MXPA02003999A

MXPA02003999A - Composiciones catalizadoras, metodos de polimerizacion, y polimeros a partir de ellos.

Info

Publication number: MXPA02003999A
Application number: MXPA02003999A
Authority: MX
Inventors: Hoon Kwack Tae
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2002-10-23
Also published as: CZ20021402A3; AU767697B2; CN1402739A; NO20021862L; KR20020060956A; EP1226190A1; PL355103A1; SK5502002A3; MY129717A; WO2001030861A1; IL149262A0; CN100484969C; JP4117822B2; AU4713900A; TR200201767T2; NO20021862D0; CA2388137A1; JP2003513114A; AR023991A1; KR100553288B1

Abstract

La presente invencion provee composiciones catalizadoras utiles en procesos de polimerizacion, incluyendo un compuesto que contiene metal del grupo 15, composiciones catalizadoras mixtas que incluyen el compuesto que contiene metal del grupo 15 y un segundo compuesto de metal, que es de preferencia un catalizador de metaloceno, de ligando voluminoso, sistemas catalizadores soportados y sin soportar de las mismas, y un proceso para polimerizar olefina(s) que los utiliza. La invencion tambien divulga una nueva poliolefina, generalmente polietileno, particularmente un polimero multi-modal y, mas especificamente, un polimero bi-modal, y su uso en diversas aplicaciones de uso final tales como peliculas, moldeo y tuberia.

Description

COMPOSICIONES CATALIZADORAS , MÉTODOS DE POLIMERIZACIÓN, Y POLÍMEROS A PARTIR DE ELLOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a una composición catalizadora que incluye un compuesto del grupo 15 que contiene metal, y a una composición catalizadora mixta que incluye al menos dos compuestos de metal. De preferencia, al menos uno de los compuestos de metal de la composición mixta es el compuesto del grupo 15 que contiene metal. Con mayor preferencia, el otro compuesto de metal es un compuesto catalizador de metaloceno, de ligando voluminoso. La presente invención también se refiere a sistemas catalizadores que utilizan las composiciones catalizado-ras, y a su uso en polimerización de olefina (s) . La presente invención se refiere además a una nueva poliolefina, generalmente polietileno, particularmente un polímero multi-modal, y mas específicamente un polímero bi-modal, y su uso en diversas aplicaciones de uso final tales como película, moldeo y tubería. Antecedentes de la Invención Los avances en la polimerización y en los catalizadores han dado como resultado la capacidad para producir muchos polímeros nuevos que tienen mejores propiedades físicas y químicas útiles en una amplia variedad de productos y aplicaciones superiores. Con el desarrollo de los nuevos catalizadores, se ha expandido mucho la elección del tipo de polimerización (en solución, en pasta, de alta presión o en fase de gas) , para producir un polímero particular. También, los avances en la tecnología de la polimerización han proporcionado procesos más eficientes, altamente productivos y económicamente mejorados. Ilustrando especialmente estos avances está el desarrollo de la tecnología que utiliza sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso. Más recientemente, los desarrollos han conducido al descubrimiento de ligandos de heteroátomos aniónicos multidenta-dos, como se discute en los siguientes artículos: (1) Kempe y colaboradores, "Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations" , 80th Canadian Society for Chemistry Meeting, indsor, Ontario, Canadá, 14 de junio de 1997; (2) Kempé y colaboradores, Inorg . Chem . 1996 , Volumen 35 6742; (3) Jordán y colaboradores, of polyolefin catalysts based on hydroxyquinolines (Bei, X.; Swenson, D.C.; Jordán, R.F., Organometallics 1991 , 16 , 3282); (4) Horton y colaboradores, "Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand; New Alkene Polymerization Catalysts" , Organometallics, 1996, 15, 2672-2674, que se refiere a catalizadores de polimerización tridentados; Organometallics, 1996, 15, 2672-2674 que se refiere a complejos de zirconio tridentados; (5) Baumann y colaboradores, "Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [ ( (t-Bu-d6) N-0-C6H4) 20] 2 { [NON}2 ) and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON] ZrMe2 " , Journal of the American Chemical Society, Volumen 119, páginas 3830-3831; (6) Cloke y colaboradores, "Zirconium Complexes Incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [ (Me3Si) N{CH2CH2N (SiMe3) }2]2" (L) ; the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ZrCl {CH (SiMe3) 2}L] " , J. Chem. Soc. Dalton Trans, páginas 25-30, 1995; (7) Clark y colaboradores, "Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [ (SiMe3) N{CH2CH2N (SiMe3) }2] 2~ (L) ; the X-ray crystal structure of [TiMe2 (L) ] and [TiCl {CH (SiMe3) 2} (L) ] " , Journal of Organometallic Chemistry, Volumen 50, páginas 333-340, 1995; (8) Scollard y colaboradores, "Living Polymerization of alpha-olefins by Chelating Díamide Complexes of Titaníu " , J. Am. Chem. Soc., Volumen 118, No. 41, páginas 10008-10009, 1996; y (9) Guerin y colaboradores, "Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives", Organometallics, Volumen 15, No. 24, páginas 5085-5089, 1996. En adición, la patente europea EP 0 874 005 Al da a conocer un catalizador de polimerización que incluye compuestos de fenóxido con un sustituyente de imina. La publicación internacional WO 98/37106 da a conocer un complejo de metal de transición que contiene un ligando de ciclo pentadienida fusionada heterocíclica del Grupo 13, 15 o 16. La publicación internacional WO 99/01460 da a conocer compuestos precursores de catalizadores que incluyen un ligando que comprende un anillo heterocíclico y un heteroátomo enlazado a una fracción cíclica.

Las publicaciones internacionales WO 99/46303 y WO 99/46304 dan a conocer complejos de metal que tienen un ligando basado en piridina con sustituyentes de imina. Además, la patente US 5,576,460 describe una preparación de ligandos de arilamina, y la patente US 5,889,128 da a conocer un proceso para la polimerización viva de olefinas utilizando iniciadores que tienen un átomo de metal y un ligando que tiene dos átomos del grupo 15 y un átomo del Grupo 16, o tres átomos del Grupo 15. La patente europea EP 893 454 Al también describe de preferencia compuestos de amida de metal de transición de titanio. En adición, la patente US 5,318,935 discute compuestos de metal de transición de amido y sistemas catalizadores especialmente para la producción de polipropileno isotáctico. Los catalizadores de polimerización que contienen ligandos bidentados y tridentados se discuten además en la patente US 5,506, 184. Los sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso tradicionales producen polímeros que, en algunas situaciones, son más difíciles de procesar hasta obtener una película, por ejemplo, utilizando el viejo equipo de extrusión. Una técnica para mejorar estos polímeros es mezclarlos con otros polímeros con la intención de crear una mezcla que tenga las propiedades deseadas que tendría cada componente de manera individual. Aunque las mezclas de dos polímeros tienden a ser más procesables, son costosas y agregan un paso de mezcla problemáti-co al proceso de manufactura/fabricación~. El peso molecular más alto confiere propiedades mecánicas deseables del polímero y una formación de burbuja estable en la producción de películas. Sin embargo, esta propiedad también inhibe el procesamiento de la extrusión al incrementar la presión de retroceso en las extrusoras, promueve los defectos de fractura por fusión en la burbuja que se está inflando, y promueve potencialmente un grado demasiado alto de orientación en la película terminada. Los sistemas catalizadores que contienen heteroátomo aniónico multidentado tienden a producir un polímero de muy alto peso molecular. Para remediar esto, se puede formar un componente secundario menor de un polímero de más bajo peso molecular para reducir la presión de retroceso de la extrusora, y para inhibir la fractura por fusión. Varios procesos industriales operan sobre este principio, utilizando tecnología de múltiples reactores para producir un producto de polietileno de alta densidad (HDPE) de una distribución de peso molecular (MWD) bimodal procesable. HIZEX*, un producto de polietileno de alta densidad de Mitsui Chemicals, se considera como el estándar mundial . HIZEX'S se produce en un costoso proceso de dos o más reactores . En un proceso de múltiples reactores, cada reactor produce un solo componente del producto final . Otros en la han tratado de producir dos polímeros juntos al mismo tiempo en el mismo reactor utilizando dos catalizadores diferentes. La solicitud de patente PCT WO 99/03899 da a conocer la utilización de un catalizador de metaloceno de ligando voluminoso típico y un catalizador Ziegler-Natta de tipo convencional en el mismo reactor para producir una poliolefina bimodal. Sin embargo, la utilización de dos tipos diferentes de catalizadores da como resultado un polímero cuyas características no se pueden predecir a partir de aquéllas de los polímeros que produciría cada catalizador si se utilizara por separado. Esta impredecibilidad se presenta, por ejemplo, por la competencia u otra influencia entre los catalizadores o_los sistemas catalizadores utilizados. Los polietilenos con una densidad más alta y un peso molecular más alto son valiosos en las aplicaciones de película que requieren de alta rigidez, buena dureza y alta producción. Estos polímeros también son valiosos en las aplicaciones de tuberías que requieren rigidez, dureza y durabilidad a largo plazo, y en particular resistencia al agrietamiento por tensión del medio ambiente. Por consiguiente, existe un deseo de un compuesto catalizador mejorado y de una combinación de catalizadores capaz de producir polímeros de polietileno procesables, de preferencia en un solo reactor, que tengan las combinaciones deseables de propiedades de procesamiento, mecánicas y ópticas. Compendio de la Invención La presente invención proporciona compuestos cataliza-dores, sistemas catalizadores, y sistemas catalizadores mixtos, y su uso en procesos de polimerización, polímeros producidos a partir de los mismos, y productos hechos del polímero. En una modalidad, la invención se refiere a un compuesto catalizador que incluye un compuesto de metal que contiene el Grupo 15, y a una composición catalizadora mixta que incluye cuando menos dos compuestos de metal, en donde cuando menos un compuesto de metal de la composición mixta es el compuesto de metal que contiene el Grupo 15, y en donde el otro compuesto de metal es un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso, un catalizador de metal de transición convencional, o una combinación de los mismos, a sistemas catalizadores que incluyen estos catalizadores, a su uso en la polimerización de olefinas, y a polímeros hechos a partir de los mismos. En otra modalidad, la invención se refiere a un compuesto de metal de los Grupos 3 a 14 ligado bidentado o tridentado que contiene al Grupo 15, de preferencia un compuesto catalizador de metal de los Grupos 3 a 7, más preferiblemente de los Grupos 4 a 6, y de una manera todavía más preferible del Grupo 4 , y a una composición catalizadora mixta que incluye cuando menos dos compuestos de metal , en donde cuando menos un compuesto de metal es el compuesto catalizador que contiene al Grupo 15 descrito anteriormente, y en donde el otro compuesto de metal es un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso, un catalizador de metal de transición convencional, o combinaciones de los mismos, a sistemas catalizadores que incluyen estos catalizadores, a su uso en la polimerización de olefinas, y a polímeros hechos a partir de los mismos. En esta modalidad, se prefiere que el otro compuesto de metal sea un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso. En otra modalidad, la invención se refiere a un átomo de metal de los Grupos 3 a 14 enlazado con cuando menos un grupo saliente, y también enlazado con cuando menos dos átomos del Grupo 15, cuando menos uno de los cuales también está enlazado a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de un compuesto catalizador de otro grupo, y a una composición catalizadora mixta que incluye cuando menos dos compuestos de metal, donde un compuesto de metal es el compuesto catalizador que contiene al Grupo 15 descrito anteriormente, y en donde el segundo compuesto de metal es diferente del primer compuesto de metal, y es un catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, un catalizador de metal de transición de tipo convencional, o combinaciones de los mismos, a sistemas catalizadores que incluyen estos catalizadores, a su uso en la polimerización de olefinas, y a polímeros hechos a partir de los mismos. En otra modalidad, la invención se refiere a un método para soportar las composiciones catalizadoras descritas en la presente, a los sistemas catalizadores soportados mismos, y a su uso en la polimerización de olefinas. En otra modalidad, la invención se refiere al uso de un activador que contiene ácido de Lewis y aluminio con las composiciones y sistemas catalizadores descritos en la presente. En otra modalidad, la invención se refiere a un método para alimentar las composiciones y sistemas catalizadores descritos en la presente hacia un reactor de polimerización en un portador líquido. En otra modalidad, la invención se refiere a un proceso para polimerizar olefinas, en particular un proceso en fase de gas o en fase de pasta, utilizando cualquiera de los sistemas catalizadores o sistemas catalizadores soportados descritos en la presente. En otra modalidad, la invención se refiere a procesos para polimerizar olefinas utilizando las composiciones catalizadoras mixtas descritas anteriormente, en especial en un solo reactor de polimerización. De una manera más preferible, el proceso utiliza un proceso continuo de un solo reactor en fase de gas que produce un polímero muíti-modal. En otra modalidad, la invención se refiere a los polímeros preparados utilizando la composición catalizadora mixta anterior, y de preferencia a un nuevo polietileno de alta densidad de distribución de peso molecular bimodal . Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es una representación gráfica de la Ilustración 1 que se encuentra más adelante. La Figura 2 es una representación gráfica de la Ilustración 2 que se encuentra más adelante. La Figura 3 es una representación gráfica de la Ilustración 3 que se encuentra más adelante. La Figura 4 es una representación gráfica de la Ilustración 4 que se encuentra más adelante. La Figura 5 es una representación gráfica de la Ilustración 5 que se encuentra más adelante. La Figura 6 es una representación gráfica de la Ilustración 6 que se encuentra más adelante. La Figura 7 es una representación gráfica de la Ilustración 7 que se encuentra más adelante. La Figura 8 es una representación gráfica de la Ilustración 8 que se encuentra más adelante. La Figura 9 es una representación gráfica de la Ilustración 9 que se encuentra más adelante. Descripción Detallada de la Invención Introducción La presente invención se refiere al uso de un compuesto catalizador de metal que contiene al Grupo 15 en la polimerización de olefinas. En adición, la solicitante ha descubierto que la utilización de estos compuestos catalizadores que contienen al Grupo 15, en combinación con otro catalizador, de preferencia un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso, produce un nuevo producto de polietileno de alta densidad de distribución de peso molecular bimodal. De una manera sorprendente, la composición catalizadora mixta de la presente invención se puede utilizar en un sistema de un solo reactor. Compuesto de Metal que Contiene al Grupo 15 El compuesto que contiene al Grupo 15 incluye en general un átomo de metal de los Grupos 3 a 14, de preferencia un átomo de metal de los Grupos 3 a 7, más preferiblemente de los Grupos 4 a 6, y de una manera todavía más preferible del Grupo 4, enlazado con cuando menos un grupo saliente, y también enlazado con cuando menos dos átomos del Grupo 15, cuando menos uno de los cuales también está enlazado a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo. En una modalidad, cuando menos uno de los átomos del Grupo 15 también está enlazado a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contenga heteroátomo, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, en donde el átomo del Grupo 15 o 16 también puede estar enlazado a nada o a un hidrógeno, un grupo que contenga un átomo del Grupo 14, un halógeno, o un grupo que contenga heteroátomo, y en donde cada uno de los dos átomos del Grupo 15 también están enlazados con un grupo cíclico, y opcionalmente pueden enlazarse con hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contenga heteroátomo . En otra modalidad, el compuesto de metal que contiene al Grupo 15 de la presente invención se puede representar mediante las fórmulas: Formula 1 o Forniulall donde : M es un metal de transición de los Grupos 3 a 12, o un metal del grupo principal del Grupo 13 o 14, de preferencia un metal del Grupo 4, 5 o 6, y más preferiblemente un metal del Grupo 4, y de una manera muy preferible zirconio, titanio o hafnio, cada X es independientemente un grupo saliente, de preferencia un grupo saliente aniónico, y más preferiblemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno, y de una manera muy preferible un alquilo. y es 0 o 1 (cuando y es cero, el grupo L' está ausente) , n es el estado de oxidación de M, de preferencia +3, +4 o +5, y más preferiblemente +4, m es la carga formal del ligando YZL o YZL' , de preferencia 0, -1, -2 o -3, y más preferiblemente -2, L es un elemento del Grupo 15 o 16, de preferencia nitrógeno, L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o un grupo que contiene al Grupo 14, de preferencia carbono, silicio o germanio, Y es un elemento del Grupo 15, de preferencia nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno, Z es un elemento del Grupo 15, de preferencia nitrógeno 0 fósforo, y más preferiblemente nitrógeno, R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, de preferencia un grupo alquilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo o aralquilo, más preferiblemente un grupo alquilo de 2 a 20 átomos de carbono lineal, ramificado o cíclico, y de una manera muy preferible un grupo hidrocarburo de 2 a 6 átomos de carbono, R3 está ausente o es un grupo hidrocarburo, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo, de preferencia un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente R3 está ausente, es hidrógeno o un grupo alquilo, y de una manera muy preferible es hidrógeno, R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido, o un sistema de múltiples anillos, que tiene de preferencia hasta 20 átomos de carbono, más preferiblemente entre 3 y 10 átomos de carbono, y de una manera todavía más preferible un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo aralquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo que contiene heteroátomo, por ejemplo, PR3, en donde R es un grupo alquilo, R1 y R2 pueden interconectarse uno con el otro, y/o R4 y R5 pueden interconectarse uno con el otro, R6 y R7 están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo, o un grupo hidrocarbilo, de preferencia un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente está ausente, y R* está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo . "Carga formal del ligando YZL o YZL'" significa la carga de todo el ligando estando ausente el metal y los grupos salientes X. "R1 y R2 también pueden interconectarse" significa que R1 y R2 se pueden enlazar directamente uno con el otro, o se pueden enlazar uno con el otro a través de otros grupos. "R4 y R5 también pueden interconectarse" significa que R4 y R5 se pueden enlazar directamente uno con el otro, o se pueden enlazar uno con el otro a través de otros grupos . Un grupo alquilo puede ser radicales de alquilo, radicales de alquenilo, radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo, o radicales de arilo lineales o ramificados, radicales de acilo, radicales de aroílo, radicales de alcoxilo, radicales de ariloxilo, radicales de tioalquilo, radicales de dialquilamino, radicales de alcoxicarbonilo, radicales de ariloxicarbonilo, radicales de carbamoílo, radicales de alquil-o de alquil-carbamoílo, radicales de aciloxilo, radicales de acilamino, radicales de aroílamino, radicales de alquileno rectos, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido. En una modalidad preferida, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula: Enlace aZ o Y Formula ? donde : R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 4Q átomos de carbono, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomo, que contiene hasta 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, y cualesquiera dos grupos R pueden formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una modalidad preferida, R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluyendo todos los isómeros) , y en una modalidad preferida, R9, R10 y R12 son grupos metilo, y R8 y R11 son hidrógeno . En una modalidad particularmente preferida, R4 y Rs son ambos un grupo representado por la siguiente fórmula: Fopnula 2 En esta modalidad, M es un metal del Grupo 4, de preferencia zirconio, titanio o hafnio, y todavía más preferiblemente zirconio; cada uno de L, Y y Z es nitrógeno; cada uno de R1 y R2 es -CH2-CH2-; R3 es hidrógeno; y R6 y R7 están ausentes. En una modalidad preferida, cuando menos un X es un grupo hidrocarburo sustituido, de preferencia un grupo alquilo sustituido que tiene más de 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo sustituido por arilo. El grupo alquilo sustituido por arilo más preferiblemente es bencilo. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de metal que contiene al Grupo 15 está representado por la fórmula: Componente I En el Compuesto I, Ph es igual a fenilo. Los compuestos de metal que contienen al Grupo 15 de la invención se preparan mediante métodos conocidos en este campo, tales como los dados a conocer en la patente europea EP 0 893 454 Al, en la patente US 5,889,128 y en las referencias citadas en la patente US 5,889,128, las cuales se incorporan todas a la presente por referencia. La solicitud de patente US 09/312,878, presentada el 17 de mayo de 1999, da a conocer un proceso de polimerización en fase de gas o de pasta utilizando un catalizador de bisamida soportado, que también se incorpora a la presente por referencia. Una síntesis directa preferida de estos compuestos comprende hacer reaccionar el ligando neutro (ver, por ejemplo, YZL o YZL' de la Fórmula I o II) con MnXn (M es un metal de los Grupos 3 a 14 , n es el estado de oxidación de M, cada X es un grupo aniónico, tal como haluro) , en un solvente no coordinador o débilmente coordinador, tal com éter, toluneo, xileno, benceno, cloruro de metileno, y/o hexano, u otro solvente que tenga un punto de ebullición mayor de 60°C, de aproximadamente 20°C a aproximadamente 150°C (de preferencia de 20°C a 100°C) , de preferencia durante 24 horas o más, y luego tratar la mezcla con un exceso (tal como cuatro o más equivalentes) de un agente alquilante, tal como bromuro de metilmagnesio en éter. Las sales de magnesio se remueven mediante filtración, y el complejo de metal se aisla mediante técnicas convencionales. En una modalidad, el compuesto de metal que contiene al Grupo 15 se prepara mediante un método que comprende hacer reaccionar un ligando neutro (ver, por ejemplo, YZL o YZL' de la Fórmula 1 o 2) con un compuesto representado por la fórmula MnXn (en donde M es un metal de los Grupos 3 a 14, n es el estado de oxidación de M, cada X es un grupo saliente aniónico) en un solvente no coordinador o débilmente coordinador, a aproximadamente 20°C o más, de preferencia de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100 °C y luego tratar la mezcla con un exceso de un agente alquilante, y luego recuperar el complejo de metal. En una modalidad preferida, el solvente tiene un punto de ebullición mayor de 60°C, tal como tolueno, xileno, benceno y/o hexano. En otra modalidad, el solvente comprende éter y/o cloruro de metileno, siendo preferible cualquier de ellos. Compuesto de Metaloceno de Ligando Voluminoso En una modalidad, el compuesto de metal que contiene al Grupo 15 descrito anteriormente, se puede combinar con un segundo compuesto de metal para formar una composición catalizadora mixta. El segundo compuesto de metal de preferencia es un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso. En general, los compuestos de metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos de medio emparedado y de emparedado completo que tienen uno o más ligandos voluminosos enlazados con cuando menos un átomo de metal. Los compuestos de metaloceno de ligando voluminoso típicos se describen en general por contener uno o más ligandos voluminosos y uno o más grupos salientes enlazados a cuando menos un átomo de metal. En una modalidad preferida, cuando menos un ligando voluminoso está ?-enlazado al átomo de metal, más preferiblemente ?5-enlazado al átomo de metal . Los ligandos voluminosos están en general representados por uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos, o fusionados, o una combinación de los mismos. Estos ligandos voluminosos, de preferencia los anillos o sistemas de anillos, normalmente están compuestos de átomos seleccionados a partir de átomos de los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia los átomos se seleccionan a partir del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio, o una combinación de los mismos. De una manera más preferible, los anillos o los sistemas de anillos están compuestos de átomos de carbono, tales como, pero no limitándose a, los ligandos de ciclopentadienilo o las estructuras de ligandos de tipo ciclopentadienilo, u otra estructura de ligando de funcionamiento similar, tal como un ligando de pentadieno, de ciclo-octatetraendi-ilo o de imida. el átomo de metal de preferencia se selecciona a partir de los Grupos 3 a 15, y de la serie de lantaniuro o actiniuro de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, el metal es un metal de transición de los Grupos 4 a 12, más preferiblemente de los Grupos 4, 5 y 6, y de una manera muy preferible, el metal de transición es del Grupo 4. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso están representados por la fórmula : LALBMQn (III) donde M es un átomo de metal de la Tabla Periódica de los Elementos, y puede ser un metal de los Grupos 3 a 12 , o de la serie de lantaniuro o actiniuro de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal d~e transición del Grupo 4, 5 o 6, más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, y todavía de una manera más preferible M es zirconio, hafnio o titanio. Los ligandos voluminosos, LA y LB, son anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o fusionados, y son cualquier sistema de ligando auxiliar, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo no sustituidos o sustituidos, ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos con heteroátomo y/o que contienen heteroátomo. Los ejemplos no limitantes de los ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenan-trenilo, ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de luorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclo-octatetradi-ilo, ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoílo, fosfinimina (publicación internacional WO 99/40125) , ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y similares, incluyendo sus versiones hidrogenadas, por ejemplo, ligandos de tetrahidroinde-nilo. En una modalidad, LA y LB pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de ? -enlazarse con M, de preferencia de ?3-enlazarse con M, y más preferiblemente de ?5-enlazarse. En todavía otra modalidad, el peso molecular atómico (MW) de LA o LB excede de 60 a.m.u., de preferencia más de 65 a.m.u. En otra modalidad, LA y LB pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono, para formar un anillo o sistema de anillo abierto, acíclico, o de preferencia fusionado, por ejemplo, un ligando auxiliar de heterociclopentadienilo. Otros ligandos voluminosos LA y LB incluyen, pero no se limitan a, amidas voluminosas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos . Independientemente, cada uno de LA y LB puede ser un tipo igual o diferente de ligando voluminoso que se enlace con M. En una modalidad de la Fórmula (III) , solamente está presente uno de LA o LB. Independientemente, cada uno de LA y LB puede estar no sustituido o sustituido con una combinación de grupos sustituyen-tes R. Los ejemplos no limitantes de los grupos sustituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado a partir de hidrógeno, o radicales de alquilo, o radicales de alquenilo, o radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo o radicales de arilo lineales o ramificados, radicales de acilo, radicales de aroílo, radicales de aloxilo, radicales de ariloxilo, radicales de tioalquilo, radicales de dialquilamino, radicales de alcoxicarbonilo, radicales de ariloxicarbonilo, radicales de carbamoílo, radicales de alquil- o dialquil-carbamoílo, radicales de aciloxilo, radicales de acilamino, radicales de aroílamino, radicales de alquenilo rectos, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. En una modalidad preferida, los grupos sustituyentes R tienen hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, de preferencia de 1 a 30 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos con halógenos o heteroátomos o similares. Los ejemplos no limitantes de los sustituyentes de alquilo R incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciciohexilo, bencilo o fenilo, y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo, y similares. Otros radicales de hidrocarbilo incluyen radicales de organometaloide sustituidos por fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobenci-lo e hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales de organometaloide sustituido por halocarbilo, incluyendo tris (trifluorometil) -sililo, metil-bis (difluorometil) -sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos, incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales de pnictógeno disustituidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales de calcógeno, incluyendo metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, sulfuro de metilo y sulfuro de etilo. Los sustituyentes R que no son hidrógeno incluyen los átomos de carbono, siliciio, boro, aluminio, nitrógeno, fosforo, oxígeno, estaño, azufre, germanio y similares, incluyendo olefinas, tales como, pero no limitándose a, los sustituyentes olefínicamente insaturados, incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo, but-3 -enilo, prop-2 -enilo, hex-5-enilo y similarse. También, cuando menos dos grupos R, de preferencia dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos de seleccionados a partir de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de los mismos. También, un grupo sustituyente R, tal como 1-butanilo, puede formar un enlace sigma de carbono con el metal M. Otros ligandos se pueden enlazar al metal M, tales como cuando menos un grupo saliente Q. En una modalidad, Q es un ligando monoaniónico lábil que tiene un enlace sigma con M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor para n es 0, 1 o 2, de tal manera que la Fórmula (III) anterior representa un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro. Los ejemplos no limitantes de los ligandos Q incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales de hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos y similares, o una combinación de los mismos. En otra modalidad, dos o más Q forman una parte de un anillo o sistema de anillo fusionado. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen los sustituyentes para R descritos anteriormente, e incluyendo los radicales de ciclobutilo, ciciohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilide-no, metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, bis (N-metilanilida) , dimetilamida, dimetilfosfida, y similares. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención incluyen aquellos de la Fórmula (III) en donde LA y LB están puenteados uno con el otro por medio de cuando menos un grupo de puenteo, A, de tal manera que la fórmula está representada por: LAALBMQn (IV) Estos compuestos puenteados represetados por la Fórmula (IV) son conocidos como compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso puenteados. LA, LB, M, Q y n son como se definen anteriormente. Los ejemplos no limitantes de los grupos de puenteo A incluyen los grupos de puenteo que contienen cuando menos un átomo de los Grupos 13 a 16, con frecuencia referido como una fracción divalente, tal como, pero no limitándose a, cuando menos un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño, o una combinación de los mismos. De preferencia, el grupo de puenteo A contiene un átomo de carbono, silicio o germanio, más preferiblemente A contiene cuando menos un átomo de silicio o cuando menos un átomo de carbono. El grupo de puenteo A también puede contener grupos sustituyentes R como se definen anteriormente, incluyendo halógenos y hierro. Los ejemplos no limitantes del grupo de puenteo A pueden estar representados por R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P, en donde R' es independientemente un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por halocarbilo, boro disustituido, pnicógeno disustituido, calcógeno disustituido, o halógeno, o dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillo. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso puenteados de la Fórmula (IV) tienen dos o más grupos de puenteo A (patente europea EP 664 301 Bl) . En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos en donde los sustituyentes R sobre los ligandos voluminosos LA y LB de las Fórmulas (III) y (IV) están sustituidos con el mismo número o diferente número de sustituyentes sobre cada uno de los ligandos voluminosos. En otra modalidad, los ligandos voluminosos LA y LB de las Fórmulas (III) y (IV) son diferentes unos de otros. Otros compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención pueden incluir aquellos descritos en las patentes US 5,064,802 5,145,819; 5,149,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,276,208; 5,296,434 5,321,106; 5,329,031; 5,304,614; 5,677,401; 5,723,398; 5,753,578 5,854,363; 5,856,547; 5,858,903; 5,859,158; 5,900,517; y 5,939,503, y en las publicaciones PCT WO 93/08221; WO 93/08199; WO 95/07140; WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529; WO 98/46650; WO 99/02540 y WO 99/14221, y en las publicaciones europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención incluyen compuestos de metaloceno de ligando mono-voluminoso de heteroátomo puenteado. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333; WO 94/07928, WO 91/04257; WO 94/03506; WO 96/00244; WO 97/15602 y WO 99/20637 y en las patentes US 5,057,475; 5,096,867; 5,055,438; 5,198,401; 5,227,440 y 5,264,406, y en la publicación europea EP-A-0 420 436, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. En esta modalidad, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso está representado por la fórmula : LcAJMQn (V) donde M es un átomo de metal de los Grupos 3 a 16, o un metal seleccionado a partir del Grupo de actiniuros y lantaniuros de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición de los Grupos 4 a 12 , y más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6, y de una manera muy preferible M es un metal de transición del Grupo 4 en cualquier estado de oxidación, en especial titanio; Lc es un ligando voluminoso sustituido o no sustituido enlazado con M; J está enlazado con M; A está enlazado con M y J; J es un ligando auxiliar de heteroátomo; y A es un grupo de puenteo; Q es un ligando aniónico univalente; y n es el entero 0, 1 o 2. En la Fórmula (V) anterior, Lc, A y J forman un sistema de anillo fusionado. En una modalidad, Lc de la Fórmula (V) es como se define anteriormente para LA; A, M y Q de la Fórmula (V) son como se definen anteriormente en la Fórmula (III) . En la Fórmula (V) , J es un ligando que contiene heteroátomo, en donde J es un elemento con un número de coordinación de tres del Grupo 15, o un elemento con un número de coordinación de dos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, prefiriéndose más el átomo de nitrógeno. En una modalidad de la invención, los compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso son complejos de ligando heterocíclicos en donde los ligandos voluminosos, los anillos o sistemas de anillos, incluyen uno o más heteroátomos, o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los heteroátomos incluyen un elemento de los Grupos 13 a 16, de preferencia nitrógeno, boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio, fósforo y estaño. Los ejemplos de estos compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso se describen en las publicaciones internacionales WO 96/33202; WO 96/34021; WO 97/17379 y WO 98/22486, y en la patente europea EP-Al-0 874 005, y en las patentes US 5,637,660; 5,539,124; 5,554,775; 5,756,611; 5,233,049; 5 , 744 , 417 y 5 , 856 , 258 , todas las cuales se incorporan a la presente por referencia. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos complejos conocidos como catalizadores de metal de transición basados en ligandos bidentados que contienen fracciones de piridina o quinolina, tales como los descritos en la solicitud de patente US 09/ 103,620, presentada el 23 de junio de 1998, la cual se incorpora a la presente por referencia. En otra modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquéllos descritos en las publicaciones PCT WO 99/01481 y WO 98/42664, las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. En otra modalidad, el compuesto catalizador de metaloceno de tipo ligando voluminoso es un complejo de un metal, de preferencia un metal de transición, un ligando voluminoso, de preferencia un ligando pi-enlazado sustituido o no sustituido, y una o más fracciones de heteroalilo, tales como las descritas en las patentes US 5,527,752 y 5,747,406, y en la patente europea EP-B1-0 735 057, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia.

También se contempla que cualquiera de los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención tenga cuando menos un grupo saliente que contenga fluoruro o flúor, como se describe en la solicitud de patente US 09/191,916, presentada el 13 de noviembre de 1998. En otra modalidad, el otro compuesto de metal o el segundo compuesto de metal es el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, y está representado por la fórmula: LDMQ2(YZ)XN (VI) donde M es un metal de los Grupos 3 a 16, de preferencia un metal de transición de los Grupos 4 a 12 , y más preferiblemente un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6; LD es un ligando voluminoso que está enlazado con M; cada Q está enlazado independientemente con M, y Q2 (YZ) forma un ligando, de preferencia un ligando polidentado unicargado; A o Q es un ligando aniónico univalente también enlazado con M; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2, o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; n es 1 o 2. En la Fórmula (VI) , L y M son como se definen anteriormente para la Fórmula (III) . Q es como se define anteriormente para la Fórmula (III) , de preferencia Q se selecciona a partir del grupo que consiste en -O-, -NR- , -CR2- y -S-; Y es C o S; Z se selecciona a partir del grupo que consiste en -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, y grupos arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que, cuando Q sea -NR-, entonces Z se selecciona a partir del grupo que consiste en -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 y -H; R se selecciona a partir del grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo, de preferencia en donde R es un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o arilo; n es un entero de 1 a 4, de preferencia L o 2; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 , o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; de preferencia X es un carbamato, carboxilato, u otra fracción de heteroalilo descrita por la combinación Q, Y y Z. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de metaloceno de ligando voluminoso está representado por la fórmula: En un sistema catalizador mixto, los primero y segundo compuestos de metal, descritos anteriormente, se pueden combinar en proporciones molares de 1:10*00 a 1000:1, de preferencia de 1:99 a 99:1, preferiblemente de 10:90 a 90:10, más preferiblemente de 20:80 a 80:20, de una manera más preferible de 30:70 a 70:30, y muy preferiblemente de 40:60 a 60:40. La proporción particular seleccionada dependerá del producto final deseado y/o del método de activación. Activador y Métodos de Activación Los compuestos de metal descritos en la presente normalmente se activan de diferentes maneras para producir compuestos catalizadores que tengan un sitio de coordinación vacío que coordinará, insertará y polimerizará las olefinas. Para los propósitos de esta memoria descriptiva de patente y de las reivindicaciones adjuntas, el término "activador" se define como cualquier compuesto o componente o método que pueda activar cualquiera de los compuestos de metal que contengan al Grupo 15, y/o los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención, como se describen anteriormente. Por ejemplo, los activadores no limitantes pueden incluir un activador de ácido de Lewis o un activador iónico no coordinador o un activador ionizante o cualquier otro compuesto, incluyendo bases de Lewis, alquilos de aluminio, co-catalizadores de tipo convencional, y combinaciones de los mismos, que puedan convertir un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro o un compuesto de metal que contenga al Grupo 15, hasta el compuesto de metal que contenga al Grupo 15 o el catión de metaloceno de ligando voluminoso catalíticamente activo. Está dentro del alcance de esta invención utilizar alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o también utilizar activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri (n-butil) amonio, tetraquis (pentafluoro-fenil) boro, un precursor metaloide de trisperfluorofenil-boro, o un precursor metaloide de trisperfluoronaftil-boro, aniones de heteroborano polihalogenados (publicación internacional WO 98/43983), o combinaciones de los mismos, que ionicen al catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro y/o al compuesto de metal que contenga al Grupo 15. En una modalidad, también se contempla un método de activación que utiliza compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo, pero que son capaces de producir un catión de compuesto de metal que contenga al Grupo 15, o un catión catilizador de metaloceno de ligando voluminoso y su anión no coordinador, y se describen en las patentes europeas EP-A-0 426 637 y EP-A-0 573 403, y en la patente US 5,387,568, las cuales se incorporan todas a la presente por referencia. Existen una variedad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, cuyos ejemplos no limitantes se describen en las patentes US 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031 5,391,793; 5,391,529; 5,693,838; 5,731,253; 5,731,451; 5,744,656; 5,847,177; 5,854,166; 5 , 856, 256 y 5 , 939 , 346 , y en las publicaciones europeas EPA-A-0 561 476; EP-B1-0 279 586; EP-A-0 594-218 y EP-B1-0 586 665; y en la publicación PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. Los compuestos de organoaluminio útiles como activadores incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilalu-minío, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio y similares. Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado con, o solamente flojamente coordinado con, el ion restante del compuesto ionizante. Estos compuestos y similares se describen en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982; EP-A-0 520 732; EP-A-0 495 375; EP-B1-0 500 944; EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y en las patentes US 5,153,157; 5,198,401; 5,066,741; 5,206,197; 5,241,025; 5,384,299 y 5,502,124, y en la solicitud de patente US 08/285,380, presentada el 3 de agosto de 1994, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. Otros activadores incluyen aquéllos descritos en la publicación PCT WO 98/07515, tales como fluoroaluminato de tris (2 , 2 ' , 2 " -nonafluorobifenilo) , cuya publicación se incorpora absolutamente a la presente por referencia. La invención también contempla combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores iionizantes en combinaciones, ver, por ejemplo, la patente europea EP-B1 0 573 120, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044, y las patentes US 5,153,157 y 5,453,410, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. La publicación internacional WO 98/09996 incorporada a la presente por referencia, describe la activación de compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. Las publicaciones internacionales WO 98/30602 y WO 98/30603 incorporadas por referencia, describen el uso de (2 , 2 ' -bisfenil-ditrimetilsilicato) de litio*4THF como un activador para un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso. La publicación internacional WO 99/18135 incorporada a la presente por referencia, describe el uso de activadores de órgano-boro-aluminio. La patente europea EP-B1-0 781 299 describe la utilización de una sal de sililio en combinación con un anión no coordinador compatible. También, se contemplan los métodos de activación, tales como la utilización de radiación (ver la patente europea EP-B1-0 615 981 incorporada a la presente por referencia), oxidación electroquímica, y similares, como métodos de activación para los propósitos de proporcionar el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro o el precursor a un catión de metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar las olefinas. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso se describen, por ejemplo, en las patentes US 5,849,852; 5,859,653 y 5,869,723, y en las publicaciones internacionales WO 98/32775 y WO 99/42467 (dioctadecilmetil-amonio-bis (tris- (pentafluorofenil) borano) bencimidazolida) , que se incorporan a la presente por referencia. En una modalidad, el activador es un compuesto de ácido de Lewis, más preferiblemente un compuesto de ácido de Lewis basado en aluminio, y de una manera más preferible, un compuesto de ácido de Lewis basado en aluminio, neutro, que tenga cuando menos uno, y de preferencia dos, ligandos de arilo halogenados, y uno o dos ligandos monoaniónicos adicionales, sin incluir ligandos de arilo halogenados. Los compuestos de ácido de Lewis de esta modalidad incluyen los ácidos de Lewis activadores catalizadores de olefina basados en aluminio, y que tienen cuando menos un ligando auxiliar voluminoso de retiro de electrones, tales como los ligandos de arilo halogenados de tris (perfluoro-fenil)borano o tris (perfluoronaftil) borano. Estos ligandos auxiliares voluminosos son los que sean suficientes para permitir que los ácidos de Lewis funcionen como aniones electrónicamente estabilizantes, y no coordinadores compatibles. Los complejos iónicos estables se logran cuando los aniones no serán un donador de ligando adecuado para los cationes de metal de transición que contengan al Grupo 15 catiónicos con fuerte ácido de Lewis utilizados en la polimerización de inserción, es decir, inhiben la transferencia del ligando, lo cual neutralizaría los cationes y los haría inactivos para la polimerización. Los ácidos de Lewis que se ajustan a esta descripción de este activador preferido se pueden describir mediante la siguiente fórmula: ' R^Al (ArHal) 3.# (VII) donde R es un ligando monoaniónico, y ArHal es un hidrocarburo aromático halogenado de 6 átomos de carbono o policíclico de más alto número de átomos de carbono, o un ensamble de anillo aromático en donde dos cr más anillos (o sistemas de anillos fusionados) se unen directamente uno con el otro o entre sí, y n = 1 a 2, de preferencia n=l. En otra modalidad, cuando menos un (ArHal) de la Fórmula (VII) es un naftilo aromático halogenado de 9 átomos de carbono o superior, de preferencia un naftilo fluorado. Los ligandos R no limitantes adecuados incluyen: grupos alifáticos o aromáticos de hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono, sustituidos o no sustituidos, significando la palabra "sustituidos" que cuando menos un hidrógeno sobre un átomo de carbono es reemplazado con un organometaloide sustituido por hidrocarbilo, haluro, halocarbilo, hidrocarbilo o halocarbilo, dialquilamido, alcoxilo, siloxilo, ariloxilo, alquilsulfido, arilsulfido, alquilfosfido, alquilfosfido, u otro sustituyente aniónico; fluoruro; alcóxidos voluminosos, donde "voluminosos" se refiere a grupos hidrocarbilo de 4 átomos de carbono y de un número más alto, por ejemplo, hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, tales como butóxido terciario y 2 , 6-dimetil-fenóxido, y 2 , 6-di (butilo terciario) fenóxido; -SR; -NR2 y -PR2, en donde cada R es independiente-mente un hidrocarbilo sustituido o no sustituido como se define anteriormente; y organometaloide sustituido por hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono, tal como trimetilsililo . Los ejemplos de ArHal incluyen los radicales de fenilo, naftilo y antracenilo de la patente US 5,198,401, y los radicales de bifenilo de la publicación internacional WO 97/29845 cuando están halogenados. El uso de los términos "halogenados" o "halogenación" significa, para los propósitos de esta solicitud, que cuando menos una tercera parte de los átomos de hidrógeno sobre los átomos de carbono de los ligandos aromáticos sustituidos por arilo son remplazados por átomos de halógeno, y más preferiblemente, que los ligandos aromáticos están perhalogena-dos . El halógeno más preferido es flúor. En otra modalidad, la proporción molar del metal del componente activador al metal de un compuesto catalizador que contiene al Grupo 15 soportado, está en el rango de entre 0.3:1 y 1000:1, de preferencia de 20:1 a 800:1, y más preferiblemente de 50:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante, tales como aquéllos basados en el anión tetraquis- (pentafluorofenil) boro, la proporción molar del metal del componente activador al metal del componente del compuesto catalizador de hafnio que contiene al Grupo 15 de preferencia está en el rango de entre 0.3:1 y 3:1. También está dentro del alcance de esta invención que los compuestos de metal que contienen al Grupo 15 anteriormente descritos, y/o los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, se pueden combinar con uno o más de los compuestos catalizadores representados por las Fórmulas (III) a (VI) , con uno o más activadores o métodos de activación descritos anteriormente . En otra modalidad de la composición catalizadora mixta, se combinan los alumoxanos modificados con los primero y segundo compuestos de metal de la invención para formar un sistema catalizador. En otra modalidad, se combina MMA03A (metilalumoxano modificado en heptano, comercialmente disponible en Akzo Chemicals, Inc., Holanda, bajo el nombre comercial Metilalumoxano Modificado tipo 3A, ver, por ejemplo, los aluminoxanos dados a conocer en la patente US 5,041,584, la cual se incorpora a la presente por referencia) , con los primero y segundo compuestos de metal, para formar un sistema catalizador. En una modalidad particular, cuando se utilizan los compuestos de metal representados por la Fórmula 1 y la Fórmula 2, cuando ambos están activados con el mismo activador, los porcentajes en peso preferidos, basándose en el peso de los dos compuestos de metal, pero no el activador o cualquier soporte, son del 10 al 95 por ciento en peso del compuesto de la Fórmula 1, y del 5 al 90 por ciento en peso del compuesto de la Fórmula 2, de preferencia del 50 al 90 por ciento en peso del compuesto de la Fórmula 1, y del 10 al 50 por ciento en peso del compuesto de la Fórmula 2, más preferiblemente del 60 al 80 por ciento en peso del compuesto de la Fórmula 1, y del 40 al 20 por ciento en peso del compuesto de la Fórmula 2. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de la Fórmula 2 se activa con metilalumoxano, luego se combina con el compuesto de la Fórmula 2, y luego se inyecta en el reactor. En una modalidad particular, cuando se utiliza el Compuesto I y tris-pivalato de indenil-zirconio, en donde ambos están activados con el mismo activador, los porcentajes en peso preferidos, basándose en el peso de los dos catalizadores, pero no el activador o cualquier soporte, son del 10 al 95 por ciento en peso del Compuesto I, y del 5 al 90 por ciento en peso de tris-pivalato de indenil -zirconio, de preferencia del 50 al 90 por ciento en peso del Compuesto I, y del 10 al 50 por ciento en peso de tris-pivalato de indenil -zirconio, más preferiblemente del 60 al 80 por ciento en peso del Compuesto I, y del 40 al 20 por ciento en peso de tris-pivalato de indenil -zirconio. En una modalidad particularmente preferida, el tris-pivalato de indenil -zirconio se activa con metilalumoxano, luego se combina con el Compuesto I, y luego se inyecta en el reactor. En general, los compuestos de metal combinados y el activador se combinan en proporciones de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 0.5:1. En una modalidad preferida, los compuestos de metal y el activador se combinan en una proporción de aproximadamente 300:1 a aproximadamente 1:1, de preferencia de aproximadamente 150:1 a aproximadamente 1:1, para boranos, boratos, aluminatos, etc., la proporción de preferencia es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, y para los compuestos de alquil -aluminio (tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua) la proporción es de preferencia de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 10:1. Sistemas Catalizadores de Tipo Convencional La composición catalizadora mixta de la presente invención puede incluir de una manera alternativa al compuesto de metal que contiene el Grupo 15, como se describe anteriormente, y un catalizador de metal de transición de tipo convencional. Los catalizadores de metal de transición de tipo convencional son los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales, de vanadio, y tipo Phillips bien conocidos en la materia; tales como, por ejemplo, los catalizadores Zíegler-Natta descritos en Ziegler-Natta Catalysts and Polymer i zations, John Boor, Academic Pres, Nueva York, 1979. Los ejemplos de los catalizadores de metal de transición de tipo convencional también se discuten en las patentes US 4,115,639; 4,077,904; 4,482,687; 4,564,605; 4,721,763; 4,879,359 y 4,960,741, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. Los compuestos catalizadores de metal de transición de tipo convencional que se pueden utilizar en la presente invención incluyen compuestos de metal de transición de los Grupos 3 a 17, de preferencia 4 a 12 , más preferiblemente 4 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos. Estos catalizadores de metal de transición de tipo convencional pueden estar representados por la fórmula: MRX, donde M es un metal de los Grupos 3 a 17, de preferencia de los Grupos 4 a 6, más preferiblemente del Grupo 4, y de una manera muy preferible titanio; R es halógeno o un grupo hidrocarbiloxi-lo; y x es el estado de oxidación del metal M. Los ejemplos no limitantes de R incluyen alcoxilo, fenoxilo, bromuro, cloruro y fluoruro. Los ejemplos no limitantes de los catalizadores de metal de transición de tipo convencional en donde M es titanio incluyen TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5) 3C1 , Ti (OC2H5) Cl3, Ti (OC4H9) 3Cl , Ti(OC3H7Cl2, Ti (OC2H5)2Br2, TiCl3«l/3AlCl3 y Ti (OC12H25) Cl3. Los compuestos catalizadores de metal de transición de tipo convencional basados en complejos donadores de electrones de magnesio/titanio que son útiles en la invención se describen, por ejemplo, en las patentes US 4,302,565 y 4,302,566, las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. Se prefiere en particular el derivado de MgTiCl6 (acetato de etilo) 4. La solicitud de patente británica 2,105,355 y la patente US 5,317,036, incorporadas a la presente por referencia, describen diferentes compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional. Los ejemplos no limitantes de los compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional incluyen trihaluro de vanadilo, haluros de alcoxilo y alcóxidos, tal como VOCl3, V0C12 (OBu) , donde Bu=butilo, y VO(OC2H5)3; tetra-haluro de vanadio y alcoxihaluros de vanadio, tales como VC14 y VC13 (OBu) ; acetona-tos de vanadio y vanadilacetilo, y acetonatos de cloroacetilo, tales como V(AcAc)3 y V0C12 (AcAc) , en donde (AcAc) es un acetonato de acetilo. Los compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional rpeferidos son V0C13, VC14 y V0C12-0R, en donde R es un radical de hidrocarburo, de preferencia un radical de hidrocarburo alifático o aromático de 1 a 10 átomos de carbono, tal como etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, butilo normal, isobutilo, butilo terciario, hexilo, ciciohexilo, naftilo, etc., y acetilacetonatos de vanadio. Los compuestos catalizadores de cromo de tipo convencional, con frecuencia referidos como catalizadores tipo Phillips, adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen Cr03, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (Cr02Cl2) , 2-etilhexanoato de cromo, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3), y similares. Los ejemplos no limitantes se dan a conocer en las patentes US 3,709,853; 3,709,954; 3,231,550; 3,242,099 y 4,077,904, las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. Todavía otros compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de metal de transición de tipo convencional adecuados para utilizarse en la presente invención se dan a conocer en las patentes US 4,124,532; 4,302,565; 4,302,566; 4,376,062; 4,379,758; 5,066,737; 5,763,723; 5,849,655; 5,852,144; 5,854,164 y 5,869,585, y en las patentes europeas publicadas EP-A2 0 416 815 A2 y EP-Al 0 420 436, las cuales se incorporan todas a la presente por referencia.

Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos, tales como A1C13, y otros catalizadores de cobalto, hierro, níquel y paladio, bien conocidos en este campo. Ver, por ejemplo, las patentes US 3,487,112; 4,472,559; 4,182,814 y 4,689,437, todas las cuales se incorporan a la presente por referencia. Normalmente, estos compuestos catalizadores de metal de transición de tipo convencional, excluyendo algunos compuestos catalizadores de cromo de tipo convencional, se activan con uno o más de los co-catalizadores de tipo convencional descritos más adelante. También, los catalizadores de metal de transición de tipo convencional se puedne activar utilizando los activadores descritos anteriormente en esta memoria descriptiva de patente, como es apreciado por un técnico en la materia. Los compuestos co-catalizadores de tipo convencional para los compuestos catalizadores de metal de transición de tipo convencional anteriores pueden estar representados por la fórmula M3 2CR 3, donde M3 es un metal de los Grupos 1 a 3 y 12 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos; M4 es un metal del Grupo 1 de la Tabla Periódica de los Elementos; v es un número de 0 a 1; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3 ; cada R3 es un radical de hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número de 1 a 4 ; y en donde b menos c es cuando menos 1. Otros compuestos co-catalizadores organometálicos de tipo convencional para los catalizadores de metal de transición de tipo convenció-nal anteriores tienen la fórmula M3R3k, en donde M3 es un metal del Grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, zinc, cadmio y galio; k es igual a l, 2 o 3, dependiendo de la valencia de M3, cuya valencia a su vez depende normalmente del Grupo particular al que pertenezca M3; y cada R3 puede ser cualquier radical de hidrocarburo monovalente. Los ejemplos no limitantes de los compuestos co-catalizadores organometálicos de tipo convencional útiles con los compuestos catalizadores de tipo convencional descritos anteriormente incluyen metil -litio, butíl-litio, dihexil-mercurio, butil-magnesio, dietil-cadmio, bencil-potasio, dietil-zinc, tri-n-butil-aluminio, di-isobutiletil-boro, dietil-cadmio, di-n-butil-zinc y tri-n-amil-boro, y, en particular, los alquilos de aluminio, tales como tri-hexil-alumínio, trietil-aluminio, trimetil-aluminio, y tri-isobutil -aluminio . Otros compuestos co-catalizadores de tipo convencional incluyen mono-organohaluros e hidruros de los metales del Grupo 2, y mono- o di-organohaluros e hidruros de los metales de los Grupos 3 y 13. Los ejemplos no limitantes de estos compuestos co-catalizadores de tipo convencional incluyen bromuro de di-isobutil-aluminio, dicloruro de isobutil-boro, cloruro de metil -magnesio, cloruro de etil-berilio, bromuro de etil-calcio, hidruro de di-isobutil-aluminio, hidruro de metil -cadmio, hidruro de dietil-boro, hidruro de hexil-berilio, hidruro de dipropil-boro, hidruro de octil -magnesio, hidruro de butil-zinc, hidruro de dicloro-boro, hidruro de dibromo-aluminio e hidruro de bromo-cadmio. Los compuestos co-catalizadores organometálicos de tipo convencional son conocidos por los expertos en la materia, y se puede encontrar una discusión más completa de estos compuestos en las patentes US 3,221,002 y 5,093,415, las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. Soportes, Portadores, y Técnicas de Soporte en General Los catalizadores y/o sistemas catalizadores mixtos que contienen al Grupo 15 anteriormente descritos, incluyendo el compuesto catalizador que contiene al Grupo 15 anteriormente descritos, incluyendo el compuesto catalizador que contiene al Grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, o el compuesto catalizador convencional, se pueden combinar con uno o más materiales de soporte o portadores utilizando uno de los métodos de soporte bien conocidos en este campo, o como se describe más adelante. En una modalidad, el catalizador o el sistema catalizador mixto que contiene al Grupo 15 de la invención, está en una forma soportada, por ejemplo, depositada sobre, en contacto con, vaporizada con, enlazada a, o incorporada dentro de, adsorbida o absorbida en, o sobre, un soporte o portador. También, se contempla que, cuando se utiliza en un sistema mixto, el catalizador de metaloceno de ligando voluminoso soportado sobre un portador separado diferente del catalizador que contiene al Grupo 15, en particular para utilizarse en un sistema de reactor donde se utilice un sistema catalizador soportado en un reactor para producir el componente de alto peso molecular, y el otro sistema catalizador soportado se utilice en otro reactor para producir el componente de bajo peso molecular. Los términos "soporte" o "portador" se utilizan de una manera intercambiable, y son cualquier material de soporte, de preferencia un material de soporte poroso, incluyendo materiales de soporte inorgánicos u orgánicos. Los ejemplos no limitantes de los materiales de soporte inorgánicos incluyen óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros portadores incluyen materiales de soporte resinosos, tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno-divinilbenceno o compuestos poliméricos o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos. Los portadores preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen los óxidos de metal del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, y mezclas de las mismas. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, circonia, cloruro de magnesio, montmorilonita (patente europea EP-B1 0 511 665) , filosilicato, zeolitas, talco, arcillas y similares. También, se pueden utilizar combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Los materiales de soporte adicionales pueden incluir los polímeros acrílicos porosos descritos en la patente europea EP 0 767 184 Bl, la cual se incorpora a la presente por referencia. Se prefiere que el portador, más preferiblemente un óxido inorgánico, tenga un área superficial en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 m/g, un volumen de poros en el rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4.0 cc/9 Y un tamaño de partícula promedio en el rango de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 mieras. De una manera más preferible, el área superficial del portador está en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m/g, el volumen de poros de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3.5 cc/g, y un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 mieras. De una manera más preferible, el área superficial del portador está en el rango de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m2/g, el volumen de poros de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 5.0 cc/g, y el tamaño de partícula promedio es de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 mieras. El tamaño de pro promedio del portador de la invención normalmente tiene un tamaño de poro en el rango de 10 a 1,000 Á, de preferencia de 50 a aproximadamente 500 Á, y más preferiblemente de 75 a aproximadamente 450 Á. Los ejemplos del soporte de los catalizadores de la invención se describen en las patentes US 4,701,432; 4,808,561; 4,912,075; 4,925,821; 4,937,217; 5,008,228; 5,238,892; 5,240,894; 5,332,706; 5,346,925; 5,422,325; 5,466,649; 5,466,766; 5,468,702; 5,529,965; 5,554,704; 5,629,253; 5,639,835; 5,625,015; 5,643,847; 5,665,665; 5,698,487; 5,714,424; 5,723,400; 5,723,402; 5,731,261; 5,759,940; 5,767,032; 5,770,664; 5,846,895 y 5,939,348, y en las solicitudes de patente US 271,598 presentada el 7 de julio de 1994, y 788,736 presentada el 23 de enero de 1997, y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297, y la patente europea EP-B1-0 685 494, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. Existen otros diferentes métodos en la materia para soportar el compuesto catalizador de polimerización o el sistema catalizador mixto de la invención. Por ejemplo, los compuestos catalizadores que contienen al Grupo 15 y/o el sistema catalizador mixto, incluyendo los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, pueden contener un ligando enlazado con polímero como se describe en las patentes US 5,473,202 y 5,770,755, las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia; los compuestos catalizadores que contienen al Grupo 15 y/o los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención, se pueden secar por pulverización, como se describe en la patente US 5,648,310, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. El soporte utilizado con los compuestos catalizadores de metal que contienen el Grupo 15 y/o los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención, se pueden funcionalizar como se describe en la publicación europea EP-A-0 802, 203, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia, o cuando menos se selecciona un grupo sustituyente o saliente, como se describe en la patente US 5,688,880, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. En otra modalidad, la invención proporciona un sistema catalizador que contiene al Grupo 15 y/o un sistema mixto que incluye los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso, los cuales incluyen un modificador superficial que se utiliza en la preparación del sistema catalizador soportado, como se describe en la publicación PCT WO 96/11960, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. Los sistemas catalizadores de la invención se pueden preparar en la presencia de una olefina, por ejemplo, hexeno- 1. En otra modalidad, el sistema catalizador de hafnio que contiene al Grupo 15, y el sistema mixto que incluye el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, se pueden combinar con una sal de ácido carboxílico de un éster de metal, por ejemplo, carboxilatos de aluminio, tales como mono-, di- y tri-estearatos de aluminio, octoatos de aluminio, oleatos y butiratos de ciciohexilo, como se describen en la solicitud de patente US 09/113,216, presentada el 10 de julio de 1998. Un método para producir un sistema catalizador que contiene al Grupo 15 soportado y/o el sistema catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, se describe más adelante, y se describe en las solicitudes de patente US 265,533, presentada el -5Í- 24 de junio de 1994 y 265,532, presentada el 24 de junio de 1994, y en las publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243, ambas publicadas el 4 de enero de 1996, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. Este procedimiento se utiliza ya sea con los compuestos catalizadores que contienen al Grupo 15 junto con, o por separado de, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso. En este método, el compuesto o los compuestos catalizadores se forman en una pasta en un líquido para formar una solución, y se forma una solución separada que contenga un activador y un líquido. El líquido puede ser cualquier solvente compatible u otro líquido capaz de formar una solución o similar con el compuesto o los compuestos catalizadores y/o el activador de la invención. En una modalidad preferida, el líquido es un hidrocarburo alifático o aromático cíclico, más preferiblemente tolueno. El compuesto o los compuestos catalizadores y las soluciones activadoras se mezclan entre sí y se agregan a un soporte poroso, de tal manera que el volumen total del compuesto catalizador o de la solución de compuestos y la solución activadora, o el compuesto catalizador o la solución de compuestos y la solución activadora, sea menor que cuatro veces el volumen de poros del soporte poroso, más preferiblemente menor que tres veces, todavía más preferiblemente menor que dos veces; siendo los rangos preferidos de 1.1 veces a 3.5 veces, y más preferiblemente en el rango de 1.2 a 3 veces. Los procedimientos para medir el volumen total de poros de un soporte poroso son bien conocidos en la materia. Los detalles de uno de estos procedimientos se discuten en el Volumen 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (ver específicamente las páginas 67-96) . Este procedimiento preferido involucra el uso de un aparato BET clásico para absorción de nitrógeno. Otro método bien conocido en este campo se describe en Innes, Total Porosi ty and Particle Densi ty of Fluid Ca talysts By Liquid Ti tration, Volumen 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (marzo de 1956) . Otros métodos para soportar los compuestos catalizadores de la invención se describen en la solicitud de patente US 09/312,878, presentada el 17 de mayo de 1999, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. Cuando se utilizan en un sistema catalizador mixto, el compuesto catalizador del Grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención se combinan en proporciones molares de 1:1000 a 1000:1, de preferencia de 1:99 a 99:1, preferiblemente de 10:90 a 90:10, más preferiblemente de 20:80 a 80:20, de una manera más preferible de 30:70 a 70:30, y de una manera muy preferible de 40:60 a 60:40. En una modalidad del sistema mixto de la invención, en particular en un proceso de polimerización en pasta, la carga del total del compuesto que contiene al Grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso en micromoles por g de catalizador soportado terminado (incluye al material de soporte, los catalizadores mixtos, y el activador) es de aproximadamente 40 micromoles por g, de preferencia de aproximadamente 38 micromoles/g. En otra modalidad, en particular en un proceso de polimerización en fase de gas que utilice el sistema mixto de la invención, la carga del total del compuesto que contiene al Grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso en micromoles por g del catalizador soportado terminado (incluye al material de soporte, los catalizadores mixtos y el activador) es menor que 30 micromoles por g, de preferencia menor que 25 micromoles por g, más preferiblemente menor que 20 micromoles por g- En otra modalidad, el grupo R en la Fórmula (VII) anterior, o ligando, se puede enlazar de una manera covalente a un material de soporte, de preferencia un óxido de metal/ metaloide o un soporte polimérico. Los materiales o sustratos de soporte que contienen base de Lewis reaccionarán con los activadores de ácido de Lewis para formar un compuesto de ácido de Lewis enlazado con soporte, un activador soportado, en donde un grupo ]R de RpAl (ArHal) 3_n se enlaza de una manera covalente al material de soporte. Por ejemplo, cuando el material de soporte es sílice, los grupos hidroxilo de base de Lewis de la sílice son donde ocurre este método de enlace en uno de los sitios de coordinación de aluminio. De preferencia, en esta modalidad, el material de soporte es un óxido de metal o metaloide, que tiene de preferencia grupos hidroxilo superficiales que exhiben una pKa igual o menor que la observada para la sílice amorfa, es decir, una pKa menor o igual a aproximadamente 11. Aunque no deseamos obligarnos por ninguna teoría en particular, se cree que el activador anionico covalentemente enlazado, el ácido de Lewis, forma inicialmente un complejo dativo con un grupo silanol, por ejemplo, de sílice (que actúa como una base de Lewis) , formando de esta manera una estructura de ácido Bronsted formalmente dipolar (zwiteriónica) enlazada al metal/metaloide del soporte de óxido de metal. Posteriormente, el protón del ácido Bronsted parece protonar un grupo R del ácido de Lewis, abstrayéndolo, en cuyo momento, el ácido de Lewis llega a enlazarse covalentemente al átomo de oxígeno. El grupo R de reemplazo del ácido de Lewis viene a ser entonces R'-O-, en donde R' es un material o sustrato de soporte adecuado, por ejemplo, sílice o un soporte polimérico que contiene grupo hidroxilo. Cualquier material de soporte que contenga grupos hidroxilo superficiales es adecuado para utilizarse en este método de soporte particular. Otros materiales de soporte incluyen perlas de vidrio . En esta modalidad, donde el material de soporte es una composición de óxido de metal, estas composiciones pueden contener adicionalmente óxidos de otros metales, tales como aquéllos de Al, K, Mg, Na, Si, Ti y Zr, y de preferencia se deben tratar mediante elementos térmicos y/o químicos para remover el agua y el oxígeno libre. Normalmente, este tratamiento es en un horno calentado al vacío, en un lecho fluidizado calentado, o con agentes deshidratantes, tales como organosilanos, siloxanos, compuestos de alquil-aluminio, etc. El nivel de tratamiento debe ser tal que se remueva tanto de la humedad y oxígenos retenidos como sea posible, pero que se retenga una cantidad químicamente significativa de la funcionalidad de hidroxilo. Por consiguiente, es permisible la calcinación hasta 800 °C o más hasta un punto antes de la descomposición del material de soporte, durante varias horas, y si se desea una carga más alta del activador aniónico soportado, serán adecuadas temperaturas de calcinación más bajas durante tiempos menores. Cuando el óxido de metal es sílice, normalmente son adecuadas cargas para alcanzar desde menos de 0.1 milimoles hasta 3.0 milimoles de activador/g de Si02, y se pueden alcanzar, por ejemplo, variando la temperatura de calcinación desde 200°C hasta 800+°C. Ver, Zhuralev y colaboradores, Langmuir 1987, Volumen 3, 316, en donde se describe la correlación entre la temperatura de calcinación y los tiempos y el contenido de hidroxilo de las sílices de áreas superficiales variables. La adaptación de los grupos hidroxilo disponibles como sitios de unión también se puede realizar mediante el tratamiento previo, antes de la adición del ácido de Lewis, con una cantidad menor que la estequiométrica de los agentes químicos deshidratantes. De preferencia, aquéllos que se utilicen, se utilizarán escasamente, y serán aquéllos que tengan un solo ligando que reaccione con los grupos silanol (por ejemplo, CH3)3SiCl), o de otra manera hidrolizables, para minimizar la interferencia con la reacción de los compuestos catalizadores de metal de transición con el activador enlazado. Si se emplean temperaturas de calcinación menores de 400°C, se pueden emplear agentes de acoplamiento difuncionales (por ejemplo, (CH3)2SiCl2) para tapar los pares enlazados con hidrógeno de los grupos silanol que estén presentes bajo las condiciones de calcinación menos severas. Ver, por ejemplo, " Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski y colaboradores, Journ. of Colloid and Interface Science, Volumen 126, No. 2, diciembre de 1988, para una discusión del efecto de los agentes de acoplamiento con silano para los rellenos poliméricos de sílice, que también será efectivo para la modificación de los grupos silanol sobre los soportes de "* catalizadores de esta invención. De una manera similar, el uso del ácido de Lewis en exceso de la cantidad estequiométrica necesaria para reaccionar con los compuestos de metal de transición servirá para neutralizar el exceso de grupos silanol sin un efecto perjudicial significativo para la preparación del catalizador o la polimerización subsecuente. Los soportes poliméricos son de preferencia sustratos poliméricos que contienen grupo funcional de hidroxilo, pero los grupos funcionales pueden ser cualquiera de las alquilaminas primarias, alquilaminas secundarias, y otras, en donde los grupos se incorporen estructuralmente en la cadena polimérica, y sean capaces de tener una reacción de ácido-base con el ácido de Lewis, de tal manera que un ligando que llene un sitio de coordinación del aluminio se protone y sea remplazado por la funcionalidad incorporada en el polímero. Ver, por ejemplo, los polímeros que contienen grupo funcional de la patente US 5,288,677, la cual se incorpora a la presente por referencia. Otros soportes incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, magnesia, titania, zirconia, cloruro de magnesiio, montmorilonita, filosilicato, zeolitas, talco, arcillas, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania, polímeros acrílicos porosos . En otra modalidad de la invención, las olefinas, de preferencia las olefinas de 2 a 30 átomos de carbono, o las alfaolefinas, de preferencia etileno o propileno o combinaciones de los mismos, se prepolimerizan en la presencia de un catalizador de metal que contenga al Grupo 15 soportado y/o del catalizador de metaloceno de ligando voluminoso de la invención, antes de la polimerización principal. La prepolimerización se puede realizar por lotes o continuamente en una fase de gas, de solución, o en pasta, incluyendo a presiones elevadas. La prepolimerización puede tener lugar con cualquier monómero de olefina o combinación y/o en la presencia de cualquier agente de control del peso molecular, tal como hidrógeno. Para los ejemplos de los procedí-mientos de prepolimerización, ver las patentes US 4,748,221; 4,789,359; 4,923,833; 4,921,825; 5,283,278 y 5,705,578, y la publicación europea EP-B-0279 863, y la publicación PCT WO 97/44371, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. Alimentación de Solución del Compuesto que Contiene Metal del Grupo 15 En otra modalidad, el compuesto catalizador de metal que contiene al Grupo 15 de la invención y el activador, se introducen en un reactor en fase de pasta o de gas en un portador líquido, de preferencia en una solución. El catalizador y el activador se pueden alimentar por separado o juntos, y se pueden combinar inmediatamente antes de colocarse en el reactor, o se pueden contactar durante períodos más largos antes de colocarse en el reactor. Los portadores líquidos preferidos incluyen alcanos, de preferencia pentano, hexano, isopentano, tolueno, ciclohexano, isopentano, heptano, octano, isohexano y similares. Los portadores líquidos particularmente preferidos incluyen hexano, pentano, isopentano y tolueno. El sistema catalizador, los compuestos de metal y/o el activador de preferencia se introducen en el reactor en una o más soluciones. En una modalidad, se introduce una solución de los compuestos de metal activados en un alcano, tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano o similares, en un reactor en fase de gas o en fase de pasta. En otra modalidad, el sistema catalizador -s o los componentes se pueden introducir en el reactor en una suspensión o en una emulsión. En una modalidad, el compuesto de metal de transición se pone en contacto con el activador, tal como metilalumoxano modificado, en un solvente, y justo antes de que se alimente la solución hacia un reactor en fase de gas o de pasta. En otra modalidad, se combina una solución del compuesto de metal con una solución del activador, se dejan reaccionar durante un período de tiempo, y luego se introducen en el reactor. En una modalidad preferida, el catalizador y el activador se dejan reaccionar durante cuando menos 1 segundo, de preferencia cuando menos 5 minutos, todavía más preferiblemente entre 5 y 60 minutos, antes de introducirse en el reactor. El catalizador y el activador normalmente están presentes en una concentración de 0.0001 a 0.200 moles/litro en las soluciones, de preferencia de 0.001 a 0.05 moles/litro, más preferiblemente de 0.005 a 0.025 moles/litro. En general, el compuesto de metal y el activador se combinan en proporciones de aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 0.5:1. En una modalidad preferida, el compuesto de metal y el activador se combinan -en una proporción de aproximadamente 300:1 a aproximadamente 1:1, de preferencia de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1; para boranos, la proporción es de preferencia de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, y para compuestos de alquilaluminio (tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua) , la proporción es de preferencia de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 10:1.

En otra modalidad, el sistema catalizador consiste en el compuesto de metal de transición (catalizador) y/o el activador (co-catalizador) , que de preferencia se introducen en el reactor en solución. Las soluciones de los compuestos de metal se preparan tomando el catalizador y disolviéndolo en cualquier solvente, tal como un alcano, tolueno, xileno, etc. El solvente se puede purificar primero con el objeto de remover cualquier veneno que pueda afectar la actividad del catalizador, incluyendo cualquier agua de traza y/o compuestos oxigenados. La purificación del solvente se puede realizar utilizando alúmina activada o un catalizador de cobre soportado activado, por ejemplo. El catalizador de preferencia se disuelve completamente en la solución para formar una solución homogénea. Tanto el catalizador como el activador se pueden disolver en el mismo solvente, si se desea. Una vez que los catalizadores están en solución, se pueden almacenar hasta utilizarse. Para la polimerización, se prefiere que el catalizador se combine con un activador antes de inyectarse en el reactor. Adicionalmente, se pueden agregar otros solventes y reactivos a las soluciones catalizadoras (en línea o fuera de línea) , al acctivador (en línea o fuera de línea) , o al catalizador o catalizadores activados. En una modalidad preferida, los sistemas catalizadores de esta invención tienen una productividad de 10,000 g de polímero por g de catalizador por hora o más. -ol¬ El sistema catalizador alimentado en solución de esta invención, descrito anteriormente, tiene una excelente operabili-dad sobre un amplio rango de condiciones del reactor y grados de resina, desde un índice de Flujo de Q.2 °/min hasta un índice de fusión de 3 °/min, y una densidad de 0.950 g/cc a 0.916 g/cc. El sistema catalizador no experimentó ninguna aglomeración de resina o laminación en más de 10 días de operación continua a escala piloto. Esta invención también tiene el beneficio de poca o ninguna contaminación. No se observaron láminas, pedazos o rebabas durante o después del proceso de polimerización. No hubo trazas de acumulación del polímero sobre el interior de las paredes del reactor o en la línea de gas de reciclo. También, no hubo incremento en la caída de presión a través del intercambiador de color, del compresor de gas del ciclo, o de la placa de distribución de gas durante toda la prueba. Alimentación de Solución de Sistemas Catalizadores Mixtos En otra modalidad, los sistemas catalizadores mixtos de la invención y/o el activador (co-catalizador) se introducen en el reactor en solución. Las soluciones de los compuestos de metal se preparan tomando el catalizador y disolviéndolo en cualquier solvente adecuado, tal como un alcano, tolueno, xileno, etc. El solvente se puede purificar primero con el objeto de remover cualesquiera venenos, que puedan afectar la actividad del catalizador, incluyendo cualquier agua de traza y/o compuestos oxigenados. La purificación del solvente se puede realizar * -á-utilizando alúmina activada y un catalizador de cobre soportado activado. El catalizador de preferencia se disuelve completamente en la solución para formar una solución homogénea. Ambos catalizadores se pueden disolver en ei mismo solvente si se desea. Una vez que los catalizadores están, en solución, se pueden almacenar idefinidamente hasta su uso. Para la polimerización, se prefiere que el catalizador se combine con un activador antes de introducirse en el reactor. Adicionalmente, se pueden agregar otros solventes y reactivos a las soluciones catalizadoras (en línea o fuera de línea) , al activador (en línea o fuera de línea) , o al catalizador o catalizadores activados. Ver las patentes US 5,317,036 y 5,693,727, la patente europea EP-A-0 593 083, y la publicación internacional WO 97/465999, las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia, que describen sistemas de alimentación de solución hacia un reactor. Existen muchas configuraciones diferentes que son posibles para combinar los catalizadores y el activador. Los sistemas catalizadores, los compuestos de metal y/o los activadores se pueden introducir en el reactor en una o más soluciones. Los compuestos de metal se pueden activar de una manera independiente, en serie o juntos. En una modalidad, se introduce una solución de los dos compuestos de metal activados en un alcano, tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano, o similar, en un reactor en fase de gas o en fase de pasta. En otra modalidad, el sistema catalizador o los componentes se pueden introducir en el reactor en una suspensión o en una emulsión. En otra modalidad, el segundo compuesto de metal se pone en contacto con el activador, tal como metilalumoxano modificado, en un solvente, y justo antes de que se alimente la solución hacia un reactor en fase de gas, de pasta o en solución. Una solución del compuesto de metal que contiene al Grupo 15 se combina con una solución del segundo compuesto y el activador, y luego se introducen en el reactor. En las siguientes ilustraciones, A se refiere a un catalizador o mezcla de catalizadores, y B se refiere a un catalizador o mezcla de catalizadores diferentes. Las mezclas de catalizadores de A y B pueden ser los mismos catalizadores, aunque en diferentes proporciones. Además, se observa que se pueden agregar solventes o gases inertes adicionales en muchos lugares . Ilustración 1: A y B más el activador se mezclan fuera de línea, y luego se alimentan al reactor. La Ilustración 1 está gráficamente representada en la Figura 1. Ilustración 2 : A y B se mezclan fuera de línea. Se agrega el activador en línea, y luego se alimenta al reactor. La Ilustración 2 está gráficamente representada en la Figura 2. Ilustración 3 : A o B se pone en contacto con el activador (fuera de línea) , y luego se agrega A o B en línea antes de entrar al reactor. La Ilustración 3 está gráficamente -6*4-representada en la Figura 3. Ilustración 4: A o B se pone en contacto con el activador (en línea) , y luego se agrega A o B en línea antes de entrar al reactor. La Ilustración 4 está gráficamente representada en la Figura 4. Ilustración 5 : A y B se ponen cada uno en contacto con el activador fuera de línea. Luego se ponen en contacto A y el activador y B y el activador en línea antes de entrar al reactor. La Ilustración 5 está gráficamente representada en la Figura 5. Ilustración 6: A y B se ponen cada uno en contacto con el activador en línea. Luego se ponen en contacto A y el activador y B y el activador en línea antes de entrar al reactor. (Esta es una configuración preferida, debido a que la proporción de A a B y la proporción del activador a A, y la proporción del activador a B se pueden controlar de una manera independiente) . La Ilustración 6 está gráficamente representada en la Figura 6. Ilustración 7 : En este ejemplo, A o B se pone en contacto con el activador (en línea) , mientras que se pone en contacto una solución separada de A o B con el activador fuera de línea. Entonces se ponen en contacto tanto la corriente de A o B y el activador en línea antes de entrar al reactor. La Ilustración 7 está ^gráficamente representada en la Figura 7. Ilustración 8 : A se pone en contacto en línea con B. Luego, se alimenta un activador en línea hacia la mezcla de A y B. La Ilustración 8 está gráficamente representada en la Figura 8. Ilustración 9 : A se activa con el activador fuera de línea. A y el activador se ponen en contacto en línea con B. Luego se alimenta el activador en línea hacia la mezcla de A y B y el activador. La Ilustración 9 está gráficamente representada en la Figura 9. En cualquiera de las ilustraciones anteriores, se puede emplear un elemento para mezclar y/o crear cierto tiempo de residencia. Por ejemplo, se puede utilizar una hoja mezcladora o un tornillo para mezclar los componentes, o se puede utilizar un tubo de cierta longitud para obtener un contacto deseado o tiempo de residencia entre los componentes. "En línea" significa que el material descrito está en una tubería, en un tubo, o en un recipiente que se conecta directa o indirectamente al sistema del reactor. "Fuera de línea" significa que el material descrito está en una tubería, en un tubo, o en un recipiente que no se conecta al sistema del reactor. En otra modalidad, esta invención se refiere a un método para polimerizar olefinas en un reactor en fase de gas, en donde se introducen cuando menos dos catalizadores y cuando menos un activador en el reactor de polimerización en un portador líquido. En una modalidad preferida, los catalizadores y los activadores se combinan en el portador líquido antes de introducirse en el reactor. En otra modalidad, los catalizadores se combinan en un -6B-portador líquido, luego se introducen en un elemento canalizador que se conecte con el reactor, y después se introducen los activadores en el elemento canalizador en el mismo punto o en un punto diferente que los catalizadores. En otra modalidad, los catalizadores se combinan en un portador líquido, y después se introducen los activadores en el portador líquido. En otra modalidad, el portador líquido que contiene los catalizadores y los activadores, se coloca en un aparto para introducir el portador líquido en el reactor. En otra modalidad, los catalizadores y el portador líquido se introducen en el aparato antes de que se introduzca el activador en el aparato. En otra modalidad preferida, la composición que comprende el portador líquido comprende una corriente líquida que fluye o se rocía hacia el reactor. En otra modalidad preferida, se colocan cuando menos un catalizador, cuando menos una ctívador y el portador líquido en un aparato para introducrse en el reactor, en donde se introducen los catalizadores adicionales en el aparato después de que se introduzcan el primer catalizador y el activador en el aparato. Proceso de Polimerización La composición catalizadora, los sistemas catalizadores, los sistemas catalizadores mixtos, los sistemas catalizadores soportados, o los sistemas catalizadores de alimentación en solución de la invención, descritos anteriormente, son adecuados para utilizarse en cualquier proceso de polimerización, incluyen-do procesos en solución, en gas o en pasta, o en una combinación de los mismos. El proceso de polimerización de preferencia es un proceso en fase de gas o de pasta, y más preferiblemente utiliza un solo reactor, y de una manera muy preferible un solo reactor en fase de gas . En una modalidad, esta invención se refiere a las reacciones de polimerización o copolimerización que involucran la polimerización de uno o más monómeros que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente adecuada para las reacciones de copolimerización que involucran la polimerización de uno o más monómeros de olefina de etileno, propileno, buteno- 1, penteno- 1, 4-metil-penteno-l, hexeno- 1, octeno- 1, deceno- 1, 3 -metilpenteno-1 , 3 , 5 , 5-trimetil-hexeno-1, y olefinas cíclicas, o una combinación de las mismas. Otros monómeros pueden incluir monómeros de vinilo, diolefinas, tales como dienos, polienos, norborneno, monómeros de norbornadieno. De preferencia, se produce un copolímero de etileno, en donde el comonómero es cuando menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, y de una manera muy preferible de 4 a 7 átomos de carbono. En una modalidad alternativa, las olefinas geminalmente disustituidas dadas a conocer en la publicación internacional WO 98/37109 se pueden polimerizar o copolimerizar utilizando la invención descrita en la presente. En otra modalidad, se polimeriza etileno o propileno con cuando menos dos comonómeros diferentes para formar un terpolímero. Los comonómeros preferidos son una combinación de monómeros de alfa-olefina que tengan de 4 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, opcionalmente con cuando menos un monómero de dieno. Los terpolímeros preferidos incluyen las combinaciones tales como etileno/buteno-l/hexeno-1 , etileno/propileno/buteno-1, propileno/etileno/hexeno-1, etile-no/propileno/norborneno, y similares. En una modalidad particularmente preferida, el proceso de la invención se refiere a la polimerización de etileno y cuando menos un comonómero que tenga de 3 a 8 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 7 átomos de carbono. En particular, los comonómeros son buteno-1, 4 -metil-penteno- 1, hexeno- 1 y octeno- 1, siendo el más preferido hexeno-1 y/o buteno- 1. Normalmente, en un proceso de polimerización en fase de gas, se emplea un ciclo continuo, en donde, en una parte del ciclo de un sistema de reactor, se calienta una corriente de gas de ciclo, de otra manera conocida como una corriente de reciclo o medio fluidizante, en el reactor, mediante el calor de la polimerización. Este calor se remueve de la composición de reciclo en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. En general, en un proceso de lecho fluidizado de gas para producir polímeros, se cicla continuamente una corriente gaseosa que contenga uno o más monómeros a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de regreso hacia el reactor. De una manera simultánea, se retira el producto polimérico del reactor, y se agrega monómero fresco para remplazar el monómero polimerizado. (Ver, por ejemplo, las patentes US 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661 y 5,668,228, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia) . La presión del reactor en un proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 10 psig (69 kPa) hasta aproximadamente 500 psig (3448 kPa) , de preferencia en el rango de aproximadamente 100 psig (690 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa) , de preferencia en el rango de aproximadamente 200 psig (1379 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa) , de una manera muy preferible en el rango de aproximadamente 250 psig (1724 kPa) a aproximadamente 350 psig (2414 kPa) . La temperatura del reactor en el proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 120°C, de preferencia de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 115°C, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 75°C a 110 °C, y de una manera muy preferible en el rango de aproximadamente 85°C a aproximadamente 110°C. Se puede utilizar la alteración de la temperatura de polimerización como una herra-mienta para alterar las propiedades finales del producto polimérico. La productividad del catalizador o del sistema catalizador es influenciada por la presión parcial del monómero principal. El porcentaje molar preferido del monómero principal, etileno o propileno, de preferencia etileno, es de aproximadamente el 25 al 90 por ciento molar, y la presión parcial del monómero está en el rango de aproximadamente 75 psia (517 kPa) a aproximadamente 300 psia (2069 kPa) , que son las condiciones típicas en un proceso de polimerización en fase de gas. En una modalidad, la presión parcial de etileno es de aproximadamente 220 a 240 psi (de 1517 a 1653 kPa) . En otra modalidad, la proporción molar del hexeno al etileno en el reactor es de 0.03:1 a 0.08:1. En otra modalidad, el reactor utilizado en la presente invención y el proceso de la invención producen más de 500 libras de polímero por hora (227 kg/hr) a aproximadamente 200,000 libras por hora (90,900 kg/hr) o más de polímero, de preferencia más de 1,000 libras por hora (455 kg/hr), de una manera más preferible más de 10,000 libras por hora (4,540 kg/hr), todavía más preferiblemente más de 25,000 libras por hora (11,300 kg/hr), de una manera todavía más preferible más de 35,000 libras por hora (15,900 kg/hr), todavía más preferiblemente más de 50,000 libras por hora (22,700 kg/hr), y de una muy preferible más de 65,000 libras por hora (29,000 kg/hr) hasta más de 100,000 libras por hora (45,500 kg/hr). Otros procesos en fase de gas contemplados por el proceso de la invención incluyen aquéllos descritos en las patentes US 5,627,242; 5,665,818 y 5,677,375, y en las publicaciones europeas EP-A-0 794 200; EP-A-0 802 202 y EP-B- 634 421, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente poro referencia. Un proceso de polimerización en pasta generalmente utiliza presiones en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas y todavía más, y temperaturas en el rango de 0°C a aproximadamente 120°C. En una polimerización en pasta, se forma una suspensión del polímero en partículas sólidas en un medio diluyente de polimerización líquido al que se agregan etileno y comonómeros, y con frecuencia hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión, incluyendo el diluyente, se remueve de una manera intermitente o continua del reactor, en donde se separan los componentes volátiles del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación hacia el reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización normalmente es un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, de preferencia un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de polimerización, y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el proceso se debe operar arriba de la temperatua y presión críticas del diluyente de reacción. De preferencia, se emplea un medio de hexano o isobutano. En una modalidad, una técnica de polimerización preferida de la invención es referida como una polimerización en forma de partículas, o un proceso en pasta, en donde la temperatura se mantiene debajo de la temperatura a la cual el polímero entra en solución. Esta técnica es bien conocida en la materia, y se describe, por ejemplo, en la patente US 3,248,179, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. La temperatura preferida en el proceso en forma de partículas está dentro del rango de aproximadamente 185°F (85°C) a aproximadamente 230°F (110°C) . Dos métodos de polimerización preferidos para el proceso en pasta son los que emplean un reactor de ciclo, y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los procesos en pasta incluyen procesos de ciclo continuo o de recipiente agitado. También, otros ejemplos de procesos en pasta se describen en la patente US 4,613,484, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. En otra modalidad, el proceso en pasta se realiza continuamente en un reactor de ciclo. El catalizador, como una solución, como una suspensión, como una emulsión, como una pasta en isobutano, o como un polvo seco de flujo libre, se inyecta regularmente en el ciclo del reactor, el cual se llena con pasta circulante de partículas poliméricas creciente en un diluyente del monómero y comonómero que contienen isobutano. Se puede agregar opcionalmente hidrógeno como un control del peso molecular. El reactor se mantiene a una presión de aproximadamente 525 psig a 625 psig (de 3620 kPa a 4309 kPa) , y a una temperatura en el rango de aproximadamente 140 °F a aproximadamente 220°F (de aproximadamente 60°C a aproximadamente 104°C) , dependiendo de la densidad deseada del polímero. El calor de la reacción se remueve a través de la pared del ciclo, debido a que mucho del reactor está en la forma de un tubo de doble camisa. La pasta se deja salir del reactor a intervalos regulares o continuamente hacia un recipiente de evaporación a baja presión, una secadora giratoria, y una columna con purga de nitrógeno en secuencia para remover el diluyente de isobutano y todo el monómero y los comonómeros sin reaccionar. Luego se mezcla el polvo libre de hidrocarburo resultante para utilizarse en diferentes aplicaciones. En una modalidad, el reactor utilizado en el proceso en pasta de la invención es capaz de producir más de 2,000 libras de polímero por hora (907 kg/hr), más preferiblemente más de 5,000 libras por hora (2,268 kg/hr) , y de una manera muy preferible más de 10,000 libras por hora (4,540 kg/hr) . En otra modalidad, el reactor de pasta utilizado en el proceso de la invención está produciendo más de 15,000 libras de polímero por hora (6,804 kg/hr), de preferencia más de 25,000 libras por hora (11,340 kg/hr) a aproximadamente 100,000 libras por hora (45,500 kg/hr) . En otra modalidad, en el proceso en pasta de la invención, la presión total del reactor está en el rango de 400 psig (2758 kPa) a 800 psig (5516 kPa) , de preferencia de 450 psig (3103 kPa) a aproximadamente 700 psig (4827 kPa) , más preferiblemente de 500 psig (3448 kPa) a aproximadamente 650 psig (4482 kPa) , y de una manera muy preferible de aproximadamente 525 psig (3620 kPa) a 625 psig (4309 kPa) . En otra modalidad, en el proceso en pasta de la invención, la concentración de etileno en el medio líquido del reactor está en el rango de aproximadamente el 1 al 10 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 7 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 2.5 a aproximadamente el 6 por ciento en peso, y de una manera muy preferible, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 6 por ciento en peso. Un proceso preferido de la invención es en donde el proceso, de preferencia un proceso en fasa de pasta o de gas, se opera en ausencia de, o esencialmente libre de, cualesquiera eliminadores, tales como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietilaluminio, dibutil-zinc y similares. Este proceso preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y en la patente US 5,712,352, las cuales se incorporan absolutamente a la presente por referencia. En una modalidad preferida de la invención, se introduce una pasta de un diestearato de aluminio en aceite mineral en el reactor, separado o con el primero y/o segundo complejo de metal y/o con un activador, a partir de los compuestos de metal y/o los activadores. Se puede encontrar más información sobre la utilización de los aditivos de estearato de aluminio en la solicitud de patente US 09/113,261, presentada el 10 de julio de 1998, la cual se incorpora a la presente por referencia. En otra modalidad, si el segundo compuesto de metal y el compuesto de metal del Grupo 15 del sistema catalizador se introducen al reactor en serie, de preferencia primero se agrega y/o se activa el segundo compuesto de metal, y en segundo lugar se agrega y/o se activa el compuesto de metal del Grupo 15. En otra modalidad, el tiempo de residencia de la composición catalizadora es entre aproximadamente 3 y aproximadamente 6 horas, y de preferencia entre aproximadamente 3.5 y aproximadamente 5 horas . En una modalidad, la proporción molar del comonómero al etileno, Cx/C2, en donde Cx es la cantidad de comonómero, y C2 es la cantidad de etileno, es entre aproximadamente 0.001 y 0.0100, y más preferiblemente entre aproximadamente 0.002 y 0.008. El índice de fusión (y otras propiedades) del polímero producido se puede cambiar manipulando la concentración de hidrógeno en el sistema de polimerización mediante: 1) cambiar la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización y/o 2) cambiar la cantidad del segundo catalizador en el * i sistema de polimerización, y/o 3) agregar hidrógeno al proceso de polimerización; y/o 4) cambiar la cantidad de líquido y/o gas que se retire y/o se purgue del proceso; y/o 5) cambiar la cantidad y/o composición de un líquido recuperado y/o gas recuperado regresado al proceso de polimerización, recuperándose este líquido recuperado o gas recuperado a partir del polímero descargado desde el proceso de polimerización; y/o 6) utilizar un catalizador de hidrogenación en un proceso de polimerización; y/o 7) cambiar la temperatura de polimerización; y/o 8) cambiar la presión parcial de etileno en el proceso de polimerización; y/o 9) cambiar la proporción del etileno al hexeno en el proceso de polimerización; y/o 10) cambiar la proporción del activador al metal de transición en la secuencia de activación. La concentración de hidrógeno en el reactor es de aproximadamente 100 a 5000 ppm, de preferencia de 200 a 2000 ppm, más preferiblemente de 250 a 1900 ppm, de una manera más preferible de 300 a 1800 ppm, y más preferiblemente de 350 a 1700 ppm, de una manera más preferible de 400 a 1600 ppm, más preferiblemente de 500 a 1500 ppm, más preferiblemente de 500 a 1400 ppm, más preferiblemente de 500 a 1200 ppm, de una manera más preferible de 600 a 1200 ppm, de preferencia de 700 a 1100 ppm, y de una manera muy preferible de 800 a 1000 ppm. La concentración de hidrógeno en el reactor es inversamente proporcional al peso molecular promedio en peso del polímero (MJ . Polímero de la Invención Los nuevos polímeros producidos mediante el proceso de la presente invención se pueden utilizar en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso final. De preferencia, los nuevos polímeros incluyen polietileno, y polietileno bimodal producido en un solo reactor mediante el sistema catalizador mixto de la invención. En adición a los polímeros bimodales, no está más allá del alcance de la presente solicitud que el sistema mixto produzca un polímero unimodal o multi-modal. El compuesto de metal que contiene al Grupo 15, cuando se utiliza solo, produce un polímero de alto peso molecular promedio en peso Mw (tal como, por ejemplo, mayor de 100,000, de preferencia mayor de 150,000, de preferencia mayor de 200,000, de preferencia mayor de 250,000, y muy preferiblemente mayor de 300,000) . El segundo compuesto de metal, cuando se utiliza solo, produce un polímero de bajo peso molecular (tal como, por ejemplo, menor de 80,000, de preferencia menor de 70,000, de preferencia menor de 60,000, más preferiblemente menor de 50,000, más preferiblemente menor de 40,000, de una manera más preferible menor de 30,000, más preferiblemente menor de 20,000 y mayor de 5,000, y de una manera muy preferible menor de 20,000 y mayor de 10, 000) . Las poliolefinas, en particular los polietilenos, producidos mediante la presente invención, tienen una densidad de 0.88 a 0.97 g/cm3 (medida mediante ASTM 2839). De preferencia, los polietilenos tienen una densidad de 0.910 a 0.965 g/cm3, más preferiblemente de 0.915 a 0.960 g/cm3, y todavía de una manera más preferible de 0.920 a 0.955 g/cm3. En algunas modalidades, se preferiría una densidad de 0.915 a 0.940 g/cm3, y en otras modalidades se prefieren densidades de 0.930 a 0.970 g/cm3. En una modalidad preferida, la poliolefina recuperada normalmente tiene un índice de fusión I2 (medida mediante ASTM D-1238, condición E a 190°C) de aproximadamente 0.01 a 1000 °/min o menor. En una modalidad preferida, la políolefina es un homopolímero o copolímero de etileno. En una modalidad preferida para ciertas aplicaciones, tales como películas, tuberías, artículos moldeados y similares, se prefiere un índice de fusión de 10 °/min o menor. Para algunas películas y artículos moldados, se prefiere un índice de fusión de 1 °/min o menor. Se prefiere un polietileno que tenga un I2 de entre 0.01 y 10 °/min. En una modalidad preferida, el polímero producido en la presente tiene un I21 (medido mediante ASTM-D-1238-F, a 190 °C) de 0.1 a 10 °/min, de preferencia de 0.2 a 7.5 °/min, preferiblemen-te de 2.0 °/min o menos, de preferencia de 1.5 °/min o menos, de preferencia de 1.2 °/min o menos, más preferiblemente entre 0.5 y 1.0 °/min, y de una manera muy preferible de entre 0.6 y 0.8 °/min. En otra modalidad, los polímeros de la invención tienen un índice de flujo de fusión "MIR" de I21/I2 de 80 o más, de preferencia de 90 o más, preferiblemente de 100 o más, y muy preferiblemente de 125 o más. En otra modalidad, el polímero tiene un I21 (medido mediante ASTM 1238, condición F, a 190°C) (algunas veces referido como índice de flujo) de 2.0 °/min o menos, de preferencia de 1.5 °/min o menos, de preferencia de 1.2 °/min o menos, más preferiblemente de entre 0.5 y 1.0 °/min, de una manera más preferible de entre 0.6 y 0.8 °/min, y una I21/I2 de 80 o más, de preferencia de 90 o más, preferiblemente de 100 o más, y más preferiblemente de 125 o más, y tiene una o más de las siguientes propiedades en adición. (a) Mw/Mn de entre 15 y 80, de preferencia de entre 20 y 60, preferiblemente de entre 20 y 40. El peso molecular (Mw y Mn) se mide como se describe más adelante en la sección de ejemplos; (b) un Mw de 180,000 o más, de preferencia de 200,000 o más, preferiblemente de 250,000 o más, y muy preferiblemente de 300, 000 o más; (c) una densidad (medida mediante ASTM 2839) de 0.94 a 0.970 g/cm3; de preferencia de 0.945 a 0.965 g/cm3; de preferencia de 0.950 a 0.960 g/cm3; (d) un contenido de metal residual de 5.0 ppm de metal de transición o menos, de preferencia de 2.0 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente de 1.8 ppm de metal de transición o menos, preferiblemente de 1.6 ppm de metal de transición o menos, de una manera prefible de 1.5 ppm de metal de transición o menos, de preferencia de 2.0 ppm o menos de metal del Grupo 4, de preferencia de 1.8 ppm o menos de metal del Grupo 4, preferiblemente de 1.6 ppm o menos de metal del Grupo 4, de preferencia de 1.5 ppm o menos de metal del Grupo 4, de preferencia de 2.0 ppm o menos de zirconio, de preferencia de 1.8 ppm o menos de zirconio, preferiblemente de 1.6 ppm o menos de zirconio, y muy preferiblemente de 1.5 ppm o menos de zirconio (medido mediante Espectroscopia de Emisión Óptica de Plasma Inductivamente Acoplada (ICPAES) contra estándares comercialmente disponibles, en donde la muestra se calienta para descomponer completamente todos los orgánicos, y el solvente comprende ácido nítrico, y si está presente cualquier soporte, está presente otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido fluorhídrico para disolver los soportes de sílice) ; (e) 35 por ciento en peso o más del componente de alto peso molecular promedio en peso, medido mediante cromatografía por exclusión de tamaños, de preferencia 4D por ciento o más. En una modalidad particularmente preferida, la fracción de más alto peso molecular está presente en entre el 35 y el 70 por ciento en peso, más preferiblemente entre el 40 y el 60 por ciento en peso. En una modalidad preferida, la composición catalizadora descrita anteriormente se utiliza para hacer un polietileno que tenga una densidad de entre 0.94 y 0.970 g/cm3 (medida mediante ASTM D 2839), y un I2 de 0.5 o menos g/10 minutos o menos. En otra modalidad, la composición catalizadora descrita anteriormente se utiliza para hacer un pslietileno que tenga un I21 menor de 10, y una densidad de entre aproximadamente 0.940 y 0.950 g/cm3, o un I21 menor de 20, y una densidad de aproximadamente 0.945 g/cm3 o menos. En otra modalidad, el polímero de la invención se hace en un tubo mediante métodos conocidos en este campo. Para las aplicaciones de tuberías, los polímeros de la invención tienen un I21 de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 °/min, y de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 °/min. En otra modalidad, la tubería de la invención satisface las calificaciones de ISO. En otra modalidad, la composición catalizadora de la presente invención se utiliza para hacer tubo de polietileno capaz de soportar cuando menos 50 años a una temperatura ambiental de 20°C, utilizando agua como el medio de prueba interno, y agua o aire como el medio ambiente externo (tensión hidrostática (salto) medida mediante ISO TR 9080) . En otra modalidad, el polímero tiene un resultado de la prueba de extracción de muesca (resistencia al crecimiento lento de grieta) mayor de 150 horas a 3.0 MPa, de preferencia mayor de 500 horas a 3.0 MPa, y más preferiblemente mayor de 600 horas a 3.0 mPa (medida mediante ASTM-F1473). En otra modalidad, la composición catalizadora de la presente invención se utiliza para hacer tubería de polietileno que tenga una S-4 Tc predicha para un tubo de 100 milímetros menor de -5°C, de preferencia menor de -15°C, y más preferiblemente menor de -40°C (ISO DIS 13477/ASTM F1589) . En otra modalidad, el polímero tiene un índice de extrusión mayor de aproximadamente 17 libras/hora/pulgada de circunferencia del dado, y de preferencia mayor de aproximadamente 20 libras/hora/pulgada de circunferencia del - dado, y más preferiblemente mayor de aproximadamente 22 libras/hora/pulgada de circunferencia del dado. Las poliolefinas de la invención se pueden hacer en películas, artículos moldeados (incluyendo tuberías) , láminas, alambre y recubrimiento de cables, y similares. Las películas se pueden formar medíante cualquiera de las técnicas convencionales conocidas en este campo, incluyendo extrusión, coextrusión, laminación, soplado y vaciado. La película se puede obtener mediante el proceso de película plana o tubular, que puede ser seguido por orientación en una dirección uniaxial, o en dos direcciones mutuamente perpendiculares en el plano de la película hasta el mismo grado o hasta grados diferentes. La orientación puede ser hasta el mismo grado en ambas direcciones, o puede ser hasta diferentes grados. Los métodos particularmente preferidos para formar los polímeros en películas incluyen extrusión o coextrusión sobre una línea de película soplada o vaciada. En otra modalidad, el polímero de la invención se hace en una película mediante métodos conocidos en la materia. Para la aplicación de película, los polímeros de la invención tienen un I21 de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 °/min, de preferencia de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 °/min, todavía más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 °/min, todavía de una manera más preferible de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 °/min, y todavía muy preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 °/min. En otra modalidad, el polímero tiene un Desgarre en la Dirección de la Máquina de 0.5 milésimas (de pulgada) (0.3 mieras) de película de entre aproximadamente 5 g/milésima y 25 g/milésima, de preferencia de entre aproximadamente 15 g/milésima y 25 g/milésima, y más preferiblemente de entre aproximadamente 20 g/milésima y 25 g/milésima. Las películas producidas pueden contener además aditivos, tales como derrapantes, antibloqueo, antioxidantes, pigmentos, rellenos, antiempañantes, estabilizantes de ultravioleta, antiestáticos, auxiliares de procesamiento de polímeros, neutralizantes, lubricantes, tensoactivos, pigmentos, tintes y agentes de nucleación. Los aditivos preferidos incluyen dióxido de silicio, sílice sintética, dióxido de titanio, polídimetilsi-loxano, carbonato de calcio, estearatos de metal, estearato de calcio, estearato de zinc, talco, BaS04, tierra diatomácea, cera, negro de humo, aditivos retardantes de flama, resinas de bajo peso molecular, resinas de hidrocarburo, perlas de vidrio y similares. Los aditivos pueden estar presentes en las cantidades típicamente efectivas bien conocidas en la materia, tales como del 0.001 por ciento en peso al 10 por ciento en peso. En otra modalidad, el polímero de la invención se hace en un artículo moldeado mediante métodos conocidos en este campo, por ejemplo, mediante moldeo por soplado y moldeo por inyección-estiramiento. Para las aplicaciones moldeadas, los polímeros de la invención tienen un I21 de aproximadamente 20 °/min a aproximadamente 50 °/min, y de preferencia de aproximadamente 35 °/min a aproximadamente 45 °/min. En otra modalidad, los polímeros de la invención, incluyendo los descritos anteriormente, tienen un contenido de cenizas menor de 100 ppm, más preferiblemente menor de 75 ppm, y todavía de una manera más preferible menor de 50 ppm. En otra modalidad, la ceniza contiene niveles negigiblemente pequeños de titanio, medidos mediante espectroscopia de emisión atómica/ plasma inductivamente acoplada (ICPAES) , como es bien conocido en la materia. En otra modalidad, los polímeros de la invención contienen un ligando que contiene nitrógeno detectable mediante Espectroscopia de Masas de Alta Resolución (HRMS) , como es bien conocido en la técnica. Ejemplos Con el objeto de proporcionar un mejor entendimiento de la presente invención, incluyendo sus ventajas representativas, se ofrecen los siguientes ejemplos. Definiciones : Mn y Mw se midieron mediante cromatografía de permeación de gel en un instrumento de GPC Waters a 150 °C equipado con detectores de índice de refracción diferencial. Las columnas de GPC se calibraron pasando una serie de estándares de peso molecular, y se calcularon los pesos moleculares utilizando los coeficientes de Mark Houwink para el polímero en cuestión. MWD = Mw/Mn La densidad se midió de acuerdo con ASTM D 1505. El CDBI (índice de amplitud de distribución de la composición) se midió de acuerdo con el procedimiento de la publicación internacional WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993, con la excepción de que se ignoraron las fracciones que tenían un peso molecular menor de 10,000 Mn para el cálculo. El índice de fusión (MI) I2 se midió de acuerdo con ASTM D-1238, condición E, a 190°C. El I21 se midió de acuerdo con ASTM D-1238, Condición F, a 190°C. La proporción de índice de fusión (MIR) es la propor-ción de I21 sobre I2, determinada mediante ASTM D-1238. El porcentaje en peso del co-monómero se midió mediante RMN de protone . El impacto de dardo se midió de acuerdo con ASTM D 1709. El desgarre Elmendorf en la dirección de la máquina y en la dirección transversal se midió de acuerdo con ASTM D 1922. El módulo secante al 1% en la dirección de la máquina y en la dirección transversal se midió de acuerdo con ASTM D 882. La resistencia a la tracción y la resistencia a la tracción- final en la dirección de la máquina y en la dirección transversal, se midieron de acuerdo con ASTM D 882. La elongación y la elongación final en la dirección de la máquina y en la dirección transversal se midieron de acuerdo con ASTM D 412. El módulo en la dirección de la máquina y en la dirección transversal se midió de acuerdo con ASTM 882-91. La nebulosidad se midió de acuerdo con ASTM 1003-95, condición A. El brillo a 45° se midió de acuerdo con ASTM D 2547. BUR es la proporción de soplado. El impacto de dardo a 26 pulgadas se midió de acuerdo con ASTM D 1709, Método A. ESCORENE® LL3002.32 es un copolímero de etileno-hexeno lineal de baja densidad producido en un solo reactor en fase de gas utilizando un catalizador Ziegler-Natta disponible de Exxon Chemical Company de Houston, Texas, que tiene una densidad de 0.918 g/cc, un I2 de 2 °/min, y que tiene un CDBI (índice de amplitud de distribución de la composición) menor de 65. EXCEED® ECD 125 es un copolímero de etileno-hexeno lineal de baja densidad producido en un solo reactor en fase de gas utilizando un catalizador de metaloceno disponible en Exxon Chemical Company de Houston, Texas, que tiene una densidad de aproximadamente 0.91 g/cc, un MI de 1.5 g/10 minutos. ESCORENE® LL3001.63 es un copolímero de etileno-hexeno lineal de baja densidad producido en un solo reactor en fase de gas utilizando un catlizador Ziegler Natta disponible en Exxon Chemical Company en Houston, Texas, que tiene una densidad de 0.918 g/cc, un MI de 1.0 g/10 minutos. EXCEED® 350D60 es un copolímero de etileno-hexeno lineal de baja densidad producido en un solo reactor en fase de gas utilizando un catalizador de metaloceno disponible en Exxon Chemical Company de Houston, Texas, que tiene una densidad de 0.918 g/cc, un MI de 1.0 g/10 minutos. "PPH" es libras por hora. "mPPH" es mililibras por hora, "ppmw" es partes por millón en peso. MD es la dirección de la máquina, TD es la dirección transversal. Los ejemplos de la siguiente Sección de Ejemplos I, utilizan un sistema catalizador mixto que incluye un catalizador de metal que contiene al Grupo 15, y un Catalizador de Metaloceno de ligando voluminoso.

Sección de Ejemplos I. Sistemas Catalizadores Mixtos que Incluyen un Catalizador de Metal que Contiene al Grupo 15 y un Catalizador de Metaloceno de Ligando Voluminoso Preparación de tris-pivalato de indenil-zirconio El tris-pivalato de indenil-zirconio, un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso, también representado por la Fórmula VI, se puede preparar mediante la realización de las siguientes reacciones generales: (1) Zr(NEt2)4 + IndH - IndZr(NEt2)3 + Et2NH (2) IndZr(NEt2)3 + 3 (CH3)3CC02H ? IndZr [02CC (CH3) ] 3 + Et2NH. Donde Ind = indenilo y Et es etilo. Preparación del ligando de [ (2 , 4, 6-Me3C6H2)NHCH2CH2] 2NH (Ligando I) . Un matraz Schlenk de un brazo de 2 litros se cargó con una barra de agitación magnética, dietilentriamina (23.450 g, 0.227 moles), 2-bromomesitileno (90.51 g, 0.455 moles), tris (dibencilidenacetona) dipaladio (1.041 g, 1.14 milimoles), 2,2'-bis (difenilfosfino) -1, 1 ' -binaftilo racémico (BINAP racémico) (2.123 g, 3.41 milimoles), terbutóxido de sodio (65.535 g, 0.682 moles), y tolueno (800 ml), bajo nitrógeno seco exento de oxígeno. La mezcla de reacción se agitó y se calentó a 100°C. Después de 18 horas se terminó la reacción, como fue juzgado mediante espectroscopia de RMN de protones. Todas las manipulaciones restantes se pueden realizar en aire. Todo el solvente se removió al vacío, y los residuos se disolvieron en éter dietílico (1 litro) . El éter se lavó con agua (3 veces con 250 ml) , seguida por NaCl acuoso saturado (180 g en 500 ml) , y se secó sobre sulfato de magnesio (30 g) . La remoción del éter al vacío produjo un aceite rojo que se secó a 70 °C durante 12 horas al vacío (rendimiento: 71.10 g, 92 por ciento) . XE RMN (C6D6 d 6.83 (S, 4), 3.39 (BR S, 2), 2.86 (T, 4), 2.49 (T, 4), 2.27 (S, 12), 2.21 (S, 6) , 0.68 (BR S, 1) . Preparación del Catalizador A (para esta Sección de Ejemplos I) Catalizador al 1.5 Por Ciento en Peso en Una Solución de Tolueno. Nota: Todos los procedimientos siguientes se realizaron en una caja de manipulación con guantes. 1. Se pesaron 100 g de tolueno purificado en un matraz Erlenmeyer de 1 litro equipado con una barra de agitación recubierta con Teflón. 2. Se agregaron 7.28 g de tetrabencil-zirconio. 3. Se colocó la solución sobre el agitador, y se agitó durante 5 minutos, todos los sólidos entraron en solución. 4. Se agregaron 5.42 g del Ligando I, preparado anteriormente . 5. Se agregaron 551 g adicionales de tolueno purificado, y se dejó la mezcla agitándos durante 15 minutos. No quedaron sólidos en la solución. 6. Se vertió la solución catalizadora en un cilindro de muestras Whitey de 1 litro limpio y purgado, se etiquetó, se removió de la caja de manipulación con guantes, y se colocó en un área de contención para las operaciones. Preparación Alternativa del Compuesto I { [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr (CH2Ph)2 Un matraz de fondo redondo de 500 ml se cagó con una barra de agitación magnética, tetrabencil- zirconio (Boulder Scientific) (41.729 g, 91.56 milimoles) , y 300 ml de tolueno bajo nitrógeno seco exento de oxígeno. Se agregó el ligando sólido I anterior (32.773 g, 96.52 milimoles) con agitación durante 1 minuto (se precipita el compuesto deseado) . El volumen de la pasta se redujo hasta 100 ml, y se agregaron 300 ml de pentano con agitación. El producto amarilio-naranja sólido se recolectó mediante filtración y se secó al vacío (44.811 g, rendimiento del 80 por ciento). ? RMN (C6D6) d 7.22-6.81 (M, 12), 5.90 (D, 2), 3.38 (M, 2), 3.11 (M, 2), 3.01 (M, 1), 2.49 (M, 4), 2.43 (S, 6), 2.41 (S, 6), 2.18 (S, 6), 1.89 (S, 2), 0.96 (S, 2). Preparación del Catalizador B (para esta Sección de Ejemplos I) Catalizador B al 1% en peso en una Solución de Hexano Todos los procedimientos se realizaron en una caja de manipulación con guantes. 1. Se transfiere 1 litro de hexano purificado a un matraz Erlenmeyer de 1 litro equipado con una barra de agitación recubierta con Teflón. " 2. Se agregan 6.67 g de tris-pivalato de indenil-zirconio como un polvo seco. 3. Se coloca la solución sobre el agitador magnético, y se agita durante 15 minutos. Todos los sólidos enran en solución. 4. Se vierte la solución en un cilindro de muestra Whitey de 1 litro limpio y purgado, se etiqueta, y se remueve de la caja de manipulación con guantes, y se coloca en un área de contención hasta utilizarse en la operación. Sección de Ejemplos I - Ejemplo Comparativo I: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85°C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 40 libras por hora (18.1 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.6 libras por hora (0.27 kg/hr), y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 5 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como gas de relleno a aproximadamente 5-8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 27 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,900 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado, como se describe con detalle en la patente US 5,693,727, la cual se incorpora a la presente por referencia) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.041 pulgadas (0.10 cm) en el flujo de gas de la cámara. Se mezclaron una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno, y el co-catalízador (MMAO-3A, 1 por ciento en peso de aluminio) en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. (El MMA0-3A es metilalumoxano modificado en heptano, comercialmente disponible en Akzo Chemicals, Inc. bajo el nombre comercial Modified Methyalumoxane tipo 3A) . La proporción del MMAO al catalizador se controló, de tal manera que la proporción molar de _AL : Zr fuera de 400:1. También se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 0.28 °/min (I21) y 0.935 g/cc (densidad) . Se calculó un ziirconio residual de 1.63 ppmw basándose en el balance de la masa del reactor. Sección de Ejemplos I - Ejemplo Comparativo 2: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 80°C y a 320 psig (2.2 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 37 libras por hora (19.8 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.4 libras por hora (0.18 kg/hr), y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 12 mPPH. Se alimentó etileno para mantener una presión parcial de etileno de 180 psi (1.2 MPa) en el reactor. La velocidad de producción fue de aproximadamente 25 ppH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,030 PPH de flujo de gas de reciclo.

(La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en patículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.055 pulgadas (0.14 cm) en el flujo de gas de la cámara. Se mezcló una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador B en catalizador de hexano con 0.2 libras/hora (0.09 kg/hr) de hexeno en un tubo de acero inoxidable de 3/16 pulgadas (0.48 cm) durante aproximadamente 15 minutos. La mezcla del Catalizador B y el hxeno se mezcló con el co-catalizador (MMA0-3A, 1 por ciento en peso de aluminio) en línea durante aproximadamente 40 minutos. En adición a la solución, se agregaron isopentano y nitrógeno para controlar el tamaño de las partículas. El sistema total se pasó a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. Se controló la proporción del MMAO al catalizador, de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 300:1. Se produjo un polímero bimodal que tenía un índice de fusión de 797 g/10 minutos. La densidad fue de 0.9678 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 0.7 ppmw basándose en el balance de la masa del reactor. Se realizaron el análisis SEC y la desconvolución utilizando 4 distribuciones harinosas, y los resultados se muestran en la Tabla I. Sección de Ejemplos I - Ejemplo 3: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 80°C y a 320 psig (2.2 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 53 libras por hora (24 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.5 libras por hora (0.22 kg/hr), y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 9 mPPH. Se alimentó etileno para mantener una presiOn parcial de etileno de 220 psi (1.52 MPa) en el reactor. La velocidad de producción fue de aproximadamente 25 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 990 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada que tenía un tamaño de orificio de 0.055 pulgadas (0.12 cm) en el flujo de gas de la cámara. Se mezcló una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador B en el catalizador de hexano con 0.2 libras por hora (0.09 kg/hr) de hexeno en un tubo de acero inoxidable de 3/16 pulgadas (0.48 cm) durante aproximadamente 15 minutos. La mezcla del Catalizador B y hexeno se mezcló con el co-catalizador (MMA0-3A, 1 por ciento en peso de aluminio) en línea durante aproximadamente 20 a 25 minutos. En un tubo de acero inoxidable de activación separado, se activó una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno con el co-catalizador (MMA0-3A, 1 por ciento en peso de aluminio) durante aproximadamente 50 a 55 minutos. Las dos soluciones independientemente activadas se combinaron en una sola línea del proceso durante aproximadamente 4 minutos. La cantidad del Catalizador A fue de aproximadamente del 40 al 45 por ciento molar de la solución total alimentada. En adición a la solución, se agregaron isopentano y nitrógeno para controlar el tamaño de las partículas. El sistema total se pasó a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. La proporción del MMAO al catalizador se controló de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 300:1. Se produjo un polímero bimodal que tuvo un índice defusión de 0.045 g/10 minutos, y un índice de flujo de 7.48 g/10 minutos. La densidad fue de 0.9496 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 1.7 ppmw basándose en el balance de la masa del reactor. Se realizaron el análisis SEC y la desconvolución utilizando de 7 a 8 distribuciones harinosas, y los resultados se muestran en la Tabla I . Sección de Ejemplos I - Ejemplo 4: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un rector en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85°C y a 320 psig (2.2 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 50 libras por hora (22.7 kg/hr), se alimentó algo del hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.7 libras por hora (0.32 kg/hr) , y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 11 mPPH. Se alimentó etileno para mantener una presión parcial de etileno de 220 psi (1.52 MPa) en el reactor. La velocidad de producción fue de aproximadamente 29 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 970 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado.) Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.055 pulgadas (0.14 cm) en el flujo de gas de la cámara. Se mezcló una solución del 1 por ciento del Catalizador B en el catalizador de hexano con 0.2 libras por hora (0.09 kg/hr) de hexeno en un tubo de acero inoxidable de 3/16 pulgaas (0.48 cm) durante aproximadamente 15 minutos. La mezcla del Catalizador B y hexeno se mezcló con el co-catalizador (MMA0-3A, 1 por ciento en peso de aluminio) en línea durante aproximadamente 20 a 25 minutos. En un tubo de acero inoxidable de activación separado, se activó una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno con el cocatalizador (MMA0-3A, 1 por ciento en peso de aluminio) durante aproximadamente 50 a 55 minutos. Las dos soluciones independientemente activadas se combinaron en una sola línea de proceso durante aproximadamente 4 minutos. La cantidad del Catalizador A fue de aproximadamente el 40 al 45 por ciento molar de la solución total alimentada. En adición a la solución, se agregaron isopentano y nitrógeno para controlar el tamaño de, las partícu-las. El sistema total se pasó a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. La proporción del MMAO al catalizador se controló de tal manera que la proporción molar de AL:Zr fuera de 300:1. Se produjo un polímero bimodal que tuvo un índice de fusión de 0.054 g/10 minutos, y un índice de flujo de 7.94 g/10 minutos. La densidad fue de 0.948 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 1.1 ppmw basándose en el balance de la masa del reactor. Se realizaron el análisis SEC y la desconvolución utilizando de 7 a 8 distribuciones harinosas, y los resultados se muestran en la Tabla I . Sección de Ejemplos I - Ejemplo 5: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85°C y a 320 psig (2.2 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al ractor a una velocidad de aproximadamente 60 libras por hora (27.2 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.8 libras por hora (0.36 kg/hr), y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 13 mPPH. Se alimentó etileno para mantener una presión parcial de etileno de 220 psi (1.52 MPa) en el reactor. La velocidad de producción fue de aproximadamente 34 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 960 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.055 pulgadas (0.14 cm) en el flujo de gas de la cámara. Se mezcló una solución del 1 por ciento del Catalizador B en catalizador de hexano con 0.2 libras por hora (0.09 kg/hr) de hexeno en un tubo de acero inoxidable de 3/16 pulgadas (0.48 cm) durante aproximadamente 15 minutos. La mezcla del Catalizador B y hexeno se mezcló con el co-catalizador (MMAO-3A, 1 por ciento en peso de aluminio) en línea durante aproximadamente 20 a 25 minutos. En un tubo de acero inoxidable de activación separado, se activó una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno con el co-catalizador (MMAO-3A, 1 por ciento en peso de aluminio) durante aproximadamente 50 a 55 minutos. Las dos soluciones independientemente activadas se combinaron en una sola línea de proceso durante aproximadamente cuatro minutos. La cantidad del Catalizador A fue de aproximadamente el 40 al 45 por ciento molar de la solución total alimentada. En adición a la solución, se agregaron isopentano y nitrógeno para controlar el tamaño de las partículas. El sistema total se pasó a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. La proporción del MMAO al catalizador se controló de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 300:1. Se produjo un polímero bimodal que tuvo un índice de fusión de 0.077 g/10 minutos, y un índice de flujo de 12.7 g/10 minutos. La densidad fue de 0.9487 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 0.9 ppmw, basándose en el balance de la masa del reactor. Se realizaron el análisis SEC y la desconvolución utilizando de 7 a 8 distribuciones harinosas, y los resultados se muestran en la Tabla I . Sección de Ejemplos I - Ejemplo 6: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85°C y a 320 psig (2.2 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 60 libras por hora (27.2 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.8 libras por hora (0.36 kg/hr), y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 13 mPPH. Se alimentó etileno para mantener una presión parcial de etileno de 220 psi (1.52 MPa) en el reactor. La velocidad de producción fue de aproximadamente 35 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,100 PPH de flujo de gas de reciclo.

(La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado.) Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.055 pulgadas (0.14 cm) en el flujo de gas de la cámara. Se mezcló una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador B en catalizador de hexano con 0.2 libras por hora (0.09 kg/hr) de hexeno en un tubo de acero inoxidable de 3/16 pulgadas (0.48 cm) durante aproximadamente 15 minutos. La mezcla del Catalizador B y hexeno se mezcló con el co-catalizador (MMAO-A3, 1 por ciento en peso de aluminio) en línea durante aproximadamente 10 a 15 minutos. Se agregó una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno a la solución del Catalizador B activada durante aproximadamente 5 minutos antes de pulverizarse en el reactor. La cantidad del Catalizador A fue de aproximadamente el 40 al 45 por ciento molar de la solución total alimentada. En adición a la solución, se agregaron isopentano y nitrógeno para controlar el tamaño de las partículas. El sistema total se pasó a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. La proporción del MMAO al catalizador se controló, de tal manera que la proporción molar final de Al : Zr fuera de 300:1. Se produjo un polímero bimodal que tuvo un índice de fusión de 0.136 g/10 minutos, y un índice de flujo de 38.1 g/10 minutos. La densidad fue de 0.9488 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 0.5 ppmw, basándose en el balance de la masa del reactor. Se realizaron el análisis SEC y la desconvolución utilizando de 7 a 8 distribuciones harinosas, y los resultados se muestran en la Tabla I. Sección de Ejemplos I - Ejemplo 7 Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85°C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 42 libras por hora (19.1 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.8 libras por hora (0.36 kg/hr), y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 13 mPPH. Se alimentó etileno para mantener una presión parcial de etileno de 220 psi (1.52 MPa) en el reactor. La velocidad de producción fue de aproximadamente 32 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 2010 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.055 pulgadas (0.14 cm) en el flujo de gas de la cámara. Se mezcló una solución del 0.25 por ciento en peso del Catalizador B en el catalizador de hexano con 0.1 libras por hora (0.05 kg/hr) de hexeno en un tubo de acero inoxidable de 3/16 pulgadas (0.48 cm) . La mezcla del Catalizador B y hexeno se mezcló con el co-catalizador (MMA0-3A, 1 por ciento en peso de aluminio) en línea durante aproximadamente 15 minutos. Se agregó una solución del 0.5 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno a la solución activada del Catalizador B durante aproximadamente 15 minutos antes de rociarse en el reactor. La cantidad del Catalizador A fue de aproximadamente el 65 al 70 por ciento molar de la solución total alimentada. En adición a la solución, se agregaron isopentano y nitrógeno para controlar el tamaño de las partículas. El sistema total se pasó a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. La proporción del MMAO al catalizador se controló de tal manera que la proporción molar final de Al : Zr fuera de 500. Se produjo un polímero bimodal que tuvo un índice de fusión de 0.06 g/10 minutos, y un índice de flujo de 6.26 g/10 minutos. La densidad fue de 0.9501 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 0.65 ppmw basándose en un balance de la masa del reactor. Se realizaron el análisis SEC y la desconvolución utilizando de 7 a 8 distribuciones harinosas, y los resultados se muestran en la Tabla I.

Tabla I ) I2a C/min) 0 .28 n/a 7.5 7 . 94 12.6 38.1 6.26 I21/I. 165 .3 147 164.6 280.4 104 I2 C/min) ningún 797 0 . 045 0 . 054 0.077 0.136 0.060 f luj o Datos de SEC Experimental Mn 80,600 2, 952 7,908 10,896 10,778 10,282 8,700 Mw 407,375 13 ,398 340,011 263,839 259,389 261,138 287,961 10 Mw/Mn 5.05 4 .54 43 24.2 24.1 25.4 33.10 Mn (calculado) ... --- 7,645 10,552 10,673 10,105 8,523 Mw (calculado) --- --- 339,752 258,282 248,215 252,310 284, 814 Mw/Mn (calculado) --- --- 44.44 24.48 23.26 24.97 33.42 LMW Mn (calculado) --- 2, 988 3,741 5,548 5,731 6,382 4,165 15 LMW MW (cale.) --- 13 ,214 13,259 16,388 15,214 18,333 11,771 LMW Mw/Mn (cale. ) ... 4 .42 3.54 2.95 2.65 2.87 2.83 HMW Mn (calculado) 73,979 --- 122,758 111,256 85,461 88,374 115,954 HMW Mw (cale.) 407,513 --- 633,154 501,013 484,657 607,625 526,630 HMW Mw/Mn (cale. ) 5.51 --- 5.16 4.50 5.67 6.88 4.54 20 SPLIT (HMW/Total 100.00 0 .00 52.67 49.92 49.64 39.70 53.03 Condiciones del Reactor Temp. del Reactor CC) 8S 80 80 85 85 85 85 C¡ pßi/Mpa 220/1.52 180/1.24 220/1.52 220/1.52 220/1.52 220/1.52 220/1.52 Proporción molar de H2Ca o.oois 0.0Q1S 0.0013 0.0014 0.0014 0.0010 0.0019 Proporción molar de 0.00488 0.00153 0.0074 O.0073 0.0077 0.0075 0.0050 C./C, Tiempo de residencia 3.6 7.5 5.3 4.74 3.87 3.87 3.4 (horas) Prop . molar de ... 0.71 0.73 0.76 0.76 2.16 10 HMW/ MW % Molar del Catalizador 100 43 A Zr ppm, por lab. 0.8 0.97 Zr ppm, por 1.63 1.06 15 alimentación Promedio 1.63 1,12 0.67 0.80 Proporción molar de 400 380 320 307 500 Al/Zr ¡ Actividad Catalizador 18,754 37,288 50,142 20 B, g PE/ mol cat-hora Actividad Catlizador A 15,559 17,042 24,323 32,465 26,203 g PE/mmol cat-hora Sección I - Los Ejemplos Comparativos 1 y 2 dan los datos experimentales sobre la manera en que se comporta el sistema catalizador de un solo componente. Los Ejemplos 3 y 4 demuestran el efecto de la temperatura sobre esencialmente las mismas condiciones del reactor y sistema de alimentación de catalizador. Observe que a una temperatura más alta, la Mw/Mn es más baja, así como el MFR. Los Ejemplos 5 y 6 comparan el efecto del esquema de activación para esencialmente las mismas condiciones del reactor y sistema de alimentación de catalizador. Observe que en el Ejemplo 6, la actividad global del catalizador es mejor. Sin embargo, la cantidad de material de alto peso molecular producido es más baja. Los Ejemplos 6 y 7 demuestran la capacidad para controlar la cantidad de material de alto peso molecular producido esencialmente con condiciones del reactor similares. El Ejemplo 7 alimenta un porcentaje más alto de la alimentación del Catalizador A; por consiguiente, se produjo una cantidad más alta del material de más alto peso molecular. Sección de Ejemplos I - Ejemplo 8: 350 libras (159 kg) del polietileno producido de acuerdo con el Ejemplo 4 anterior (referido como el Polímero A) se mezclaron en una extrusora de doble tornillo Werner-Fleiderer ZSK-30, con 1000 ppm de Irganox* 1076 y 1500 ppm de Irgafos® 1068, a una temperatura de fusión de 220°C, y se formaron en granulos. Luego los granulos se soplaron hasta una película de 0.5 milésimas (13 mieras) sobre una línea de extrusión de película soplada Alpine. Las condiciones de extrusión fueron: dado-triplex de 160 milímetros, hueco del dado de 1.5 milímetros, temperatura del dado de 400°C, amplitud plana de 48 pulgadas (122 cm) , temperatura de fusión objetivo-410°F (210°C), y velocidades de extrusión de 310 libras por hora (144 kg/hr) , 420 libras por hora (191 kg/hr) , y 460 libras por hora (209 kg/hr) . Se probó el ESCÓREME* HD7755.10 (un producto de reacción en serie convencional de Exxon Chemical Company, Houston, Texas) en las mismas condiciones como una comparación. Todas las películas se acondicionaron de acuerdo con 23 °C, humedad del 50 por ciento durante 40 horas. Los datos se reportan en la Tabla IA.

Tabla IA Polímero A HD7755.10 Polímero A HD7755.10 Polímero A HD7755.10 Velocidad lb/ r/ 317(144) 317(144) 421(191) 421(191) 460(209) 460(209) (kg/hr) Calibre de película 0.524 0.502 0.532 0 .519 0 .543 0.528 mil/13 µm mil/13µm m?l/14µm m?l/13µm mil/14 µM mil/13 µm Densidad g/cc 0 . 9502 CL.9468 0.9489 Dardo de 26" (66 cm) 355 g 308 g 327 g 325 g 1 día Dardo de 26" (66 cm) 351 g 308 g 314 g 344 g 301 g 360 g 7 días Desgarre MD g/mil 22(0.87) 16 (0 .63 ) 25 (0 . 98) 15 (0 .59) 22 (0 .87 ) 15(0.59) (9/µ) Desgarre TD g/mil (gµ) 97 (3.82) 102 (4.02) 77(3.03) B4(3.3l! 100 (3.94) 81(3.19) Secante al 1% MD, psi 161,000 200,200 159,000 183,800 156,200 178,700 (MPA) (1110) (1380) (1096) (1267) (1077) (1232) Secante al J? TD, psi 184,500 212,500 163,500 206,600 161,400 212,500 (MPA) (1272) (1465) (1127) (1425) (1113) (1465) Rest. T.F. MD Psi 1445 14347 12574 15110 12934 15609 (MPa) (100) (99) (87) (104) (89) (108) Rest. T.F. TD Ps 13369 12124 10785 12278 11727 11482 (MPa) (92) ¡84) (74) (85) (81) (79) Elong. F., % 285 293 246 296 253 299 Elong . F . , % 317 393 305 377 340 377 Nebulosidad, % 59.6 64.0 57.8 62.0 56.9 60.9 Brillo a 45° 13.6 10.8 13.4 12.0 14.9 11.9 MD = dirección de la máquina, TD = dirección transversal, Rest. T.F. = resistencia a la tracción final, Elong. F. = elongación final. ESCORENE HD7755.10 es un polímero de polietileno disponible en Exxon Chemical Company, Houston, Texas, que tiene un Ia? de 7.5, y MIR de 125, un M„ de 180,000, una densidad de 0.95 g/cc, producido utilizando un sistema de reactor doble.

Sección de Ejemplos I - Ejemplo 9: Varios tambores de muestras granulares (producidas siguiendo el procedimiento de polimerización anterior con una proporción molar del catalizador (Catalizador A/Catalizador B) de 2.3) se mezclaron por volteo con 1000 ppm de Irganox' 1076, 1500 ppm de Irgafos" 1068, y 1500 ppm de estearato de calcio. Esta resina granular mezcla por volteo se granuló en una línea de mezcla Prodex de 2-1/2" (6.35 cm) a 400°F (204°C) . Los granulos así preparados se extruyeron en una película sobre una línea de película soplada Alpine de 50 milímetros equipada con una extrusora con un solo tornillo de 50 milímetros (proporción L/D de 18:1) , y un dado anular de 100 milímetros con un hueco delgado de 1 milímetro. Las condiciones de la extrusión fueron: temperatura del dado de 400°F (204°C) , velocidad de salida de 100 libras por hora (46 kg/hr) . Un perfil de temperatura establecida típico fue: 380°F/400oF/400oF/400oF/400oF/400oF/410oF/410°F (193°C/ 204°C/204°C/204°C/ 204°C/204 °C/210°C/210°C) para barril l/barril 2/adaptador de bloque/adaptador del fondo/adaptador vertical/fondo del dado/parte media del dado/parte superior del dado. Las muestras de granulos se extruyeron para producir una muestra de película de 1.0 milésima (25 mieras) a la velocidad de línea de 92 fpm (48 cm/segundo) , y una muestra de película de 0.5 milésimas (13 mieras) a la velocidad de línea de 184 fpm (94 cm/segundo) en la proporción de soplado (BUR) de 4.0. Para ambos casos, la burbuja mostró una excelente estabilidad con una forma de copa de vino típica "con cuello". La FLH (altura de línea congelada) de la burbuja soplada se mantuvo en 36 pulgadas (91.4 cm) y 40 pulgadas (101.6 cm) , respectivamente, para la película de 1.0 milésima (25 mieras) y de 0.5 milésimas (12.5 mieras) . La presión de la cabeza de extrusión y la carga del motor exhibieron un número ligeramente más alto que ESCORENEF HD7755.10 (un producto de reactor en serie convencional de Exxon Chemical Company de Mt . Belvue, Texas) con las mismas condiciones de extrusión. Las propiedades de la película resultante se reportan en la Tabla IB. Todas las muestras de película se acondicionaron a 23°C, humedad del 50 por ciento, durante 40 horas. La resistencia al impacto de dardo de la película de 0.5 milésimas (12.5 mieras) exhibió 380 g, lo cual excedió a aquélla de ESCORENE* HD7755.10, que mostró 330 g. m ?n H o o o H O — ' ro ro L? L O 00 H I MD 8,400(58) 11 , r 300X78 ) 8,100 (56) 11,400 (79) TD 7,900(55) 10 , , 400 ( 72 ) 7,230 (50) 9,520(66) Elongación (%) MD 350 230 410 330 TD 570 390 580 410 Desgarre Elmendorf (g/mil) (g/µ) MD 25(0.98) 22 (0.87) 24 (0.95) 33 (1.30) TD 142 (5.59) 72 (2.83) 205 (8.07) 71(2.80) Módulo (psi) (MPa) MD 127000(876) 144000 (993) 131,500 (907) 135350(933) TD 146000(1007) 169000(1165) 160250(1105) 156300(1078 MD = dirección de la máquina, TD Dirección transversal Sección de Ejemplos I - Ejemplo 10: Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 9, varios tambores de muestras granulares (Polímero C producido siguiendo el procedimiento de polimerización anterior, con una proporción molar de catalizador, del Catalizador A al Catalizador B, de 0.732, y Polímero D producido siguiendo el procedimiento de polimerización anterior, con una proporción de catalizador molar del Catalizador A al Catalizador B, de a2.6) se mezclaron por volteo con 1000 ppm de Irganox* 1076, 1500 ppm de estearato de calcio, y 1500 ppm de Irgafos" 1068; luego se granularon y se extruyeron como sé describe en el Ejemplo 9. Todas las películas se acondicionaron a 23 °C y con una humedad del 50 por ciento durante 40 horas. La resistencia al impacto de dardo de una película de 0.5 milésimas (12.5 mieras) a partir tanto del Polímero C como del Polímero D, exhibió 380 g, que excedió a aquélla de ESCORENE" HD 7755.10, que mostró 330 g. Los datos se reportan en la Tabla IC.

Tabla IC Muestra Polímero A Polímero D Escorene 7755 Temp . Rxn (°C) 85 85 C2 (psi) (kPa) 2 0 (1517) 220 (1517J H2/C3 (molar) 0.001 -0.0Q16 0.00102 C,/C2 (molar) 0.0075-0.0078 0.00531-0.00586 Mn 14,600 16,400 Mw 309,100 298,200 291,500 Mw/Mn 21.2 18.2 15.7 HM /LMW 53.8/46.2 50.5/49.5 I2 (g/10 min! 0.056 0.049 0.08 I21 (g/ 10 min) 6.48 6.7 10 MFR (I21/I2) 115.8 138 134 Densidad (g/cc) 0.9487 0.9461 0.952 Salida 102 (46) 102 (46) 100 (45) (lb/hr) (kg/hr) Velocidad del 10 dado (Ib/hr/in dado) Cabeza 8,120 (56) 7,890 (54) 7,230 (50) (psi) (MPa) Carga de motor 64.5 063 59 (amp) BUR FLH 40 (101.6) 40(101.6) 36 (91.4) 40(101.6) 36(91.4) 40(101.6) (pulgada) (cm) Fractura por No No No fusión Estabilidad de Regular Buena Buena Buena Buena la burbuja Calibre de la 1(25.4) 0.5 (12.7) 1(25.4) 0.5(12.7) 1(25.4) 0.5(12.7) película (mil) (µm) i, * Impacto de 200 380 200 " 380 250 330 dardo (g) Resistencia a la tracción MD ípsi) (MPa) 10,300 19,900 9,900 15,500 8,400 11,300 (71) (137),. <68) (107) (58) (78) TD (psi) (MPa) 7,900 13,800 8,400 14,500 7,900 10,400 (55) (95) (58) (100) (55) (72) Elongación (%) MD 320 240 290 250 350 230 TD 630 385 610 350 570 390 Desgarre El endorf MD 24(0.95 21(0.83) 36(1.42) 36(1.42) 25(0.98) 22 (0.87) (g/mil) (g/µm) TD 410(16.1) 87(3.4) 350 (13.8) 65 (2 . 6) 142T5.6) 72 (2.8) (g/mil) (g/µm) Módulo MD (kpsi (MPa) 105(724) 120 (827) 103 (710) 110(758) 127(876) 144 (993) TD (psi) (MPa) 128(883) 126(869) 129(889) 114 (786) 146 (1007) 169(1165) Línea Alpine, tornillo de 2", dado de 4 pulgadas (10.2 cm) , hueco del dado de 40 mil (1016 µm) , temperatura establecida del dado de 410°F (210°C) .

En adición a los ejemplos anteriores, otras variaciones sobre la polimerización, utilizando los sistemas catalizadores descritos en la presente, incluyen: 1. El Compuesto I se podría disolver en un solvente, de preferencia tolueno, para formar la solución del porcentaje en peso deseado, y luego se utilizaría en combinación con otro sistemas catalizadores. 2. El Catalizador A se podría utilizar como una solución al 0.50 por ciento en peso en tolueno, y el Catalizador B se podría utilizar como una solución al 0.25 por ciento en peso en hexano, en proporciones molares de B a A de aproximadamente 0.7, cuando se activen los dos por separado y luego se mezclen entre sí (activación paralela) , o en proporciones molares de B a A de 2.2 a 1.5, cuando se active A y luego se agregue B (activación en secuencia) . 3. La elevación o reducción de la temperatura de reacción para estrechar o ampliar la Mw/Mn, respectivamente. 4. Cambiar el tiempo de residencia para afectar las propiedades del producto. Los cambios grandes pueden tener un impacto significativo. De una a cinco, de preferencia cuatro horas de tiempo de residencia, parecen producir buenas propiedades del producto. 5. Rociar el catalizador en el reactor, de tal manea que se cree una zona magra en partículas. Se puede crear una zona magra en partículas mediante un flujo de gas de ciclo de 50,000 libras por hora a través de un tubo de 6 pulgadas. El catalizador se puede atomizar con una boquilla de pulverización utilizando gas de atomización de nitrógeno. 6. El activador, de preferencia MMAO 3A, se puede utilizar al 7 por ciento en peso de Al en isopentano, hexano o heptano, a una velocidad de alimentación suficiente para dar una proporción de Al/Zr de 100 a 300. 7. El Catalizador A se mezcla en línea con MMAO 3A, y luego se agrega el Catalizador B en línea, y entonces la mezcla se introduce en el reactor. 8. El Catalizador A se mezcla en línea con MMAO 3A, y el Catalizador B se mezcla en línea con MMAO 3A, y después se mezclan los dos catalizadores activados en línea, y entonces se introducen en el reactor. Los ejemplos de la siguiente Sección de Ejemplos II, utilizan un sistema catalizador que incluye un catalizador de metal que contiene al Grupo 15, que tiene grupos salientes de bencilo. Sección de Ejemplos II. Sistemas Catalizadores que Incluyen un Catalizador de Metal que Contiene al Grupo 15 con Grupos Salientes de Bencilo. El [ (2,4, 6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2 o (el ligando NH) , y el [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2 o (Zr-HN3) se prepararon como anteriormente en la Sección de Ejemplos I. Preparación de [ (2 , 4 , 6-Me3C6H2) HCH2CH2] 2NH>ZrCl2 o (ZrCl2-HN3) Se disolvieron 5.480 g de Zr('NMe2)4 (20.48 milimoles) en 50 ml de pentano, en un matraz de fondo redondo de 250 ml . Se agregaron.6.656 g de [ (2 , 4 , 6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH (20.48 milimoles) como una solución en pentano (50 ml) , y la solución se agitó durante 2 horas. La amida mixta [ (2 , 4 , 6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH} Zr(NMe2)2 se identificó mediante resonancia magnética nuclear de protones, pero no se aisló. 1H RMN (C6D6) d 6.94 (m, 4), 3.33 (m, 2), 3.05 (s, 6), 3.00 (m, 2), 2.59 (m, 4), 2.45 (s, 6), 2.43 (s, 6) , 2.27 (s, 6) , 2.20 (s, 6) , 1.80 (m, 1) . El solvente se removió al vacío. Los residuos se disolvieron en tolueno, y se agregaron 6.0 g de ClSiMe3 (55 milimoles) en una porción. La solución se agitó durante 24 horas. El solvente se removió al vacío, y los sólidos se suspendieron en pentano. El sólido se recolectó mediante filtración, y se lavó con pentano (5.528 g, rendimiento del 54 por ciento). El dicloruro [ (2 , 4 , 6-Me3C6H2) NCH2CH2] 2NH}ZrCl2 se identificó mediante resonancia magnética nuclear de protones. JH RMN (C6D6) d 6.88 (s, 2), 6.81 (s, 2), 3.32 (m, 2), 2.86 (m, 2), 2.49 (s, 6), 2.47 (m, 4), 2.39 (s, 6), 2.12 (s, 6), NH se oscureció. Preparación del Catalizador A (para los propósitos de esta Sección de Ejemplos II) . A 2.051 g de MAO (6.836 g de una solución al 30 por ciento en peso en tolueno, disponible en Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, y 7.285 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de 100 ml, se les agregaron 0.145 g de ZrCl2-NH3.

La solución se agitó durante 15 minutos. Se agregaron 5.070 g de sílice (Davison 948, calcinada a 600°C, disponible en W.R. Grace, Davison División, Baltimore, Maryland) , seguido por mezcla. La mezcla se secó durante la noche al vacío, proporcionando 7.011 g de catalizador terminado, con una carga del 0.36 por ciento en peso de zirconio, y una proporción de Al/Zr de 122:1. Preparación del Catalizador B (para los propósitos de esta Sección de Ejemplos II) . A 0.801 g de MAO (2.670 g de una solución al 30 por ciento en peso en tolueno, disponible en Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana), y 4.679 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de 100 ml , se les agregaron 0.070 g de Zr-NH3. La solución se agitó durante 15 minutos. Se agregaron 2.130 g de sílice (Davison 948, calcinada a 600°C, disponible en W.R. Grace, Davison División, Baltimore, Maryland) , seguido por mezcla. La mezcla se secó durante la noche al vacío, proporcionando 2.899 g del catalizador terminado, con una carga del 0.35 por ciento en peso de zirconio, y una proporción de Al/Zr de 120:1. Sección de Ejemplos II - Ejemplo Comparativo 1 - Polimerización de Etileno en Fase de Pasta con el Catalizador A. La polimerización se realizó en la fase de pasta en un reactor de autoclave de 1 litro equipado con agitador mecánico, una camisa de agua externa para el control de temperatura, una entrada de septo y línea de ventilación, y un suministro regulado de nitrógeno seco y etileno. El reactor se secó y se desgasificó a 160°C. Se agregó isobutano (400 ml) como diluyente, y se agregaron 0.7 ml de una solución de trioctil-aluminio al 25 por ciento en peso en hexano como eliminador, utilizando una jeringa a prueba de gas. El reactor se calentó a 90°C. Se agregaron 0.200 g del Catalizador A terminado con presión de etileno, y el reactor se presurizó con 143 psi (986 kPa) de etileno. La polimerización se continuó durante 40 minutos mientras que se mantenía el reactor a 90°C y a 143 psi (986 kPa) mediante flujo de etileno constante. La reacción se detuvo mediante enfriamiento rápido y se ventiló. Se obtuvieron 10.5 g de polietileno (índice de Flujo (Fl) = ningún flujo, actividad = 209 g de polietileno/ milimol de catalizador»atm»h) . Sección de Ejemplos II - Ejemplo 2 - Polimerización En Fase de Pasta con el Catalizador B. La polimerización se realizó en la fase de pasta en un reactor de autoclave de 1 litro equipado con agitador mecánico, una camisa de agua externa para el control de temperatura, una entrada de septo y línea de ventilación, y un suministro regulado de nitrógeno seco y etileno. El reactor se secó y se desgasificó a 160°C. Se agregó isobutano (400 ml) como diluyente, y se agregaron 0.7 ml de una solución de trioctil-alumino al 25 por ciento en peso en hexano como eliminador, utilizando una jeringa a prueba de gas. El reactor se calentó a 90 °C. Se agregaron 0.100 g del catalizador B terminado con presión de etileno, y el reactor se presurizó con 144 psi (993 kPa) de etileno. La polimerización se continuó durante 30 minutos mientras que se mantenía el reactor a 90 °C y a 144 psi (993 kPa) mediante flujo de etileno constante. La reacción se detuvo mediante enfriamiento rápido y se ventiló. Se obtuvieron 11.8 g de polietileno (Fl = ningún flujo, actividad = 641 g de polietileno/milimol de catalizador«atm*h) . A partir de los datos presentados anteriormente bajo condiciones similares, el compuesto catalizador de metal que contiene al Grupo 15, que tiene el grupo saliente de hidrocarburo sustituido, de preferencia el alquilo sustituido con un grupo arilo de la invención, tiene una productividad mucho más alta que el mismo compuesto que tiene un halógeno. Los ejemplos de la siguiente Sección de Ejemplos III, utilizan un sistema catalizador que incluye un activador de Aluminio Enlazado con Sílice. Sección de Ejemplos III. Sistema Catalizador que Incluye Aluminio Enlazado con Sílice. El [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2]2NH (Ligando), y el {[(2,4,6- Me3C6H2) NCH2CH] 2NH2}Zr (CH2Ph) 2 (Zr-HN3) se prepararon como se describe en la Sección de Ejemplos I. Preparación de Aluminio Enlazado con Sílice (Si-O-Al (C6FS) 2) . Una muestra de 40.686 g de sílice (Davidson 948, calcinada a 600°C, disponible en W.R. Grace, Davison División, Baltimore, Maryland) se formó en una pasta en 300 ml de tolueno, en un matraz de fondo redondo de 500 ml . Se agregó A1(C6FS)3* tolueno sólido (15.470 g, 24.90 milimoles) y la mezcla se agitó durante 30 minutos. La mezcla se dejó reposar durante 18 horas. El aluminio enlazado con sílice se aisló mediante filtración, y se secó durante 6 horas al vacío, con un rendimiento de 49.211 g. Se preparó Al (C6F5) 3»tolueno de acuerdo con el método descrito en la patente europea EP 0 694 548 Al, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. Preparación del Catalizador A (para los propósitos de esta Sección de Ejemplos III) . A 1.000 g de aluminio enlazado con sílice (del Ejemplo 4 anterior) en 20 ml de tolueno, se le agregó Zr-HN3 (0.076 g, 0.124 mílimoles) en 5 ml de tolueno. La mezcla se agitó durante 30 minutos. La sílice se hizo naranja-rosa desde incolora. La sílice se aisló mediante filtración y se secó al vacío durante 6 horas, con un rendimiento de 1.051 g. La carga de metal de transición final fue de 116 micromoles/g, metal de transición a aluminio enlazado con sílice. Sección de Ejemplos III - Ejemplo 1 - Polimerización de Etileno-Hexeno en Fase de Pasta con el Catalizador A. La polimerización se realizó en la fase de pasta en un reactor de autoclave de 1 litro equipado con agitador mecánico, una camisa de agua externa para el control de temperatura, una entrada de septo y línea de ventilación, y un suministro regulado de nitrógeno seco y etileno. El reactor se secó y se desgasificó a 160 °C. Se agrega isobutano (400 ml) como diluyente, y se agregan 35 ml de 1-hexeno, y 0.7 ml de una solución de trieoctil-aluminio al 25 por ciento en peso en hexano como eliminador, utilizando una jeringa a prueba de gas. El reactor se calentó a 60 °C. Se agregaron 0.100 g del Catalizador A terminado con presión de etileno, y el reactor se preBurízó con 78 psi (538 kPa) de etileno. La polimerización se continuó durante 30 minutos mientras que se mantenía el reactor a 60 °C y a 78 psi (538 kPa) mediante flujo de etileno constante. La reacción se detuvo mediante enfriamiento rápido y se ventiló. Se obtuvieron 70.0 g del copolímero (índice de flujo (Fl) = ningún flujo, actividad = 2,320 g de polietileno/milimol de catalizador*atm»h, incorporación del 10.5% en peso de 1-hexeno) . Los ejemplos de la siguiente Sección de Ejemplos IV, utilizan una solución de alimentación de un catalizador de metal que contiene al Grupo 15. Sección de Ejemplos IV - Solución de Alimentación del Catalizador de Metal que Contiene al Grupo 15. El {[ (2,4,6 -Me3C6H2)NHCH2CH2]2 (ligando NH o pre-Compuesto I) y el { [ (2 , 4 , 6-Me3C6H2) NCH2CH2] 3NH}Zr (CH2Ph) 2 (Compuesto I) se prepararon como se describe en la Sección de Ejemplos I. Preparación del Catalizador A (para los propósitos de esta Sección de Ejemplos IV) . (1.5% en Peso en Tolueno) Nota: Todos los siguientes procedimientos se realizaron en una caja de manipulación con guantes. 1. Se pesaron 100 g de tolueno purificado en un matraz Erlenmeyer de 1 litro equipado con una barra de agitación recubierta con Teflón. 2. Se agregaron 7.28 g de tetrabencil- zirconio. 3. Se colocó la solución sobre el agitador, y se agitó durante 5 minutos. Todos los sólidos entraron en solución. 4. Se agregaron 5.42 g del Compuesto I. 5. Se agregaron 551 g adicionales de tolueno purificado, y se permitió que la mezcla se agitara durante 15 minutos. No quedaron sólidos en la solución. 6. Se vertió la solución catalizadora en un cilindro de muestras Whitey de 1 litro limpio y purgado, se etiquetó, se removió de la caja de manipulación con guantes, y se colocó en el área de contención para las operaciones . Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 1 Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85 °C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 40 libras por hora (18 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.6 libras por hora (0.3 kg/hr) , y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 5 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como gas de relleno a aproximadamente 5 a 8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 27 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,900 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es Tin dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.041 pulgadas (0.11 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno y el cocatalizador (MMA0-3A, aluminio al 1 por ciento en peso en hexano, (MMAO-3A es metilalumoxano modificado en heptano comercialmente disponible en Akzo Chemicals, Inc. Bajo el nombre comercial Modified Methylalumoxane tipo 3A, cubierto por la patente US 5,041,584)) se mezcló en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. El MMAO y el catalizador se controlaron de tal manera que la proporción molar de Al.-Zr fuera de 400:1. También Se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 0.28 °/min (I21) , y 0.935 g/cc (densidad) . Se calculó un zirconio residual de 1.63 ppmw basándose en un balance de la masa del rector. Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 2: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85 °C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 40 libras por hora (18 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 3.5 libras por hora (1.6 kg/hr) , y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 25 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como un gas de relleno a aproximadamente 5 a 8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 20 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,900 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.041 pulgadas (0.11 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno, 0.22 PPH de 1-hexeno, y el co-catalizador (MMA0-3A, aluminio al 4 por ciento en peso en isopentano) se mezclaron en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. Se controló la proporción de MMAO y catalizador, de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 746:1. También se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 1.2 °/min (12) 29.7 °/min (121), proporción de 121/12 de 23.9, y 0.9165 g/cc (densidad). Se calculó un zirconio residual de 0.89 ppmw, basándose en el balance de la masa del reactor. Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 3: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 105 °C y a 350 psig (2.4 Mpa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 40 libras por hora (18 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.6 libras por hora (0.3 kg/hr), y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 6 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como un gas de relleno a aproximadamente 5 a 8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 24 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,600 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de fase de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.55 pulgadas (0.14 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1.5 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno, y el co-catalizador (MMAO-3A, aluminio al 1.8 por ciento en peso en una solución del 25 por ciento de heptano/75 por ciento de hexano) se mezcló en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. Se controló la proporción A?l-de MMAO y catalizador, de tal manera que la proporción molar de Al:Zr fuera de 320:1. También se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 0.67 °/min (I21) , y 0.9358 g/cc (densidad) . Se calculó un zirconio residual de 2.33 ppmw, basándose en un balance de la masa del reactor. Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 4 Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85 °C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 36 libras por hora (16.3 kg/hr), se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 3.5 libras por hora (1.6 kg/hr) , y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 28 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como un gas de relleno a aproximadamente 5-8 PPH. La velocidad -de producción fue de aproximadamente 18 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,900 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.041 pulgadas (0.11 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno, 0.22 PP? de 1-hexeno, y el co-catalizador (MMAO-3A, aluminio al 4 por ciento en peso en isopentano) se mezcló en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. La proporción de MMAO y catalizador se controló de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 925:1. También se alimentaron nitrógeno e ísopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 1.7 °/min (I2) , 41.7 °/min (I21) , I^/I^ de 24.1, y 0.917 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 0.94 ppmw, basándose en un balance de la masa del reactor. Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 5: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85°C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua.

Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 40 libras por hora (18 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.6 libras por hora (0.3 kg/hr) , y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 3.5 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como un gas de relleno a aproximadamente 5-8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 22 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,500 PPH de flujo de gas de reciclo. (La -12*9-cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluídizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.041 pulgadas (0.11 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1 por ciento en peso del Catalizador A en tolueno, y el cocatalizador (MMA0-3A, aluminio al 1 por ciento en peso en hexano) se mezcló en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. Se controló la proporción de MMAO y catalizador, de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 450:1. También se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección cromo fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obutvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 0.10 °/min (I21) , y 0.931 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 1.36 ppmw, basándose en el balance de la masa del reactor. Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 6: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85°C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 40 libras por hora (18 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.5 libras por hora (0.23 kg/hr) , y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 4 -?3o-mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como un gas de relleno a aproximadamente 5-8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 20 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 2,050 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.041 pulgadas (0.11 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1 por ciento en peso de Catalizador A en tolueno y cocatalizador (MMAO-3A, aluminio al 4 por ciento en peso en isopentano) se mezcló en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. Se controló la proporción de MMAO y catalizador, de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 1550:1. También se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 0.36 °/min (I21) , y 0.943 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 2.5 ppmw, basándose en el balance de la masa del reactor. Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 7: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85°C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua.

Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 40 libras por hora (18 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.6 libras por hora (0.3 kg/hr) , y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 12 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como un gas de relleno a aproximadamente 5-8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 20 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 2,050 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.041 pulgadas (0.11 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1 por ciento en peso de Catalizador A en tolueno y el co-catalizador (MMAO-3A, aluminio al 4 por ciento en peso en isopentano) se mezcló en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. Se controló la proporción de MMAO y catalizador, de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 868:1. También se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 3.5 °/min (I2?) , 0.115 g/cc (I2) , una proporción I2?/I2 de 30.2, y 0.949 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 2.5 ppmw, basándose en el balance de masa del reactor.

Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 8: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 85°C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 40 libras por hora (18 kg/hr) , se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 1.1 libras por hora, y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 12 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como un gas de relleno a aproximadamente 5-8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 25 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,900 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.041 pulgadas '(0.11 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1 por ciento en peso de Catalizador A en tolueno y el co-catalizador (MMA0-3A, aluminio al 4 por ciento en peso en isopentano) se mezcló en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. Se controló la proporción de MMAO y catalizador, de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 842:1. También se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para -153-mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 41.2 ° /min (I21) , 1.22 °/min (I2) , una. proporción I21/l2 de 33.8, y 0.940 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 2.77 ppmw, basándose en el balance de masa del reactor. Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 9: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) operando a 90°C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 48 libras por hora, se alimentó hexeno al reactor a_una velocidad de aproximadamente 0.6 libras por hora (0.3 kg/hr) , y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 10 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como un gas de relleno a aproximadamente 5-8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 23 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,600 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.055 pulgadas (1.4 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1.5 por ciento en peso de Catalizador A en tolueno y el co-catalizador (MMAO-3A, aluminio al 1.8 por ciento en peso en el 25 por ciento de heptano/75 por ciento de hexano) se mezcló en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. Se controló la proporción de MMAO y catalizador, de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 265:1. También se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 0.3 °/min (I21) , y 0.933 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 2.38 ppmw, basándose en el balance de masa del reactor. Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 10: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas (35.6 cm) , operando a 95°C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. Se alimentó etileno al reactor a una velocidad de aproximadamente 45 libras por hora, se alimentó hexeno al reactor a una velocidad de aproximadamente 0.6 libras por hora (0.3 kg/hr) , y se alimentó hidrógeno al reactor a una velocidad de 6 mPPH. Se alimentó nitrógeno al reactor como un gas de relleno a aproximadamente 5-8 PPH. La velocidad de producción fue de aproximadamente 25 PPH. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,600 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727) . Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño -de orificio de 0.055 pulgadas (1.4 cm) en el flujo de gas de la cámara. Una solución del 1.5 por ciento en peso de Catalizador A en tolueno y el co-catalizador (MMA0-3A, aluminio al 1.8 por ciento en peso en el 25 por ciento de heptano/75 por ciento de hexano) se mezcló en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. Se controló la proporción de MMAO y catalizador, de tal manera que la proporción molar de Al : Zr fuera de 350:1. También se alimentaron nitrógeno e isopentano a la boquilla de inyección como fue necesario para mantener un tamaño de partícula promedio estable. Se obtuvo un polímero unimodal con propiedades nominales de 0.4 °/min (I21) , y 0.934 g/cc. Se calculó un zirconio residual de 2.27 ppmw, basándose en el balance de masa del reactor. Los datos para la Sección de Ejemplos IV, Ejemplos 1 a 10, se resumen en la Tabla II.

Tabla II EJEMPLO Temp . H2/C2 C./C3 I3 1.1 Densidad Zr °C /rain "/mm g/cc Residual ppraw 1 85 0.0015 0.0043 N/a 0.28 0.935 1.63 2 85 0.008 0.0410 1.2 29.7 0.9165 0.89 3 105 0.0015 0.0050 N/a 0.67 0.9358 2.33 4 85 0.0087 0.0405 1.7 41.7 0.917 0.94 5 85 0 0006 0.0051 N/a 0.1 0.931 1.36 6 85 0.0023 0.O012 N/a 0.36 0.943 2.50 7 85 00051 0.0013 0.115 3.5 Q_949 2.50 S 85 0.0114 0.0154 1.22 41.2 0.940 2.77 9 90 0.0015 0.0050 N/a 0.3 0.933 2.38 10 85 0.0015 0.0050 N/a 0.4 0.934 2.27 -13*7-Sección de Ejemplos IV - Ejemplo 11: Se mezclaron 300 libras (138 kg) de polietileno producido de acuerdo con el Ejemplo 4 anterior (referido como el Polímero A) en un extrusara de doble tornillo erner-Fleiderer ZSK-30, con 1,000 ppm de Irganox® 1076, y 1,500 ppm de Irgafos® 1068, a una temperatura de fusión de 200°C, y se formaron en granulos. Luego se soplaron los granulos en una película de 1.0 milésima (25 mieras) en una línea de extrusión de película soplada Gloucester a una velocidad de 188 libras por hora (85 kg/hr) , a una temperatura de fusión de 390°F (199°C) , altura de la línea de congelación de 24 pulgadas (61 cm) , proporción de soplado de 2.5, y hueco del dado de 60 milésimas (1,524 mieras) . Se probó ESCORENE® HD775.10 (un producto de reactor en serie convencional de Exxon Chemical Company de Mt . Belvue, Texas) en las mismas condiciones como una comparación. Todas las películas se acondicionaron de acuerdo con 23 °C, humedad del 50 por ciento, durante 40 horas. Los datos se presentan en las Tablas III y IV.

Tabla III Ej emplo Escorene* Polímero A Escorene® 3002T.32 1 . 8 g/10 min L 3001 . 63 MI I2, g/10 min 1076 ? Densidad del granulo g/cc 0.918 0.918 0.918 Presión hidrostática psi 2690 (19) 2470 (17) 3380 (23) (MPa) Carga del motor, % 43 31.2 50.4 Calibre de la película, 1 (25) 1 (25) 1 (25) milésimas (µm) Densidad de la película, 0.917 0.916 0.917 g/cc Dardo de 26 pulgadas (66 136 168 149 cm) , g Desgarre Elm. , g/mil 310 (12.7) 254 (10.4) 223 (9.1) (g/µm) MD Desgarre Elm. , g/mil 609 (24.9) 630 (25.7) 753 (30.7) (g/µm) TD Mod. secante al 1%, psi 30430 (210) 31580 (218) 31320 (216) (MPa) MD Mod. secante al 1%, psi 38950 (269) 42120 (290) 39750 (274) (MPa) TD Resistencia a la tracción 7444 (51) 8551 (59) 8880 (61) final, psi (MPa) MD Resistencia a la tracción 6498 (45) 9892 (68) 6894 (48) final, psi (MPa) TD Elongación final, % MD 641 546 552 Elongación final, % TD 793 694 756 Brillo a 45° 40 79 23 Nebulosidad, % 22 4.4 20 Tabla IV Ejemplo Polímero A EXC?ED® 1.3 MI 350D60 I2, g/10 min 1.35 Densidad del granulo g/cc 0.918 0.918 Presión hidrostática psi (MPa) 3010 (21) 3810 (26) Carga del motor, % 37.2 56.7 Calibre de la película, milésimas (µm) 1 (25) 1 (25) Densidad de la película, g/cc 0.916 0.916 Dardo de 26 pulgadas (66 cm) , g 276 646 Desgarre Elm. , g/mil (g/µm) MD 219? 264? Desgarre Elm. , g/mil (g/µm) TD 616? 392? Mod. secante al 1%, psi (MPa) MD 31100 (214) 29040 (200) Mod. secante al 1%, psi (MPa) TD 41470 (286) 33050 (228) Resistencia a la tracción final, psi (MPa) 9017 (62) 9986 (69) MD Resistencia a la tracción final, psi (MPa) 7684 (53) 8535 (59) TD Elongación final, % MD 529 504 Elongación final, % TD 690 646 Brillo a 45° 74 25 Nebulosidad, % 5 23 = no disponible Los ejemplos de la siguiente Sección de Ejemplos V, utilizan una alimentación en solución de un sistema catalizador mixto que incluye un catalizador de metal que contiene al Grupo 15, y un Catalizador de Metaloceno de ligando voluminoso. Sección de Ejemplos V. Alimentación en Solución de Sistemas Catalizadores Mixtos que Incluyen Catalizador de Metal que Contiene al Grupo 15 y Catalizador de Metaloceno de Ligando Voluminoso . Catalizador 1 Para los propósitos de esta Sección de Ejemplos V, el Catalizador 1 es tris-pivalato de indenil-zirconio, un compuesto de tipo de metaloceno de ligando voluminoso, preparado como se describe en la Sección de Ejemplos I. Preparación del Catalizador 1 - Solución al 1% en Peso en Hexano Todos los procedimientos se realizaron en una caja de manipulación con guantes. 2. Se transfiere 1 litro de hexano purificado a un matraz Erlenmeyer de 1 litro equipado con una barra de agitación recubierta con Teflón. 5. Se agregan 6.67 g de polvo seco de tris-pivalato de indenil-zirconio. 6. Se coloca la solución sobre el agitador magnético, y se agita durante 15 minutos. Todos los sólidos entran en solución. Se vierte la solución en un cilindro de muestras hitey de 1 litro limpio y purgado, se etiqueta, y se remueve de la caja de manipulación con guantes, y se coloca en el área de contención hasta utilizarse en la operación. Catalizador 2 Para los propósitos de esta Sección de Ejemplos V, el Catalizador 2 , el ligando de [2, 4 , 6-Me3C6H2) NHCH2CH2] 2NH (Ligando I), y el { [2,4, 6-{ [2,4, 6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr (CH2Ph)2 (Compuesto I) se prepararon como se describe en la Sección de Ejemplos I. Preparación del Catalizador 2 - Solución al 1.5% en Peso en Tolueno Nota: Todos los siguientes procedimientos se realizaron en una caja de manipulación con guantes. 8. Se pesaron 100 g de tolueno purificado en un matraz Erlenmeyer de 1 litro equipado con una barra de agitación recubierta con Teflón. 9. Se agregaron 7.28 g de tetrabencil-zirconio. 10. Se colocó la solución sobre el agitador, y se agitó durante 5 minutos. Todos los sólidos entraron en solución. 11. Se agregaron 5.42 g del Ligando I. 12. Se agrearon 551 g adicionales de tolueno purificado, y se dejó la mezcla agitándose durante 15 minutos. No quedaron sólidos en la solución. 13. Se vertió la solución catalizadora en un cilindro de muestras hitey de 1 litro limpio y purgado, se etiquetó, se removió de la caja de manipulación con guantes, y se colocó en el área de contención para las operaciones. Sección de Ejemplos V - Ejemplo 1: Se produjo un copolímero de etileno-hexeno en un reactor en fase de gas a escala de planta piloto de 14 pulgadas a 85°C y a 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, con un intercambiador de calor enfriado por agua. El reactor se equipó con una cámara que tenía aproximadamente 1,600 PPH de flujo de gas de reciclo. (La cámara es un dispositivo utilizado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase de gas de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727.) Se colocó una boquilla de inyección de catalizador adelgazada con un tamaño de orificio de 0.055 pulgadas (1.4 cm) en el flujo de gas de la cámara. Antes de iniciar la alimentación del catalizador, la presión de etileno fue de aproximadamente 220 psia (1.5 MPa), la concentración de 1 -hexeno fue de aproximadamente el 0.3 por ciento molar, y la concentración de hidrógeno fue de aproximadamente el 0.12 por ciento molar. El Catalizador 2 se disolvió en una solución al 0.5 por ciento en peso en tolueno, y se alimentó al reactor a 12 cc/hr. (MMAO-3A, aluminio al 1 por ciento en peso) . El co-catalizador se mezcló con el Catalizador 2 en la línea de alimentación antes del reactor a una proporción molar de 400:1 de Al/Zr. La velocidad de producción fue de aproximadamente 24 libras por hora (10.9 kg/hr) . En adición, también se alimentaron 5.0 libras por hora (2.3 kg/hr) de nitrógeno, y 0.1 libras por hora (0.05 kg/hr) de 1-hexeno, y 0.2 libras por hora (0.09 kg/hr) de isopentano a la boquilla de inyección. El polímero obtuvo un índice de flujo de 0.31, y una densidad de 0.935 g/cc. Después de que se estableció esto, se redujo la velocidad de alimentación del «a catalizador hasta 6 cc/hr del catalizador 2, y se agregó una solución del Catalizador 1 al 0.125 por ciento en peso en hexano a la línea de inyección a 13 cc/hr. Todo el orden de adición fue el hexeno y el MMAO mezclados con el Catalizador 1; se agregó la solución del Catalizador 2, y luego isopentano y nitrógeno. La proporción de Al/Zr para todo el sistema fue de aproximadamente 500. Dentro de 6 horas de la adición del Catalizador 1, el polímero bimodal tuvo un nominal de 12.9 °/min (I21) , una MFR de 130 (proporción de flujo de fusión I21/I2) , y una densidad de 0.953 g g/cc. El tamaño de partícula promedio de la resina fue de 0.0479 pulgadas (0.12 cm) . Se midió un zirconio residual de 0.7 ppmw mediante fluorescencia de rayos X. Todos los documentos descritos en la presente se incorporan por referencia a la presente, incluyendo cualesquiera documentos de prioridad y/o procedimientos de prueba. Como se puede ver a partir de la descripción general anterior y de las modalidades específicas, aunque se han ilustrado y descrito las formas de la invención, se pueden hacer diferentes modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Está dentro del alcance de esta invención utilizar dos o más compuestos de metal que contengan al Grupo 15 con uno o más sistemas catalízadores de metaloceno de ligando voluminoso, y/o uno o más sistemas catalizadores de tipo convencional. De acuerdo con lo anterior, no se pretende que la invención se limite por lo mismo.

Claims

l^EIVINDICACIONES 1. Un proceso para polimerizar olefina (s), que comprende combinar en fase gaseosa o rde lechada una o mas olefinas con un activador, un soporte opcional, y un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador de metal que contiene un átomo del grupo 15, representado por la fórmula: donde : M es un metal del grupo 3 a 14, cada X es independientemente un grupo que sale, y es 0 o 1, n es el estado de oxidación de M, m es la carga formal de Y, Z y L o de Y, Z y L' , L es un elemento del grupo 15, L' es un grupo que contiene un átomo del grupo 15 o grupo 14,
Y es un elemento del grupo 15, Z es un elemento del grupo 15, R1 y R2 son, de manera independiente, un grupo alquilo, arilo o aralquilo C2 a C20, R3 está ausente, es un grupo hidrocarburo, hidrógeno, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo, R4 y R5 son, de manera independiente, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillos múltiples, R1 y R2 pueden estar interconectados entre sí, y/o R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí, R6 y R7, de manera independiente, están ausentes, son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, y R* está ausente, es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde el sistema catalizador comprende además un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, un compuesto catalizador de metal de transición convencional, o una combinación de éstos. 3. Un proceso para polimerizar olefinas (s) , que comprende una composición catalizadora que incluye un primer sistema catalizador que comprende un compuesto de metal del grupo
3 a 7 bidentado o trident do, ligado, que contiene un átomo del < grupo 15, y donde el átomo de metal del grupo 3 a 7 está ligado con al menos un grupo que sale y con al menos dos átomos del grupo 15, y donde al menos uno de los al menos dos átomos del grupo 15 está ligado a un átomo del grupo 15 o 16 mediante un grupo de puenteo; y un segundo sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador de metaloceno, de ligando voluminoso, o un compuesto catalizador convencional.
4. El proceso de la reivindicación 3, donde el grupo de puenteo es un grupo hidrocarburo C a C20, un grupo que contiene un heteroátomo, o un grupo que contiene silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo.
5. El proceso de la reivindicación 14, donde el átomo del grupo 15 o 16 puede también estar ligado a nada, hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo, y donde cada uno de los dos átomos del grupo 15 está también ligado a un grupo cíclico y puede ligarse de manera opcional a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo, un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo.
6. El proceso de la reivindicación 1 o 2, donde R4 y R5 son representados por la fórmula: ace a 2 o Y Formula I donde R8 a R12 son, de manera independiente, cada uno, hidrógeno, un grupo alquilo Cx a C40, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene un heteroátomo conteniendo hasta 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo Cx a C20, lineal o ramificado, con mayor preferencia un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, y donde cualesquiera dos grupos R forman un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico.
7. El proceso de la reivindicación 6, donde R9, R10 y R12 son, de manera independiente, un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, o donde R9, R10 y R12 son grupos metilo, y R8 y R11 son hidrógeno .
8. El proceso de la reivindicación 1, 2 o 7, donde L, Y y Z son nitrógeno, R1 y R2 son un radical hidrocarburo, R3 es hidrógeno, y R6 y R7 están ausentes, o donde L y Z son nitrógeno, L' es un radical hidrocarbilo, y R6 y R7 están ausentes.
9. El proceso de la reivindicación 1 o 2, donde el compuesto catalizador de metal que contiene un átomo del grupo 15 contiene al menos un grupo que sale de hidrocarburo sustituido teniendo seis o mas átomos de carbono, y de preferencia donde el al menos un grupo que sale de hidrocarburo sustituido es un grupo alquilo arílo sustituido, y con la mayor preferencia donde el grupo alquilo arilo sustituido es bencilo.
10. El proceso de la reivindicación 3, donde la composición catalizadora o el primer o el segundo sistema catalizador comprenden además un activador o activadores.
11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el o los compuestos catalizadores y/o el o los compuestos activadores son introducidos a un reactor de fase gaseosa o de lechada, en un portador líquido.
12. El proceso de la reivindicación 11, que utiliza un reactor de fase gaseosa donde al menos dos catalizadores y al menos un activador son introducidos en el reactor en el portador líquido, donde cada catalizador es activado de manera independiente y los catalizadores y el o los activadores son combinados en el portador líquido antes de ser introducidos al reactor.
13. El proceso de la reivindicación 10, donde los catalizadores son activados de manera secuencial.
14. El proceso de la reivindicación 13, donde i) los catalizadores son combinados en un portador líquido y posteriormente el o los activadores son introducidos en el portador líquido; o donde ii) los catalizadores son combinados en un portador líquido, luego introducidos en medios de canalización que se conectan al reactor y posteriormente el o los activadores son introducidos en los medios de canalización en el mismo punto o en un punto diferente que los catalizadores.
15. El proceso de las reivindicaciones 11 a 14, donde el portador líquido que contiene el o los catalizadores y el o los activadores es dispuesto en un aparato para introducir el portador líquido al reactor.
16. El proceso de la reivindicación 15, donde los catalizadores y el portador líquido son introducidos en el aparato antes de que se introduzca el activador en el aparato.
17. El proceso de las reivindicaciones 11 o 16, donde el portador líquido comprende una corriente liquida que fluye hacia o que es rociada al reactor.
18. El proceso de las reivindicaciones 11 a 17, donde al menos un catalizador, al menos un activador, y el portador liquido son dispuestos en un aparato para introducción al reactor, donde catalizador o catalizadores adicionales son introducidos al aparato después de que se introducen al aparato el primer catalizador y el activador.
19. El proceso de la reivindicación 11, donde i) una primera combinación, que comprende al menos un catalizador en un portador líquido, es introducida en un aparato que se conecta al reactor, y una segunda composición que comprende al menos un activador en un portador líquido es introducida en el aparato que se conecta al reactor, luego, después de un período de tiempo, se introduce un catalizador diferente en un portador líquido al aparato que se conecta al reactor, y luego la combinación de catalizador-activador es introducida al reactor; o donde ii) al menos un catalizador (a) y al menos un activador (b) son combinados en un portador liquido, y al menos un catalizador (b) y al menos un activador (b) son combinados en un portador líquido, donde el catalizador (b) es diferente del catalizador (a) y/o el activador (b) es diferente del activador (a) , y posteriormente ambas combinaciones son introducidas en un aparato que se conecta al reactor y, posteriormente las combinaciones son introducidas en el reactor; o donde iii) el portador líquido que contiene el catalizador (b) y el activador (b) es introducido en el aparato que se conecta al reactor después de que el portador líquido que contiene el catalizador (a) y el activador (a) se introduce en el aparato que se conecta al reactor, o donde iv) una primera composición que comprende al menos un catalizador (a) , al menos un activador (a) y un portador liquido se dispone en un aparato que se conecta al reactor, y una segunda composición que comprende al menos un catalizador (b) , al menos un activador (b) y un portador líquido, donde el catalizador (b) y/o el activador (b) son diferentes del catalizador (a) y/o el activador (a) , se introduce en el aparato que se conecta al reactor después de que se hace para la primera composición, y posteriormente las composiciones combinadas son introducidas al reactor; o donde v) al menos un catalizador y el portador líquido son dispuestos en un aparato para introducción al reactor, donde se introducen catalizador (es) y activador (es) adicionales en el aparato después de que se introduce el primer catalizador al aparato; o donde vi) una primera composición que comprende al menos un catalizador (a) , al menos un activador (a) y un portador líquido es introducida a un aparato que alimenta a un reactor, y posteriormente un segundo catalizador en un portador líquido se añade al aparato que alimenta al reactor, y posteriormente un segundo activador en un portador líquido se añade al aparato que alimenta al reactor, y posteriormente la combinación total es introducida en el reactor.
20. El proceso de la reivindicación 11, donde el o los compuestos catalizadores y/o el o los activadores son combinados antes de colocarse en el portador líquido, y/o donde el portador es un alcano, de preferencia pentano, hexano, y/o isopentano.
21. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10, donde el o los compuestos catalizadores y/o el o los compuestos activadores están sostenidos en uno o mas portadores .
22. El proceso de la reivindicación 21, donde el activador comprende compuestos de alquil aluminio, alumoxanos, alumoxanos modificadores, aniones no coordinantes, boranos, compuestos ionizantes de boratos y/o un activador que contiene aluminio ácido de Lewis descrito por la fórmula: RpAl (ArHal) 3_n donde R es un ligando mono-aniónico; ArHal es un hidrocarburo aromático policíclico, C6 aromático o con mayor número de carbonos o conjunto de anillos aromáticos, donde dos o mas anillos (o sistemas de anillos fusionados) están unidos directamente entre sí o de manera conjunta; y n = 1 a 2, de preferencia n = 1.
23. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el proceso es seleccionado del grupo que consiste en un proceso continuo en fase gaseosa y un proceso continuo en fase de lechada.
24. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la o las olefinas son etileno, o propileno, o etileno y al menos otro monómero teniendo de 3 a 20 átomos de carbono.
25. Un sistema catalizador que comprende el compuesto catalizador de metal que contiene un átomo del grupo 15 descrito en la reivindicación 1, un activador, y opcionalmente un portador.
26. El sistema catalizador de la reivindicación 25, comprendiendo además un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, un compuesto catalizador de metal de transición convencional, o una combinación de éstos.
27. Una composición catalizadora de polimerización, que comprende: i) un primer sistema catalizador que comprende un compuesto de metal del grupo 3 a 7 bidentado o tridentado, ligado, que contiene un átomo del grupo 15, donde el átomo de metal del grupo 3 a 7 está ligado con al menos un grupo que sale y con al menos dos átomos del grupo 15, y donde al menos uno de los al menos dos átomos del grupo 15 está ligado a un átomo del grupo 15 o 16 mediante un grupo de puenteo; y ii) un segundo sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador seleccionado del grupo que consiste en un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, un compuesto catalizador convencional, y combinaciones de éstos.
28. El sistema catalizador de las reivindicaciones 25 a 27, donde el compuesto catalizador de metal que contiene un átomo del grupo 15 y el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, si está presente, son puestos en contacto con el activador para formar un producto de reacción que es entonces puesto en contacto con el portador.
29. El sistema catalizador de las reivindicaciones 25 a 28, donde el sistema está soportado en un portador y el activador es un activador que contiene aluminio ácido de Lewis descrito por la fórmula: RpAl (ArHal ) 3.n donde R es un ligando mono-aniónico; ArHal es un hidrocarburo aromático policíclico, C6 aromático o con mayor número de carbonos o conjunto de anillos aromáticos, donde dos o mas anillos (o sistemas de anillos fusionados) están unidos directamente entre sí o de manera conjunta; y n = 1 a 2, de preferencia n = 1.
30. El uso de un compuesto catalizador de metal del grupo 3 a 14 que contiene un átomo del grupo 15, descrito por la reivindicación 1, para producir un componente de alto peso molecular en una composición polimérica multi-modal .
31. El uso de un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso para producir un componente de bajo peso molecular en una composición polimérica multi-modal .
32. El proceso de la reivindicación 2, donde el compuesto de metaloceno de ligando voluminoso es de la fórmula general LDMQ2 (YZ) X„, donde M es un metal del grupo 3 a 16, de preferencia un metal del grupo 4 a 6; LD es un ligando voluminoso que está enlazado a M, de preferencia un grupo indenilo o fluorenilo; cada Q es un ligando aniónico univalente enlazado a M; Q2(YZ) forma un ligando polidentado, uni-cargado; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; y n es 1 o 2.
33. El proceso de la reivindicación 32, donde X es un carbamato, carboxilato, u otra fracción heteroalilo descrita por la combinación QYZ .
34. El proceso de las reivindicaciones 2 y 32, donde el compuesto de metal que contiene un átomo del grupo 15 y el compuesto de metaloceno de ligando voluminoso están presentes en una relación molar de 1:99 a 99:1, de preferencia en una relación molar de 20:80 a 80:20.
35. Un polímero producido por el proceso de las reivindicaciones 2 o 32 a 34, donde él polímero tiene una densidad de alrededor de 0.89 a 0.97 g/cm3, y/o I21 de alrededor de 1 a 10 °/min y/o un I2 de alrededor de 0.01 a 1,000 °/min, y/o una relación Ia?/I de 80 o mas, y/o un Mw de 180,000 o mas, y/o un contenido de ceniza de menos de 100 ppm, y/o contiene un ligando que contiene nitrógeno susceptible de detectarse por espectrometría de masa de alta resolución.
36. Una composición polimérica a base de etileno, producida en un solo reactor con al menos, dos catalizadores, una relación Ial/I2 mayor de 80, y un contenido de ceniza de menos de 100 ppm, y/o tiene una densidad de polietileno de 0.945 g/cm3 o mayor.
37. La composición de la reivindicación 36, donde el polímero tiene una tasa de extrusión de mas de alrededor de 171 lbs/hora/pulgada (2.8 kg/hora/cm) de circunferencia de troquel.
38. La composición de la reivindicación 36, que cuando se forma en una película con un grosor de 0.5 milésimas de pulgada (13 µm) tiene una niebla del 60% o menos y un brillo a 45° de 13 o mas, donde la película es una película insuflada o una película forjada, y/o donde la película de preferencia tiene un desgarre MD de película de 0.5 milésimas de pulgada (13 µm) de entre alrededor de 5 y 25 g/milésima de pulgada (0.20 y 1.0 g/µm) .
39. Un polímero o copolímero de etileno teniendo un contenido de metal residual de 2.0 ppm de zirconio o menos, un valor I21 menor o igual que 12, una relación I21/l2 mayor o igual que 80, y/o un contenido de nitrógeno residual de 2.0 ppm o menos, y/o un contenido de ceniza de menos de 100 ppm.
40. Una película, que comprende extrudir, insuflar o forjar una película a partir del polímero producido por el proceso de las reivindicaciones 2 a 12.
41. Una composición que comprende polietileno, producida por el proceso de las reivindicaciones 2 a 12, teniendo una densidad de 0.910 a 0.935 g/cc y un índice de fusión de 10 °/min o menos y un brillo a 45° de 60 unidades o mas.
42. La composición de la reivindicación 41, donde el polietileno tiene una densidad de 0.915-0.930 g/cc, y/o tiene un índice de fusión de 5 °/min o menos, y/o una niebla de 7% o menos, y/o un brillo a 45° de 75 unidades o mas, y/o un impacto de dardo de 150 g o mas (según se mide por el método ASTM D1709 A) , y/o un desgarre Elmendorf de 100 g o mas en la dirección de la máquina, y/o un desgarre Elmendorf de 500 g o mas en la dirección transversal.
43. La composición de la reivindicación 42, donde el polietileno tiene una densidad de 0.915-0.930 g/cc, y/o tiene un índice de fusión de 5 °/min o menos, y/o una niebla de 7% o menos, y/o un brillo a 45° de 75 unidades o mas, y/o un impacto de dardo de 150 g o mas (según se mide por el método ASTM D1709 A) , y/o un desgarre Elmendorf de 100 g o mas en la dirección de la máquina, y/o un desgarre Elmendorf de 500 g o mas en la dirección transversal .