JP2003513115A - 複数の触媒系の始動方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、複数の触媒を気相又はスラリー相反応器に導入する方法に関する。好ましくは、この方法は、１種以上のオレフィン、第一触媒及び活性剤を気相又はスラリー相反応器に導入し、オレフィンを重合させ、ポリオレフィンを取得し、第二触媒及び随意の活性剤を第一触媒及び活性剤と混合し、しかる後にその混合物を反応器に導入し、オレフィンを重合させることからなる。更に、本発明は、１種以上のオレフィン、第一触媒と第一活性剤、第二触媒及び随意の追加の活性剤を反応器に導入することからなる複数の触媒を気相又はスラリー相反応器に導入する方法であって、触媒と第一活性剤及び随意に追加の活性剤が反応器に導入する前に混合される、複数の触媒を反応器に導入する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、複数の触媒を気相又はスラリー相反応器に導入する方法、特に反応
器の始動方法に関する。

【０００２】発明の背景 最近、斯界では、２種の異なった触媒を使用して同じ反応器において２種の重
合体を同時に生成させることが試みられた。例えば、モービル社は、ＰＣＴ特許
出願ＷＯ９９／０３８９９において、メタロセン型触媒とチーグラー・ナッタ型
触媒を同じ反応器において使用して二モード型分子量分布（ＭＷＤ）の高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）を生成させることを開示している。しかし、一度に２種
の触媒を流して作業することは困難であり、同様に複数の触媒系を始動させるこ
とも困難である。従って、斯界では、複数の触媒系で作業するための始動手順に
ついてのニーズが存在する。 米国特許出願第０９／４５１，７９２号（代理人ドケットＮｏ．１９９９Ｕ０
３４．ＵＳ）（名称：複数の触媒溶液の供給、１９９９年１２月１日出願）は、
複数の触媒を気相及びスラリー相で使用してポリオレフィンを生成させることを
開示している。 米国特許出願第０９／３１２，８７８号（１９９９年５月１７日出願）（代理
人ドケットＮｏ．１９９９Ｕ０１９．ＵＳ）は、担持ビスアミド触媒を使用する
気相又はスラリー相重合方法を開示している。

【０００３】発明の要約 本発明は、 （ａ）１種以上のオレフィン、第一触媒及び活性剤を気相又はスラリー相反応
器に導入し、オレフィンを重合させ、 （ｂ）ポリオレフィンを取得し、 （ｃ）第二触媒及び随意の活性剤を第一触媒及び活性剤と混合し、しかる後に
その混合物を反応器に導入し、オレフィンを重合させる ことからなる、複数の触媒を気相又はスラリー相反応器に導入する方法に関する
。

【０００４】 別の具体例では、工程（ｂ）は、工程（ａ）で生成したポリオレフィンが所望
のポリオレフィンであるかどうかを決定し、もしそうでないならば、反応条件の
一つ以上を変更し、この工程（ｂ）を繰り返すことを含む。

【０００５】 他の具体例では、また、本発明は、１種以上のオレフィン、第一触媒と活性剤
、第二触媒及び随意の活性剤を反応器に導入することからなる複数の触媒を気相
又はスラリー相反応器に導入する方法であって、触媒と活性剤の全部を反応器に
導入しようとする前に混合することを含む、複数の触媒を反応器に導入する方法
に関する。好ましい具体例では、触媒と活性剤は反応器に液体状で、好ましくは
溶液、スラリー又はエマルジョンで導入される。

【０００６】 他の具体例では、工程（ａ）の間に水素も反応器に導入される。好ましくは、
反応器又はガス再循環流れに存在する水素濃度は、工程（ｂ）の所望のポリオレ
フィンが生成したときに測定され、その水素濃度は、工程（ｃ）の間は、工程（
ｂ）の所望のポリオレフィンが生成したときに測定される濃度よりも５０％程度
高くならないように変更される。好ましくは、水素濃度は、工程（ｃ）の間は、
工程（ｂ）の所望のポリオレフィンが生成したときに測定された濃度よりもほぼ
４０％、更に好ましくはせいぜい３０％、もっと好ましくはせいぜい２０％、最
も好ましくはほぼ１０％高くならないように変更される。

【０００７】 他の好ましい具体例では、工程（ｃ）で生成したポリオレフィンが所望のポリ
オレフィンでないならば、反応器に導入される第一触媒対第二触媒の比を変更す
ることができる。

【０００８】 他の具体例では、上記した方法は、第三触媒（又はそれ以上）及び随意に活性
剤を反応器に導入することを更に含む。これは、随意に、工程（ｃ）で生成した
ポリオレフィンが所望のポリオレフィンであるかどうかを決定し、そうでないな
らば、所望のポリオレフィンが生成するまで反応条件の一つ以上を変更した後に
実施することができる。別の具体例では、工程（ｃ）は更に追加の触媒を含む。

【０００９】発明の具体的な説明 一具体例では、本発明は、ポリエチレン、好ましくは二モード又は広いＭＷＤ
のポリエチレンを生成させることができる触媒系であって、２種以上の異なった
触媒を含むものを提供する。好ましくは、この２種以上の触媒は、異なっている
、更に好ましくは非常に異なっている水素及び（又は）共単量体応答を有する。
一般に、触媒を活性化させるために系には１種以上の活性剤も存在する。種々の
活性化及び供給の計画案を以下に示す。本発明の好ましい具体例では、第一触媒
が低分子量の樹脂を生成させ（この触媒を低分子量触媒という）、第二触媒が高
分子量の樹脂を生成させる（この触媒を高分子量触媒という）。これらの触媒は
、同じ反応器に共存して全体的に広い又は二モードの分子量分布を有する樹脂を
生成させる。好ましくは、複数の触媒及び（又は）活性剤は混合され、次いで
反応器に導入される。

【００１０】 本発明のために、“触媒”とは、単独で又は活性剤と組み合わせてオレフィン
を重合させる金属化合物である。“触媒系”は、触媒と活性剤の組合せである。
用語“活性剤”は、用語“助触媒”と互換的に使用される。

【００１１】２種の触媒の溶液の供給を使用する二モード系のための始動方法 後記の実施例は複数の触媒、好ましくは溶液触媒により生成されるポリエチレ
ン（ＰＥ）の製造を検討するが、２種よりも多い触媒により生成されるどんなポ
リオレフィンにも適用性があることも認識される。典型的には、生成したポリオ
レフィンは、広いか、二モードか又は多モードの分子量分布（ＭＷＤ）を有する
。以下で検討する始動手順は、プロピレン、エチレン／プロピレン、スチレン及
び極性単量体のような全ての重合性単量体及びこのような単量体の混合物に適用
することができる。

【００１２】 後記の反応器の始動技術は溶液触媒供給系と関連させて説明するが、エマルジ
ョン、スラリー、液体、粉末及び（又は）担持型の触媒系に適用することができ
る。以下の始動技術は、以下に示す活性化及び供給の計画案のどれにも適用する
ことができる。後記の方法は、好ましくは、反応器が触媒の供給を開始できる状
態にある時点で使用される。

【００１３】 同じ反応器において２種の樹脂成分の操作で起こる問題の一つは、しばしば、
該成分の一つの樹脂の性質を固定する必要があることである。例えば、何度も、
低分子量（ＬＭＷ）の樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）（これは分子量の間接
的な尺度である）がある範囲内にあることが望まれる。２種の樹脂成分が同じ反
応器において同時に形成されるので、ＬＭＷ樹脂のＭＩ（又はＨＭＷ樹脂のフロ
ーインデックス）の直接測定は困難である。しばしばであるが、触媒の被毒又は
分析器の移動は、からりの量の樹脂を悪いＬＭＷ又はＨＭＷ性でもって生成させ
る原因となる。

【００１４】 更に、気相反応器が最初に始動されるたときに、触媒の残留量が反応器に蓄積
するので、反応速度が遅くなることを考慮すべきである。予期できるように、滞
留時間は始動から定常状態の操作まで変動する。二モード触媒系については、滞
留時間又はＳＴＹは最終生成物の性質、例えばフローインデックス（Ｉ₂₁）に直
接影響する。これは、多くの場合に、触媒反応速度が異なるためであると思われ
る。更に、異なった速度常数及び（又は）半減期を持った触媒が滞留時間の効果
と相まって、製造された重合体生成物の変動を生じさせ得ることが認められた。
これらの変動を補うために又は更に好ましくは制御するためには、触媒及び（又
は）活性剤を反応器に異なった速度及び（又は）容積で供給するためのオンライ
ン制御が好ましい。

【００１５】 好ましい具体例では、複数の触媒は、同等か又はほぼ同等の動的挙動を有する
。好ましい具体例では、速度分布又は半減期は、お互いの４０％以下、好ましく
は互いの４０％、更に好ましくは互いの３０％、もっと好ましくは互いの１０％
以内にある。

【００１６】 好ましい具体例では、下記の始動方法を使用することができる。 方法１ 溶液触媒に適用できる第一の始動方法は、第一触媒と活性剤の供給を、第二触
媒の供給を始動させる前に、始動させることからなる。この第一の方法は、正確
なＬＭＷ又はＨＭＷ樹脂成分を生成させるのに必要な反応器条件を決定させる。
この方法では、低分子量触媒（ＬＭＷＣ）か又は高分子量触媒（ＨＭＷＣ）のい
ずれかをまず始動させることができる。好ましくは、ＬＭＷＣがまず始動される
。何故ならば、ＨＭＷＣでの直接始動で生成した物質は、樹脂（典型的には、２
種以上の成分の樹脂）から吹込成形されたフィルム内に有意のゲルを生成させる
原因となるからである。正確な反応器のガス条件が分かった（又は多分始動が進
行して分かることがある）ならば、反応が第一成分から見られた後に第二触媒成
分を始動させることができる。触媒の速度パラメーターが特定の重合体の生成に
ついて分かれば、反応が全生産速度で規格内にあるようにもたらされるときに触
媒の供給比を調節することができる。別法として、触媒の供給比は、第二触媒の
供給が開始されたならば、全生産速度での操作のために必要な値に設定すること
ができる。

【００１７】 方法２ 溶液触媒に適用できる第二の始動方法は、両触媒（及び助触媒）が同時に始動
されることである。これは、所望の生成物のための正確な反応器条件が知られた
ならば又は反応器条件の小さい変化が所望の生成物を製造するために重要でない
ならば、実施することができる。方法１におけるように、触媒の速度パラメータ
ーが知られるならば、反応が規格内にあるようにもたらされると同時に反応器は
その全生産速度にもたらされるときに、触媒の供給比を調節することができる。
別法として、触媒の供給比は、全生産速度での操作のために必要な値に設定する
ことができる。

【００１８】 好ましい一具体例では、ゲルを避けるためにＬＭＷ成分について反応器を始動
させる。次いで、ＬＭＷ成分が分析され、条件が所望の生成物を得るように調節
される。次いで、ＨＭＷ成分の供給が始動される。一般に、ＬＭＷ成分によれば
、その生成物の性質のために多くの微小物が生成する。製造している生成物につ
いてより迅速なフィードバックを得るように微小物を分析することができる。

【００１９】 好ましい具体例では、以下に説明する方法のために下記の方法の一つ以上を使
用して条件を変更して所望の重合体の性質を得ることができる。 １）重合系における第一触媒の量を変化させること、及び（又は） ２）重合系における第二触媒の量を変化させること、及び（又は） ３）重合方法に水素を添加し及び（又は）系における水素濃度を変更すること
、及び（又は） ４）重合方法から引き出され及び（又は）パージされる液体及び（又は）ガス
の量を変化させること、及び（又は） ５）重合方法に返送される回収された液体及び（又は）回収されたガス（この
回収された液体又は回収されたガスは重合方法から排出された重合体から回収さ
れたものである）の量及び（又は）組成を変化させること、及び（又は） ６）重合方法に水素化触媒を使用すること、及び（又は） ７）重合温度を変化させること、及び（又は） ８）重合方法におけるエチレンの分圧を変化させること、及び（又は） ９）重合方法におけるエチレン対共単量体の比を変化させること、及び（又は
） １０）活性化の配列において活性剤対遷移金属の比を変化させること、及び（
又は） １１）共単量体のタイプを変更させること、及び（又は） １２）活性化時間を変化させる。

【００２０】 一つの触媒についてこの所望の重合体の性質が指導中に得られたならば、追加
の触媒及び随意の活性剤の供給を進めることができる。 本発明の方法は任意のオレフィン重合触媒又は触媒系と共に使用することがで
きる。

【００２１】触媒及び触媒系 ここに使用できる多くの触媒又は触媒系の一つは、以下に説明するような第１
５族原子を含有する金属化合物及び（又は）フェノキシド化合物を包含する。使
用できるその他の触媒は、上記の説明に包含されない遷移金属触媒、例えば、１
種以上の嵩高配位子メタロセン触媒及び（又は）１種以上の慣用型の遷移金属触
媒、例えば１種以上のチーグラー・ナッタ触媒、バナジウム触媒及び（又は）ク
ロム触媒を包含する。 本発明のためには、シクロペンタジエニル基は、インデニル及びフルオレニル
機を包含するものと定義される。

【００２２】第１５族原子含有金属化合物 本発明の混合触媒組成物は、第１５族原子含有金属化合物を包含する。第１５
族原子含有化合物は、一般に、少なくとも１個の離脱基に結合し且つまた少なく
とも２個の第１５族原子（そのうちの１個はまた第１５又は１６族原子に別の基
により結合している）にも結合している第３〜１４族金属原子、好ましくは３〜
７族、更に好ましくは第４〜６族、もっと更に好ましくは第４族金属原子を包含
する。 好ましい具体例では、第１５族原子の少なくとも１個は、また第１５又は１６
族原子に別の基（これはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、複素原子含有基、珪素、ゲルマ
ニウム、錫、鉛又は燐であってよい）により結合していて、該第１５又は１６族
原子は何にも結合せず又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくは複素原
子含有基にも結合していてよく、また２個の該第１５族原子のそれぞれは環状基
にも結合し且つ水素、ハロゲン、複素原子若しくはヒドロカルビル基又は複素原
子含有基に結合していてもよい。

【００２３】 好ましい具体例では、本発明の第１５族原子含有金属化合物は、次式Ｉ：

【化１】 又は次式II：

【化２】 ［ここで、 Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは第１４族主グループ金属、好ま
しくは第４、５若しくは６族金属、更に好ましくは第４族金属、最も好ましくは
ジルコニウム、チタン若しくはハフニウムであり、 それぞれＸは独立して離脱基、好ましくは陰イオン性離脱基、更に好ましくは
水素、ヒドロカルビル基、複素原子又はハロゲン、最も好ましくはアルキルであ
り、 ｙは０又は１であり（ｙが０であるときは、基Ｌ'は不存在である）、 ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４又は＋５、好ましくは＋４であり、 ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ'配位子の形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−
３、更に好ましくは−２であり、 Ｌは第１５又は１６族元素、好ましくは窒素であり、 Ｌ'は第１５若しくは１６族元素又は第１４族原子含有基、好ましくは炭素、
珪素又はゲルマニウムであり、 Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、更に好ましくは窒素であり、 Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、更に好ましくは窒素であり、 Ｒ¹及びＲ²は、独立してＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、２０個までの炭素原子を含有
する複素原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であり、 好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はアラルキル基、更に好ましくは
線状、分岐状又は環状Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキル基、最も好ましくはＣ₂〜Ｃ₆炭化水素
基であり、 Ｒ³は不存在であるか又は炭化水素基、水素、ハロゲン又は複素原子含有基、
好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐状アルキル基、更
に好ましくはＲ₃は不存在であるか又は水素若しくはアルキル基、最も好ましく
は水素であり、 Ｒ₄及びＲ₅は、独立して、好ましくは２０個までの炭素原子を有し、更に好ま
しくは３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、置換アリール基
、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキ
ル基又は多環式系、更に好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アラルキル
基又は複素原子含有基、例えば、ＰＲ₃（Ｒはアルキル基である）であり、 Ｒ¹とＲ²は互いに連結することができ及び（又は）Ｒ⁴とＲ⁵は互いに連結する
ことができ、 Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立して不存在であるか又は水素、アルキル基、ハロゲン、複
素原子若しくはヒドロカルビル基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線
状、環状若しくは分岐状アルキル基であり、更に好ましくは不存在であり、 Ｒ^*は不存在であるか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、複素原子含
有基である］ により表わすことができる。

【００２４】 “ＹＺＬ又はＹＺＬ'配位子の形式電荷”とは、金属及び離脱基Ｘがない配位
子全体の電荷を意味する。

【００２５】 “Ｒ¹とＲ²は互いに連結することもできる”とは、Ｒ¹とＲ²が互いに直接結合
でき又はその他の基により互いに結合できることを意味する。“Ｒ⁴とＲ⁵は互い
に連結することもできる”とは、Ｒ⁴とＲ⁵が互いに直接結合でき又はその他の基
により互いに結合できることを意味する。

【００２６】 基は、線状又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環
状アルキレン基、又はこれらの組合せがある。アラルキル基は、置換アリール基
であると定義される。

【００２７】 好ましい具体例では、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、次式：

【化３】 ［ここで、 Ｒ⁸〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して、水素、Ｃ¹〜Ｃ⁴⁰アルキル基、ハライド、複
素原子、４０個までの炭素原子を含有する複素原子含有基、好ましくはＣ¹〜Ｃ^{2 0} 線状又は分岐状アルキル基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブ
チル基であり、任意の２個のＲきは環状基及び（又は）複素環式基を形成できる
］ により表わされる基である。環状基は芳香族であってよい。好ましい具体例では
、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹²は、独立して、メチル、エチル、プロピル又はブチル基（
全ての異性体を含めて）である。好ましい具体例では、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹²はメ
チル基であり、Ｒ⁸及びＲ¹¹は水素である。

【００２８】 特に好ましい具体例では、Ｒ⁴及びＲ⁵は、共に次式：

【化４】 により表わされる基である。 この具体例では、Ｍは第４族金属、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフ
ニウム、更に好ましくはジルコニウムであり、Ｌ、Ｙ及びＺのそれぞれは窒素で
あり、Ｒ¹及びＲ²のそれぞれは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、Ｒ³は水素であり、Ｒ⁶ 及びＲ⁷は不存在である。

【００２９】 特に好ましい具体例では、第１５族原子含有金属化合物は、次式：

【化５】 により表わされる。 化合物Ｉにおいて、Ｐｈはフェニルに等しい。

【００３０】 本発明の第１５族原子含有金属化合物は、斯界で知られた方法、例えば、ＥＰ
０８９３４５４Ａ１、米国特許第５，８８９，１２８号及び同５，８８９，１２
８号において引用された参考文献に開示された方法により製造される（これらは
引用することによりここに含めるものとする）。米国特許出願第０９／３１２，
８７８号（１９９９年５月１７日出願）は、担持ビスアミドを使用する気相又は
スラリー相重合方法を開示している（これも引用することによりここに含めるも
のとする）。

【００３１】 これらの化合物の好ましい直接合成は、中性配位子（例えば、式１又は２のＹ
ＺＬ又はＹＺＬ'を参照）を式：ＭⁿＸ_n（ここで、Ｍは第３〜１４族金属であり
、ｎはＭの酸化状態であり、それおｚれＸは陰イオン性の基、例えばハライドで
ある）により表わされる化合物と、非配位性又は弱配位性溶媒、例えばエーテル
、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン及び（又は）ヘキサン或いは６０℃以上の
沸点を有するその他の溶媒中で、約２０℃〜約１５０℃（好ましくは２０〜１０
０℃）で、好ましくは２４時間以上反応させ、次いでこの混合物を過剰の（例え
ば、４当量又はそれ以上）のアルキル化剤、例えばエーテル中の臭化メチルマグ
ネシウムで処理することからなる。このマグネシウム塩はろ過により除去され、
金属錯体は標準的な技術により単離される。

【００３２】 ある具体例では、第１５族原子含有金属化合物は、中性配位子（例えば、式１
又は２のＹＺＬ又はＹＺＬ'を参照）を式：ＭⁿＸ_n（ここで、Ｍは第３〜１４族
金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、それおｚれＸは陰イオン性の離脱基であ
る）により表わされる化合物と、非配位性又は弱配位性溶媒中で、約２０℃以上
、好ましくは２０〜１００℃で反応させ、次いでこの混合物を過剰ののアルキル
化剤で処理し、次いで金属錯体を回収することからなる方法により製造される。
好ましい具体例では、溶媒は、６０℃以上の沸点を有し、例えばトルエン、キシ
レン、ベンゼン及び（又は）ヘキサンである。他の具体例では、溶媒はエーテル
及び（又は）塩化メチレンからなり、エーテルが好ましい。

【００３３】嵩高配位子メタロセン化合物 嵩高配位子メタロセン化合物（以下、メタロセンとも称する）も本発明を実施
するのに使用することができる。 一般に、嵩高配位子メタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合し
た１個以上の嵩高配位子を有する半サンドイッチ又は全サンドイッチ化合物であ
る。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、一般に、少なくとも１個の金属原
子に結合された１個以上の配位子及び１個以上の離脱基を有するものと説明され
る。好ましい一具体例では、少なくとも１個の嵩高配位子は金属原子にη−結合
しており、最も好ましくは金属原子にη⁵−結合している。

【００３４】 嵩高配位子は、一般に、１個以上の開いた、非環式の又は縮合した環又は環系
或いはそれらの組合せにより表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又
は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選択される原
子からなり、好ましくはこの原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマ
ニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの組合せよりなる群から選択される。
最も好ましくは、環又は環系は、炭素原子よりなり、例えば、シクロペンタジエ
ニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造或いはその他の類似の機能の
配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配
位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律
表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択される。好ましく
は、金属は、第４〜１２族、更に好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属で
あり、好ましくは遷移金属は第４族からのものである。

【００３５】 ある種の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、次式： Ｌ^AＬ^BＭＱ_n (III) により表わされる。 ここで、Ｍは元素の周期律表からの金属原子であり、元素の周期律表の第３〜
１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド系列からの金属であることができ
、好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、更に好ましくはＭは第４族
遷移金属であり、更に好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであ
り、嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^Bは、開いた、非環式の又は縮合した環又は環系であり
、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配
位子、複素原子置換及び（又は）複素原子含有シクロペンタジエニル型配位子を
含めて任意の補助的配位子系である。嵩高配位子の例には、シクロペンタジエニ
ル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンゾイ
ンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シク
ロオクタテラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル
配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル配位子、ホスフィンイ
ミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピラゾリル配位子、カルバゾ
リル配位子、ボラベンゼン配位子などが包含され、これらの水素化物、例えば、
テトラヒドロインデニル配位子も含まれるが、これらに限定されない。一具体例
では、Ｌ^A及びＬ^Bは、Ｍにη−結合でき、好ましくはＭにη³−結合でき、最も
好ましくはη⁵−結合できるその他の配位子構造であることができる。更に他の
具体例では、Ｌ^A又はＬ^Bの原子分子量（ＭＷ）は６０ａｍｕを超え、好ましくは
６５ａｍｕ以上である。他の具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、１種以上の複素原子、
例えば窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子と共に含んで開
いた、非環式の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタ
ジエニル補助配位子を形成することができる。その他のＬ^A及びＬ^B嵩高配位子は
、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カル
ボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びフタロシアニン
、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルを包含するが、これらに限定され
ない。それぞれＬ^A及びＬ^Bは、独立して、Ｍに結合する同じか又は異なったタイ
プの嵩高配位子であることができる。式(III) の具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bの何れ
か１個のみが存在する。

【００３６】 Ｌ^A及びＬ^Bのそれぞれは、独立して、非置換であるか又は置換基Ｒの組合せに
より置換されていてよい。置換基Ｒの限定的でない例は、水素、線状又は分岐状
のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基
、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキレン基、又
はこれらの組合せがある。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水
素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはまたハロゲン又は複素
原子などにより置換されていてよい。アルキル置換基Ｒの限定的でない例は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ベンジル、フェニル基などを包含し、これらの全ての異性体、例え
ばｔ−ブチル、イソプロピルなども包含される。その他のヒドロカルビル基には
、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロ
ムヘキシル、クロルベンジル、並びに、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル
、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機メタロイド基、ト
リス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、
ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機メタロイド基
、例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基、ジメチルアミン、ジメチルホスフ
ィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換プニクトゲ
ン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、
メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含めてカルコゲン基を包含する。非水
素性置換基Ｒは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄
、ゲルマニウムなどを包含し、ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−
プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めてオレフィン性不飽和置換基のようなオ
レフィンも包含するが、これらに限定されない。また、少なくとも２個のＲ基、
好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合して、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニ
ウム、アルミニウム、硼素又はこれらの組合せから選択される３〜３０個の原子
を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、金属Ｍに
対して炭素σ−結合する。

【００３７】 その他の配位子、例えば少なくとも１個の離脱基Ｑも金属Ｍに結合できる。一
具体例では、Ｑは、Ｍにσ−結合した一陰イオン性の不安定な配位子である。金
属の酸化状態に従って、ｎの値は、上記の式(III) が中性の嵩高配位子メタロセ
ン触媒化合物を表わすように、０、１又は２である。 Ｑ配位子の限定的でない例は、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテル
、カルボン酸塩、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒ
ドリド、ハロゲンなど又はこれらの組合せを包含する。他の具体例では、２個以
上のＱは縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子のその他の例は、上記のよ
うなＲについての置換基を包含し、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、
トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、
ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基なども包含される。

【００３８】 ２個のＬ基は、以下に定義するように、基Ａにより一緒に架橋できる。 一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、式が次式： Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n （IV） により表わされるように、Ｌ^AとＬ^Bが少なくとも１個の架橋基Ａにより互いに架
橋された式(III) の化合物を包含する。

【００３９】 式（IV）により表わされるこれらの架橋化合物は、架橋嵩高配位子メタロセン
触媒化合物として知られている。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通りで
ある。架橋基Ａの限定的でない例は、２価の部分としばしば称される少なくとも
１個の第１３〜１６族原子、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、
硼素、ゲルマニウム及び錫原子又はこれらの組合せの少なくとも１種を含有する
架橋基を包含するが、これらに限定されない。好ましくは、架橋基Ａは炭素、け
いそ又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素
原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン及
び鉄を含めて上で定義したような置換基Ｒも含有できる。架橋基Ａの限定的でな
い例は、Ｒ'₂Ｃ、Ｒ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂ＳｉＲ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂Ｇｅ及びＲ'Ｐ（ここで、
Ｒ’は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカル
ビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置
換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロ
ゲンである基であり、或いは２個以上のＲ’は結合して環又は環系を形成できる
）により表わすことができる。一具体例では、式（IV）の架橋嵩高配位子メタロ
セン触媒化合物は、個以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。

【００４０】 一具体例では、架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、式(III) 及び（IV）
の嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^B上のＲ置換基が嵩高配位子のそれぞれで同数又は異なっ
た数の置換基により置換されているものである。他の具体例では、式(III) 及び
（IV）の嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^Bが互いに異なっている。

【００４１】 本発明で有用なその他の架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物及び触媒系は、
米国特許第５，０６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，８
１９号、同５，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，２
０８号、同５，２９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，０
３１号、同５，３０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，３
９８号、同５，７５３，５７８号、同５，８５４，３６３号、同５，８５６，５
４７号、同５，８５８，９０３号、同５，８５９，１５８号、同５，９００，５
１７号及び５，９３９，５０３同号、ＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９
３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４
１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４
０及びＷＯ９９／１４２２１、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ
−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７
２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−
０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６（これらの全ては引用すること
によりここに含めるものとする）に記載されたものを包含することができる。

【００４２】 一具体例では、本発明で有用な嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、架橋複素
原子モノ嵩高配位子メタロセン触媒化合物を包含する。これらのタイプの触媒及
び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８
、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ
９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７、米国特許第５，０５７，４７５号
、同５，０９６，８６７号、同５，０５５，４３８号、同５，１９８，４０１号
、同５，２２７，４４０号及び同５，２６４，４０５号、ヨーロッパ公開ＥＰ−
Ａ−０４２０４３（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする
）に記載されている。

【００４３】 この具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、次式： Ｌ^CＡＪＭＱ_n （Ｖ） ［ここで、Ｍは元素の周期律表からの第３〜１６族金属原子又は元素の周期律表
のランタニド若しくはアクチニド系列からの金属であり、好ましくはＭは第４〜
１２族遷移金属、更に好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、最も好
ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタンであり、Ｌ^CはＭに
結合した置換又は非置換嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＡはＭ及びＪに結
合し、Ｊは複素原子補助配位子であり、Ａは架橋基であり、Ｑは１価の陰イオン
性配位子であり、ｎは０、１又は２の整数である］ により表わされる。上記の式（Ｖ）において、Ｌ^C、Ａ及びＪは、縮合環系を形
成する。ある具体例では、式（Ｖ）のＬ^CはＬ^Aについて上で定義した通りであり
、式（Ｖ）のＡ、Ｍ及びＱは式(III) において上で定義した通りである。 式（Ｖ）において、Ｊは複素原子含有配位子であって、Ｊが元素の周期律表の
第１５族からの３の配位数の元素又は第１６族からの２の配位数の元素であるも
のである。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有するが、窒素が
最も好ましい。

【００４４】 本発明のある種の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、嵩高配位
子、環又は環系が１種以上の複素原子又はそれらの組合せを包含する複素環式配
位子錯体である。複素原子の限定的でない例は、第１３〜１６族元素、好ましく
は窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及び錫を含む。これらの嵩
高配位子メタロセン触媒化合物の例は、国際公開ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９
６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９及びＷＯ９８／２２４８６、ＥＰ−Ａ１
−０８７４００５、米国特許第５，３６７，６６０号、同５，５３９，１２４号
、同５，５５４，７７５号、同５，７５６，６１１号、同５，２３３，０４９号
、同５，７４４，４１７号及び同５，８５６，２５８号（これらの全ては引用す
ることによりここに含めるものとする）に記載されている。

【００４５】 一具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、ピリジン又はキノリン部
分を含有する二座配位子を主体とした遷移金属触媒として知られた錯体、例えば
、米国特許出願第０９／１０３，６２０号（１９９８年６月２３日出願）（これ
は引用することによりここに含めるものとする）に記載されているものである。
他の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／０
１４８１及びＷＯ９８／４２６６４（これらは引用することによりここに含める
ものとする）に記載されているものである。

【００４６】 好ましい具体例では、嵩高配位子型メタロセン触媒化合物は、金属、好ましく
は遷移金属と、嵩高配位子、好ましくは置換又は非置換π−結合配位子と、１種
以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば、米国特許第５，５２７，７５２号及
び同５，７４７，４０６号、ＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７（これらの全ては引用
することによりここに含めるものとする）に記載されているものである。

【００４７】 特に好ましい具体例では、その他の金属化合物又は第二金属化合物は、次式： Ｌ^DＭＱ₂（ＹＺ）Ｘ_n （VI） ［ここで、Ｍは第３〜１６族の金属、好ましくは第４〜１２族の遷移金属、最も
好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、Ｌ^DはＭに結合している嵩高配位
子であり、Ｑのそれぞれは独立してＭに結合しており、Ｑ₂（ＹＺ）は配位子、
好ましくは単一電荷の多座配位子を形成し、Ａ又はＱはＭにも結合した１価の陰
イオン性配位子であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であるか又
はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、ｎは１又は２である］ により表わされる嵩高配位子メタロセン触媒化合物である。

【００４８】 式（VI）において、Ｌ及びＭは、式(III) について上で定義した通りである。
Ｑは、式(III) について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−Ｎ
Ｒ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣか又はＳのいずれ
かであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ
及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−
であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及び−Ｈよ
りなる群から選択され、Ｒは炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する
基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、
最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４、
好ましくは１又は２の整数であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基
であり、又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、好ましくはＸ
はカルバメート、カルボキレート又はＱ、Ｙ及びＺにより描かれるその他のヘテ
ロアリール部分である。

【００４９】 特に好ましい具体例では、嵩高配位子メタロセン化合物は、次式：

【化６】 により表わされる。

【００５０】フェノキシド触媒 本発明の方法で使用できる触媒の別のグループは、次式：

【化７】 又は

【化８】 ［ここで、Ｒ¹は水素又はＣ₄〜Ｃ₁₀₀基、好ましくは第三アルキル基、更に好ま
しくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀第三アルキル基、更に好まし
くは中性Ｃ₄〜Ｃ₁₀₀基であり、Ｍに結合しても又はしていなくてよく、Ｒ²〜Ｒ⁵ の少なくとも１個は複素原子含有基であり、Ｒ²〜Ｒ₅の残りは独立して水素又は
Ｃ₁〜Ｃ₁₀₀基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基（好ましくはブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、
デシル、ノニル、ドデシル）であり、またＲ²〜Ｒ⁵のいずれかはＭに結合しても
又はしていなくてよく、Ｏは酸素であり、Ｍは第３〜１０族遷移金属又はランタ
ニド金属、好ましくは第４族金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ｎは
金属Ｍの酸化状態であり、好ましくは２、３、４又は５であり、Ｑはアルキル、
ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキレート、カルバメート、チオラート、ヒ
ドリド又はアルコキシド基であるか、又はＲ¹〜Ｒ⁵のいずれかである複素原子含
有基Ｒに対する結合である］ により表わされる１種以上の触媒を包含する。複素原子含有基は、任意の複素原
子又は炭素、シリカ若しくはその他の複素原子に結合した複素原子であってよい
。好ましい複素原子は、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、
アンチモン、酸素、セレン、硫黄、テルルを包含する。特に好ましい複素原子は
、窒素、酸素、燐及び硫黄である。更に特に好ましい複素原子は酸素及び窒素で
ある。複素原子自体は、フェノキシド環に直接結合してよく、又はフェノキシド
環に結合している別の原子に結合していてもよい。複素原子含有基は、同じか又
は異なった複素原子を含有することができる。好ましい複素原子基は、イミン、
アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケテン、オキソアゾリン複素環、オ
キサゾリン、チオエーテルなどを包含する。特に好ましい複素原子基はイミンで
ある。２個の隣接Ｒ基のどれも環構造、好ましくは５又は６員環を形成すること
ができる。同様に、Ｒ基は、多環構造を形成することができる。一具体例では、
２個以上のどのＲ基も５員環を形成しない。

【００５１】 これらのフェノキシド触媒は、アルキルアルミニウム化合物（例えば、塩化ジ
エチルアルミニウム）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位性陰イオン、
非配位性第１３族金属又はメタロイド陰イオン、ボラン、硼酸塩などを含めて活
性剤により活性化することができる。活性剤に関しての更なる情報は以下の活性
剤の項を参照されたい。

【００５２】常用型の遷移金属触媒 常用型遷移金属触媒は、斯界で知られた伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、バ
ナジウム触媒及びフィリップス型触媒である。例えば、ジョン ブーアーの「チ
ーグラー・ナッタ触媒及び重合」（アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９
７９）に記載のチーグラー・ナッタ触媒である。また、常用型遷移金属触媒の例
が米国特許第４，１１５，６３９号、同４，０７７，９０４号、同４，４８２，
６８７号、同４，５６４，６０５号、同４，７２１，７６３号、同４，８７９，
３５９号及び同４，９６０，７４１号（これらの全ては引用することによりここ
に含めるものとする）で検討されている。本発明で使用できる常用型遷移金属触
媒化合物は、元素の周期律表の第３〜１７族、好ましくは第４〜１２族、更に好
ましくは第４〜６族からの遷移金属化合物を含む。 これらの常用型遷移金属触媒は、式：ＭＲ_x（ここで、Ｍは第３〜１７族、好
ましくは第４〜６族、更に好ましくは第４族、最も好ましくはチタンであり、Ｒ
はハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属Ｍの酸化状態である）
により表わすことができる。Ｒの限定的でない例は、アルコキシ、フェノキシ、
ブロミド、クロリド及びフルオリドを包含する。Ｍがチタンである常用型遷移金
属触媒の限定的でない例は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂、ＴｉＣｌ₃・１／３ＡｌＣｌ₃及びＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃ
ｌ₃を包含する。

【００５３】 本発明で有用であるマグネシウム／チタン電子供与体錯体を基材とした常用型
遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び同４，３
０２，５６６号（これらは引用することによりここに含めるものとする）に記載
されている。ＭｇＴｉＣｌ₆（酢酸エチル）₄誘導体が特に好ましい。

【００５４】 英国特許出願第２，１０５，３５５号及び米国特許第５，３１７，０３６号（
これらは引用することによりここに含めるものとする）は、種々の常用型バナジ
ウム触媒化合物を記載している。常用型バナジウム触媒化合物の限定的でない例
は、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＣｌ₂（ＯＢｕ）（ここで、Ｂｕ＝ブチル）及びＶＯ（ＯＣ ₂ Ｈ₅）₃のような三ハロゲン化バナジル、アルコキシハロゲン化バナジル及びバ
ナジルアルコキシド；ＶＣｌ₄及びＶＣｌ₃（ＯＢｕ）のような四ハロゲン化バナ
ジウム及びアルコキシハロゲン化バナジウム；Ｖ（ＡｃＡｃ）₃及びＶＯＣｌ₂（
ＡｃＡｃ）（ここで、ＡｃＡｃはアセチルアセトネート）のようなバナジウム及
びバナジルアセチルアセトネート、バナジウム及びバナジルクロルアセチルアセ
トネートがある。好ましい常用型バナジウム触媒化合物は、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄及
びＶＯＣｌ₂−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀脂肪族又は
芳香族炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル
など）並びにバナジウムアセチルアセトネートである。

【００５５】 本発明で使用するのに好適である常用型クロム触媒化合物（しばしばフィリッ
プス型触媒と称される）は、ＣｒＯ₃、クロメン、クロム酸シリル、塩化クロミ
ル（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）、２−エチルヘキサン酸クロム、クロムアセチルアセトネー
ト（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）₃）などを包含する。限定的でない例は、米国特許第３，
７０９，８５３号、同３，７０９，９５４号、同３，２３１，５５０号、同３，
２４２，０９９号及び同４，０７７，９０４号（これらは引用することによりこ
こに含めるものとする）に開示されている。

【００５６】 本発明で使用するのに好適である更に他の常用型遷移金属触媒化合物及び触媒
系が米国特許第４，１２４，５３２号、同４，３０２，５６５号、同４，３０２
，５６６号、同４，３７６，０６２号、同４，３７９，７５８号、同５，０６６
，７３７号、同５，７６３，７２３号、同５，８４９，６５５号、同５，８５２
，１４４号、同５，８５４，１６４号及び同５，８６９，５８５号、ヨーロッパ
公開ＥＰ−Ａ２−０４１６８１５Ａ２及びＥＰ−Ａ１−０４２０４３６（これら
は引用することによりここに含めるものとする）に開示されている。

【００５７】 その他の触媒として、斯界で周知のＡｌＣｌ₃ のような陽イオン性触媒、並
びにその他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒が包含される。例えば
、米国特許第３，４８７，１１２号、同４，４７２，５５９号、同４，１８２，
８１４号及び同４，６８９，４３７号（これらの全ては引用することによりここ
に含めるものとする）を参照されたい。

【００５８】 典型的には、上で説明したこれらの常用型遷移金属触媒化合物は、若干の常用
型クロム触媒化合物を除いて、以下に説明する常用型助触媒の１種以上により活
性化される。

【００５９】常用型助触媒 上記の常用型遷移金属触媒化合物のための常用型助触媒化合物は、式：Ｍ³Ｍ⁴ _v Ｘ² _cＲ³ _b-c（ここで、Ｍ³は元素の周期律表の第１〜３族及び第１２〜１３族か
らの金属であり、Ｍ⁴は元素の周期律表の第１族の金属であり、ｖは０〜１の数
であり、Ｘ²のそれぞれは任意のハロゲンであり、ｃは０〜３の数であり、Ｒ³の
それぞれは１価の炭化水素基又は水素であり、ｂは１〜４の数であり、ｂ−ｃは
少なくとも１である）により表わすことができる。上記の常用型遷移金属触媒の
ためのその他の常用型有機金属助触媒化合物は、式：Ｍ³Ｒ³ _k（ここで、Ｍ³は第
ＩＡ、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリ
ウム、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであり、
ｋはＭ³の原子価（この原子価はＭ³が属する特定の族に依存する）に応じて１、
２又は３に等しく、Ｒ³のそれぞれは任意の１価の炭化水素基であってよい）を
有する。

【００６０】 上記した常用型触媒化合物と共に有用である常用型有機金属助触媒化合物の限
定的でない例は、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマ
グネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ
−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミル硼素、特にアルミニウムアルキル、例えば、
トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
及びトリイソブチルアルミニウムを包含する。その他の常用型助触媒化合物は、
第２族金属の一有機ハロゲン化物及び水素化物、第３及び１３族金属の一若しく
は二有機ハロゲン化物及び水素化物を包含する。このような常用型助触媒化合物
の限定的でない例は、臭化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチル硼素、
塩化メチルマグネシウム、塩化エチルベリリウム、臭化エチルカルシウム、水素
化イソブチルアルミニウム、水素化メチルカドミウム、水素化ジエチル硼素、水
素化ヘキシルベリリウム、水素化ジプロピル硼素、水素化オクチルマグネシウム
、水素化ブチル亜鉛、水素化ジクロル硼素、水素化ジブロムアルミニウム及び水
素化ブロムカドミウムを包含する。常用型有機金属助触媒は、当業者に知られて
おり、これらの化合物の更に完全な検討は米国特許第３，２２１，００２号及び
同５，０９３，４１５号（これらは引用することによりここに含めるものとする
）に見出すことができる。

【００６１】活性剤 触媒、好ましくは、ここに記載した第１５族金属化合物及び（又は）メタロセ
ン触媒は、好ましくは、オレフィン重合触媒系を形成するために１種以上の活性
剤と混合される。好ましい活性剤には、アルキルアルミニウム化合物（例えば、
塩化ジエチルアルミニウム）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位性陰イ
オン、非配位性第１３族金属又はメタロイド陰イオン、ボラン、硼酸塩などが包
含される。活性剤としてアルモキサン若しくは変性アルモキサンを使用すること
及び（又は）中性のメタロセン化合物をイオン化する中性若しくはイオン性のイ
オン化性活性剤、例えば、トリ（Ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオルフェニル）硼素若しくはトリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先
駆物質を使用することも本発明の範囲内にある。その他の有用な化合物として、
トリフェニル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラエチ
ルボレート、トリアリールボランなどが包含される。その他の有用な化合物には
アルミン酸塩が包含される。

【００６２】 好ましい具体例では、変性アルモキサンは、触媒系を形成させるために触媒と
混合される。好ましい具体例では、ＭＭＡＯ３Ａ（変性メチルアルモキサンのヘ
プタン溶液、アクゾケミカルズ社から「変性メチルアルモキサンタイプ３Ａ」の
商品名で商業的に入手でき、米国特許第５，０４１，５８４号でカバーされる）
が触媒系を形成させるために第一及び二金属化合物と混合される。

【００６３】 アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その
限定的でない例が米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、
同５，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、
同４，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、
同４，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、
同５，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、
同５，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、
同５，０４１，５８４号、同５，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、
同５，０４１，５８４号及び同５，７３１，４５１号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ
−Ａ−０５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６及びＥＰ−Ａ−０５９４２
１８、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０（これらの全ては引用することに
よりここに含めるものとする）に記載されている。

【００６４】 イオン化性化合物は、活性プロトン又は、該イオン化性化合物の残りのイオン
に配位しないか若しくはごく緩く配位して会合したいくつかのその他の陽イオン
を含有し得る。このような化合物及び類似物がヨーロッパ特許公開ＥＰ−Ａ−０
５７０９８２、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−
Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５００９４４、ＥＰ−Ａ−０２７７００３及び
ＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，
４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６，１９７号、同５，２４１，
０２５号、同５，３８７，５６８号、同５，３８４，２９９号、同５，５０２，
１２４号及び同５，６４３，８４７号（これらの全ては引用することによりここ
に含めるものとする）に記載されている。その他の活性剤には、ＰＣＴ公開ＷＯ
９８／７５１５に記載されたもの、例えば、フルオロアルミン酸（２，２’，２
”−ナノフルオルビフェニル）（これは引用することによりここに含めるものと
する）がある。活性剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化性活性剤との組
合せも本発明により意図される。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及び
ＷＯ９５／１４０４４、米国特許第５，１５３，１５７号及び同５，４５３，４
１０号（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）を参照さ
れたい。また、放射線などを使用するような活性化方法も本発明のための活性剤
として意図される。

【００６５】 ２種の異なった触媒が使用されるときは、第一触媒化合物と第二触媒化合物は
、１；１０００〜１０００：１、好ましくは１：９９〜９９：１、更に好ましく
は１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０、もっと好
ましくは３０：７０〜７０：３０、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０のモ
ル比で混合することができる。選定された特定の比は、所望の最終生成物及び（
又は）活性化方法に依存する。所望の重合体を得るのにどのような比が最良であ
るかを決定するための一つの実用的な方法は、１：１の比で始動し、生じた生成
物の所望の性質を測定し、それに応じて比を調節することである。

【００６６】 特定の一具体例では、同じ活性剤により共に活性化される化合物Ｉとインデニ
ルジルコニウムトリスピバレートを使用するときは、好ましい重量％は、二つの
触媒（活性剤又は任意の担体ではなく）の重量を基にして、１０〜９５重量％の
化合物Ｉと５〜９０重量％のインデニルジルコニウムトリスピバレート、好まし
くは５０〜９０重量％の化合物Ｉと１０〜５０重量％のインデニルジルコニウム
トリスピバレート、更に好ましくは６０〜８０重量％の化合物Ｉと４０〜２０重
量％のインデニルジルコニウムトリスピバレートである。特に好ましい具体例で
は、インデニルジルコニウムトリスピバレートは、メチルアルモキサンにより活
性化され、次いで化合物Ｉと混合され、次いで反応器に注入される。

【００６７】 類似の活性及び（又は）減衰率を持つ多成分触媒系は、反応器内の触媒滞留時
間の効果を緩和できるオレフィン重合のための経路を提供する。好ましくは、触
媒は、減衰モデル（一次であろうと高次であろうと）により測定するときに類似
する減衰率を有する。減衰率又はこの代わりとして触媒半減期は、好ましくは、
お互いの約４０％以内、更に好ましくはお互いの約２０％以内、もっと好ましく
はお互いの約１０〜０％である。０％は本質的に同じであることを意味する。減
衰定数（Ｋ_d）は、反応器を一定の条件で運転し、触媒の供給を遮断するが、そ
の他の供給を全て維持し、次いで反応器を平衡にもたらすことによって測定され
る。この期間の間に床が堆積するので、床の重量対時間のプロットを得る。まず
、減衰の挙動を想定し、減衰定数を計算する。２種以上の触媒を対比させようと
望むならば、正確に同じ反応器条件を使用して上記の手順を反復する。 減衰特性は温度、単量体の圧力、共単量体のタイプ及び濃度、水素、添加剤／
変性剤／その他の触媒、ガス流れ中の触媒毒又は不純物、凝縮剤の存在又は凝縮
モードでの操作によって影響を受けることが認められる。

【００６８】 これに対する推論は、触媒の一方又は両方が非常に迅速な減水を有し得るので
、それらは普通の反応器操作の範囲で滞留時間の効果に比較的敏感でないという
ことである。しかして、滞留時間に変化があるときに反応器における重合体の性
質の変動が比較的小さいために、減水率が触媒の間でどの程度相違し得るかをそ
れぞれの減水率に基づいて計算することができる。

【００６９】 別の具体例では、第一触媒は、単独で使用されるときに、それが高い重量平均
分子量の重合体（例えば、１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上
、更に好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは２５０，０００以上、も
っと好ましくは３００，０００以上）を生成させるために選択され、また第二触
媒は、単独で使用されるときは、それが低い分子量の重合体（例えば、８０，０
００以下、好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更
に好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下、もっと好ま
しくは３０，０００以下、もっと好ましくは２０，０００以下で５０００以上、
更に好ましくは２０，０００以下で１０，０００以上）を生成させるために選択
される。 好ましい具体例では、両触媒が同等の系で無関係に重合されるときに、第二触
媒が第一触媒よりも低い分子量を有するポリオレフィンを生成させる。

【００７０】 ３種以上の触媒が使用されるときは、多成分触媒重合の分割は、重合反応器へ
の触媒の一方又は両方の供給速度を乱し、重合体生産速度の変化を測定すること
によって判断し制御することができる。本発明は、触媒が基本的に区別できない
がその他の系と共に使用できるときに特に有用である。それは、それぞれの触媒
の相対量が例えば溶液の供給又は混成溶液の供給のために容易に変えることがで
きるような系に特に適用することができる。

【００７１】 触媒供給の変化は、４０％以下、好ましくは１５％以下、最も好ましくは約５
〜１０％である。重合体分割の組成に変化が付随するが、しかしそれらは比較的
小さく、生産速度の変化を観察するための時間枠が反応器における滞留時間に対
して短いかもしれないので、取るに足らないかもしれない。重合体組成の変化は
希釈される。 生産速度はラインアウトする必要はないが、それが段階変化に対するＣＳＴＲ
（連続攪拌タンク反応器）の理論的応答に基づいてその最終値の約３０〜８０％
であるときに数学的に算定することができる。 最も簡単な場合が、滞留時間の効果が取るに足らないほどに非常に迅速な減衰
を持つ触媒についてである（減衰は単純な式を使用して容易に取り扱いできるが
）。一例として、触媒ＡとＢを５０：５０の割合で供給させて１０，０００ｐｐ
ｈの樹脂を生成させたとしよう。触媒Ａを１０％だけ増加させ、Ｂを一定に保持
しすれば、供給の分割は今や５５：５０である。生産速度は１０，０００から１
０，５００ｐｐｈに増大する。５０００ｐｐｈの差異は触媒Ａの１０％の増加に
寄与できるので、Ａにより生成した樹脂の初期の量は５０００ｐｐｈであったか
ら、その新たな値は５５００ｐｐｈである。初期の重合体の分割が５：５０であ
ったから、新たな分割は５５：５０である。（この例では、触媒は同等の活性で
あると見なされたが、方程式は他の系のために機能する。）

【００７２】 一方又は両方の触媒の触媒供給速度は、正味の樹脂組成が常に目標であるので
、目標の分割の周囲で（前後で）連続的に少量だけ定常的に乱すことができる。
段階変化が作られ、応答が測定される。系の性能は、触媒の生産性及び減衰の変
化を説明するため測定された分割に基づいて最新の期間を含むことができる。

【００７３】 温度、滞留時間、単量体の分圧、共単量体のタイプ及び濃度、水素濃度、不純
物、イソペンタンのような不活性物質及び（又は）凝縮モードでの操作若しくは
これに近い操作の効果を含めて触媒生産性モデルを、重合分率分割の制御のため
の分離添加多成分重合系のそれぞれの成分のために使用することができる。可変
因子の変化に応じて成分触媒の供給速度を調節することができる。例えば、滞留
時間の変化は、触媒供給速度を新たな目標値に自動的に調節させる前向き制御に
より補償することができる。温度、分圧及びその他の可変因子の効果も供給前向
き方式で補償することができる。

【００７４】 また、このモデルは、測定された重合体分割分率に基づいてプロセス制御のた
めに使用することができる。例えば、エチレン分圧は、測定された分割に基づい
てこのモデルにより調節することができた。また、一方の触媒の生産性に他方の
触媒よりも影響を及ぼす不活性物質の濃度も調節することができた（イソペンタ
ンのようにその調節された冷却効果のために）。 最も普通には、触媒供給速度は、測定された重合体分割を目標まで元に動かす
ように調節されよう。触媒減衰及び滞留時間の効果は、このモデルの一部である
ので、大きな又は異なった減衰率の触媒の使用でさえも制御することができる。

【００７５】 本発明は、溶液又は液体供給を伴う気相重合に適用することができる。 一般に、組み合わされる触媒と活性剤は、約１０００：１〜約０５：１の比で
混合される。好ましい具体例では、触媒と活性剤は、約３００：１〜約１：１、
好ましくは約１５０：１〜約１：１の比で混合され、ボラン、硼酸塩、アルミン
酸塩などのためにはその比は好ましくは約１：１〜約１０：１であり、アルキル
アルミニウム化合物（例えば、水と混合される塩化ジエチルアルミニウム）のた
めにはその比は好ましくは約０．５：１〜約１０：１である。

【００７６】 触媒は、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：９９〜９９：１、好ま
しくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０、もっ
と好ましくは３０：７０〜７０：３０、更に好ましくは４０：６０〜６０：４０
のモル比で混合することができる。選定された特定の比は、所望する最終生成物
及び（又は）活性化方法に依存する。所望の重合体を得るためにどんな比が最良
であるかを決定するための実用的な方法の一つは、１：１の比で始動し、生成し
た生成物における所望の性質を測定し、それに応じて比を調節することである。

【００７７】 特定の一具体例では、共に同じ活性剤で活性化される化合物Ｉとインデニルジ
ルコニウムトリスピバレートを使用するときは、二つの活性剤の重量を基にして
（ただし活性剤又はどんな担体も含めないで）、好ましい重量％は、１０〜９５
重量％の化合物Ｉと５〜９０重量％のインデニルジルコニウムトリスピバレート
、好ましくは５０〜９０重量％の化合物Ｉと１０〜５０重量％のインデニルジル
コニウムトリス、更に好ましくは６０〜８０重量％の化合物Ｉと４０〜２０重量
％のインデニルジルコニウムトリスピバレートである。特に好ましい具体例では
、インデニルジルコニウムトリスピバレートは、メチルアルモキサンにより活性
化され、次いで化合物Ｉと混合され、次いで反応器に注入される。

【００７８】 触媒及び活性剤は、好ましくは、液状キャリアーに入れて、好ましくは溶液状
でスラリー相又は気相反応器に導入される。触媒と活性剤は別個に又は一緒に供
給でき、反応器に入れる直前に緊密に混合することができ、又は反応器に入れる
前に長時間にわたり接触させることができる。キャリアーは、触媒の活性にひど
く衝撃を与えない任意の液体を包含できる。好ましい液状キャリアーには、アル
カン、好ましくはプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、キシレ
ン、ヘプテン、トルエン、シクロヘキサン、イソペンタン、オクタン又はこれら
の混合物、が包含され、特に好ましいのはイソペンタン及び（又は）ヘキサンで
ある。

【００７９】 触媒系、触媒及び（又は）活性剤は、好ましくは、１種以上の溶液状で反応器
に導入される。一具体例では、活性金属化合物をアルカン、例えばペンタン、ヘ
キサン又はイソペンタンなどに溶解してなる溶液が気相又はスラリー相反応器に
導入される。他の具体例では、触媒系又は成分は反応器に懸濁液又はエマルジョ
ンで導入することができる。一具体例では、遷移金属化合物は、活性剤と、例え
ば変性メチルアルモキサンと溶媒中で接触され、しかもその溶液が気相又はスラ
リー相反応器に供給される直前である。他の具体例では、金属化合物の溶液が活
性剤の溶液と混合され、一定の期間反応せしめ、次いで反応器に導入される。好
ましい具体例では、触媒と活性剤は、反応器に導入する前に、少なくとも１２０
分間、好ましくは少なくとも６０分間、更に好ましくは１〜３０分間反応せしめ
られる。触媒と活性剤は、典型的には、溶液中に約０．１０モル／Ｌ以下、好ま
しくは約０．５モル／Ｌ以下、更に好ましくは約０．０２モル／Ｌ以下で、更に
好ましくは約０．１０〜約０．０１モル／Ｌの濃度で存在する。

【００８０】 触媒の溶液は、触媒を取り、これを任意の溶媒、例えばアルカン、トルエン、
キシレンなどに溶解することによって製造される。溶媒は、まず、微量の水及び
（又は）含酸素化合物を含めて、触媒活性に影響し得るどんな毒も除去するため
に精製することができる。溶媒の精製は、例えば、活性アルミナ及び活性担持銅
触媒を使用して達成することができる。触媒は、均一な溶液を形成するように溶
液中に完全に溶解される。所望ならば、触媒と活性剤の両方を同じ溶媒に溶解す
ることができる。触媒が溶液状になったならば、それらは使用するまでいつまで
も貯蔵することができる。 重合のためには、触媒は反応器に注入する前に活性剤と混合される。更に、そ
の他の溶媒及び反応体を触媒溶液に（オンライで又はオフラインで）、活性剤に
（オンライで又はオフラインで）に、又は活性化された触媒に添加することがで
きる。

【００８１】 生成した重合体のメルトインデックス（及び（又は）その他の性質）は、重合
系を以下の操作： １）重合系における第一触媒の量を変化させること、及び（又は） ２）重合系における第二触媒の量を変化させること、及び（又は） ３）重合方法に水素を添加すること、及び（又は）系における水素濃度を変更 ４）重合方法から引き出され及び（又は）パージされる液体及び（又は）ガス
の量を変化させること、及び（又は） ５）重合方法に返送される回収された液体及び（又は）回収されたガス（この
回収された液体又は回収されたガスは重合方法から排出された重合体から回収さ
れたものである）の量及び（又は）組成を変化させること、及び（又は） ６）重合方法において水素化触媒を使用すること、及び（又は） ７）重合温度を変化させること、及び（又は） ８）重合方法におけるエチレンの分圧を変化させること、及び（又は） ９）重合方法におけるエチレン対共単量体の比を変化させること、及び（又は
） １０）活性化の配列での活性剤対遷移金属の比を変化させること、及び（又は
） １１）共単量体のタイプを変更させること、及び（又は） １２）活性化時間を変化させること により操作することによって変化させることができる。

【００８２】 一具体例では、反応器における水素濃度は、約２００〜２０００ｐｐｍ、好ま
しくは２５０〜１９００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１８００ｐｐｍ、好ましく
は３５０〜１７００ｐｐｍ、好ましくは４００〜１６００ｐｐｍ、更に好ましく
は５００〜１５００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１４００ｐｐｍ、好ましくは５
００〜１２００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１２００ｐｐｍ、好ましくは７００
〜１１００ｐｐｍ、更に好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。

【００８３】 他の具体例では、第一触媒は、単独で使用されるときに、それが高い重量平均
分子量の重合体（例えば、１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上
、更に好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは２５０，０００以上、も
っと好ましくは３００，０００以上）を生成させるために選択され、また第二触
媒は、単独で使用されるときは、それが低い分子量の重合体（例えば、８０，０
００以下、好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更
に好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下、もっと好ま
しくは３０，０００以下、もっと好ましくは２０，０００以下で５０００以上、
更に好ましくは２０，０００以下で１０，０００以上）を生成させるために選択
される。

【００８４】 一般に、組み合わされる触媒と活性剤は、約１０００：１〜約０５：１の比で
混合される。好ましい具体例では、触媒と活性剤は、約３００：１〜約１：１、
好ましくは約１５０：１〜約１：１の比で混合され、ボラン、硼酸塩、アルミン
酸塩などのためにはその比は好ましくは約１：１〜約１０：１であり、アルキル
アルミニウム化合物（例えば、水と混合した塩化ジエチルアルミニウム）のため
にはその比は好ましくは約０．５：１〜約１０：１である。

【００８５】 触媒系、触媒及び（又は）活性剤は、好ましくは、１種以上の溶液状で反応器
に導入される。一具体例では、二つの触媒をアルカン、例えばペンタン、ヘキサ
ン又はイソペンタンなどに溶解してなる溶液が気相又はスラリー相反応器に導入
される。他の具体例では、触媒系又は成分は反応器にスラリー、懸濁液又はエマ
ルジョンで導入することができる。一具体例では、第二金属化合物は、活性剤と
、例えば変性メチルアルモキサンと溶媒中で接触され、しかもその溶液が気相又
はスラリー相反応器に供給される直前である。他の具体例では、第一金属化合物
の溶液が第二化合物及び活性剤の溶液と混合され、一定の期間反応せしめ、次い
で反応器に導入される。

【００８６】 好ましい具体例では、触媒系は、好ましくは、反応器に溶液状で導入される金
属化合物（触媒）及び（又は）活性剤（助触媒）からなる。金属化合物の溶液は
、触媒を取り、これを任意の溶媒、例えばアルカン、トルエン、キシレンなどに
溶解することによって製造される。溶媒は、まず、微量の水及び（又は）含酸素
化合物を含めて、触媒活性に影響し得るどんな毒も除去するために精製すること
ができる。溶媒の精製は、例えば、活性アルミナ及び活性担持銅触媒を使用して
達成することができる。触媒は、好ましくは、均一な溶液を形成するように溶液
中に完全に溶解される。所望ならば、触媒と活性剤の両方を同じ溶媒に溶解する
ことができる。触媒が溶液状になったならば、それらは使用するまでいつまでも
貯蔵することができる。 重合のためには、触媒は反応器に注入する前に活性剤と混合されるのが好まし
い。更に、その他の溶媒及び反応体を触媒溶液に（オンライで又はオフラインで
）、活性剤に（オンライで又はオフラインで）に、又は活性化された触媒に添加
することができる。

【００８７】 下記の例示では、Ａはある触媒又は触媒混合物をいい、Ｂはこれと異なった触
媒又は触媒混合物をいう。ＡとＢにおける触媒混合物は正に異なった比率の同じ
触媒であることができる。更に、追加の溶媒又は不活性ガスを多くの位置で添加
できることが認められる。

【００８８】例示１ ：ＡとＢと助触媒をオフラインで混合し、次いで反応器に供給する。例示２ ：ＡとＢをオフラインで混合する。助触媒をインラインで混合し、次いで
反応器に供給する。例示３ ：Ａ又はＢを助触媒と接触させ（オフラインで）、次いで反応器に流入さ
せる前にＡ又はＢのいずれかをインラインで添加する。例示４ ：Ａ又はＢを助触媒と接触させ（オンラインで）、次いで反応器に流入さ
せる前にＡ又はＢのいずれかをインラインで添加する。例示５ ：Ａ及びＢをそれぞれ助触媒とオフラインで接触させる。次いで、反応器
に流入させる前に、Ａと助触媒を、そしてＢと助触媒をインラインで接触させる
。例示６ ：Ａ及びＢをそれぞれ助触媒とインラインで接触させる。次いで、反応器
に流入させる前に、Ａと助触媒を、そしてＢと助触媒をインラインで接触させる
。（これは、Ａ対Ｂの比、助触媒対Ａの比及び助触媒対Ｂの比が無関係に制御で
きるので、好ましい配置である。）例示７ ：この例では、Ａ又はＢが助触媒と接触される（オンラインで）が、Ａ又
はＢのいずれかの別個の溶液が助触媒とオフラインで接触される。次いで、Ａ又
はＢと助触媒との両流れが反応器に流入させる前にインラインで接触される。例示８ ：ＡがＢとオンラインで接触される。次いで、助触媒がＡとＢとの混合物
にインラインで供給される。例示９ ：ａが助触媒によりオフラインで活性化される。次いで、Ａと助触媒がＢ
とオンラインで接触される。次いで、助触媒がＡとＢと助触媒との混合物にイン
ラインで供給される。

【００８９】重合方法 上記の触媒及び触媒系は、溶液法、気相法又はスラリー法或いはこれらの組合
せ、更に好ましくは気相又はスラリー相法を含めてあらゆる重合法に使用するの
に好適である。 一具体例では、本発明は、２〜３０個、好ましくは２〜１２個、更に好ましく
は２〜８個の炭素原子を有する１種以上の単量体の重合を伴う重合又は共重合反
応に関する。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチ
ル−１−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン及び環状オレフィン
又はこれらの組合せのような１種以上のオレフィン単量体の重合を伴う共重合反
応に全く好適である。その他の単量体には、ビニル単量体、ジエン、ポリエン、
ノルボルネン、ノルボルナジエン単量体のようなジオレフィンが包含できる。好
ましくは、共単量体が３〜１５個、好ましくは４〜１２個、更に好ましくは４〜
８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンであるときは、エチレ
ンの共単量体が生成する。別の具体例では、ここに記載する本発明を使用して、
ＷＯ９８／３７１０９に開示されたｇｅｍ−二置換オレフィンを重合又は共重合
させることができる。

【００９０】 別の具体例では、エチレン又はプロピレンは、三元共単量体を形成するように
少なくとも２種の共単量体と重合される。好ましい共単量体は、４〜１０個、好
ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンの組合せ、これと随意の少
なくとも１種のジエン単量体との組合せである。好ましい三元重合体は、エチレ
ン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、プロピレ
ン／エチレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／ノルボルネンなどのよう
な組合せを包含する。 特に好ましい具体例では、本発明の方法は、エチレンと４〜８個、好ましくは
４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の共単量体との重合に関する。特に
、共単量体は、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−
オクテンであり、最も好ましいのは１−ヘキセン及び（又は）１−ブテンである
。

【００９１】 典型的に、気相重合法では、連続サイクルが使用され、そこでは、反応系のサ
イクルの一部で、循環ガス流れ（又は再循環流れ又は流動化媒体として知られる
）が重合熱により反応器内で加熱される。この熱は、再循環組成物から循環の別
の部分で反応器に対し外部の冷却系により除去される。一般に、重合体を製造す
るためのガス流動床法においては、１種以上の単量体を含有するガス流れが、触
媒の存在下に反応条件下で流動床を通して連続的に循環される。ガス流れは、流
動床から引き出され、反応器に再循環して戻される。同時に、重合体生成物が反
応器から引き出され、新しい単量体が重合した単粒体を置き換えるように添加さ
れる（例えば、米国特許第４，４５３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同
５，０２８，６７０号、同５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同
５，４０５，９２２号、同５，４３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同
５，４６２，９９９号、同５，６１６，６６１号及び同５，６６８，２２８号（
（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）を参照されたい
。）

【００９２】 気相法における反応器圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓ
ｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約４
００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、更に好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１
３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、最も好ましくは
約２５０ｐｓｉｇ（１７７４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の
範囲で変動できる。

【００９３】 気相法における反応温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜１
１５℃、更に好ましくは約７５℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約８５℃〜
約１１０℃の範囲で変動できる。重合温度の変更も最終重合体生成物の性質を変
更させるための手段として使用することができる。

【００９４】 触媒又は触媒系の生産性は、主単量体の分圧に影響される。主単量体のエチレ
ン又はプロピレン、好ましくはエチレンの好ましいモル％は約２５〜９０モル％
であり、単量体の分圧は約７５ｐｓｉｇ（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉｇ（
ｋＰａ）の範囲内にあり、これは気相重合法における典型的な条件である。一具
体例では、エチレンの分圧は約２２０〜２４０ｐｓｉ（１５１７〜１６５３ｋＰ
ａ）である。他の具体例では、反応器内のヘキセン対エチレンのモル比は０．０
３：１〜０．０８：１である。

【００９５】 好ましい具体例では、本発明及び本発明の方法で利用される反応器は、毎時５
００ポンド以上の重合体（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ポンド／ｈｒ
（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド
／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（
４５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，
３００Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９
００Ｋｇ／ｈｒ）、更に好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７００Ｋ
ｇ／ｈｒ）以上、最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ
／ｈｒ）以上〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）以上の
重合体を生成させる。

【００９６】 本発明の方法により意図されるその他の気相法には、米国特許第５，６２７，
２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号、ヨーロッパ公
開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４
４２１（これらの全ては引用することによりここに含めるものとする）に記載さ
れたものが包含される。

【００９７】 スラリー重合法は、一般に、約１〜約５０気圧及びこれ以上の範囲の圧力及び
０℃〜約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体粒状重合体
の懸濁液が液状重合希釈媒体中で形成され、この媒体にエチレンと共単量体及び
そばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続
的に又は連続的に取り出され、そこで揮発性成分が重合体から分離されて、随意
に蒸留した後に、反応器に再循環される。重合媒体に使用される液状希釈剤は、
典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカン
である。使用される媒体は、重合条件で液状であり且つ比較的不活性であるべき
である。プロパン媒体が使用されるときは、方法は反応希釈剤の臨界温度及び圧
力で操作されなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタンが使用さ
れる。

【００９８】 一具体例では、本発明の好ましい重合技術は、粒子形状重合、即ち、温度が重
合体が溶液になる温度よりも低く維持されるようなスラリー法と称される。この
ような技術は斯界で周知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号（こ
れは引用することによりここに含めるものとする）に記載されている。粒子形状
重合法における好ましい温度は、約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１
０℃）の範囲にある。スラリー法のための二つの好ましい重合方法は、ループ反
応器を使用するもの並びに直列、並列又はこれらの組合せの複数の攪拌型反応器
を利用するものである。スラリー法の限定的でない例は、連続ループ又は攪拌型
タンク法を包含する。また、スラリー法のその他の例が、米国特許第４，６１３
，４８４号（これは引用することによりここに含めるものとする）に記載されて
いる。

【００９９】 他の具体例では、スラリー法は、ループ反応器で連続的に実施される。触媒は
、溶液として、懸濁液として、エマルジョンとして、イソペンタン中のスラリー
として又は乾燥したさらさらの粉末として反応器のループに規則的に注入され、
このループ自体には単量体と共単量体を含有するイソブタン希釈剤中に成長しつ
つある重合体粒子がスラリー状になった循環スラリーが充填される。水素を随意
であるが、分子量制御剤として添加することができる。反応器は、所望の重合体
の密度に応じて、約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ〜４３０
９ｋＰａ）の圧力に及び約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ（約６０℃〜約１０４℃）
の範囲の温度に保持される。反応熱は、ループの壁から除去される。何故ならば
、反応器の大部分は二重ジャケット付きのパイプの形状であるからである。スラ
リーは、イソブタン希釈剤や全ての未反応の単量体及び共単量体を除去するため
に反応器から規則的な間隔で又は連続的に加熱された低圧フラッシュ容器、回転
式乾燥機及び窒素パージカラムの順で流出せしめられる。生じた炭化水素を含ま
ない重合体は、次いで、種々の用途に使用するために配合される。

【０１００】 ある具体例では、本発明のスラリー法に使用される反応器は、毎時２０００ポ
ンド以上の重合体（９０７Ｋｇ／ｈｒ）、好ましくは５０００ポンド／ｈｒ（２
２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、最も好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０
Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を生成させることができる。他の具体例では、本発明
の方法に使用されるスラリー反応器は、毎時１５，０００ポンド／ｈｒ（６８０
４Ｋｇ／ｈｒ）、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１３４０Ｋｇ／ｈｒ
）以上〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）の重合体を生
成させる。

【０１０１】 本発明のスラリー法における他の具体例では、全反応器圧力は、４００ｐｓｉ
ｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０
ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、更に好ま
しくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ
）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４
３０９ｋＰａ）の範囲にある。

【０１０２】 本発明のスラリー法における更に他の具体例では、反応器液状媒体中のエチレ
ン濃度は、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜７約重量％、更に好ましくは約
２．５〜６約重量％、最も好ましくは約３〜６約重量％の範囲にある。

【０１０３】 本発明の好ましい方法は、この方法が、好ましくはスラリー相又は気相法がト
リエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムや塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜
鉛などのようなどんなスキャベンジャーも不存在で又は実質上含まずに操作され
るようなものである。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０及
び米国特許第５，７１２，３５２号（これは引用することによりここに含めるも
のとする）に記載されている。

【０１０４】 他の好ましい具体例では、触媒の一つ又は全部が、１０重量％（触媒系、担体
及びステアリン酸塩の重量を基にして）までのステアリン酸金属塩（ステアリン
酸アルミニウム、更に好ましくはジステアリン酸アルミニウム）と混合される。
別の具体例では、ステアリン酸金属塩の溶液が反応器に供給される。他の具体例
では、ステアリン酸金属塩が触媒と混合され、反応器に別個に供給される。これ
らの剤は触媒と混合でき、或いは触媒系又はその成分を含み又は含まない溶液又
はスラリーで反応器に供給することができる。

【０１０５】 別の好ましい具体例では、活性剤と混合された担持触媒が１重量％のジステア
リン酸アルミニウム又は２重量％の帯電防止剤、例えばメトキシル化アミン（例
えば、ＩＣＩスペシャリティーズ社製のウイトコ・ケマミンＡＳ−９９０、ブル
ーミントン、デラウエア）と共に混転される。他の具体例では、担持触媒系の成
分が２〜３重量％（触媒系、担体及びステアリン酸塩の重量を基にして）のステ
アリン酸金属塩と混合される。 ステアリン酸アルミニウム型添加剤を使用することに関する詳細な情報は、Ｕ
ＳＳＮ０９／１１３，２６１（１９９８年７月１０日出願）（これは引用するこ
とによりここに含めるものとする）に見出される。 好ましい具体例では、ステアリン酸金属塩の鉱油スラリーが金属化合物及び（
又は）活性剤と別個に反応器に導入される。

【０１０６】 触媒及び（又は）活性剤は、担体上に置き、それに担持し、それと接触させ、
その中に混入させ、それに吸着させ又は吸収させることができる。典型的には、
担体は、微孔質担体も含めて、任意の固体状多孔質担体であることができる。典
型的な担体材料は、タルク；シリカ、塩化マグネシウム、アルミナ、シリカ−ア
ルミナのような無機酸化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、架
橋ポリスチレンのような重合担体などを包含する。好ましくは、担体は微粒状で
ある。担体は、使用する前に、好ましくは部分的に又は完全に脱水される。脱水
は、焼成することによって或いは活性水酸基の全部又は一部を化学的に転化させ
ることによって物理的に実施することができる。触媒をどのように担持するかに
ついての更なる詳細については、米国特許第４，８０８，５６１号を参照された
い。これは、メタロセン触媒系をどのように担持するかを開示している。そこで
使用された技術は一般的に本発明に適用できる。

【０１０７】 他の具体例では、触媒の一つを選択的に失活させ、これにより生成する重合体
の活動的な分割を制御させる選択的触媒毒が重合に添加される。好ましい選択的
触媒毒には、二酸化炭素、一酸化炭素、種々の内部オレフィン及びジエン、酸素
、そしてエーテル、エステル及び種々のアミンのようなルイス塩基が包含される
。

【０１０８】 好ましい具体例では、生成した重合体は、２０ｇ／１０分又はそれ以下、好ま
しくは１５ｇ／１０分以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは５〜１０
ｇ／１０分、最も好ましくは６〜８ｇ／１０分のＩ₂₁（ＡＳＴＭ １２３８，条
件Ｅ、１９０℃で測定して）及び８０以上、好ましくは９０以上、更に好ましく
は１００以上、最も好ましくは１２５以上のＩ₂₁／Ｉ₂のメルトフローインデッ
クス“ＭＩＲ”（ＡＳＴＭ １２３８，条件Ｅ、１９０℃で測定して）を有する
。

【０１０９】 他の具体例では、重合体は、２０ｇ／１０分又はそれ以下、好ましくは１５ｇ
／１０分以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは５〜１０ｇ／１０分、
最も好ましくは６〜８ｇ／１０分のＩ₂₁（ＡＳＴＭ １２３８，条件Ｅ、１９０
℃で測定して）及び８０以上、好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上
、最も好ましくは１２０以上のＩ₂₁／Ｉ₂のメルトフローインデックス“ＭＩＲ
”（ＡＳＴＭ １２３８，条件Ｅ及びＦ、１９０℃で測定して）を有し、更に下
記の性質： （ａ）１５〜８０、好ましくは２０〜６０，更に好ましくは２０〜４０のＭｗ／
Ｍｎ、 （ｂ）１８０，０００以上、好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは２
５０，０００以上、最も好ましくは３００，０００以上のＭｗ、 （ｃ）０．９４〜０．９７０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ
／ｃｍ³、最も好ましくは０．９４８〜０．９５５ｇ／ｃｍ³の密度（ＡＳＴＭ
２８３９により測定して）、 （ｅ）２．０ｐｐｍ以下の遷移金属、好ましくは１．８ｐｐｍ以下の遷移金属更
に好ましくは１．６ｐｐｍ以下の遷移金属、更に好ましくは１．５ｐｐｍ以下の
遷移金属；２．０ｐｐｍ以下の第４族金属、好ましくは１．８ｐｐｍ以下の第４
族金属、更に好ましくは１．６ｐｐｍ以下の第４族金属、最も好ましくは１．５
ｐｐｍ以下の遷移金属；２．０ｐｐｍ以下のジルコニウム、好ましくは１．８ｐ
ｐｍ以下のジルコニウム、更に好ましくは１．６ｐｐｍ以下のジルコニウム、最
も好ましくは１．５ｐｐｍ以下ジルコニウムという残留金属含有量（商業的に利
用できる標準物質に対して実験される誘導カップルプラズマ光学発光分光分析法
により測定して）（この方法では、試料が全ての有機物を完全に分解させるよう
に加熱され、溶媒は硝酸を含み、担体が存在するならば、その担体を溶解させる
ための別の酸（例えば、シリカ担体を溶解させるのに弗化水素酸）が存在する）
、 （ｆ）３５重量％以上、好ましくは４０％以上の高い重量平均分子量の成分（寸
法排除クロマトグラフィーにより測定して） の一つ以上を有する。

【０１１０】 分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、実施例の部に記載するように測定される。

【０１１１】 他の具体例では、重合体生成物は、２．０ｐｐｍ以下の遷移金属、好ましくは
１．８ｐｐｍ以下の遷移金属、更に好ましくは１．６ｐｐｍ以下の遷移金属、更
に好ましくは１．５ｐｐｍ以下の遷移金属；２．０ｐｐｍ以下の第４族金属、好
ましくは１．８ｐｐｍ以下の第４族金属、更に好ましくは１．６ｐｐｍ以下の第
４族金属、最も好ましくは１．５ｐｐｍ以下の遷移金属；２．０ｐｐｍ以下のジ
ルコニウム、好ましくは１．８ｐｐｍ以下のジルコニウム、更に好ましくは１．
６ｐｐｍ以下のジルコニウム、最も好ましくは１．５ｐｐｍ以下ジルコニウムと
いう残留金属含有量（商業的に入手できる標準物質に対して実験される誘導カッ
プルプラズマ光学発光分光分析法により測定して）（この方法では、試料が全て
の有機物を完全に分解させるように加熱され、溶媒は硝酸を含み、担体が存在す
るならば、その担体を溶解させるための別の酸（例えば、シリカ担体を溶解させ
るのに弗化水素酸）が存在する）を有する。

【０１１２】 他の具体例では、重合体生成物は、２．０ｐｐｍ以下の窒素、好ましくは１．
８ｐｐｍ以下の窒素、更に好ましくは１．６ｐｐｍ以下の窒素、更に好ましくは
１．５ｐｐｍ以下の窒素という残留窒素含有量（商業的に入手できる標準物質に
対して実験される誘導カップルプラズマ光学発光分光分析法により測定して）（
この方法では、試料が全ての有機物を完全に分解させるように加熱され、溶媒は
硝酸を含み、担体が存在するならば、その担体を溶解させるための別の酸（例え
ば、シリカ担体を溶解させるのに弗化水素酸）が存在する）を有する。

【０１１３】 他の具体例では、生成した重合体は、７０以上、好ましくは７５以上、更に好
ましくは８０以上の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する。組成分布幅指数とは
、所定の試料における重合体連鎖の間の共単量体の分布を測定する手段である。
ＣＤＢＩは、ＷＯ９８／０３０９３（１９９３年２月１８日公開）に記載の手順
に従い、ただし計算のために１０，０００Ｍｎ以下の分子量を有する画分は無視
して、測定される。

【０１１４】 好ましい具体例では、回収されたポリオレフィンは、典型的に、３０００ｇ／
１０分以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃
）を有する。好ましい具体例では、ポリオレフィンは、エチレンホモ重合体又は
共単量体である。フィルム、成形物品などのようなある種の用途のための好まし
い具体例では、１００ｇ／１０分以下のメルトインデックスが好ましい。いくつ
かのフィルム及び成形物品のためには、１０ｇ／１０分以下のメルトインデック
スが好ましい。

【０１１５】 好ましい具体例では、上記の触媒系は、０．９４〜０．９７０ｇ／ｃｍ³の密
度（ＡＳＴＭ ２８３９により測定して）及び０．５ｇ／１０分以下のメルトイ
ンデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃）を有するポリエチレ
ンを製造するのに使用される。 好ましくは、０．０１〜１０ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックスを有するポリ
エチレンが製造される。 ポリオレフィン、特に０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ³の密度を有するポリエチ
レンを本発明を使用して製造することができる。特に、０．９１０〜０．９６５
、好ましくは０．９１５〜０．９６０、更に好ましくは０．９２０〜０．９５５
の密度を有するポリエチレンを製造することができる。ある種の具体例では０．
９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³の密度が好ましいが、他の具体例では０．９３０
〜０．９７０ｇ／ｃｍ³の密度が好ましい。

【０１１６】 次いで、ポリオレフィンは、フィルム、成形物品（パイプも含めて）、シート
、ワイヤ及びケーブル被覆などにすることができる。フィルムは、押出、共押出
し、積層、吹込及び注型を含めて、斯界で知られた慣用の技術のいずれかにより
成形することができる。フィルムは、フラットフィルム又はチューブ法により得
られ、これは次いでフィルム平面で単軸方向又は二つの相互垂直方向に同程度又
は異なった程度に配向させることができる。重合体をフィルムに成形するのに特
に好ましい方法は、吹込又は注型フィルムラインでの押出又は共押出が含まれる
。

【０１１７】 製造されたフィルムは、更に、滑剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤
、防曇剤、ＵＶ安定剤、静電防止剤、重合体加工助剤、中和剤、潤滑剤、界面活
性剤、染料及び核化剤のような添加剤を含有することができる。好ましい添加剤
には、二酸化珪素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸
カルシウム、ステアリン酸金属、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
タルク、ＢａＳＯ₄、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃剤、低分子量
樹脂、炭化水素樹脂、ガラスビーズなどが包含される。添加剤は、斯界で周知の
典型的に有効な量で、例えば０．００１重量％〜１０重量％で存在できる。

【０１１８】実施例 Ｍｎ及びＭｗは、示差屈折率検出計を備えたウオーターズ１５０℃ＧＰＣ装置
上でゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。ＧＰＣカラムは一連のポリエ
チレン分子量標準物質を流すことによって較正し、分子量は問題の重合体のため
にマーク−ホービック計数を使用して計算した。 密度はＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に従って測定した。 メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ₂及びＩ₂₁は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件
Ｅ及びＦ、１９０℃に従って測定した。 メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により決定した
ときのＩ₂₁対Ｉ₂の比である。 重量％共単量体はプロトンＮＭＲにより測定した。 ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ Ｉ₂₁は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃に従って測定した。 “ＰＰＨ”は単位時間当たりのポンド数であり、“ｍＰＰＨ”は単位時間当た
りのミリポンド数であり、“ｐｐｍｗ”は単位重量当たりの部数である。

【０１１９】 触媒Ａは［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−
ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベンジルであり、これは以下
のように製造することができる。

【０１２０】 １．［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソ プロピルフェニル］アミンの製造

【化９】 ドライボックスにおいて、攪拌棒とセプタを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ
に２２．４５ミリモル（６．３４ｇ）の２−アセチルピリジン（２，６−ジイソ
プロピルフェニルイミン）を装入した。フラスコをシールし、ドライボックスか
ら取り出し、窒素パージの下に置いた。乾燥トルエン（５０ｍＬ）を添加し、攪
拌して配位子を溶解させた。容器を湿った氷浴で０℃に冷却した。トリメチルア
ルミニウム（アルドリッチ社、２．０Ｍトルエン溶液）を１０分間滴下した。反
応温度は１０℃を超えないようにした。トリメチルアルミニウムの添加が完了し
たときに、混合物を室温までゆっくりと加温させ、次いで油浴に入れ、４０℃に
２５分間加熱した。容器を油浴から取り出し、氷浴に入れた。１００ｍＬの５％
ＫＯＨを入れた滴下ロートをフラスコに据え付けた。苛性アルカリを１時間のス
パンで反応物に滴下装入した。混合物を分離ロートに移した。水性層を除去した
。溶媒層を１００ｍｌの水、次いで１００ｍＬの塩水で洗浄した。赤褐色液状生
成物をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、真空ストリッピングし、高真空下に終夜置いた。 ８０ｍＬの赤褐色液体を攪拌棒を備えた２００ｍＬのシュレンクフラスコに移
した。ドライアイス凝縮器付きの蒸留ヘッドをフラスコに据え付けた。混合物を
真空蒸留してほぼ７０ｇの暗黄色で粘性の液状生成物を生じさせた。

【０１２１】 ２．［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソ プロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベンジルの製造

【化１０】 暗室で且つ暗くしたドライボックスにおいて、上記の１で作った５．０ミリモ
ル（１．４５ｇ）の配位子を攪拌棒を備えた１００ｍＬのシュレンクチューブに
装入した。配位子を５ｍＬのトルエンに溶解させた。攪拌棒を備えた第二の容器
に５．５ミリモル（２．５ｇ）のテトラベンジルジルコニウムと１０ｍＬのトル
エンを装入した。 配位子溶液をテトラベンジルジルコニウム溶液に移した。容器を箔で覆い、ド
ライボックスにおいて室温で攪拌させた。室温で６時間後に、反応溶液に８０ｍ
Ｌの乾燥ヘキサンを添加し、終夜攪拌させた。反応混合物を中多孔度のフリット
ガラスを通してろ過してほぼ２ｇの淡黄色固体を集めた。

【０１２２】 触媒Ｂは、嵩高配位子メタロセン化合物であるテトラヒドロインデニルジルコ
ニウムトリスピバレートであって、これは次の一般的反応を達成することによっ
て製造することができる。 １．Ｚｒ（ＮＥｔ₂）₄＋ＩｎｄＨ→ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ₂）₃＋Ｅｔ₂ＮＨ ２．ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ₂）₃＋３（ＣＨ₃）₃ＣＣＯ₂Ｈ→ ＩｎｄＺｒ［Ｏ₂ＣＣ（ＣＨ₃）₃］₃＋Ｅｔ₂ＮＨ ここに、Ｉｎｄ＝テトラヒドロインデニル、Ｅｔはエチルである。

【０１２３】 触媒Ｃは以下のように製造される。［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ配位子（配位子Ｉ）の製 造 ２Ｌのアーム付きシュレンクフラスコに磁気攪拌棒を挿入し、ジエチレントリ
アミン（２３．４５０ｇ、０．２２７モル）、２−ブロムメシチレン（９０．５
１ｇ、０．４５５モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１
．０４１ｇ、１．１４ミリモル）、ラセミ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）（２．１２３ｇ、３．４１ミ
リモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６５．５３５ｇ、０．６８２モル）及び
トルエン（８００ｍｌ）を乾燥した酸素不含窒素雰囲気下に装入した。反応混合
物を攪拌し、１００℃に加熱した。１８時間後に、プロトンＮＭＲ分光法により
判断して、反応は完了した。残りの操作の全ては空気中で達成することができる
。全ての溶媒を真空下に除去し、残留物をジエチルエーテル（１Ｌ）に溶解させ
た。エーテルを水洗し（３×２５０ｍＬ）、次いでＮａＣｌ飽和水溶液（５００
ｍＬ中に１８０ｇ）で洗浄し、硫酸マグネシウム（３０ｇ）で乾燥した。エーテ
ルを真空下に除去すると赤色油状物を生じたが、これを７０℃で１２時間真空乾
燥した（収量：７１．１０ｇ、９２％）。¹ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ６．８３（ｓ、４）；３．３９（ｂｒｓ、２）；２
．８６（ｔ、４）；２．４９（ｔ、４）；２．２７（ｓ、１２）；２．２１（ｓ
、６）；０．６８（ｂｒｓ、１）

【０１２４】触媒Ｃの製造 １．５重量％触媒Ｃトルエン溶液の製造 注：以下の操作の全てをグローブボックスにおいて達成した。 １．テトロン被覆攪拌棒を備えた１Ｌのエルレンメイヤーフラスコに１００ｇの
精製トルエンを秤量した。 ２．７．２８ｇのテトラベンジルジルコニウムを添加した。 ３．溶液を撹拌機に載せ、５分間攪拌した。固体の全てが溶液となった。 ４．５．４２ｇの配位子Ｉを添加した。 ５．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、混合物を１５分間攪拌させた。固
体は溶液中の残らなかった。 ６．触媒溶液を清浄なパージした１Ｌホワイティ試料シリンダーに注入し、ラベ
ルを貼り、グローブボックスから取り出し、操作のために収容領域に置いた。

【０１２５】｛［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｃ₆Ｈ₂）ＮＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂の 別途製造 ５００ｍＬの丸底フラスコに磁気攪拌棒を装入し、テトラベンジルジルコニウ
ム（ボルだー・サイエンチフィック社）（４１．７２９ｇ、９１．５６ミリモル
）及び３００ｍＬのトルエンを乾燥した酸素不含窒素雰囲気下に装入する。上記
の固体配位子Ｉ（３２．７７３ｇ、５６．５２ミリモル）を撹拌しながら１分間
で添加した（所望の化合物が沈殿する）。スラリーのトルエンを１００ｍＬに減
少させ、３００ｍＬのペンタンを撹拌しながら添加した。固体状の黄褐色生成物
をろ過により集め、真空乾燥した（４４．８１１ｇ、８０％収率）。¹ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ７．２２−６．８１（ｍ、１２）；５．９０（ｄ、
２）；３．３８（ｍ、２）；３．１１（ｍ、２）；３．０１（ｍ、１）；２．４
９（ｍ、４）；２．４３（ｓ、６）；２．４１（ｓ、６）；２．１８（ｓ、６）
；１．８９（ｓ、２）；０．９６（ｓ、２）

【０１２６】 触媒Ｄは、嵩高配位子メタロセン化合物であるインデニルジルコニウムトリス
ピバレートであって、これは次の一般的反応を達成することによって製造するこ
とができる。棚 １．Ｚｒ（ＮＥｔ₂）₄＋ＩｎｄＨ→ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ₂）₃＋Ｅｔ₂ＮＨ ２．ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ₂）₃＋３（ＣＨ₃）₃ＣＣＯ₂Ｈ→ ＩｎｄＺｒ［Ｏ₂ＣＣ（ＣＨ₃）₃］₃＋Ｅｔ₂ＮＨ ここに、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｅｔはエチルである。

【０１２７】例１ ：両方の触媒の同時始動 ８５℃及び３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の全反応器圧力で操作し、水冷熱
交換器を有する１４ｉｎ（３５．６ｃｍ）のパイロットプラント規模の気相反応
器においてエチレン−ヘキセン共重合体を製造した。反応器には約１，６００Ｐ
ＰＨの再循環ガス流れを有する充気室を備えた（充気室は、流動床気相反応器に
粒子希薄帯域を作り出すために使用される装置である。米国特許第５，６９３，
７２７号を参照されたい）。０．０４１ｉｎ（０．１ｃｍ）の孔寸法を有するテ
ーパ付けした触媒注入ノズルを充気室ガス流れ内に配置した。触媒の供給を始動
する前に、エチレン圧は約２２０ｐｓｉａ（１．５ＭＰａ）であり、１−ヘキセ
ン濃度は約０．６モル％であり、水素濃度は約０．２５モル％であった。窒素を
反応器に補給ガスとして約５〜８ＰＰＨで供給した。触媒溶液は、トルエン溶液
中で１：１の触媒Ａ対触媒Ｂのモル比であった。触媒の供給を毎時１３ｃｃで始
動させたが、これは１７ポンド／ｈｒの所望の生産速度を与えるのに十分であっ
た。触媒と活性剤（変性メチルアルモキサン、ＭＭＡＯ−３Ａ、アクゾケミカル
ズ社から変性メチルアルモキサンタイプ３Ａとして入手できる、米国特許第５，
０４１，５８４号によりカバーされている）を注入ノズルより流動床に通じる前
のライン内で混合した。ＭＭＡＯ対触媒は、ＡＬ：Ｚｒモル比が３００：１であ
るように制御した。また、５．０ポンド／ｈｒ（２．３ｋｇ／ｈｒ）の窒素及び
０．２０ポンド／ｈｒ（０．１ｋｇ／ｈｒ）１−ヘキセンも注入ノズルに供給し
た。公称０．４３ｄｇ／ｍｉｎのＩ₂₁及び０．９４２ｇ／ｃｃの密度を有する二
モードの重合体が得られた。樹脂の平均粒度は０．０２３ｉｎ（０．０６ｃｍ）
であった。Ｘ線蛍光により２．２ｐｐｍｗの残留ジルコニウムが測定された。

【０１２８】例２ ：高分子量触媒第一についての始動 ８５℃及び３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の全反応器圧力で操作し、水冷熱
交換器を有する１４ｉｎ（３５．６ｃｍ）のパイロットプラント規模の気相反応
器においてエチレン−ヘキセン共重合体を製造した。反応器には約１，６００Ｐ
ＰＨの再循環ガス流れを有する充気室を備えた（充気室は、流動床気相反応器に
粒子希薄帯域を作り出すために使用される装置である。米国特許第５，６９３，
７２７号を参照されたい）。０．０５５ｉｎ（０．１４ｃｍ）の孔寸法を有する
テーパ付けした触媒注入ノズルを充気室ガス流れ内に配置した。触媒の供給を始
動する前に、エチレン圧は約２２０ｐｓｉａ（１．５ＭＰａ）であり、１−ヘキ
セン濃度は約０．３モル％であり、水素濃度は約０．１２モル％であった。 触媒Ｃをトルエンに０．５重量％溶液として溶解し、反応器に１２ｃｃ／ｈｒ
で供給した。ＭＭＡＯ−３Ａ（１重量％アルミニウム）助触媒を反応器の前の供
給ラインで触媒Ｃと４００：１のＡｌ／Ｚｒのモル比で混合した。生産速度は約
２４ポンド／ｈｒ（１０．９ｋｇ／ｈｒ）であった。更に、５．０ポンド／ｈｒ
（２．３ｋｇ／ｈｒ）の窒素、０．１ポンド／ｈｒ（０．０５ｋｇ／ｈｒ）の１
−ヘキセン及び０．２ポンド／ｈｒ（０．０９ｋｇ／ｈｒ）も注入ノズルに供給
した。重合体は０．３１ｄｇ／ｍｉｎのフローインデックス及び０．９３５ｇ／
ｃｃの密度を有した。これを達成した後、触媒の供給速度を６ｃｃ／ｈｒの触媒
Ｃに低下させ。０．１２５重量％インデニルジルコニウムトリスピバレートヘキ
サン（触媒Ｄ）ヘキサン溶液供給物を注入ラインに１３ｃｃ／ｈｒで添加した。
添加の全体の順序はまずヘキセンであり、触媒Ｄ／触媒Ｃ溶液と混合したＭＭＡ
Ｏを添加し、次いでイソペンタン及び窒素であった。系全体のためのＡｌ／Ｚｒ
は約５００であった。触媒Ｄの添加から６時間以内に、二モードの重合体は、公
称１２．９ｄｇ／ｍｉｎのＩ₂₁、１３０のＭＦＲ及び０．９６３ｇ／ｃｃの密度
を有した。樹脂の平均粒度は０．０４７９インチ（０．１２ｃｍ）であった。Ｘ
線蛍光により０．７ｐｐｍｗの残留ジルコニウムが測定された。

【０１２９】例３ ：低分子量触媒第一についての始動 高分子量高密度（ＨＭＷＨＤ）フィルム生成物を二モード触媒系から製造した
。触媒Ｄは低分子量成分（ＬＭＷＣ）を生成させ、触媒Ｃは高分子量成分（ＨＭ
ＷＣ）を生成させる。 触媒の流れを始動させる前に、反応器を以下の条件にもたらした。８５℃の床
温度、３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）の全圧力、２２０ｐｓｉｇ（１５．２Ｍ
Ｐａ）のＣ₂分圧、０．００５のＣ₆／Ｃ₂比及び１２００ｐｐｍのＨ₂。注入口か
らほぼ５ｆｔ（１．５２ｍ）で触媒供給ラインに結合するＮ₂キャリアー流れを
２．０ポンド／ｈｒ（０．９１ｋｇ／ｈｒ）で始動させた。反応器の触媒注入点
での粒子不含帯域を作るのを助ける囲い窒素を２．５ポンド／ｈｒ（１．１３ｋ
ｇ／ｈｒ）で始動させた。 ０．１２５重量％の触媒Ｄのヘキサン溶液をまず反応器に２０ｃｃ／ｈｒの流
量で始動させた。ヘキセンキス（これは系に添加された少量のヘキセンである）
を注入器ポンプの下流直後に触媒Ｄと接触させ、触媒を下流に運ぶのを助けた。
ヘキセンのキス対触媒Ｄの体積比は２．７０に設定した。ＭＭＡＯ（３．５５重
量％Ａｌヘキサン溶液）を１００ｃｃのコイルにより触媒Ｄ／ヘキセンキスの流
れと接触させた。ＭＭＡＯの流れは、Ａｌ：Ｚｒモル比が７００であるように制
御した。 ＨＭＷＣ触媒を持ち込む前に、ＬＭＷＣの正確な生成物を作った。目標のメル
トインデックスは５５０ｄｇ／ｍｉｎであり、これは水素濃度を調節することに
より得た。始動水素濃度は１２０ｐｐｍであり、これはほぼ３５０ｄｇ／ｍｉｎ
のメルトインデックスを生じさせた。従って、水素は５５０ｄｇ／ｍｉｎの生成
物を達成するために１３５０ｐｐｍに調節した。 所望のＬＭＷＣ生成物が確立されたならば、触媒Ｃを６．８ｃｃ／ｈｒで開始
させた。これは、１．５の触媒Ｃ：触媒Ｄのモル比を与えた。触媒Ｃの流れは、
触媒ＤとＭＭＡＯの接触コイルの下流で触媒Ｄと混合した。この流れを反応器に
０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）直径の注入ノズルにより供給した。得られた
生成物は、８．２４ｄｇ／ｍｉｎのＩ₂₁、０．９５０ｇ／ｃｃの密度、０．０２
２４のＡＰＳであった。残留ジルコニウムは、Ｘ線蛍光法により０．８０ｐｐｍ
ｗであると測定された。

【０１３０】 ここに記載した全ての文献は、優先権証明書及び（又は）試験手順も含めて、
ここで参照することによりここに含めるものとする。上記の一般的な説明及び特
定の具体例から明らかなように、本発明の形態を例示し説明したが、本発明の精
神及び範囲から出ることなく種々の変更がなし得る。従って、本発明はこれらに
より限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，Ｔ Ｒ，ＺＡ (72)発明者 サイモン モーソン アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア、チャールストン、サウス ポイント 318 (72)発明者 ポール ティー．ダニエル アメリカ合衆国 25202 ウエストバージ ニア、トルネイド、エッジ ウォーター レイン 147 (72)発明者 マーク ジー．グッド アメリカ合衆国 25526 ウエストバージ ニア、ハリケーン、メドウブルック サー クル 17 (72)発明者 マシュー ジー．マッキー アメリカ合衆国 25304 ウエストバージ ニア、チャールストン、ノイズ アベニュ ー 3508、アパートメント ビー Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BA02 BA06 BB02 BB08 BB13 DB12 DB20 DB27 DB32 HA03 HB02 HB04 HB19 MA02 MA08 MA13 MA14 MA19 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC09A AC10A AC25A AC26A AC27A AC28A AC32A AC38A AC39A AC42A AC45A BA01A BA01B BA02A BB01A BB01B BC01A BC05B BC08B BC12B BC13B BC15B BC16B BC25B CA16C CA25C CA27C CA28C CA30C CB55C EA02 EB02 EB04 EB09 EB21 EC01 EC02 EC04 ED01 ED04 ED09 EF01 EF02 EF03 FA02 FA04 GA01 GA02 GA05 GA06 GA08 GA26 GB01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１種以上のオレフィン、第一触媒、活性剤及び随意の
   水素を気相又はスラリー相反応器に導入し、オレフィンを重合させ、 （ｂ）ポリオレフィンを取得し、 （ｃ）第二触媒、随意の第三触媒及び（又は）随意の活性剤を第一触媒及び活
   性剤と混合し、しかる後にその混合物を反応器に導入し、オレフィンを重合させ
   る ことからなる、複数の触媒を気相又はスラリー相反応器に導入する方法。
2. 【請求項２】 工程（ｂ）で得られたポリオレフィンが所望のポリオレフィ
   ンでないならば、所望のポリオレフィンが得られるまで反応条件の一つ以上を変
   更することからなり、好ましくは変更された一つ以上の条件が （ｉ）重合系における第一触媒の量を変化させること、及び（又は） （ii）重合系における第二触媒の量を変化させること、及び（又は） （iii）重合方法に水素を添加すること、及び（又は） （iv）重合方法から引き出され及び（又は）パージされる液体及び（又は）ガ
   スの量を変化させること、及び（又は） （v）重合方法に返送される回収された液体及び（又は）回収されたガス（こ
   の回収された液体又は回収されたガスは重合方法から排出された重合体から回収
   されたものである）の量及び（又は）組成を変化させること、及び（又は） （vi）重合方法で水素化触媒を使用すること、及び（又は） （vii）重合温度を変化させること、及び（又は） （viii）重合方法におけるオレフィンの分圧を変化させること、及び（又は） （ix）活性剤対触媒の比を変化させること、 （x）触媒をオレフィン単量体と接触させる前に活性剤と接触させる ことを含む、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 反応器内に又は反応器のガス再循環流れ中に存在する水素濃
   度が工程（ｂ）の所望のポリオレフィンが生成したときに測定され、好ましくは
   水素濃度が測定された濃度よりも５０％程度に高くならないように変更される請
   求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 下記の工程： （ｄ）工程（ｃ）の間に生成したポリオレフィンが所望のポリオレフィンであ
   るかどうかを決定し、もしそうでないならば、反応器に導入される第一触媒対第
   二触媒の比を変化させること、又は （ｄ）第三触媒及び随意に活性剤を反応器に導入すること、又は （ｄ）ポリオレフィンを取得すること、 （ｅ）工程（ｄ）で生成したポリオレフィンが所望のポリオレフィンであるか
   どうかを決定し、もしそうでないならば、一つ以上の反応条件、好ましくは水素
   濃度を変更させること、及び （ｆ）第三触媒及び随意に活性剤を反応器に導入し、オレフィンを重合させる
   こと の一つ以上を更に含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 水素濃度が、請求項３で測定された水素濃度よりも４０％以
   上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは２０％以上、最も好ましくは１０％
   以上まで変動しない請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 オレフィンがエチレン及びＣ₃〜Ｃ₁₅α−オレフィン単量体
   よりなる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 第一触媒が第二触媒よりも低い分子量を有するポリオレフィ
   ンを生成させる（ただし、両者が同等の系で独立して重合されるときに）請求項
   １〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 第一触媒が５０，０００以下、好ましくは８０，０００以下
   の分子量を有するポリオレフィンを生成させ、第二触媒が１００，０００以上、
   好ましくは２００，０００以上の分子量を有するポリオレフィンを生成させる請
   求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 触媒の減衰率がお互いの４０％以内、好ましくは１０％以内
   である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 １種以上のオレフィン、第一触媒と第一活性剤、第二触媒
    及び随意の追加の活性剤を反応器に導入することからなる複数の触媒を気相又は
    スラリー相反応器に導入する方法であって、触媒と第一活性剤及び随意に追加の
    活性剤が反応器に導入する前に混合され、好ましくは触媒と第一活性剤及び随意
    に追加の活性剤が反応器に液体状で導入される、複数の触媒を反応器に導入する
    方法。
11. 【請求項１１】 触媒が反応器に流入する前に混合されることを条件として
    、反応器に導入されるそれぞれの触媒の量をオンラインで独立して制御すること
    を含む、２種以上の触媒を使用して生成される重合生成物を制御する方法。
12. 【請求項１２】 触媒に加えて１種以上の活性剤が反応器に導入され、反応
    器に導入される活性剤の量がオンラインで独立して制御され、ただし、活性剤が
    反応器に流入する前に少なくとも１種の触媒と混合され、好ましくは触媒と活性
    剤が液体状で反応器に導入される請求１１に記載の方法。