MXPA02004001A - Metodos de arranque para sistemas catalizadores multiples. - Google Patents

Metodos de arranque para sistemas catalizadores multiples.

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Abstract

Esta invencion provee un metodo para introducir catalizadores multiples en un reactor en fase gaseosa o de lechada. De preferencia, el metodo incluye los pasos de introducir una o mas olefinas y un primer catalizador y un activador al reactor y permitir que polimericen las olefinas, obtener una poliolefina, introducir un segundo catalizador y un activador opcional en la composicion del primer catalizador/activador, y posteriormente introducir la combinacion al reactor y permitir que polimericen las olefinas. Esta invencion provee ademas un metodo para introducir catalizadores multiples en un reactor en fase gaseosa o de lechada que incluye introducir una o mas olefinas, un primer catalizador y un activador, y un segundo catalizador y un activador opcional, al reactor, donde todos los catalizadores y activadores son combinados juntos antes de ser introducidos al reactor.

Description

MÉTODOS DE ARRANQUE PARA SISTEMAS CATALIZADORES MÚLTIPLES Campo de la Invención Esta invención se refiere a métodos para introducir catalizadores múltiples en un reactor en fase gaseosa o de lechada, particularmente para arranque del reactor. Antecedentes de la Invención Recientemente en la materia, han habido intentos por producir dos polímeros juntos al mismo tiempo, en el mismo reactor, usando dos catalizadores diferentes. Por ejemplo, Mobil, en la publicación PCT WO 99/03899, divulga usar un catalizador tipo metaloceno y un catalizador tipo Ziegler-Natta en el mismo reactor para producir un polietileno de alta densidad (HDPE) con una distribución de pesos moleculares ( WD) bimodal. Sin embargo, correr dos catalizadores a la vez puede ser difícil, y el arranque de un sistema de catalizadores múltiples puede de manera similar ser difícil. Por tanto, existe una necesidad en la materia de procedimientos de arranque para correr sistemas de catalizadores múltiples. La solicitud de patente US 09/451,792 (expediente del abogado No. 1999U034.US) , intitulada Solution* Feed of Múl tiple Catalysts, presentada el 1 de diciembre de 1999, divulga el uso de catalizadores múltiples en fase gaseosa y de lechada para producir olefinas. La solicitud de patente US 09/312,878, presentada el 17 de mayo de 1999 (expediente del abogado No. 1999U019.US) , divulga un proceso de polimerización en fase gaseosa o de lechada usando un catalizador bisamida soportado. Compendio de la Invención Esta invención se refiere a métodos para introducir catalizadores múltiples en un reactor en fase gaseosa o de lechada, que comprende: (a) introducir una o mas olefinas y un primer catalizador y un activador en el reactor y permitir que polimericen las olefinas, (b) obtener una poliolefina, (c) combinar un segundo catalizador y un activador opcional con el primer catalizador y activador y posteriormente introducir la combinación al reactor y permitir que polimericen las olefinas. En una forma de realización alterna, el paso (b) comprende determinar si la poliolefina producida en el paso (a) es o no una poliolefina deseada, y si no lo es, alterar una o mas condiciones de reacción y repetir este paso (b) . En otra forma de realización, esta invención también se refiere a un método para introducir catalizadores múltiples en un reactor en fase gaseosa o de lechada, que comprende introducir una o mas olefinas, un primer catalizador y un activador, y un segundo catalizador y un activador opcional, al reactor, donde todos los catalizadores y activadores son combinados juntos antes de ser introducidos al reactor. En una forma de realización preferida, los catalizadores y activador (es) son introducidos al reactor en un líquido, de preferencia una solución, lechada o emulsión. En formas de realización adicionales, también se introduce hidrógeno al reactor durante el paso (a) . De preferencia, la concentración de hidrógeno presente en el reactor o la corriente de reciclo de gas es medida cuando la poliolefina deseada en el paso (b) es producida, y luego no se altera la concentración de hidrógeno durante el paso (c) a no mas de 50% mas o menos que la concentración medida cuando se produce la poliolefina deseada del paso (b) . De preferencia, la concentración de hidrógeno no es alterada durante el paso (c) para ser mas de 40%, de preferencia no mas de 30%, con mayor preferencia no mas de 20%, con mayor preferencia no mas de 10% mas o menos que la concentración medida cuando se produce la poliolefina del paso (b) . En otra forma de realización preferida, cuando la poliolefina producida durante el paso (c) no es una poliolefina deseada, entonces la relación del primer catalizador al segundo catalizador introducidos al reactor puede ser alterada. En otra forma de realización, el método antes descrito comprende además introducir un tercer catalizador (o mas) y, opcionalmente un activador, al reactor. Esto puede hacerse de manera opcional después de determinar si la poliolefina producida en el paso (c) es una poliolefina deseada y si no lo es, entonces alterar una o mas condiciones de reacción hasta que se produce la poliolefina deseada. En una forma de realización alterna, el paso (c) comprende además catalizador adicional. Descripción Detallada de la Invención En una forma de realización, la presente invención provee un sistema catalizador que es capaz de producir polietileno, de preferencia polietileno bimodal o de MWD amplia, donde el sistema catalizador incluye dos o mas diferentes catalizadores. De preferencia, los dos o mas catalizadores tienen respuestas a hidrógeno y/o co-monómero que difieren, con mayor preferencia que difieren en gran medida. También están generalmente presentes uno o mas activadores en el sistema, a fin de activar los catalizadores. Diversos ejemplos de esquemas de activación y alimentación son presentados mas adelante. En formas de realización preferidas de la invención, un primer catalizador produce una resina con un bajo peso molecular (este catalizador es referido como el catalizador de bajo peso molecular) , y un segundo catalizador produce una resina con un alto peso molecular (este catalizador es referido como el catalizador de alto peso molecular) . Estos catalizadores co-existen en el mismo reactor para producir una resina con una distribución de pesos moleculares global amplia o bimodal. Los múltiples catalizadores y/o activadores son de preferencia combinados juntos, luego introducidos al reactor. Para los fines de esta invención, un "catalizador" es un compuesto de metal que polimeriza olefinas solo o en combinación con un activador. Un "sistema catalizador" es la combinación de un catalizador y un activador. El término "activador" es usado de manera intercambiable con el término "co-catalizador" . Métodos de Arranque para Sistemas Bimodales que Utilizan Alimentación en Solución con Dos Catalizadores Aunque los ejemplos siguientes discuten la producción de polietileno (PE) producido por catalizadores múltiples, de preferencia catalizadores en solución, se reconoce también la aplicabilidad a cualquier poliolefina producida con mas de dos catalizadores. De manera típica, las poliolefinas producidas tienen amplias distribuciones de pesos moleculares (MWDs) , bimodales o multi -modales . Los procedimientos de arranque discutidos mas adelante son también aplicables a todos los monómeros polimerizables y mezclas de tales monómeros, tales como propileno, etileno/propileno, estireno y monómeros polares. Las siguientes técnicas de arranque de reactor son descritas con relación a un sistema de alimentación de catalizador en solución, pero pueden ser aplicables a sistemas catalizadores en emulsión, lechada, líquido, pulverizados y/o soportados. Las siguientes técnicas de arranque son aplicables a cualquiera de los esquemas de activación y alimentación presentados mas adelante. Los siguientes métodos son de preferencia usados cuando el reactor está en un punto donde la alimentación del catalizador está lista para ser iniciada. Un problema que ocurre con la operación de dos componentes de resina en el mismo reactor es que frecuentemente las propiedades de resina de uno de los componentes necesitan ser fijadas. Por ejemplo, muchas veces se desea que el índice de fusión (MI) , el cual es una medición indirecta del peso molecular, de la resina de bajo peso molecular (LMW) , esté dentro de un cierto rango. Con los dos componentes de resina siendo formados de manera simultánea en el mismo reactor, es difícil la medición directa del MI de la resina LMW (o índice de flujo de la resina HMW) . A menudo, los venenos del catalizador o desplazamientos del analizador pueden ocasionar que se produzca una cantidad considerable de la resina con las propiedades de LMW o HMW equivocadas . De manera adicional, se debe también considerar que cuando un reactor de fase gaseosa es primero arrancado, las tasas de reacción entran en línea lentamente al acumularse un inventario del catalizador en el reactor. Como pudiera esperarse, el tiempo de residencia cambia del arranque a operación de estado estable. Para un sistema catalizador bimodal, el tiempo de residencia o STY afecta directamente las propiedades del producto final, tales como el índice de flujo (I2i) • Se cree que esto se debe, en la mayoría de los casos, a que las cinéticas de los catalizadores son diferentes. De manera adicional, se ha observado que catalizadores con diferentes constantes cinéticas y/o medias vidas, en combinación con los efectos del tiempo de residencia, pueden ocasionar un desplazamiento en el producto polimérico por hacerse. Para compensar, o con mayor preferencia controlar, estas variaciones, se prefiere control en línea para alimentar catalizadores y/o activadores al reactor a diferentes tasas y/o volúmenes . En una forma de realización preferida, los catalizadores múltiples tienen comportamiento cinético idéntico o casi idéntico. En una forma de realización preferida, los perfiles cinéticos o medias vidas están dentro de 50% o menos entre sí, de preferencia 40% entre sí, de preferencia 30% entre sí, con mayor preferencia dentro de 10% entre sí. En formas de realización preferidas, pueden usarse los siguientes métodos de arranque. Método 1 Un primer método de arranque aplicable a catalizadores en solución implica arrancar un catalizador y alimentación de co-catalizador antes de arrancar la segunda alimentación de catalizador. Este primer método permite la determinación de las condiciones de reacción necesarias para producir el componente de resina LMW o HMW correcto. En este método, ya sea el catalizador de bajo peso molecular (LMWC) o el catalizador de alto peso molecular (HMWC) puede arrancarse primero. De preferencia, el LMWC es arrancado primero pues el material producido en el arranque directo sobre el HMWC puede ocasiones geles considerables en película insuflada a partir de la resina "(típicamente, una resina de dos o mas componentes) . Una vez que se conocen las condiciones correctas del gas de reactor (o posiblemente pueden conocerse antes del arranque) , el segundo componente catalizador puede ser arrancado después de que se ve la reacción desde el primer componente. Si los parámetros cinéticos del catalizador son conocidos para la producción de un polímero particular, las relaciones de alimentación de los catalizadores pueden ser ajustadas al llevarse a cabo la reacción de modo de estar en especificación a la tasa plena de producción. De manera alterna, la relación de alimentación de los catalizadores puede ser fijada al valor necesario para operación a tasa plena de producción una vez que se inicia la alimentación del segundo catalizador. Método 2 El segundo método de arranque aplicable al catalizador en solución es para que ambos catalizadores (y co-cataliza-dor(es) ) sean arrancados al mismo tiempo. Esto puede hacerse si se conocen las condiciones correctas del reactor para el producto deseado, o si pequeñas variaciones en las condiciones del reactor no son importantes a fin de hacer el producto deseado. Como en el método 1 , si se conocen los parámetros cinéticos del catalizador, pueden ajustarse las relaciones de alimentación de los catalizadores al llevarse a cabo la reacción, de modo de estar en especificación mientras el reactor está siendo llevado a su tasa plena de producción. De manera alterna, la relación de alimentación de los catalizadores pueden ser fijada al valor necesario para operación a la tasa plena de producción. En una forma de realización preferida, arrancar el reactor en el componente LMW para evitar geles. El componente LMW es entonces analizado y se ajustan las condiciones para obtener el producto deseado. Entonces se inicia la alimentación del componente HMW. En general, con el componente LMW, se producen muchas partículas finas debido a la naturaleza del producto. Se pueden analizar las partículas finas para obtener una retro-alimentación mas rápida en el producto que se está elaborando. En una forma de realización preferida, pueden usarse uno o mas de los métodos siguientes para alterar las condiciones para obtener las propiedades poliméricas deseadas para los métodos descritos en la presente: 1) cambiar la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización, y/o 2) cambiar la cantidad del segundo catalizador en el sistema de polimerización, y/o 3) añadir hidrógeno al proceso de polimerización y/o alterar la concentración de hidrógeno en el sistema; y/o 4) cambiar la cantidad de líquido y/o gas que se retira y/o purga del proceso; y/o 5) cambiar la cantidad y/o la composición de un líquido recuperado y/o gas recuperado devuelto al proceso de polimerización, dicho líquido recuperado o gas recuperado siendo recuperado del polímero descargado del proceso de polimerización; y/o 6) usar un catalizador de hidrogenación en el proceso de polimerización; y/o 7) cambiar la temperatura de polimerización; y/o 8) cambiar la presión parcial de etileno en el proceso de polimerización; y/o 9) cambiar la relación de etileno a co-monómero en el proceso de polimerización; y/o 10) cambiar la relación de activador a metal de transición en la secuencia de activación; y/o 11) cambiar el tipo de co-monómero ; y/o 12) cambiar el tiempo de activación. Una vez que se obtiene esta propiedad deseada del polímero para un catalizador durante el arranque, puede proseguir la alimentación de catalizador (es) adicional (es) y activador (es) opcional (es) . Los métodos de esta invención pueden ser usados con cualquier catalizador o sistema catalizador para polimerización de olefinas . Catalizadores y Sistemas Catalizadores Uno de los muchos catalizadores o sistemas catalizadores que puede usarse en la presente incluye compuestos de metal que contienen un átomo del grupo 15 y/o compuestos de fenóxido, como se describe mas adelante. Otros catalizadores que pueden ser usados incluyen catalizadores de metal de transición no incluidos en la descripción anterior, tales como uno o mas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso y/o uno o mas catalizadores de metal de transición de tipo convencional, tales como uno o mas catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de vanadio y/o catalizadores de cromo. Para los fines de esta invención, se define un grupo ciclopentadienilo para incluir indenilos y fluorenilos. Compuesto de Metal que Contiene al Grupo 15 La composición catalizadora mixta de la presente invención incluye un compuesto de metal que contiene un átomo del grupo 15. El compuesto que contiene al grupo 15 incluye en general un átomo de metal de los grupos 3 a 14, de preferencia un átomo de metal de los grupos 3 a 7, más preferiblemente de los grupos 4 a 6, y de una manera todavía más preferible del grupo 4, enlazado con cuando menos un grupo que sale, y también enlazado con cuando menos dos átomos del grupo 15, cuando menos uno de los cuales también está enlazado a un átomo del grupo 15 o 16 a través de otro grupo. En una forma de realización preferida, cuando menos uno de los átomos del grupo 15 también está enlazado a un átomo del grupo 15 o 1*6 a través de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contenga un heteroátomo, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, donde el átomo del grupo 15 o 16 también puede estar enlazado a nada o a un hidrógeno, un grupo que contenga un átomo del grupo 14, un halógeno, o un grupo que contenga un heteroátomo, y donde cada uno de los dos átomos del grupo 15 también están enlazados con un grupo cíclico, y opcionalmente pueden enlazarse con hidrógeno, un halógeno un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contenga un heteroátomo . En una forma de realización preferida, el compuesto de metal que contiene un átomo del grupo 15 de la presente invención se puede representar mediante las fórmulas : R4 Formula 1 o R Formula II donde: M es un metal de transición de los grupos 3 a 12, o un metal del grupo principal del grupo 13 o 14, de preferencia un metal del grupo 4, 5 o 6, y más preferiblemente un metal del grupo 4, y de una manera muy preferible zirconio, titanio o hafnio, cada X es independientemente un grupo que sale, de preferencia un grupo saliente aniónico, y más preferiblemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno, y de una manera muy preferible un alquilo, y es 0 o 1 (cuando y es cero, el grupo L' está ausente) , n es el estado de oxidación de M, de preferencia +3, +4 o +5, y más preferiblemente +4, m es la carga formal del ligando YZL o YZL' , de preferencia 0, -1, -2 o -3, y más preferiblemente -2, L es un elemento del grupo 15 o 16, de preferencia nitrógeno, L' es un elemento del grupo 15 o 16 o un grupo que contiene al grupo 14, de preferencia carbono, silicio o germanio, Y es un elemento del grupo 15, de preferencia nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno, Z es un elemento del grupo 15, de preferencia nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno, R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, de preferencia un grupo alquilo de 2 a 20 átomos de carbono, arilo o aralquilo, más preferiblemente un grupo alquilo de 2 a 20 átomos de carbono lineal, ramificado o cíclico, y de una manera muy preferible un grupo hidrocarburo de 2 a 6 átomos de carbono, R3 está ausente o es un grupo hidrocarburo, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo, de preferencia un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente R3 está ausente, es hidrógeno o un grupo alquilo, y de una manera muy preferible es hidrógeno, R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido, o un sistema de múltiples anillos, que tiene de preferencia hasta 20 átomos de carbono, más preferiblemente entre 3 y 10 átomos de carbono, y de una manera todavía más preferible un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo aralquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo que contiene heteroátomo, por ejemplo, PR3, donde R es un grupo alquilo, R1 y R2 pueden interconectarse uno con el otro, y/o R4 y R5 pueden interconectarse uno con el otro, R6 y R7 están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo, o un grupo hidrocarbilo, de preferencia un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente están ausentes, y R* está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene un heteroátomo . "Carga formal del ligando YZL o YZL'" significa la carga de todo el ligando estando ausente el metal y los grupos salientes X. "R1 y R2 también pueden interconectarse" significa que R1 y R2 se pueden enlazar directamente uno con el otro, o se pueden enlazar uno con el otro a través de otros grupos. "R4 y R5 también pueden interconectarse" significa que R4 y R5 se pueden enlazar directamente uno con el otro, o se pueden enlazar uno con el otro a través de otros grupos . Un grupo alquilo puede ser radicales de alquilo, radicales de alquenilo, radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo, o radicales de arilo lineales o ramificados, radicales de acilo, radicales de aroílo, radicales de alcoxilo, radicales de ariloxilo, radicales de tioalquilo, radicales de dialquilamino, radicales de alcoxicarbonilo, radicales de ariloxicarbonilo, radicales de carbamoílo, radicales de alquil -o de alquil-carbamoílo, radicales de aciloxilo, radicales de acilamino, radicales de aroílamino, radicales de alquileno rectos, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido. En una modalidad preferida, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula: ace a Z o Y Formula 1 donde : R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 40 átomos de carbono, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomo, que contiene hasta 40 átomos de carbono, de preferencia un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, y cualesquiera dos grupos R pueden formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una modalidad preferida, R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluyendo todos los isómeros) , y en una modalidad preferida, R9, R10 y R12 son grupos metilo, y.R8 y R11 son hidrógeno . En una modalidad particularmente preferida, R4 y R5 son ambos un grupo representado por la siguiente fórmula: Formula 2 En esta modalidad, M es un metal del grupo 4, de preferencia zirconio, titanio o hafnio, y todavía más preferiblemente zirconio; cada uno de L, Y y Z es nitrógeno; cada uno de R1 y R2 es -CH2-CH2-; R3 es hidrógeno; y Rs y R7 están ausentes. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de metal que contiene al grupo 15 está representado por la fórmula: Compuesto I En el Compuesto I, Ph es igual a fenilo. Los compuestos de metal que contienen al grupo 15 de la invención se preparan mediante métodos conocidos en este campo, tales como los dados a conocer eü la patente europea EP 0 893 454 Al, en la patente US 5,889,128 y en las referencias citadas en la patente US 5,889,128, las cuales se incorporan todas a la presente por referencia. La solicitud de patente US 09/312,878, presentada el 17 de mayo de 1999, da a conocer un proceso de polimerización en fase gaseosa o de lechada utilizando un catalizador de bisamida soportado, que también se incorpora a la presente por referencia. Una síntesis directa preferida de estos compuestos comprende hacer reaccionar el ligando neutro (ver, por ejemplo, YZL o YZL' de la Fórmula I o II) con MnXn (M es un metal de los Grupos" 3 a 14, n es el estado de oxidación de M, cada X es un grupo aniónico, tal como haluro) , en un solvente no coordinador o débilmente coordinador, tal com éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metiieno, y/o hexano, u otro solvente que tenga un punto de ebullición mayor de 60°C, de aproximadamente 20°C a aproximadamente 150°C (de preferencia de 20°C a 100°C) , de preferencia durante 24 horas o más, y luego tratar la mezcla con un exceso (tal como cuatro o más equivalentes) de un agente alquilante, tal como bromuro de metilmagnesio en éter. Las sales de magnesio se remueven mediante filtración, y el complejo de metal se aisla mediante técnicas convencionales.
En una modalidad, el compuesto de metal que contiene al grupo 15 se prepara mediante un método que comprende hacer reaccionar un ligando neutro (ver, por ejemplo, YZL o YZL' de la Fórmula 1 o 2) con un compuesto representado por la fórmula MnXn (donde M es un metal de los Grupos 3 a 14, n es el estado de oxidación de M, cada X es un grupo saliente aniónico) en un solvente no coordinante o débilmente coordinante, a aproximadamente 20°C o más, de preferencia de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C y luego tratar la mezcla con un exceso de un agente alquilante, y luego recuperar el complejo de metal. En una modalidad preferida, el solvente tiene un punto de ebullición mayor de 60 °C, tal como tolueno, xileno, benceno y/o hexano. En otra modalidad, el solvente comprende éter y/o cloruro de metiieno, siendo preferible cualquier de ellos. Compuesto de Metaloceno de Ligando Voluminoso El compuesto de metaloceno de ligando voluminoso (en lo sucesivo también referido como metalocenos) también puede ser usado en la práctica de esta invención. En general, los compuestos de metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos de medio emparedado y de emparedado completo que tienen uno o más ligandos voluminosos enlazados con cuando menos un átomo de metal . Los compuestos de metaloceno de ligando voluminoso típicos se describen en general por contener uno o más ligandos voluminosos y uno o más grupos salientes enlazados a cuando menos un átomo de metal. En una modalidad preferida, cuando menos un ligando voluminoso está ?-enlazado al átomo de metal, más preferiblemente ?5-enlazado al átomo de metal . Los ligandos voluminosos están en general representados por uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos, o fusionados, o una combinación de los mismos. Estos ligandos voluminosos, de preferencia los anillos o sistemas de anillos, normalmente están compuestos de átomos seleccionados a partir de átomos de los grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia los átomos se seleccionan a partir del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio, o una combinación de los mismos. De una manera más preferible, los anillos o los sistemas de anillos están compuestos de átomos de carbono, tales como, pero no limitándose a, los ligandos de ciclopentadienilo o las estructuras de ligandos de tipo ciclopentadienílo, u otra estructura de ligando de funcionamiento similar, tal como un ligando de pentadieno, de ciclo-octatetraendi-ilo o de imida. el átomo de metal de preferencia se selecciona a partir de los grupos 3 a 15, y de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, el metal es un metal de transición de los grupos 4 a 12 , más preferiblemente de los grupos 4, 5 y 6, y de una manera muy preferible, el metal de transición es del grupo 4. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso están representados por la fórmula : LALBMQn (III) donde M es un átomo de metal de la Tabla Periódica de los Elementos, y puede ser un metal de los grupos 3 a 12, o de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, más preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4, y todavía de una manera más preferible M es zirconio, hafnio o titanio. Los ligandos voluminosos, LA y LB, son anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o fusionados, y son cualquier sistema de ligando auxiliar, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo no sustituidos o sustituidos, ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos con heteroátomo y/o que contienen heteroátomo. Los ejemplos no limitantes de los ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenan-trenilo, ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de luorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclo-octatetradi-ilo, ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoílo, fosfinimina (publicación internacional WO 99/40125) , ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y similares, incluyendo sus versiones hidrogenadas, por ejemplo, ligandos de tetrahídroinde-nilo. En una modalidad, LA y LB pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de ?-enlazarse con M, de preferencia de ?3-enlazarse con M, y más preferiblemente de ?5-enlazarse. En todavía otra modalidad, el peso molecular atómico (MW) de LA o LB excede de 60 a.m.u., de preferencia más de 65 a.m.u. En otra modalidad, LA y LB pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono, para formar un anillo o sistema de anillo abierto, acíclico, o de preferencia fusionado, por ejemplo, un ligando auxiliar de heterociclopentadienilo. Otros ligandos voluminosos LA y LB incluyen, pero no se limitan a, amidas voluminosas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos . Independientemente, cada uno de LA y LB puede ser un tipo igual o diferente de ligando voluminoso que se enlace con M. En una modalidad de la Fórmula (III) , solamente está presente uno de LA o LB. Independientemente, cada uno de LA y LB puede estar no sustituido o sustituido con una combinación de grupos sustituyen-tes R. Los ejemplos no limitantes de los grupos sustituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado a partir de hidrógeno, o radicales de alquilo, o radicales de alquenilo, o radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo o radicales de arilo lineales o ramificados, radicales de acilo, radicales de aroílo, radicales de aloxilo, radicales de ariloxilo, radicales de tioalquilo, radicales de dialquilamino, radicales de alcoxicarbonilo, radicales de ariloxicarbonilo, radicales de carbamoílo, radicales de alquil- o dialquil-carbamoílo, radicales de acilo-ilo, radicales de acilamino, radicales de aroílamino, radicales de alquenilo rectos, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. En una modalidad preferida, los grupos sustituyentes R tienen hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, de preferencia de 1 a 30 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos con halógenos o heteroátomos o similares. Los ejemplos no limitantes de los sustituyentes de alquilo R incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexi-lo, bencilo o fenilo, y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo, y similares. Otros radicales de hidrocarbilo incluyen radicales de organometaloide sustituidos por fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo e hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales de organometaloide sustituido por halocarbilo, incluyendo tris (trifluorometil) -sililo, metil-bis (difluorometil) -sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos, incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales de pnictógeno disustituidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfos-fina, difenilamina, metilfenílfosfina, radicales de calcógeno, incluyendo metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, sulfuro de metilo y sulfuro de etilo. Los sustituyentes R que no son hidrógeno incluyen los átomos de carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fosforo, oxígeno, estaño, azufre, germanio y similares, incluyendo olefinas, tales como, pero no limitándose a, los sustituyentes olefínicamente insaturados, incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo, but -3 -enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo y similares. También, cuando menos dos grupos R, de preferencia dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos de seleccionados a partir de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de los mismos. También, un grupo sustituyente R, tal como 1-butanilo, puede formar un enlace sigma de carbono con el metal M. Otros ligandos se pueden enlazar al metal M, tales como cuando menos un grupo saliente Q. En una modalidad, Q es un ligando mono-aniónico lábil que tiene un enlace sigma con M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor para n es 0, 1 o 2, de tal manera que la Fórmula (III) anterior representa un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro . Los ejemplos no limitantes de los ligandos Q incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales de hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos y similares, o una combinación de los mismos. En otra modalidad, dos o más Q forman una parte de un anillo o sistema de anillo fusionado. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen los sustituyentes para R descritos anteriormente, e incluyendo los radicales de ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilide-no , metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, bis (N-metilanilida) , dimetilamida, dimetilfosfida, y similares. Los dos grupos L pueden ser puenteados juntos por medio de un grupo A, como se define mas adelante. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención incluyen aquéllos de la Fórmula (III) , donde LA y LB están puenteados uno con el otro por medio de cuando menos un grupo de puenteo, A, de tal manera que la fórmula está representada por: LAALBMQn (IV) Estos compuestos puenteados representados por la Fórmula (IV) son conocidos como compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso puenteados. LA, LB, M, Q y n son como se definen anteriormente. Los ejemplos no limitantes de los grupos de puenteo A incluyen los grupos de puenteo que contienen cuando menos un átomo de los grupos 13 a 16, con frecuencia referido como una fracción divalente, tal como, pero no limitándose a, cuando menos un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño, o una combinación de los mismos. De preferencia, el grupo de puenteo A contiene un átomo de carbono, silicio o germanio, más preferiblemente A contiene cuando menos un átomo de silicio o cuando menos un átomo de carbono. El grupo de puenteo A también puede contener grupos sustituyentes R como se definen anteriormente, incluyendo halógenos y hierro. Los ejemplos no limitantes del grupo de puenteo A pueden estar representados por R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P, en donde R' es independientemente un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por halocarbilo, boro disustituido, pnicógeno disustituido, calcógeno disustituido, o halógeno, o dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillo. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso puenteados de la Fórmula (IV) tienen dos o más grupos de puenteo A (patente europea EP 664 301 Bl) . En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquéllos donde los sustituyentes R sobre los ligandos voluminosos LA y LB de las Fórmulas (III) y (IV) están sustituidos con el mismo número o diferente número de sustituyentes sobre cada uno de los ligandos voluminosos. En otra modalidad, los ligandos voluminosos LA y LB de las Fórmulas (III) y (IV) son diferentes unos de otros. Otros compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención pueden incluir aquellos descritos en las patentes US 5,064,802; 5,145,819; 5,149,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,276,208; 5,296,434; ,321,106; 5,329,031; 5,304,614; 5,677,401; 5,723,398; 5,753,578; 5,854,363; 5,856,547; 5,858,903; 5,859,158; 5,900,517; y 5,939,503, y en las publicaciones PCT WO 93/08221; WO 93/08199; WO 95/07140; WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529; WO 98/46650; WO 99/02540 y WO 99/14221, y en las publicaciones europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, ÉP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención incluyen compuestos de metaloceno de ligando mono-voluminoso de heteroátomo puenteado. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333; WO 94/07928, WO 91/04257; WO 94/03506; WO 96/00244; WO 97/15602 y WO 99/20637 y en las patentes US 5,057,475; 5,096,867; 5,055,438; 5,198,401; 5,227,440 y 5,264,406, y en la publicación europea EP-A-0 420 436, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En esta modalidad, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso está representado por la fórmula : LcAJMQn (V) donde M es un átomo de metal de los grupos 3 a 16, o un metal seleccionado a partir del grupo de actínidos y lantánidos de la -2E Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición de los grupos 4 a 12 , y más preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, y de una manera muy preferible M es un metal de transición del grupo 4 en cualquier estado de oxidación, en especial titanio; Lc es un ligando voluminoso sustituido o no sustituido enlazado con M; J está enlazado con M; A está enlazado con M y J; J es un ligando auxiliar de heteroátomo; y A es un grupo de puenteo; Q es un ligando aniónico univalente; y n es el entero 0, 1 o 2. En la Fórmula (V) anterior, Lc, A y J forman un sistema de anillo fusionado. En una modalidad, Lc de la Fórmula (V) es como se define anteriormente para LA; A, M y Q de la Fórmula (V) son como se definen anteriormente en la Fórmula (III) . En la Fórmula (V) , J es un ligando que contiene heteroátomo, donde J es un elemento con un número de coordinación de tres del grupo 15, o un elemento con un número de coordinación de dos del grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, prefiriéndose más el átomo de nitrógeno. En una modalidad de la invención, los compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso son complejos de ligando heterocíclicos, donde los ligandos voluminosos, los anillos o sistemas de anillos, incluyen uno o más heteroátomos, o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los heteroátomos incluyen un elemento de los grupos 13 a 16, de preferencia nitrógeno, boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio, fósforo y estaño. Los ejemplos de estos compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso se describen en las publicaciones internacionales WO 96/33202; WO 96/34021; WO 97/17379 y WO 98/22486, y en la patente europea EP-Al-0 874 005, y en las patentes US 5,637,660; 5,539,124; 5,554,775; 5,756,611; 5,233,049; 5 , 744 , 417 y 5 , 856 , 258 , todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos complejos conocidos como catalizadores de metal de transición basados en ligandos bidentados que contienen fracciones de piridina o quinolina, tales como los descritos en la solicitud de patente US 09/ 103,620, presentada el 23 de junio de 1998, la cual se incorpora a la presente por referencia. En otra modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquéllos descritos en las publicaciones PCT WO 99/01481 y WO 98/42664, las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En una modalidad preferida, el compuesto catalizador de metaloceno de tipo ligando voluminoso es un complejo de un metal, de preferencia un metal de transición, un ligando voluminoso, de preferencia un ligando pi -enlazado sustituido o no sustituido, y una o más fracciones de heteroalilo, tales como las descritas en las patentes US 5,527,752 y 5,747,406, y en la patente europea EP-B1-0 735 057, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En una modalidad particularmente preferida, el otro compuesto de metal o el segundo compuesto de metal es el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, y está representado por la fórmula: LDMQ2(YZ)Xn (VI) donde M es un metal de los grupos 3 a 16, de preferencia un metal de transición de los grupos 4 a 12, y más preferiblemente un metal de transición del grupo 4, 5 o 6; LD es un ligando voluminoso que está enlazado con M; cada Q está enlazado independientemente con M, y Q2 (YZ) forma un ligando, de preferencia un ligando polidentado unicargado; A o Q es un ligando aniónico univalente también enlazado con M; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2, o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; n es 1 o 2. En la Fórmula (VI) , L y M son como se definen anteriormente para la Fórmula (III) . Q es como se define anteriormente para la Fórmula (III) , de preferencia Q se selecciona a partir del grupo que consiste en -O-, -NR- , -CR2- y -S-; Y es C o S; Z se selecciona a partir del grupo que consiste en -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, y grupos arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que, cuando Q sea -NR- , entonces Z se selecciona a partir del grupo que consiste en -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 y -H; R se selecciona a partir del grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo, de preferencia donde R es un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o arilo; n es un entero de 1 a 4, de preferencia 1 o 2; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 , o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; de preferencia X es un carbamato, carboxilato, u otra fracción de heteroalilo descrita por la combinación Q, Y y Z. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de metaloceno de ligando voluminoso está representado por la fórmula: Catalizadores de Fenóxido Otro grupo de catalizadores que pueden ser usados en el proceso de esta invención incluyen uno o mas catalizadores representados por las siguientes fórmulas : donde R1 es hidrógeno o un grupo C4 a C100, de preferencia un grupo alquilo terciario, de preferencia un grupo alquilo C4 a C20, de preferencia un grupo alquilo terciario C4 a C20, de preferencia un grupo C4 a C100 neutro, y puede o no también estar ligado a M, y al menos uno de R2 a R? es un grupo que contiene un heteroátomo, el resto de R2 a Rs son de manera independiente hidrógeno o un grupo Cx a C100, de preferencia un grupo alquilo C4 a C20 (de preferencia, butilo, isobutilo, pentílo, hexilo, heptilo, isohexilo, octilo, isooctilo, decilo, nonilo, dodecilo) y cualesquiera de R2 a R5 puede también estar o no ligados a M; O es oxígeno, M es un metal de transición del grupo 3 al grupo 10 o metal lantánido, de preferencia un metal del grupo 4, de preferencia Ti, Zr o Hf , n es el estado de valencia del metal M, de preferencia 2, 3, 4 o 5, Q es un grupo alquilo, halógeno, bencilo, amida, carboxilato, carbamato, tiolato, hidruro o alcóxido, o un enlace a un grupo R que contiene un heteroátomo que puede ser cualquiera de R1 a R5. Un grupo que contiene un heteroátomo puede ser cualquier heteroátomo o un heteroátomo ligado a sílice, carbono o cualquier heteroátomo. Heteroátomos preferidos incluyen boro, aluminio, silicio, nitrógeno, fósforo, arsénico, estaño, plomo, antimonio, oxígeno, selenio, telurio. Heteroátomos particularmente preferidos incluyen nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre. Heteroátomos incluso mas particularmente preferidos incluyen oxígeno y nitrógeno. El heteroátomo mismo puede estar ligado de manera directa al anillo de fenóxido o puede estar ligado a otro átomo o átomos que están ligados al anillo de fenóxido. El grupo que contiene un heteroátomo puede contener uno o mas de los mismos o diferentes heteroátomos. Grupos heteroátomo preferidos incluyen iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetenos, oxazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres, y similares. Grupos heteroátomo particularmente preferidos incluyen iminas. Cualesquiera dos grupos R adyacentes pueden formar una estructura de anillo, de preferencia un anillo de cinco o seis miembros. Similarmente, los grupos R pueden formar estructuras de anillos múltiples. En una forma de realización, cualesquiera dos o mas grupos R no forman un anillo de cinco miembros . Estos catalizadores de fenóxido pueden ser activados con activadores que incluyen compuestos de alquilaluminio (tales como cloruro de dietilaluminio) , alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no coordinantes, aniones de metal o metaloide del grupo 13, no coordinantes, boranos, boratos, y similares. Para información adicional sobre activadores, por favor vea la sección de activadores mas adelante. Catalizadores de Metal de Transición de Tipo Convencional Los catalizadores de metal de transición de tipo convencional son aquéllos catalizadores Ziegler-Natta, de vanadio y tipo Phillips tradicionales, bien conocidos en la materia, tales como, por ejemplo catalizadores Ziegler-Natta descritos en Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations , John Boor, Academic Press, New York, 1979. Ejemplos de catalizadores de metal de transición, convencionales son también discutidos en las patentes US 4,115,639; 4,077,904; 4,482,687; 4,564,605; 4,721,763; 4,879,359 y 4,960,741, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. Los compuestos catalizadores de metal de transición, convencionales, que pueden ser usados en la presente invención incluyen compuestos de metal de transición de los grupos 3 a 17, de preferencia 4 a 12, con mayor preferencia 4 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos. Estos catalizadores de metal de transición convenciona-les pueden estar representados por la fórmula MRX, donde M es un metal de los grupos 3 a 17, de preferencia 4 a 6, con mayor preferencia el grupo 4, con la mayor preferencia titanio; R es un halógeno o un grupo hidrocarbiloxi; y x es el estado de oxidación del metal M. Ejemplos no limitativos de R incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro. Ejemplos no limitativos de los catalizadores de metal de transición convencionales, donde M es titanio, incluyen TiCl4, TiBr4, Ti (0C2Hs) 3C1, Ti (OC2H5) Cl3, Ti (0C4H9)3C1, Ti (0C3H7)2C12, Ti (0C2Hs)2Br2, TiCl3.1/3A1C13 y Ti (0C12H2S)C13. Compuestos catalizadores de metal de transición, convencionales, basados en complejos donadores de electrones de magnesio/titanio que son útiles en la invención son descritos en, por ejemplo, las patentes US 4,302,565 y 4,302,566, que son incorporados en la presente por referencia en su totalidad. Es particularmente preferido el derivado de MgTiCl6 (acetato de etilo) 4. La solicitud de patente británica 2,105,355 y la patente US 5,317,036, incorporadas en la presente por referencia, describen diversos compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional. Ejemplos no limitativos de compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional incluyen trihaluro de vanadilo, alcoxi haluros y alcóxidos tales como V0C13, VOCl2 (OBu) , donde Bu = butilo y VO(OC2H5)3; tetra-haluro de vanadio y alcoxi haluros de vanadio, tales como VC14 y VC13 (OBu) ; acetil acetonatos y cloroacetil acetonatos de vanadio y vanadilo, tales como V(AcAc)3 y VOCl2(AcAc), donde (AcAc) es un acetonato de acetilo. Los compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional preferidos son V0C13, VC14 y VOCl2-OR, donde R es un radical hidrocarburo, de preferencia un radical hidrocarburo alifático o aromático C? a C10, tal como etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, hexilo, ciclohexilo, naftilo, etc., y acetil acetonatos de vanadio. Compuestos catalizadores de cromo de tipo convencional, a menudo referidos como catalizadores tipo Phillips, adecuados para uso en la presente invención, incluyen Cr03, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (Cr02Cl2) , 2-etil-hexanoato de cromo, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3), y similares. Ejemplos no limitativos son divulgados en las patentes US 3,709,853; 3,709,954; 3,231,550; 3,242,099; y 4,077,904, que son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. Todavía otros compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de metal de transición de tipo convencional, adecuados para uso en la presente invención, son divulgados en las patentes US 4,124,532; 4,302,565; 4,302,566; 4,376,062; 4,379,758; 5,066,737; 5,763,723; 5,849,655; 5,852,144; 5,854,164; y 5,869,585, y las solicitudes EP-A2-0 416 815 y EP-A1-0 420 436, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia. Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos tales como A1C13, y otros catalizadores de cobalto, hierro, níquel y paladio, bien conocidos en la materia. Ver, por ejemplo, las patentes US 3,487,112; 4,472,559; 4,182,814; y 4,689,437, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia. Típicamente, estos compuestos catalizadores de metal de transición, de tipo convencional, excluyendo algunos compuestos catalizadores de cromo, de tipo convencional, son activados con uno o mas de los co-catalizadores de tipo convencional descritos mas adelante. Co-Catalizadores de Tipo Convencional Los compuestos co-catalizadores de tipo convencional para los compuestos catalizadores de metal de transición de tipo convencional, anteriores, pueden estar representados por la fórmula M3MvX2cR3b_c, donde M3 es un metal del grupo 1 a 3 y 12 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos; es un número de 0 a 1 ; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3 ; cada R3 es un radical hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número de 1 a 4 ; y donde b menos c es al menos 1. Otros compuestos co-catalizadores organometálicos, de tipo convencional, para los catalizadores de metal de transición de tipo convencional anteriores tienen la fórmula M3R , donde M3 es un metal del grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, zinc, cadmio y galio; k es igual a l, 2 o 3, dependiendo de la valencia de M3, la cual valencia a su vez depende normalmente del grupo particular al que pertenece M3; y cada R3 puede ser cualquier radical hidrocarburo monovalente. Ejemplos no limitativos de compuestos co-catalizadores organometálicos, de tipo convencional, útiles con compuestos catalizadores de tipo convencional antes descritos incluyen metil-litio, butil-Iitio, dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio, dietilzinc, tri-n-butilaluminio, diisobutil etilboro, dietilcadmio, di-n-butilzinc y tri-n-amilboro y, en particular, los alquilos de aluminio tales como tri-hexil-aluminio, trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobu-tilaluminio. Otros compuestos co-catalizadores de tipo convencional incluyen mono-organohaluros e hidruros de metales del grupo 2, y mono o di-organohaluros e hidruros de metales de los grupos 3 y 13. Ejemplos no limitativos de tales compuestos co-catalizadores de tipo convencional incluyen bromuro de di-isobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro, cloruro de metil magnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de etilcalcio, hidruro de di-isobutilaluminio, hidruro de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio, hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de butilzinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de di-bromo-aluminio, e hidruro de bromocad-mio. Los compuestos co-catalizadores organometálicos de tipo convencional son conocidos por los técnicos en la materia, y una discusión mas completa de estos compuestos puede encontrarse en las patentes US 3,221,002 y 5,093,415, las cuales son incorpora-das en la presente por referencia. Activadores Los catalizadores, de preferencia los catalizadores del compuesto de metal del grupo 15 y/o de metaloceno descritos en la presente, son de preferencia combinados con uno o mas activadores para formar sistemas catalizadores de polimerización de olefinas. Los activadores preferidos incluyen compuestos de alquilaluminio (tales como cloruro de dietilaluminio) , alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no coordinantes, aniones de metal o metaloide del grupo 13, no coordinantes, boranos, boratos, y similares. Está dentro de los alcances de esta invención usar alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o también usar activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri (n-butil) monio tetraquis (pentafluorofenil) boro o un precursor metaloide de trisperfluorofenil boro, que ionizan el compuesto de metaloceno neutro. Otros compuestos útiles incluyen trifenil boro, trietil boro, tri-n-butil amonio tetraetilborato, triaril borano, y similares. Otros compuestos útiles incluyen sales aluminato también. En una modalidad preferida, se combinan los alumoxanos modificados con los catalizadores para formar un sistema catalizador. En una modalidad preferida, se combina MMA03A (metilalumoxano modificado en heptano, comercialmente disponible en Akzo Chemicals, Inc., bajo el nombre comercial Metilalumoxano Modificado tipo 3A, protegido bajo la patente US 5,041,584, la cual se incorpora en la presente por referencia) , con los primero y segundo compuestos de metal, para formar un sistema catalizador. Existe una variedad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, cuyos ejemplos no limitantes se describen en las patentes US 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031; 5,391,793; 5,391,529; 5,693,838; 5,731,253; 5,731,451; 5,744,656; 5,847,177; 5,854,166; 5 , 856, 256 y 5 , 939 , 346, y en las publicaciones europeas EPA-A-0 561 476; EP-B1-0 279 586; EP-A-0 594-218 y EP-B1-0 586 665; y en la publicación PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado con, o solamente flojamente coordinado con, el ion restante del compuesto ionizante. Estos compuestos y similares se describen en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982 : " EP-A- 0 520 732; EP-A-0 495 375; EP-B1-0 500 944; EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y en las patentes US 5,153,157; 5,198,401; 5,066,741; 5,206,197; 5,241,025; 5,384,299; 5,387,568; 5,502,124, y 5,643,847, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Otros activadores incluyen aquéllos descritos en la publicación PCT WO 98/07515, tales como fluoroaluminato de tris (2, 2 ' , 2" -nonafluorobifenilo) , cuya publicación se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. La invención también contempla combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver, por ejemplo, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044, y las patentes US 5,153,157 y 5,453,410, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Asimismo, también se contemplan métodos de activación tales como usar radiación y similares como activadores para los fines de esta invención. Cuando se usan dos catalizadores diferentes, los compuestos catalizadores primero y segundo pueden ser combinados en relaciones molares de 1:1,000 a 1,000:1, de preferencia 1:99 a 99:1, de preferencia 10:90 a 90:10, con mayor preferencia 20:80 a 80:20, con mayor preferencia 30:70 a 70:30, con mayor preferencia 40:60 a 60:40. La relación particular escogida dependerá del producto final deseado y/o del método de activación. Un método práctico para determinar qué relación es mejor para obtener el polímero deseado es comenzar con una relación 1:1, medir la propiedad deseada en el producto producido, y ajustar la relación en forma acorde . En una forma de realización particular, cuando se usa el compuesto I y tris-pivalato de indenil zirconio, donde ambos son activados con el mismo activador, los porcentajes en peso preferidos, con base en el peso de los dos catalizadores, pero no el activador o cualquier soporte, son de 10 a 95% en peso de compuesto I y 5 a 90% en peso de tris-pivalato de indenil zirconio, de preferencia 50 a 90% en peso del compuesto I y 10 a 50% en peso de tris-pívalato de indenil zirconio, con mayor preferencia 60-80% en peso del compuesto I y 40 a 20% en peso de tris-pivalato de indenil zirconio. En una forma de realización particularmente preferida, el tris-pivalato de indenil zirconio es activado con metilalumoxano, luego combinado con el compuesto I, luego inyectado al reactor. Los sistemas catalizadores de componentes múltiples, con tasas de actividad y/o de decaimiento similares, proveen una ruta para la polimerización de olefinas en la cual pueden mitigarse los efectos del tiempo de residencia del catalizador en el reactor. Los catalizadores de preferencia tienen una tasa de decaimiento que es similar a la medida por un modelo de decaimiento, sea de primer orden o de orden superior. Las tasas de decaimiento o, alternativamente, las medias vidas del catalizador, de preferencia están dentro de alrededor de 40% entre sí, con mayor preferencia alrededor de 20% entre sí, y con la mayor preferencia alrededor de 10 a 0% entre sí. 0% significaría que son esencialmente iguales. La constante de decaimiento (K^) es medida corriendo un reactor en condiciones fijas, apagando la alimentación de catalizador, pero manteniendo todas las demás alimentaciones. Luego se permite que el reactor llegue al equilibrio. Durante este tiempo, el lecho se acumula y se obtiene una gráfica del peso del lecho versus el tiempo. Se supone comportamiento de decaimiento del primer orden y luego se calcula la constante de decaimiento. Si se desean comparar dos o mas catalizadores, se repite el procedimiento anterior usando exactamente las mismas condiciones del reactor. Se reconoce que las características de decaimiento pueden ser afectadas por la temperatura, lá presión de monómeros, el tipo y la concentración de co-monómero, hidrógeno, aditivos/ modificadores/otros catalizadores, venenos de catalizador o impurezas en la corriente gaseosa, presencia de agentes de condensación u operación en modo de condensación. Un corolario a esto es que uno" o ambos catalizadores pueden tener un decaimiento rápido tal que sean relativamente insensibles a los efectos del tiempo de residencia en el rango normal de operación del reactor. Se puede calcular cuánto pueden diferir las tasas de decaimiento entre los catalizadores con base en sus respectivas tasas de decaimiento, a fin que la variación de las propiedades poliméricas en el reactor sea relativamente pequeña cuando hay cambios en el tiempo se residencia. En otra forma de realización, el primer catalizador es seleccionado debido a que cuando se usa solo produce un polímero con peso molecular promedio pesado elevado (tal como, por ejemplo, mayor de 100,000, de preferencia mayor de 150,000, de preferencia mayor de 200,000, de preferencia mayor de 250,000, con mayor preferencia mayor de 300,000), y el segundo catalizador es seleccionado debido a que cuando se" usa solo produce un polímero de peso molecular bajo (tal como, por ejemplo, inferior a 80,000, de preferencia inferior a 70,000, de preferencia inferior a 60,000, con mayor preferencia inferior a 50,000, con mayor preferencia inferior a 40,000, con mayor preferencia inferior a 30,000, con mayor preferencia inferior a 20,000, y mayor a 5,000, de preferencia inferior a 20,000 y mayor a 10, 000) . En una forma de realización preferida, un segundo catalizador produce una poliolefina teniendo un peso molecular inferior que el primer catalizador cuando ambos son polimerizados de manera independiente en sistemas idénticos. Cuando se usan tres o mas catalizadores, puede estimarse la división de la polimerización con catalizador de componentes múltiples y controlarse perturbando la tasa de alimentación de una o ambas de las tasas de alimentación de catalizador al reactor de polimerización y midiendo el cambio en la tasa de producción del polímero. La invención es especialmente útil cuando los catalizadores son indistinguibles elemental-mente pero pueden usarse con otros sistemas. Es especialmente aplicable en sistemas donde pueden variarse fácilmente las cantidades relativas de cada catalizador, tal como para alimentación en solución o alimentación en solución híbrida. El cambio en la alimentación del catalizador es menor de 40%, de preferencia menor de 15% y, con la mayor preferencia, de alrededor de 5 a 10%. Hay cambios acompañantes en la composición dividida del polímero; sin embargo, éstos son relativamente pequeños y pueden no tener- consecuencias pues el marco temporal para observar cambios en la tasa de producción puede ser corto con relación al tiempo de residencia en el reactor. Se diluye el cambio en la composición polimérica. La tasa de producción no necesita ser alineada, sino que puede ser estimada matemáticamente cuando es de alrededor de 30 a 80% de su valor final con base en la respuesta teórica del CSTR (reactor de tanque agitado continuo) a un cambio escalonado. El caso mas simple es de un catalizador con un decaimiento sumamente rápido de modo que los efectos del tiempo de residencia sean sin consecuencias (aunque puede lidiarse fácilmente con el decaimiento usando una simple fórmula) . Como ejemplo, se dejan alimentar el catalizador A y el catalizador B a una tasa 50:50, produciendo 10,000 pph de resina. Se incrementa el catalizador A en 10% y se mantiene constante el catalizador B, de modo que la división de la alimentación sea" ahora 55:50. La tasa de producción se incrementa de 10,000 a 10,500 pph. La diferencia de 5,000 pph es atribuible al incremento del 10% en el catalizador A, de modo que la cantidad inicial de resina producida por A fue de 5,000 pph y su nuevo valor es 5,500 pph. La división del polímero inicial fue de 50:50 y la nueva división es de 55:50. (En este ejemplo, los catalizadores fueron tomados para ser igualmente activos, pero la ecuación funciona para otros sistemas . ) La tasa de alimentación de catalizador de uno o ambos catalizadores puede ser perturbada de manera constante por pequeñas cantidades continuamente alrededor de la división pretendida (de ida y vuelta) de modo que siempre esté al alcance la composición de resina neta. Un cambio escalonado es realizado y la respuesta es medida. El desempeño del sistema puede incluir un térmico de actualizar basado en la división medida para tomar en cuenta variaciones en la productividad y el decaimiento del catalizador. Modelos de productividad de catalizador, incluyendo los efectos de la temperatura, el tiempo de residencia, la presión parcial de monómerss, el tipo y la concentración de co-monómero, la concentración de hidrógeno, impurezas, inertes tales como isopentano, y/u operación en o cerca del modo de condensación, pueden usarse para cada componente de un sistema de polimerización de componentes múltiples, de adición separada, para control de la división de fracciones de polimerización. En respuesta a cambios en variables, pueden ajustarse las tasas de alimentación de los catalizadores componentes. Por ejemplo, un cambio en el tiempo de residencia puede ser compensado por control hacia adelante que ajusta automáticamente las tasas de alimentación de los catalizadores a un nuevo valor pretendido. Los efectos de la temperatura, la presión parcial y otras variables pueden también ser compensados en una forma de alimentación hacia adelante. También pueden usarse los modelos para control de proceso con base en las fracciones de división de polímero medidas. Por ejemplo, la presión parcial de etileno puede ser ajustadas por los modelos con base en la división medida. La concentración de un inerte que afecta la productividad de un catalizador mas que el otro también puede ser ajustada (como el isopentano, debido a -presumiblemente- su efecto de enfriamiento atemperado) . De la manera mas común, las tasas de alimentación de catalizador serían ajustadas para mover la división medida del polímero de vuelta al objetivo. Los efectos del decaimiento y el tiempo de residencia de los catalizadores son parte del modelo, de modo que incluso el uso de catalizadores con tasas de decaimiento considerables o diferentes puede ser controlado. La presente invención es aplicable a polimerización en fase gaseosa con alimentación en solución o líquida. En general, los catalizadores combinados y el activador son combinados en relaciones de alrededor de 1,000:1 a alrededor de 0.5:1. En una forma de realización preferida, los catalizadores y el activador son combinados en una relación de alrededor de 300:1 a alrededor de 1:1, de preferencia alrededor de 150:1 a alrededor de 1:1; para boranos, boratos, aluminatos, etc., la relación es de preferencia de alrededor de 1:1 a alrededor de 10:1 y, para compuestos de alquilaluminio (tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua) la relación es de preferencia de alrededor de 0.5:1 a alrededor de 10:1.
Los catalizadores pueden ser combinados a relaciones molares de 1:1,000 a 1,000:1, de preferencia 1:99 a 99:1, de preferencia 10:90 a 90:10, con mayor preferencia 20:80 a 80:20, con mayor preferencia 30:70 a 70:30, con mayor preferencia 40:60 a 60:40. La relación particular seleccionada dependerá del producto final deseado y/o del método de-activación. Un método práctico para determinar qué relación es la mejor para obtener el polímero deseado es comenzar con una relación 1:1, medir la propiedad deseada en el producto producido y ajustar la relación en forma acorde . En una forma de realización particular, cuando se usan el compuesto I y tris-pivalato de indenil zirconio, donde ambos son activados con el mismo activador, los porcentajes en peso preferidos, basados en el peso de los dos catalizadores, pero no del activador o ningún soporte, son de 10 a 95% en peso del compuesto I y 5 a 90% en peso de tris-pivalato de indenil zirconio, de preferencia 50 a 90% en peso del compuesto I y 10 a 50% en peso de tris-pivalato de indenil zirconio, con mayor preferencia 60-80% en peso del compuesto I y 40 a 20% en peso de tris-pivalato de indenil zirconio. En una forma de realización particularmente preferida, el tris-pivalato de indenil zirconio es activado con metilalumoxano, luego combinado con compuesto I, luego inyectado al reactor. El catalizador y el activador son de preferencia introducidos en un reactor en fase de lechada o gaseosa en un portador líquido, de preferencia en solución. El catalizador y el activador pueden ser alimentados por separado o juntos y pueden ser combinados inmediatamente antes de ser colocados en el reactor o pueden ponerse en contacto por períodos mas largos antes de colocarse en el reactor. Los portadores pueden incluir cualquier líquido que no afecte severamente la actividad de los catalizadores. Portadores líquidos preferidos incluyen alcanos, de preferencia propano, butano, isobutano, pentano, hexano, xileno, heptano, tolueno, ciciohexano, isopentano, octeno o sus mezclas, portadores particularmente preferidos incluyen isopentano y/o hexano . El sistema catalizador, los catalizadores y/o el activador son de preferencia introducidos al reactor en una o mas soluciones. En una forma de realización, una solución de los compuestos de metal activados en un alcano tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano o similares, es introducida en un reactor en fase gaseosa o fase de lechada . En otra forma de realización, el sistema catalizador o los componentes pueden ser introducidos en el reactor en una suspensión o una emulsión. En una forma de realización, el compuesto de metal de transición es puesto en contacto con el activador, tal como metilalumoxano modificado, en un solvente y justo antes de que la solución sea alimentada a un reactor en fase gaseosa o de lechada. En otra forma de realización, una solución del compuesto de metal es combinada con una solución del activador, dejada reaccionar por un período de tiempo, luego introducida al reactor. En una forma de realización preferida, el catalizador y el activador son dejados en el reactor por al menos 120 minutos, de preferencia al menos 60 minutos, incluso con mayor preferencia entre 1 y 30 minutos, antes de introducirse al reactor. El catalizador y el activador están típicamente presentes a una concentración de alrededor de 0.10 moles/1 o menos en las soluciones, de preferencia alrededor de 0.5 moles/1 o menos, con mayor preferencia alrededor de 0.2 moles/1, de preferencia alrededor de 0.10 a alrededor de 0.01 moles/1. Las soluciones de los catalizadores son preparadas tomando el catalizador y disolviéndolo en cualquier solvente tal como un alcano, tolueno, xileno, etc. El solvente puede ser primero purificado a fin de remover cualesquiera venenos que puedan afectar la actividad del catalizador, incluyendo cualesquiera trazas de agua y/o de compuestos oxigenados. La purificación del solvente puede ser lograda usando alúmina activada y catalizador de cobre soportado, activado, por ejemplo. El catalizador es de preferencia disuelto por completo en la solución para formar una solución homogénea. Tanto el catalizador como el activador pueden ser disueltos en el mismo solvente, si se desea. Una vez que los catalizadores están en solución, pueden ser almacenados indefinidamente hasta usarse. Para polimerización, se prefiere que el catalizador sea combinado con un activador antes de inyección al reactor.
Adicionalmente, pueden añadirse otros solventes y reactivos a las soluciones de catalizador (en línea o fuera de línea) , al activador (en línea o fuera e línea) , o al catalizador o catalizadores activados. El índice e fusión (y/u otras propiedades) del polímero producido pueden cambiarse manipulando el sistema de polimerización mediante: 1) cambiar la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización, y/o 2) cambiar la cantidad del segundo catalizador en el sistema de polimerización, y/o 3) añadir hidrógeno al proceso de polimerización; y/o 4) cambiar la cantidad de líquido y/o gas que se retira y/o purga del proceso; y/o 5) cambiar la cantidad y/o la composición de un líquido recuperado y/o un gas recuperado devueltos al proceso de polimerización, dicho líquido recuperado o gas recuperado siendo recuperado del polímero descargado del proceso de polimerización; y/o 6) usar un catalizador de hidrógeno en el proceso de polimeriz.ación; y/o 7) cambiar la temperatura de polimerización; y/o 8) cambiar la presión parcial de etileno en el proceso de polimerización; y/o 9) cambiar la relación de etileno a co-monómero en el proceso de polimerización; y/o 10) cambiar la relación de activador a metal de transición en la secuencia de activación; y/o 11) cambiar el tipo de co-monómero; y/o 12) cambiar el tiempo de activación del catalizador. En una forma de realización, la concentración de hidrógeno en el reactor es de alrededor de 200-2,000 ppm, de preferencia 250-1,900 ppm, de preferencia 300-1,800 ppm, de preferencia 350-1,700 ppm, de preferencia 400-1,600 ppm, de preferencia 500-1,500 ppm, de preferencia 500-1,400 ppm, de preferencia 500-1,200 ppm, de preferencia 600-1,200 ppm, de preferencia 700-1,100 ppm, con mayor preferencia 800-1,000 ppm. En otra forma de realización, se selecciona un primer catalizador debido a que cuando se usa solo, produce un polímero de peso molecular promedio pesado elevado (tal como, por ejemplo, superior a 100,000, de preferencia superior a 150,000, de preferencia superior a 200,000, de preferencia superior a 250,000, con mayor preferencia superior a 300,000), y se selecciona un segundo catalizador debido a que cuando se usa solo, produce un polímero de bajo peso molecular (tal como, por ejemplo, inferior a 80,000, de preferencia inferior a 70,000, de preferencia inferior a 60,000, con mayor preferencia inferior a 50,000, con mayor preferencia inferior a 40,000, con mayor preferencia inferior a 30,000, con mayor preferencia inferior a 20,000 y superior a 5,000, con mayor preferencia inferior a 20,000 y superior a 10,000). En general, los catalizadores combinados y el activador son combinados en relaciones de alrededor de 1,000:1 a alrededor de 0.5:1. En una forma de realización preferida, los compuestos de metal y el activador son combinados en una relación de alrededor de 300:1 a alrededor de 1:1, de preferencia alrededor de 150:1 a alrededor de 1:1; para boranos, boratos, aluminatos, etc., la relación es de preferencia de alrededor de 1:1 a alrededor de 10:1, y para compuestos de alquilaluminio (tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua) , la relación es de preferencia de alrededor de 0.5:1 a alrededor de 10:1. El sistema catalizador, los catalizadores y/o el activador son de preferencia introducidos al reactor en una o mas soluciones. En una forma de realización, una solución de los dos catalizadores en un alcano tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano o similares es introducida en un reactor en fase gaseosa o de lechada. En otra forma de realización, el sistema catalizador o los componentes pueden introducirse al reactor en una lechada, suspensión o emulsión. En una forma de realización, el segundo compuesto de metal es puesto en contacto con el activador, tal como metilalumoxano modificado, en un solvente y justo antes de que se alimente la solución a un reactor en fase gaseosa o de lechada. En otra forma de realización, una solución del primer compuesto de metal es combinada con una solución del segundo compuesto y el activador, luego introducida al reactor.
En una forma de realización preferida, el sistema catalizador consiste en los compuestos de metal (catalizador) y/o el activador (co-catalizador) , que de preferencia son introducidos al reactor en solución. Se preparan soluciones de los compuestos de metal tomando el catalizador y disolviéndolo en cualquier solvente, tal como un alcano, tolueno, xileno, etc. El solvente puede ser primero purificado a fin de remover cualesquiera venenos que puedan afectar la actividad del catalizador, incluyendo cualquier traza de agua y/o de compuestos oxigenados. La purificación del solvente puede ser lograda usando alúmina activada y catalizador de cobre soportado, activado, por ejemplo. El catalizador es de preferencia disuelto por completo en la solución para formar una solución homogénea. Ambos catalizadores pueden ser disueltos en el mismo solvente, si se desea. Una vez que los catalizadores están en solución, pueden ser almacenados de manera indefinida hasta usarse. Para polimerización, se prefiere que el catalizador sea combinado con un activador antes de inyección al reactor. De manera adicional, otros solventes y reactivos pueden ser añadidos a las soluciones del catalizador (en línea o fuera de línea) , al co-catalizador (en línea o fuera de línea) , o al catalizador o catalizadores activados. Hay muchas configuraciones diferentes que son posibles para combinar los catalizadores y el activador. Las ilustraciones 1-9 son solamente unos cuantos ejemplos. En las siguientes ilustraciones, A se refiere a un catalizador o mezcla de catalizadores, y B se refiere a un catalizador o mezcla de catalizadores diferentes. Las mezclas de los catalizadores en A y B pueden ser los mismos catalizadores, solo que en relaciones diferentes. Además, se observa que pueden añadirse en muchos lugares solventes o gases inertes adicionales. Ilustración 1: A y B mas el co-catalizador son mezclados fuera de línea y luego alimentados al reactor. Ilustración 2: A y B son mezclados fuera de línea. Se añade co-catalizador en línea y luego se alimenta al reactor. Ilustración 3 : A o B es puesto en contacto con el co-catalizador (fuera de línea) y luego ya sea A o B se añade en línea antes de entrar al reactor. Ilustración 4: A o B es puesto en contacto con el co-catalizador (en línea) y luego ya sea A o B se añade en línea antes de entrar al reactor. Ilustración 5: A y B son puestos en contacto, cada uno, con el co-catalizador fuera de línea. Luego se ponen en contacto A + co-catalizador y B + co-catalizador antes de entrar al reactor. Ilustración 6: A y B son puestos en contacto, cada uno, con el co-catalizador en línea. Luego A + co-catalizador y B + co-catalizador son puestos en contacto en línea antes de entrar al reactor. (Esta es una configuración preferida pues la relación de A a B y la relación de co-catalizador a A y la relación de co-catalizador, a B pueden controlarse de manera independiente. ) Ilustración 7: en este ejemplo, A o B es puesto en contacto con el co-catalizador (en línea) mientras una solución separada de ya sea A o B es puesta en contacto con co-catalizador fuera de línea. Luego, ambas corrientes de A o B + co-catalizador son puestas en contacto en línea antes de entrar al reactor. Ilustración 8 : A es puesto en contacto en línea con B. Luego, un co-catalizador es alimentado en línea a la mezcla A + B. Ilustración 9 : A es activado con co-catalizador fuera de línea. Luego A + co-catalizador se ponen en contacto en línea con B. Luego, un co-catalizador es alimentado en línea a la mezcla de A + B + co-catalizador. Proceso de Polimerización Los catalizadores y sistemas catalizadores antes descritos son adecuados para uso en cualquier proceso de polimerización, incluyendo procesos en solución, gas o lechada o una combinación de ellos, con la mayor preferencia un proceso en fase gaseosa o de lechada. En una modalidad, esta invención está dirigida hacia reacciones de polimerización o copolimerización que involucran la polimerización de uno o más monómeros que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente adecuada para las reacciones de copolimerización que involucran la polimerización de uno o más monómeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1, 3-metilpenteno-l, 3 , 5, 5-trimetil-hexeno-1, y olefinas cíclicas, o una combinación de las mismas. Otros monómeros pueden incluir monómeros de vinilo, diolefinas, tales como dienos, polienos, norborneno, monómeros de norbornadieno. De preferencia, se produce un copolímero de etileno, donde el co-monómero es cuando menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 15 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, y de una manera muy preferible de 4 a 7 átomos de carbono. En una modalidad alternativa, las olefinas geminalmente disustituidas dadas a conocer en la publicación internacional WO 98/37109 se pueden polimerizar o copolimerizar utilizando la invención descrita en la presente. En otra modalidad, se polimeríza etileno o propileno con cuando menos dos co-monómeros diferentes para formar un terpolímero. Los co-monómeros preferidos son una combinación de monómeros de alfa-olefina que tengan de 4 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, opcionalmente con cuando menos un monómero de dieno. Los terpolímeros preferidos incluyen las combinaciones tales como etileno/buteno-l/hexeno-1, etileno/propileno/buteno-1, propileno/etileno/hexeno-1 , etile-no/propileno/norborneno, y similares. En una modalidad particularmente preferida, el proceso de la invención se refiere a la polimerización de etileno y cuando menos un co-monómero que tenga de 4 a 8 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 7 átomos de carbono. En particular, los comonómeros son buteno-1, 4-metil-penteno-l, hexeno- 1 y octeno- 1, siendo los más preferidos hexeno-1 y/o buteno-1. Típicamente, en un proceso de polimerización en fase de gas, se emplea un ciclo continuo, donde, en una parte del ciclo de un sistema de reactor, se calienta una corriente de gas de ciclo, de otra manera conocida como una corriente de reciclo o medio fluidizante, en el reactor, mediante el calor de la polimerización. Este calor se remueve de la composición de reciclo en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. En general, en un proceso de lecho fluidizado de gas para producir polímeros, se cicla continuamente una corriente gaseosa que contenga uno o más monómeros a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de regreso hacia el reactor. De una manera simultánea, se retira el producto polimérico del reactor, y se agrega monómero fresco para remplazar el monómero polimerizado. (Ver, por ejemplo, las patentes US 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661 y 5,668,228, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. ) La presión del reactor en un proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 10 psig (69 kPa) hasta aproximadamente 500 psig (3448 kPa) , de preferencia en el rango de aproximadamente 100 psig (690 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa) , de preferencia en el rango de aproximadamente 200 psig (1379 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa) , de una manera muy preferible en el rango de aproximadamente 250 psig (1724 kPa) a aproximadamente 350 psig (2414 kPa) . La temperatura del reactor en el proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 120 °C, de preferencia de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 115°C, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 75°C a 110°C, y de una manera muy preferible en el rango de aproximadamente 85°C a aproximadamente 110°C. Se puede utilizar la alteración de la temperatura de polimerización como una herramienta para alterar las propiedades finales del producto polimérico. La productividad del catalizador o del sistema catalizador es influenciada por la presión parcial del monómero principal. El porcentaje molar preferido del monómero principal, etileno o propileno, de preferencia etíleno, es de aproximadamente el 25 al 90 por ciento molar, y la presión parcial del monómero está en el rango de aproximadamente 75 psia (517 kPa) a aproximadamente 300 psia (2069 kPa) , que son las condiciones típicas en un proceso de polimerización en fase de gas. En una modalidad, la presión parcial de etileno es de aproximadamente 220 a 240 psi (de 1517 a 1653 kPa) . En otra modalidad, la proporción molar del hexeno al etileno en el reactor es de 0.03:1 a 0.08:1. En una forma de realización preferida, el reactor utilizado en la presente invención y el proceso de la invención producen más de 500 libras de polímero por hora (227 kg/hr) a aproximadamente 200,000 libras por hora (90,900 kg/hr) o más de polímero, de preferencia más de 1,000 libras por hora (455 kg/hr), de una manera más preferible más de 10,000 libras por hora (4,540 kg/hr), todavía más preferiblemente más de 25,000 libras por hora (11,300 kg/hr), de una manera todavía más preferible más de 35,000 libras por hora (15,900 kg/hr), todavía más preferiblemente más de 50,000 libras por hora (22,700 kg/hr) , y de una muy preferible más de 65,000 libras por hora (29,000 kg/hr) hasta más de 100,000 libras por hora (45,500 kg/hr) . Otros procesos en fase gaseosa contemplados por el proceso de la invención incluyen aquéllos descritos en las patentes US 5,627,242; 5,665,818 y 5,677,375, y en las publicaciones europeas EP-A-0 794 200; EP-A-0 802 202 y EP-B- 634 421, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Un proceso de polimerización en lechada generalmente utiliza presiones en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas y todavía más, y temperaturas en el rango de 0°C a aproximadamente 120°C. En una polimerización en lechada, se forma una suspensión del polímero en partículas sólidas en un medio diluyente de polimerización líquido al que se agregan etileno y co-monómeros, y, con frecuencia hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión, incluyendo el diluyente, se remueve de una manera intermitente o continua del reactor, en donde se separan los componentes volátiles del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación hacia el reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización normalmente es un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, de preferencia un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de polimerización, y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el proceso se debe operar arriba de la temperatura y la presión críticas del diluyente de reacción. De preferencia, se emplea un medio de hexano o isobutano. En una modalidad, una técnica de polimerización preferida de la invención es referida como una polimerización en forma de partículas, o un proceso en lechada, donde la temperatura se mantiene debajo de la temperatura a la cual el polímero entra en solución. Esta técnica es bien conocida en la materia, y se describe, por ejemplo, en la patente US 3,248,179, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. La temperatura preferida en el proceso en forma de partículas está dentro del rango de aproximadamente 185°F (85°C) a aproximadamente 230°F (110°C) . Dos métodos de polimerización preferidos para el proceso en lechada son los que emplean un reactor de ciclo, y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los procesos en lechada incluyen procesos de ciclo continuo o de recipiente agitado. También, otros ejemplos de procesos en lechada se describen en la patente US 4,613,484, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. En otra modalidad, el proceso en lechada se realiza continuamente en un reactor de ciclo. El catalizador, como una solución, como una suspensión, como una emulsión, como una lechada en isobutano, o como un polvo seco de flujo libre, se inyecta regularmente en el ciclo del reactor, el cual se llena con lechada circulante de partículas poliméricas creciente en un diluyente del monómero y co-monómero que contienen isobutano. Se puede agregar opcionalmente hidrógeno como un control del peso molecular. El reactor se mantiene a una presión de aproximadamente 525 psig a 625 psig (de 3620 kPa a 4309 kPa) , y a una temperatura en el rango de aproximadamente 140°F a aproximadamente 220°F (de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 104°C) , dependiendo de la densidad deseada del polímero. El calor de la reacción se remueve a través de la pared del ciclo, debido a que mucho del reactor está en la forma de un tubo de doble camisa. La lechada se deja salir del reactor a intervalos regulares o continuamente hacia un recipiente de evaporación a baja presión, una secadora giratoria, y una columna con purga de nitrógeno en secuencia para remover el diluyente de isobutano y todo el monómero y los co-monómeros sin reaccionar. Luego se mezcla el polvo libre de hidrocarburo resultante para utilizarse en diferentes aplicaciones. En una modalidad, el reactor utilizado en el proceso en lechada de la invención es capaz de producir más de 2,000 libras de polímero por hora (907 kg/hr) , más preferiblemente más de 5,000 libras por hora (2,268 kg/hr), y de una manera muy preferible más de 10,000 libras por hora (4,540 kg/hr) . En otra modalidad, el reactor de lechada utilizado en el proceso de la invención está produciendo más de 15,000 libras de polímero por hora (6,804 kg/hr), de preferencia más de~25,000 libras por hora (11,340 kg/hr) a aproximadamente 100,000 libras por hora (45,500 kg/hr) . En otra modalidad, en el proceso en lechada de la invención, la presión total del reactor está en el rango de 400 psig (2,758 kPa) a 800 psig (5,516 kPa) , de preferencia de 450 psig (3,103 kPa) a aproximadamente 700 psig (4,827 kPa) , más preferiblemente de 500 psig (3,448 kPa) a aproximadamente 650 psig (4,482 kPa) , y de una manera muy preferible de aproximadamente 525 psig (3,620 kPa) a 625 psig (4,309 kPa) . En todavía otra modalidad, en el proceso en lechada de la invención, la concentración de etileno en el medio líquido del reactor está en el rango de aproximadamente el 1 al 10 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 7 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 2.5 a aproximadamente el 6 por ciento en peso, y de una manera muy preferible, de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 6 por ciento en peso. Un proceso preferido de la invención es donde el proceso, de preferencia un proceso en fase de lechada o gaseosa, se opera en ausencia de, o esencialmente libre de, cualesquiera eliminadores, tales como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietilalumi-nio, dibutil-zinc y similares. Este proceso preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y en la patente US 5,712,352, las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En otra forma de realización preferida, el o todos los catalizadores son combinados con hasta 10% en peso de un estearato de metal (de preferencia un estearato de aluminio, con mayor preferencia diestearato de aluminio) con base en el peso del sistema catalizador (o sus componentes) , cualquier soporte y el estearato. En una forma de realización alternativa, una solución del estearato de metal es alimentada al reactor. En otra forma de realización, el estearato de metal es mezclado con el catalizador y alimentado al reactor por separado. Estos agentes pueden ser mezclados con el catalizador o pueden ser alimentados al reactor en una solución o una lechada con o sin el sistema catalizador o sus componentes.
En otra forma de realización preferida, los catalizadores soportados combinados con los activadores son revueltos con 1% en peso de diestearato de aluminio o 2% en peso de un agente anti-estático, tal como una amina metoxilada, tai-como Kemamine AS-990 Witco, de ICI Specialties de Bloomington, Delaware, Estados Unidos. En otra forma de realización, un sistema catalizador soportado de componentes es combinado con 2 a 3% en peso de un estearato de metal, con base en el peso del sistema catalizador (o sus componentes) , cualquier soporte y el estearato. Puede encontrarse mas información sobre el uso de aditivos tipo estearato de aluminio en la solicitud de patente US 09/113,261, presentada el 10 de julio de 1998, la cual es incorporada en la presente por referencia. En una forma de realización preferida, una lechad del estearato en aceite mineral es introducida en el reactor separadamente de los compuestos de metal y/o los activadores. El catalizador y/o el activador pueden colocarse en, depositarse sobre, ponerse en contacto con, incorporarse en, adsorberse o absorberse en un soporte. Típicamente, el soporte puede ser de cualquiera de los soportes sólidos, porosos, incluyendo soportes micro-porosos. Materiales de soporte típicos incluyen talco; óxidos inorgánicos tales como sílice, cloruro de magnesio, alúmina, sílice-alúmina; soportes poliméricos tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno reticulado; y similares. De preferencia, el soporte es usado en forma finamente dividida. Antes de uso, el soporte es de preferencia deshidratado parcial o completamente. La deshidratación puede hacerse físicamente por calcinación o químicamente convirtiendo todos o parte de los hidroxilos activos. Para mas información de cómo soportar catalizadores, por favor refiérase a la patente US 4,808,561, la cual divulga cómo soportar un sistema catalizador de metaloceno. Las técnicas usadas en ella son generalmente aplicables para esta invención. En otra forma de realización, un veneno selectivo es añadido a la polimerización, la cual desactiva selectivamente uno de los catalizadores de una manera controlada y con ello controla la división activa del polímero que está siendo producido. Venenos selectivos preferidos incluyen bióxido de carbono, monóxido de carbono, diversas olefinas y dienos internos, oxígeno, bases de Lewis tales como éteres, esteres, y diversas aminas . En una forma de realización preferida, el polímero producido en la presente tiene un I21 (medido por el método ASTM 1238, condición E, a 190° C) de 20 g/10 minutos o menos, de preferencia 15 g/10 minutos o menos, de preferencia 12 g/10 minutos o menos, con mayor preferencia entre 5 y 10 g/10 minutos, con mayor preferencia entre 6 y 8 g/10 minutos, y un índice de flujo fundido "MIR" de I21/I2 (según se mide por el método ASTM 1238, condición E, a 190°C) de 80 o mas, de preferencia 90 o mas, de preferencia 100 o mas, de preferencia 125 o mas. En otra forma de realización, el polímero tiene un I21 (medido por el método ASTM 1238, condición E, a 190 °C) de 20 g/10 minutos o menos, de preferencia 15 g/10 minutos o menos, de preferencia 12 g/10 minutos o menos, con mayor preferencia entre 5 y 10 g/10 minutos, con mayor preferencia entre 6 y 8 g/10 minutos, y un índice de flujo fundido "MIR" de I2i/I2 (según se mide por el método ASTM 1238, condición E, a 190°C) de 80 o mas, de preferencia 90 o mas, de preferencia 100 o mas, de preferencia 120 o mas, y tiene una o mas de las siguientes propiedades además : (a) Mw/Mn de entre 15 y 80, de preferencia entre 20 y 60, de preferencia entre 20 y 40; (b) un Mw de 180,000 o mas, de preferencia 200,000 o mas, de preferencia 250,000 o mas, de preferencia 300,000 o mas; (c) una densidad (según se mide por el método ASTM 2839) de 0.94 a 0.970 g/cm3, de preferencia 0.945 a 0.965 g/cm3, de preferencia 0.948 a 0.955 g/cm3; (d) está presente un contenido de metal residual de 2.0 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 1.8 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 1.6 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 1.5 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 2.0 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 1.8 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 1.6 ppm o menos de metal del grupo 4 , de preferencia 1.5 ppm o menos de metal del grupo 4 , de preferencia 2.0 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.8 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.6 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.5 ppm o menos de zirconio (según se mide por Espectroscopia de Emisión Óptica de Plasma, Acoplada Inductivamente, corrida contra estándares disponibles comercialmente, donde la muestra el calentada de modo de descomponer todos los materiales orgánicos y el solvente comprende ácido nítrico y, si cualquier soporte está presente, otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido hidrofluórico para disolver soportes de sílice) ) ; (e) 35% en peso o mayor del componente de peso molecular promedio pesado elevado, según se mide por cromatografía de exclusión de tamaños, de preferencia 40% o mas. En una modalidad particularmente preferida, la fracción de mayor peso molecular está presente a entre 35 y 70% en peso, con mayor preferencia entre 40 y 60% en peso. El peso molecular (Mw y Mn) es medido según se describe mas adelante en la sección de los ejemplos. En otra forma de realización, el producto polimérico tiene un contenido de metal residual de 2.0 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 1.8 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 1.6 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 1.5 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 2.0 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 1.8 ppm o menos de metal del grupo 4 , de preferencia 1.6 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 1.5 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 2.0 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.8 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.6 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.5 ppm o menos de zirconio (según se mide por Espectroscopia de Emisión Óptica de Plasma, Acoplada Inductivamente, corrida contra estándares disponibles comercialmente, donde la muestra el calentada de modo de descomponer todos los materiales orgánicos y el solvente comprende ácido nítrico y, si cualquier soporte está presente, otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido hidrofluórico para disolver soportes de sílice) ) . En otra forma de realización, el producto polimérico tiene un contenido residual de nitrógeno de 2.0 ppm o menos, de preferencia de 1.8 ppm de nitrógeno o menos, de preferencia 1.6 ppm de nitrógeno o menos, de preferencia 1.5 ppm de nitrógeno o menos (según se mide por Espectroscopia de Emisión Óptica de Plasma, Acoplada Inductivamente, corrida contra estándares disponibles comercialmente, donde la muestra el calentada de modo de descomponer todos los materiales orgánicos y el solvente comprende ácido nítrico y, si cualquier soporte está presente, otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido hidrofluórico para disolver soportes de sílice) ) . En otra forma de realización, el producto polimérico de la presente tiene un índice de amplitud de distribución composicional (CDBI) de 70 o mas, de preferencia." 75 o mas, incluso con mayor preferencia 80 o mas. El índice de amplitud de distribución composicional constituye medios para medir la distribución de co-monómero entre las cadenas poliméricas en una muestra dada. El CDBI es medido de acuerdo con el procedimiento divulgado en la publicación WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993, con la condición de que se ignoren para el cálculo las fracciones que tienen un peso molecular inferior a 10,000 Mn. En una forma de realización preferida, la poliolefina recuperada típicamente tiene un índice de fusión, según se mide por el método ASTM D-1238, condición E, a 190°C, de 3,000 g/10 minutos o menor. En una forma de realización preferida, la poliolefina es homopolímero o copolímero de etileno. En una forma de realización preferida para ciertas aplicaciones, tales como películas, artículos moldeados y similares, se prefiere un índice de fusión de 100 g/10 minutos o menor. Para algunas películas y artículos moldeados, se prefiere un índice de fusión de 10 g/10 minutos o menor. En una forma de realización preferida, el sistema catalizador antes descrito es usado para hacer un polietileno teniendo una densidad de entre 0.94 y 0.970 g/cm3 (según se mide por el método ASTM 2839) y un índice de fusión de 0.5 g/10 minutos o menos (según se mide por el método ASTM D-1238, condición E, a 190°C) . Se produce de preferencia polietileno teniendo un índice de fusión de entre 0.01 y 10 "/minuto.
Pueden producirse usando esta invención poliolefinas, particularmente polietilenos, teniendo una densidad de 0.89 a 0.97 g/cm3. En particular, pueden producirse polietileno teniendo una densidad de 0.910 a 0.965, de preferencia 0.915 a 0.960, de preferencia 0.920 a 0.955 g/cm3. En algunas formas de realización, se preferiría una densidad de 0.915 a 0.940 g/cm3, en otras formas de realización se preferirían densidades de 0.930 a 0.970 g/cm3. Las poliolefinas pueden entonces hacerse en películas, artículos moldeados (incluyendo tubería), láminas, alambre y revestimientos para cables y similares. Las películas pueden ser formadas por cualquiera de las técnicas convencionales conocidas en la materia, incluyendo extrusión, co-extrusión, laminación, insuflado y forja. La película puede ser obtenida por el proceso de película plana o tubular que puede seguirse por orientación en una dirección uniaxial o en dos direcciones mutuamente perpendiculares en el plano de la película en la misma o en diferentes extensiones. La orientación puede ser en la misma extensión en ambas direcciones o puede ser en diferentes extensiones. Métodos particularmente preferidos para formar los polímeros en películas incluyen extrusión o co-extrusión en una línea de película insuflada o forjada. Las películas producidas pueden además contener aditivos tales como agentes de resbalamiento, agentes anti-bloqueo, anti -oxidantes, pigmentos, rellenos, agentes anti-niebla, estabilizadores UV, agentes anti-estáticos, coadyuvantes de procesamiento de polímeros, neutralizantes, lubricantes, tensioactivos, pigmentos, colorantes y agentes de nucleación. Aditivos preferidos incluyen bióxido de silicio, sílice sintético, bióxido de titanio, polidimetilsiloxano, carbonato de calcio, estearatos de metal, estearato de calcio, estearato de zinc, talco, BaS04, tierra de diatomáceas, cera, negro de carbón, aditivos retardantes de flama, resinas de bajo peso molecular, resinas de hidrocarburo, perlas de vidrio y similares. Los aditivos pueden estar presentes en cantidades típicamente efectivas, bien conocidas en la materia, tales como 0.01 a 10% en peso. Ejemplos Mn y Mw se midieron mediante cromatografía de permeación de gel en un instrumento de GPC Waters a 150 °C equipado con detectores de índice de refracción diferencial. Las columnas de GPC se calibraron pasando una serie de estándares de peso molecular, y se calcularon los pesos moleculares utilizando los coeficientes de Mark Houwink para el polímero en cuestión. La densidad se midió de acuerdo con ASTM D 1505. El índice de fusión (MI) I2 e I21 se midió de acuerdo con ASTM D-1238, condición E y F, a 190°C. La relación de índice de fusión (MIR) es la relación de I21 entre I2, según se determina por el método ASTM D-1238. El porcentaje en peso de co-monómero fue medido por RMN protónica. El I21 fue medido de acuerdo con el método ASTM D-1238, condición E, a 190°C. "PPH" es libras por hora. "mPPH" es mili-libras por hora. "ppmw" es partes por millón en peso. El catalizador A es [1- (2-piridil) N-1-metiletil] [1-N-2, 6-diisopropilfenil] amina 1. Preparación de [1- (2-piridil)N-l-metiletil] [l-N-2,6-diisopropilfenil] amina En una caja seca, se cargaron 22.45 mmoles (6.34 g) de 2-acetilpirídina (2 , 6-diisopropilfenilimina) a un matraz de fondo redondo de 250 mi, equipado con una barra de agitación y tapón. El matraz fue sellado, removido de la caja seca y colocado bajo purga de nitrógeno. Se añadió tolueno seco (50 mi) y se agitó para disolver el ligando. El recipiente fue enfriado a 0°C en un baño de hielo húmedo. Se añadió, gota a gota, durante 10 minutos, trimetilaluminio (Aldrich, 2.0 M en tolueno) . No se permitió que la temperatura de la reacción excediera de 10 °C. Cuando se completó la adición de trimetilaluminio, la mezcla fue dejada calentar lentamente, a temperatura de habitación, y luego a -7S4-fue colocada en un baño de aceite y calentada a 40 °C por 25 minutos. El recipiente fue removido del baño de aceite y colocado en un baño de hielo. Una pipeta de goteo conteniendo 100 mi de KOH al 5% fue unida al matraz. La sosa cáustica fue cargada a la reacción, gota a gota, durante un lapso de una hora. La mezcla fue transferida a una pipeta de separación. Se removió la capa acuosa. La capa de solvente fue lavada con 100 mi de agua, luego 100 mi de solución salina. El producto líquido rojo-marrón fue secado sobre Na2S04, despojado al vacío, y colocado bajo alto vacío durante la noche. Se transfirieron 80 mi de líquido rojo-marrón a un matraz Schlenk de 200 mi, equipado con una barra de agitación. Una cabeza de destilación con un condensador de hielo seco fue unida al matraz. La mezcla fue destilada al vacío, rindiendo aproximadamente 70 g de producto líquido viscoso amarillo oscuro. 2. Preparación de [1- (2-piridil) N-1-metiletil] [l-N-2,6-diisopropilfenilamido] zirconio tribencilo En un cuarto oscuro y una caja seca oscurecida, se cargaron 5.0 mmoles (1.45 g) del ligando hecho en el Ejemplo 1 a un tubo Schlenk de 100 mi, equipado con una barra de agitación. El ligando fue disuelto en 5 mi de tolueno. A un segundo recipiente equipado con una barra de agitación se cargaron 5.5 mmoles (2.5 g) de tetrabencil zirconio y 10 mi de tolueno. La solución del ligando fue transferida a la solución de tetrabencil zirconio. El recipiente fue cubierto con una hoja y dejado en agitación a temperatura de habitación en la caja seca. Después de seis horas a temperatura de habitación, se añadieron 80 mi de hexano seco a la solución de reacción y se dejó agitar durante la noche. La mezcla de reacción fue filtrada a través de rebaba de vidrio de porosidad media, con aproximadamente 2 g de sólidos amarillo pálido recolectados. El catalizador B es tris-pivalato de tetrahidroindenil zirconio, un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso que puede prepararse llevando a cabo las siguientes reacciones generales : 1. Zr(NEt2)4 + IndH ? IndZr(NEt2)3 + Et2NH 2. IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CC02H - IndZr [02CC (CH3) ] 3 + Et2NH, donde Ind = tetrahidroindenilo y Et es etilo. El catalizador C es producido como sigue: 1. Preparación de ligando de [ (2, 4, 6-Me3CsH2) NHCH2CH2] 2 (ligando I) Un matraz de 2 1, de un brazo, fue cargado con una barra de agitación magnética, dietilenotriamina (23.450 g, 0.227 moles), 2-bromomesitileno (90.51 g, 0.455 moles), tris (dibencili-denoacetona) dipaladio (1.041 g, 1.14 mmoles), 2 , 2 ' -bis (difenilfosfino) -1, 1 ' -binaftil racémico (BINAP racémico) (2.123 g, 3.41 mmoles), t-butóxido de sodio (65.535 g, 0.682 moles), y tolueno (800 mi) bajo nitrógeno seco, libre de oxígeno. La mezcla de reacción fue agitada y calentada a 100 °C. Después de 18 horas, la reacción estuvo completa, a juzgar por espectroscopia de RMN protónica. Todas las manipulaciones remanentes pueden llevarse a cabo en aire. Todo el solvente fue removido bajo vacío y los residuos disueltos en éter dietílico (1 1) . El éter fue lavado con agua (3 x 250 mi) , seguida por NaCl acuoso saturado (180 g en 500 mi) y secado sobre sulfato de magnesio (30 g) . La remoción del éter al vacío rindió un aceite rojo que fue secado a 70°C por 12 horas, bajo vacío (rendimiento: 71.10 g, 92%) . RMN XH (C6D6) d 6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1) . Preparación de catalizador C al 1.5% en peso en solución en tolueno Nota: todos los procedimientos a continuación fueron llevados a cabo en una caja de guantes. 1. Se pesaron 100 g de tolueno purificado en un matraz Erlenmeyer de 1 1 equipado con una barra de agitación revestida con Teflón. 2. Se añadieron 7.28 g de tetrabencil zirconio. 3. Se colocó la solución en el agitador y se agitó por 5 minutos. Todos los sólidos se fueron -a la solución. 4. Se añadieron 5.42 g de ligando I. 5. Se añadieron 551 g adicionales de tolueno purificado y se permitió agitar la mezcla por 15 minutos. No quedaron sólidos en la solución. 6. La solución de catalizador fue vertida en un cilindro de muestra Whitney de 1 1, purgado, limpio, etiquetado, removido de la caja de guantes y se colocó en el área de retención para operaciones. Preparación alterna de { [2 , 4, 6-Me3C6H2)NCH2CH2] 2NH} Zr(CH2Ph)2] Un matraz de fondo redondo de 500 mi fue cargado con una barra de agitación magnética, tetrabencil zirconio (Boulder Scientific) (41.729 g, 91.56 mmoles), y 300 mi de tolueno bajo nitrógeno seco, libre de oxígeno. El ligando I sólido anterior (32.773 g, 96.52 mmoles) fue añadido, con agitación, durante un minuto (se precipita el compuesto deseado) . El volumen de la lechada fue reducido a 100 mol y se añadieron 300 mi de pentano, con agitación. El producto amarillo-naranja sólido fue recolectado por filtración y secado bajo vacío (44.811 g, rendimiento del 80%). RMN :H (C6D6) d 7.22-6.81 (m, 12), 5.90 (d, 2), 3.38 (m, 2), 3.11 (m, 2), 3.01 (m, 1), 2.49 (m, 4), 2.43 (s, 6), 2.41 (s, 6), 2.18 (s, 6), 1.89 (s, 2), 0.89 (s, 2). El catalizador D es tris-pivalato de indenil zirconio, un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso, que puede ser preparado llevado a cabo las siguientes reacciones generales: 1 . Zr (NEt2) 4 + IndH - IndZr (NEt2) 3 + Et2NH 2 . IndZr (NEt2) 3 + 3 (CH3 ) 3CC02H - IndZr [02CC ( CH3 ) ] 3 + Et2NH , donde Ind = tetrahidroindenilo y Et es etilo . Ejemplo 1 - arranque en ambos catalizadores al mismo tiempo Un copolímero de etileno y hexeno fue producido en un reactor en fase gaseosa, a escala de planta piloto, de 14 pulgadas (35.6 cm) , operando a 85°C y 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, teniendo un intercambiador de calor enfriado con agua. El reactor estaba equipado con un pleno teniendo alrededor de 1,600 PPH de flujo de gas de reciclo. (El pleno es un dispositivo usado para crear una zona magra en partículas, en un reactor en fase gaseosa, de lecho fluidizado; ver la patente US 5,693,727.) Una boquilla ahusada de inyección de catalizador teniendo un tamaño de agujero de 0.041 in (0.1 cm) fue colocada en el flujo de gas del pleno. Antes de iniciar la alimentación de catalizador, la presión de etileno fue de alrededor de 220 psia (1.5 MPa) , la concentración de 1-hexeno fue de alrededor de 0.6% molar, y la concentración de hidrógeno fue de alrededor de 0.25% molar. El nitrógeno fue alimentado al reactor como gas de formación a alrededor de 5-8 PPH. La solución de catalizador fue una solución ele catalizador A y B en una relación molar 1:1, en tolueno. La alimentación del catalizador fue alimentada a razón de 13 ce por hora, que era suficiente para dar la tasa de producción deseada de 17 lbs/hr. El catalizador y el activador (metilalumoxano modificado, MMAO-3A, 1% en peso de aluminio, comercialmente disponible de Akzo Chemicals, Inc., bajo la designación comercial Modified Methyla-lumoxane type 3A, protegido bajo la patente US 5,041,584) fueron mezclados en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección hacia el lecho fluidizado. La relación de MMAO a catalizador fue controlada de modo que la relación molar Al : Zr fuera de 300:1. Se alimentaron también a la boquilla de inyección 5.0 lbs/hr (2.3 kg/hr) de nitrógeno y 0.20 lbs/hr (0.1 kg/hr) de 1 -hexeno. Se obtuvo un polímero bimodal teniendo un valor I21 nominal de 0.43 °/min y una densidad de 0.942 g/cc. El tamaño promedio de partícula de resina fue de 0.023 in (0.06 cm) . Un zirconio residual de 2.2 ppmw fue medido por fluorescencia de rayos X . Ejemplo 2 - arranque en el catalizador de alto peso molecular primero Un copolímero de etileno y hexeno fue producido en un reactor en fase gaseosa, a escala de planta piloto, de 14 pulgadas (35.6 cm) , operando a 85 °C y 350 psig (2.4 MPa) de presión total del reactor, teniendo un intercambiador de calor enfriado con agua. El reactor estaba equipado con un pleno teniendo alrededor de 1,600 PPH de flujo de gas de reciclo. (El pleno es un dispositivo usado para crear una zona magra en partículas, en un reactor en fase gaseosa, de lecho fluidizado; ver la patente US 5,693,727.) Una boquilla ahusada de inyección de catalizador teniendo un tamaño de agujero de 0.041 in (0.1 cm) fue colocada en el flujo de gas del pleno. Antes de iniciar la alimentación de catalizador, la presión de etileno fue de alrededor de 220 psia (1.5 MPa) , la concentración de 1-hexeno fue de alrededor de 0.3% molar, y la concentración de hidrógeno fue de alrededor de 0.12% molar. El catalizador C fue disuelto en una solución al 0.5% en peso, en tolueno, y fue alimentada al reactor a razón de 12 cc/hr. Se mezcló co-catalizador de MMA0-3A (1% en peso de aluminio) con el catalizador C en la línea de alimentación antes del reactor a una relación molar Al/Zr de 400:1. La tasa de producción fue de alrededor de 24 Ibs/hr (10.9 kg/hr) . En adición, también se alimentaron 5.0 lbs/hr (2.3 kg/hr) de nitrógeno y 0.1 lbs/hr (0.05 kg/hr) de 1-hexeno y 0.2 lbs/hr (0.09 kg/hr) de isopentano, a la boquilla de inyección. El polímero tuvo un índice de flujo de 0.31 °/min y una densidad de 0.935 g/cc. Después de que se estableció esto, la tasa de alimentación de catalizador fue reducida a 6 cc/hr de catalizador C y 0.125% en peso de alimentación de tris-pivalato de indenil zirconio (catalizador D) , en solución en hexano, se añadió a la línea de inyección a razón de 13 cc/hr. Todo el orden de adición fue hexeno y el MMAO mixto con la solución de catalizador D/ catalizador C, luego isopentano y nitrógeno. La relación Al/Zr para todo el sistema fue de alrededor de 500. Dentro de seis -Sl-horas desde la adición del catalizador D, el polímero bimodal tenía un I21 nominal de 12.9 °/min, una MFR de 130 y una densidad de 0.953 g/cc. El tamaño promedio de partícula de resina fue de 0.0479 in (0.12 cm) . Un zirconio residual de 0.7 ppmw fue medido por fluorescencia de rayos X. Ejemplo 3 - arranque en el catalizador de bajo peso molecular primero Se produjo un producto de película de alta densidad, alto peso molecular (HMWHD) a partir de t?n sistema catalizador bimodal. El catalizador D produce el componente de bajo peso molecular (LMWC) , y el catalizador C produce el componente de alto peso molecular (HMWC) . Antes de que iniciaron los flujos del catalizador, el reactor fue llevado a las siguientes condiciones. Temperatura del lecho de 85°C, presión total de 350 psig (2.4 MPa), presión parcial de C2 de 220 psig (15.2 MPa), relación C6/C2 de 0.005, y 1,200 ppm de H2. El flujo de N2 portador/ que se une a la línea de alimentación de catalizador aproximadamente a 5 ft (1.52 m) de la compuerta de inyección, fue iniciado a 2.0 Ibs/hr (0.91 kg/hr) . Nitrógeno de hombro, que ayuda a crear una zona libre de partículas en el punto de inyección de catalizador del reactor, fue iniciado a 2.5 lbs/hr (1.13 kg/hr) . Con 0.125% en peso de catalizador D en un solvente de hexano se arrancó primero el reactor, con una tasa de flujo de 20 cc/hr. El beso de hexeno (que es una pequeña cantidad de hexeno añadida al sistema) hizo contacto con el catalizador D inmediatamente corriente abajo de la bomba de jeringa, y ayudó a llevar el catalizador corriente abajo. La relación volumétrica de beso de hexeno a catalizador D fue fijada a 2.70. El MMAO (3.55% en peso de Al en hexano) hizo contacto con la corriente de catalizador D/ beso de hexeno a través de un serpentín de 100 ce. El flujo de MMAO fue controlado tal que la relación molar Al/Zr fuera de 700. Antes de que se llevara el catalizador HMWC, se hizo el producto correcto del LMWC. El índice de fusión objetivo fue de 550 °/min, y fue obtenido ajustando la concentración de hidrógeno. La concentración de hidrógeno de arranque fue de 1,200 ppm, que produjo un índice de fusión de aproximadamente 350 °/min. Por tanto, el hidrógeno fue ajustado a 1,350 ppm para lograr el producto de 550 °/min. Una vez que se estableció el producto de LMWC deseado, se arrancó el catalizador C a 6.8 cc/hr. Esto dio una relación molar catalizador C : catalizador D de 1.5. La corriente de catalizador C se mezcló con la corriente de catalizador D corriente abajo del serpentín de contacto de catalizador D y MMAO. Esta corriente fue alimentada al reactor a través de una boquilla de inyección con 0.055 in (0.14 cm) de diámetro. El producto obtenido fue de 8.24 °/min (I21) , densidad de 0.950 g/cc, 0.0224 en APS. El zirconio residual fue medido de 0.80 ppmw por fluorescencia de rayos X. Todos los documentos descritos en la presente son , * t - * » " incorporados en la presente por referencia, incluyendo cualesquiera documentos de prioridad y/o procedimientos de prueba. Como es evidente a partir de la descripción general anterior y de las formas de realización específicas, aunque se han ilustrado y ,t § descrito formas de la invención, pueden hacerse diversas modificaciones sin apartarse del espíritu y los alcances de la invención. En consecuencia, no se pretende que la invención quede limitada de esa manera.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para introducir catalizadores múltiples en un reactor en fase gaseosa o de lechada, que comprende: (a) introducir al reactor una o mas olefinas, un primer catalizador, un activador y, opcionalmente, hidrógeno, y permitir que polimericen las olefinas, (b) obtener una poliolefina, (c) combinar un segundo catalizador, un tercer catalizador opcional, y/o un activador opcional, con el primer catalizador y activador, y posteriormente introducir la combinación en el reactor y permitir que polimericen las olefinas.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, donde si la poliolefina obtenida en el paso (b) no es una poliolefina deseada, entonces se alteran una o mas condiciones de reacción hasta que se obtiene una poliolefina deseada, de preferencia las una o mas condiciones alteradas incluyen: (i) cambiar la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización, y/o (ii) cambiar la cantidad del segundo catalizador en el sistema de polimerización, y/o (iii) añadir hidrógeno al proceso de polimerización; y/o (iv) cambiar la cantidad de líquido y/o gas que se retira y/o purga del proceso; y/o (v) cambiar la cantidad y/o la composición de un líquido recuperado y/o un gas recuperado devueltos al proceso de polimerización, dichos líquido recuperado o gas recuperado siendo recuperados del polímero descargado del proceso de polimerización; y/o (vi) usar un catalizador de hidrogenación en el proceso de polimerización; y/o (vii) cambiar la temperatura de polimerización; y/o (viii) cambiar la presión parcial de olefinas en el proceso de polimerización; y/o (ix) cambiar la relación de activador a catalizador; y/o (x) cambiar el tiempo en que el catalizador es puesto en contacto con el activador antes del contacto con un monómero de olefina. 3. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la concentración de hidrógeno presente en el reactor o la corriente de reciclo de gas del reactor es medida cuando la poliolefina deseada del paso (b) es producida y de preferencia donde la concentración de hidrógeno no es alterada durante el paso(c) para ser no mayor de 50% mas o menos que la concentración medida en la reivindicación
  3. 3.
  4. 4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo además uno o mas de los pasos siguientes : (d) determinar si la poliolefina producida durante el paso (c) es una poliolefina deseada, y si no lo es, entonces alterar la relación del primer catalizador al segundo catalizador introducidos al reactor; o s (d) introducir al reactor un tercer catalizador y, de manera opcional, un activador; o (d) obtener poliolefina; (e) determinar si la poliolefina producida en el paso (d) es una poliolefina deseada y, si no lo es, entonces alterar una o mas condiciones de reacción, de preferencia la concentración de hidrógeno; y (f) introducir un tercer catalizador y, de manera opcional, un activador, y permitir que polimericen las olefinas.
  5. 5. El método de la reivindicación 4, donde la concentración de hidrógeno no varía en mas de 40%, de preferencia 30% o mas, con mayor preferencia 20% o mas, y con la mayor preferencia 10% o mas, que la concentración de hidrógeno medida en la reivindicación 3.
  6. 6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la olefina comprende etileno y un monómero de alfa-olefina C3 a C15.
  7. 7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el primer catalizador produce una poliolefina teniendo un peso molecular inferior que el segundo catalizador cuando ambos son polimerizados de manera independiente en sistemas idénticos.
  8. 8. El método de la reivindicación 7, donde el primer catalizador produce una poliolefina que tiene un peso molecular menor de 50,000, de preferencia menor de 80,000, y el segundo catalizador produce una póliolefina que tiene un peso molecular mayor de 100,000, de preferencia mayor de 200,000.
  9. 9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las tasas de decaimiento de los catalizadores están dentro de 40%, de preferencia dentro de 10% entre sí.
  10. 10. Un método para introducir catalizadores múltiples en un reactor en fase gaseosa o de lechada, que comprende introducir al reactor una o mas olefinas, un primer catalizador y un primer activador, y un segundo catalizador, y un activador adicional opcional, donde los catalizadores y el primer activador, y de manera opcional el activador adicional, son combinados juntos antes de ser introducidos al reactor, de preferencia los catalizadores y el primer activador, y de manera opcional el activador adicional, son introducidos al reactor en un líquido.
  11. 11. Un método para controlar un producto de polimerización producido usando dos o mas catalizadores, que comprende controlar en línea, de manera independiente, la cantidad de cada catalizador que se introduce al reactor, con la condición de que los catalizadores sean combinados antes de entrar al reactor.
  12. 12. El método de la reivindicación 11, donde uno o mas activadores son introducidos al reactor en adición de los catalizadores y la cantidad de activador (es) introducido (s) al reactor es controlada de manera independiente en línea, con la condición de que el o los activadores sean combinados con al menos un catalizador antes de entrar al reactor, de preferencia los catalizadores y el activador o activadores son introducidos al reactor en un líquido.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002241517A1 (en) * 2000-11-07 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
JP2004521161A (ja) * 2000-12-18 2004-07-15 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 複数触媒重合系用の生産開始工程
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7094848B2 (en) 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
CN1938341B (zh) * 2004-04-07 2011-08-10 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制烯烃聚合的方法
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
WO2009067201A1 (en) 2007-11-20 2009-05-28 Univation Technologies, Llc Methods for making polyolefins
RU2479593C2 (ru) 2007-12-18 2013-04-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ регулирования активности бимодального катализатора в процессе полимеризации
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
WO2010014344A2 (en) 2008-08-01 2010-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US8431643B2 (en) 2009-05-29 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
EP2915826B1 (en) 2010-10-21 2024-02-28 Univation Technologies, LLC Polyethylene and process for production thereof
WO2013158253A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant compositions comprising ethylene propylene copolymers and methods for making them
EP3663323B1 (en) * 2014-02-11 2024-03-20 Univation Technologies, LLC Producing polyolefin products
JP6990032B2 (ja) * 2017-03-28 2022-02-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法および遷移金属錯体の保存方法
EP3873949A1 (en) * 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Slurry trim catalyst feeder modifications

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2332890A1 (de) * 1972-06-29 1974-01-17 Exxon Research Engineering Co Kontinuierliches verfahren zur herstellung von elastomeren copolymerisaten von aethylen mit einem hoeheren alphaolefin
US4789714A (en) * 1983-06-15 1988-12-06 Exxon Research & Engineering Co. Molecular weight distribution modification in tubular reactor
US5034195A (en) * 1988-11-18 1991-07-23 Brown & Root Usa, Inc. Apparatus for gas phase polymerization of olefins in vertically stacked reactors
EP0619325B1 (en) * 1993-04-07 2001-08-29 ATOFINA Research Process for preparing polyolefin catalysts
ATE169936T1 (de) * 1993-12-21 1998-09-15 Union Carbide Chem Plastic Herstellung von polyolefinen mit lankettiger verzweigung nach einem gasphaseverfahren
JP3352242B2 (ja) * 1994-08-10 2002-12-03 旭化成株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US5672666A (en) * 1995-06-05 1997-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts
JPH10245418A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合体の製造方法
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
CA2247703C (en) * 1998-09-22 2007-04-17 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor ethylene polymerization process

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