DE112011100520T5

DE112011100520T5 - Katalysator zur stereoselektiven Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin

Info

Publication number: DE112011100520T5
Application number: DE112011100520T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Ishi; Norio Nakata; Tomoyuki Toda; Tsukasa Matsuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Saitama University NUC
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Saitama University NUC
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2012-11-29
Also published as: CN102791745A; US20130059991A1; DE112011100521T5; US20130035462A1; JPWO2011099584A1; JPWO2011099583A1; WO2011099584A1; WO2011099583A1; CN102844337A

Abstract

Ein stereoselektiver Olefinpolymerisationskatalysator enthält einen durch Formel (1) dargestellten Komplex:wobei n 2 oder 3 ist; R1 und R2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Halogenatom sind; L ein Ligand ist, der durch CH2R3, ein Halogenatom, OR4 oder NR5R6, dargestellt ist; R3 ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Rest oder ein Trialkylsilylrest ist; R4 ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Ein Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin schließt Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators ein. Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator bereit, der hochgradig isoselektive Polymerisation, die ein Polymer mit deutlich hohem Molekulargewicht erzeugt, ermöglicht und auch stereoselektives Polyolefin mit einer engen Dispersität (Mw/Mn) oder mit einer scharfen Molekulargewichtsverteilung herstellen kann, und stellt ein Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin mit dem Katalysator bereit.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung nimmt Priorität gegenüber der japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-029191 , eingereicht am 12. Februar 2010, in Anspruch und der gesamte Inhalt davon ist hier ausdrücklich durch die Bezugnahme eingeschlossen.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur stereoselektiven Olefinpolymerisation, der einen Hafniumkomplex einsetzt, und ein Herstellungsverfahren für ein stereoselektives Polyolefin unter Verwendung des Katalysators.
Stand der Technik
In der Chemie der Olefinpolymerisation, die im Gefolge eines hochgradig aktiven, auf Magnesium getragenen Titankatalysators vom Ziegler-Natta-Typ deutliche Fortschritte gemacht hat, ist die Entwicklung von Metallocenkatalysatoren eines der neueren Themen. In jüngster Zeit hat die Entwicklung so genannter Post-Metallocen-Katalysatoren Aufmerksamkeit für Katalysatoren erregt, die ein präziseres Polymerisationsverfahren erstellen.
Kol et al. entwickelten 2000 einen Zirconiumkomplex mit C₂-Symmetrie, unter Verwendung eines vierzähnigen Liganden mit einer Phenoxygruppe und einem Stickstoffatom, und mit hoher Affinität für Metallelemente der Gruppe IV und berichteten als erste, dass eine Polymerisationsreaktion von 1-Hexen, die durch diese Verbindung katalysiert wird, hochgradig isoselektiv bei Zimmertemperatur verläuft (Nicht-Patentliteraturstellen 1 bis 3). Weiterhin synthetisierten Kol (Nicht-Patentliteratur 4) und Okuda et al. in Deutschland (Nicht-Patentliteraturstellen 5 und 6) Metallkomplexe der Gruppe IV unter Verwendung eines Liganden der Schwefelatome an Stelle der Stickstoffatome in den vierzähnigen Liganden enthält, in einem Versuch, stereoselektive α-Olefinpolymerisation zu erreichen. Jedoch erreichten diese Komplexe, obwohl sie C₂-Symmetrie aufweisen, nicht die stereoselektive α-Olefinpolymerisationsreaktion. Diese wird wahrscheinlich durch den Verlust der C₂-Symmetrie des aktiven Zentrums während der Reaktion auf Grund der strukturellen Flexibilität von kationischen Spezies (katalytisch wirksame Spezies bei α-Olefinpolymerisation) verursacht, die aus diesen Komplexen mit der Hilfe von Cokatalysatoren hergestellt werden. Demgemäß ist es gewünscht, einen neuen Liganden und Katalysator zu entwickeln, die hohe Aktivität zeigen, während sie C₂-Symmetrie beibehalten.
Patentliteratur 1 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen mit einem Diphenoxytitan-, Diphenoxyzirconium- oder Diphenoxyhafniumkomplex, der sich von Ethan-1,2-dithiol ableitet.
Die hier genannten Erfinder haben über Diphenoxytitan-, Diphenoxyzirconium- und Diphenoxyhafniumkomplexe, die sich von trans-Cyclooctan-1,2-dithiol (Nicht-Patentliteratur 7) ableiten, und ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Hexen mit dem Zirconiumkomplex als einem Katalysator unter diesen Komplexen (Nicht-Patentliteratur 8) berichtet.
Literaturliste
Nicht-Patentliteratur

Nicht-Patentliteratur 1: Journal of American Chemical Society, 2000, Band 122, 10706–10707
Nicht-Patentliteratur 2: Journal of American Chemical Society, 2006, Band 128, 13062–13063
Nicht-Patentliteratur 3: Journal of American Chemical Society, 2008, Band 130, 2144–2145
Nicht-Patentliteratur 4: Inorganic Chemistry, 2007, Band 46, 8114–8116
Nicht-Patentliteratur 5: Journal of American Chemical Society, 2003, Band 125, 4964–4965
Nicht-Patentliteratur 6: Angewandte Chemise, International Edition, 2007, Band 46, 4790–4793
Nicht-Patentliteratur 7: Toda et al. Dai 58 Kai Sakutai Kagaku Touronkai, Kouen Youshishu (Zusammenfassung des 58. Symposiums der Japan Society of Coordination Chemistry) 1Ab-07, 20. September 2008
Nicht-Patentliteratur 8: Journal of American Chemical Society, 2009, Band 131, 13566–13567

Patentliteratur

Patentliteratur 1: WO 2007/075299

Der gesamte Inhalt der Patentliteratur 1 und Nicht-Patentliteraturstellen 1 bis 8 ist hier ausdrücklich durch die Bezugnahme eingeschlossen.
Zusammenfassung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Während der Diphenoxyzirconiumkomplex, der sich von trans-Cyclooctan-1,2-dithiol ableitet, der in Nicht-Patentliteratur 8 beschrieben wird, hochgradig aktive und hochgradig isoselektive Polymerisation ermöglicht, ist es gewünscht, einen Katalysator, der Polymere mit höherem Molekulargewicht erzeugt, und isoselektive Polymerisation ermöglicht, und ein Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin mit dem Katalysator bereitzustellen.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator bereitzustellen, der hochgradig isoselektive Polymerisation, die ein Polymer mit deutlich hohem Molekulargewicht erzeugt, ermöglicht und auch stereoselektives Polyolefin mit einer engen Dispersität (Mw/Mn), und mit einer scharfen Molekulargewichtsverteilung, im Vergleich zu dem Diphenoxyzirconiumkomplex, der sich von trans-Cyclooctan-1,2-dithiol ableitet, der in Nicht-Patentliteratur 8 beschrieben wird, herstellen kann, und ein Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin unter Verwendung des Katalysators bereitzustellen.
Mittel zum Lösen des Problems
Als die Ergebnisse von intensiven Untersuchungen haben die hier genannten Erfinder gefunden, dass die vorstehend erwähnten Probleme durch die vorliegende Erfindung gelöst werden können. Die vorliegende Erfindung kann einen Katalysator bereitstellen, der hochgradig isoselektive Polymerisation ermöglicht, die ein Polymer mit deutlich hohem Molekulargewicht im Vergleich zu dem Diphenoxyzirconiumkomplex, der sich von trans-Cyclooctan-1,2-dithiol ableitet, der in Nicht-Patentliteratur 8 beschrieben wird, erzeugt und der stereoselektives Polyolefin mit einer engen Dispersität (Mw/Mn) oder einer scharfen Molekulargewichtsverteilung herstellen kann. Weiterhin erreicht der Katalysator der vorliegenden Erfindung hochgradig isoselektive Polymerisation, um Polyolefin mit einem hohen Molekulargewicht und einer engen Dispersität (Mw/Mn) oder einer scharfen Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein GPC-Chromatogramm von Poly(1-hexen), das in Beispiel 6 hergestellt wurde.
2 zeigt ein GPC-Chromatogramm von Poly(1-hexen), das in Beispiel 8 hergestellt wurde.
3 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum, das die Stereoselektivität von Poly(1-hexen), das in Beispiel 6 hergestellt wurde, anzeigt.
4 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum, das die Stereoselektivität von Poly(1-hexen), das in Beispiel 8 hergestellt wurde, anzeigt.
5 zeigt ein GPC-Chromatogramm von Poly(4-methyl-1-penten), das in Beispiel 11 hergestellt wurde.
6 zeigt ein GPC-Chromatogramm von Poly(4-methyl-1-penten), das in Beispiel 12 hergestellt wurde.
7 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum, das Stereoselektivität von Poly(4-methyl-1-penten), das in Beispiel 11 hergestellt wurde, anzeigt.
8 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum, das Stereoselektivität von Poly(4-methyl-1-penten), das in Beispiel 12 hergestellt wurde, anzeigt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen stereoselektiven Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend einen durch Formel (1) dargestellten Komplex.
wobei n 2 oder 3 ist; R¹ und R² unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Halogenatom sind; L ein Ligand ist, der durch CH₂R³, ein Halogenatom, OR⁴ oder NR⁵R⁶, dargestellt ist; R³ ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Rest oder ein Trialkylsilylrest ist; R⁴ ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Der Hafniumkomplex, der in einem Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Formel (1) dargestellt, wobei n 2 oder 3 und vorzugsweise 3 ist.
R¹ und R² sind unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom), und der Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Adamantylgruppe ein. Beispiele für den Substituenten, der an den Alkylrest gebunden ist, schließen einen Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom) ein. Beispiele für den Substituenten, der an den Phenylrest gebunden sein kann, schließen einen Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom) ein.
Die zwei Reste R¹ können gleich oder verschieden sein, und die zwei Reste R² können gleich oder verschieden sein.
R¹ und R² sind bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt eine t-Butylgruppe, Cyclohexylgruppe oder 1-Adamantylgruppe.
L ist CH₂R³ (eine Methylgruppe mit gegebenenfalls einem Substituenten R³), ein Halogenatom (ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom), OR⁴ (ein Alkoxyrest) oder ein durch NR⁵R⁶ dargestellter Ligand (eine Aminogruppe mit gegebenenfalls den Substituenten R⁵ und R⁶). R³ ist ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Rest oder ein Trialkylsilylrest. Beispiele für den aromatischen Rest von R³ schließen eine Phenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe und eine 4-Bromphenylgruppe ein. Das Alkyl des Trialkylsilylrestes kann ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein und Beispiele für den Trialkylsilylrest schließen eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe und Triisopropylsilylgruppe ein.
R⁴ ist ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Niederalkylrest schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein.
R⁵ und R⁶ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Niederalkylrest schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein.
L ist bevorzugt CH₂R³, ein Halogenatom oder OR⁴, stärker bevorzugt CH₂R³ oder ein Halogenatom, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Trimethylsilylmethylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom und am stärksten bevorzugt eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe oder ein Chloratom.
Beispiele für den durch Formel (1) dargestellten Komplex schließen die folgenden Verbindungen ein:
Der Komplex schließt auch Verbindungen ein, bei denen die Benzylgruppe, die direkt an das Hafniumatom gebunden ist, durch ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder t-Butoxygruppe ersetzt ist oder bei denen der 8-gliedrige Ring durch einen 7-gliedrigen Ring ersetzt ist.
Die durch Formel (1) dargestellten Komplexe können mit den folgenden Schritten unter Verwendung der durch Formeln (2) und (3) dargestellten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Jeder Schritt wird nun ausführlich beschrieben werden.
[Schritt 1]
Die durch Verbindung (4) dargestellten vierzähnigen Liganden können beispielsweise mit den Verfahren, die in Nicht-Patentliteraturstellen 7 und 8 beschrieben werden, synthetisiert werden. In den Verbindungen (3) und (4) sind n, R¹ und R² wie in Formel (1) definiert.
Trans-Cycloheptan-1,2-dithiol oder trans-Cyclooctan-1,2-dithiol, die Verbindung (2) entsprechen, können mit beispielsweise 2,0 bis 4,0 Äquivalenten, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Äquivalenten von 3,5-disubstituiertem 2-Hydroxybenzylbromid, das Verbindung (3) entspricht, umgesetzt werden, um dadurch die entsprechende, durch Formel (4) dargestellte Verbindung zu ergeben.
Beispiele für 3,5-disubstituiertes 2-Hydroxybenzylbromid schließen die folgenden Verbindungen ein. Diese Verbindungen sind bekannte.
Die Reaktion kann in einem Strom von Luft, Helium, Argon oder Stickstoff, vorzugsweise in einem Strom von Helium, Argon oder Stickstoff und stärker bevorzugt in einem Strom von Stickstoff oder Argon durchgeführt werden.
Die Reaktion wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt, da die Wirkung des Drucks vernachlässigt werden kann.
Die Temperatur der Reaktion zwischen der durch Formel (2) dargestellten Verbindung mit der durch Formel (3) dargestellten Verbindung liegt beispielsweise im Bereich von –100°C bis 100°C und vorzugsweise –80°C bis 80°C. Jedoch gibt es keine Absicht, die Temperatur auf die Bereiche zu begrenzen.
Die Dauer der Reaktion zwischen der durch Formel (2) dargestellten Verbindung und der durch Formel (3) dargestellten Verbindung liegt beispielsweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 20 Stunden und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 18 Stunden. Jedoch gibt es keine Absicht, die Dauer auf die Bereiche zu begrenzen.
Beispiele für die durch Formel (4) dargestellte Verbindung schließen die folgenden Verbindungen ein:
Verbindungen, bei denen jeder 8-gliedrige Ring durch einen 7-gliedrigen Ring ersetzt ist, sind auch eingeschlossen.
[Schritt 2]
Wie vorstehend beschrieben, ist L in Verbindung (5) ein durch CH₂R³ (eine Methylgruppe mit gegebenenfalls einem Substituenten R³), ein Halogenatom (ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom), OR⁴ (ein Alkoxyrest) oder NR⁵R⁶ (eine Aminogruppe mit gegebenenfalls dem Substituenten R⁵ und R⁶) dargestellter Ligand.
Beispiele für HfL₄ schließen Hf(CH₂Ph)₄, Hf(CH₂SiMe₃)₄, HfF₄, HfCl₄, HfBr₄, HfI₄, Hf(OMe)₄, Hf(OEt)₄, Hf(O-i-Pr)₄, Hf(O-n-Bu)₄, Hf(O-i-Bu)₄, Hf(O-t-Bu)₄, Hf(NMe₂)₄ und Hf(NEt₂)₄ und vorzugsweise Hf(CH₂Ph)₄, Hf(CH₂SiMe₃)₄, HfCl₄, HfBr₄, Hf(OMe)₄, Hf(OEt)₄, Hf(O-i-Pr)₄, Hf(O-i-Bu)₄, Hf(O-t-Bu)₄, Hf(NMe₂)₄ und Hf(NEt₂)₄ ein.
In dem Fall, wo die durch Formel (5) dargestellte Verbindung Hf(CH₂R³)₄, Hf(OR)₄ oder Hf(NR⁵R⁶)₄ ist, kann die Verbindung, wie sie ist, mit einer durch Formel (4) dargestellten Verbindung in einem Lösungsmittel umgesetzt werden.
Es ist zweckentsprechend, die Reaktion vorzugsweise in einem Strom von Helium, Argon oder Stickstoff, stärker bevorzugt Stickstoff oder Argon durchzuführen, da Hafniumkomplexe gegenüber Luft und Feuchtigkeit instabil sind.
Die Reaktion wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt, da die Wirkung des Drucks vernachlässigt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Temperatur der Reaktion zwischen der durch Formel (4) dargestellten Verbindung mit der durch Formel (5) dargestellten Verbindung beispielsweise im Bereich von –100°C bis 100°C und vorzugsweise –80°C bis 50°C. Jedoch gibt es keine Absicht, die Temperatur auf die Bereiche zu begrenzen.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionsdauer der durch Formel (5) dargestellten Verbindung mit einer Base beispielsweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden. Jedoch gibt es keine Absicht, die Dauer auf die Bereiche zu begrenzen.
In dem Fall, wo die durch Formel (5) dargestellte Verbindung HfF₄, HfCl₄, HfBr₄ oder HfI₄ ist, kann der Komplex durch Zugabe eines jeden von HfF₄, HfCl₄, HfBr₄, und HfI₄ zu dem Reaktionsprodukt der durch Formel (4) dargestellten Verbindung mit einer Base, wie ein Organolithiumreagens, Grignard-Reagens oder Metallhydrid, beispielsweise n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, synthetisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionstemperatur des Reaktionsprodukts der durch Formel (4) dargestellten Verbindung und einer Base mit der durch Formel (5) dargestellten Verbindung beispielsweise im Bereich von –100°C bis 150°C und vorzugsweise –80°C bis 50°C. Jedoch gibt es keine Absicht, die Temperatur auf die Bereiche zu begrenzen.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionsdauer des Reaktionsprodukts der durch Formel (4) dargestellten Verbindung und einer Base mit der durch Formel (5) dargestellten Verbindung beispielsweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden und stärker bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden. Jedoch gibt es keine Absicht, die Dauer auf die Bereiche zu begrenzen.
Der vorstehend hergestellte, durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplex wird mit einem Organolithiumreagens oder Grignard-Reagens umgesetzt, um einen Komplex zu synthetisieren, bei dem L in der allgemeinen Formel (1) CH₂R³ ist.
Jedes Lösungsmittel, das üblicherweise in ähnlichen Reaktionen verwendet wird, kann auch ohne Einschränkung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstofflösungsmittel und Etherlösungsmittel; vorzugsweise Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Hexan, Pentan, Heptan, Cyclohexan, Diethylether und Tetrahydrofuran; und stärker bevorzugt Diethylether, Toluol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan, Heptan und Cyclohexan ein.
Der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplex der vorliegenden Erfindung wird als eine polymerisationskatalytische Komponente zur Herstellung eines Polymers durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren Monomers oder Copolymerisation von zwei oder mehr polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise durch Homopolymerisation verwendet.
Ein Polymerisationskatalysator, der hergestellt wird, indem der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplex der vorliegenden Erfindung mit der cokatalytischen Komponente (A) in Kontakt gebracht wird, wird als der Polymerisationskatalysator verwendet. Die cokatalytische Komponente kann von jedem Typ sein, der den durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Komplex der vorliegenden Erfindung aktivieren kann, um die Polymerisation auszulösen, und kann mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Organoaluminiumverbindung (A-1) und einer Borverbindung (A-2), enthalten.
Organoaluminiumverbindung (A-1)
Bekannte Organoaluminiumverbindungen können als die Verbindung (A-1) der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die Verbindung schließen durch allgemeine Formel E¹ _aAlY¹ _3-a dargestellte Organoaluminiumverbindungen (A-1-1), cyclische Aluminoxane (A-1-2) mit einer durch die allgemeine Formel {-Al(E²)-O-}_b dargestellten Struktur und lineare Aluminoxane (A-1-3) mit einer durch die allgemeine Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ dargestellten Struktur ein (wobei E¹, E² und E³ jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und alle Reste E¹, E² und E³ gleich oder voneinander verschieden sein können; Y¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Y¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und a eine ganze Zahl von 0 < a ≤ 3 ist, b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist); diese können allein oder als ein Gemisch aus zwei oder drei verwendet werden.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel E¹ _aAlY¹ _3-a dargestellte Organoaluminiumverbindung (A-1-1) schließen Aluminiumtrialkyle, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Hexylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid, ein. Bevorzugt werden Aluminiumtrialkyle; und stärker bevorzugt werden Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Beispiele für E² und E³ in cyclischen Aluminoxanen (A-1-2) mit einer durch die allgemeine Formel {-Al(E²)-O-}_b dargestellten Struktur und linearen Aluminoxanen (A-1-3) mit einer durch die allgemeine Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ dargestellten Struktur schließen einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe und eine Neopentylgruppe, ein; und b ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und c ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Vorzugsweise sind E² und E³ jeweils eine Methylgruppe oder eine Isobutylgruppe, ist b 2 bis 40 und ist c 1 bis 40.
Das Aluminoxan wird durch verschiedene Verfahren ohne jegliche besondere Einschränkung hergestellt und kann mit jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Aluminoxans schließen das in Kontakt Bringen einer Lösung eines Aluminiumtrialkyls (z. B. Trimethylaluminium) in einem passenden organischen Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol oder aliphatischer Kohlenwasserstoff) mit Wasser; und das in Kontakt Bringen eines Aluminiumtrialkyls (z. B. Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) ein.
Das resultierende cyclische Aluminoxan (A-1-2) mit einer durch die allgemeine Formel {-Al(E²)-O-}_b dargestellten Struktur und linearen Aluminoxanen (A-1-3) mit einer durch die allgemeine Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ dargestellten Struktur kann, wie es notwendig ist, durch Entfernen der flüchtigen Komponenten vor der Verwendung getrocknet werden. Weiterhin kann die resultierende getrocknete Verbindung nach dem Entfernen der flüchtigen Komponenten mit einem passenden organischen Lösungsmittel (wie Benzol, Toluol oder aliphatischer Kohlenwasserstoff) gewaschen und wieder vor der Verwendung getrocknet werden.
Borverbindung (A-2)
Die Verbindung (A-2), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine beliebige einer durch die allgemeine Formel BR¹¹R¹²R¹³ dargestellten Borverbindung (A-2-1), einer durch die allgemeine Formel W⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellten Borverbindung (A-2-2) und einer durch die allgemeine Formel (V-H)⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellten Borverbindung (A-2-3) sein.
In der durch die allgemeine Formel BR¹¹R¹²R¹³ dargestellten Borverbindung (A-2-1) ist B ein Boratom mit einer Wertigkeit von drei; und sind R¹¹ bis R¹³ jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können. Bevorzugte Reste R¹¹ bis R¹³ sind jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Verbindung (A-2-1) schließen Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Bis(pentafluorphenyl)phenylboran ein und am stärksten bevorzugt werden Triphenylboran und Tris(pentafluorphenyl)boran.
In der durch die allgemeine Formel W⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellten Borverbindung (A-2-2) ist W⁺ ein anorganisches oder organisches Kation; ist B ein Boratom mit einer Wertigkeit von drei; und sind R¹¹ bis R¹⁴ gleich zu R¹¹ bis R¹³ aus Verbindung (A-2-1). Genauer gesagt sind R¹¹ bis R¹⁴ jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Bevorzugte Reste R¹¹ bis R¹⁴ sind jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für das anorganische Kation W⁺ schließen Ferrocenium-Kationen, alkylsubstituierte Ferrocenium-Kationen und ein Silberkation ein, und Beispiele für das organische Kation W⁺ schließen Triphenylcarbenium-Kationen ein. Beispiele für (BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– schließen Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Bis(pentafluorphenyl)phenylborat und Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat ein.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel W⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellte Verbindung schließen Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silber-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylcarbenium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat ein. Die am stärksten bevorzugte ist Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
In der durch die allgemeine Formel (V-H)⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellten Borverbindung (A-2-3) ist V eine neutrale Lewis-Base; ist (V-H)⁺ eine Brönsted-Säure; ist B ein Boratom mit einer Wertigkeit von drei; und sind R¹¹ bis R¹⁴ gleich zu R¹¹ bis R¹³ in der Verbindung (A-2-3). Genauer gesagt sind R¹¹ bis R¹⁴ jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können. Bevorzugte Reste R¹¹ bis R¹⁴ sind jeweils ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für (V-H)⁺, das eine Brönsted-Säure ist, schließen trialkyl-substituierte Ammoniumverbindungen, N,N-Dialkylaniliniumverbindungen, Dialkylammoniumverbindungen, Triarylphosphoniumverbindungen ein, und Beispiele für (BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– schließen dieselben ein wie vorstehend beschrieben.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel (V-H)⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellte Verbindung schließen Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Diisopropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat ein. Am stärksten bevorzugt wird Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Der Kontakt zwischen dem durch (1) dargestellten Komplex und einer Cokatalysatorkomponente, um einen Katalysator zur Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann mit jedem Mittel gemacht werden, das den durch (1) dargestellten Komplex in Kontakt mit der Cokatalysatorkomponente bringen kann, um den Katalysator zu bilden, und Beispiele für solche Mittel schließen vorbereitendes Mischen der durch (1) dargestellten Komponente und der Cokatalysatorkomponente, gegebenenfalls jeweils mit einem Lösungsmittel verdünnt, um miteinander in Kontakt zu sein, oder getrenntes Zugeben des durch (1) dargestellten Komplexes und der Cokatalysatorkomponente in einen Polymerisationstank, um sie miteinander in dem Tank in Kontakt zu bringen, ein. Bei diesem Verfahren können gemischte Cokatalysatorkomponenten der verschiedenen Typen, wovon Teile entweder vorbereitend gemischt oder getrennt in den Polymerisationstank gegeben werden, verwendet werden.
Jede Komponente wird wünschenswerterweise in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis der Verbindung (A-1) zu dem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Komplex im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10000, vorzugsweise 1 bis 5000 liegt und das Molverhältnis der Verbindung (A-2) zu dem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Komplex im Bereich von 0,01 bis 100 und vorzugsweise 1,0 bis 50 liegt.
In dem Fall der Herstellung des Katalysators in einem Polymerisationsreaktor vor der Polymerisationsreaktion wird, auch wenn die Konzentration jeder Komponente, die in einer Lösung, Suspension oder Slurry zugeführt wird, in einem Lösungsmittel in geeigneter Weise gemäß den Bedingungen, wie die Leistung einer Zufuhrvorrichtung, gewählt werden kann, wünschenswerterweise der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplex im Allgemeinen in einem Konzentrationsbereich von üblicherweise 0,0001 bis 10000 mmol/L, vorzugsweise 0,001 bis 1000 mmol/L und stärker bevorzugt 0,01 bis 100 mmol/L verwendet, wird die Verbindung (A-1) im Allgemeinen in einem Konzentrationsbereich, bezogen auf Al-Atome, von üblicherweise 0,01 bis 10000 mmol/L, vorzugsweise 0,05 bis 5000 mmol/L und stärker bevorzugt 0,1 bis 2000 mmol/L verwendet und wird die Verbindung (A-2) im Allgemeinen in einem Konzentrationsbereich von üblicherweise 0,001 bis 500 mmol/L, vorzugsweise 0,01 bis 250 mmol/L und stärker bevorzugt 0,05 bis 100 mmol/L verwendet.
Der Katalysator zur Olefinpolymerisation wird hergestellt, indem der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Komplex mit der Verbindung (A-1) und/oder der Verbindung (A-2) in Kontakt gebracht wird. In dem Fall, wo der Katalysator zur Olefinpolymerisation, der durch in Kontakt Bringen des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Komplexes mit der Verbindung (A-1) hergestellt wurde, verwendet wird, ist die Verbindung (A-1) vorzugsweise ein cyclisches Aluminoxan (A-1-2) und/oder ein lineares Aluminoxan (A-1-3). In anderen bevorzugten Ausführungsformen schließen die Katalysatoren zur Olefinpolymerisation Katalysatoren zur Olefinpolymerisation ein, die durch in Kontakt Bringen des durch allgemeine Formel (1) dargestellten Komplexes mit der Verbindung (A-1) und der Verbindung (A-2) hergestellt werden, wobei eine bevorzugte Verbindung (A-1) die Verbindung (A-1-1) wegen ihrer Einfachheit der Verwendung ist und die bevorzugte Verbindung (A-2) die Verbindung (A-2-1) oder (A-2-2) ist.
Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin
Das Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin der vorliegenden Erfindung beinhaltet Polymerisation von Olefin in Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung. Olefine für die Polymerisation können allein oder als ein Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden, und werden vorzugsweise allein verwendet. Die Polymerisation eines einzigen Olefins ergibt ein Homopolymer, und die Polymerisation von zwei oder mehr Olefinen ergibt ein Copolymer. Eine beliebige Olefinverbindung kann ohne Einschränkung verwendet werden, und Olefine, die gewünschte Eigenschaften zeigen, wenn sie stereoselektiv polymerisiert werden, werden bevorzugt. Olefine können beispielsweise Monoolefine oder Diolefine und vorzugsweise Monoolefine sein. Beispiele für die Monoolefine schließen 1-Alkene (einschließlich verzweigter Alkene), wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und 4-Methyl-1-penten; und cyclische Alkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Butylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Benzylnorbornen, Tetracyclododecen, Tricyclodecen, Tricycloundecen, Pentacyclopentadecen, Pentacyclohexadecen, 8-Methyltetracyclododecen, 8-Ethyltetracyclododecen, 5-Acetylnorbornen, 5-Acetyloxynorbornen, 5-Methoxycarbonylnorbornen, 5-Ethoxycarbonylnorbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonylnorbornen, 5-Cyanonorbornen, 8-Methoxycarbonyltetracyclododecen, 8-Methyl-8-tetracyclododecen und 8-Cyanotetracyclododecen, ein. Beispiele für die Diolefine schließen 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, 5,8-Endomethylenhexahydronaphthalin, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,3-Cyclohexadien und Butadien ein. Bevorzugte Beispiele für die Monoolefine schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und 4-Methyl-1-penten ein; und stärker bevorzugte Beispiele dafür schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 4-Methyl-1-penten ein. Noch stärker bevorzugte Beispiele dafür schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten ein. Bevorzugte Beispiele für die Diolefine schließen 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,3-Cyclohexadien und Butadien ein. Die stärker bevorzugten Beispiele dafür schließen 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,3-Cyclohexadien und Butadien ein.
In dem Falle von Diolefinen können die Cyclopolymere, über die von R. M. Waymouth et al. (Journal of American Chemical Society, 1993, Band 115, 91–98) und G. W. Coates (Macromolecular Rapid Communications, 2009, Band 30, 1900–1906) berichtet wird, hergestellt werden. Genauer gesagt können in dem Fall von 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien die folgenden Polymere hergestellt werden:
Nicht begrenzende Beispiele für die Polymerisation schließen Lösungsmittelpolymerisation und Slurrypolymerisation ein, welche aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylendichlorid, als Lösungsmittel verwenden. Die Polymerisation kann entweder kontinuierliche Polymerisation oder chargenweise Polymerisation sein. Die Polymerisationstemperatur und -dauer können unter Berücksichtigung eines gewünschten Gewichtsmittels des Molekulargewichts und der Aktivität und eingesetzten Menge des Katalysators bestimmt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von –50°C bis 200°C und vorzugsweise im Bereich von –20°C bis 100°C. Der Polymerisationsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von Normaldruck bis 50 MPa. Die Polymerisationsdauer, welche in passender Weise gemäß dem Typ des Polymers, das hergestellt werden soll, und dem Reaktor bestimmt werden kann, liegt im Bereich von im Allgemeinen 1 Minute bis 20 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 18 Stunden. Jedoch gibt es keine Absicht, diese Bereiche zu begrenzen. Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Copolymers einzustellen.
Wenn ein Lösungsmittel bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird, ist die Konzentration jeder Verbindung in dem Lösungsmittel nicht spezifisch begrenzt. Die Konzentration des Hafniumkomplexes in einem Lösungsmittel kann beispielsweise im Bereich von 1 × 10^–8 mmol/L bis 10 mol/L und die Konzentration des Cokatalysators beispielsweise bei 1 × 10^–8 mmol/L bis 10 mol/L liegen. Das Volumenverhältnis von Olefin zu Lösungsmittel (Olefin: Lösungsmittel) liegt im Bereich von 100:0 bis 1:1000. Diese Bereiche sind beispielhaft und nicht begrenzend. In dem Fall, wo kein Lösungsmittel verwendet wird, kann die passende Konzentration unter Bezug auf den vorstehenden Bereich bestimmt werden.
Das nicht umgesetzte Monomer, das mit dem Lösungsmittel in dem resultierenden Polymer verbleibt, kann wie folgt entfernt werden: Bei viskosen Polymeren kann das Monomer mit einer Vakuumpumpe entfernt werden. Dieses Verfahren kann jedoch nicht den Katalysator entfernen. Bei festen Polymeren kann das Monomer durch Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, nach dem Entfernen des rückständigen Lösungsmittels entfernt werden. Dieses Verfahren kann einen gewissen Gehalt des Katalysators entfernen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht darauf begrenzt werden.
Jeder Punkt in den Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurde mit den folgenden Vorgehensweisen gemessen.
(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Diese Werte wurden durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen gemessen. Eine Eichkurve wurde unter Verwendung von Standardproben aus Polystyrol bestimmt. Die Molekulargewichtsverteilung wurde mit dem Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) bewertet.
<Bedingung 1 zur Messung des Molekulargewichts, Poly(1-hexen)>

Gerät: HLC-8220 GPC-Gerät, hergestellt von Tosoh Corp.
Säulen: TSK gel SuperHZM-H (10)4.6*150 drei Säulen
Messtemperatur: 40°C
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Konzentration der Probe: 2 mg/2 mL

<Bedingung 2 zur Messung des Molekulargewichts, Poly(4-methyl-1-penten)>

Gerät: HLC-8121 GPC/HT-Gerät, hergestellt von Tosoh Corp.
Säulen: TSK gel GMHHR-H(20) HT 7.8*300 drei Säulen
Messtemperatur: 145°C
Lösungsmittel: 1,2-Dichlorbenzol
Konzentration der Probe: 5 mg/5 mL

(2) Isoselektivität (mmmm, Einheit: %)
Kernmagnetische Resonanzspektren von Kohlenstoff (¹³C-NMR) wurden durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie von Kohlenstoff unter den folgenden Bedingungen erhalten, um die Werte aus den folgenden Vorgehensweisen zur Berechnung zu bestimmen.
<Bedingung 1 zur Messung der Taktizität, Poly(1-hexen)>

Gerät: ECS400, hergestellt von JEOL Ltd.
Lösungsmittel, das für die Messung verwendet wurde: Chloroform-d₁
Messtemperatur: 25°C
Messmodus: Protonenentkopplungsmodus
Pulsbreite: 30 Grad
Pulswiederholzeit: 2 Sekunden
Referenz: rückständiges Chloroform in Deuterochloroform
Windowfunktion: negative Exponentialfunktion

<Bedingung 2 zur Messung der Taktizität, Poly(4-methyl-1-penten)>

Gerät: ECS400, hergestellt von JEOL Ltd.
Lösungsmittel, das für die Messung verwendet wurde: Tetrachlorethan-d₂
Messtemperatur: 130°C
Messmodus: Protonenentkopplungsmodus
Pulsbreite: 30 Grad
Pulswiederholzeit: 2 Sekunden
Referenz: rückständiges Tetrachlorethan in Deuterotetrachlorethan
Windowfunktion: negative Exponentialfunktion

<Vorgehensweise 1 zur Berechnung, Poly(1-hexen)>
Die Fläche eines Peaks bei etwa 34,60 bis 34,65 ppm wurde bestimmt. Die Peakfläche wurde als die Signalpeakfläche im Bereich von einer chemischen Verschiebung in einem Tal zum benachbarten Peak in einem höheren Magnetfeld bis zu einer chemischen Verschiebung in einem Tal zum benachbarten Peak in einem tieferen Magnetfeld definiert.
<Vorgehensweise 2 zur Berechnung, Poly(4-methyl-1-penten)>
Der Fläche eines Peaks bei etwa 45,61 bis 45,66 ppm wurde bestimmt. Die Peakfläche wurde als die Signalpeakfläche im Bereich von einer chemischen Verschiebung in einem Tal zum benachbarten Peak in einem höheren Magnetfeld bis zu einer chemischen Verschiebung in einem Tal zum benachbarten Peak in einem tieferen Magnetfeld definiert.
Bezugsbeispiel 1
Synthese von trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclooctan
In einer Argonatmosphäre wurden trans-Cyclooctan-1,2-dithiol (2,18 g, 12,4 mmol) und 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzylbromid (7,52 g, 25,1 mmol) in Tetrahydrofuran (80 mL) gelöst, und die Lösung wurde auf 0°C gekühlt. Triethylamin (3,5 mL, 24,9 mmol) wurde dann dazu gegeben, und die Lösung wurde 1 Stunde lang bei 0°C und weiterhin über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Ether und eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung wurden zu dem Rückstand gegeben. Die Etherphase wurde dann mit Wasser gewaschen und wurde durch wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Hexan/Dichlormethan = 1/1) gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als farblose Kristalle (6,74 g, Ausbeute 89%) ergab.
Schmelzpunkt: 122 bis 123°C (umkristallisiert aus Hexan)
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
1,12–1,94 (m, 48H); 2,63–2,65 (m, 2H); 3,81 (d, J = 13Hz, 2H); 3,90 (d, J = 13Hz, 2H); 6,92 (d, J = 2Hz, 2H); 6,95 (s, 2H); 7,26 (d, J = 2Hz, 2H).
¹³C-NMR (100,7 MHz, δ, CDCl₃)
25,7; 25,8; 29,8. 31,2; 31,6; 34,2; 35,0; 35,4; 49,6; 121,6; 123,7; 125,4; 137,4; 142,0. 152,2.
Elementaranalyse: berechneter Wert (C₃₈H₆₀O₂S₂), C, 74,45%; H, 9,87%
Beobachteter Wert: C, 74,39%; H, 10,09%
Referenz: A. Ishii, A. Ono, N. Nakata, J. Sulf Chem 2009, 30, 236–244.
Bezugsbeispiel 2
Synthese von trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclohexan
In einer Argonatmosphäre wurden trans-Cyclohexan-1,2-dithiol (1,08 g, 7,3 mmol) und 3,5-Di-t-butyl-2-hydroxybenzylbromid (4,58 g, 15,3 mmol) in Tetrahydrofuran (90 mL) gelöst, und die Lösung wurde auf 0°C gekühlt. Triethylamin (2,13 mL, 15,3 mmol) wurde dann dazu gegeben und die Lösung wurde 15 Stunden lang bei 0°C gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Ether und verdünnte Salzsäure wurden zu dem Rückstand gegeben. Die Etherphase wurde dann mit Wasser gewaschen und wurde durch wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Hexan/Dichlormethan = 1/1) gereinigt, wodurch sich die Titelverbindung als farblose Kristalle (3,86 g, Ausbeute 90%) ergab.
Schmelzpunkt: 104 bis 106°C, zersetzt (umkristallisiert aus Ethanol)
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CDCl₃)
1,19–1,43 (m, 44H); 2,09–2,15 (m, 2H); 2,58–2,61 (m, 2H); 3,79 (s, 4H); 6,75 (s, 2H); 6,93 (d, J = 2Hz, 2H); 7,25 (d, J = 2Hz, 2H).
¹³C-NMR (100,7 MHz, δ, CDCl₃)
24,7; 29,7; 31,6; 32,6; 33,9; 34,2; 35,0; 48,1; 121,6; 123,7; 125,2; 137,3; 142,2; 152,0.
Elementaranalyse: berechneter Wert (C₃₆H₅₆O₂S₂): C, 73,92%; H, 9,34%.
Beobachteter Wert: C, 74,17%; H, 9,31%
Bezugsbeispiel 3
[Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylzirconium
Das folgende Experiment wurde in einer Argonatmosphäre in einer Glovebox durchgeführt. In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclooctan (207 mg, 0,336 mmol) in Toluol (10 mL) gelöst, und dann wurde Tetrabenzylzirconium (153 mg, 0,336 mmol) in Toluol (10 mL) tropfenweise zu der Lösung bei Zimmertemperatur gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde mit Hexan (2 mL) gewaschen und wurde getrocknet, wodurch sich die Titelverbindung als farblose Kristalle (216 mg, Ausbeute 76%) ergab.
Schmelzpunkt: 181–183°C (zersetzt)
1,16–1,80 (m, 48H); 2,16 (d, J = 10Hz, 2H); 2,42 (m, 2H); 2,78 (d, J = 10Hz, 2H); 3,16 (d, J = 14Hz, 2H); 3,50 (d, J = 14Hz, 2H); 6,61 (d, J = 2Hz, 2H); 6,90 (t, J = 8Hz, 2H); 7,09 (t, J = 8Hz, 4H); 7,25 (t, J = 8Hz, 4H); 7,52 (d, J = 2Hz, 2H).
¹³C-NMR (100,4 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
25,2; 26,1; 28,6; 30,6; 31,7; 34,2; 34,8; 35,7; 48,7; 64,0; 122,0; 123,1; 124,3; 126,2; 128,5; 128,7; 129,6; 140,9; 145,8; 158,0.
Elementaranalyse: berechneter Wert (C₅₂H₇₂O₂S₂Zr), C, 70,61%; H, 8,21%.
Beobachteter Wert: C, 70,54%; H, 8,31%.
Bezugsbeispiel 4
[Cyclohexandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium
Das folgende Experiment wurde in einer Argonatmosphäre in einer Glovebox durchgeführt. In einem 100-mL-Schlenk-Kolben wurde trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylsulfanyl)cyclohexan (200,0 mg, 0,342 mmol) in Toluol (10 mL) gelöst, und dann wurde Tetrabenzylhafnium (185,7 mg, 0,342 mmol) in Toluol (10 mL) tropfenweise zu der Lösung bei Zimmertemperatur gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde drei Mal mit Hexan (2 mL) gewaschen und wurde getrocknet, wodurch sich die Titelverbindung (diastereomeres Gemisch) als farblose Kristalle (201,3 mg, Ausbeute 62%) ergab. Das Diastereomerenverhältnis betrug 64/36.
Haupt: ¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CD₃C₆D₅)
1,06–1,92 (m, 44H); 2,55 (d, J = 12,0Hz, 2H); 2,84 (d, J = 12,0Hz, 2H); 3,21 (d, J = 14,0Hz, 2H); 3,37 (d, J = 14,0Hz, 2H); 6,62 (d, J = 2,4Hz, 2H); 6,74–6,81 (m, 2H); 7,04–7,12 (m, 6H); 7,25 (d, J = 7,6Hz, 4H); 7,54 (d, J = 2,4Hz, 2H).
Neben: ¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, CD₃C₆D₅)
1,06–1,92 (m, 44H); 2,38 (d, J = 11,6Hz, 2H); 2,85 (d, J = 14,0Hz, 2H); 2,94 (d, J = 11,6Hz, 2H); 3,18 (d, J = 14,0Hz, 2H); 6,59 (d, J = 2,4Hz, 2H); 6,74–6,81 (m, 2H); 7,04–7,12 (m, 6H); 7,31 (d, J = 7,6Hz, 4H); 7,47 (d, J = 2,4Hz, 2H).
[Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium
Das folgende Experiment wurde in einer Argonatmosphäre in einer Glovebox durchgeführt. In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclooctan (192 mg, 0,313 mmol) in Toluol (10 mL) gelöst, und dann wurde Tetrabenzylzirconium (170 mg, 0,313 mmol) in Toluol (10 mL) tropfenweise zu der Lösung bei Zimmertemperatur gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde mit Hexan (2 mL) gewaschen und wurde getrocknet, wodurch sich Titelverbindung als farblose Kristalle (209 mg, Ausbeute 69%) ergab.
Schmelzpunkt: 203°C (zersetzt)
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
1,18–1,94 (m, 48H); 2,35 (m, 2H); 2,61 (d, J = 12Hz, 2H); 2,88 (d, J = 12Hz, 2H); 3,13 (d, J = 14Hz, 2H); 3,41 (d, J = 14Hz, 2H); 6,62 (d, J = 2Hz, 2H); 6,78 (t, J = 8Hz, 2H); 7,10 (t, J = 8Hz, 4H); 7,29 (t, J = 8Hz, 4H); 7,57 (d, J = 2Hz, 2H)
¹³C-NMR (100,4 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
25,1; 26,2; 28,8; 30,5; 31,8; 32,1; 34,2; 35,6; 49,1; 77,2; 121,4; 121,8; 124,6; 125,6; 126,0; 129,3; 138,5; 141,1; 148,4; 157,9.
Elementaranalyse: berechneter Wert (C₅₂H₇₂O₂S₂Hf), C, 64,27%; H, 7,47%.
Beobachteter Wert: C, 63,87%; H, 7,59%.
Bezugsbeispiel 6
[Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dichlorhafnium
Das folgende Experiment wurde in einer Argonatmosphäre durchgeführt. In einem 100-mL-Schlenk-Kolben wurde trans-1,2-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)cyclooctan (1,00 g, 1,63 mmol) in Diethylether (20 mL) gelöst, und dann wurde n-Butyllithium (2 mL, 1,65 mol/L, 3,30 mmol) zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 0°C gerührt. Die Lösung wurde dann tropfenweise zu Tetrachlorhafnium (530 mg, 1,65 mmol) in Diethylether (50 mL) bei Zimmertemperatur gegeben und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit Pentan (5 mL) gewaschen und wurde getrocknet, wodurch sich die Titelverbindung als farblose Kristalle (558 mg, Ausbeute 40%) ergab.
¹H-NMR (400 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
0,54–1,86 (m, 48H); 2,56 (br s, 2H); 3,20 (d, J = 14Hz, 2H); 4,35 (d, J = 14Hz, 2H); 6,56 (br s, 2H); 7,56 (br s, 2H).
¹³C-NMR (100,4 MHz, δ, ppm, C₆D₆)
24,9; 26,1; 28,8; 30,4; 31,8; 34,3; 35,5; 36,0; 49,3; 120,3; 125,1; 125,7; 139,4; 142,1; 157,3.
Tabelle 1 fasst die experimentellen Bedingungen und die beobachteten Molekulargewichte der Poly(1-hexen)-Produkte zusammen. Die folgenden Experimente wurden in einer Argonatmosphäre in einer Glovebox durchgeführt, und das Molekulargewicht wurde gemäß der <Bedingung 1 zur Messung des Molekulargewichts> bestimmt und die Taktizität wurde gemäß der <Bedingung 1 zur Messung der Taktizität> und <Vorgehensweise 1 zur Berechnung> bestimmt. Beispiel 1
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) und Hexan (5 mL) gelöst, und dann wurde Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (0,62 g, Ausbeute 21%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 99,3% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 120000 und Mw/Mn = 1,3 auf.
Beispiel 2
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) und Hexan (5 mL) gelöst, und dann wurde Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 20 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (1,20 g, Ausbeute 40%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 98,9% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 185000 und Mw/Mn = 1,5 auf.
Beispiel 3
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) und Hexen (5 mL) gelöst, und dann wurde Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 30 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (2,16 g, Ausbeute 72%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 97,0% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 227000 und Mw/Mn = 1,7 auf.
Beispiel 4
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) gelöst, und dann wurde Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 4 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (0,29 g, Ausbeute 10%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 99,2% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 100000 und Mw/Mn = 1,3 auf.
Beispiel 5
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) gelöst, und dann wurde Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 7 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (0,95 g, Ausbeute 32%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 99,3% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 170000 und Mw/Mn = 1,5 auf.
Beispiel 6
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) gelöst, und dann wurde Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (2,02 g, Ausbeute 67%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 98,9% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 191000 und Mw/Mn = 1,8 auf.
Beispiel 7
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Toluol (5 mL) gelöst, und dann wurde Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄] (18,4 mg, 0,020 mmol) bei 0°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 15 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (0,76 g, Ausbeute 25%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 98,2% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 256000 und Mw/Mn = 1,5 auf.
Beispiel 8
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Toluol (5 mL) gelöst, und dann wurde Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄] (18,4 mg, 0,020 mmol) bei 0°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 30 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (2,20 g, Ausbeute 73%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 99,7% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 421000 und Mw/Mn = 1,6 auf.
Vergleichsbeispiel 1
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) ohne ein Lösungsmittel zu [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylzirconium (17,7 mg, 0,020 mmol) und Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (2,68 g, Ausbeute 89%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 95,3% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 43000 und Mw/Mn = 1,9 auf.
Vergleichsbeispiel 2
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylzirconium (17,7 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) und Hexan (5 mL) gelöst, und dann wurde Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (2,86 g, Ausbeute 95%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 97,6% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 43000 und Mw/Mn = 1,9 auf.
Vergleichsbeispiel 3
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylzirconium (17,7 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) und Hexan (5 mL) gelöst, und dann wurde Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄] (18,4 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (2,90 g, Ausbeute 97%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 97,4% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 41000 und Mw/Mn = 2,1 auf.
Vergleichsbeispiel 4
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylzirconium (17,7 mg, 0,020 mmol) in Benzol (2 mL) und Hexan (10 mL) gelöst, und dann wurde Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄] (18,4 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 0°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (2,76 g, Ausbeute 92%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 98,7% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 120000 und Mw/Mn = 1,6 auf.
Vergleichsbeispiel 5
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylzirconium (1,8 mg, 0,0020 mmol) in Benzol (1 mL) gelöst, und dann wurde Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄] (1,8 mg, 0,0020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (0,83 g, Ausbeute 28%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 97,9% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 59000 und Mw/Mn = 1,7 auf.
Vergleichsbeispiel 6
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (18,9 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) und Hexan (5 mL) gelöst, und dann wurde Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (0,03 g, Ausbeute 1%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 86,2% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 28400 und Mw/Mn = 1,9 auf.
Vergleichsbeispiel 7
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (18,9 mg, 0,020 mmol) in Toluol (5 mL) gelöst, und dann wurde Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄] (18,4 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 1-Hexen (3 g, 35,6 mmol) bei 0°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 15 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und die flüchtigen Komponenten wurden bei 70°C mit einer Vakuumpumpe verdampft, wodurch sich Poly(1-hexen) (0,03 g, Ausbeute 1%) ergab. Bei der Stereoselektivität wies das resultierende Poly(1-hexen) eine Isoselektivität (mmmm) von 88,6% aus den ¹³C-NMR-Daten mit Mw = 56000 und Mw/Mn = 1,9 auf.
Tabelle 2 fasst die experimentellen Bedingungen und die beobachteten Molekulargewichte der Poly(4-methyl-1-penten)-Produkte zusammen.
Die folgenden Experimente wurden in einer Argonatmosphäre in einer Glovebox durchgeführt, und die Molekulargewichte wurden gemäß der <Bedingung 2 zur Messung des Molekulargewichts> bestimmt und die Taktizität wurde gemäß der <Bedingung 2 zur Messung der Taktizität> und <Vorgehensweise 2 zur Berechnung> bestimmt. Beispiel 9
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) und Hexan (5 mL) gelöst, und dann wurde Tris(pentafluorphenyl)boran [B(C₆F₅)₃] (10,2 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 4-Methyl-1-penten (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 5 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und der weiße Feststoff wurde abfiltriert und wurde bei 70°C unter Vakuum getrocknet, um Poly(4-methyl-1-penten) (0,09 g, 3%) zu ergeben. Die ¹³C-NMR-Analyse des resultierenden Poly(4-methyl-1-penten) ergab keine nachweisbaren Spektren außer denjenigen, die Isoselektivität (mmmm) zeigen.
Beispiel 10
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Benzol (1 mL) und Hexan (5 mL) gelöst, und dann wurde Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄] (18,4 mg, 0,020 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 4-Methyl-1-penten (3 g, 35,6 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 5 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und der weiße Feststoff wurde abfiltriert und wurde bei 70°C unter Vakuum getrocknet, um Poly(4-methyl-1-penten) (0,21 g, 7%) zu ergeben. Die ¹³C-NMR-Analyse des resultierenden Poly(4-methyl-1-penten) ergab keine nachweisbaren Spektren außer denjenigen, die Isoselektivität (mmmm) zeigen.
Beispiel 11
In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafinium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Toluol (5 mL) gelöst, und dann wurde Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄] bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt. Nachdem 4-Methyl-1-penten (1 g, 11,9 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und der weiße Feststoff wurde abfiltriert und wurde bei 70°C unter Vakuum getrocknet, um Poly(4-methyl-1-penten) (0,10 g, 10%) zu ergeben. Die ¹³C-NMR-Analyse des resultierenden Poly(4-methyl-1-penten) ergab keine nachweisbaren Spektren außer denjenigen, die Isoselektivität (mmmm) zeigen.
Beispiel 12

In einem 50-mL-Schlenk-Kolben wurde [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (19,4 mg, 0,020 mmol) in Dichlormethan (5 mL) gelöst, und dann wurde Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph₃CB(C₆F₅)₄] bei 25°C zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Nachdem 4-Methyl-1-penten (1,0 g, 11,9 mmol) bei 25°C zu der Lösung gegeben worden war, wurde das Gemisch 5 Minuten lang gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion zu quenchen, und der weiße Feststoff wurde abfiltriert und wurde bei 70°C unter Vakuum getrocknet, um Poly(4-methyl-1-penten) (0,34 g, 34%) zu ergeben. Die ¹³C-NMR-Analyse des resultierenden Poly(4-methyl-1-penten) ergab keine nachweisbaren Spektren außer denjenigen, die Isoselektivität (mmmm) zeigen. Tabelle 2

Beispiel & Vergleichsbeispiel	Cokatalysator	Reaktionstemp. °C	Reaktionsdauer min.	Polymerisationsaktivität g/mmol^–1·h^–1	M_w	M_w/M_n
Bsp. 9	B(C₆F₅)₃	25	5	54	51000	1,5
Bsp. 10	Ph₃CB(C₆F₅)₄	25	5	126	61000	2,5
Bsp. 11	Ph₃CB(C₆F₅)₄	25	10	30	7300	1,3
Bsp. 12	Ph₃CB(C₆F₅)₄	25	5	101	44000	2,0

Jeder Punkt in den Beispielen 13 bis 21 und Vergleichsbeispiel 8 wurde mit den folgenden Vorgehensweisen gemessen.
(1) Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt wurde mit einem thermischen Analysator: ein Differentialscanningkalorimeter (Diamond DSC, hergestellt von Perkin Elmer Inc.) durch die folgende Vorgehensweise bestimmt:

1) 5 Minuten langes Halten von etwa 10 mg einer Probe bei 220°C in Stickstoffatmosphäre,
2) Abkühlen der Probe von 150°C auf 50°C (bei 5°C/min) und 1 Minute lang Halten bei 50°C.
3) Erwärmen der Probe von 50°C auf 180°C (bei 5°C/min).

(2) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Diese Werte wurden durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen gemessen. Eine Eichkurve wurde unter Verwendung von Standardproben aus Polystyrol bestimmt. Die Molekulargewichtsverteilung wurde mit dem Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) bewertet.
Gerät: Typ 150C, hergestellt von Millipore Waters Co.
Säulen: TSK-GEL GMH-HT 7.5 × 600 zwei Säulen
Messtemperatur: 152°C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Konzentration: 5 mg/5 mL
(3) Anteil der isotaktischen Pentade ([mmmm])
Der Anteil der isotaktischen Pentade bezieht sich auf den Anteil der Propylenmonomereinheiten, die in den Zentren von isotaktischen Verknüpfungen, ausgedrückt als Pentadeneinheiten, in einer kristallinen Polypropylen-Molekülkette vorliegen, mit anderen Worten, Verknüpfungen, die jeweils aus fünf kontinuierlich mesogebundenen Propylenmonomereinheiten bestehen, wobei der Anteil durch ¹³C-NMR-Spektroskopie gemäß der Vorgehensweise gemessen wird, die in A. Zambelli et al., Macromolecules, Bd. 6, 925 (1973), offenbart wird. In einem 10-mm-Ø-Reagenzglas wurde ein Polymer (etwa 200 mg) homogen in ortho-Dichlorbenzol (3 mL) gelöst, um eine Probe herzustellen, die dann durch ¹³C-NMR-Spektroskopie analysiert wurde. Die NMR-Spektroskopie wurde mit einem Gerät AVANCE600, hergestellt von Broker Corp., unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Absorptionspeaks in einem NMR-Spektrum wurden gemäß der Beschreibung von F. A. Bovey et al. Macromolecules Bd. 8, 687 (1975), zugeordnet.
Messtemperatur: 135°C
Pulswiederholzeit: 10 Sekunden
Pulsbreite: 45°
Kumulierte Anzahl: 2500
(4) Grenzviskosität ([η]) (Einheit: dl/g)
Die Grenzviskosität wurde mit einem Ubbellohde-Viskosimeter unter Verwendung von Tetralin als einem Lösungsmittel bei 135 °C gemessen.
Bezugsbeispiel 7
Verfahren zur Herstellung von d-MAO
PMAO-S in Toluol (Aluminiumgehalt: 6,1 Gew.-%, hergestellt von Tosoh Finechem Corp.) wurde mit einer 100-mL-Spritze abgemessen, und wurde in einen mit Stickstoff gespülten 200-mL-Zweihalskolben mit einem Dreiwegehahn und einem Rührfisch gegeben. Die Lösung wurde evakuiert, so dass die flüchtigen Komponenten entfernt wurden. Der resultierende weiße Feststoff wurde in entwässertem Toluol (100 mL) gelöst und dann wurden die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck entfernt. Diese Vorgehensweise wurde weitere zwei Mal wiederholt, wodurch sich ein weißes Pulver (14,1 g) ergab.
Bezugsbeispiel 8
Verfahren zur Herstellung von d-MMAO-3A
Bezugsbeispiel 8 wurde wie in Bezugsbeispiel 7 durchgeführt, ausgenommen dass MMAO-3A in Toluol (Aluminiumgehalt: 7,0 Gew.-%, hergestellt von Tosoh Finechem Corp.) an Stelle von PMAO-S in Toluol (Aluminiumgehalt: 6,1 Gew.-%, hergestellt von Tosoh Finechem Corp.) verwendet wurde.
Bezugsbeispiel 9
Verfahren zur Herstellung von d-MMAO-4
Bezugsbeispiel 9 wurde wie in Bezugsbeispiel 7 durchgeführt, ausgenommen dass MMAO-4 in Toluol (Aluminiumgehalt: 7,4 Gew.-%, hergestellt von Tosoh Finechem Corp.) an Stelle von PMAO-S in Toluol (Aluminiumgehalt: 6,1 Gew.-%, hergestellt von Tosoh Finechem Corp.) verwendet wurde.
Beispiel 13
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 mL) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (40 mL) als einem Lösungsmittel und Propylen (80 g) als einem Monomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 0°C abgekühlt worden war, wurden d-MAO (118 mg) und dann [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (1 μmol/mL, Toluollösung) (1 mL, 1,0 μmol) zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 0°C gehalten wurde, wodurch sich Polypropylen (0,5 g) mit der Polymerisationsaktivität = 5,0 × 10⁵ g/mol, Schmelzpunkt = 156,2 °C, Mw = 50400, Mw/Mn = 2,1 und [mmmm] = 93,7% ergab.
Beispiel 14
Beispiel 14 wurde wie in Beispiel 13 durchgeführt, ausgenommen dass die Polymerisationstemperatur 14°C betrug.
Beispiel 15
Beispiel 15 wurde wie in Beispiel 13 durchgeführt, ausgenommen dass die Polymerisationstemperatur 40°C betrug.
Beispiel 16
Beispiel 16 wurde wie in Beispiel 13 durchgeführt, ausgenommen dass die Polymerisationstemperatur 70°C betrug.
Beispiel 17
Beispiel 17 wurde wie in Beispiel 13 durchgeführt, ausgenommen dass d-MAO durch d-MMAO-3A ersetzt wurde und die Polymerisationstemperatur 40°C betrug.
Beispiel 18
Beispiel 18 wurde wie in Beispiel 13 durchgeführt, ausgenommen dass d-MAO durch d-MMAO-4 ersetzt wurde und die Polymerisationstemperatur 40°C betrug.
Beispiel 19
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 mL) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (40 mL) als einem Lösungsmittel und Propylen (80 g) als einem Monomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 0°C abgekühlt worden war, wurden d-MAO (118 mg) und dann [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dichlorhafnium (0,33 μmol/mL, Toluollösung) (1,5 mL, 0,5 μmol) zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 70°C gehalten wurde, wodurch sich Polypropylen (11,3 g) mit der Polymerisationsaktivität = 2,3 × 10⁷ g/mol, Schmelzpunkt = 139,7°C, Mw = 16500, Mw/Mn = 2,3, [mmmm] = 85,4% und [η] = 0,22 ergab.
Vergleichsbeispiel 8
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 mL) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (40 mL) als einem Lösungsmittel und Propylen (80 g) als einem Monomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40 °C erhitzt worden war, wurden d-MAO (118 mg) und dann [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (0,456 μmol/mL, Toluollösung) (1,1 mL, 0,50 μmol) zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40 °C gehalten wurde, wodurch sich Polypropylen (1,5 g) mit der Polymerisationsaktivität = 3,0 × 10⁶ g/mol, Schmelzpunkt = 76,9°C, Mw = 6900, Mw/Mn = 1,7, [mmmm] = 40,5% und [η] = 0,12 ergab.
Beispiel 20
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 mL) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (40 mL) als einem Lösungsmittel und Propylen (80 g) als einem Monomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40 °C erhitzt wurde, wurden Triisobutylaluminium (1,0 mol/L, Toluollösung) (0,5 mL, 0,5 mmol), [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (1,85 μmol/mL, Toluollösung) (2,7 mL, 5,00 μmol) und Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat (4,0 μmol/mL, Toluollösung) (6,25 mL, 25,00 μmol) der Reihe nach zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich Polypropylen (17,1 g) mit der Polymerisationsaktivität = 3,4 × 10⁶ g/mol, Schmelzpunkt = 148,5 °C, Mw = 31900, Mw/Mn = 2,4, [mmmm] = 90,9% und [η] = 0,36 ergab.
Beispiel 21
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 mL) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (40 mL) als einem Lösungsmittel und Propylen (80 g) als einem Monomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40 °C erhitzt wurde, wurden Triisobutylaluminium (1,0 mol/L, Toluollösung) (0,5 mL, 0,5 mmol), [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dichlorhafnium (0,33 μmol/mL, Toluollösung) (3,0 mL, 1,00 μmol) und Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat (4,0 μmol/mL, Toluollösung) (1,25 mL, 5,00 μmol) der Reihe nach zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich Polypropylen (2,6 g) mit der Polymerisationsaktivität = 2,6 × 10⁶ g/mol, Schmelzpunkt = 140,0 °C, Mw = 11800, Mw/Mn = 2,2, [mmmm] = 86,4% und [η] = 0,18 ergab.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Polymerisation in den Beispielen 13 bis 21 und Vergleichsbeispiel 8.
Beispiel 22
Beispiel 22 wurde wie in Beispiel 13 durchgeführt, ausgenommen dass die Menge des Hafniumkomplexes 5,0 μmol betrug, die Polymerisationstemperatur 40°C betrug und das Monomer 1-Buten war. Die Polymerisation ergab Polybuten (20,0 g) mit der Polymerisationsaktivität = 4,0 × 10⁶ g/mol, Schmelzpunkt = 107,0°C, Aw = 4190, Mw/Mn = 2,2 und [mmmm] = 96,0%.
Beispiel 23
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav (Innenvolumen 400 mL) wurde unter Vakuum getrocknet, mit Argon gespült und mit Toluol (40 mL) als einem Lösungsmittel und 1-Buten (80 g) als einem Monomer befüllt. Nachdem der Reaktor auf 40 °C erhitzt wurde, wurden Triisobutylaluminium (1,0 mol/L, Toluollösung) (0,5 mL, 0,5 mmol), [Cyclooctandiyl-trans-1,2-bis(2-oxoyl-3,5-di-tert-butylbenzylsulfanyl)]dibenzylhafnium (1,85 μmol/mL, Toluollösung) (2,7 mL, 5,00 μmol) und Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat (4,0 μmol/mL, Toluollösung) (6,25 mL, 25,00 μmol) der Reihe nach zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde, wodurch sich Polybuten (7,7 g) mit der Polymerisationsaktivität = 1,5 × 10⁶ g/mol, Schmelzpunkt = 107,7°C, Aw = 1900, Mw/Mn = 2,0, [η] = 0,45 und [mmmm] = 96,1% ergab.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ist auf dem Fachgebiet, das die Herstellung von stereoselektivem Polyolefin betrifft, anwendbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2010-029191 [0001]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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F. A. Bovey et al. Macromolecules Bd. 8, 687 (1975) [0117]

Claims

Ein stereoselektiver Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend einen durch Formel (1) dargestellten Komplex:
wobei n 2 oder 3 ist; R¹ und R² unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Halogenatom sind; L ein Ligand ist, der durch CH₂R³, ein Halogenatom, OR⁴ oder NR⁵R⁶, dargestellt ist; R³ ein Wasserstoffatom, ein aromatischer Rest oder ein Trialkylsilylrest ist; R⁴ ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei n 3 ist.
Der Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
Der Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend eine Borverbindung oder eine Organoaluminiumverbindung als einen Cokatalysator.
Der Katalysator nach Anspruch 4, wobei die Borverbindung durch BR¹¹R¹²R¹³, W⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– oder (V-H)⁺(BR¹¹R¹²R¹³R¹⁴)^– dargestellt ist, wobei R¹¹ bis R¹⁴ ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; wobei R¹¹ bis R¹⁴ gleich oder verschieden sein können; W⁺ ein anorganisches oder organisches Kation ist; V eine neutrale Lewis-Base ist; und (V-H)⁺ Brönsted-Säure ist.
Der Katalysator nach Anspruch 4, wobei die Organoaluminiumverbindung ein cyclisches Aluminoxan und/oder ein lineares Aluminoxan ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin, umfassend Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Olefin ein Monoolefin oder ein Diolefin ist.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Monoolefin mindestens ein Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten, ist.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Diolefin mindestens ein Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien, ist.