721호, 4,876,300호, 5,175,312호, 5,276,076호, 5,326,802호, 5,344,860호, 5,596,033호, 및 5,625,090호에 개시된다.
규소, 유리 섬유, 탈크 등과 같은 충전제, 기핵제, 및 착색제 또한 종래 기술에서 공지된 바와 같은 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 예시된다.
실시예 1 - 알데히드 중간체(1c) 및 (2c)의 제조
[PhOMOM은 문헌 [Yardley, J. P.;- Fletcher., 3rd, H. Synthesis 1976, 244]의 방법에 의하여 제조되었고 1,4,5,8-테트라메티안트라퀴논은 문헌 [Carruthers, W. J. Chem. Soc. 1963, 5551; Chan, T. L., Mak, T. C. W., Poon, C. D., Wong, H. N. C., Jia, J.H. and Wang, L.L. Tetrahedron l986, 42(2),655-661)]의 방법에 의해 제조되었음]. "MOM"은 화학적 합성에 있어서 "메톡시메틸"기의 표준 약어이다.
10-히드록시-10-(2-(메톡시메톡시)-페닐)-안트론 (1a) .
수조에서 냉각된 에테르 200 mL 중의 PhOMOM 용액(16 ｇ, 0.116 몰)에 BuLi(60 mL, 2.5 M, 0.15 몰)을 첨가하였고, 용액을 밤새 교반하였다. 5 내지 15 분 후에 침전물이 형성되었다. 슬러리를, RT에서 500 mL의 THF 중의 안트라퀴논(45 ｇ, 과량)의 슬러리에 천천히 첨가(적하)하였고, 그 결과 용액이 진녹색이되었다. 첨가 후 용액을 1시간 동안 교반하였고, 그 후 묽은 HCl을 첨가하여 혼합물을 산화시켰다. 슬러리를 분리 플라스크 내로 여과하였고, 유기상을 2 x 200 mL의 증류수로 세정하였다. 용매를 Rotovap에 의해 제거하였고, 회수된 고체를 400 mL 의 THF (~ 10 ml / 생성물의 g) 내에서 슬러리화하였다. 과량의 안트라퀴논을 여과에 의해 제거하였고 고체를 50 mL의 THF로 세정하였다. THF를 Rotovap 상에서 제거하였고, 고체를 최소량의 MeOH 내에서 슬러리화하였으며, 여과하여 대부분의 착색 물질을 제거하였다. 건조된 고체를 고온의 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 두번째 산물의 결정을, 용매의 제거, THF로 추출, 여과, 건조 및 고온의 톨루엔으로부터의 재결정화에 의하여 여과물로부터 회수하였다. 맑은 무색 결정을 90.5%의 수율로 수득하였다. 그 후 리튬 염과 MgBr2을 반응시켜 Grignard 시약을 형성하는 동일한 방법을 수행하였다.
9-(2-메톡히메톡시-페닐)-안트라센 (1b) .
900 mL의 50/50 H20/HOAc 중의 1a(20 g, 57.7 밀리몰) 의 현탁액 내로 ZnC12(3.9 g, 28.9 밀리몰), 그 후 Zn (20g, 과량)을 첨가하였고, 현탁액을 60℃까지 밤새 가열하였다(유효한 교반으로, 반응은 약 4시간 후 완결됨). 현탁액을 냉각시키고 2 리터의 증류수로 희석하였으며 30분 동안 교반한 후 가라앉게 하였다. 대부분의 물을 경사분리하였고, 200 mL의 톨루엔을 생성물을 용해시키기 위해 첨가하였고, 용액을 여과하여 반응되지 않은 Zn을 제거하였다. 수성상을 분리하였고 유기상을 2 x 200 mL의 증류수로 세정하였다. 톨루엔을 Rotovap 상에서 제거하였다. 고체를 최소량의 메탄올 내에서 슬러리화하였고, 여과 및 건조하였다. 불순물을 최소량의 고온 MeOH/톨루엔 80/20으로부터 재결정화하였다. 엷은 황색 결정질 고체가, 90.2%의 수율로 수득되었다.
3-(9-안트릴)-2-히드록시-벤즈알데히드 [ 3-(9-안트릴)-살리실알데히드 ](1c) .
DME(20 mL) 중의 1b(5.57 g, 17.72 밀리몰)의 슬러리에 BuLi (9.2 mL, 2.5 M, 23 밀리몰)을 첨가하였고, 슬러리를 4시간 동안 교반하였다. 슬러리를 드라이 아이스/아세톤 용기 내에서 -78℃로 냉각하였고, DMF(5 mL, 과량)을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하였고, 그 후 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 묽은 HCl, 그 후 100 mL의 증류수의 첨가에 의해 불활성화 하였다. 침전된 생성물을 여과에 의해 수집하였고 물로 세정하였다. 조 생성물을 50 mL의 THF 내에 용해하였고, 50 mL의 5 M HCl을 첨가하였다. 슬러리를 3시간 동안 환류하고, 냉각하였으며 100 mL의 증류수로 희석하였다. 조 생성물을 여과로 수집하였고, 물로 세정하였으며, 최소량의 메탄올으로 슬러리화하였고, 소량(small portion)의 저온 메탄올으로 여과 및 세정한 후, 진공 하에 건조하였다. 황색 고체는 99% 초과로 순수하였고 추가의 정제 없이 사용되었다. 수율은 89.9%였다. 고온의 톨루엔으로부터의 재결정화는 분석적으로 순물질을 제공하였다.
10-히드록시-10-(2-메톡시메톡시-페닐)-1,4,5,8-테트라메틸안트론 (2a) .
1a와 동일한 방법을 사용하였으나, 대신 1,4,5,8-테트라메틸안트라퀴논을 사용하였다. 수율은 85%였다. 1,4,5,8-테트라메티안트라퀴논이 문헌 [Carruthers,W.J Chem. Soc. 1963, 5551; Chan, T. L., Mak, T. C. W., Poon, C. D., Wong, H. N. C., Jia, J.H.and Wang,L.L. Tetrahedron l986, 42(2), 655-661]의 방법에 의해 제조되었다.
9-(2-메톡시메톡시-페닐)-1,4,5,8-테트라메티안트라센 (2b) .
20 mL의 에테르 중의 2a(3 g, 7.45 밀리몰)의 슬러리 내로 LiAlH4(0.60 ｇ, 14.91 밀리몰), 그 후 BF3.OEt2(0.125 mL, 0.15 g, 1.1 밀리몰)을 첨가하였고 반응 혼합물을 밤새 환류하였다. 슬러리를 묽은 HCl을 천천히 첨가함에 의해 불활성화하였다. 유기상을 2 x 20 mL 증류수로 세정하였고, MgSO4상에서 건조하였으며, 여과하고 진공하에 용매를 제거하였다. 조 물질을 MeOH/톨루엔 80/20으로부터 재결정화하였다. 수율은 88.4%였다.
2-히드록시-3-(9-(1,4,5,8-테트라메틸안트릴))-벤즈알데히드[3-(9-(1,4,5,8-테트라메틸안트릴))-살리실알데히드] (2c)(문헌 [Wang, R. X.; You, X. Z.; Meng, Q. J.; Mintz, E. A.; Bu, X. R. Synth. Commun. 1994,24,1757-1760]에 기술된 방법에 따름).
20 mL의 톨루엔 중의 2b(2.32g, 6.53 밀리몰) 용액 내로 THF 중의 EtMgBr(2.37 mL, 3M, 6.53 밀리몰), 그 후 파라포름알데히드(0.53 g, 16.3 밀리몰) 및 Et3N (1.5 mL, 1.08 g, 9.8 밀리몰)을 첨가하였다. 생성되는 용액을 4시간 동안 80℃로 가열하였고, 그후 묽은 HCl로 불활성화하였다. 유기상을 분리하였고, 묽은 산, 그 후 물(2x 20 mL)로 세정한 후, Na2SO4상에서 건조하였다. 용액을 여과에 의해 회수하였고, 용매를 Rotavap 상에서 제거하였다. 조 생성물을 MeOH로부터 재결정화하였다. 수율은 72%였다.
실시예 2 - 리간드 합성
일반적 방법: 리간드를, 2 당량의 알데히드와 1 당량의 디아민을 축합하고, 그 후 중간체 이민 화합물의 환원적 메틸화를 포함하는 하기의 두 단계 프로토콜을 사용하여 합성하였다.
단계 (a), 이민 형성: 반응 용기를, 에탄올 (5 mL) 중에 용해된 적절한 디아민 화합물(1.2 mmol)으로 충전하였다. 상기 용액에 에탄올 (5 mL) 중의 적절한 알데히드(2.4 mmol)의 용액/현탁액을 첨가하였다. 반응 용기를 봉인하고 60℃에서 18시간 이상 동안(밤새) 교반하였다. 생성되는 반응 혼합물을 냉각하였고, 모든 생성되는 침전물을 조 생성물로서 단리하였고, 필요하다면 재결정화에 의해 추가로 정제하였다. 고체 생성물이 냉각시 침전하지 않는다면, 용매를 증발에 의해 제거하였고, 조 잔사를 재결정화 또는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
단계 (b) , 환원적 알킬화: 기질을 0℃에서 1,2-디클로로에탄(30 mL)에 용해/현탁시켰고, 포름알데히드 수용액을 첨가하였다(1.46 mL, 37%의 18 밀리몰, 12.3 M, 18 당량). 반응 혼합물을 격렬하게 교반하였고, 소듐 트리아세톡시보로히드라이드(3.8 g, 18 밀리몰)을 고체로서 작은 배치 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 강하게 교반하였다. 완결 직후, 반응 혼합물을 큰 용기에 부었고, 물(50 mL) 및 디클로로메탄(20 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 pH = 10 - 11로 염기화하였고, 디클로로메탄(3 x 20 mL)으로 추출하였다. 유기 분획을 배합하였고, 염수로 세정하였으며, 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 혼합물을 여과하였고 진공에서 농축하여, 재결정화 또는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제된 조 물질을 제공하였다.
특정 리간드의 합성
리간드 (3)를 상기 기술된 방법을 사용하여 에틸렌 디아민 및 3,5-디클로로살리실알데히드(Aldrich Chem Co.사 제)로부터 제조하였다. 생성물은 NMR 분석에 의하여 양호한 순도의 목적하는 화합물로 확인되었다. 리간드 (4)를 상기 기술된 방법을 사용하여 에틸렌 디아민 및 알데히드(1c)(실시예 1에 따라 제조됨)로부터 제조하였다. 생성물은 NMR 분석에 의하여 양호한 순도의 목적하는 화합물로 확인되었다. 리간드 (5)를 상기 기술된 방법을 사용하여 에틸렌 디아민 및 알데히드(2c)(실시예 1에 따라 제조됨)로부터 제조하였다. 생성물은 NMR 분석에 의하여 양호한 순도의 목적하는 화합물로 확인되었다.
실시예 3 - 10: 에틸렌 중합 반응
일반적 조건: 톨루엔을, 분자체 및 구리-기재 산소 제거제를 포함하는 칼럼을 통해 통과시킴에 의해 정제하였고, 나트륨 거울(sodium mirror)상에 저장하였다. 1-헥센을 증류에 의해 나트륨으로부터 정제하였고, 나트륨 거울 상에 저장하였다. MAO (톨루엔 중 10% Al)을 Albermarle로부터 구입하였고 제공된 대로 사용하였다. TIBAl(트리-이소부틸 알루미늄, 톨루엔 중 1M)을 Aldrich로부터 구입하였고 제공된 대로 사용하였다.
실시예 3 및 4: 에틸렌 단일 중합 반응.
Schlenk 튜브 내로, 요구량의 적절한 리간드(표 1a) 및 동일 몰량의 Zr(Bn)4을 계량하였다. 무수 톨루엔을 첨가하였다(20 mL). 생성되는 용액 내로 500 당량의 MAO 용액을 첨가하였다. 용기를 그 후 잠깐동안 비우고, 에틸렌으로 다시 채웠다. 용액을 1시간 동안 1 bar 에틸렌 대기 하에 격렬히 교반하였다. 플라스크를 대기로 개방함에 의해 반응을 중단하였고, 그 후 산성화된 메탄올을 첨가하였다. 생성되는 중합체를 여과에 의해 단리하였고 메탄올, 그 후 톨루엔으로 세정하였으며, 60℃에서 감압 하에 밤새 건조하였다.
실시예 5: 에틸렌 단일 중합 반응
Schlenk 튜브 내로 요구량의 리간드 (4) (표 1a) 및 동일 몰량의 Ti(Bn)4을 계량하였다. 나머지 방법은 상기 실시예 6 및 실시예 7에 대해 기술된 바와 같다.
실시예 6 및 7: 에틸렌 단일 중합 반응
Schlenk 튜브 내로, 요구량의 적절한 리간드(표 1a) 및 동일 몰량의 Zr(Bn)4을 계량하였다. 무수 톨루엔을 첨가하였다(20 mL). 용액 내로, 1 당량의 [CPh3][B(C6F5)4] 및 10 당량의 TIBAl (톨루엔 중 1M)을 첨가하였다. 용기를 그 후 잠깐동안 비우고 에틸렌으로 다시 채웠다. 용액을 1시간 동안 1 bar 에틸렌 대기 하에 격렬히 교반하였다. 플라스크를 대기로 개방함에 의해 반응을 중단하였고, 그 후 산성화된 메탄올을 첨가하였다. 생성되는 중합체를 여과에 의해 단리하였고 메탄올, 그 후 톨루엔으로 세정하였으며, 60℃에서 감압 하에 밤새 건조하였다.
실시예 8 및 9 : 에틸렌과 1-헥센의 공-중합 반응.
Schlenk 튜브 내로, 요구량의 적절한 리간드(표 1a) 및 동일 몰량의 Zr(Bn)4을 계량하였다. 무수 톨루엔을 첨가하였고(20 mL) 생성되는 용액 내로, 500 당량의 MAO 용액을 첨가하였다. 용기를 그 후 잠깐동안 비우고 에틸렌으로 다시 채웠다. 에틸렌의 첨가 직후, 1-헥센(0.5 mL, ~2 부피%)를 첨가하여 촉매 용액을 활성화하였다. 용액을 1시간 동안 1 bar 에틸렌 대기 하에 격렬히 교반하였다. 플라스크를 대기로 개방함에 의해 반응을 중단하였고, 그 후 산성화된 메탄올을 첨가하였다. 생성되는 중합체를 여과에 의해 단리하였고 메탄올, 그 후 톨루엔으로 세정하였으며, 60℃에서 감압 하에 밤새 건조하였다.
실시예 10: 에틸렌과 1-헥센의 공-중합 반응
Schlenk 튜브 내로, 요구량의 리간드(3)(표 1a) 및 동일 몰량의 ZrBn4을 계량하였다. 무수 톨루엔을 첨가하였다(20 mL). 용액 내로, 1 당량의 [CPh3][B(C6F5)4] 및 10 당량의 TIBAl (톨루엔 중 1M)을 첨가하였다. 용기를 그 후 잠깐동안 비우고 에틸렌으로 다시 채웠다. 에틸렌의 첨가 직후, 1-헥센(0.5 mL, ~2 부피%)를 첨가하여 촉매 용액을 활성화하였다. 용액을 1시간 동안 1 bar 에틸렌 대기 하에 격렬히 교반하였다. 플라스크를 대기로 개방함에 의해 반응을 중단하였고, 그 후 산성화된 메탄올을 첨가하였다. 생성되는 중합체를 여과에 의해 단리하였고 메탄올, 그 후 톨루엔으로 세정하였으며, 60℃에서 감압 하에 밤새 건조하였다.
실시예 6 내지 12로부터의 중합체를 GPC 및 NMR에 의해 분석하였다. 결과는 표 1b에 표시된다. 주:LCB는13C NMR 분석에 의해 측정시, 중합체 사슬 내에 존재하는 장쇄 브렌치(brench)(6탄소 이상의 길이)를 언급함.
[표 1a]
실시예 6 - 13 중합 반응 데이타
[표 1b]
실시예 6 - 13 중합 반응 분석
실시예 11 내지 17 - 프로필렌 중합 반응
일반적 조건 : 중합 반응 등급 프로필렌을, 분자체 및 구리-기재 산소 제거제를 포함하는 칼럼을 통해 통과시킴에 의해 추가로 정제하였다. 톨루엔을 유사한 방식으로 정제하였고, 건조 질소를 살포함에 의해 추가 처리하였으며, 분자체상에서 보관하였다. MAO(톨루엔 중 10% Al)을 Aldrich로부터 구입하였고 제공된 대로 사용하였다. C6D6를 건조하였고 나트륨 거울 상에서 보관하였다. 붕산염 촉매 [CPh3][B(C6F5)4]를 Boulder Scientific로부터 구입하였고 제공되는 대로 사용하였다.
1 bar, 주위 온도에서 프로필렌 중합 반응
실시예 11: 리간드 5를 사용한 프로필렌의 단일 중합 반응.
NMR 튜브를 리간드 5(10 μmol) 및 Zr(벤질)4의 C6P6용액 (1 mL, 10 μmol Zr)으로 충전하였다. 양성자 NMR 분석은 Zr 착체의 형성을 나타내었다. NMR 튜브의 내용물을, 톨루엔(5 mL) 및 자기 교반막대(stirbar)를 포함하는 100 mL Schlenk 튜브 내에 위치시켰다. MAO 용액을 첨가하였고(Al/Zr = 400) 용액을 교반하면서 1 시간 동안 프로필렌 기체(1 bar)에 노출시켰다. 프로필렌을 배출하였고, 튜브의 내용물을 과량의 산성화된 메탄올에 부었다. 중합체를 헥산으로 추출함에 의해 정제하였다. 휘발물의 증발은 1.6 ｇ의 맑은 액체를 제공하였다. 중합 반응 및 중합체 데이타의 요약은 하기 표 2에 제시된다.
실시예 12 : 리간드 4를 이용한 프로필렌의 단일 중합 반응.
4 개의 8 mL Wheaton 바이알을 각각 2.5 μ㏖의 리간드 4, 톨루엔(1 mL), 및 자기 교반막대로 충전하였다. Zr(벤질)4(2.5 μ㏖ Zr)의 톨루엔 용액을 그 후 리간드 용액에 첨가하였고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. MAO (Al/Zr = 375)의 톨루엔 용액을 그 후 각각의 바이알에 첨가하였다(바이알 내 총 용액 부피= 3.5 mL). 바이알을 교반하면서 1시간 동안 프로필렌 기체(1 bar)에 노출시켰다. PP 형성으로 인한 각 바이알의 평균 중량 증가는 0.123 ｇ이었다. 4개의 바이알의 내용물을 넓은 입구 병(wide mouth jar) 내로 배합하고, 증발시켜, 0.76 ｇ의 점성 액체를 수득하였다. 중합 반응 및 중합체 데이타의 요약은 하기 표 2에 제시된다.
실시예 13: 리간드 3을 이용한 프로필렌의 단일 중합 반응.
실시예 12와 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하였다. PP의 형성으로 인한 각 바이알의 평균 중량 증가는 0.213 ｇ이었다. 바이알의 내용물을 넓은 입구 병(wide mouth jar) 내로 배합하고, 증발시켜, 1.04 ｇ의 점성 액체를 수득하였다.
실시예 14 : 리간드 5를 이용한 프로필렌의 단일 중합 반응.
4 개의 8 mL Wheaton 바이알을 각각 2.5 μ㏖의 리간드 5, 톨루엔(1 mL), 및 자기 교반막대로 충전하였다. Zr(벤질)4(2.5 μ㏖ Zr)의 톨루엔 용액을 그 후 리간드 용액에 첨가하였고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. TIBAl (3.4 μ㏖)의 톨루엔 용액을 포집을 위해 각각의 바이알에 첨가하였다. [CPh3] [B(C6F5)4] (2.5 μ㏖, B/Zr = 1)의 톨루엔 용액을 그 후 각 바이알에 첨가하였다(바이알 내 총 용액 부피 = 3.5 mL). 바이알을 교반하면서 1시간 동안 프로필렌 기체(1 bar)에 노출시켰다. PP 형성으로 인한 각 바이알의 평균 중량 증가는 0.320 ｇ이었다. 4개의 바이알의 내용물을 넓은 입구 병 내로 배합하고, 증발시켜,1.24 ｇ의 점성 고체를 수득하였다. 중합 반응 및 중합체 데이타의 요약은 하기 표 2에 제시된다.
실시예 15: 리간드 4를 이용한 프로필렌의 단일 중합 반응.
실시예 14와 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하였다. PP의 형성으로 인한 각 바이알의 평균 중량 증가는 0.409 ｇ이었다. 바이알의 내용물을 넓은 입구 병내로 배합하고, 증발시켜, 1.69 ｇ의 점성 고체를 수득하였다.
실시예 16: 리간드 3을 이용한 프로필렌의 단일 중합 반응.
실시예 17와 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하였다. PP의 형성으로 인한 각 바이알의 평균 중량 증가는 0.537 ｇ이었다. 바이알의 내용물을 넓은 입구 병내로 배합하고, 증발시켜, 2.24 ｇ의 점성 고체를 수득하였다.
50℃에서 액체 프로필렌 중 프로필렌 중합 반응
실시예 17: 리간드 5를 이용한 프로필렌의 단일 중합 반응.
300 mL Parr 반응기를 TIBAl 의 묽은 톨루엔 용액으로 세정하였고, 그 후 질소 퍼지(purge)로 건조하였다. 톨루엔 중 MAO의 30 중량% 용액 (Al/Zr = 1000)을 첨가 용기(addition bomb)에 의해 반응기로 첨가하였다. 리간드 5(10 μ㏖) 및 Zr(벤질)4(10 μ㏖)의 톨루엔 용액(2 mL)를 10분 동안 교반하였고, 그 후 또다른 첨가 용기에 충전하였다. 선-촉매 용액을 액체 프로필렌과 함께 반응기로 쓸어 넣었고, 반응기를 액체 프로필렌으로 대략 그 부피의 절반까지 채웠다. 반응 온도를 50℃까지 끌어올리고 중합 반응을 1시간 동안 지속하였다. 그 후, 프로필렌을 반응기로부터 배출하였고, 내용물을 넓은 입구 병으로 세정하여 넣고, 증발시켜, 70 ｇ의 혼탁액을 제공하였다. 액체의 분획을 분석을 위해 헵탄으로의 추출 및 증발에 의해 정제하였다.
[표 2]
프로필렌 중합 반응의 요약
주:
EIMS는 전자 충격 질량 분석계(Electron Impact Mass Spectrometry)임
DME는 1,2-디메톡시에탄임
DMF는 디메틸포름아미드(포름디메틸아미드)임
THF는 테트리히드로푸란임
TiBAl는 트리이소부틸알루미늄임
MAO는 메틸알루목산임

Claims (20)

  1. 하기를 함유하는, 1-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매:
    (a) 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)의 리간드:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [상기 식 중; D 및 D'는 각각 독립적으로 인 또는 질소 원자이고; Q 및 Q'는 각각 독립적으로 고리의 일부를 형성하는 다리원자단(bridging group)이고; B는 D 와 D' 사이의 다리원자단이고; R1및 R9는 각각 독립적으로 극성기 또는 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 트립티실 또는 헤테로방향족 고리이고, 이들 중 임의의 것은 추가로 치환될 수 있고; R5내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR', SR' 또는 SiR'3로부터 선택되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고, 임의의 인접한 R'기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 화학식 (1)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 OH, 0-, SH, S-, NR''H, R''N-, PR''H 또는 R''P-이고; 화학식 (2)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로, NH, N-, PH 또는 P-이고, 여기서 R''는 상기의 R5내지 R9기에 대한 것과 같이 정의되며; R5및 R5', R6및 R6'또는 R7및 R8는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음];
    (b) 주기율표의 3족 내지 10족으로부터의 전이 금속 또는 란탄족 금속의 공급원 및 임의로
    (c) 활성제.
  2. 제 1 항에 있어서, 극성기가 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, OMe, NO2, 또는 SiR'3(R'는 제 1 항에서 정의된 바와 같음)로부터 선택되는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 원자가 단일한 탄소 원자이면, 이는 할로겐 치환기 이외의 치환기를 가지지 않고: 원자가, 그 중 하나는 리간드에 직접적으로 연결된 두 개 이상의 탄소 원자를 포함하면, 첫번째 탄소에 "알파"인 부가적 탄소 원자(들)은 할로겐 치환기 이외의 치환기를 가지지 않는 조건 하에, 극성기가 B, C, N, 0, F, Al, Si, P, S, Cl, Ga, Ge, As, Se, Br, In, Sn, Te, I 및 Pb를 통해 연결되는 원자 또는 기로부터 선택되는 촉매.
  4. 하기 화학식 (1a) 또는 (2a)를 가지는 금속 착체, 및 (b) 활성제를 함유하는, 1-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매:
    [화학식 1a]
    [화학식 2a]
    [상기 식 중, M은 주기율표의 3 족 내지 10 족으로부터의 전이 금속 또는 란탄족 원소이고; Q 및 Q'는 각각 독립적으로 고리의 일부를 형성하는 다리원자단이고; B는 D 와 D' 사이의 다리원자단이고; X는 M에 공유결합 또는 이온결합된 원자 또는 기를 나타내고; n은 1 내지 5이고; D 및 D'는 각각 독립적으로 질소 또는 인이고; R1및 R9는 각각 독립적으로 극성기 또는 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 또는 트립티실 또는 헤테로방향족 고리이고, 이들 중 임의의 것은 추가로 치환될 수 있고; R5내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR', SR' 또는 SiR'3로부터 선택되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고, 임의의 인접한 기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 화학식 (1a)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 O, S, NR'' 또는 PR''이고 M에 공유결합 또는 이온결합되고, R''는 상기 R5내지 R8와 같이 정의되고; 화학식 (2a)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 N 또는 P이고 M에 공유결합 또는 이온결합되고; R5및 R5', R6및 R6'또는 R7및 R8는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음].
  5. 제 4 항에 있어서, R1및 R9는 각각 독립적으로, 오로지 안트릴, 페난트릴 또는 트립티실이고, 이들 각각은 임의로 추가 치환될 수 있는 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드가 하기 화학식 (3) 또는 (4)를 가지는 촉매:
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [상기 식 중, 화학식 (3)에 대하여, 하나 이상의 J 및 하나의 J'는 CR10이고, 각각의 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR', SR' 또는 SiR'3로부터 선택되는 것으로 정의되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되며, 임의의 인접한 R10기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있다는 조건 하에, A, A', B, R1및 R5내지 R9는 제 1 항에서의 화학식 (1) 및 (2)에 대해 정의된 바와 같고, J 및 J'는 각각 독립적으로 N, P 또는 CR10임].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 다리원자단 B가 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 방향족, 헤테로방향족, 페로세닐이거나, NR', PR' 또는 SiR'2를 함유하고, 각 경우에서 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되는 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 다리원자단 B가 하기 구조 중 하나를 포함하는 촉매:
  9. 제 8 항에 있어서, D 및 D1가 모두 질소인 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드가 하기의 화학식 (5)를 가지는 촉매:
    [화학식 5]
    [상기 식 중, R2내지 R4및 R12내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR',SR' 또는 SiR'3로부터 선택되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되며, 임의의 인접한 기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음].
  11. 제 10 항에 있어서, 리간드가 하기의 리간드로부터 선택되는 촉매:
  12. 제 11 항에 있어서, R2및 R3가 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 할로겐, 메톡시 또는 NO2인 촉매.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, R2및 R3가 모두 수소이고 R1및 R9가 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 트립티실이고, 이들 중 임의의 것은 추가로 치환될 수 있는 촉매.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속이 Ti[II], Ti[III], Ti[IV], Fe[II], Fe[III], Co[II], Co[III], Ni[II], Cr[II], Cr[III], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ta[II], Ta[III], Ta[IV], Rh[II], Rh[III], Y[II], Y[III], Sc[II], Sc[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Pd[II], Zr[II], Zr[III], Zr[IV], Hf[II], Hf[III], Hf[IV], V[II], V[III], V[IV], Nb[II], Nb[III], Nb[IV] 또는 Nb[V] 또는 란탄족 금속으로부터 선택되는 촉매.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, R1및 R9가 각각 독립적으로 메톡시, 이소프로폭시, NO2, 불소, 염소 또는 브롬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 트립티실 또는 안트릴에서 선택되며, 치환기는 만일 존재한다면 하나 이상의 C1-C4알킬기인 촉매.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성제가 알킬알루목산 또는 히드로카르빌 붕소 화합물인 촉매.
  17. 단량체 올레핀을 중합 반응 조건 하에서, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 청구된 중합 반응 촉매 또는 촉매계와 접촉시키는 것을 포함하는, 1-올레핀의중합 및 공중합 방법.
  18. 본 발명의 전이 금속 착체의 존재 하에, 임의로 활성제의 존재 하에, 에틸렌을 하나 이상의 다른 1-올레핀과 공중합시키는 방법.
  19. 하기 화학식 (1) 또는 (2)를 가지는 화합물:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [상기 식 중; D 및 D'는 각각 독립적으로 인 또는 질소 원자이고; Q 및 Q'는 각각 독립적으로 고리의 일부를 형성하는 다리원자단이고; B는 D 와 D' 사이의 다리원자단이며; R1및 R9는 각각 독립적으로 오로지 안트릴, 페난트릴 또는 트립티실 이고, 이들 중 임의의 것은 추가 치환될 수 있고; R5내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR', SR' 또는 SiR'3에서 선택되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고, 임의의 인접한 R'기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 화학식 (1)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 OH, 0-, SH, S-, NR''H, R''N-, PR''H 또는 R''P-이고; 화학식 (2)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로, NH, N-, PH 또는 P-이고, 여기서 R''는 상기의 R5내지 R9기에 대한 것과 같이 정의되고; R5및 R5', R6및 R6'또는 R7및 R8는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음].
  20. 하기 화학식 (1a) 또는 (2a)를 가지는 착체:
    [화학식 1a]
    [화학식 2a]
    [상기 식 중, M은 주기율표의 3 족 내지 10 족으로부터의 전이 금속 또는 란탄족 원소이고; Q 및 Q'는 각각 독립적으로 고리의 일부를 형성하는 다리원자단이고; B는 D 와 D' 사이의 다리원자단이고; X는 M에 공유결합 또는 이온결합된 원자 또는 기를 나타내고; n은 1 내지 5이고; D 및 D'는 각각 독립적으로 질소 또는 인이고; R1및 R9는 각각 독립적으로 안트릴, 페난트릴, 또는 트립티실이고, 이들 중 임의의 것은 추가로 치환될 수 있고; R5내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 치환된 헤테로히드로카르빌, NR'2, PR'2, OR', SR' 또는 SiR'3로부터 선택되고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 및 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고, 임의의 인접한 기는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 화학식 (1a)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 O, S, NR'' 또는 PR''이고 M에 공유결합 또는 이온결합되고, R''는 상기 R5내지 R8에 대한 것과 같이 정의되고; 화학식 (2a)의 경우에, A 및 A'는 독립적으로 N 또는 P이고 M에 공유결합 또는 이온결합되고; R5및 R5', R6및 R6'또는 R7및 R8는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음].
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