JPWO2011099583A1 - 立体選択的オレフィン重合用触媒及び立体選択的ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

立体選択的オレフィン重合用触媒及び立体選択的ポリオレフィンの製造方法 Download PDF

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Abstract

下記式（１）で示される錯体を含む立体選択的オレフィン重合用触媒。（式中、ｎは２または３であり、Ｒ１及びＲ２は、独立に、置換基を有してもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、ＬはＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子、ＯＲ４、またはＮＲ５Ｒ６で示される配位子であり、Ｒ３は水素原子、芳香族基、またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は独立に水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基である。）この触媒の存在下にオレフィンを重合させることを含む、立体選択的ポリオレフィンの製造方法。本発明は、格段に高分子量のポリマーを生成し、かつ高いアイソ選択的な重合を可能にするとともに、分散(Mw/Mn)が小さく、分子量分布がシャープな立体選択的ポリオレフィンを生成できる触媒と、この触媒を用いた立体選択的ポリオレフィンの製造方法を提供する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年２月１２日出願の日本特願２０１０−０２９１９１号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
本発明は、ハフニウム錯体を用いた立体選択的オレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いる立体選択的ポリオレフィンの製造方法に関する。
チーグラ・ナッタ型マグネシウム担持高活性チタン触媒により大いに発展したオレフィン重合の化学において、近年、メタロセン触媒の開発がトピックスの一つである。さらに、最近ではさらなる精密な重合プロセスを構築するための触媒として、所謂ポストメタロセン系触媒の開発が注目されている。
2000年にKolらは、4族金属元素と親和性の高いフェノキシ基と窒素原子を有する四座配位子を用いてC2対称性を有するジルコニウム錯体を開発し、これを触媒とする1-ヘキセンの重合反応が室温で高アイソ選択的に起こることを初めて報告した(非特許文献1〜3)。さらに、Kol(非特許文献4)やドイツのOkudaら(非特許文献5,6)は、上記四座配位子の窒素原子を硫黄原子に置き換えた配位子を用いて4族金属錯体を合成し、α-オレフィンの立体選択的重合への展開をしている。しかし、これらの錯体がC2対称性を有するにも関わらず、α-オレフィンの立体選択的重合反応は達成されなかった。その原因としては、これらの錯体から助触媒を用いて調製されるカチオン種(α-オレフィンの重合における触媒活性種となる)の構造的柔軟性のために反応中に活性中心のC2対称性が失われてしまうことが考えられた。そこで、C2対称性を維持しつつ高い活性を有する新たな配位子及び触媒の開発が求められている。
特許文献１では、エタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシチタン、ジルコニムまたはハフニウム錯体を用いてプロピレンを重合する方法が報告されている。
本発明者は、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシチタン、ジルコニウム及びハフニウム錯体を報告し(非特許文献7)、さらにこれらの錯体の内、ジルコニウム錯体を触媒として用いて１−ヘキセンを重合する方法を報告した（非特許文献8）。
Journal of American Chemical Society, 2000, Volume 122,10706-10707 Journal of American Chemical Society, 2006, Volume 128,13062-13063 Journal of American Chemical Society, 2008, Volume 130,2144-2145 Inorganic Chemistry, 2007, Volume 46,8114-8116 Journal of American Chemical Society, 2003, Volume 125,4964-4965 Angewandte Chemie International Edition, 2007, Volume 46,4790-4793 戸田ら、第５８回錯体化学討論会、講演要旨集１Ａｂ−０７、２００８年９月２０日 Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567
ＷＯ２００７/０７５２９９
上記特許文献１及び非特許文献１−８の全記載は、ここに特に開示として援用される。
一方、上記非特許文献８に記載のtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシジルコニウム錯体は、高活性と高アイソ選択的な重合を可能にするものであったが、より高分子量のポリマーを生成し、かつアイソ選択的な重合を可能にする触媒の提供と、この触媒を用いた立体選択的ポリオレフィンの製造方法の提供が望まれていた。
そこで本発明の目的は、非特許文献８に記載のtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシジルコニウム錯体に比べて、格段に高分子量のポリマーを生成し、かつ高いアイソ選択的な重合を可能にするとともに、分散(Mw/Mn)が小さく、分子量分布がシャープな立体選択的ポリオレフィンを生成できる触媒と、この触媒を用いた立体選択的ポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討することにより本発明により上記課題を解決できることを見出した。
本発明によれば、非特許文献８に記載のtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシジルコニウム錯体に比べて、格段に高分子量のポリマーを生成する高いアイソ選択的な重合を可能にし、かつ分散(Mw/Mn)が小さく、分子量分布がシャープな立体選択的ポリオレフィンを生成させることができる触媒を提供することができる。さらに、本発明によれば、この触媒を用いることで、高アイソ選択的に重合を行って、高分子量でかつ分散(Mw/Mn)が小さく、分子量分布がシャープなポリオレフィンを製造することができる。
実施例６で得られたポリ(1-ヘキセン)のGPCのクロマトグラムを示す。 実施例８で得られたポリ(1-ヘキセン)のGPCのクロマトグラムを示す。 実施例６で得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性を調べた13C-NMRスペクトルを示す。 実施例８で得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性を調べた13C-NMRスペクトルを示す。 実施例１１で得られたポリ(4-メチル-1-ペンテン)のGPCのクロマトグラムを示す。 実施例１２で得られたポリ(4-メチル-1-ペンテン)のGPCのクロマトグラムを示す。 実施例１１で得られたポリ(4-メチル-1-ペンテン)の立体選択性を調べた13C-NMRスペクトルを示す。 実施例１２で得られたポリ(4-メチル-1-ペンテン)の立体選択性を調べた13C-NMRスペクトルを示す。
本発明は、下記式（１）で示される錯体を含む立体選択的オレフィン重合用触媒に関するものである。
（式中、ｎは２または３であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、置換基を有してもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、ＬはＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子、ＯＲ４、またはＮＲ５Ｒ６で示される配位子であり、
Ｒ３は水素原子、芳香族基、またはトリアルキルシリル基であり、
Ｒ４は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は独立に水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基である。）
本発明の触媒で用いられるハフニウム錯体は上記式（１）で示されるものである。式中、ｎは２または３であるが、好ましくは３である。
Ｒ１及びＲ２は、独立に置換基を有してもよいアルキル基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であり、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。炭素数１〜１２のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アルキル基が有する置換基としては、炭素数１〜６の低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を挙げることができる。フェニル基が有することができる置換基としては、炭素数１〜６の低級アルキル基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を挙げることができる。
２つのＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよいし、２つのＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｒ１及びＲ２として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、最も好ましくは、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基である。
ＬはＣＨ２Ｒ３（置換基Ｒ３を有してもよいメチル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＯＲ４（アルコキシ基）、またはＮＲ５Ｒ６（置換基Ｒ５、Ｒ６を有してもよいアミノ基）で示される配位子である。Ｒ３は水素原子、芳香族基、またはトリアルキルシリル基である。Ｒ３の芳香族基としてはフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基を挙げることができる。トリアルキルシリル基のアルキルは炭素数１〜６の低級アルキル基であることができ、トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。
Ｒ４は炭素数１〜６の低級アルキル基である。この低級アルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
Ｒ５およびＲ６は独立に水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基である。この低級アルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
Ｌとして好ましくは、ＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子、ＯＲ４であり、より好ましくは、ＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは、メチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、塩素原子、臭素原子であり、最も好ましくはメチル基、ベンジル基、塩素原子である。
式（１）で表される錯体の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
また、これらの化合物のハフニウム原子に直接結合しているベンジル基をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基等に変更した化合物も挙げられ、８員環部分を７員環に変更した化合物も挙げられる。
一般式（１）で表される錯体は、一般式（２）および（３）で表される化合物を出発原料として下記の工程により製造することができる。
以下各工程について詳しく説明する。
［工程１］
化合物（４）で示される四座配位子は、例えば、非特許文献７及び８に記載の方法により合成することができる。化合物（３）および（４）中のｎ、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）と同様である。
化合物（２）に相当するtrans-シクロヘプタン-1,2-ジチオールもしくはtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオールに、例えば、２．０〜４．０当量、好ましくは２．０〜２．５当量の化合物（３）に相当する臭化3,5-二置換-2-ヒドロキシベンジルを反応させることで、対応する式(４)で表される化合物を合成することができる。
臭化3,5-二置換-2-ヒドロキシベンジルとしては、以下のものを挙げることができる。これらの化合物は公知の化合物である。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
式（２）で表される化合物と式（３）で表せる化合物とを反応させる温度は、例えば、−１００℃〜１００℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜８０℃の温度範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
式（２）で表される化合物と式（３）で表せる化合物とを反応させる時間は、例えば、１分間〜２４時間であり、好ましくは５分間〜２０時間、より好ましくは３０分間〜１８時間である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
式（４）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
また、これらの化合物の８員環部分を７員環に変更した化合物も挙げられる。
［工程２］
化合物（５）中のＬは、上記と同様に、ＣＨ２Ｒ３（置換基Ｒ３を有してもよいメチル基）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＯＲ４（アルコキシ基）、ＮＲ５Ｒ６（置換基Ｒ５、Ｒ６を有してもよいアミノ基）で示される配位子である。
HfL4は、例えば、Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2SiMe3)4, HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4, Hf(OMe)4, Hf(OEt)4, Hf(Oi-Pr)4, Hf(O-n-Bu)4, Hf(O-i-Bu)4, Hf(O-t-Bu)4, Hf(NMe2）4, Hf(NEt2）4などが挙げられる。好ましくは、Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2SiMe3)4, HfCl4, HfBr４, Hf(OMe)4, Hf(OEt)4, Hf(Oi-Pr)4, Hf(O-i-Bu)4, Hf(O-t-Bu)4, Hf(NMe2）4, Hf(NEt2）4である。
式（５）で表される化合物がHf(CH2Ｒ３)4, Hf(OR)4, Hf(NＲ５Ｒ６)4の場合は、溶媒中、式（４）で表される化合物とそのまま反応させることができる。
本反応は、ハフニウム錯体が空気および湿気に対して不安定であることから、好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下で行うことが適当である。
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
本発明において、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる温度は、例えば、−１００℃〜１００℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。但し、この範囲に限定される意図ではない。
本発明において、式（５）で表される化合物と塩基とを反応させる時間は、例えば、１分間〜２４時間であり、好ましくは５分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
式（５）で表される化合物がHfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4の場合は、式（４）で表される化合物と塩基、例えば有機リチウム試薬、Grignard試薬、水素化金属等、具体的にはn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等とを反応させて反応物を得、該反応物に、HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4のいずれかを加えることにより合成することが可能である。
本発明において、式（４）で表される化合物と塩基とを反応させた化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる温度は、例えば、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
本発明において、式（４）で表される化合物と塩基とを反応させた化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる時間は、例えば、１分間〜２４時間であり、好ましくは５分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
上記で得た一般式（１）で表される錯体に有機リチウム試薬もしくはGrignard試薬等と反応させて、一般式（１）で表される錯体のＬがＣＨ２Ｒ３である錯体を合成することもできる。
本反応で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカーボン溶媒またはエーテル系溶媒が挙げられ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
上記説明した本発明の一般式（１）で表される錯体は、重合可能なモノマーの単独重合または二種以上の重合可能なモノマーの共重合により重合体を製造するに際して、重合用触媒成分として使用される。好ましくは、単独重合である。
重合用触媒としては、上記の本発明の一般式（１）で表される錯体および助触媒成分（Ａ）を接触させて得られる重合用触媒が用いられる。かかる助触媒成分は、上記の本発明の一般式（１）で表される錯体を活性化させ、重合可能とするものであれば特に制限はないが、
（Ａ−１）有機アルミニウム化合物
（Ａ−２）ホウ素化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
〔有機アルミニウム化合物（Ａ−１）〕
本発明において用いる化合物（Ａ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ａ−１−１）一般式 Ｅ1a ＡｌＹ1 3-a で表される有機アルミニウム化合物、（Ａ−１−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−１−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は、炭素数１〜８のハイドロカルビル基であり、全てのＥ１ 、全てのＥ2 及び全てのＥ３は同じであっても異なっていても良い。Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＹ1は同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
一般式 Ｅ1 a ＡｌＹ1 3-a で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−１−１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 ２ で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカーボンなど）に溶かした溶液を水と接触させてアルミノキサンを作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させてアルミノキサンを作る方法が例示できる。
また、上記の方法で得られる（Ａ−１−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−１−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2 で表される構造を有する線状のアルミノキサンは、必要に応じて、揮発成分を留去して乾燥して用いてもよい。さらに、揮発成分を留去して乾燥してえられた化合物を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカーボンなど）で洗浄して、再度乾燥し用いてもよい。
〔ホウ素化合物（Ａ−２）〕
本発明において化合物（Ａ−２）としては、（Ａ−２−１）一般式ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３で表されるホウ素化合物、（Ａ−２−２）一般式Ｗ+ （ＢＲ１１ Ｒ１２Ｒ１３ Ｒ１４ ）− で表されるホウ素化合物、（Ａ−２−３）一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３ Ｒ１４）−で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
一般式 ＢＲ１１Ｒ１２ Ｒ１３で表されるホウ素化合物（Ａ−２−１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１〜Ｒ１３ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ１１ 〜Ｒ１３ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
（Ａ−２−１）の具体例としては、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
一般式Ｗ+ （ＢＲ１１ Ｒ１２Ｒ１３ Ｒ１４ ）−で表されるホウ素化合物（Ａ−２−２）において、Ｗ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１ 〜Ｒ１４ は上記の（Ａ−２−１）におけるＲ１１〜Ｒ１３と同様である。即ち、Ｒ１１ 〜Ｒ１４ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ１１ 〜Ｒ１４ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
無機のカチオンであるＷ+ としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＷ+ としては、トリフェニルカルベニウムカチオンなどが挙げられる。（ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレートなどが挙げられる。
一般式Ｗ+ （ＢＲ１１ Ｒ１２Ｒ１３ Ｒ１４ ）−で表される化合物の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
また、一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−で表されるホウ素化合物（Ａ−２−３）おいては、Ｖは中性ルイス塩基であり、（Ｖ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１ 〜Ｒ１４は上記の（Ａ−２−３）におけるＲ１１〜Ｒ１３と同様である。即ち、Ｒ１１ 〜Ｒ１４ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ１１ 〜Ｒ１４ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
ブレンステッド酸である（Ｖ−Ｈ）+としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−としては、前述と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−で表される化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
本発明の、上記の（１）で表される錯体と助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を製造する際の接触は、（１）で表される錯体と助触媒成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈して、もしくは希釈せずに（１）で表される錯体と助触媒成分とを混合して接触させる方法や、（１）で表される錯体と助触媒成分とを別々に重合槽に供給して重合槽の中でこれらを接触させる方法を取ることができる。ここで、助触媒成分としては複数種類を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよい。
各成分の使用量は通常、一般式（１）で表される錯体に対する（Ａ−１）のモル比が０．０１〜１００００で、好ましくは１〜５０００、一般式（１）で表される錯体に対する（Ａ−２）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは１．０〜５０の範囲となるように、各成分を用いることが望ましい。
重合反応器において重合反応前に触媒を製造する場合、各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、一般式（１）で表される錯体が、通常０．０００１〜１００００mmol/Lで、より好ましくは、０．００１〜１０００mmol/L、さらに好ましくは、０．０１〜１００mmol/L、（Ａ−１）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００mmol/Lで、より好ましくは、０．０５〜５０００mmol/L、さらに好ましくは、０．１〜２０００mmol/L、（Ａ−２）は、通常０．００１〜５００mmol/Lで、より好ましくは、０．０１〜２５０mmol/L、さらに好ましくは、０．０５〜１００mmol/Lの範囲となるように各成分を用いることが望ましい。
前記オレフィン重合用触媒は、上記の一般式（１）で表される錯体と、上記（Ａ−１）および／または上記（Ａ−２）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒であるが、一般式（１）で表される錯体と（Ａ−１）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を用いる際は、（Ａ−１）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）および／または線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、一般式（１）で表される錯体、（Ａ−１）および（Ａ−２）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられ、その際の該（Ａ−１）としては前記の（Ａ−１−１）が使用しやすく、（Ａ−２）としては、（Ａ−２−１）または（Ａ−２−２）が好ましい。
〔立体選択的ポリオレフィンの製造方法〕
本発明の立体選択的ポリオレフィンの製造方法は、上記本発明の触媒の存在下にオレフィンを重合させることを含む方法である。重合するオレフィンは単独でも複数でもよいが、単独がより好ましい。単独のオレフィンを重合すれば、単独重合体が得られ、複数のオレフィンを重合すれば、共重合体が得られる。重合に用いられるオレフィン化合物は特に制限はないが、立体選択的に重合することで、所望の物性を示すオレフィンであることが好ましい。オレフィンは、例えば、モノオレフィンまたはジオレフィンであることができるが、モノオレフィンが好ましい。モノオレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの1-アルケン（枝分かれしていても良い）
及び、シクロペンテン、シクロヘキセン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等などの環状アルケン等を挙げることができる。ジオレフィンとしては、例えば、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ブタジエン、等を挙げることができる。モノオレフィンとして好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンであり、さらに好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
ジオレフィンとして好ましくは、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ブタジエンであり、より好ましくは、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ブタジエンである。
ジオレフィンの場合、Ｒ．Ｍ．Ｗａｙｍｏｕｔｈら(Journal of American Chemical Society, １９９３, Ｖｏｌｕｍｅ １１５,９１−９８)やＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，Volume 30，１９００−１９０６)らによって報告されているに示す閉環重合体を得ることができる。具体的には、1,5-ヘキサジエンおよび1,6-ヘプタジエンの場合、下記に示すような重合体を得ることができる。
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカーボン、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカーボン、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカーボンを溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合反応の温度および時間は、所望の重合平均分子量と触媒の活性度および使用量を考慮して決定することができる。重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜５０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲、好ましくは５分間〜１８時間の範囲を取ることができる。但し、これらの範囲に制限される意図ではない。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
重合反応に溶媒を使用する場合、溶媒中の各化合物の濃度は、特に制限はない。溶媒中のハフニウム錯体の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L〜10mol/Lの範囲とし、助触媒の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L 〜10mol/Lの範囲とすることができる。また、オレフィン：溶媒は体積比で１００:０〜１:１０００の範囲とすることができる。但し、これらの範囲は例示であって、それらに限定される意図ではない。また、溶媒を使用しない場合も、上記の範囲を参考に適宜濃度の設定をすることができる。
重合して得られた重合体は、以下のように溶媒及び未反応のモノマーがある場合にはモノマーを分離することができる。粘性ポリマーの場合は、真空ポンプでモノマーを除去することができる。但し、この方法では触媒は除去できない。固体ポリマーの場合は溶媒留去後、メタノール等で洗浄することでモノマーを除去することができる。この方法であれば、触媒もある程度は除去できる。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、実施例１〜１２及び比較例１〜７の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
＜分子量測定条件１、ポリ(1-ヘキセン)＞
装置 東ソーHLC-8220 GPC apparatus
カラム TSKgel SuperHZM-H (10)4.6*150 3本
測定温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
サンプル濃度 ２ｍｇ／２ｍＬ

＜分子量測定条件２、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)＞
装置 東ソーHLC-8121GPC/HT apparatus
カラム TSKgel GMHHR-H(20) HT 7.8*300 3本
測定温度 １４５℃
溶媒 1,2-ジクロロベンゼン
サンプル濃度 ５ｍｇ／５ｍＬ
（２）アイソ選択性（mmmm、単位：％）
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜規則性測定条件１、ポリ(1-ヘキセン)＞
装置 ：ＪＥＯＬ社製 ＥＣＳ４００
測定溶媒：クロロホルム−ｄ１
測定温度：２５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：３０度
パルス繰り返し時間：２秒
測定基準：重クロロホルム中の残留クロロホルム
窓関数 ：負の指数関数

＜規則性測定条件２、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)＞
装置 ：ＪＥＯＬ社製 ＥＣＳ４００
測定溶媒：テトラクロロエタン−ｄ２
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：３０度
パルス繰り返し時間：２秒
測定基準：重テトラクロロエタン中の残留テトラクロロエタン
窓関数 ：負の指数関数

＜算出方法１、ポリ(1-ヘキセン)＞
３４．６０〜３４．６５ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。

＜算出方法２、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)＞
４５．６１〜４５．６６ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。
（参考例１）
trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
アルゴン雰囲気下、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオール2.18g（12.4mmol）と臭化3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシベンジル7.52g（25.1mmol）をテトラヒドロフラン80mLに溶かし0℃に冷却した。そこに、トリエチルアミン3.5mL（24.9mmol）を加え、0℃で1時間、室温で終夜攪拌した。生成した沈殿物を濾過して除き、濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣にエーテルと飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン-ジクロロメタン 1：1）で精製し無色結晶として表題化合物6.74g（収率89％）を得た。
融点：122-123℃ (ヘキサンより再結晶)
1H-NMR (400 MHz,δ,ppm, CDCl3)
1.12-1.94 (m, 48 H), 2.63-2.65 (m, 2 H), 3.81 (d, J= 13 Hz, 2 H), 3.90 (d, J= 13 Hz, 2 H), 6.92 (d, J= 2 Hz, 2 H), 6.95 (s, 2 H), 7.26 (d, J = 2 Hz, 2 H).
13C-NMR (100.7 MHz,δ, CDCl3)
25.7, 25.8, 29.8, 31.2, 31.6, 34.2, 35.0, 35.4, 49.6, 121.6, 123.7, 125.4, 137.4, 142.0, 152.2.
元素分析：計算値（C38H60O2S2）C, 74.45%; H, 9.87%.
実測値: C, 74.39%; H, 10.09%.
文献：A. Ishii, A. Ono, N. Nakata, J. Sulf. Chem. 2009, 30, 236-244.
（参考例２）
trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロヘキサンの合成
アルゴン雰囲気下、trans-シクロヘキサン-1,2-ジチオール1.08g（7.3mmol）と臭化3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシベンジル4.58g（15.3mmol）をテトラヒドロフラン90mLに溶かし0℃に冷却した。そこに、トリエチルアミン2.13mL（15.3mmol）を加え、0℃で15時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過で除き、濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣にエーテルと希塩酸を加え、エーテル層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン-ジクロロメタン 1：1）で精製し無色結晶として表題化合物3.86g（収率90％）を得た。
融点：104-106℃ 分解(エタノールより再結晶)
1H-NMR (400 MHz,δ,ppm, CDCl3)
1.19-1.43 (m, 44 H), 2.09-2.15 (m, 2 H), 2.58-2.61 (m, 2 H), 3.79 (s, 4 H), 6.75 (s, 2 H), 6.93 (d, J = 2 Hz, 2 H), 7.25 (d, J = 2 Hz, 2 H).
13C-NMR (100.7 MHz,δ, CDCl3)
24.7, 29.7, 31.6, 32.6, 33.9, 34.2, 35.0, 48.1, 121.6, 123.7, 125.2, 137.3, 142.2, 152.0.
元素分析：計算値（C36H56O2S2）C, 73.92%; H, 9.34%.
実測値: C, 74.17%; H, 9.31%.
（参考例３）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。50mLのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタン207mg（0.336mmol）をトルエン10mLに溶かし、この溶液に室温でテトラベンジルジルコニウム153mg（0.336mmol）のトルエン溶液10mLを滴下し、さらに1時間攪拌した。トルエンを減圧下留去し、残渣をヘキサン2mLで洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物216mg（収率76％）を得た。
融点：181-183℃ 分解
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
1.16-1.80 (m, 48 H), 2.16 (d, J = 10Hz, 2 H), 2.42 (m, 2 H), 2.78 (d, J = 10Hz, 2 H), 3.16 (d, J = 14Hz, 2 H), 3.50 (d, J = 14Hz, 2 H), 6.61 (d, J = 2Hz, 2 H), 6.90 (t, J = 8Hz, 2 H), 7.09 (t, J = 8Hz, 4 H), 7.25 (t, J = 8Hz, 4 H), 7.52 (d, J = 2Hz, 2 H).
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6)
25.2, 26.1, 28.6, 30.6, 31.7, 34.2, 34.8, 35.7, 48.7, 64.0, 122.0, 123.1, 124.3, 126.2, 128.5, 128.7, 129.6, 140.9, 145.8, 158.0.
元素分析：計算値（C52H72O2S2Zr）C, 70.61%; H, 8.21%.
実測値：C, 70.54%; H, 8.31%.
（参考例４）
[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。100mLのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロヘキサン 200.0mg（0.342mmol）をトルエン10mLに溶かし、この溶液に室温でテトラベンジルハフニウム185.7mg（0.342mmol）のトルエン溶液10mLを滴下し、さらに1時間攪拌した。トルエンを減圧下留去し、残渣をヘキサン2mLで3回洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物のジアステレオマー混合物として201.3mg（収率62％）を得た。ジアステレオマー比は、６４/３６であった。
Ｍａｊｏｒ：1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CD3C6D5)
1.06-1.92 (m, 44H), 2.55(d, J = 12.0Hz, 2H), 2.84(d, J = 12.0Hz, 2H), 3.21(d, J = 14.0Hz, 2H), 3.37(d, J = 14.0Hz, 2H), 6.62 (d, J = 2.4Hz, 2H), 6.74-6.81(m, 2H), 7.04-7.12(m, 6H), 7.25(d, J = 7.6Hz, 4H), 7.54 (d, J = 2.4Hz, 2H).
Ｍｉｎｏｒ：1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CD3C6D5)
1.06-1.92 (m, 44H), 2.38(d, J = 11.6Hz, 2H), 2.85(d, J = 14.0Hz, 2H), 2.94(d, J = 11.6Hz, 2H), 3.18(d, J = 14.0Hz, 2H), 6.59 (d, J = 2.4Hz, 2H), 6.74-6.81(m, 2H), 7.04-7.12(m, 6H), 7.31(d, J = 7.6Hz, 4H), 7.47 (d, J = 2.4Hz, 2H).
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。50mLのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタン192mg（0.313mmol）をトルエン10mLに溶かし、この溶液に室温でテトラベンジルジルコニウム170mg（0.313mmol）のトルエン溶液10mLを滴下し、さらに1時間攪拌した。トルエンを減圧下留去し、残渣をヘキサン2mLで洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物209mg（収率69％）を得た。
融点：203℃ 分解
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
1.18-1.94 (m, 48H), 2.35 (m, 2H), 2.61 (d, J = 12Hz, 2H), 2.88 (d, J = 12Hz, 2H), 3.13 (d, J = 14Hz, 2 H), 3.41 (d, J = 14Hz, 2 H), 6.62 (d, J = 2Hz, 2H), 6.78 (t, J = 8Hz, 2H), 7.10 (t, J = 8Hz, 4H), 7.29 (t, J = 8Hz, 4H), 7.57 (d, J = 2Hz, 2H)
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6)
25.1, 26.2, 28.8, 30.5, 31.8, 32.1, 34.2, 35.6, 49.1, 77.2, 121.4, 121.8, 124.6, 125.6, 126.0, 129.3, 138.5, 141.1, 148.4, 157.9.
元素分析：計算値（C52H72O2S2Hf）C, 64.27%; H, 7.47%.
実測値：C, 63.87%; H, 7.59%.
（参考例６）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム
以下の実験はアルゴン雰囲気下で行った。100mLのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタン1.00g（1.63mmol）をジエチルエーテル20mLに溶かし、この溶液にｎ−ブチルリチウム 2mL（1.65mol/l, 3.30mmol）を0℃で30分間攪拌した。この溶液を室温でテトラクロロハフニウム530mg（1.65mmol）のジエチルエーテル溶液50mLへと滴下し、さらに終夜攪拌した。生成した沈殿物を濾過して除き、濾液を減圧下濃縮した。残渣をペンタン5mLで洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物558mg（収率40％）を得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
0.54-1.86 (m, 48 H), 2.56 (br s, 2 H), 3.20 (d, J = 14Hz, 2 H), 4.35 (d, J = 14Hz, 2 H), 6.56 (br s, 2 H), 7.56 (br s, 2 H).
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6)
24.9, 26.1, 28.8, 30.4, 31.8, 34.3, 35.5, 36.0, 49.3, 120.3, 125.1, 125.7, 139.4, 142.1, 157.3.
表１に実験条件と合成したポリ(1-ヘキセン)の分子量測定の結果をまとめる。また、以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行い、分子量は＜分子量測定条件１＞、規則性は＜規則性測定条件１＞と＜算出方法１＞により求めた。
（実施例１）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をベンゼン1mLとヘキサン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに10分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 0.62g（収率21％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）99.3%であり、Ｍｗ＝１２００００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３であった。
（実施例２）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をベンゼン1mLとヘキサン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに20分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 1.20g（収率40％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）98.9%であり、Ｍｗ＝１８５０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５であった。
（実施例３）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をベンゼン1mLとヘキサン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに30分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 2.16g（収率72％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）97.0%であり、Ｍｗ＝２２７０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．７であった。
（実施例４）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をベンゼン1mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに4分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 0.29g（収率10％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）99.2%であり、Ｍｗ＝１０００００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３であった。
（実施例５）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をベンゼン1mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに7分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 0.95g（収率32％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）99.3%であり、Ｍｗ＝１７００００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５であった。
（実施例６）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をベンゼン1mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに10分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 2.02g（収率67％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）98.9%であり、Ｍｗ＝１９１０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．８であった。
（実施例７）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をトルエン5mLに溶かし、この溶液に０℃でトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに15分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 0.76g（収率25％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）98.2%であり、Ｍｗ＝２５６０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５であった。
（実施例８）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をトルエン5mLに溶かし、この溶液に０℃でトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに30分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 2.20g（収率73％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）99.7%であり、Ｍｗ＝４２１０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．６であった。
（比較例１）
50mLのシュレンク管中、２５℃で[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム17.7mg（0.020mmol）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン[B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）に無溶媒で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 2.68g（収率89％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）95.3％であり、Ｍｗ＝４３０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．９であった。
（比較例２）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム17.7mg（0.020mmol）をベンゼン1mLとヘキサン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに10分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 2.86g（収率95％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）97.6％であり、Ｍｗ＝４３０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．９であった。
（比較例３）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム17.7mg（0.020mmol）をベンゼン1mLとヘキサン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに10分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 2.90g（収率97％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）97.4%であり、Ｍｗ＝４１０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝２．１であった。
（比較例４）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム17.7mg（0.020mmol）をベンゼン2mLとヘキサン10mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に０℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに10分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 2.76g（収率92％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）98.7%であり、Ｍｗ＝１２００００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．６であった。
（比較例５）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム1.8mg（0.0020mmol）をベンゼン1mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ph3CB(C6F5)4] 1.8mg（0.0020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに10分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 0.83g（収率28％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）97.9%であり、Ｍｗ＝５９０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．７であった。
（比較例６）
50mLのシュレンク管中、[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム18.9mg（0.020mmol）をベンゼン1mLとヘキサン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに10分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 0.03g（収率1％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）86.2%であり、Ｍｗ＝２８４００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．９であった。
（比較例７）
50mLのシュレンク管中、[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム18.9mg（0.020mmol）をトルエン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に０℃で1-ヘキセン3g（35.6mmol）を加え、さらに15分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、70℃で揮発成分を真空ポンプを用いて留去し、ポリ(1-ヘキセン) 0.03g（収率1％）を得た。得られたポリ(1-ヘキセン)の立体選択性は13C-NMRよりアイソ選択性（mmmm）88.6%であり、Ｍｗ＝５６０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．９であった。
表２に実験条件と合成したポリ(4-メチル-1-ペンテン)の分子量測定の結果をまとめる。
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行い、分子量は＜分子量測定条件２＞、規則性は＜規則性測定条件２＞と＜算出方法２＞により求めた。
（実施例９）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をベンゼン1mLとヘキサン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で4-メチル-1-ペンテン3g（35.6mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、白色固体を濾別し、70℃で真空下乾燥し、ポリ(4-メチル-1-ペンテン) 0.09g（3％）を得た。得られたポリ(4-メチル-1-ペンテン)の13C-NMRを測定したが、アイソ選択性（mmmm）以外のスペクトルは確認できなかった。
（実施例１０）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をベンゼン1mLとヘキサン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で4-メチル-1-ペンテン3g（35.6mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、白色固体を濾別し、70℃で真空下乾燥し、ポリ(4-メチル-1-ペンテン) 0.21g（7％）を得た。得られたポリ(4-メチル-1-ペンテン)の13C-NMRを測定したが、アイソ選択性（mmmm）以外のスペクトルは確認できなかった。
（実施例１１）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をトルエン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ph3CB(C6F5)4]を加え、さらに5分間攪拌した。この溶液に２５℃で4-メチル-1-ペンテン1g（11.9mmol）を加え、さらに10分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、白色固体を濾別し、70℃で真空下乾燥し、ポリ(4-メチル-1-ペンテン) 0.10g（10％）を得た。得られたポリ(4-メチル-1-ペンテン)の13C-NMRを測定したが、アイソ選択性（mmmm）以外のスペクトルは確認できなかった。
（実施例１２）
50mLのシュレンク管中、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム19.4mg（0.020mmol）をジクロロメタン5mLに溶かし、この溶液に２５℃でトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[Ph3CB(C6F5)4]を加え、さらに10分間攪拌した。この溶液に２５℃で4-メチル-1-ペンテン1.0g（11.9mmol）を加え、さらに5分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを加えて反応を停止し、白色固体を濾別し、70℃で真空下乾燥し、ポリ(4-メチル-1-ペンテン) 0.34g（34％）を得た。得られたポリ(4-メチル-1-ペンテン)の13C-NMRを測定したが、アイソ選択性（mmmm）以外のスペクトルは確認できなかった。
また、実施例１３〜２１及び比較例８の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）融点
熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２２０℃ ５分間保持
２）冷却 １５０℃〜５０℃（５℃／分）１分間保持
３）測定 ５０℃〜１８０℃（５℃／分）
（２）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
（３）アイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．６、９２５（１９７３）に発表されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３mLのオルトジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。核磁気共鳴装置（ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ６００）を使用し、以下の条件で測定された値である。ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．８、６８７（１９７５）に従った。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
（４）固有粘度（［η］）（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、測定温度１３５℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。
（参考例７）
（ｄ−ＭＡＯの調製方法）
３方コックを取り付けた攪拌子入りの２００ｍＬ２口フラスコを窒素置換し、東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓトルエン溶液（アルミニウム含量６．１ｗｔ％）を１００ｍＬシリンジで測り取り、フラスコに投入した。この溶液を減圧し揮発成分を除去した。得られた白色固体を脱水トルエン１００ｍＬに再溶解した後、揮発成分を減圧除去した。この操作を更に２回繰り返し、白色粉末１４．１ｇを得た。
（参考例８）
（ｄ−ＭＭＡＯ−３Ａの調製方法）
東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓトルエン溶液（アルミニウム含量６．１ｗｔ％）を東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液（アルミニウム含量７．０ｗｔ％）にしたこと以外は参考例７と同様に実施した。
（参考例９）
（ｄ−ＭＭＡＯ−４の調製方法）
東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓトルエン溶液（アルミニウム含量６．１ｗｔ％）を東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−４トルエン溶液（アルミニウム含量７．４ｗｔ％）にしたこと以外は参考例７と同様に実施した。
（実施例１３）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を０℃まで降温した。降温後、ｄ−ＭＡＯ １１８ｍｇを投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１ｍＬ（１．０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果０．５ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性５．０×１０５ ｇ／ｍｏｌ、融点＝１５６．２℃、Ｍｗ＝５０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、［ｍｍｍｍ］＝９３．７％であった。
（実施例１４）
重合温度を１４℃にしたこと以外は実施例１３と同様に実施した。
（実施例１５）
重合温度を４０℃にしたこと以外は実施例１３と同様に実施した。
（実施例１６）
重合温度を７０℃にしたこと以外は実施例１３と同様に実施した。
（実施例１７）
ｄ−ＭＡＯをｄ−ＭＭＡＯ−３Ａに重合温度を４０℃にしたこと以外は実施例１３と同様に実施した。
（実施例１８）
ｄ−ＭＡＯをｄ−ＭＭＡＯ−４に重合温度を４０℃にしたこと以外は実施例１３と同様に実施した。
（実施例１９）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を０℃まで降温した。降温後、ｄ−ＭＡＯ １１８ｍｇを投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム（０．３３μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１．５ｍＬ（０．５μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を７０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果１１．３ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性２．３×１０７ ｇ／ｍｏｌ、融点＝１３９．７℃、Ｍｗ＝１６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、［ｍｍｍｍ］＝８５．４％、[η] ＝ ０．２２であった。
（比較例８）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、ｄ−ＭＡＯ １１８ｍｇを投入し、続いて[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（０．４５６μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１．１ｍＬ（０．５０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果１．５ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性３．０×１０６ ｇ／ｍｏｌ、融点＝７６．９℃、Ｍｗ＝ ６９００ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、［ｍｍｍｍ］＝４０．５％、[η] ＝ ０．１２、であった。
（実施例２０）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム （１．０ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１．８５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２．７ｍＬ（５．００μｍｏｌ）、さらに続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（４．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）６．２５ｍＬ（２５．００μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果１７．１ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性３．４×１０６ ｇ／ｍｏｌ、融点＝１４８．５℃、Ｍｗ＝ ３１９００ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、［ｍｍｍｍ］＝９０．９％、[η] ＝ ０．３６であった。
（実施例２１）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム （１．０ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム（０．３３μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）３．０ｍＬ（１．００μｍｏｌ）、さらに続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（４．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１．２５ｍＬ（５．００μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果２．６ｇのポリプロピレンが得られた。重合活性２．６×１０６ ｇ／ｍｏｌ、融点＝１４０．０℃、Ｍｗ＝ １１８００ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、［ｍｍｍｍ］＝８６．４％、[η] ＝ ０．１８であった。
実施例１３〜２１および比較例８で得られた重合結果を表３に示す。
（実施例２２）
ハフニウム錯体量を５．０μｍｏｌに重合温度を４０℃にモノマーを１-ブテンにしたこと以外は実施例１３と同様に実施した。
重合の結果２０．０ｇのポリブテンが得られた。重合活性４．０×１０６ ｇ／ｍｏｌ、融点＝１０７．０℃、Ａｗ＝ ４１９０ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、［ｍｍｍｍ］＝９６．０％であった。
（実施例２３）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン４０ｍＬ、モノマーとして１-ブテン８０ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム （１．０ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１．８５μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）２．７ｍＬ（５．００μｍｏｌ）、さらに続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（４．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）６．２５ｍＬ（２５．００μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果７．７ｇのポリブテンが得られた。重合活性１．５×１０６ ｇ／ｍｏｌ、融点＝１０７．７℃、Ａｗ＝１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、[η] ＝ ０．４５、［ｍｍｍｍ］＝９６．１％であった。
本発明は、立体選択的ポリオレフィンの製造に関する分野に有用である。

Claims (10)

  1. 下記式（１）で示される錯体を含む立体選択的オレフィン重合用触媒。
    （式中、ｎは２または３であり、
    Ｒ１及びＲ２は、独立に、置換基を有してもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、ＬはＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子、ＯＲ４、またはＮＲ５Ｒ６で示される配位子であり、
    Ｒ３は水素原子、芳香族基、またはトリアルキルシリル基であり、
    Ｒ４は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、
    Ｒ５及びＲ６は独立に水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基である。）
  2. ｎが３である請求項１に記載の触媒。
  3. Ｒ１及びＲ２が、独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基である、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 助触媒としてホウ素化合物または有機アルミニウム化合物をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. ホウ素化合物が、ＢＲ１１Ｒ１２ Ｒ１３、Ｗ+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−または（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−である、請求項４に記載の触媒。
    （式中、Ｒ１１〜Ｒ１４ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、
    １〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、
    １〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、
    １〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、
    それらは同じであっても異なっていても良く、
    Ｗ+ は無機または有機のカチオンであり、
    Ｖは中性ルイス塩基であり、（Ｖ−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。）
  6. 有機アルミニウム化合物が、環状のアルミノキサンおよび／または線状のアルミノキサンである、請求項４に記載の触媒。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下にオレフィンを重合させることを含む、立体選択的ポリオレフィンの製造方法。
  8. オレフィンがモノオレフィンまたはジオレフィンである請求項７に記載の製造方法。
  9. モノオレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンから成る群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンである請求項８に記載の製造方法。
  10. ジオレフィンが、ブタジエン、1,5-ヘキサジエンおよび1,6-ヘプタジエンから成る群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンである請求項８に記載の製造方法。
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