CN102585058B - 聚合催化剂、制备方法、使用方法和由其制备的聚烯烃产物 - Google Patents

Abstract

提供了包括高分子量催化剂化合物和低分子量催化剂化合物的烯烃聚合催化剂体系及其制备方法。高分子量催化剂包括茂金属催化剂和低分子量催化剂包括非茂金属化合物，其包括联苯酚化合物。一般地催化剂体系可以包含相对于所述低分子量催化剂小于约5.0mol％的高分子量催化剂化合物。包括上述催化剂体系的烯烃聚合方法和由其制备的聚烯烃和制品。

Description

聚合催化剂、制备方法、使用方法和由其制备的聚烯烃产物

相关申请的交叉引用

本申请是中国专利申请200880116090.3的分案申请。本申请要求2007年11月15日提交的61/003,181的权益，其公开内容通过引用全部并入。

发明领域

本公开一般地涉及聚合催化剂、所述催化剂的使用方法和制备方法、以及由其制备的聚合物和制品。更具体地，本公开涉及包含至少两种催化剂组分的催化剂体系，所述催化剂体系的制备方法、使用催化剂体系聚合烯烃的方法、以及由其制备的聚合物、树脂和制品。

背景技术

茂金属化合物在聚合催化剂中的应用以及茂金属催化剂用于聚合的应用是已知的。然而，仍然在努力开发各自具备有利性质和性能的茂金属催化剂、使用所述催化剂的聚合工艺和以此制备的聚烯烃树脂和制品。

有众多参考文献论述了包含至少两种催化剂组分的茂金属催化剂体系，其中至少一种组分为茂金属催化剂。例如，美国专利4,530,914论述了用于生产具有宽分子量分布的聚乙烯的催化剂体系，其使用两种不同的对于乙烯聚合具有不同的增长和终止速率常数的茂金属型催化剂化合物。美国专利4,937,299涉及各自具有不同反应率的至少两种茂金属型催化剂化合物的均匀催化剂体系，其用于在单一反应器中生产聚合物共混物。美国专利5,470,811论述了使用两种或更多种取代的茂金属型催化剂化合物的异构体混合物而生产具有改进的产物性能的聚合物。EP-A2-0743327论述了使用内消旋和外消旋的桥连混合茂金属型催化剂化合物以生产具有改进的加工性能的乙烯聚合物。美国专利5,516,848涉及使用桥连的含单环戊二烯基杂原子的化合物和非桥连的含双环戊二烯基的化合物生产聚丙烯的工艺。EP-B1-0310734论述了使用混合的桥连铪和锆茂金属型催化剂化合物以生产具有宽分子量分布的聚合物。美国专利5,696,045描述了使用至少两种不同的桥连锆茂金属型催化剂化合物以生产具有宽分子量分布的丙烯聚合物，其中该立体刚性(stereorigid)茂锆之一具有在六元环上带有取代基的茚基配体。EP-B1-516018描述了使用两种不同的桥连锆茂金属型催化剂化合物以生产宽分子量分布的聚丙烯聚合物，其中该桥连茂金属之一具有在至少两个位置上取代的茚基配体。美国专利6,492,472论述了包含至少两种不同茂金属化合物的催化剂体系，该体系包含桥连茂金属催化剂化合物和桥连的不对称取代的茂金属化合物，其可用于生产一般具有窄分子量分布的聚合物。美国专利7,141,632论述了包含引入不良共聚单体的茂金属催化剂化合物和引入优良共聚单体的茂金属催化剂化合物的混合茂金属催化剂体系，其可用于生产具有更宽分开的双峰的聚合物组成。美国专利7,163,906论述了包含至少一种茂金属化合物和至少一种有机铬化合物的接触产物的催化剂组合物。美国专利7,172,987论述了包含改性的齐格勒-纳塔催化剂组分和茂金属催化剂组分的双金属催化剂体系，其可用于生产多分散性为12-50的双峰聚合物、特别是聚乙烯。

另外，也有参考文献涉及其中将两个或更多个聚合反应器串联的聚合工艺，在第一反应器中使用一种催化剂以产生第一聚合物，接着将该聚合物供入典型地在不同反应条件下的具有相同或不同催化剂的第二反应器中。这样，由串联聚合工艺产生的聚合物是两种不同聚合物的组合或共混物。这些聚合物共混物典型地包含高分子量和低分子量组分。例如，美国专利5,665,818论述了将使用过渡金属基催化剂的串联的两个流化气相反应器用于形成具有改进挤出性能的原位聚合物共混物。EP-B1-0527221论述了使用茂金属型催化剂体系的串联反应器工艺，其用于生产双峰分子量分布聚合物产物。然而，串联或多级反应器工艺昂贵而且更难操作。

然而，仍然需要具有良好的反应器操作性能的催化剂体系。还需要生产双峰聚烯烃组成的催化剂体系。在本领域中甚至另外需要聚合具有良好加工性能的双峰聚烯烃、优选地在单一反应器中的方法。另外还需要具有提高的性能的烯烃聚合物和聚烯烃制品。这些和另外的缺点可以用本公开的催化剂、方法、聚合物和制品克服。

概述

以下提供了本公开许多可能实施方案中的一些的一般概述，以便提供对本公开的基本理解。这种概述不是本公开所有实施方案的详尽综述。这种概述并非意图确定本公开的关键或重要性要素，或者意图描绘或限制权利要求书的范围。以下概述只是作为后面更详细说明的序幕以一般形式提出本公开的一些概念。

按照一种实施方案，提供了催化剂体系，其包含第一催化剂化合物和第二催化剂化合物，其中所述第一催化剂化合物为茂金属，和其中所述第二催化剂化合物具有下列结构I：

其中M为第4族金属(IUPAC；新编号方案)，例如，M可以是Ti、Zr或Hf；每个R¹-R⁹可以是氢负离子(hydride)、卤离子(halide)、烷基或芳基中的任一种，其中所述烷基或芳基可以任选地被取代；以及X为至少一种离去基团，例如X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH₂SiMe₃或C₁-C₅烷基中的任一种；以及任选地助催化剂。

按照另一实施方案，提供了催化剂体系，其包含用于聚合反应时生产重均分子量(Mw)为40,000-200,000g/mol的第一聚合物的第一催化剂化合物，和用于聚合反应时生产Mw大于1,000,000g/mol的第二聚合物的第二催化剂化合物，以及助催化剂化合物。一般地所述催化剂体系在用于聚合反应时生产包含所述第一和第二聚合物的聚合物产物，其中所述聚合物产物包含下列性能中的至少一种：(i)大于6*MI^-0.6675的熔体强度值，其中MI为按照ASTM-D-1238-E测定的所述聚合物产物的熔体指数值，(ii)大于3的在应变速率为1sec^-1、190℃和时间＝4秒下测定的拉伸粘度与在相同温度和时间下通过线性粘弹性预测的拉伸粘度之比，(iii)小于7kcal/mol/K的活化能(E_a)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz为所述聚合物产物的z-均分子量，Mw为所述聚合物产物的重均分子量，Mn为所述聚合物产物的数均分子量；以及v)包含正斜率并且具有最大值的vanGurp-Palmen图，其中所述vanGurp-Palmen图为相角相对复数剪切模量的绝对值的图，所述复数剪切模量由动态流变学、更具体地由190℃下0.01-100rad/s范围内的频率扫描测定。

按照另一实施方案，提供了制备催化剂体系的方法，其包括：使下列组分在稀释剂中接触以形成所述催化剂体系：(a)第一化合物，其中所述化合物为茂金属；和(b)具有下列结构I的第二化合物：

其中M为第4族金属(IUPAC；新编号方案)，例如，M可以是Ti、Zr或Hf；每个R¹-R⁹可以是氢负离子、卤离子、烷基或芳基中的任一种，其中所述烷基或芳基可以任选地被取代；以及X为至少一种离去基团，例如X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH₂SiMe₃或C₁-C₅烷基中的任一种；和(c)助催化剂。

按照另一实施方案，提供了烯烃聚合的方法，其包括：使两种或更多种烯烃单体与催化剂体系在烯烃聚合条件下接触以产生聚烯烃，其中所述催化剂体系包含第一催化剂组分和第二催化剂组分，其中所述第一催化剂组分为茂金属；和所述第二催化剂组分具有下列结构I：

其中M为第4族(IUPAC；新编号方案)金属，例如，M可以是Ti、Zr或Hf；每个R¹-R⁹可以是氢负离子、卤离子、烷基或芳基中的任一种，其中所述烷基或芳基可以任选地被取代；以及X为至少一种离去基团，例如X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH₂SiMe₃或C₁-C₅烷基中的任一种；以及其中所述第一催化剂组分生产重均分子量(Mw)为40,000-200,000g/mol的聚合物，和所述第二催化剂组分生产Mw大于1,000,000g/mol的聚合物。

按照另一实施方案，提供了生产聚乙烯的方法，其包括以下步骤：将重均分子量(Mw)大于1,000,000g/mol的第一聚乙烯和Mw为40,000-200,000g/mol的第二聚乙烯在溶剂中混合以制备双峰聚乙烯溶液；使所述双峰聚乙烯从所述溶液中沉淀出来，其中所述双峰聚乙烯包含下列性能中的至少一种：(i)大于6*MI^-0.6675的熔体强度值，其中MI为按照ASTM-D-1238-E测定的熔体指数值，(ii)大于3的在应变速率为1sec^-1、190℃和时间＝4秒下测定的拉伸粘度与在相同温度和时间下通过线性粘弹性预测的拉伸粘度之比，(iii)小于7kcal/mol/K的活化能(E_a)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz为所述聚乙烯的z-均分子量，Mw为所述聚乙烯的重均分子量，Mn为所述聚乙烯的数均分子量，以及v)包含正斜率并且具有最大值的vanGurp-Palmen图，其中所述vanGurp-Palmen图为相角相对复数剪切模量的绝对值的图，所述复数剪切模量由动态流变学、更具体地由190℃下0.01-100rad/s范围内的频率扫描测定。一般地所述混合步骤包括将第一和第二聚合物溶解在所述溶剂中。

按照另一实施方案，提供了包含下列性能中的至少一种的乙烯聚合物：(i)大于6*MI^-0.6675的熔体强度值，其中MI为按照ASTM-D-1238-E测定的所述聚合物的熔体指数值，(ii)大于3的在应变速率为1sec^-1、190℃和时间＝4秒下测定的拉伸粘度与在相同温度和时间下通过线性粘弹性预测的拉伸粘度之比，(iii)小于7kcal/mol/K的活化能(E_a)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz为所述聚合物的z-均分子量，Mw为所述聚合物的重均分子量，Mn为所述聚合物的数均分子量，以及v)包含正斜率并且具有最大值的vanGurp-Palmen图，其中所述vanGurp-Palmen图为相角相对复数剪切模量的绝对值的图，所述复数剪切模量由动态流变学、更具体地由190℃下0.01-100rad/s范围内的频率扫描测定。

按照另一实施方案，提供了由包含下列性能中的至少一种的乙烯聚合物制备的制品：(i)大于6*MI^-0.6675的熔体强度值，其中MI为按照ASTM-D-1238-E测定的所述聚合物的熔体指数值，(ii)大于3的在应变速率为1sec^-1、190℃和时间＝4秒下测定的拉伸粘度与在相同温度和时间下通过线性粘弹性预测的拉伸粘度之比，(iii)小于7kcal/mol/K的活化能(E_a)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz为所述聚合物的z-均分子量，Mw为所述聚合物的重均分子量，Mn为所述聚合物的数均分子量；以及v)包含正斜率并且具有最大值的vanGurp-Palmen图，其中所述vanGurp-Palmen图为相角相对复数剪切模量的绝对值的图，所述复数剪切模量由动态流变学、更具体地由190℃下0.01-100rad/s范围内的频率扫描测定。

附图简要说明

以下的图说明本公开许多可能实施方案中的一些，以便提供对本公开的基本理解。这些图没有提供本公开所有实施方案的详尽综述。这些图并非意图确定本公开的关键或重要性要素，或者意图描绘或限制权利要求书的范围。以下的图只是以一般形式提供本公开的一些概念。因此，对于本公开的详细理解，应当连同附图参考以下的详细说明，在附图中同样的要素被赋予同样的数字。

图1提供本公开非限制性实例树脂与常规树脂的VanGurp-Palmen图的比较。

图2提供具有低MI的本公开非限制性实例树脂与常规树脂的熔体强度的比较。

图3描绘作为时间的函数的本公开非限制性实例树脂3的瞬时单轴拉伸粘度。

图4提供本公开非限制性实例树脂与对照树脂的剪切稀化特性的比较。

图5提供本公开非限制性实例树脂与常规树脂的比较。

图6提供本公开非限制性实例树脂与对照树脂的VanGurp-Palmen图的比较。

图7提供本公开非限制性实例树脂与常规树脂的VanGurp-Palmen图的比较。

详述

在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应当理解除非另有指示，本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等等，因为这些可以变化，除非另作说明。另外应当理解本文使用的术语只是为了描述具体的实施方案而非意图是限制性的。

另外必须注意，说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述(该)”包括复数对象，除非另作说明。因此，例如，如同在“被离去基团取代的”结构部分中那样提及“离去基团”包括多于一个离去基团，以至于该结构部分可能被两个或更多个所述基团取代。类似地，如同在“被卤素原子取代的”结构部分中那样提及“卤素原子”包括多于一个卤素原子，以至于该结构部分可能被两个或更多个卤素原子取代，提及“取代基”包括一个或多个取代基，提及“配体”包括一个或多个配体等等。

本公开提供了用于烯烃聚合的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法和使用方法、和以此制备的聚合物和制品。本公开的催化剂体系包含至少两种催化剂组分：第一催化剂化合物和第二催化剂化合物。所述催化剂体系可以进一步包含一种或多种另外的催化剂化合物。可以将本公开的任意两种或更多种催化剂体系组合以产生本公开的催化剂体系。术语“混合催化剂体系”和“混合催化剂”可以在本文中与“催化剂体系”互换地使用。

本公开的催化剂体系包含生产一般低分子量聚烯烃的第一催化剂组分和生产一般高分子量聚烯烃的第二催化剂组分。如同本领域技术人员已知的那样，尽管在聚合反应中由聚合催化剂生产的聚烯烃的准确分子量取决于包括但不限于反应温度、氢气浓度和共聚单体浓度的反应条件，但是催化剂可以由它们在标准反应器条件下或者在一定范围的标准反应器条件下生产的聚烯烃的一般分子量来描述。生产低分子量聚烯烃的第一催化剂组分可以在本文中被称为“低分子量催化剂”。生产一般高分子量聚烯烃的第二催化剂组分可以在本文中被称为“高分子量催化剂”。应当理解所述分子量是关于该催化剂所生产的聚合物而不是该催化剂本身的分子量。

本文使用的“低分子量”定义为约40,000-约200,000g/mol、优选约50,000-约180,000g/mol、更优选约60,000-约175,000g/mol、和甚至更优选约70,000-约150,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一种非限定实施方案中，低分子量为约100,000g/mol。本文使用的“高分子量”定义为大于约1百万g/mol、优选大于约1.5百万g/mol、甚至更优选大于约2百万g/mol和再优选大于约3百万g/mol的重均分子量(Mw)。在一种非限定实施方案中，高分子量为约5百万g/mol。

在本公开的一种非限制性实施方案中，所述低分子量催化剂组分为茂金属化合物，所述高分子量催化剂为非茂金属化合物。在另一非限制性实例中，所述低分子量组分为含第15族原子的化合物。在另一非限制性实例中，所述低分子量组分为酚盐(phenoxide)过渡金属组合物。在另一非限制性实例中，所述低分子量组分为第5或6族金属亚氨基(imido)络合物。在另一非限制性实例中，所述低分子量组分为桥连双(芳基氨基)第4族化合物(bridgedbis(arylamido)Group4compound)。在另一非限制性实例中，所述低分子量组分为茂金属或酚盐过渡金属组合物或者第5或6族金属亚氨基络合物或者桥连双(芳基氨基)第4族化合物的衍生物。在另一非限制性实例中，所述低分子量组分为茂金属和酚盐过渡金属组合物和第5或6族金属亚氨基络合物和桥连双(芳基氨基)第4族化合物中的任意组合。

本文使用的措辞“其特征在于式......”不希望是限制性的而且以与通常使用“包含”相同的方式使用。术语“独立地选自”在本文中用于指示R基团、例如R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可以相同或不同(例如，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵可以都是取代的烷基或者R¹和R²可以是取代的烷基而R³可以是芳基等等)。单数的使用包括复数的使用，反之亦然(例如己烷溶剂包括各种己烷)。被提到名称的R基团一般将会具有在本领域中被认为对应于具有该名称的R基团的结构。

术语“化合物”和“络合物”一般地在本说明书中可互换地使用，但是本领域技术人员可能将某些化合物视为络合物，反之亦然。

术语“预催化剂”、“催化剂”、“预催化剂金属化合物”、“催化剂金属化合物”、“催化剂组分”一般地在本说明书中可互换地使用，但是本领域技术人员可能将某些预催化剂视为催化剂，反之亦然。

术语“单体”和“共聚单体”一般地在本说明书中可互换地使用，但是本领域技术人员可能将某些单体视为共聚单体，反之亦然。

出于说明目的，在本文中定义了代表性的某些基团。这些定义旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的定义。“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，而且该描述包括其中所述事件或情况发生的场合以及不发生的场合。例如，措辞“任选取代的烃基”意味着烃基结构部分可能是或可能不是取代的而且该描述包括未取代的烃基和其中存在取代的烃基二者。

本文使用的术语“烷基”是指典型地、尽管不一定地含有1-约50个碳原子的支化或非支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基例如环戊基、环己基等。一般地，尽管同样不一定地，烷基在本文中可以含有1-约12个碳原子。术语“低级烷基”意指1-6个碳原子、特别地1-4个碳原子的烷基。术语烷基还指二价烷基例如-CR₂-，其可以被称为亚烷基或亚烃基而且可以被一个或多个取代基或含杂原子的基团取代。“取代的烷基”是指被一个或多个取代基取代的烷基(例如苄基或氯甲基)，术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烷基(例如，-CH₂OCH₃是杂烷基的一个实例)。

本文使用的术语“烯基”是指典型地、尽管不一定地含有2-约50个碳原子和至少一个双键的支化或非支化的烃基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基等。一般地，尽管同样不一定地，烯基在本文中含有2-约12个碳原子。术语“低级烯基”意指2-6个碳原子、特别地2-4个碳原子的烯基。“取代的烯基”是指被一个或多个取代基取代的烯基，术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烯基。

本文使用的术语“炔基”是指典型地、尽管不一定地含有2-约50个碳原子和至少一个三键的支化或非支化的烃基，例如乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、辛炔基、癸炔基等。一般地，尽管同样不一定地，炔基在本文中可以具有2-约12个碳原子。术语“低级炔基”意指2-6个碳原子、特别地3或4个碳原子的炔基。“取代的炔基”是指被一个或多个取代基取代的炔基，术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的炔基。

本文使用的术语“烷氧基”意指通过单个末端醚键结合的烷基；也就是说，“烷氧基”可以表示成--O-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷氧基”意指具有1-6、更特别地1-4个碳原子的烷氧基。术语“芳氧基”以类似方式使用，其中芳基如下所定义。术语“羟基”是指--OH。

类似地，本文使用的术语“烷硫基”意指通过单个末端硫醚键结合的烷基；也就是说，“烷硫基”可以表示成--S-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷硫基”意指具有1-6、更特别地1-4个碳原子的烷硫基。术语“芳硫基”类似地使用，其中芳基如下所定义。术语“硫醇基(thioxy)”是指--SH。

本文使用的以及除非另作说明的术语“芳基”是指芳族取代基，其含有单个芳环或者多个稠合在一起、共价连接、或者与共用基团诸如亚甲基或亚乙基结构部分连接的芳环。更具体的芳基含有一个芳环或者两个或三个稠合或相连的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。在特定的实施方案中，芳基取代基具有1-约200个碳原子，典型地1-约50个碳原子，和特别地1-约20个碳原子。“取代的芳基”是指被一个或多个取代基取代的芳基结构部分(例如甲苯基、2，4，6-三甲苯基和全氟苯基)，术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的芳基(例如，术语“杂芳基”包括诸如噻吩、吡啶、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃等的环或者这些环的苯并稠合的类似物)。在本文的一些实施方案中，多环结构部分是取代基以及在这样的实施方案中该多环结构部分可以被连接在适当的原子上。例如，“萘基”可以是1-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；以及“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。

术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，术语“亚芳烷基”是指具有芳基取代基的亚烷基；术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基，术语“亚烷芳基”是指具有烷基取代基的亚芳基。

术语“卤代(halo)”和“卤素(halogen)”和“卤离子(halide)”以常规意义用于指氯、溴、氟或碘取代基。术语“卤代烷基”、“卤代烯基”或“卤代炔基”(或者“卤化烷基”、“卤化烯基”或“卤化炔基”)分别是指其中所述基团上的至少一个氢原子被卤素原子代替的烷基、烯基或炔基。

如同在“含杂原子的烃基”中的术语“含杂原子的”是指其中一个或多个碳原子被除了碳以外的原子例如氮、氧、硫、磷、硼或硅代替的分子或分子片段。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”是指含杂原子的芳基取代基，等等。当术语“含杂原子的”在一连串可能的含杂原子的基团之前出现时，意图该术语应用于这一组的每一个成员。也就是说，措辞“含杂原子的烷基、烯基和炔基”应当解释成“含杂原子的烷基、含杂原子的烯基和含杂原子的炔基”。

“烃基”是指含1-约50个碳原子、特别地1-约24个碳原子、最特别地1-约16个碳原子的烃基，包括支化或非支化的、饱和或不饱和的物种，例如烷基、烯基、芳基等等。术语“低级烃基”意指1-6个碳原子、特别地1-4个碳原子的烃基。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基取代的烃基，术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烃基。

如同在“取代的烃基”、“取代的芳基”、“取代的烷基”、“取代的烯基”等等中的“取代”，如同在上述定义的一些中间接提到的那样，意味着在该烃基、亚烃基、烷基、烯基、芳基或其他结构部分中，至少一个与碳原子结合的氢原子被一个或多个取代基代替，所述取代基为诸如羟基、烷氧基、烷硫基、膦基、氨基、卤素、甲硅烷基等的官能团。当术语“取代”在一连串可能的取代基团之前出现时，意图该术语应用于这一组的每一个成员。也就是说，措辞“取代的烷基、烯基和炔基”应当解释成“取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基”。类似地，“任选取代的烷基、烯基和炔基”应当解释成“任选取代的烷基、任选取代的烯基和任选取代的炔基”。

如同在“二价烃基”、“二价烷基”、“二价芳基”等等中的“二价”意味着该烃基、烷基、芳基或其他结构部分在两个位置上与原子、分子或结构部分键合，其中这两个键合位置是共价键。术语“芳族”以其通常的意义使用，其包括跨越多个键、例如围绕着环基本上离域的不饱和。

本文使用的术语“甲硅烷基”是指-SiZ¹Z²Z³基团，其中SiZ¹Z²Z³的每一个独立地选自氢负离子和任选取代的烷基、烯基、炔基、含杂原子的烷基、含杂原子的烯基、含杂原子的炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基以及它们的组合。

本文使用的术语“甲硼烷基”是指-BZ¹Z²基团，其中Z¹和Z²中的每一个如上所定义。本文使用的术语“膦基”是指基团-PZ¹Z²，其中Z¹和Z²中的每一个如上所定义。本文使用的术语“膦”是指基团PZ¹Z²Z³，其中Z¹、Z²、Z³中的每一个如上所定义。术语“氨基”在本文中用于指基团-NZ¹Z²，其中Z¹和Z²中的每一个如上所定义。术语“胺”在本文中用于指基团NZ¹Z²Z³，其中Z¹、Z²、Z³中的每一个如上所定义。

术语“饱和的”是指在诸如乙基、环己基、吡咯烷基等的基团的原子之间没有双键和三键。术语“不饱和的”是指在诸如乙烯基、乙炔化物、噁唑啉基、环己烯基、乙酰基等的基团的原子之间存在一个或多个双键和三键。

茂金属催化剂

所述催化剂体系可以包含至少一种茂金属催化剂组分。所述茂金属催化剂组分可以包括具有结合于至少一个第3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)、以及结合于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。在下文中，这些化合物将被称为“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。

一个方面中，所述一种或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：

Cp^ACp^BMX_n(I)

如整个说明书和权利要求书中所述的茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以在一种实施方案中选自第3-12族原子和镧系原子；在一种更特定的实施方案中选自第3-10族原子，在另一更特定的实施方案中选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在又一更特定的实施方案中选自第4、5和6族原子，在另一更特定的实施方案中选自Ti、Zr、Hf原子，以及在另一更特定的实施方案中是Zr。金属原子“M”的氧化态可以在一种实施方案中是0到+7；在一种更特定的实施方案中是+1、+2、+3、+4或+5；在另一更特定的实施方案中是+2、+3或+4。除非另作指示，结合金属原子“M”的基团应使得以下在各个式和结构中所述的化合物是中性的。所述Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，从而形成“茂金属催化剂化合物”。该Cp配体与结合于催化剂化合物的离去基团的不同在于它们对取代/夺取反应不是非常敏感的。

M如上所述；各X化学键合于M；各Cp基团化学键合于M；和n是0或1-4的整数，在特定的实施方案中是1或2。

在式(I)中由Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，它们之一或二者可以含有杂原子以及它们之一或二者可以被R基团取代。在一种实施方案中，Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、以及各自的取代衍生物。

独立地，式(I)的Cp^A和Cp^B各自可以是未取代的或被取代基R的任意一个或组合取代。如在结构(I)中使用的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤离子(halide)、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、以及它们的组合。

与式(I)相关的烷基取代基R的更特定的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；二取代的第15族基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其他取代基R包括烯烃，例如但不限于烯键式不饱和取代基，包括乙烯基终止的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一种实施方案中，至少两个R基团，在一种实施方案中两个相邻R基团，连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合的原子的环结构。另外，诸如1-丁烷基的取代基R基团可以形成与元素M的键接。

式(I)中的各X独立地选自在一个实施方案中任何离去基团；选自卤素离子、氢负离子、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤离子(halide)、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、以及它们的组合。在另一实施方案中，X在更特定的实施方案中为C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₆-C₁₆芳氧基、C₇-C₁₈烷基芳氧基、C₁-C₁₂氟代烷基、C₆-C₁₂氟代芳基、以及C₁-C₁₂含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一更特定的实施方案中，为氢负离子、卤素离子(halide)、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₄芳氧基、C₇-C₁₆烷基芳氧基、C₁-C₆烷基羧酸根、C₁-C₆氟化烷基羧酸根、C₆-C₁₂芳基羧酸根、C₇-C₁₈烷基芳基羧酸根、C₁-C₆氟代烷基、C₂-C₆氟代烯基、和C₇-C₁₈氟代烷基芳基；在又一更特定的实施方案中，为氢负离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、甲苯磺酰基、氟甲基类和氟苯基类；在另一更特定的实施方案中，为C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷基芳基、取代的C₁-C₁₂烷基、取代的C₆-C₁₂芳基、取代的C₇-C₂₀烷基芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烷基、C₁-C₁₂含杂原子的芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烷基芳基；在另一更特定的实施方案中，为氯离子、氟离子、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷基芳基、卤化C₁-C₆烷基、卤化C₂-C₆烯基和卤化C₇-C₁₈烷基芳基；在另一更特定的实施方案中，为氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基类(单、二和三氟甲基)和氟苯基类(单、二、三、四和五氟苯基)。

式(I)中的X基团的其他非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1-20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如-C₆F₅(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如CF₃C(O)O^-)、氢负离子和卤素离子(halogenions)以及它们的组合。X配体的其他实例包括烷基如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)基团、二甲基酰胺基团、二甲基磷化物基团等。在一种实施方案中，两个或更多个X形成稠环或环体系的一部分。

另一方面中，所述茂金属催化剂组分包括式(I)的那些，其中Cp^A和Cp^B彼此通过至少一个桥连基(A)桥连，使得该结构由式(II)表示：

Cp^A(A)Cp^BMX_n(II)

由式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连茂金属”。Cp^A、Cp^B、M、X和n如以上对于式(I)所定义；其中各Cp配体化学键合于M，(A)化学键合于各Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价低级烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。桥连基A的另外的非限制性实例包括含有至少一个第13-16族原子的二价烃基，所述原子例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个及其组合；其中该杂原子还可以是C₁-C₁₂烷基或芳基取代的，以满足中性价态。桥连基(A)还可以含有如以上对于式(I)所定义的取代基R，包括卤素基团和铁在内。桥连基(A)的更特定的非限制性实例由以下代表：C₁-C₆亚烷基、取代的C₁-C₆亚烷基、氧、硫、R’₂C＝、R’₂Si＝、-Si(R’)₂Si(R’₂)-、R’₂Ge＝、R’P＝(其中“＝”表示两个化学键)，其中R’独立地选自氢负离子、烃基、取代的烃基、卤碳基(halocarbyl)、取代的卤碳基、烃基取代的有机准金属、卤碳基取代的有机准金属、二取代硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团；其中两个或更多个R’可以连接形成环或环体系。在一种实施方案中，式(II)的桥连茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥连基(A)。

桥连基(A)的其他非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子代替的相应结构部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。

在另一实施方案中，桥连基(A)还可以是环状的，包括例如4-10个环原子，在更特定的实施方案中包括5-7个环原子。这些环原子可以选自上述提及的元素，在一种特定实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一个、尤其是被Si和Ge代替的相应环。在该环与Cp基团之间的键合方式可以是顺式、反式或其组合。

环状桥连基(A)可以是饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合至一个或多个其他环结构。如果存在的话，该一个或多个取代基在一种实施方案中选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F、Cl)。上述环状桥连结构部分可任选稠合至其上的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10、更特别地5、6或7个环原子的那些(所述环原子在一种特定实施方案中选自C、N、O和S)，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性的非限制性实例是烃基(特别是烷基)和卤素原子。

式(I)和(II)的配体Cp^A和Cp^B在一种实施方案中彼此不同，在另一实施方案中是相同的。

另一方面中，所述茂金属催化剂组分包括单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)，例如在WO93/08221中所述的。在这种实施方案中，所述至少一种茂金属催化剂组分是由式(III)表示的桥连“半夹心”茂金属：

Cp^A(A)QMX_n(III)

其中Cp^A如以上所定义并且键合于M；(A)如以上所定义并且是键合于Q和Cp^A的桥连基；其中来自Q基团的原子键合于M；以及n是0或1-3的整数；在特定实施方案中是1或2。在式(III)中，Cp^A、(A)和Q可以形成稠环体系。式(III)中的X基团和n如以上在式(I)和(II)中所定义。在一种实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、它们的取代形式、以及它们的组合。

在式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中成键原子(与金属M键合的原子)在一种实施方案中选自第15族原子和第16族原子，在一种更特定的实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一更特定实施方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括醚、胺、膦、硫醚、烷基胺、芳基胺、巯基化合物、乙氧基化合物、羧酸根(例如新戊酸根)、氨基甲酸根、氮烯基、甘菊环、并环戊二烯、磷酰基(phosphoyl)、膦亚胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼杂苯、能够与M键合的其他含第15和16族原子的化合物。

另一方面中，所述至少一种茂金属催化剂组分是由式(iV)表示的未桥连的“半夹心”茂金属：

Cp^AMQ_qX_n(IV)

其中Cp^A如对于(I)中的Cp基团所定义，并且是键合于M的配体；各Q独立地键合于M；Q在一种实施方案中还键合于Cp^A；X是如以上在(I)中所述的离去基团；n是0-3，在一种实施方案中是1或2；q是0-3，在一种实施方案中是1或2。在一种实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、它们的取代形式、以及它们的组合。

在式(iV)中，Q选自ROO^-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR₂-、-S-、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂、-H、以及取代和未取代的芳基，其中R选自烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤离子(halide)、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、以及它们的组合。在另一实施方案中，R选自C₁-C₆烷基、C₆-C₁₂芳基、C₁-C₆烷基胺、C₆-C₁₂烷基芳基胺、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₂芳氧基等。Q的非限制性实例包括C₁-C₁₂氨基甲酸根、C₁-C₁₂羧酸根(例如新戊酸根)、C₂-C₂₀烯丙基(allyl)和C₂-C₂₀杂烯丙基结构部分。

换一种方式来说，上述“半夹心”茂金属可以如式(II)中所述，诸如在例如US6,069,213中所述的：

Cp^AM(Q₂GZ)X_n或T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m(V)

其中M、Cp^A、X和n如以上所定义；

Q₂GZ形成多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团中的至少一个与M成键，并且被定义为使得各Q独立地选自-O-、-NR-、-CR₂-和-S-；G是碳或硅；Z选自R、-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂和氢负离子，条件是当Q为-NR-时，那么Z选自-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂；以及条件是Q的中性价态由Z来满足；以及其中各R独立地选自烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤离子(halide)、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、以及它们的组合。在另一实施方案中，R选自C₁-C₁₀含杂原子的基团、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₁₂烷基芳基、C₁-C₁₀烷氧基和C₆-C₁₂芳氧基；

n在一种特定实施方案中是1或2；和

T是选自C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₂亚芳基和C₁-C₁₀含杂原子的基团、和C₆-C₁₂杂环基团的桥连基；其中各T基团桥连相邻的“Cp^AM(Q₂GZ)X_n”基团，并且化学键合于Cp^A基团。

m是1-7的整数；在更特定的实施方案中m是2-6的整数。

另一方面中，所述至少一种茂金属催化剂组分可以更特定地在结构(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)和(VIf)中得到描述：

其中在结构(VIa)-(VIf)中，M选自第3-12族原子，在一种更特定的实施方案中选自第3-10族原子，在另一更特定的实施方案中选自第3-6族原子，在另一更特定的实施方案中选自第4族原子，在另一更特定的实施方案中选自Zr和Hf，以及在另一更特定的实施方案中为Zr。

其中在(VIa)-(VIf)中的Q选自烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤离子(halide)、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、取代的烷基、取代的芳基、取代的烷氧基、取代的芳氧基、取代的胺、取代的烷基胺、取代的膦、取代的烷基膦、氨基甲酸根、杂烯丙基、羧酸根(合适的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根、三甲基乙酸根、甲基乙酸根、对甲苯甲酸根、苯甲酸根、二乙基氨基甲酸根和二甲基氨基甲酸根)、氟代烷基、氟代芳基、和氟代烷基羧酸根(fluorinatedalkylcarboxylates)；其中限定Q的饱和基团在一种实施方案中包含1-20个碳原子；以及其中芳族基团在一种实施方案中包含5-20个碳原子；其中R^*可以选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价低级烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。另外，R^*可以在一种实施方案中选自二价亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一实施方案中选自亚烷基、取代的亚烷基和含杂原子的亚烃基；在一种更特定的实施方案中选自C₁-C₁₂亚烷基、C₁-C₁₂取代的亚烷基和C₁-C₁₂含杂原子的亚烃基；在另一更特定的实施方案中选自C₁-C₄亚烷基；以及其中在结构(VIf)中，在另一实施方案中两个R^*基团相同。

A如上文在结构(II)中对于(A)所述，以及在一种实施方案中更特别地选自化学键、-O-、-S-、-SO₂-、-NR-、＝SiR₂、＝GeR₂、＝SnR₂、-R₂SiSiR₂-、RP＝、C₁-C₁₂亚烷基、取代的C₁-C₁₂亚烷基、二价C₄-C₁₂环状烃和取代和未取代的芳基；在一种更特定的实施方案中选自C₅-C₈环状烃、-CH₂CH₂-、＝CR₂和＝SiR₂；其中R在一种实施方案中选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含杂原子的烃；在一种更特定的实施方案中R选自C₁-C₆烷基、取代的苯基、苯基和C₁-C₆烷氧基；在另一更特定的实施方案中R选自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；其中A在另一实施方案中可以不存在，在这种情况下各R^*如对于R¹-R¹³所定义的；各X如上文在(I)中所述；n为0-4的整数，在另一实施方案中为1-3的整数，在另一实施方案中为1或2；以及R¹-R¹³独立地：选自氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤离子(halide)、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基。R¹-R¹³也可以在一种实施方案中独立地选自C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷基芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C1-C12氟烷基、C₆-C₁₂氟芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烃以及它们的取代衍生物；在一种更特定的实施方案中，选自氢基、氟基、氯基、溴基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷基芳基、C₁-C₆氟代烷基、C₂-C₆氟代烯基、C₇-C₁₈氟代烷基芳基；以及在另一更特定的实施方案中选自氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。

由(XIa)表示的茂金属催化剂组分的结构可以采取许多形式，诸如在例如US5,026,798、US5,703,187和US5,747,406中公开的形式，包括二聚物或低聚结构，诸如在例如US5,026,798和US6,069,213中公开的。

在(VId)所示的茂金属的一种特定实施方案中，R¹和R²形成可以是饱和的或可以是不饱和的共轭6元碳环体系。

在一种非限制性实施方案中，所述茂金属化合物选自(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)ZrX’₂、(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)ZrX’₂、(五甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)ZrX’₂、(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)ZrX’₂、Me₂Si(茚基)₂ZrX₂、Me₂Si(四氢茚基)₂ZrX’₂、(正丙基环戊二烯基)₂ZrX’₂、(正丙基环戊二烯基)₂HfX’₂、(正丁基环戊二烯基)₂ZrX’₂、(正丁基环戊二烯基)₂HfX’₂、(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)₂ZrX’₂、HN(CH₂CH₂N(2，4，6-Me₃苯基))₂ZrX’₂、HN(CH₂CH₂N(2，3，4，5，6-Me₅苯基))₂ZrX’₂、(1-Me，3-Bu-Cp)₂ZrCl₂、(CpPr)(Me₄Cp)HfCl₂、(CpBu)₂ZrCl₂、(CpPr)₂ZrCl₂、(CpBu)₂HfCl₂、(CpPr)₂HfCl₂、以及它们的任意组合。

“它们的衍生物”是指如上所述的任何取代或成环；特别地，是指金属“M”(Cr、Zr、Ti或Hf)被选自Cr、Zr、Hf和Ti的原子代替；以及“X”基团被C₁-C₅烷基、C₆芳基、C₆-C₁₀烷基芳基、氟或氯中的任一个代替；n为1、2或3。

设想上述茂金属催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，以及在一种实施方案中可以是纯对映异构体。

本文使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂组分。

所述“茂金属催化剂组分”可以包括在本文中所述的任何“实施方案”的任意组合。

茂金属化合物和催化剂是本领域已知的，并且可以在本文中使用任何的一种或多种。合适的茂金属包括但不限于在上文引述的美国专利中公开和提及的所有茂金属，以及在下述文献中公开和提及的那些：美国专利7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884748、6,689,847、美国专利申请公布2007/0055028、以及公布的PCT申请WO97/22635、WO00/699/22、WO01/30860、WO01/30861、WO02/46246、WO02/50088、WO04/026921和WO06/019494，所有这些文献完全通过引用并入本文。适合用于本文的另外催化剂包括在美国专利6,309,997、6,265,338、美国专利申请公布2006/019925和下列论文中提及的那些：ChemRev2000，100，1253，Resconi；ChemRev2003，103，283；ChemEur.J.2006，12，7546Mitsui；JMolCatalA2004，213，141；MacromolChemPhys，2005，206，1847；以及JAmChemSoc2001，123，6847。

含第15族原子的催化剂

在本文中提及的“含第15族原子的催化剂组分”包括第3-12族金属络合物，其中该金属是2-4配位的，一个或多个配位结构部分包括至少两个第15族原子和至多4个第15族原子。在一种实施方案中，含第15族原子的催化剂组分是第4族金属和1-4个配体的络合物，以使得该第4族金属是至少2配位的，一个或多个配位结构部分包括至少两个氮。代表性的含第15族原子的化合物例如在WO98/46651、WO99/01460、EPA10893,454、EPA10894005、US5,318,935、US5,889,128、US6,333,389B2和US6,271,325B1中得到公开。

所述含第15族原子的催化剂组分通过本领域已知的方法制备，诸如在例如EP0893454A1、US5,889,128、US6,333,389B2和WO00/37511中公开的那些方法。

所述“含第15族原子的催化剂组分”可以包括本文所述的任何“实施方案”的任意组合。

酚盐过渡金属催化剂

酚盐过渡金属催化剂组合物是杂原子取代的酚盐配位的第3-10族过渡金属或镧系金属化合物，其中该金属键合于酚盐基团的氧。酚盐过渡金属催化剂化合物可以由通式XIV或XV表示：

或

其中R¹是氢或C₄-C₁₀₀基团，优选叔烷基，优选C₄-C₂₀烷基，优选C₄-C₂₀叔烷基，优选中性C₄-C₁₀₀基团，以及还可以与或者可以不与M键合；

R²-R⁵中的至少一个是含杂原子的基团，余下的R²-R⁵独立地是氢或C₁-C₁₀₀基团，优选C₄-C₂₀烷基，其优选的实例包括丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、十二烷基，以及R²-R⁵中的任何一个还可以与或者可以不与M键合；

各个R¹-R⁵基团可以独立地是未取代的或者被其他原子、包括杂原子或含杂原子的基团取代的；

O是氧；

M是第3-10族过渡金属或镧系金属，优选第4族金属，优选M是Ti、Zr或Hf；

n是金属M的价态，优选2、3、4或5；和

Q是，以及各个Q可以独立地是，烷基、卤素、苄基、酰胺(amide)、羧酸根、氨基甲酸根、硫醇根(thiolate)、氢负离子或醇盐离子(alkoxide)基团，或者是连接于含有杂原子的R基团(它可以是R¹-R⁵中的任何一个)的键。

含杂原子的基团可以是任何杂原子，或键合于碳、硅或另一杂原子的杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒和碲。特别优选的杂原子包括氮、氧、磷和硫。甚至更特别优选的杂原子包括氮和氧。该杂原子本身可以直接键合于酚盐环或者它可以键合于另外的一个或多个与酚盐环键合的原子。含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子。优选的含杂原子的基团包括亚胺类、胺类、氧化物类、膦类、醚类、酮类、oxoazolines杂环类、噁唑啉类、硫醚类等。特别优选的含杂原子的基团包括亚胺类。任何两个相邻R基团可以形成环结构，优选5或6元环。同样，R基团可以形成多环结构。在一种实施方案中，任何两个或更多个R基团不形成5元环。

在一种优选实施方案中，杂原子取代的酚盐过渡金属化合物是亚氨基酚盐第4族过渡金属化合物(iminophenoxideGroup4transitionmetalcompound)，更优选亚氨基酚盐锆化合物。

本发明进一步设想可以将其他催化剂与本发明的化合物组合。例如，参见Hlatky，G.G.Chem.Rev.(2000)，100，1347；Alt，H.；Koppl，A.Chem.Rev.(2000)，100，1205；Resconi，L.etal.，Chem.Rev.(2000)，100，1253；Bryntzinger，H.H.et.al.，Angew.Chem.Int. Ed.Engl.(1995)，34，1143；Ittel，S.D.etal.，Chem.Rev.(2000)，100，1169；Gibson，V.C.etal.，Chem.Rev.(2003)，103，283；Skupinska，J.，Chem.Rev.(1991)，91，613；Carter，A.etal.，Chem.Commun.，2002，858；McGuinness，D.S.；etal.，J.Am.Chem.Soc.(2003)，125，5272；McGuiness，D.S.，Chem.Commun.(2003)，334；美国专利4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811和5,719,241，所有这些文献完全通过引用并入本文。

在本发明的另一实施方案中，可以将一种或多种催化剂化合物或催化剂体系与一种或多种常规类型的催化剂化合物或催化剂体系组合使用。混合催化剂和催化剂体系的非限制性实例在以下得到描述：美国专利4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031，以及1996年8月1日公布的PCT公布WO96/23010，所有这些文献完全通过引用并入本文。

高分子量催化剂

至于其中高分子量催化剂化合物为非茂金属化合物的本公开的催化剂体系，一般地该化合物为联苯酚催化剂(biphenylphenolcatalyst，BPP)化合物。BPP催化剂化合物是本领域已知的而且任何BPP化合物都适合用于本文，例如但不限于在以下文献中公开的那些：美国专利7,091,282、7,030,256、7,060,848、7,126,031、6,841,502、美国专利申请公布2006/0025548、2006/020588、2006/00211892以及公布的PCT申请WO2006/020624、WO2005/108406和WO2003/091262，所有这些文献通过引用并入本文。

优选具有以下所示的式(XVI)的BPP化合物：

其中M可以是Ti、Zr或Hf。在一种实施方案中，式1的R¹为氢负离子、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素离子、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺。

在一些实施方案中，桥连基R¹选自任选取代的二价烃基和二价含杂原子的烃基。在其它实施方案中，R¹选自任选取代的二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价低级烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤离子(divalenthalide)、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。在另外的实施方案中，R¹可以由通式--(Q″R⁴⁰ _2-z″)_z′--表示，其中各Q″为碳或硅，各R⁴⁰可以相同或不同以使得各R⁴⁰选自氢负离子(hydride)和任选取代的烃基，以及任选地两个或更多个R⁴⁰基团可以连接到环结构中，在该环结构中具有3-50个原子(不计算氢原子)；z′是1-10、更特别地1-5和甚至更特别地2-5的整数，z″是0、1或2。例如，当z″为2时，不存在与Q″结合的R⁴⁰基团，这允许其中一个Q″与另一个Q″多重键合的那些情况。在更具体的实施方案中，R⁴⁰选自氢负离子、卤素离子、以及任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、以及它们的组合。这些实施方案内的具体R¹基团包括--(CH₂)₂--、--(CH₂)₃--、--(CH₂)₄--和--(CH₂)-(C₆H₄)-(CH₂)--。其他具体的桥连结构部分在本文的示例配体和络合物中描述。

在一种实施方案中，式(XVI)中的R²-R⁹任选地是烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素离子、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基或胺。

式(XVI)中的各X独立地：在一个实施方案中选自任何离去基团；在一种更特定的实施方案中，选自卤素离子、氢负离子、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷基芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₆-C₁₆芳氧基、C₇-C₁₈烷基芳氧基、C₁-C₁₂氟代烷基、C₆-C₁₂氟代芳基、以及C₁-C₁₂含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一更特定的实施方案中，选自氢负离子、卤素离子、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₄芳氧基、C₇-C₁₆烷基芳氧基、C₁-C₆烷基羧酸根、C₁-C₆氟化烷基羧酸根、C₆-C₁₂芳基羧酸根、C₇-C₁₈烷基芳基羧酸根、C₁-C₆氟代烷基、C₂-C₆氟代烯基、和C₇-C₁₈氟代烷基芳基；在又一更特定的实施方案中，选自氢负离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、甲苯磺酰基、氟甲基类和氟苯基类；在另一更特定的实施方案中，选自C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷基芳基、取代的C₁-C₁₂烷基、取代的C₆-C₁₂芳基、取代的C₇-C₂₀烷基芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烷基、C₁-C₁₂含杂原子的芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烷基芳基；在另一更特定的实施方案中，选自氯离子、氟离子、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷基芳基、卤化C₁-C₆烷基、卤化C₂-C₆烯基和卤化C₇-C₁₈烷基芳基；在另一更特定的实施方案中，选自氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基类(单、二和三氟甲基)和氟苯基类(单、二、三、四和五氟苯基)。

式(XVI)中的X基团的其他非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1-20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如-C₆F₅(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如CF₃C(O)O^-)、氢负离子和卤素离子以及它们的组合。X配体的其他实例包括烷基如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。在一种实施方案中，两个或更多个X形成稠环或环体系的一部分。

在式(XVI)表示的化合物的一种实施方案中，M可以是Ti、Zr或Hf。R¹、R³、R⁵-R⁹是H；各个R²可以是烷基、芳基或杂芳基中的任一种；各个R⁴可以是H、烷基、芳基中的任一种；各个X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH₂SiMe₃或C1-C5烷基中的任一种。

在式(XVI)表示的化合物的另一非限制性实施方案中，M可以是Ti、Zr或Hf；R¹可以是CH₂CH₂、(CH₂)₃、(CH₂)₄、CH₂CHMeCH₂、CH₂CMe₂CH₂、Me₂Si、CH₂SiMe₂CH₂中的任一种，各个R²可以是如下芳基中的任一种，所述芳基在此处限定为通过1位与BPP环键合，具有2位上的取代基或者2位和6位上的取代基，例如2，4-Me₂Ph、2，5-Me₂Ph、2，6-Me₂Ph、2，6-Et₂Ph、2，6-Pr₂-Ph、2，6-Bu₂Ph、2-Me萘基、2，4，6-Me₃Ph、2，4，6-Et₃Ph、2，4，6-Pr₃Ph、咔唑和取代的咔唑；R³和R⁵-R⁹是H；各个R⁴可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的任一种；各个X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH₂SiMe₃或C1-C5烷基中的任一种。

在一种优选实施方案中，M可以是Zr或Hf；X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz或CH₂SiMe₃中的任一种。在另一优选实施方案中，M可以是Zr或Hf；R¹可以是(CH₂)₃或(CH₂)₄；各个R²可以是2，6-Me₂Ph、2，6-Et₂Ph、2，6-Pr₂-Ph、2，6-Bu₂Ph、2-Me萘基、2，4，6-Me₃Ph、2，4，6-Et₃Ph、2，4，6-Pr₃Ph和咔唑中的任一种；每个R⁴可以是H、甲基或丁基中的任一种；以及X可以F、Cl或Me中的任一种。在另一优选实施方案中，R¹为(CH₂)₃；各个R³为2，4，6-Me₃Ph或2-Me萘基；各个R⁴为CH₃；X为Cl；以及M为Zr。

在另一非限制性实施方案中，所述高分子量催化剂组分可以是生产重均分子量(Mw)大于约1百万g/mol、优选大于约1.5百万g/mol、甚至更优选大于约2百万g/mol和再优选大于约3百万g/mol的聚合物的任何催化剂。所述低分子量催化剂可以是生产重均分子量(Mw)为约40,000-约200,000g/mol、优选约50,000-约180,000g/mol、更优选约60,000-约175,000g/mol、和甚至更优选约70,000-约150,000g/mol的聚合物的任何催化剂。在一种优选实施方案中，所述高分子量催化剂生产Mw大于约5百万g/mol的聚合物，所述低分子量催化剂生产Mw为约100,000g/mol的聚合物。

存在于本公开催化剂体系中的每种催化剂组分的量可以在一定范围内变化。存在于所述催化剂体系中的每种催化剂组分的量可能取决于包括但不限于反应器温度、氢气浓度和共聚单体浓度的一种或多种反应参数。所述低分子量催化剂一般地以大于高分子量催化剂的量存在。一般地，所述高分子量催化剂组分在催化剂体系中的存在量为所述低分子量催化剂组分的约0.001-约5.0mol％，优选为所述低分子量催化剂组分的约0.05-约2.5mol％，更优选为所述低分子量催化剂组分的约0.1-约2.0mol％。例如，在一种高分子量催化剂和一种低分子量催化剂的情况下，可以由如下公式计算高分子量催化剂的mol％：100(高分子量催化剂的摩尔数)/(低分子量催化剂的摩尔数+高分子量催化剂的摩尔数)。

活化剂和活化方法

上述低和高分子量预催化剂化合物可以与活化剂和任选地载体(supportorcarrier)以将容许生产具有低和高分子量组分的聚合物的方式组合。术语“一种助催化剂”或“多种助催化剂”可以与一种或多种“活化剂”互换使用。该活化产生能够聚合烯烃的催化剂化合物。

就本专利说明书和所附权利要求书而言，术语“活化剂”定义为能够活化如上所述的本发明预催化剂金属化合物中的任一种的任何化合物或组分或方法。非限制性的活化剂例如可以包括路易斯酸或非配位离子型活化剂或电离性活化剂或者能够将中性预催化剂金属化合物转变成催化活性的阳离子金属化合物的任何其他化合物，包括路易斯碱、烷基铝、常规类型的助催化剂或活化剂-载体以及它们的组合。属于本发明范围内的是使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还有采用将使中性预催化剂金属化合物电离的中性或离子型电离性活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体。

本发明的低和高分子量催化剂前体可以以任何足以容许配位或阳离子聚合的方式被活化用于聚合催化。对于配位聚合而言，这可以在如下情况下实现：一个配体可以被夺取而另一个配体将容许不饱和单体的插入或者将类似地是可夺取的(不稳定配体)以便用容许不饱和单体插入的配体例如烷基、甲硅烷基或氢负离子代替。配位聚合领域的传统活化剂是适合的，这些典型地包括路易斯酸例如铝氧烷化合物，以及电离性阴离子前体化合物，其夺取一个以便将桥连茂金属金属中心电离成阳离子并且提供平衡的非配位性离子。在一种实施方案中，还考虑使用不含活性质子但是能够产生阳离子金属化合物催化剂和非配位性阴离子的电离性离子化合物的活化方法，其在EP-A-0426637、EP-A-0573403和美国专利5,387,568中有述，这些文献全都通过引用并入本文。

烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是用于其中R¹＝卤素离子或其他官能团的本发明金属化合物。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷也适合作为其中R¹＝烃基或取代的烃基的本发明金属化合物用的催化剂。在一种实施方案中，将一种或多种铝氧烷在本发明的催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷(alumoxanes或者aluminoxanes)一般地是含-Al(R)-O-子单元的低聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体为卤素离子时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。对于更多的说明，参见美国专利4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031以及EP0561476A1、EP0279586B1、EP0516476A、EP0594218A1和WO94/10180。

铝氧烷可以通过水解相应的三烷基铝化合物而制备。MMAO可以通过水解三甲基铝和更高级的三烷基铝例如三异丁基铝而制备。MMAO一般更易溶于脂族溶剂而且在储存期间更稳定。有多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例在下列文献中得到描述：美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346以及欧洲公布EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和EP-B1-0586665、PCT公布WO94/10180和WO99/15534，所有这些文献完全通过引用并入本文。可能优选使用目视透明的甲基铝氧烷。混浊或胶凝的铝氧烷可以被过滤以产生透明溶液或者可以从混浊溶液中滗析出透明铝氧烷。另一种优选的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从AkzoChemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷购得，涵盖在专利US5,041,584中)。

可以用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。

属于本发明范围内的是使用中性或离子的电离性或化学计量性活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利5,942,459)或它们的组合。同样属于本发明范围内的是单独或者与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂。

中性的化学计量性活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤素离子。优选地，该三个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物以及它们的混合物，优选具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选地，该三个基团是具有1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基或它们的混合物。甚至更优选地，该三个基团是卤化的芳基，优选氟化的芳基。最优选地，所述中性的化学计量性活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子的化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或者与该电离性化合物的剩余离子缔合、但不与其配位或仅与其松散配位的一些其他阳离子。这些化合物和类似物在欧洲公布EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004，美国专利5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124、以及1994年8月3日提交的美国专利申请08/285,380中得到描述，所有这些文献通过引用完全并入本文。

适合的阴离子是本领域已知的而且将适合与本发明的催化剂一起使用。特别参见专利US5,278,119、WO2002102857、WO2002051884、WO200218452、WO2000037513、WO2000029454、WO2000004058、WO9964476、WO2003049856、WO2003051892、WO2003040070、WO2003000740、WO2002036639、WO2002000738、WO2002000666、WO2001081435、WO2001042249、WO2000004059。另外参见综述文章S.H.Strauss，″TheSearchforLargerandMoreWeaklyCoordinatingAnions″，Chem.Rev.，93，927-942(1993)和C.A.Reed，″Carboranes：ANewClassofWeaklyCoordinatingAnionsforStrongElectrophiles，OxidantsandSuperacids″，Acc.Chem.Res.，31，133-139(1998)。

可以在本发明的改进催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性的实例为三取代的铵盐，例如：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三叔丁基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺盐)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺盐)、四(七氟萘基)硼酸三甲基铵、四(七氟萘基)硼酸三乙基铵、四(七氟萘基)硼酸三丙基铵、四(七氟萘基)硼酸三正丁基铵、四(七氟萘基)硼酸三仲丁基铵、四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(七氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、(2-全氟联苯基)₃(全氟苯基炔基)硼酸三甲基铵、(2-全氟联苯基)₃(全氟苯基炔基)硼酸三乙基铵、(2-全氟联苯基)₃(全氟苯基炔基)硼酸三丙基铵、(2-全氟联苯基)₃(全氟苯基炔基)硼酸三正丁基铵、(2-全氟联苯基)₃(全氟苯基炔基)硼酸三仲丁基铵、(2-全氟联苯基)₃(全氟苯基炔基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、(2-全氟联苯基)₃(全氟苯基炔基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺盐)；二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代的鏻盐，例如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；非布朗斯台德酸，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(七氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、(2-全氟联苯基)₃(全氟苯基炔基)硼酸三苯基碳鎓、三全氟苯基硼烷和三全氟萘基硼烷。

通常将被组合的活化剂和金属化合物以约1000∶1-约0.5∶1的比例组合。

当所述活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，可以使用活化预催化剂金属化合物的任意用量的铝氧烷。优选地，铝与预催化剂或催化剂金属的总摩尔量的比例为1000∶1-1∶1。更优选地，该比例为500∶1-25∶1。甚至更优选地，该比例为250∶1-50∶1。甚至更优选地，该比例为200∶1-75∶1。

当所述活化剂为电离性活化剂时，可以使用活化预催化剂金属化合物的任意用量的电离性活化剂。优选地，电离性活化剂与预催化剂或催化剂金属的总摩尔量的比例为10∶1-1∶10。更优选地，该比例为5∶1-1∶5。甚至更优选地，该比例为4∶1-1∶4。甚至更优选地，该比例为2∶1-1∶2。

当采用活化剂组合时，可以使用活化预催化剂金属化合物的任意用量的活化剂。

载体和担载方法

在一种优选实施方案中，本发明的催化剂包含高和低分子量催化剂前体、活化剂和载体材料。制备担载催化剂的方法是本领域公知的，而且可容易延伸至具有高和低分子量催化剂金属化合物的催化剂的制备。

上述预催化剂金属化合物和活化剂可以使用本领域公知或如下所述的担载方法之一与一种或多种载体材料组合。在优选的实施方案中，本发明的方法使用担载形式的聚合催化剂。例如，在最优选的实施方案中，催化剂体系呈担载形式，例如沉积于载体上、与其键合、与其接触、或者引入其中、吸附或吸收在其中或其上。

术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可互换使用并且是任何载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其他载体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化的或交联的有机载体、例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物，沸石，粘土，或者任何其他有机或无机载体材料及类似物，或者它们的混合物。

优选的载体为包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、及其混合物。其他可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土(EP-B10511665)等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。

优选所述载体、最优选无机氧化物具有约10-约700m²/g的表面积，约0.1-约4.0mL/g的孔体积和约5-约500μm的平均粒度。更优选地，载体的表面积为约50-约500m²/g，孔体积为约0.5-约3.5mL/g以及平均粒度为约10-约200μm。最优选地载体的表面积为约100-约400m²/g，孔体积为约0.8-约3.0mL/g以及平均粒度为约5-约100μm。本发明载体的平均孔径典型地是优选50-约最优选75-约

担载催化剂体系的实例在以下得到描述：Hlatky，Chem.Rev.(2000)，100，13471376和Fink等，Chem.Rev.(2000)，100，13771390，美国专利4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、1994年7月7日提交的美国申请271,598和1997年1月23日提交的788,736、以及PCT公布WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297，所有这些文献通过引用完全并入本文。

在一种实施方案中，本发明的催化剂化合物可以连同活化剂一起沉积于同一或分开的载体上，或者活化剂可以以未担载形式使用，或者可以沉积于不同于本发明的担载催化剂金属化合物的载体上，或者前述的任意组合。

聚合工艺

本公开的催化剂体系和聚合工艺涉及一种或多种具有2-30个碳原子的烯烃单体的聚合。所述催化剂和聚合工艺特别好地适合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、4-甲基-1-戊烯、1-异丁烯、1-异丁烯和1-癸烯中的两种或更多种烯烃单体的聚合。可用于本公开的工艺中的其他单体包括烯键式不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。可用于本公开的非限制性单体可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯类、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。

本公开包括含有单一烯烃物种诸如乙烯或丙烯的均聚工艺，以及一种烯烃物种(在本文中称为“单体”和“单体化合物”)与不同于该第一物种的至少另一种烯烃物种(在本文中称为“共聚单体”和“共聚单体化合物”)之间的共聚反应。一般地共聚物将包含主要量的单体化合物(即超过约50mol％)和次要量的共聚单体(即少于约50mol％)。共聚单体一般地在其分子链中具有3-约20个碳原子，实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正构辛烯、四种正构壬烯、或五种正构癸烯。在一种非限制性实施方案中，共聚物可以包含与选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯的共聚单体共聚的乙烯。

在本发明工艺的另一实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，任选地所述共聚单体之一可以是二烯，从而形成三元共聚物。在一种实施方案中，所述三元共聚物的三种单体中的两种为丁烯和乙烯。在一种实施方案中，共聚单体含量为1.0-20.0wt％，或2.0-15.0wt％。

本公开的聚合工艺可以用于生产任何聚烯烃，尽管优选聚乙烯的均聚物和共聚物。在一种非限制性实施方案中，所述聚烯烃为乙烯与至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其组合的共聚单体的共聚物。在另一非限制性实施方案中，所述聚烯烃为乙烯与至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其组合的共聚单体的双峰共聚物。

适合于本公开的聚合反应器可以是本领域已知的任何类型的反应器而且可以包含至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分用的进料系统、至少一个反应器系统、至少一个聚合物回收系统或者它们的任何合适组合。适合于本公开的反应器可以进一步包含催化剂储存系统、挤出系统、冷却系统、稀释剂再循环系统、或控制系统中的任何一种或多种。所述反应器可以包括催化剂、稀释剂和聚合物的连续采出和直接再循环。一般地，连续工艺可以包括单体、催化剂、以及任选地稀释剂连续引入聚合反应器中和聚合物从该反应器中连续移出以及稀释剂和未反应的单体和共聚单体的再循环。

如果存在于聚合反应器中的话，共聚单体以将实现该共聚单体按期望重量百分比引入成品聚乙烯中的任何水平存在。这表示成如本文所述的共聚单体与乙烯的摩尔比，它是循环气体中共聚单体摩尔数的气体浓度与循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度的比率。在一种实施方案中，共聚单体以0或0.0001(共聚单体：乙烯)至0.20或0.10的摩尔比范围与乙烯一起存在于循环气体中，在另一实施方案中所述摩尔比范围是0.001-0.080，在另一实施方案中是0.001-0.050，在另一实施方案中是0.002-0.20。在另一实施方案中，共聚单体以包括如本文所述的任何上限与任何下限的任意组合的摩尔比范围与乙烯一起存在于循环气体中。

本公开工艺的特征可以在于在任何的上述共聚单体与乙烯比率下都能够实现高分子量部分与低分子量部分的期望组成。

如果存在于聚合反应器中的话，氢气以将实现高分子量和低分子量组分的期望熔体指数(MI或I2)和分子量的任何水平存在。使用本公开的催化剂体系提高氢气浓度可以提高生成的聚烯烃的熔体指数。MI因此可以受到氢气浓度影响。聚合中氢气的量可以表示成相对于全部可聚合单体、例如乙烯或者乙烯与另一种α-烯烃的共混物的摩尔比。在本公开的聚合工艺中使用的氢气的量是实现最终的聚烯烃树脂的期望MI所必需的量。

在一种实施方案中，循环气流中的氢气与全部乙烯单体的比率(molppmH2∶mol％乙烯)为0-100，在另一实施方案中是0.05-50，在另一实施方案中是0.10-40，在另一实施方案中是0.15-35。在另一实施方案中，循环气流中的氢气与全部乙烯单体的比率(molppmH2∶mol％乙烯)可以在包括上述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合的范围内。

本公开工艺的特征可以在于在任何的上述氢气与乙烯比率下都能够实现高分子量部分与低分子量部分的期望组成。

所述工艺还可以包括如本领域已知的和例如在美国专利4,543,399、5,405,922和462,999中公开的“冷凝剂”。存在于反应器中的话，冷凝剂可以处于将实现露点的期望提高的任何水平，以便改善冷却和最终改善空时收率。合适的冷凝剂包括但不限于饱和烃类例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或其混合物。

上述的本发明催化剂和催化剂体系适合用于宽范围温度和压力下的任何聚合工艺。温度可以是-60℃至约280℃，优选50℃-约200℃，所用的压力可以是1大气压-约500大气压或更高。

本公开的聚合工艺可以在溶液中、在本体中、在悬浮液中、在气相中、在淤浆相中、作为高压工艺、或者它们的任何组合进行。一般地优选溶液、气相和淤浆相工艺。所述工艺可以在任何一个或多个阶段中和/或在具有任何一个或多个反应区的任何一个或多个反应器中进行，和基本上在不存在催化剂毒物的情况下进行。如同本领域技术人员已知的那样，有机金属化合物可以用作毒物清除剂从而提高催化剂活性。聚合工艺可以间歇、连续、或者它们的任何组合进行。在一种非限制性实施方案中，本公开的聚合工艺在连续气相反应器中进行。在另一非限制性实施方案中，本公开的聚合工艺在单一气相反应器中进行。

一般地，本公开的聚合物包含高分子量组分和低分子量组分。本公开的聚合物一般地包含约0.01-约25％的高分子量组分，优选约0.05-约20％，更优选约0.075-约15％的很高分子量组分，甚至更优选约0.1-约12.5％的很高分子量组分，其中高分子量组分的分数通过将分子量vs.dwt％/dLogM曲线下从分子量＝1,000,000到分子量＝10,000,000的面积积分而确定。

如前所述，“高分子量”在本文中定义为大于约1,000,000g/mol、优选大于约1,500,000g/mol、更优选大于约2,000,000g/mol和甚至更优选大于约3,000,000g/mol。在一种非限制性实施方案中，高分子量大于5,000,000g/mol。如前所述，“低分子量”在本文中定义为约40,000-约200,000g/mol、优选约50,000-约180,000g/mol、更优选约60,000-约175,000g/mol、和甚至更优选约70,000-约150,000g/mol。在一种非限制性实施方案中，低分子量为约100,000g/mol。

一般地所述高分子量组分包含比所述低分子量组分大至少10倍的分子量，优选比所述低分子量组分大至少20倍，更优选比所述低分子量组分大至少30倍，甚至更优选比所述低分子量组分大至少40倍。

一般地本公开的聚合物可以具有如按照ASTM1505-03测定的约0.86g/cc-0.97g/cm³的密度。

本公开的树脂一般地显示比具有相似熔体指数的常规线型或长链支化聚乙烯更大的熔体强度值。本文使用的“熔体强度”是指在挤出温度(本文使用190℃和250℃)下以12mm/s²的速率拉伸熔融聚合物挤出物直至该挤出物断裂为止所需的力，其中所述力由卷取辊施加。在本文中也称为“熔体张力”的本公开聚合物的熔体强度可以表示成熔体指数(MI)值的函数，而且一般地可以大于6*MI^-0.6675。在其它非限制性实施方案中，MI值可以大于8*MI^-0.6675。在另外的非限制性实施方案中，MI值可以大于10*MI^-0.6675。

在一种非限制性实施方案中，本公开的聚合物可以具有如通过ASTM-D-1238-E(190℃，2.16kg砝码)测定的.001dg/min-25dg/min的熔体指数(“MI”或“I₂”)。在其它非限制性实施方案中，本公开的聚合物可以具有约0.001dg/min-约5dg/min的MI，在另外的非限制性实施方案中，具有约0.01dg/min-约5dg/min的MI；在另外的非限制性实施方案中，具有约0.01dg/min-约1dg/min的MI。

在一种非限制性实施方案中，本公开的聚合物可以具有约10-300的熔体流动比(MFR)。MFR定义为I₂₁/I₂，其中I₂₁由ASTM-D-1238-F于190℃、21.6kg砝码下测定。在另外的非限制性实施方案中，本公开的聚合物具有约15-250的MFR；在另外的非限制性实施方案中，具有约15-200的MFR；在另外的非限制性实施方案中，具有约20-150的MFR。

如同本领域技术人员已知的，当在给定应变速率下进行单轴拉伸时，聚合物的拉伸粘度随时间增大。另外如同本领域技术人员已知的，可以预测线型聚合物的瞬时单轴拉伸粘度。当聚合物受到单轴拉伸时发生应变硬化，和瞬时拉伸粘度增加超过由线性粘弹性理论所预测的。如本文所定义的，应变硬化指数为观察到的瞬时单轴拉伸粘度与理论预测的瞬时单轴拉伸粘度的比率。应变硬化指数在本文中表示成下列比率：

η_E ⁺观察值/η_E ⁺预测值。

在膜吹塑特有的条件下，例如1sec^-1的应变速率、190℃的温度和4秒的时间(即，应变(ε)为4)，一般地本公开聚合物的应变硬化指数在一些实施方案中是大于3的比率/值，在其它实施方案中是大于5的值，在甚至其它实施方案中是大于8的值，在另外的实施方案中是大于10的值。

本公开聚合物的特征可以在于它们显示小于7kcal/mol/K的活化能(Ea)。在其它非限制性实施方案中，本公开聚合物的Ea可以小于6kcal/mol/K。

在本公开中，由5个不同温度150℃、170℃、190℃、210℃、230℃和250℃下的动态振荡剪切流变性测量确定活化能。在每一温度下，在恒定剪切应变下作为角剪切频率的函数(从ω＝100rad/s到ω＝0.01rad/s)进行扫描。通过时间-温度(t-T)叠加获得储能模量G′和损耗模量G″的叠合曲线，并且从Arrhenius图、a_T＝exp(E_a/kT)得到流动活化能(E_a)，其中将1/T作为ln(a_T)的函数绘图，它使移位因子(a_T)与E_a关联。

如同本领域技术人员已知的，流变数据可以通过使相角相对复数剪切模量的绝对值绘图来表示，从而产生vanGurp-Palmen(vGP)图。常规聚乙烯聚合物的vGP图显示出单调的形态和朝向更高G*值的负斜率。具有长链支化和没有长链支化的常规LLDPE聚合物也都在vGP图上显示出负斜率。本公开所述的聚合物的vGP图显示出两种斜率-较低G^*值处的正斜率和较高G^*值处的负斜率。

参照图1，呈现多种线型聚乙烯树脂的vanGurp-Palmen(vGP或VGP)图：常规的单分散PE(氢化聚丁二烯)(实心圆圈)，具有窄分子量分布的常规茂金属LLDPE树脂(实心方块)，具有宽分子量分布的常规双峰树脂(星号)，以及本发明树脂(实心菱形)。常规树脂的分子量和分子量分布示于下表1。提高对比常规树脂的多分散性使曲线沿着横坐标伸展，但是没有改变vGP图的单调本性(注意在图1中它们的曲线如何变得不那么陡)。树脂(Exceed^TM1018)和双峰树脂(Borouge^TMFB2230)为市售可得的树脂。在本公开的非限制性实施方案中，按照本公开引入高分子量部分可以改变vGP图的形态，其中如图1所示它在vGP图中导致最大值。

表1：

在非限制性实施方案中，本公开聚合物的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比可以是约6-12。在其它非限制性实施方案中，Mz/Mw比率可以是约7-15。在甚至其它非限制性实施方案中，Mz/Mw比率可以大于10。Mw与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn比率也被称为多分散性)在一些非限制性实施方案中可以是2.5-8，在其它非限制性实施方案中是3.0-10，在甚至其它非限制性实施方案中是3.5-12。一般地对于本公开的聚合物而言，Mz/Mw比率大于Mw/Mn比率。如同本领域已知的，Mn是数均分子量而且可以表示成∑(M_iN_i)/∑N_i；Mw是重均分子量而且可以表示成∑(M_i ²N_i)/∑(M_iN_i)；Mz是聚合物的z均分子量而且可以表示成∑(M_i ³N_i)/∑(M_i ²N_i)，其中Ni是分子量Mi的分子的数目。确定这些值的技术是本领域已知的而且可以将任何一种用于本文中。

本公开的聚合物一般地在低剪切速率下显示很高的粘度而且显示强的剪切稀化。剪切稀化指数可以表示成在两种给定振荡剪切频率下的复数粘度(η*)之比，所述频率在本文中任意地选择为0.01rad/sec(η*_0.01)和100rad/sec(η*₁₀₀)。因此，剪切稀化指数在本文中表示为(η*_0.01)/(η*₁₀₀)。(η*_0.01)和(η*₁₀₀)都如本文所述由振荡剪切流变测定法获得。本公开聚合物的剪切稀化指数(η*_0.01/η*₁₀₀)可以是5-500。在其它非限制性实施方案中，剪切稀化指数可以是25-500。在甚至其它实施方案中，剪切稀化指数可以是50-500。在另外的实施方案中，剪切稀化指数可以是100-500。

本公开的树脂适合用于各种制品和最终应用中，其包括但不限于膜、片材、层叠、外套、绝缘，以及用于通过注塑、吹塑、挤出涂覆、型材挤出以及它们的组合生产的各种制品。

实施例

应当理解虽然本发明已经连同其具体实施方案得到了描述，但是前述说明意图说明而不是限制本发明的范围。其他方面、优点和改进对本发明所属领域的技术人员而言将会是显然的。

因此，提出下列实施例以便向本领域技术人员提供如何制备和使用本发明化合物的完整公开和说明，并非意图限制本发明人认为是其发明的那些的范围。

由于本文所述聚乙烯树脂的高分子量，必须在升高的温度下测量尺寸排阻色谱法以确保聚合物分子的合适溶解性。本文所述树脂的分子量和分子量分布使用高温尺寸排阻色谱法测定。

分子量和分子量分布的测量

使用配备差示折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪(PL220，PolymerLaboratories)表征本公开中所述树脂的分子量和分子量分布。使用3根PolymerLaboratoriesPLgel10mm混合B柱。标称流速为1.0cm³/min，标称注入体积为300μL。在保持160℃的烘箱中容纳各条输送管线、柱和差示折光率检测器(DRI检测器)。

在过滤后的含1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)中制备聚合物溶液。将相同的溶剂用作SEC洗脱剂。通过在适当体积的SEC洗脱剂中溶解期望量的干燥聚合物而产生0.5-1.5mg/mL的浓度，制得聚合物溶液。在连续搅动下于160℃加热试样混合物约2-2.5小时。在注入GPC中之前，将会使用PolymerLabsSP260试样预备站(SamplePrepStation)以2μm过滤器离线过滤试样溶液。

使用一系列窄MWD的聚苯乙烯标准物校准色谱柱组的分离效率，这反映试样的预期MW范围和色谱柱组的排阻极限。将Mp为～580至10,000,000的18种聚苯乙烯标准物用于生成校准曲线。该聚苯乙烯标准物从PolymerLaboratories(Amherst，MA)获得。为了确保内部一致性，对每一次校准物运行都校正流速，从而在确定每一种聚苯乙烯标准物的保留体积之前产生流速标记器上的共同峰值位置(取作正注射峰)。如此赋予的流速标记器峰值位置也用于在分析试样时校正流速；因此，它是校准程序的必要部分。通过记录每一PS标准物的DRI信号峰值处的保留体积，并且将该数据集拟合成2阶多项式，产生校准曲线(logMpvs.保留体积)。使用下列Mark-Houwink系数确定当量聚乙烯分子量：

	k(dL/g)	A
			PS	1.75x10-4	0.67
PE	5.79x10-4	0.695

动态流变学

为了动态振荡剪切测量，用500ppm的Irganox1076和1500ppm的Irgafos168稳定树脂。在具有25mm直径平行板的振荡流变仪(RheometricsRDS-2，ARES)上以动态模式在氮气氛围中进行该测量。对于所有试验，在将树脂的压塑试样插入平行板之前，使流变仪在190℃热稳定至少30分钟。为了测定试样粘弹性行为，在恒定应变下于190℃进行0.01-100rad/s范围内的扫频。为测定活化能，如本文所述在5个不同的温度下进行频率扫描。

预催化剂和配体的结构

使用无水无氧溶剂。从AlbemarleCorporation获得30wt％甲基铝氧烷(MAO)和(1-Me，3-BuCp)₂ZrCl₂。从BoulderScientific获得(n-PrCp)₂HfCl₂。(n-PrCp)₂HfMe₂可以通过(n-PrCp)₂HfCl₂用甲基锂在甲苯中甲基化而制备。从SymyxTechnologies获得配体B。Zr(CH₂Ph)₂Cl₂(OEt₂)通过ZrBnz₄和ZrCl₄在二乙醚中的反应制备。对比担载催化剂(1-Me，3-BuCp)₂ZrCl₂是从UnivationTechnologies获得的商业催化剂(HP100)。

实施例1.配体A的制备

步骤1.将30g(0.13mol，1eq)O-MOM-溴甲基化合物在300ml干燥四氢呋喃中的溶液冷却至-76℃。以使得温度不上升超过-70℃的方式加入53ml正丁基锂(1.2eq，0.155mol)。将所得混合物在-78℃C又搅拌4小时。然后向反应物料中加入53ml(0.18mol，1.4eq)硼酸正丁酯，保持温度为-76℃至-70℃。然后继续又搅拌5小时，之后用150ml水猝灭反应物料。将其又搅拌10小时。分离有机层和水层。用石油醚洗涤水层，用10％氢氧化钠溶液洗涤有机层。然后合并水层和氢氧化钠层并且用505浓HCl溶液酸化。得到白色固体，将其过滤出来并且真空干燥。产量＝20g。

步骤2.将15g(0.067mol，1eq)1-溴-2-甲基萘、0.4g(5mol％)四(三苯基膦)钯、16g(0.081mol，1.2eq)-O-MOM含硼酸、29g2M碳酸钠溶液和150ml甲苯放在圆底烧瓶中并且加热至120℃。16小时后，用乙酸乙酯稀释反应物料并且分离两层。所得有机层用水洗涤，接着用盐水洗涤。其接着用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。获得的粗产物(25g)不经任何纯化接着用于下一步。

步骤3.将步骤2获得的25g粗产物连同240mlHCl甲醇溶液一起在室温搅拌16小时。然后用过量乙酸乙酯稀释该反应物料。有机层用水洗涤，接着用盐水洗涤。其接着用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。获得的粗产物接着通过使用石油醚中1％乙酸乙酯的柱层析进行纯化。产量＝11.8g。

步骤4.将11.8g(0.047mol，1eq)从上一步获得的甲基萘基苯酚和7ml(0.047mol，1eq)三乙胺放在110ml干燥二氯甲烷中并且充分搅拌。用30分钟时间加入13g(0.007mol，1.5eq)N-溴琥珀酰亚胺在300ml干燥二氯甲烷中的溶液。然后将反应物料搅拌24小时，之后用1.5NHCl将它猝灭。分离有机层并且用水和盐水洗涤。接着将它用硫酸钠干燥并且浓缩。获得的粗产物(17g)不经任何纯化接着用于下一步，因为它足够纯净(98％)。

步骤5.向17g(0.052mol，1eq)溴苯酚化合物和43ml(0.26mol，5eq)二异丙基乙基胺在170ml干燥二氯甲烷中的溶液滴加16ml(0.208mol，4eq)MOM氯化物。所得物料在室温搅拌16小时。用1.5NHCl溶液稀释反应物料。分离有机层并且用水和盐水洗涤。接着将它用硫酸钠干燥并且浓缩。获得的粗产物通过使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂的柱层析进行纯化，其通过HPLC确定的纯度为99％。将它用于下一步。产量＝12g。

步骤6.将12g(0.0323mol，1eq)O-MOM-溴化合物在120ml干燥四氢呋喃中的溶液冷却至-76℃。以使得温度不上升超过-70℃的方式向其中加入13.5ml正丁基锂(1.2eq，0.034mol)。将所得混合物在-78℃又搅拌1小时。然后向反应物料中加入13ml(0.045mol，1.4eq)硼酸正丁酯，保持温度为-76℃至-70℃。然后用50ml水猝灭反应物料并且在乙酸乙酯中进行萃取。将其用硫酸钠干燥、过滤并且浓缩。将获得的粗产物(11g)连同3.7g(10mol％)四(三苯基膦)钯、3.8g(0.008mol)C3碘代醚(由2-碘苯酚和1，2-二溴丙烷制备)、27g(0.258mol，8eq)2M碳酸钠溶液和120ml甲苯放在圆底烧瓶中并且加热至120℃。16小时后，用乙酸乙酯稀释反应物料并且分离两层。所得有机层用水洗涤，接着用盐水洗涤。其接着用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。获得的粗产物(17g)不经任何纯化接着用于下一步。

步骤7.将步骤6获得的17g粗产物连同170mlHCl甲醇溶液和3ml二氯甲烷一起在室温搅拌16小时。然后用过量乙酸乙酯稀释该反应物料。有机层用水洗涤，接着用盐水洗涤。其接着用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。获得的粗产物接着通过使用石油醚中1％乙酸乙酯的柱层析进行纯化。收集到两个级分并且通过HPLC、NMR和LCMS进行分析。第一级分为4g并且由两种异构体组成，这得到NMR、LCMS和HPLC确认。第二级分(550mg)也由两种异构体组成，这得到NMR和LCMS确认。

实施例2.预催化剂A的制备

向配体A(2.750g，3.814mmol)在约80ml甲苯中构成的溶液内加入Zr(CH₂Ph)₂Cl₂(Et₂O)(1.603g)在20ml甲苯中的溶液。向混合物中加入另外20ml溶剂。室温搅拌该混合物1小时之后，将反应物料加热至80℃达2小时。除去大约70％的溶剂，加入戊烷以引起产物的进一步沉淀。冷冻该混合物。经由过滤收集固体并且用最少量戊烷洗涤。

实施例3.预催化剂B的制备

在搅拌同时用5分钟时间将Zr(CH₂Ph)₂Cl₂(Et₂O)_1.2(58.7mg，0.1355mmol)在甲苯(8mL)中的溶液加入到配体B(100mg，0.129mmol)在甲苯(32mL)中的热溶液(120℃)内。15分钟后，冷却反应物料并且除去大部分溶剂。当剩余1-2mL时，将溶液放在约15mL戊烷中。使溶剂减少到最初体积的大约1/2。滗析该浆料并且干燥固体。产量为39mg。

实施例4.担载于二氧化硅上的甲基铝氧烷(SMAO)的制备

在一种典型过程中，将600℃脱水的CrosfieldES757二氧化硅(741g)加入到搅拌的(顶部机械锥形搅拌器)甲苯(2L)和30wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液(874g，4.52mol)的混合物中。在二氧化硅之后加入甲苯(200mL)，然后将该混合物加热至90℃达3小时。之后，通过施加真空和温和加热(40℃)过夜而除去挥发物，然后使固体冷却至室温。

实施例5-21.担载催化剂的制备

将预催化剂(PC)和甲苯的溶液以大约0.5mL/min的速率加入到浆料SMAO和戊烷中(用量在下表2中提供)，用顶部搅拌器搅拌。搅拌＞30min之后，过滤该混合物并真空干燥。

表2担载催化剂的制备

实施例22-42.在连续流化床反应器中的聚合测试

在具有标称14”反应器直径、约1900g的平均床层重量、约1.6ft/s的气体速度、约500g/h的生产率的连续流化床气相反应器中测试这些催化剂。反应器在温度79.4℃和压力300psig下操作。乙烯、氢气和1-己烯的组成在下表3中显示；余量为氮气。

表3：聚合条件汇总

实施例43-在LGPR中的催化剂评价/聚合物生产

在连续运行气相反应器R125(LGPR)中评价试验催化剂。该反应器在用于制备MI为1.2、密度为0.917的条件(LGPR条件51-2006)下用标准HP100催化剂运行。收集产物，并将反应器转换至每一其它催化剂。

按照以下过程制备乙烯/1-己烯共聚物。将催化剂组合物干燥注入流化床气相聚合反应器中。更具体地，在总压力大约2068kPa下运行的152.4mm直径气相流化床反应器中进行聚合。反应器床层重量约为2kg。流化气体以大约0.6m/s的速度穿过床层。离开床层的流化气体进入位于反应器上部的树脂脱离区。该循环气体接着进入循环回路并且通过循环气体压缩机和水冷换热器。调节壳侧水温以保持如表4-8中指定的反应器温度。刚好在压缩机上游将乙烯、氢气、1-己烯和氮气供入循环气体回路中，其供给量足以保持如表4-8中指定的期望气体浓度。通过在线气相级分分析仪测定气体浓度。将产物(聚乙烯颗粒)以分批方式从反应器中持续取出至吹扫容器中，之后将它转移到产物仓中。在产物桶中通过湿氮气吹扫使树脂中残余的催化剂和活化剂钝化。将催化剂通过不锈钢注入管以足够维持期望的聚合物生产率的速率供给反应器床层。“C₆/C₂流量比(“FR”)”是供至反应器的1-己烯共聚单体进料的磅数与乙烯进料的磅数之比，而C₆/C₂比率是循环气体中1-己烯摩尔数的气体浓度与循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度之比。由循环气体气相级分分析仪获得C₆/C₂比率，而C₆/C₂流量比来自对质量流量的某一测量。循环气体是反应器中的气体，其通过环绕反应器的循环回路的分接头测定。下列表中报道的比率来自反应器中的气体浓度。每9min采样，因此报道的C₆/C₂比率是运行平均值。表4-8提供如表中所示密度为0.91-0.95的树脂的本公开非限制性实例的运行条件和产物性能的汇总。

在表4-8中作为“QC，反应器颗粒”报道的MI和HLMI值由分离自聚合反应器的聚合物颗粒获得。将每一种粒状树脂与1500ppmBHT(2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚)干混。然后分别按照ASTM-D-1238-E和ASTMD-1238-F测定MI和HLMI。

在表4-8中作为“ASTM，粒料”报道的MI和HLMI值由配合的树脂获得。为了配合该树脂，将500ppmIrganox1076和1500ppmIgrafos168(都是出自CibaChemicals)加入到反应器颗粒中并且使用3/4”Haake双螺杆挤出机将混合物挤出。熔体温度为210℃。生产率约为3.5lbs/hr。然后分别按照ASTM-D-1238-E和ASTMD-1238-F测定粒料的MI和HLMI。

在表4-8中作为“QC，反应器颗粒”报道的密度值由分离自聚合反应器的聚合物颗粒获得。将每一种粒状树脂与1500ppmBHT干混并且通过将该聚合物在模具中加热至179℃、随后以15℃的速率冷却至23℃制备压塑板。选择模塑压力以使得除去气泡并得到均匀的试样。然后通过将该压塑板的固体样品浸没在用具有均匀梯度密度的液体填充的柱中测定密度。该梯度密度按照ASTM1505。

在表4-8中作为“ASTM，粒料”报道的密度值由配合的树脂获得。为了配合该树脂，将500ppmIrganox1076和1500ppmIgrafos168加入到反应器颗粒中并且使用3/4”Haake双螺杆挤出机将混合物挤出。熔体温度为210℃。生产率约为3.5lbs/hr。然后按照ASTM1505-03测定粒料的密度。

表4A：工艺数据汇总-树脂密度0.91

表4B：树脂数据汇总-树脂密度0.91

表5A：工艺数据汇总-树脂密度0.92

表5B：树脂数据汇总-树脂密度0.92

表6A：工艺数据汇总-树脂密度0.93

表6B：树脂数据汇总-树脂密度0.93

表7A：工艺数据汇总-树脂密度0.94

表7B：树脂数据汇总-树脂密度0.94

表8A：工艺数据汇总树脂密度0.95

表8B：树脂数据汇总-树脂密度0.94

本发明人已经发现由包含茂金属催化剂组分和非茂金属催化剂组分的本公开催化剂体系生产的聚合物，与单独使用茂金属催化剂生产的聚合物相比，以及与常规聚合物相比，具备有利的性能。

本文使用的“熔体强度”定义为挤出温度(本文使用190℃和250℃)下以12mm/s²的速率牵拉熔融聚合物挤出物直至该挤出物断裂为止所需的力，由此所述力由卷取辊施加。将聚合物以0.33mm/s的速度通过直径2mm和长30mm的环形模头挤出。本文报道的熔体强度值使用GottfertRheotens试验仪测定并且以百分之一牛顿(cN)为单位报道。测定熔体强度的其他试验参数列于表9。为了熔体强度的测量，用500ppmIrganox1076和1500ppmIrgafos168稳定树脂。

表9：熔体强度试验参数

加速度	12mm/s
		温度	190.0℃
活塞直径	12mm
		活塞速度	0.4862mm/s
模头直径	2mm
		模头长度	30mm
模头处的剪切速率	70.0s-1
		线材长度	125.0mm
Vo	17.5mm/s
		Vs	70.8mm/s

图2显示与若干具有低MI的常规树脂(未改性BMC-100、改性BMC-100、BorougeFB2230和EZP1804)比较的非限制性本发明树脂1、2和3的熔体强度。如同从图2中看到的，本发明树脂3的熔体强度比具有类似MI的线型或长链支化聚乙烯高一个数量级。

本领域已知的是，当聚合物受到单轴拉伸时，该聚合物的拉伸粘度随应变速率增大。另外已知可以预测线型聚合物的瞬时单轴拉伸粘度。当聚合物受到单轴拉伸时发生“应变硬化”，而且瞬时拉伸粘度增加超过由线性粘弹性理论所预测的增量。如本文所定义的，应变硬化指数为观察到的瞬时单轴拉伸粘度(η_E ⁺观察值)与理论预测的瞬时单轴拉伸粘度的比率(η_E ⁺预测值)。应变硬化指数在本文中表示成下列比率：

η_E ⁺观察值/η_E ⁺预测值。

现在参照图3，提供作为时间函数的本发明树脂3的拉伸粘度。在膜吹塑特有的条件下，例如1sec^-1的应变速率、190℃的温度和4秒的时间(即，应变((ε)为4)，本公开聚合物的应变硬化指数在一些实施方案中是大于3的值，在另外的实施方案中是大于5的值，在另外的实施方案中是大于8的值，在另外的实施方案中是大于10的值。

为了拉伸粘度测量，用500ppm的Irganox1076和1500ppm的Irgafos168稳定树脂。在150℃和190℃以及不同的应变速率0.1sec-1、1.0sec-1和10sec-1下测定瞬时单轴拉伸粘度。例如，可以使用可从XpansionInstrumentsLLC，Tallmadge，OH，USA购得的SER-HV-401试验平台测量瞬时单轴拉伸粘度。该SER试验平台在出自TAInstruments.Inc.，Newcastle，DE，USA的RheometricsARES-LS旋转流变仪上使用。该SER试验平台在美国专利6,578,413中得到描述，其通过引用并入本文。关于瞬时单轴拉伸粘度测量的全面描述例如在通过引用并入本文的以下文献中提供：“Strainhardeningofvariouspolyolefinsinuniaxialelongationalflow”，TheSocietyofRheology，Inc.J.Rheol.47(3)，619-630(2003)；和“MeasuringthetransientextensionalrheologyofpolyethylenemeltsusingtheSERuniversaltestingplatform”，TheSocietyofRheology，Inc.J.Rheol.49(3)，585-606(2005)。

得自Sentmanat拉伸流变仪(SER)的拉伸流变学数据说明，本发明的树脂显示应变硬化行为和极高的瞬时单轴拉伸粘度(本文中也简称为“拉伸粘度”)。图3显示作为时间的函数的本发明树脂3的拉伸粘度。图3中的基线是预测的线性粘弹性包络线。

本发明的树脂显示出强的剪切稀化。它们能够容易地挤出但是在低剪切速率下具有很高的粘度，提供高熔体强度。图4显示与XCAT-HP基准树脂比较的本发明树脂1、2和3的剪切稀化特性。如同可以从图4中看到的，与基准树脂相比，本发明的树脂在高频具有类似的粘度，但是在低频具有高得多的粘度(剪切稀化)。图5比较本发明树脂1、2和3与常规树脂(BorougeFB2230和EZP1804)，其表明非常高/强的剪切稀化特性。如同可以从图5中看到的，与对比树脂相比，本发明的树脂在高频具有类似的粘度，但是在低频具有高得多的粘度(对比树脂已经表现出很高的剪切稀化)。

在图6中，显示与HP-100基准树脂比较的非限制性本发明树脂2和3的VanGurp-Palmen图。图7显示非限制性本发明树脂2和3与两种常规树脂(BorougeFB2230和EZP1804)的VanGurp-Palmen图的比较。EZP1804表现出高度支化长链LLDPE的信号。Borouge2230是没有长链支化的商业双峰LLDPE。两种常规树脂都表现出预期的行为。

实施例44-膜制品

尽管具有高粘度，但是所述材料可以容易地制成具有良好膜泡稳定性的膜。使用与Brabender膜吹塑模头连接的HaakeRheomex252P单螺杆挤出机制备吹塑膜。该挤出机配备压缩比为3∶1的19mm(0.75in)计量螺杆。螺杆直径与长度之比为20∶1。生产率约为3.5lbs/hr。在表10中提供其他膜吹塑参数。

表10：膜吹塑参数

表11和12提供由本公开的树脂生产的非限制性实例膜的一些性能。

表11：膜性能-树脂密度0.93

表12：膜性能-树脂密度0.92

*废试样而且不能达到10/10比率

除非另有规定，措辞“基本上由......组成”不排除无论在本说明书中是否具体提及的其他步骤、要素或材料的存在，只要这些步骤、要素或材料不会影响本发明基本和新颖的特性即可，另外它们不排除通常与所用的要素和材料有关的杂质。

为了简短起见，在本文中只是明确公开一定的范围。然而，从任何下限起的范围可以与任何上限组合以列举没有明确列出的范围，以及，从任何下限起的范围可以与任何其他下限组合以列举没有明确列出的范围，同样地，从任何上限起的范围可以与任何其他上限组合以列举没有明确列出的范围。另外，在范围内，即使没有明确列出，但是包括在该范围端点之间的每一个点或个体值。因此，每一个点或个体值可以充当其自己与任何其他的点或个体值或者任何其他下限或上限组合的下限或上限，从而列举没有明确列出的范围。

所有优先权文献以允许这种引用的全部权限而全部通过引用并入本文，而且引用的程度应使所述公开内容与本发明的描述一致。此外，本文中引用的所有文献和资料，包括试验规程、出版物、专利、期刊文章等，以允许这种引用的全部权限而全部通过引用并入本文，而且引用的程度应使所述公开内容与本发明的描述一致。

虽然已经就若干实施方案和实施例对本发明作了描述，但是本领域技术人员得益于本公开内容将会意识到可以设计出不偏离本文所公开的发明范围和精神的其他实施方案。

Claims (19)

1.包含下列性能中的至少四种的乙烯聚合物：(i)大于6*MI^-0.6675的熔体强度值，其中MI为按照ASTM-D-1238-E测定的所述聚合物的熔体指数值，(ii)大于3的在应变速率为1sec^-1、190℃和时间＝4秒下测定的拉伸粘度与在相同温度和时间下通过线性粘弹性预测的拉伸粘度之比，(iii)小于7kcal/mol/K的活化能E_a，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz为所述聚合物的z-均分子量，Mw为所述聚合物的重均分子量，Mn为所述聚合物的数均分子量，以及(v)包含正斜率并且具有最大值的vanGurp-Palmen图，其中所述vanGurp-Palmen图为相角相对复数剪切模量的绝对值的图，所述复数剪切模量由动态流变学、由190℃下0.01-100rad/s范围内的频率扫描测定，其中该乙烯聚合物通过使用催化剂体系制备，所述催化剂体系包含：

茂金属催化剂化合物；

具有下式I的第二催化剂组分：

其中M选自Ti、Zr和Hf；

其中每个R¹-R⁹独立地选自氢负离子、烃基、取代的烃基、羟基、硫醇基、卤离子、含杂原子的基团、膦基和氨基；

其中X为至少一种离去基团；

以及任选地，助催化剂。

2.权利要求1的乙烯聚合物，其中每个R¹-R⁹独立地选自杂烃基、甲硅烷基和甲硼烷基。

3.权利要求1的乙烯聚合物，其中每个R¹-R⁹独立地选自含有1-6个碳原子的低级烃基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、芳烷基、亚芳烷基、亚烷芳基和杂环。

4.权利要求1的乙烯聚合物，其中每个R¹-R⁹独立地选自烷芳基。

5.权利要求1的乙烯聚合物，其中每个R¹-R⁹独立地选自芳氧基和杂芳基。

6.权利要求1的乙烯聚合物，其中每个R¹-R⁹独立地选自烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、取代的炔基和杂炔基。

7.权利要求1的乙烯聚合物，其中每个R¹-R⁹独立地选自含有1-6个碳原子的低级烷基、含有2-6个碳原子的低级烯基、含有2-6个碳原子的低级炔基、含有1-6个碳原子的低级烷氧基、含有1-6个碳原子的低级烷硫基、卤代烷基、卤代烯基和卤代炔基。

8.权利要求1的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物包含选自丙烯、1-丁烯、叔戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、和它们的组合的至少一种共聚单体。

9.权利要求1-5任一项的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含所述性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)。

10.权利要求1-5任一项的乙烯聚合物，其中在性能(i)中，所述熔体强度值大于8*MI^-0.6675。

11.权利要求1-5任一项的乙烯聚合物，其中在性能(i)中，所述熔体强度值大于10*MI^-0.6675。

12.权利要求1-5任一项的乙烯聚合物，其中在性能(ii)中，所述比率大于5。

13.权利要求1-5任一项的乙烯聚合物，其中在性能(ii)中，所述比率大于8。

14.权利要求1-5任一项的乙烯聚合物，其中所述聚合物显示双峰分子量分布，其包含重均分子量(Mw)大于1百万g/mol的第一分子量组分和Mw为40,000-200,000g/mol的第二分子量组分，和其中所述第一组分在所述聚合物中的存在量为0.05％-20％。

15.权利要求1-5任一项的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有0.89g/cm³-0.97g/cm³的按照ASTM1505-03测定的密度。

16.由权利要求1-15任一项的乙烯聚合物制备的制品。

17.权利要求16的制品，其中所述制品为膜。

18.生产权利要求1-15任一项的乙烯聚合物的方法，其中所述乙烯聚合物是双峰聚乙烯，该方法包括以下步骤：

将重均分子量Mw大于1,000,000g/mol的第一聚乙烯和Mw为40,000-200,000g/mol的第二聚乙烯在溶剂中混合以制备双峰聚乙烯溶液；和

使所述双峰聚乙烯聚合物产物从所述溶液中沉淀出来，其中所述双峰聚乙烯聚合物产物包含下列性能中的至少一种：(i)大于6*MI^-0.6675的熔体强度值，其中MI为按照ASTM-D-1238-E测定的熔体指数值，(ii)大于3的在应变速率为1sec^-1、190℃和时间＝4秒下测定的拉伸粘度与在相同温度和时间下通过线性粘弹性预测的拉伸粘度之比，(iii)小于7kcal/mol/K的活化能E_a，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz为所述聚乙烯的z-均分子量，Mw为所述聚乙烯的重均分子量，Mn为所述聚乙烯的数均分子量，以及(v)其中当绘成vanGurp-Palmen图时，所述vanGurp-Palmen图包含正斜率并且具有最大值的，其中当所述vanGurp-Palmen图为相角相对所述聚乙烯的复数剪切模量绝对值的图时，所述复数剪切模量由动态流变学使用190℃下0.01-100rad/s范围内的频率扫描测定。

19.权利要求18的方法，其中所述混合包括将所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯溶解在所述溶剂中。