CN102844337A - 立体选择烯烃聚合用催化剂和立体选择聚烯烃的制造方法 - Google Patents

立体选择烯烃聚合用催化剂和立体选择聚烯烃的制造方法 Download PDF

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Abstract

立体选择烯烃聚合用催化剂，其含有下式（1）所示的络合物，
Figure 357769DEST_PATH_IMAGE001
　（1）上式中，n为2或3，R1和R2独立地是可具有取代基的烷基或卤素原子，L是由CH2R3、卤素原子、OR4、或NR5R6表示的配位体，R3是氢原子、芳族基、或三烷基甲硅烷基，R4是碳原子数为1～6的低级烷基，R5和R6独立地是氢原子或碳原子数为1～6的低级烷基。立体选择聚烯烃的制造方法，其包含在该催化剂的存在下使烯烃聚合。本发明提供催化剂，其可进行生成非常高的分子量的聚合物、且高全同立构选择的聚合，同时能够生成分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的立体选择聚烯烃；以及提供使用了该催化剂的立体选择聚烯烃的制造方法。

Description

立体选择烯烃聚合用催化剂和立体选择聚烯烃的制造方法
关联申请的相互参照
本申请主张2010年2月12日申请的日本特愿2010－029191号的优先权，其全部记载在这里特别作为公开内容被引用。
技术领域
本发明涉及使用了铪络合物的立体选择烯烃聚合用催化剂、和使用该催化剂的立体选择聚烯烃的制造方法。
背景技术
近年来，在利用齐格勒-纳塔型担载镁的高活性钛催化剂而较大发展了的烯烃聚合的化学中，茂金属催化剂的开发成为话题之一。进一步地，最近，作为用于构筑更为精确的聚合步骤的催化剂，所谓茂后（ポストメタロセン）系催化剂的开发受到瞩目。
在2000年，Kol等使用与IVB族金属元素亲和性高的具有苯氧基和氮原子的四齿配位体来开发具有C2 对称性的锆络合物，并首次报道了将其作为催化剂的1-己烯的聚合反应在室温下高全同立构选择（アイソ選択）地发生(非专利文献1～3)。进一步地，Kol(非专利文献4)、德国的Okuda等(非专利文献5,6)使用将上述四齿配位体的氮原子替换为硫原子而成的配位体来合成IVB族金属络合物，来尝试实现α-烯烃的立体选择聚合。但是，这些络合物尽管具有C2对称性，但不能实现α-烯烃的立体选择聚合反应。作为其原因，认为是由于由这些络合物使用助催化剂制备的阳离子种(形成α-烯烃聚合中的催化活性种)的结构的柔软性，而在反应中丧失活性中心的C2 对称性。因此，人们要求开发维持C2对称性，同时具有高活性的新的配位体和催化剂。
专利文献1中，报道了使用由乙烷-1,2-二硫醇衍生的二苯氧基钛、锆或铪络合物而将丙烯聚合的方法。
本发明人报道了由反式 -环辛烷-1,2-二硫醇衍生的二苯氧基钛、锆和铪络合物（非专利文献7)，进而报道了在这些络合物中，使用锆络合物为催化剂而将1－己烯聚合的方法（非专利文献8）。
【现有技术文献】
【非专利文献】
【非专利文献1】美国化学学会期刊（Journal of American Chemical Society）, 2000, 卷122,10706-10707
【非专利文献2】美国化学学会期刊, 2006, 卷128,13062-13063
【非专利文献3】美国化学学会期刊, 2008, 卷130,2144-2145
【非专利文献4】无机化学, 2007, 卷46,8114-8116
【非专利文献5】美国化学学会期刊, 2003, 卷125,4964-4965
【非专利文献6】Angewandte Chemie（国际版）, 2007, 卷46,4790-4793
【非专利文献7】户田等、第58次络合物化学研讨会，报告要点（講演要旨）集1Ab－07、2008年9月20日
【非专利文献8】美国化学学会期刊, 2009, 卷131,13566-13567
【专利文献】
【专利文献1】ＷO2007/075299
上述专利文献1和非专利文献1－8的全部记载在这里特别作为公开内容被引用。
发明内容
发明欲解决的问题
另一方面，上述非专利文献8中记载的由反式-环辛烷-1,2-二硫醇衍生的二苯氧基锆络合物使高活性和高全同立构选择的聚合成为可能，但期望提供可生成更高分子量的聚合物、且进行全同立构选择的聚合的催化剂，以及使用了该催化剂的立体选择聚烯烃的制造方法。
因此，本发明的目的是提供催化剂，和使用了该催化剂的立体选择聚烯烃的制造方法，所述催化剂与非专利文献8中记载的由反式-环辛烷-1,2-二硫醇衍生的二苯氧基锆络合物相比，可进行生成非常高的分子量的聚合物、且高的全同立构选择的聚合，同时能够生成分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的立体选择聚烯烃。
用于解决课题的方法
本发明人通过努力研究，发现利用本发明可以解决上述课题。
根据本发明，可以提供催化剂，其与非专利文献8中记载的由反式-环辛烷-1,2-二硫醇衍生的二苯氧基锆络合物相比，可进行生成非常高的分子量的聚合物的高全同立构选择的聚合，且能够生成分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的立体选择聚烯烃。进一步地，根据本发明，通过使用该催化剂，可以高全同立构选择地进行聚合，制造高分子量且分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的聚烯烃。
附图的说明
【图1】表示实施例6中所得的聚(1-己烯)的GPC的色谱图。
【图2】表示实施例8中所得的聚(1-己烯)的GPC的色谱图。
【图3】表示研究实施例6中所得的聚(1-己烯)的立体选择性的13C-NMR谱。
【图4】表示研究实施例8中所得的聚(1-己烯)的立体选择性的13C-NMR谱。
【图5】表示实施例11中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC的色谱图。
【图6】表示实施例12中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC的色谱图。
【图7】表示研究实施例11中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的立体选择性的13C-NMR谱。
【图8】表示研究实施例12中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的立体选择性的13C-NMR谱。
具体实施方式
本发明涉及含有下式（1）所示的络合物的立体选择烯烃聚合用催化剂。
Figure 801299DEST_PATH_IMAGE001
　（1）
（式中，n为2或3，
R1和R2独立地是可具有取代基的烷基或卤素原子，L是由CH2R3、卤素原子、OR4、或NR5R6表示的配位体，
R3是氢原子、芳族基、或三烷基甲硅烷基，
R4是碳原子数为1～6的低级烷基，
R5和R6独立地是氢原子或碳原子数为1～6的低级烷基。）。
可在本发明的催化剂中使用的铪络合物如上式（1）所示。式中，n为2或3，优选为3。
R1和R2独立地是可具有取代基的烷基或卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子），烷基优选是碳原子数为1～30的烷基，更优选碳原子数为1～12的烷基。碳原子数为1～12的烷基具体来说，可以列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、金刚烷基等。烷基上具有的取代基可以列举碳原子数为1～6的低级烷基、可具有取代基的苯基、卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）。苯基上可具有的取代基可以列举碳原子数为1～6的低级烷基或卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）。
2个R1分别可以相同，也可以不同，2个R2分别可以相同，也可以不同。
R1和R2优选是烷基，更优选是碳原子数为1～30的烷基，进一步优选是碳原子数为1～12的烷基，最优选是叔丁基、环己基、1－金刚烷基。
L是由CH2R3（可具有取代基R3的甲基）、卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、OR4（烷氧基）、或NR5R6（可具有取代基R5、R6的氨基）所示的配位体。R3是氢原子、芳族基、或三烷基甲硅烷基。R3的芳族基可以列举苯基、4－甲氧基苯基、4－氟苯基、4－氯苯基、4－溴苯基。三烷基甲硅烷基的烷基可以是碳原子数为1～6的低级烷基，作为三烷基甲硅烷基，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。
R4是碳原子数为1～6的低级烷基。该低级烷基具体来说，是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。
R5和R6独立地是氢原子或碳原子数为1～6的低级烷基。该低级烷基具体来说，是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。
L优选是CH2R3、卤素原子、OR4，更优选是CH2R3、卤素原子，进一步优选是甲基、苄基、三甲基甲硅烷基甲基、氯原子、溴原子，最优选是甲基、苄基、氯原子。
式（1）所示的络合物的具体例可以列举下述的化合物。
Figure 265517DEST_PATH_IMAGE002
另外，也可以列举将这些化合物的直接键合在铪原子上的苄基改变为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、二甲基氨基、二乙基氨基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等而成的化合物，还可以列举将8元环部分改变为7元环的化合物。
通式（1）所示的络合物可以将通式（2）和（3）所示的化合物作为起始原料、利用下述工序来制造。
对于以下各工序，详细进行说明。
［工序1］
化合物（4）所示的四齿配位体可以通过例如非专利文献7和8中记载的方法来合成。化合物（3）和（4）中的n、R1和R2与通式（1）相同。
通过使相当于化合物（2）的反式 -环庚烷-1,2-二硫醇或反式 -环辛烷-1,2-二硫醇、与例如2.0～4.0当量、优选2.0～2.5当量的相当于化合物（3）的3,5-二取代-2-羟基苄基溴反应，可以合成对应的式(4)所示的化合物。
作为3,5-二取代-2-羟基苄基溴，可以列举以下的化合物。这些化合物是公知的化合物。
Figure 574455DEST_PATH_IMAGE004
本反应可在空气、氦、氩或氮气流下进行。优选在氦、氩或氮气流下进行，更优选在氮或氩气流下进行。
由于在本反应中可以忽视压力的影响，因此一般来说在大气压下进行反应。
使式（2）所示的化合物与式（3）所示的化合物反应的温度例如在－100℃～100℃的温度范围，优选是－80℃～80℃的温度范围。但是，不限于该范围。
使式（2）所示的化合物与式（3）所示的化合物反应的时间例如为1分钟～24小时，优选5分钟～20小时，更优选30分钟～18小时。但是，不限于该范围。
式（4）所示的化合物的具体例可以列举下述的化合物。
Figure 474278DEST_PATH_IMAGE005
另外，还可列举将这些化合物的8元环部分改变为7元环的化合物。
［工序2］
化合物（5）中的L与上述同样为由CH2R3（可具有取代基R3的甲基）、卤素原子（氯原子、溴原子、碘原子）、OR4（烷氧基）、NR5R6（可具有取代基R5、R6的氨基）表示的配位体。
HfL4可以列举例如Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2SiMe3)4, HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4, Hf(OMe)4, Hf(OEt)4, Hf(Oi-Pr)4, Hf(O-n-Bu)4, Hf(O-i-Bu)4, Hf(O-t-Bu)4, Hf(NMe2）4, Hf(NEt2）4等。优选是Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2SiMe3)4, HfCl4, HfBr4, Hf(OMe)4, Hf(OEt)4, Hf(Oi-Pr)4, Hf(O-i-Bu)4, Hf(O-t-Bu)4, Hf(NMe2）4, Hf(NEt2）4。
在式（5）所示的化合物为Hf(CH2R3)4, Hf(OR)4, Hf(NR5R6)4时，可在溶剂中与式（4）所示的化合物直接反应。
由于铪络合物对于空气和湿气不稳定，因此适当的作法是使本反应在优选氦、氩或氮气流下、更优选氮或氩气流下进行。
由于在本反应中可以忽视压力的影响，因此一般来说在大气压下进行反应。
在本发明中，使式（4）所示的化合物与式（5）所示的化合物反应的温度例如为－100℃～100℃的温度范围，优选为－80℃～50℃的温度范围。但是，不限于该范围。
在本发明中，使式（5）所示的化合物与碱反应的时间例如为1分钟～24小时，优选为5分钟～12小时，更优选为30分钟～3小时。但是，不限于该范围。
当式（5）所示的化合物为HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4时，使式（4）所示的化合物与碱、例如有机锂试剂、格氏试剂、金属氢化物等、具体地正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾等反应，而得到反应物，在该反应物中加成HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4的任一者，由此可进行合成。
在本发明中，使式（4）所示的化合物与碱反应而得到化合物，使该所得的化合物与式（5）所示的化合物反应的温度例如是－100℃～150℃的温度范围，优选是－80℃～50℃的温度范围。但是，不限于该范围。
在本发明中，使式（4）所示的化合物与碱反应而得到化合物，使该所得的化合物与式（5）所示的化合物反应的时间例如为1分钟～24小时，优选为5分钟～12小时，更优选为30分钟～3小时。但是，不限于该范围。
使上述得到的通式（1）所示的络合物与有机锂试剂或格氏试剂等反应，也可以合成通式（1）所示的络合物中的L为CH2R3的络合物。
本反应中使用的溶剂只要是在类似的反应中一般被使用的溶剂即可，没有特别限定，可以列举烃溶剂或醚系溶剂，优选是甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、己烷、戊烷、庚烷、环己烷、二乙醚或四氢呋喃，更优选是二乙醚、甲苯、四氢呋喃、己烷、戊烷、庚烷、或环己烷。
上述说明的本发明的通式（1）所示的络合物，在通过可聚合的单体的均聚合或二种以上可聚合的单体的共聚合来制造聚合物时，可作为聚合用催化剂成分使用。优选均聚合。
作为聚合用催化剂，可以使用上述本发明的通式（1）所示的络合物和使其与助催化剂成分（A）接触而得到的聚合用催化剂。所述助催化剂成分只要是可使上述本发明的通式（1）所示的络合物活化、进行聚合的成分即可，没有特别限定，可以含有选自
（A－1）有机铝化合物、
（A－2）硼化合物中的至少1种化合物。
〔有机铝化合物（A－1）〕
作为在本发明中使用的化合物（A－1），可以使用公知的有机铝化合物。可以优选列举（A－1－1）通式E1a AlＹ1 3-a所示的有机铝化合物、（A－1－2）具有通式 ｛－Al（E2 ）－O－｝b所示的结构的环状的铝氧烷、和（A－1－3）具有通式 E3 ｛－Al（E3）－O－｝c AlE3 2所示的结构的线状的铝氧烷（其中，E1 、E2 、E3是碳原子数为1～8的烃基，全部E1、全部E2和全部E3可以相同，也可以不同。Y1表示氢原子或卤素原子，全部Y1可以相同，也可以不同。a表示0＜a≦3的整数，b表示2以上的整数，c表示1以上的整数）中的任一者，或者它们的2～3种的混合物。
作为通式 E1 a AlY1 3-a所示的有机铝化合物（A－1－1）的具体例，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等的三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝等的二烷基氯化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝等的烷基二氯化铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝等的二烷基氢化铝等。优选是三烷基铝，更优选是三乙基铝、三异丁基铝。
作为具有通式｛－Al（E2 ）－O－｝b所示结构的环状的铝氧烷（A－1－2）、具有通式 E3｛－Al（E3 ）－O－｝c AlE3 2所示结构的线状的铝氧烷（A－1－3）中的、E2 、E3 的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等的烷基。b为2以上的整数，c为1以上的整数。优选E2和E3为甲基、异丁基，b为2～40，c为1～40。
上述铝氧烷可利用各种方法制作。该方法没有特别限定，只要按照公知的方法制作即可。例如使在合适的有机溶剂（苯、甲苯、脂肪族烃等）中溶解三烷基铝（例如三甲基铝等）而成的溶液与水接触来制作铝氧烷。另外，可以列举使三烷基铝（例如三甲基铝等）与含有结晶水的金属盐（例如硫酸铜水合物等）接触来制作铝氧烷的方法。
另外，由上述方法得到的（A－1－2）具有通式 ｛－Al（E2 ）－O－｝b 所示结构的环状的铝氧烷、和（A－1－3）具有通式 E3 ｛－Al（E3）－O－｝c AlE3 2 所示结构的线状的铝氧烷，可以根据需要馏去挥发成分并干燥来使用。进一步地，可将馏去挥发成分并干燥而得到的化合物用合适的有机溶剂（苯、甲苯、脂肪族烃等）洗涤，再次干燥来使用。
〔硼化合物（A－2）〕
在本发明中，作为化合物（A－2），使用（A－2－1）通式BR11 R12 R13所示的硼化合物、（A－2－2）通式Ｗ+ （BR11 R12 R13 R14 ）－所示的硼化合物、（A－2－3）通式（V－H）+ （BR11 R12 R13 R14 ）－所示的硼化合物的任一者。
在通式 BR11R12 R13所示的硼化合物（A－2－1）中，B为3价的原子价状态的硼原子，R11 ～R13是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤代烃基、含有1～20个碳原子的取代甲硅烷基、含有1～20个碳原子的烷氧基或含有2～20个碳原子的二取代氨基，上述R11 ～R13可以相同或不同。优选的R11 ～R13是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤代烃基。
作为（A－2－1）的具体例，可以列举三苯基硼烷、三（五氟苯基）硼烷、三（2，3，5，6－四氟苯基）硼烷、三（2，3，4，5－四氟苯基）硼烷、三（3，4，5－三氟苯基）硼烷、三（2，3，4－三氟苯基）硼烷、苯基双（五氟苯基）硼烷等，最优选是三苯基硼烷、三（五氟苯基）硼烷。
在通式Ｗ+ （BR11 R12 R13 R14 ）－所示的硼化合物（A－2－2）中，Ｗ+是无机或有机阳离子，B是3价的原子价状态的硼原子，R11 ～R14与上述（A－2－1）中的R11 ～R13同样。即，R11 ～R14是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤代烃基、含有1～20个碳原子的取代甲硅烷基、含有1～20个碳原子的烷氧基或含有2～20个碳原子的二取代氨基，上述R11 ～R14可以相同或不同。优选的R11 ～R14是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤代烃基。
作为无机阳离子的Ｗ+可以列举二茂铁鎓阳离子、烷基取代的二茂铁鎓阳离子、银阳离子等，作为有机阳离子的Ｗ+可以列举三苯基碳正离子（カルベニウム）阳离子等。（BR11 R12 R13 R14 ）－中可以列举四（五氟苯基）硼酸盐、四（2，3，5，6－四氟苯基）硼酸盐、四（2，3，4，5－四氟苯基）硼酸盐、四（3，4，5－三氟苯基）硼酸盐、四（2，3，4ー三氟苯基）硼酸盐、苯基双（五氟苯基）硼酸盐、四[3，5－双（三氟甲基）苯基]硼酸盐等。
作为通式Ｗ+ （BR11 R12 R13 R14 ）－所示的化合物的具体例，可以列举二茂铁鎓离子（フェロセニウム）四（五氟苯基）硼酸盐、1，1’－二甲基二茂铁鎓离子四（五氟苯基）硼酸盐、四（五氟苯基）硼酸银、三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐、三苯基碳正离子四[3，5－双（三氟甲基）苯基]硼酸盐等，最优选是三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐。
另外，在通式（V－H）+ （BR11 R12 R13 R14 ）－所示的硼化合物（A－2－3）中，V是中性路易斯碱，（V－H）+是布朗斯台德酸，B是3价的原子价状态的硼原子，R11 ～R14与上述（A－2－3）中的R11 ～R13同样。即，R11 ～R14是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤代烃基、含有1～20个碳原子的取代甲硅烷基、含有1～20个碳原子的烷氧基或含有2～20个碳原子的二取代氨基，上述R11 ～R14可以相同或不同。优选的R11 ～R14是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤代烃基。
作为布朗斯台德酸的（V－H）+可以列举三烷基取代的铵、N，N－二烷基苯胺离子、二烷基铵、三芳基
Figure 978072DEST_PATH_IMAGE006
等，作为（BR11 R12 R13 R14 ）－，可以列举与上述同样的物质。
作为通式（V－H）+ （BR11 R12 R13 R14 ）－所示的化合物的具体例子，有三乙基铵四（五氟苯基）硼酸盐、三丙基铵四（五氟苯基）硼酸盐、三正丁基铵四（五氟苯基）硼酸盐、三正丁基铵四[3，5－双（三氟甲基）苯基]硼酸盐、N，N－二甲基苯胺离子四（五氟苯基）硼酸盐、N，N－二乙基苯胺离子四（五氟苯基）硼酸盐、N，N－2，4，6－五甲基苯胺离子四（五氟苯基）硼酸盐、N，N－二甲基苯胺离子四[3，5－双（三氟甲基）苯基]硼酸盐、二异丙基铵四（五氟苯基）硼酸盐、二环己基铵四（五氟苯基）硼酸盐、三苯基
Figure 279740DEST_PATH_IMAGE006
四（五氟苯基）硼酸盐、三（甲基苯基）
Figure 577997DEST_PATH_IMAGE006
四（五氟苯基）硼酸盐、三（二甲基苯基）
Figure 965116DEST_PATH_IMAGE006
四（五氟苯基）硼酸盐、三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐等，最优选是三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐、三正丁基铵四（五氟苯基）硼酸盐、或N，N－二甲基苯胺离子四（五氟苯基）硼酸盐。
本发明中制造使上述（1）所示的络合物与助催化剂成分接触而得到的烯烃聚合用催化剂时的接触，如果是使（1）所示的络合物与助催化剂成分接触、而形成催化剂，则可以利用任意的方法，可以采用预先用溶剂稀释、或在不稀释的情况下使（1）所示的络合物与助催化剂成分混合并接触的方法、或分别将（1）所示的络合物和助催化剂成分供给聚合槽，在聚合槽中使它们接触的方法。其中，作为助催化剂成分，有时将多种组合来使用，可以将它们中的一部分预先混合来使用，也可以分别供给到聚合槽中来使用。
对于各成分的使用量，通常期望以下述方式使用各成分，即，使（A－1）相对于通式（1）所示的络合物的摩尔比为0.01～10000，优选为1～5000，使（A－2）相对于通式（1）所示的络合物的摩尔比为0.01～100，优选为1.0～50的范围。
在聚合反应器中，在聚合反应前制造催化剂时，将各成分以溶液状态或在溶剂中悬浮或形成浆液的状态供给时的浓度，根据向聚合反应器中供给各成分的装置的性能等的条件来适当选择，一般地，期望使用各成分，以使通式（1）所示的络合物通常为0.0001～10000mmol/L，更优选0.001～1000mmol/L，进一步优选0.01～100mmol/L，（A－1）以Al原子换算计通常为0.01～10000mmol/L，更优选0.05～5000mmol/L，进一步优选0.1～2000mmol/L，（A－2）通常为0.001～500mmol/L，更优选0.01～250mmol/L，进一步优选0.05～100mmol/L的范围。
上述烯烃聚合用催化剂是使上述通式（1）所示的络合物、与上述（A－1）和/或上述（A－2）接触而得到的烯烃聚合用催化剂，在使用使通式（1）所示的络合物与（A－1）接触而得到的烯烃聚合用催化剂时，（A－1）优选是上述环状的铝氧烷（A－1－2）和/或线状的铝氧烷（A－1－3）。另外，作为其它优选的烯烃聚合用催化剂的方式，可以列举使通式（1）所示的络合物、（A－1）和（A－2）接触而得到的烯烃聚合用催化剂，此时的该（A－1）易于使用上述（A－1－1），（A－2）优选是（A－2－1）或（A－2－2）。
〔立体选择聚烯烃的制造方法〕
本发明的立体选择聚烯烃的制造方法是含有在上述本发明的催化剂的存在下使烯烃聚合的方法。聚合的烯烃可以是单独的，也可以是多种，更优选是单独的。如果将单独的烯烃聚合，则可以得到均聚物，如果将多种烯烃聚合，则可以得到共聚物。聚合中使用的烯烃化合物没有特别限定，优选是通过立体选择性地进行聚合、而显示所需物性的烯烃。烯烃可以列举例如单烯烃或二烯烃，优选单烯烃。作为单烯烃的例子，可以列举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、4－甲基－1－戊烯等的1-烯烃（也可以分支），和环戊烯、环己烯、5－甲基降冰片烯、5－乙基降冰片烯、5－丁基降冰片烯、5－苯基降冰片烯、5－苄基降冰片烯、四环十二碳烯、三环癸烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8－甲基四环十二碳烯、8－乙基四环十二碳烯、5－乙酰基降冰片烯、5－乙酰基氧基降冰片烯、5－甲氧基羰基降冰片烯、5－乙氧基羰基降冰片烯、5－甲基－5－甲氧基羰基降冰片烯、5－氰基降冰片烯、8－甲氧基羰基四环十二碳烯、8－甲基－8－四环十二碳烯、8－氰基四环十二碳烯等的环状烯烃等。二烯烃可以列举例如1，5－己二烯、1，4－己二烯、1，6－庚二烯、1，4－戊二烯、1，7－辛二烯、1，8－壬二烯、1，9－癸二烯、4－甲基－1，4－己二烯、5－甲基－1，4－己二烯、7－甲基－1，6－辛二烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、二环戊二烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、降冰片二烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、1，5－环辛二烯、5，8－内亚甲基六氢萘、1，3－己二烯、1，3－辛二烯、1，3－环辛二烯、1，3－环己二烯、丁二烯等。单烯烃优选是丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、4－甲基－1－戊烯，更优选丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、4－甲基－1－戊烯，进一步优选丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯。
二烯烃优选是1，5－己二烯、1，6－庚二烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、二环戊二烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、降冰片二烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、1，5－环辛二烯、1，3－环辛二烯、1，3－环己二烯、丁二烯，更优选是1，5－己二烯、1，6－庚二烯、1，3－环己二烯、丁二烯。
对于二烯烃的情况，可以得到如R.M.Waymouth等(美国化学学会期刊, 1993, 卷115,91－98)、G.W.Coates(Macromolecular Rapid Communications，2009，卷30，1900－1906)等报道中所示的闭环聚合物。具体来说，对于1,5-己二烯和1,6-庚二烯的情况，可以得到如下所示的聚合物。
聚合方法也没有特别限定，例如可以是使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烃、苯、甲苯等的芳香族烃、或二氯甲烷等的卤代烃作为溶剂的溶剂聚合、或淤浆聚合等，另外，还可以是连续聚合、分批式聚合的任一者。
聚合反应的温度和时间可以通过考虑所需的聚合平均分子量和催化剂的活性度和使用量来决定。聚合温度通常可以采用－50℃～200℃的范围，特别优选－20℃～100℃的范围，聚合压力通常优选为常压～50MPa。聚合时间一般来说可以根据目的的聚合物的种类、反应装置来适当决定，通常采用1分钟～20小时的范围，优选5分钟～18小时的范围。但是，不限于这些范围。另外，本发明中为了调节共聚物的分子量，也可以添加氢等的链转移剂。
当在聚合反应中使用溶剂时，溶剂中各化合物的浓度没有特别限制。溶剂中的铪络合物的浓度例如可以为1×10-8mmol/L～10mol/L的范围，助催化剂的浓度例如可以为1×10-8mmol/L～10mol/L的范围。另外，烯烃：溶剂以体积比计可以为100:0～1:1000的范围。但是，这些范围是列举性的，并不限于这些范围。另外，当不使用溶剂时，也可以参考上述范围来设定适当的浓度。
对于聚合而得到的聚合物，如以下所述在具有溶剂和未反应的单体时，可将单体分离。对于粘性聚合物的情况，可以利用真空泵除去单体。但是，利用该方法不能除去催化剂。对于固体聚合物的情况，溶剂馏去后，利用甲醇等洗涤，由此可以除去单体。如果是该方法，则也可以一定程度地除去催化剂。
实施例
以下，通过实施例和比较例进而详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。
另外，实施例1～12和比较例1～7的各项目的测定值可以利用下述方法测定。
（1）重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分子量分布（Mw/Mn）
通过凝胶渗透色谱法（GPC）利用下述条件测定。另外，标准曲线使用标准聚苯乙烯来制作。分子量分布利用重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比例（Mw/Mn）来评价。
＜分子量测定条件1，聚(1-己烯)＞
装置　　　　　东ソーHLC-8220 GPC 装置
柱子　　　　TSKgel SuperHZM-H (10)4.6*150　　　3根
测定温度　　　40℃
溶剂　　　　　四氢呋喃
样品浓度　2mg/2mL。
＜分子量测定条件2，聚(4-甲基-1-戊烯)＞
装置　　　　　东ソーHLC-8121GPC/HT apparatus
柱子　　　　TSKgel GMHHR-H(20) HT 7.8*300　　　3根
测定温度　　　145℃
溶剂　　　　　1,2-二氯苯
样品浓度　5mg/5mL。
（2）全同立构选择性（mmmm、单位：％）
通过碳核磁共振法，利用下述的测定条件，测定碳核磁共振光谱（13C－NMR），通过下述计算方法来求得。
＜立构规整度测定条件1，聚(1-己烯)＞
装置　　：JEOL社制　ECS400
测定溶剂：氯仿－d1
测定温度：25℃
测定方法：质子去耦法
脉冲宽度：30度
脉冲重复时间：2秒
测定基准：重氯仿中的残留氯仿
窗函数　：负的指数函数。
＜立构规整度测定条件2，聚(4-甲基-1-戊烯)＞
装置　　：JEOL社制　ECS400
测定溶剂：四氯乙烷－d2
测定温度：130℃
测定方法：质子去耦法
脉冲宽度：30度
脉冲重复时间：2秒
测定基准：重四氯乙烷中的残留四氯乙烷
窗函数　：负的指数函数。
＜计算方法1，聚(1-己烯)＞
求出在34.60～34.65ppm附近具有峰顶的峰的峰面积。该峰的峰面积设为从在高磁场侧与相邻的峰的峰谷的化学位移、至在低磁场侧与相邻的峰的峰谷的化学位移的范围的信号的面积。
＜计算方法2，聚(4-甲基-1-戊烯)＞
求出在45.61～45.66ppm附近具有峰顶的峰的峰面积。该峰的峰面积设为从在高磁场侧与相邻的峰的峰谷的化学位移、至在低磁场侧与相邻的峰的峰谷的化学位移的范围的信号的面积。
（参考例1）
反式 -1,2- 双（ 2- 羟基 -3,5- 二叔丁基苄基硫烷基）环辛烷的合成
在氩气氛下，将反式-环辛烷-1,2-二硫醇2.18g（12.4mmol）和3,5-二叔丁基-2-羟基苄基溴7.52g（25.1mmol）溶解在四氢呋喃80mL中，冷却至0℃。向其中加入三乙胺3.5mL（24.9mmol），在0℃搅拌1小时，在室温搅拌一夜。将生成的沉淀物过滤除去，将滤液在减压下浓缩。在所得的残渣中加入醚和饱和氯化铵水溶液，将醚层水洗，用无水硫酸镁干燥后，在减压下馏去溶剂。将所得的残渣用硅胶柱层析（展开溶剂 己烷-二氯甲烷　1：1）纯化，得到作为无色结晶的标题化合物6.74g（收率89％）。
熔点：122-123℃ (利用己烷再结晶)
1H-NMR (400 MHz,δ,ppm, CDCl3)
1.12-1.94 (m, 48 H), 2.63-2.65 (m, 2 H), 3.81 (d, J = 13 Hz, 2 H), 3.90 (d, J = 13 Hz, 2 H), 6.92 (d, J = 2 Hz, 2 H), 6.95 (s, 2 H), 7.26 (d, J = 2 Hz, 2 H)，
13C-NMR (100.7 MHz,δ, CDCl3)
25.7, 25.8, 29.8, 31.2, 31.6, 34.2, 35.0, 35.4, 49.6, 121.6, 123.7, 125.4, 137.4, 142.0, 152.2，
元素分析：计算值（C38H60O2S2）C, 74.45%; H, 9.87%，
实测值: C, 74.39%; H, 10.09%，
文献：A. Ishii, A. Ono, N. Nakata, J. Sulf. Chem. 2009, 30, 236-244。
（参考例2）
反式 - 1,2- 双（ 2- 羟基 -3,5- 二叔丁基苄基硫烷基）环己烷的合成
在氩气氛下，将反式 -环己烷-1,2-二硫醇1.08g（7.3mmol）和3,5-二叔丁基-2-羟基苄基溴4.58g（15.3mmol）溶解在四氢呋喃90mL中，冷却至0℃。向其中加入三乙胺2.13mL（15.3mmol），在0℃搅拌15小时。将生成的沉淀物通过过滤除去，将滤液在减压下浓缩。在所得的残渣中加入醚和稀盐酸，将醚层水洗，用无水硫酸镁干燥后，在减压下馏去溶剂。将所得的残渣利用硅胶柱层析（展开溶剂　己烷-二氯甲烷　1：1）纯化，得到作为无色结晶的标题化合物3.86g（收率90％）。
熔点：104-106℃ 分解(利用乙醇再结晶)
1H-NMR (400 MHz,δ,ppm, CDCl3)
1.19-1.43 (m, 44 H), 2.09-2.15 (m, 2 H), 2.58-2.61 (m, 2 H), 3.79 (s, 4 H), 6.75 (s, 2 H), 6.93 (d, J = 2 Hz, 2 H), 7.25 (d, J = 2 Hz, 2 H)，
13C-NMR (100.7 MHz,δ, CDCl3)
24.7, 29.7, 31.6, 32.6, 33.9, 34.2, 35.0, 48.1, 121.6, 123.7, 125.2, 137.3, 142.2, 152.0，
元素分析：计算值（C36H56O2S2）C, 73.92%; H, 9.34%，
实测值: C, 74.17%; H, 9.31%。
（参考例3）
[ 环辛烷二基－反式 -1,2- 双（ 2- 氧代基 -3,5- 二叔丁基苄基硫烷基） ] 二苄基锆
以下的实验在氩气氛的手套式操作箱中进行。在50mL的Schlenk管中，将反式-1,2-双（2-羟基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）环辛烷207mg（0.336mmol）溶解在甲苯10mL中，在室温向该溶液中滴加四苄基锆153mg（0.336mmol）的甲苯溶液10mL，进一步搅拌1小时。将甲苯在减压下馏去，将残渣用己烷2mL洗涤后，干燥，得到作为无色结晶的标题化合物216mg（收率76％）。
熔点：181-183℃　分解
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
1.16-1.80 (m, 48 H), 2.16 (d, J = 10Hz, 2 H), 2.42 (m, 2 H), 2.78 (d, J = 10Hz, 2 H), 3.16 (d, J = 14Hz, 2 H), 3.50 (d, J = 14Hz, 2 H), 6.61 (d, J = 2Hz, 2 H), 6.90 (t, J = 8Hz, 2 H), 7.09 (t, J = 8Hz, 4 H), 7.25 (t, J = 8Hz, 4 H), 7.52 (d, J = 2Hz, 2 H)，
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6)
25.2, 26.1, 28.6, 30.6, 31.7, 34.2, 34.8, 35.7, 48.7, 64.0, 122.0, 123.1, 124.3, 126.2, 128.5, 128.7, 129.6, 140.9, 145.8, 158.0，
元素分析：计算值（C52H72O2S2Zr）C, 70.61%; H, 8.21%，
实测值：C, 70.54%; H, 8.31%。
（参考例4）
[ 环己烷二基－反式 -1,2- 双（ 2- 氧代基 -3,5- 二叔丁基苄基硫烷基） ] 二苄基铪
以下的实验在氩气氛的手套式操作箱中进行。在100mL的Schlenk管中，将反式-1,2-双（2-羟基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）环己烷200.0mg（0.342mmol）溶解在甲苯10mL中，在室温下向该溶液中滴加四苄基铪185.7mg（0.342mmol）的甲苯溶液10mL，进一步地搅拌1小时。将甲苯在减压下馏去，将残渣用己烷2mL洗涤3次后，干燥，得到作为无色结晶的标题化合物（非对映异构体的混合物）201.3mg（收率62％）。非对映异构体比例为64/36。
多数（Major）：1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CD3C6D5)
1.06-1.92 (m, 44H), 2.55(d, J = 12.0Hz, 2H), 2.84(d, J = 12.0Hz, 2H), 3.21(d, J = 14.0Hz, 2H), 3.37(d, J = 14.0Hz, 2H), 6.62 (d, J = 2.4Hz, 2H), 6.74-6.81(m, 2H), 7.04-7.12(m, 6H), 7.25(d, J = 7.6Hz, 4H), 7.54 (d, J = 2.4Hz, 2H).
少数（Minor）：1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CD3C6D5)
1.06-1.92 (m, 44H), 2.38(d, J = 11.6Hz, 2H), 2.85(d, J = 14.0Hz, 2H), 2.94(d, J = 11.6Hz, 2H), 3.18(d, J = 14.0Hz, 2H), 6.59 (d, J = 2.4Hz, 2H), 6.74-6.81(m, 2H), 7.04-7.12(m, 6H), 7.31(d, J = 7.6Hz, 4H), 7.47 (d, J = 2.4Hz, 2H)。
Figure 661732DEST_PATH_IMAGE008
[ 环辛烷二基－反式 -1,2- 双（ 2- 氧代基 -3,5- 二叔丁基苄基硫烷基） ] 二苄基铪
以下的实验在氩气氛的手套式操作箱中进行。在50mL的Schlenk管中，将反式-1,2-双（2-羟基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）环辛烷192mg（0.313mmol）溶解在甲苯10mL中，在室温下向该溶液中滴加四苄基锆170mg（0.313mmol）的甲苯溶液10mL，进一步地搅拌1小时。将甲苯在减压下馏去，将残渣用己烷2mL洗涤后，干燥，得到作为无色结晶的标题化合物209mg（收率69％）。
熔点：203℃　分解
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
1.18-1.94 (m, 48H), 2.35 (m, 2H), 2.61 (d, J = 12Hz, 2H), 2.88 (d, J = 12Hz, 2H), 3.13 (d, J = 14Hz, 2 H), 3.41 (d, J = 14Hz, 2 H), 6.62 (d, J = 2Hz, 2H), 6.78 (t, J = 8Hz, 2H), 7.10 (t, J = 8Hz, 4H), 7.29 (t, J = 8Hz, 4H), 7.57 (d, J = 2Hz, 2H)
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6)
25.1, 26.2, 28.8, 30.5, 31.8, 32.1, 34.2, 35.6, 49.1, 77.2, 121.4, 121.8, 124.6, 125.6, 126.0, 129.3, 138.5, 141.1, 148.4, 157.9，
元素分析：计算值（C52H72O2S2Hf）C, 64.27%; H, 7.47%，
实测值：C, 63.87%; H, 7.59%。
（参考例6）
[ 环辛烷二基－反式 -1,2- 双（ 2- 氧代基 -3,5- 二叔丁基苄基硫烷基） ] 二氯化铪
以下的实验在氩气氛下进行。在100mL的Schlenk管中，将反式-1,2-双（2-羟基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）环辛烷1.00g（1.63mmol）溶解在二乙醚20mL中，在该溶液中加入正丁基锂 2mL（1.65mol/L, 3.30mmol）并在0℃搅拌30分钟。将该溶液在室温下滴加到四氯化铪530mg（1.65mmol）的二乙醚溶液50mL中，进一步地搅拌一夜。将生成的沉淀物过滤除去，将滤液在减压下浓缩。将残渣用戊烷5mL洗涤后干燥，得到作为无色结晶的标题化合物558mg（收率40％）。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
0.54-1.86 (m, 48 H), 2.56 (br s, 2 H), 3.20 (d, J = 14Hz, 2 H), 4.35 (d, J = 14Hz, 2 H), 6.56 (br s, 2 H), 7.56 (br s, 2 H)，
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6)
24.9, 26.1, 28.8, 30.4, 31.8, 34.3, 35.5, 36.0, 49.3, 120.3, 125.1, 125.7, 139.4, 142.1, 157.3。
表1中汇总了实验条件和合成的聚(1-己烯)的分子量测定的结果。另外，以下实验在氩气氛的手套式操作箱中进行，分子量根据＜分子量测定条件1＞来求得，立构规整度根据＜立构规整度测定条件1＞和＜计算方法1＞来求得。
（实施例1）
Figure 458786DEST_PATH_IMAGE009
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在苯1mL和己烷5mL中，向该溶液中在25℃加入三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌10分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 0.62g（收率21％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为99.3%，Mw＝120000，Mw/Mn＝1.3。
（实施例2）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在苯1mL和己烷5mL中，向该溶液中在25℃加入三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌20分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 1.20g（收率40％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为98.9%，Mw＝185000，Mw/Mn＝1.5。
（实施例3）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在苯1mL和己烷5mL中，向该溶液中在25℃加入三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌30分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 2.16g（收率72％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为97.0%，Mw＝227000，Mw/Mn＝1.7。
（实施例4）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在苯1mL中，向该溶液中在25℃加入三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌4分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 0.29g（收率10％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为99.2%，Mw＝100000，Mw/Mn＝1.3。
（实施例5）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在苯1mL中，向该溶液中在25℃加入三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌7分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 0.95g（收率32％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为99.3%，Mw＝170000，Mw/Mn＝1.5。
（实施例6）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在苯1mL中，向该溶液中在25℃加入三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌10分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 2.02g（收率67％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为98.9%，Mw＝191000，Mw/Mn＝1.8。
（实施例7）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在甲苯5mL中，向该溶液中在0℃加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌15分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 0.76g（收率25％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为98.2%，Mw＝256000，Mw/Mn＝1.5。
（实施例8）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在甲苯5mL中，向该溶液中在0℃加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌30分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 2.20g（收率73％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到全同立构选择性（mmmm）为99.7%，Mw＝421000，Mw/Mn＝1.6。
（比较例1）
在50mL的Schlenk管中，在25℃向[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基锆17.7mg（0.020mmol）和三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol）中在无溶剂的情况下加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌5分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 2.68g（收率89％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到全同立构选择性（mmmm）为95.3％，Mw＝43000，Mw/Mn＝1.9。
（比较例2）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基锆17.7mg（0.020mmol）溶解在苯1mL和己烷5mL中，向该溶液中在25℃加入三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌10分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 2.86g（收率95％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到全同立构选择性（mmmm）为97.6％，Mw＝43000，Mw/Mn＝1.9。
（比较例3）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基锆17.7mg（0.020mmol）溶解在苯1mL和己烷5mL中，向该溶液中在25℃加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌10分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯) 2.90g（收率97％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为97.4%，Mw＝41000，Mw/Mn＝2.1。
（比较例4）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基锆17.7mg（0.020mmol）溶解在苯2mL和己烷10mL中，向该溶液中在25℃加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在0℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌10分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯)2.76g（收率92％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为98.7%，Mw＝120000，Mw/Mn＝1.6。
（比较例5）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基锆1.8mg（0.0020mmol）溶解在苯1mL中，向该溶液中在25℃加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4] 1.8mg（0.0020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌10分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯)0.83g（收率28％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为97.9%，Mw＝59000，Mw/Mn＝1.7。
（比较例6）
在50mL的Schlenk管中，将[环己烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪18.9mg（0.020mmol）溶解在苯1mL和己烷5mL中，向该溶液中在25℃加入三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌10分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯)0.03g（收率1％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为86.2%，Mw＝28400，Mw/Mn＝1.9。
（比较例7）
在50mL的Schlenk管中，将[环己烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪18.9mg（0.020mmol）溶解在甲苯5mL中，向该溶液中在25℃加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在0℃加入1-己烯3g（35.6mmol），进一步搅拌15分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，在70℃使用真空泵将挥发成分馏去，得到聚(1-己烯)0.03g（收率1％）。对于所得的聚(1-己烯)的立体选择性，由13C-NMR得到的全同立构选择性（mmmm）为88.6%，Mw＝56000，Mw/Mn＝1.9。
【表1】
Figure 5305DEST_PATH_IMAGE010
表2中汇总了实验条件和合成的聚(4-甲基-1-戊烯)的分子量测定的结果。
以下实验在氩气氛的手套式操作箱中进行，分子量根据＜分子量测定条件2＞来求得，立构规整度根据＜立构规整度测定条件2＞和＜计算方法2＞来求得。
（实施例9）
Figure 178798DEST_PATH_IMAGE011
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在苯1mL和己烷5mL中，向该溶液中在25℃加入三（五氟苯基）硼烷 [B(C6F5)3] 10.2mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入4-甲基-1-戊烯3g（35.6mmol），进一步搅拌5分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，将白色固体过滤分离，在70℃在真空下干燥，得到聚(4-甲基-1-戊烯) 0.09g（3％）。测定所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的13C-NMR，不能确认全同立构选择性（mmmm）以外的光谱。
（实施例10）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在苯1mL和己烷5mL中，向该溶液中在25℃加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4] 18.4mg（0.020mmol），进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入4-甲基-1-戊烯3g（35.6mmol），进一步搅拌5分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，将白色固体过滤分离，在70℃在真空下干燥，得到聚(4-甲基-1-戊烯) 0.21g（7％）。测定所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的13C-NMR，不能确认全同立构选择性（mmmm）以外的光谱。
（实施例11）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在甲苯5mL中，向该溶液中在25℃加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]，进一步搅拌5分钟。向该溶液中在25℃加入4-甲基-1-戊烯1g（11.9mmol），进一步搅拌10分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，将白色固体过滤分离，在70℃在真空下干燥，得到聚(4-甲基-1-戊烯) 0.10g（10％）。测定所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的13C-NMR，不能确认全同立构选择性（mmmm）以外的光谱。
（实施例12）
在50mL的Schlenk管中，将[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪19.4mg（0.020mmol）溶解在二氯甲烷5mL中，向该溶液中在25℃加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]，进一步搅拌10分钟。向该溶液中在25℃加入4-甲基-1-戊烯1.0g（11.9mmol），进一步搅拌5分钟。在该反应溶液中加入甲醇，终止反应，将白色固体过滤分离，在70℃在真空下干燥，得到聚(4-甲基-1-戊烯) 0.34g（34％）。测定所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的13C-NMR，不能确认全同立构选择性（mmmm）以外的光谱。
【表2】
Figure 127162DEST_PATH_IMAGE012
另外，实施例13～21和比较例8的各项目的测定值利用下述方法测定。
（1）熔点
使用热分析装置　差示扫描量热仪（Diamond　DSC　Perkin　Elmer社制）利用下述方法进行测定。
1）将样品约10mg在氮气氛下、220℃保持5分钟
2）冷却　　　150℃～50℃（5℃/分钟）保持1分钟
3）测定　　　50℃～180℃（5℃/分钟）。
（2）分子量和分子量分布
利用凝胶渗透色谱法（GPC）在下述条件下测定。标准曲线使用标准聚苯乙烯制成。分子量分布用重均分子量（M w）与数均分子量（M n）的比例（M w/M n）来评价。
机型：　　ミリポアウオーターズ社制　150C型
柱子：　TSＫ－GEL　GMH－HT　7.5×600×2根
测定温度：152℃
溶剂：　　邻二氯苯、
测定浓度：5mg/5mL。
（3）全同立构五单元组分率（［mmmm］）
全同立构五单元组分率是使用由A.Zambelli等在“Macromolecules”、Vol.6、925（1973）中发表的方法、即使用13C－NMR测定的、在结晶性聚丙烯分子链中的五单元的全同立构链、换句话说5个丙烯单体单元连续内消旋键合的链的中心存在的丙烯单体单元的分率。可在10mmΦ的试管中使约200mg的聚合物均匀溶解在3mL的邻二氯苯中，制备样品，将该样品用13C－NMR谱测定。使用核磁共振装置（ブルカー社制AVANCE600），按照以下的条件进行测定的值。关于NMR吸收峰的归属，按照F.A.Bovey等的“Macromolecules”、Vol.8、687（1975）进行。
测定温度：135℃；
脉冲重复时间：10秒；
脉冲宽度：45°；
累积次数：2500次；
（4）特性粘度（［η］）（单位：dl/g）
使用乌伯娄德型粘度计，在135℃的测定温度下使用萘满作为溶剂进行测定。
（参考例7）
（d－MAO的制备方法）
将安装了三通旋塞并放入了搅拌子的200mL双颈烧瓶用氮置换，用100mL注射器量取东ソー・ファインケム社制PMAO－S甲苯溶液（铝含量6.1wt％），加入到烧瓶中。将该溶液减压，除去挥发成分。将所得的白色固体再溶解到脱水甲苯100mL中后，将挥发成分减压除去。进而重复2次该操作，得到白色粉末14.1g。
（参考例8）
（d－MMAO－3A的制备方法）
除了使东ソー・ファインケム社制PMAO－S甲苯溶液（铝含量6.1wt％）变为东ソー・ファインケム社制MMAO－3A甲苯溶液（铝含量7.0wt％）以外，其它与参考例7同样地实施。
（参考例9）
（d－MMAO－4的制备方法）
除了使东ソー・ファインケム社制PMAO－S甲苯溶液（铝含量6.1wt％）变为东ソー・ファインケム社制MMAO－4甲苯溶液（铝含量7.4wt％）以外，其它与参考例7同样地实施。
（实施例13）
将内容积为400mL的带有搅拌机的高压釜进行真空干燥，用氩置换后，装入作为溶剂的甲苯40mL、作为单体的丙烯80g，将反应器降温至0℃。降温后，加入d－MAO 118mg，接着加入[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪（1μmol/mL、甲苯溶液）1mL（1.0μmol），引发聚合。将温度保持在0℃，同时进行60分钟聚合。
聚合的结果是可以得到0.5g的聚丙烯。聚合活性为5.0×105 g/mol、熔点＝156.2℃、Mw＝50400，Mw/Mn＝2.1、［mmmm］＝93.7％。
（实施例14）
除了使聚合温度为14℃以外，其它与实施例13同样地实施。
（实施例15）
除了使聚合温度为40℃以外，其它与实施例13同样地实施。
（实施例16）
除了使聚合温度为70℃以外，其它与实施例13同样地实施。
（实施例17）
除了使d－MAO变为d－MMAO－3A，并使聚合温度为40℃以外，其它与实施例13同样地实施。
（实施例18）
除了使d－MAO变为d－MMAO－4，并使聚合温度为40℃以外，其它与实施例13同样地实施。
（实施例19）
将内容积为400mL的带有搅拌机的高压釜进行真空干燥，用氩置换后，装入作为溶剂的甲苯40mL、作为单体的丙烯80g，将反应器降温至0℃。降温后，加入d－MAO 118mg，接着加入[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二氯化铪（0.33μmol/mL、甲苯溶液）1.5mL（0.5μmol），引发聚合。将温度保持在70℃，同时进行60分钟聚合。
聚合的结果是可以得到11.3g的聚丙烯。聚合活性为2.3×107 g/mol、熔点＝139.7℃、Mw＝16500，Mw/Mn＝2.3、［mmmm］＝85.4％、[η] ＝ 0.22。
（比较例8）
将内容积为400mL的带有搅拌机的高压釜进行真空干燥，用氩置换后，装入作为溶剂的甲苯40mL、作为单体的丙烯80g，将反应器升温至40℃。升温后，加入d－MAO 118mg，接着加入[环己烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪（0.456μmol/mL、甲苯溶液）1.1mL（0.50μmol），引发聚合。将温度保持在40℃，同时进行60分钟聚合。
聚合的结果是可以得到1.5g的聚丙烯。聚合活性为3.0×106 g/mol、熔点＝76.9℃、Mw＝ 6900 ，Mw/Mn＝1.7、［mmmm］＝40.5％、[η] ＝ 0.12。
（实施例20）
将内容积为400mL的带有搅拌机的高压釜进行真空干燥，用氩置换后，装入作为溶剂的甲苯40mL、作为单体的丙烯80g，将反应器升温至40℃。升温后，加入三异丁基铝 （1.0mol/L、甲苯溶液）0.5mL（0.5mmol），接着加入[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪（1.85μmol/mL、甲苯溶液）2.7mL（5.00μmol），进一步接着加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐（4.0μmol/mL、甲苯溶液）6.25mL（25.00μmol），引发聚合。将温度保持在40℃，同时进行60分钟聚合。
聚合的结果是可以得到17.1g的聚丙烯。聚合活性为3.4×106 g/mol、熔点＝148.5℃、Mw＝ 31900 ，Mw/Mn＝2.4、［mmmm］＝90.9％、[η] ＝ 0.36。
（实施例21）
将内容积为400mL的带有搅拌机的高压釜进行真空干燥，用氩置换后，装入作为溶剂的甲苯40mL、作为单体的丙烯80g，将反应器升温至40℃。升温后，加入三异丁基铝 （1.0mol/L、甲苯溶液）0.5mL（0.5mmol），接着加入[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二氯化铪（0.33μmol/mL、甲苯溶液）3.0mL（1.00μmol），进一步接着加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐（4.0μmol/mL、甲苯溶液）1.25mL（5.00μmol），引发聚合。将温度保持在40℃，同时进行60分钟聚合。
聚合的结果是可以得到2.6g的聚丙烯。聚合活性为2.6×106 g/mol、熔点＝140.0℃、Mw＝ 11800 ，Mw/Mn＝2.2、［mmmm］＝86.4％、[η] ＝ 0.18。
实施例13～21和比较例8中得到的聚合结果示于表3。
【表3】
Figure 95118DEST_PATH_IMAGE013
（实施例22）
除了使铪络合物量为5.0μmol，使聚合温度为40℃，使单体为1-丁烯以外，其它与实施例13同样地实施。
聚合的结果是可以得到20.0g的聚丁烯。聚合活性为4.0×106 g/mol、熔点＝107.0℃、Aw＝ 4190 ，Mw/Mn＝2.2、［mmmm］＝96.0％。
（实施例23）
将内容积为400mL的带有搅拌机的高压釜进行真空干燥，用氩置换后，装入作为溶剂的甲苯40mL、作为单体的1-丁烯80g，将反应器升温至40℃。升温后，加入三异丁基铝 （1.0mol/L、甲苯溶液）0.5mL（0.5mmol），接着加入[环辛烷二基－反式-1,2-双（2-氧代基-3,5-二叔丁基苄基硫烷基）]二苄基铪（1.85μmol/mL、甲苯溶液）2.7mL（5.00μmol），进一步接着加入三苯基碳正离子四（五氟苯基）硼酸盐（4.0μmol/mL、甲苯溶液）6.25mL（25.00μmol），引发聚合。将温度保持在40℃，同时进行60分钟聚合。
聚合的结果是可以得到7.7g的聚丁烯。聚合活性为1.5×106 g/mol、熔点＝107.7℃、Aw＝1900，Mw/Mn＝2.0、[η] ＝ 0.45、［mmmm］＝96.1％。
产业可利用性
本发明在涉及立体选择聚烯烃的制造的领域中是有用的。

Claims (10)

1.立体选择烯烃聚合用催化剂，其含有下式（1）所示的络合物，
Figure 844614DEST_PATH_IMAGE001
　（1）
上式中，n为2或3，
R1和R2独立地是可具有取代基的烷基或卤素原子，L是由CH2R3、卤素原子、OR4、或NR5R6表示的配位体，
R3是氢原子、芳族基、或三烷基甲硅烷基，
R4是碳原子数为1～6的低级烷基，
R5和R6独立地是氢原子或碳原子数为1～6的低级烷基。
2.权利要求1所述的催化剂，其中，n为3。
3.权利要求1或2所述的催化剂，其中，R1和R2独立地是可具有取代基的碳原子数为1～30的烷基。
4.权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，进一步含有硼化合物或有机铝化合物作为助催化剂。
5.权利要求4所述的催化剂，其中，硼化合物是BR11R12 R13、Ｗ+ （BR11 R12 R13 R14 ）－或（V－H）+ （BR11 R12 R13 R14 ）－，
上式中，R11 ～R14是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤代烃基、含有1～20个碳原子的取代甲硅烷基、含有1～20个碳原子的烷氧基或含有2～20个碳原子的二取代的氨基，
上述R11 ～R14可以相同或不同，
Ｗ+ 是无机或有机的阳离子，
V是中性路易斯碱，（V－H）+是布朗斯台德酸。
6.权利要求4所述的催化剂，其中，有机铝化合物是环状的铝氧烷和/或线状的铝氧烷。
7.立体选择聚烯烃的制造方法，其包含在权利要求1～6中任一项所述的催化剂的存在下使烯烃聚合。
8.权利要求7所述的制造方法，其中，烯烃为单烯烃或二烯烃。
9.权利要求8所述的制造方法，其中，单烯烃是选自丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯和4－甲基－1－戊烯中的至少一种的烯烃。
10.权利要求8所述的制造方法，其中，二烯烃是选自丁二烯、1,5-己二烯和1,6-庚二烯中的至少一种的烯烃。
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