JPH07252311A - 気相方法による長鎖枝を含有するポリオレフィンの製造 - Google Patents

気相方法による長鎖枝を含有するポリオレフィンの製造

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JPH07252311A JP6334655A JP33465594A JPH07252311A JP H07252311 A JPH07252311 A JP H07252311A JP 6334655 A JP6334655 A JP 6334655A JP 33465594 A JP33465594 A JP 33465594A JP H07252311 A JPH07252311 A JP H07252311A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 長い鎖の枝を含有するポリエチレンの気相製
造方法を提供する。 【構成】 重合方法は、エチレンを気相においてかつ６
５℃を越える温度において重合条件下で、下記： ａ）金属原子と会合した環状のパイ結合された部分を少
なくとも２つ有し、該環状のパイ結合された部分は１或
は２原子長いブリッジング結合によって一緒に結合され
る少なくとも一種のブリッジドメタロセン触媒；及び ｂ）活性用助触媒 を含む触媒組成物に接触させることを含む。その触媒組
成物は、ポリエチレン主鎖中に炭素原子１０００当り平
均３までの長鎖枝を加入することになるのに有効であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造に
関するものであり、一層特には比較的長い鎖の枝をポリ
エチレン鎖に導入する気相方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】高密度ポリエチレンは、短鎖枝をそうでな
いと線状のバックボーンに加えることによって可撓性か
つ強靭になる。そのような枝分れを導入することは、ま
たポリマーの密度を低下させる。長鎖枝を含有するポリ
エチレンは、また良好な強さも保持し、加えて、１）高
い剪断応力の条件下でのそれの粘度は比較的低く、手頃
な作業条件下で高い加工速度を可能にし、２）それはし
ばしば歪硬化を示し、これは高い歪の条件下で、それの
粘度が増大し、そのため長鎖枝を含有するポリエチレン
から作られるフィルムのような生成物が、製造されてい
る際に破損しない傾向にあることを意味する点で、有意
の加工上の利点を供する。歪硬化は分子間のからみ合い
により引き起こされ、これが歪を受けるポリマーメルト
の緩和時間を長くさせるものと考えられる。歪硬化を示
すポリマーは、歪硬化を示さないポリマーに比べて、所
定のタイプの押出装置に一層良く適する。
【０００３】枝分れしたポリエチレンは、典型的には、
１−ブテン或は１−ヘキセンコモノマーを重合反応装置
に加えてコモノマーとエチレンとを共重合させることに
よって工業的に製造されてきた。また、同時にエチレン
モノマーからビニルを末端基とする（末端不飽和の）低
分子のポリマー分子を形成しかつこれらとエチレンモノ
マーとを共重合させて所望の枝分れしたポリエチレンを
形成する触媒システム及び反応条件を採用することによ
って、コモノマーを反応混合物に加えないで枝分れをポ
リエチレンに導入することの報告もあった。例えば、下
記を参照：ヨーロッパ特許出願第４４３，６８６号；
Ｅ．Ａ．Ｂｅｎｈａｍ等、ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８、１４６９
〜１４７２（１９８８）；Ｂｅａｃｈ及びＫｉｓｓｉ
ｎ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２２、３０
２７〜３０４２（１９８４）；及びＣ．Ｄｅｎｇｅｒ
等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏ
ｍｍｕｎ．、１２、６９７〜７０１（１９９１）。
【０００４】ＤｏｗのＰＣＴ出願第ＷＯ９３／０８２２
１号は、比較的長いビニルを末端基とするハイドロカー
ボン鎖を形成し、これらとオレフィンモノマーとを共重
合させて所望の枝分れしたポリマーを形成する所定の制
約された幾何学のメタロセン触媒を使用して、従来技術
の比較的短い鎖の枝分れに対比して長い鎖の枝分れを有
するオレフィンポリマーの製造を記載している。しか
し、この開示は開示される特別の触媒を使用する液相重
合に限られる。Ｄｏｗ出願は、正しい触媒及び条件を用
いるならば、気相プロセスによって長い鎖の枝分れを含
有するポリエチレンを製造することが可能であろうと述
べているが、同出願はそのような触媒或は反応条件を挙
げていない。その上、そのような制約された幾何学の触
媒は、気相反応における不純物に対して比較的感応し、
それで有効性を低減するようである。
【０００５】長い鎖の枝を含有するポリエチレンを気相
プロセスで製造するのに適した触媒及び反応条件を有す
ることは望ましいであろう。そのような触媒及び反応条
件が発明の主題である。長い鎖の枝をポリエチレンに導
入することは、重合の間にビニルを末端基とする長鎖ポ
リマー分子とエチレンモノマーとを共重合させることを
要する。そのような不飽和の長鎖ポリマー分子は気相プ
ロセスにおいて典型的に採用される反応条件下で蒸気状
態であると予想されず、むしろ固体或は易動度の小さい
高沸点液であると予想される。よって、気相重合におい
て長い鎖の枝をポリエチレンに導入しようと試みる際に
酷い困難に遭遇し、かつこれを工業的に容認し得る条件
下で達成するのは可能でないであろうと考えられた。
今、驚くべきことに、所定のブリッジドメタロセン触媒
及び適した反応条件を用いて気相プロセスにおいて長い
鎖の枝をポリエチレンに導入することができることを見
出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明は、枝分れしたポリ
エチレンに通常伴う良好な強さばかりでなく、またその
ような長い鎖の枝を欠いたポリエチレンに比べて向上し
た加工性も供する、長い鎖の枝を含有するポリエチレン
の気相製造方法に関する。
【０００７】発明は、エチレン及び随意にそれより高級
なアルファ−モノマーを気相においてかつ６５℃を越え
る温度において重合条件下で、下記： ａ）金属原子と会合した環状のパイ結合された部分を少
なくとも２つ有し、該環状のパイ結合された部分は１或
は２原子長いブリッジング結合によって一緒に結合され
るブリッジドメタロセン触媒；及び ｂ）活性用助触媒 を含む触媒組成物に接触させることを含む、主鎖及び主
鎖中に炭素原子１０００当り平均３までの長鎖枝を含有
し、各々の枝は長さ少なくとも１８の炭素原子であるポ
リオレフィンの製造方法並びにこの方法によって製造さ
れるポリエチレンを提供する。
【０００８】発明に従えば、長さが少なくとも１８の炭
素原子の長い鎖の枝を含有するポリエチレンが生成され
る。特に、そのような長い鎖の枝を炭素原子１０００当
り平均３まで主たるポリマー鎖中に含有するポリエチレ
ンが造られる。本明細書中「ポリエチレン」なる用語は
エチレンホモポリマー、及びエチレンモノマーとそれよ
り高級な炭素原子３〜約８を含有するアルファ−オレフ
ィンモノマーのような一種又はそれ以上のコモノマーと
を共重合させることによって造られるエチレンコポリマ
ーの両方を含む。
【０００９】ポリエチレンバックボーン中に炭素原子１
０００当り３までの長鎖枝を有するポリエチレンを形成
する方法は、少なくとも一種のブリッジドメタロセン触
媒及びブリッジドメタロセン触媒を活性化させることが
できる少なくとも一種の活性用助触媒を含む触媒組成物
を用いる。ブリッジドメタロセン触媒は１）エチレンモ
ノマーを重合させてポリエチレンにし、２）炭素原子少
なくとも２０の鎖長を有するビニルを末端基とするポリ
マー分子を少なくともいくつか形成して長鎖枝のプリカ
ーサーとして利用できるようにし、３）これらのビニル
を末端基とするポリマー分子とエチレンモノマー及び使
用する任意のコモノマーとを共重合させて枝分れしたポ
リエチレン生成物を形成することができる。ブリッジド
メタロセン触媒はエチレンとビニルを末端基とするポリ
マー分子とを共重合させるための反応性に対するエチレ
ンを重合させるための反応性の比を約１〜２０の範囲
で、好ましくは約１〜１０の範囲で有する。触媒組成物
は、炭素原子１０００当り平均３までの長鎖枝をポリエ
チレンの主鎖中に加入するのに有効である。
【００１０】触媒組成物は単一のブリッジドメタロセン
触媒を含有しても或は複数のブリッジドメタロセン触媒
を含有してもよい。単一のブリッジドメタロセン触媒の
場合、この触媒は重合、ビニルを末端基とするポリマー
分子の形成、及び共重合の機能を果たさなければならな
い。複数のブリッジドメタロセン触媒の場合、通常一種
のブリッジドメタロセン触媒がエチレンモノマーの重合
及びビニルを末端基とするポリマー分子の形成を行い、
別の種類のブリッジドメタロセン触媒がエチレンモノマ
ーとビニルを末端基とするポリマー分子との共重合を行
う。ブリッジドメタロセン触媒は金属原子と会合した環
状のパイ結合された部分を少なくとも２つ含有する。環
状のパイ結合された部分は１或は２原子長いブリッジン
グ結合によって一緒に結合される。金属原子は周期表の
ＩＶ（Ｂ）族金属が好ましい。金属原子はＴｉ、Ｚｒ、
或はＨｆ原子が一層好ましく、Ｚｒ原子が最も好まし
い。
【００１１】ブリッジドメタロセン触媒は長鎖枝、すな
わち炭素原子を少なくとも約１８含有する枝をポリエチ
レン中に加入するのに特に有効である。発明は特別の理
論によって何ら縛られないが、パイ結合された部分を接
続するブリッジング結合はブリッジドメタロセン触媒の
金属中央に一層大きな隙間開口を生じると考えられる。
金属中央におけるこの一層大きな開きにより、易動度の
小さな、ビニルを末端基とするポリマー分子は触媒的に
活性な金属に一層容易に到達しかつ反応することができ
る。加えて、ブリッジドメタロセン触媒は、有利なこと
に、重合プロセスにおける不純物に対して比較的感応せ
ず、従って、例えば水分、酸素、二酸化炭素及びアセチ
レンのような触媒毒が低いレベルで存在する場合でさ
え、良好な生産性を維持する。ＰＣＴ出願第ＷＯ ９３
／０８２２１号の制約された幾何学の触媒のようなその
他のメタロセン触媒は、そのような不純物に対し、極微
量においてさえ一層影響されやすい傾向にある。
【００１２】ブリッジドメタロセン触媒は下記の一般式
を有するのが好ましい：
【化５】 式中、Ｑは下記から選ぶブリッジング結合である：
【化６】
【化７】
【化８】 及び−Ｃ2 Ｒ'4−（ここで、各々のＲ' 部分は独立にＨ
もしくはアルキル基であり、或は２つのＲ' 部分は結合
されて環構造を形成する）。Ｒ' 部分がアルキル基であ
る時、Ｒ' 部分は炭素原子３〜８を含有し、２つのＲ'
部分が、それらがそれぞれ結合される原子と共に結合さ
れて環構造を形成する時、５或は６員環を形成するのが
好ましい。下付き文字ｍ及びｎは各々０、１、２、３或
は４であり、ｍ及びｎの合計は２〜６が好ましい。金属
ＭはＴｉ、Ｚｒ、或はＨｆ原子であり、Ｚｒが好まし
い。各々のＹは独立にＨ、アルキル基、或はハロゲン原
子である。
【００１３】環状のパイ結合された部分は置換基Ｒを１
個又はそれ以上有してよい。各々のＲ部分は独立にアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニ
ル、フェニル、アルキル置換されたフェニル、もしくは
フェニル置換されたアルキル基であり、或は所定の環上
の２つの隣接するＲ基は結合されて第二の環を形成す
る。各々のＲ部分は独立に炭素原子３〜８のアルキルも
しくはシクロアルキル基、炭素原子２〜８のアルケニル
基、炭素原子５〜８シクロアルケニル基、アルキル基が
炭素原子３〜８を含有するアルキル置換されたフェニル
基、アルキル部分が炭素原子１〜４を含有するフェニル
置換されたアルキル基であり、或は所定の環上の２つの
隣接するＲ基はそれらがそれぞれ結合される炭素原子と
共に一緒に結合されて飽和或は不飽和の４、５或は６員
環を形成する。
【００１４】下記の化合物は有用なブリッジドメタロセ
ン触媒を例示するものであり、それらに限定するもので
はない：ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド；ｒａｃ−エチレンビス（４、５、６、
７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド；ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（４、５、６、７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド；ｒａｃ−エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル；ｒａｃ−エチレンビス
（４、５、６、７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチル；ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル；
【００１５】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（４、５、
６、７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル；ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド；ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル；ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド；イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル；ジメチルシリルビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１６】ブリッジドメタロセン触媒はいくつかの方
法の内の一つによって作製することができる。例えば、
Ａ．Ｒａｚａｖｉ及びＪ．Ｆｅｒｒａｒａ，Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、４３５、２９９（１９９
２）並びにＫ．Ｐ．Ｒｅｄｄｙ及びＪ．Ｌ．Ｐｅｔｅｒ
ｓｅｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８、２１０
７（１９８９）参照。一方法は、初めに２当量の必要に
応じて置換されるシクロペンタジエンとアルキルリチウ
ム或は水素化カリウムのような金属脱プロトン化剤とを
テトラヒドロフランのような有機溶媒中で反応させた後
に、この溶液とジクロロジメチルシランのような二重に
ハロゲン化された化合物１当量の溶液とを反応させるこ
とを含む。生成したリガンドを、次いで当業者に知られ
ている慣用の方法（例えば、蒸留或は液体クロマトグラ
フィー）によって分離し、上記のような金属脱プロトン
化剤２当量と反応させ、次いで必要に応じてテトラヒド
ロフランのようなドーナリガンド分子で配位されたＩＶ
（Ｂ）族金属の四塩化物１当量を有機溶媒中で反応させ
る。生成したブリッジドメタロセン触媒を再結晶或は昇
華のような当業者に知られている方法によって分離す
る。
【００１７】別法として、ブリッジドメタロセン触媒
は、初めに１当量の必要に応じて置換されるシクロペン
タジエンと１当量の金属脱プロトン化剤とを上記した通
りの有機溶媒中で反応させた後に、ジアルキルフルベン
のような、求核作用を受けやすい環外基が結合された不
飽和の５炭素環を含有する分子１当量を反応させること
によって製造してもよい。次に、反応性溶液を水で冷却
し、慣用の方法によりリガンドを分離する。次に、１当
量のリガンドを上記した通りの金属脱プロトン化剤２当
量と反応させ、生成した溶液を、立ち代わって必要に応
じてテトラヒドロフランのようなドーナリガンド分子で
配位されたＩＶ（Ｂ）族金属の四塩化物１当量と有機溶
媒中で反応させる。生成したブリッジドメタロセン触媒
を当業者に知られている方法によって分離する。
【００１８】活性用助触媒は下記の内の一種にするのが
よい：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ''）Ｏ）−（式中、
Ｒ''は水素、炭素原子１〜約１２を含有するアルキルラ
ジカル、或は置換されたもしくは未置換のフェニルもし
くはナフチル基のようなアリールラジカルである）の反
復単位を含有する枝分れした或は環状のオリゴマー性ポ
リ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）；（ｂ）一
般式［Ａ+ ］［ＢＲ* 4 -］（式中、Ａ+ はブリッジドメ
タロセン触媒からアルキル、ハロゲン、或は水素を引き
抜くことができるカチオン性ルイス或はブレンステッド
酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ* は置換された芳香族炭
化水素、好ましくはペルフルオロフェニルラジカルであ
る）のイオン性塩；（ｃ）一般式ＢＲ* 3（式中、Ｒ* は
前に定義した通りである）の硼素アルキル。
【００１９】活性用助触媒は枝分れした或は環状のオリ
ゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）
が好ましい。活性用助触媒はメチルアルミノオキサン
（ＭＡＯ）或は改質メチルアルミノオキサン（ＭＭＡ
Ｏ）のようなアルミノオキサンが一層好ましい。アルミ
ノオキサンは当分野で良く知られており、下記を含む。
下記式によって表わされるオリゴマー性線状アルミノオ
キサン：
【化９】 及び下記式によって表わされるオリゴマー性環状アルミ
ノキサン：
【化１０】 上記式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であ
り；ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ''は
炭素原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくはメ
チル或は置換されたもしくは未置換のフェニルもしくは
ナフチルラジカルのようなアリールラジカルである。
【００２０】アルミノオキサンは種々の方法で造ること
ができる。例えば、トリメチルアルミニウムと水とから
アルミノオキサンを製造する場合、線状及び環状アルミ
ノオキサンの混合物が得られるのが普通である。例え
ば、アルミニウムアルキルを水気のある（ｍｏｉｓｔ）
溶媒の形態の水で処理してもよい。別法として、トリメ
チルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルに水和
硫酸第一鉄のような水和塩を接触させてもよい。後者の
方法は、トリメチルアルミニウムの、例えばトルエン中
の希薄溶液を硫酸第一鉄７水和物の懸濁液で処理するこ
とを含む。また、Ｃ2 又はそれより高級なアルキル基を
含有するテトラアルキル−ジアルミノオキサンと化学量
論的過剰より少ない量のトリメチルアルミニウムとを反
応させることによってメチルアルミノオキサンを形成す
ることも可能である。メチルアルミノオキサンの合成
は、また、Ｃ2 又はそれより高級なアルキル基を含有す
るトリアルキルアルミニウム化合物或はテトラアルキル
ジアルミノオキサンと水とを反応させてポリアルキルア
ルミノオキサンを形成し、これに次いでトリメチルアル
ミニウムを反応させることによって達成することもでき
る。メチル基及びそれより高級なアルキル基の両方を含
有するそれ以上の改質されたメチルアルミノオキサン
は、例えば米国特許第５，０４１，５８４号に開示され
ている通りにしてＣ2 又はそれより高級なアルキル基を
含有するポリアルキルアルミノオキサンとトリメチルア
ルミニウム、次いで水とを反応させることによって合成
してもよい。
【００２１】触媒組成物において用いるのに有用なブリ
ッジドメタロセン触媒及び活性用助触媒の量は広い範囲
にわたって変えてよい。活性用助触媒が枝分れした或は
環状のオリゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウム
オキシド）である時、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシド）に含有されるアルミニウム原子対ブリッジ
ドメタロセン触媒に含有される金属原子のモル比は約
２：１〜約１００，０００：１の範囲が普通であり、約
１０：１〜約１０，０００：１の範囲が好ましく、約５
０：１〜約２，０００：１の範囲が最も好ましい。活性
用助触媒が式［Ａ+ ］［ＢＲ* 4 - ］のイオン性塩或は式
ＢＲ* 3の硼素アルキルである時、イオン性塩或は硼素ア
ルキルに含有される硼素原子対ブリッジドメタロセン触
媒に含有される金属原子のモル比は約０．５：１〜約１
０：１の範囲が普通であり、約１：１〜約５：１の範囲
が好ましい。
【００２２】触媒組成物は、ブリッジドメタロセン触媒
及び活性用助触媒に加えて、必要に応じて第二触媒を一
種又はそれ以上含有してよい。これらの第二触媒は、例
えば周期表のＩＶ（Ｂ）族、Ｖ（Ｂ）族、或はＶＩ
（Ｂ）族からの金属を含有する任意のチーグラー−ナッ
タ触媒或はＩＩＩ（Ｂ）族〜ＶＩＩＩ族の金属を含有す
る非ブリッジドメタロセン触媒を含む。そのようなどん
な第二触媒もビニル不飽和を発生しかつブリッジドメタ
ロセン触媒と適合しなければならない。チーグラー−ナ
ッタ及び非ブリッジドメタロセン触媒用の適した活性剤
は当分野で良く知られており、また触媒組成物に入れて
よい。
【００２３】発明の好適な実施態様では、触媒組成物は
更に下記式の非ブリッジドメタロセン触媒である第二触
媒を含む： （Ｃ5 Ｒn ）y （Ｃ5 Ｒm ）ＭＹ'(x-y-1) 式中、Ｍは周期表のＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族からの金属
であり；（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）は同じであり或
は異なり、Ｍに結合されたシクロペンタジエニル或は置
換されたシクロペンタジエニル基であり；各々のＲは同
じであり或は異なり、水素或は炭素原子１〜２０を含有
するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、もしくはアリールアルキルラジカルのようなヒドロ
カルビルラジカルであり、或は２つの炭素原子が一緒に
結合されてＣ4 〜Ｃ6 環を形成し；各々のＹ' は炭素原
子１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニル、
アルキルアリール、もしくはアリールアルキルラジカル
のようなヒドロカルビルラジカル、炭素原子１〜２０を
有するヒドロカルボキシラジカル、或はハロゲンであ
り；ｎ及びｍは各々０、１、２、３、或は４であり；ｙ
は０、１、或は２であり；ｘはＭの原子価状態に応じて
０、１、２、３、或は４であり；ｎ−ｙ≧１。
【００２４】そのような非ブリッジドメタロセン触媒の
例は下記を含む：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル；ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド；（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド；ビス（４、５、６、７−Ｈ−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド。
【００２５】触媒組成物は担持されても或は担持されて
いなくてもよい。担持された触媒組成物の場合、ブリッ
ジドメタロセン触媒、活性用助触媒及び任意の第二触媒
を、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二塩化マグネシ
ウム、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
或はポリカーボネートのような不活性基材の表面に、触
媒組成物が触媒組成物及び担体の合計重量の１〜９０重
量％になるように含浸させても或は付着させてもよい。
【００２６】重合プロセスは、下記に記載する通りの攪
拌式或は流動床式反応装置において気相で、エチレンモ
ノマー及び必要に応じて一種又はそれ以上のＣ3 〜Ｃ8
コモノマーのガス状流を有効量の触媒組成物に重合を開
始させる程の温度及び圧力で接触させることによって行
う。そのプロセスは単一の反応装置で行っても或は２又
はそれ以上の反応装置を直列にして行ってもよい。その
プロセスは水分、酸素、二酸化炭素及びアセチレンのよ
うな触媒毒を実質的に存在させないで行う。とういの
は、そのような物質は少量でも（すなわち、≦２ｐｐ
ｍ）重合に悪影響を及ぼすのが認められたからである。
【００２７】適した流動床反応システムを図１に例示す
る。この反応システムは反応域１２及び速度減小域１４
を有する流動床反応装置１０を含む。圧縮機１８及び熱
交換器２０を含むガス循環ループを反応装置の頂部と底
部との間に配置する。ガス分析計２２もまた反応装置に
おけるガス組成を調節するのを助成するためにガス循環
ループに設置する。反応装置は底部入口２４、側部入口
２６、及び出口２８を持つ。管路３０はガス供給を循環
ループ１６の中に点３２で運び、次いで底部入口２４を
通して反応装置の中に導入する。１つ又はそれ以上の触
媒／助触媒リザーバー３４、３４Ａを供給管路３６によ
り反応装置に接続させる。供給管路３６は側部入口２６
に接続する。これらのリザーバー３４、３４Ａは混合テ
ィー３８で接続させ、混合ティー３８の出口を管路４０
により供給管路３６に接続させるのが好ましい。別法と
して、リザーバー３４、３４Ａを別々に反応装置１０に
接続させてもよい。反応装置１０はガス分配板４２を底
部の近くの出口２８の付近に収容する。。反応装置は、
また、底部入口２４に、入口においてポリマー粒子を沈
降させて凝集させないために流体流れそらせ板４４を含
むのが好ましい。
【００２８】重合反応は、モノマー及び循環ガスを反応
装置の中に底部入口２４により注入し、触媒組成物を側
部入口２６により注入し、反応域１２において重合を起
こさせることによって実施する。ガス流量は、生成する
ポリマーの粒子を懸濁させたままにする程に高くしなけ
ればならない。生成物を出口２８より抜き出す。反応域
１２は成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及
び少量の触媒組成物の床を、メークアップ原料及び循環
ガスの形態の重合可能なかつ改質用ガス状成分の反応域
を通る連続流れによって流動させてなる。流動床の適し
た運転を保つには、床を通る質量ガス流量は流動させる
ために必要とする最少流量より大きくしなければなら
ず、Ｇmfの約１．５〜約１０倍にするのが好ましく、Ｇ
mfの約３〜６倍にするのが一層好ましい。「Ｇmf」は、
本明細書中その受け入れられている形態で、流動化を達
成するのに要する最少質量ガス流量についての略語とし
て用いる。Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ及びＹ．Ｈ．Ｙｕ、「Ｍｅｃ
ｈａｎｉｃｓ ｏｆＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ」、Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅ
ｓｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ、６２、１０
０〜１１１（１９６６）。
【００２９】床は、局所「ホットスポット」の形成を防
ぎかつ触媒組成物を反応域全体にわたって分配させるた
めに、常にポリマー粒子を収容することが必須である。
運転開始する際に、反応域にポリマー粒子のベースを装
入した後に、ガス流れを開始させるのが普通である。そ
のような粒子は形成するつもりのポリエチレンと同じで
あっても或は異なってもよい。異なる場合、それらは所
望のポリエチレン粒子と共に最初の生成物として抜き出
される。終局的に、所望のポリエチレン粒子の流動床が
運転開始の床に取って代わる。流動化は、床への及び床
を通る高い速度、典型的にはメークアップガスの供給速
度の約５０倍程度のガス循環によって達成される。流動
床は、床を通るガスのパーコレーションによって生成さ
れる通りのおそらく自由渦流（ｆｒｅｅ−ｖｏｒｔｅｘ
ｆｌｏｗ）の移動粒子の稠密マスの全体的外観を有す
る。床を通る圧力低下は床の質量を断面積で割ったもの
に等しいか或はそれよりわずかに大きい。
【００３０】完全な流動化を確実にするには、循環ガス
及び所望の場合、メークアップガスの一部を反応装置の
床の下の底部入口２４に戻す。戻し点より上のガス分配
板４２は床の流動化を助成する。メークアップガスを床
に、粒状ポリエチレンを抜き出す速度に等しい速度で供
給する。メークアップガスの組成を、循環ループに位置
させたガス分析計２２によって求める。ガス分析計２２
は循環させるガスの成分不足を求め、よってメークアッ
プガスの組成を調整して反応域内で本質的に定常状態の
ガス状組成を保つ。床において反応しないガス流の一部
は循環ガスを構成し、好ましくはそれを床より上の速度
減小域１４の中に通し、そこで同伴される粒子に落下し
て床に戻る機会を与えることによって、重合域から取り
出される。
【００３１】次いで、循環ガスを圧縮機１８で圧縮し、
熱交換器２０を通し、そこで冷却した後に床に戻す。反
応熱を常に取り出すことにより、認め得る温度勾配は床
の上部部分内に存在するように見えない。温度勾配は床
の底部６〜１２インチ（１５．２〜２０．５ｃｍ）に、
流入ガスの温度と残りの床の温度との間で存在する。す
なわち、床はこの下方６〜１２インチの床の域より上の
循環ガスの温度を調節して床の温度に一致させるように
急速に作用し、それでそれ自体を定常状態条件下で本質
的に一定の温度に保つことが観測された。循環ガスを底
部入口２４より反応装置に戻しかつ分配板４２を通して
流動床に戻す。
【００３２】分配板４２は反応装置の運転において重要
な役割を果たす。流動床は成長している及び形成された
ポリエチレン粒子並びに触媒組成物粒子を収容する。ポ
リマー粒子は高温でありかつおそらく活性であるので、
静止マスを形成させるならば、その中に含有される活性
な触媒は反応して融合を引き起こし続け得るから、ポリ
マー粒子を沈降させてはならない。従って、循環ガスを
床を通して床の底部において流動を保つ程の速度で拡散
させることは重要である。分配板４２はこの目的を果た
し、スクリーン、スロット付き板、多孔板、バブルキャ
プタイプの板、等にすることができる。その板の機素は
すべて固定してもよく、或はその板は、米国特許第３，
２９８，７９２号に開示されている通りに可動タイプの
ものでもよい。分配板４２は、そのデザインが何であ
れ、床の底部において循環ガスを粒子を通して拡散させ
て粒子を流動された状態に保ち、かつまた反応装置が作
動していない場合に、樹脂粒子の静止した床を支持する
働きをしなければならない。その板の可動な機素は板の
中に或は上に閉じ込められたポリマー粒子を追い出すの
に使用してよい。
【００３３】流動床において用いるブリッジドメタロセ
ン触媒、活性用助触媒及び有るとすれば第二触媒を使用
のために別々にリザーバー３４及び３４Ａに窒素ガスシ
ール下で貯蔵し、反応装置に注入する前に予備混合して
触媒組成物を形成するのが好ましい。それらは、また、
別々の流体として注入して反応装置中で触媒組成物を形
成することもできる。どの場合でも、連続或は不連続注
入技術を採用してよい。別法として、ブリッジドメタロ
セン触媒、活性用助触媒及び任意の第二触媒を予備混合
し、生成した触媒組成物を分離し、次いでこれを適した
溶媒に溶解して反応装置に注入することができるが、こ
れは発明の好適な実施態様ではない。
【００３４】触媒組成物は、分配板４２より上の側部入
口２６より消費に等しい速度で床の中に注入する。触媒
組成物は、床の側部の約１／４〜３／４上に位置させた
点に注入するのが好ましい。触媒組成物を分配板より上
の点に注入することは流動床において行う重合プロセス
の重要な特徴である。触媒組成物は活性が高いので、分
配板より下の領域に注入すればそこで重合を開始させ、
終局的には分配板の閉塞を引き起こし得る。代わりに、
床に注入すれば触媒組成物の床全体にわたる分配を助成
し、ホットスポットを形成することになり得る高い触媒
組成物濃度の局所スポットの形成を排除する傾向にあ
る。流動床は、所定の一連の運転条件下で、床の一部を
ポリエチレン生成物の生成速度に等しい速度で生成物と
して抜き出すことによって本質的に一定の高さに維持さ
れる。熱発生速度は直接ポリエチレン生成物生成に関係
するので、反応装置を通るガスの温度上昇（流入ガス温
度と流出ガス温度との差）の測定値は、一定のガス速度
における粒状ポリエチレンの生成速度の決定因となる。
【００３５】粒状ポリエチレン生成物は分配板４２にお
ける或はそれに近い出口２８で連続して抜き出すのが好
ましく、粒子が終局の捕集域に達する時にそれ以上重合
及び焼結させないために、ガス流の一部で懸濁状態に
し、粒子が沈降する前にそのガス流をベントさせるのが
好ましい。懸濁用ガスは、また、段階式（ｓｔａｇｅ
ｄ）反応装置を採用する場合に、一反応装置の生成物を
別の反応装置に推進するのに用いてもよい。流動床反応
装置に、運転開始及び運転停止の間床をベントすること
を可能にするために、適したベントシステムを装備する
のが好ましい。反応装置は攪拌手段及び／又は壁掻取り
手段を使用することを必要としない。不活性なガス状希
釈剤を有する或は有しないガス状モノマーの供給流を空
時収率約２〜１０ポンド／時／床容積１ｆｔ3 （３２〜
１６０ｋｇ／時／ｍ3 ）で反応装置に供給する。
【００３６】プロセスは、また、生成されるポリエチレ
ンの粒子を機械的に流動させる連続或はバッチ攪拌式床
反応装置で行うこともできる。流動床反応装置の場合の
ように、ガス状エチレンモノマー及び必要に応じてコモ
ノマーを反応装置において触媒組成物に接触させる。攪
拌式床反応装置は、例えば、成長中及び形成されたポリ
マー粒子を反応性ガス状モノマー及び不活性なガス状希
釈剤の混合物において攪拌する一連のインペラーにより
払われる（ｓｗｅｐｔ）円筒形セクション、並びにブロ
ワーによって循環されるガス流から同伴される粒子を分
離するセクションからなることができる。そのような反
応装置の作動を開始する好適な様式では、触媒組成物を
不活性な流体に溶解し、これを冷却されかつ不動態化さ
れた粒子を少量収容する円筒形セクションの中にミスト
として注入する。
【００３７】流動床反応装置か或は攪拌式床反応装置の
いずれかを使用する場合、触媒を床の中に運ぶのに、窒
素のような不活性ガス或はイソペンタンのような不活性
流体を使用する。また、流動床反応装置か或は攪拌式床
反応装置のいずれかの場合、床の生産速度は触媒組成物
の注入速度によって調節する。床の生産性は触媒組成物
の注入速度を増大することによって増大させ、触媒組成
物の注入速度を下げることによって減少させることがで
きる。
【００３８】触媒組成物の注入速度の変化は反応におけ
る熱発生速度を変えることになるので、循環ガスの温度
を上方に或は下方に調整して熱発生速度の変化に適応さ
せる。これは、床において本質的に一定の温度を保つの
を確実にする。運転員が循環ガスの温度の適した調整を
行うのを可能にさせるように床の温度変化を検出するの
に、流動床或は攪拌式床及び循環ガス冷却システムの両
方の完全な計装化が必要であるのはもちろんである。重
合プロセスは６５℃を越える温度で行う。温度７５°〜
１１０℃を用いるのが好ましい。そのような最低温度
は、ビニルを末端基とするポリマー分子を、ポリエチレ
ンバックボーン上に長鎖の枝を生じるのにあずかる程に
可動性にさせるのに必要であると考えられる。
【００３９】重合プロセスは圧力約１０００ｐｓｉ（６
８９４ｋＰａ）までで運転し、圧力約１５０〜３５０ｐ
ｓｉ（１０３４〜２４１３ｋＰａ）で運転するのが好ま
しく、圧力の増大はガスの単位容積の熱容量を増大させ
るので、そのような範囲での一層高い圧力で運転するの
が伝熱に好都合である。また、一定の反応装置圧力にお
いて、エチレン分圧の変化が触媒組成物の生産性及び反
応の速度に影響を与えることもプロセスの重要な態様で
ある。すなわち、エチレン分圧は約８０〜約３００ｐｓ
ｉ（５５１〜約２０６８ｋＰａ）の範囲内で調節すべき
であり、約１２０〜約２５０ｐｓｉ（８２７〜約１７２
３ｋＰａ）が好適な範囲である。
【００４０】慣用の添加剤を、それらがビニルを末端基
とするポリマー分子を形成し、これらをエチレンモノマ
ーと共重合させて所望の枝分れしたポリエチレンを形成
する際に触媒組成物の作動を妨げなければ、プロセスに
入れてよい。水素をプロセスにおいて連鎖移動剤として
用いる場合、それは水素約０．００１〜約１０モル／エ
チレン＋コモノマー１モルの範囲の量で用いる。また、
システムを温度調節するために所望される通りに、触媒
組成物及び反応体に不活性な任意のガスをガス流に存在
させることもできる。触媒活性を増大させるための毒用
掃去剤としてオルガノ金属化合物を用いてもよい。これ
らの化合物の例は金属アルキル、好ましくはアルミニウ
ムアルキル、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウ
ムである。そのような掃去剤の使用は当分野で良く知ら
れている。
【００４１】
【実施例】例 用語集 ｇ／ｃｃで表わす密度はＡＳＴＭ Ｄ−１９２８、手順
Ｃ、プラック調製を基にしたＡＳＴＭ １５０５に従っ
て求めた。プラックを作製し、１００℃で１時間状態調
節して平衡結晶度に近付け、次いで、密度についての測
定を密度勾配カラムで行った。ＭＡＯはＥｔｈｙｌ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ルイジアナ、バトンルージ）か
ら得られるアルミニウムおよそ１．８モル濃度のメチル
アルミノオキサンのトルエン溶液である。ＭＦＲはメル
トフローレーショを表わし、これはフローインデックス
対メルトインデックスの比である。それはポリマーの分
子量分布に関係する。
【００４２】ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンディ
ションＥに従い１９０℃で求めるグラム／１０分として
報告するメルトインデックスを表わす。グラム／１０分
として報告するフローインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８、コンディションＦに従って求め、メルトインデ
ックステストで用いた重量の１０倍として測定した。Ｍ
ＭＡＯはＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（イ
リノイ、シカゴ）から「ＭＭＡＯ−３Ａ」として得られ
るアルミニウムおよそ２．３モル濃度のイソブチル基を
含有する改質されたメチルアルミノオキサンのイソペン
タン溶液である。
【００４３】ＰＤＩは多分散（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓ
ｉｔｙ）指数を表わし、これは分子量分布（Ｍw ／Ｍ
n ）に等しい。ＰＤＩはゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより、架橋ポリスチレンカラム；細孔シー
ケンス：１０００オングストロームより小さいカラム１
個、混成５×１０7 オングストロームのカラム３個；１
４０℃の１，２，４−トリクロロベンゼン溶剤を使用し
て屈折率指数検出によって求めた。
【００４４】触媒Ａの調製 ブリッジドメタロセン触媒であるジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄ
ＭＳＢＣＺ、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（Ｃ5 Ｈ4 ）2 ＺｒＣｌ
2 ）の調製を下記の通りにして行った。磁気攪拌棒及び
添加漏斗を装備した５００ｍＬ丸底フラスコに窒素下で
ナトリウムシクロペンタジエニリド溶液５４ｍＬ（テト
ラヒドロフランに溶解した２．０モルＬ-1、１０８ｍモ
ル）及び更にあらかじめナトリウム／ベンゾフェノンか
ら蒸留しておいたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００
ｍＬを装入した。フラスコをドライアイス／アセトン浴
で冷却した。ＴＨＦ５０ｍＬに溶解したジクロロジメチ
ルシラン６．４ｍＬ（５３ｍモル）の溶液を添加漏斗に
よってフラスコに滴下して加えた。溶液を１時間攪拌し
ながら暖めさせて周囲温度にした。次いで、ピンク色の
スラリーを再びドライアイス／アセトン浴で冷却し、ｎ
−ブチルリチウム４４ｍＬ（ヘキサンに溶解した２．５
モルＬ-1、１１０ｍモル）を添加漏斗によって滴下して
加えた。溶液を更に１時間攪拌しながら暖めさせて周囲
温度にした。この淡金色のスラリーを、次いで氷／水浴
で冷却した。次いで、ジルコニウムテトラクロリドビス
（ＴＨＦ）の混合物（２０．２ｇ、５４ｍモル、あらか
じめＭａｎｚｅｒがＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｅｓ、２１、１３５（１９８２）に挙げる手順に従っ
て調製した）をこのスラリーに移した。室温で約１６時
間攪拌した後に、スラリーを真空中でマスタード色の固
体にさせ、これを塩化メチレンから再晶出させてジメチ
ルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド０．９２ｇ（５％）を生じた。1 Ｈ ｎｍｒ共
鳴（ＣＤ2 Ｃｌ2 中）（ｄ）：６．９４２（ｔ），Ｊ＝
２．４Ｈｚ；６．００５（ｔ），Ｊ＝２．４Ｈｚ；０．
７５９（ｓ）。13Ｃ｛1 Ｈ｝ｎｍｒ共鳴（ｄ）：１２
８．９５、１１４．８１，１０９．９８，−５．０４。
【００４５】触媒Ｂの調製 別のブリッジドメタロセン触媒であるジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド（ＤＰＺ、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｃ（Ｃ5 Ｈ
4 ）（Ｃ13Ｈ8 ）ＺｒＣｌ2 ）の合成を下記の通りにし
て行った。磁気攪拌棒、２５０ｍＬ添加漏斗１個及び目
盛り付き１２５ｍＬ添加漏斗１個を装備した１Ｌ丸底フ
ラスコに窒素下でフルオレン１４．３ｇ（８６ｍモル）
及びＴＨＦ２５０ｍＬを装入した。フラスコを氷／水浴
中に保ちながら、ｎ−ブチルリチウム５５ｍＬ（ヘキサ
ンに溶解した１．６モルＬ-1、８８ｍモル）を目盛り付
き添加漏斗によって加えた。生成した暗赤色溶液を周囲
温度で２時間攪拌した。次いで、ジフェニルフルベン１
９ｇ（８２ｍモル）をＴＨＦ２００ｍＬに溶解した溶液
を他の添加漏斗によって加え、混合物を約１６時間攪拌
させた。黒色溶液を飽和ＮＨ4 Ｃｌ／Ｈ2 Ｏ ３００ｍ
Ｌで冷却した。有機フラクションを捕集し、真空中でオ
レンジ色のケークにさせ、これを水、メタノール、及び
ジエチルエーテルで洗浄した。その固体を約１６時間減
圧乾燥させてオフホワイトの固体である（ジフェニル
（フルオレニル）メチル）シクロペンタジエン（１６．
２ｇ）を生じ、これを窒素下でＴＨＦ２００ｍＬにスラ
リー化させた。このサンプルを氷／水浴で冷却し、これ
にメチルリチウム５７ｍＬ（ジエチルエーテルに溶解し
た１．４モルＬ-1、８０ｍモル）を加えた。赤色溶液を
周囲温度で３時間攪拌させ、次いで真空中で暗赤色物質
にさせ、これをヘキサン２００ｍＬと共に約１６時間攪
拌した。この混合物を中位のフリットでアルゴン下でろ
過し、ヘキサンで洗浄し、次いで真空中で周囲温度にお
いて３時間乾燥させ、オレンジ色粉末のジリチウムジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニリド）（フルオレ
ニリド）が得られた。この塩のヘキサン２００ｍＬにお
けるスラリーに、四塩化ジルコニウム８．７７ｇ（３８
ｍモル）を加え、生成したスラリーを約６４時間攪拌し
た。次いで、固体を遠心分離によって上層液と分離しか
つヘキサンで２回洗浄し、次いで真空中で周囲温度にお
いて４．７５時間乾燥させた。収量：塩化リチウム２当
量を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２２．７
ｇ、収率４３％（ジフェニルフルベンを基準にして）。
【００４６】1 Ｈ ｎｍｒ（ｄ）：７．８７（ｄ），Ｊ
＝８．４Ｈｚ；７．５３（ｄ ｏｆｄ）、Ｊ＝１７，
８．０Ｈｚ；７．３２（ｔ），７．３Ｈｚ；７．１６
（ｂｒｓ）；７．０６（ｔ ｏｆ ｄ）、Ｊ＝１．３，
７．６Ｈｚ；７．００（ｔ ｏｆ ｄ）、Ｊ＝１．６，
７．６Ｈｚ；６．９３（ｔ ｏｆ ｔ）、Ｊ＝１．３，
７．３Ｈｚ；６．７５（ｔ ｏｆ ｄ）、Ｊ＝１．１，
８．７Ｈｚ；６．４１（ｄ），Ｊ＝８．８Ｈｚ；６．１
３（ｔ），Ｊ＝２．７Ｈｚ；５．４９（ｔ），Ｊ＝２．
７Ｈｚ；３．５８（ｂｒ ｓ）。
【００４７】重合手順 例１〜７では、ポリエチレンを攪拌式床、水平混合型反
応装置において種々の触媒組成物を用いて製造した。下
記の表は各々の例についての重合条件をまとめる。
【００４８】図２は例１〜７において使用した水平混合
式反応装置システムを表わす。反応装置は２相（ガス／
固体）攪拌式床、逆混合型反応装置であった。反応装置
１１０内の粒子を機械的に流動させた状態にするため
に、一連の４つの「すき」１００を２００ｒｐｍで回転
する中央シャフト上に水平に装着した。これらのすきで
払われる反応装置シリンダーは長さ４０．６ｃｍ（１６
ｉｎ）×直径３９．７ｃｍ（１５．６ｉｎ）の寸法があ
り、機械的に流動可能な容積４６リットル（１．６ｆｔ
3 ）を生じた。ガス容積は、垂直な円筒形チャンバーに
より機械的に流動可能な容積より大きく、総計５４．６
リットル（１．９３ｆｔ3 ）になった。離脱容器１２０
を反応装置１１０の頂部に装着した。この容器はガス容
積６８リットル（２．４１ｆｔ3 ）を有し、反応装置の
ガス容積を倍より大きくした。ガスを、ガス組成が全体
にわたり均質になるように、ブロワー１３０によって反
応装置及び離脱器（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｒ）の両方を通
して連続に循環させた。
【００４９】各々の例における反応装置圧力は２．４１
ＭＰａであったが、例７では、反応装置圧力は２．１Ｍ
Ｐａであった。エチレンモノマー、ヘキセンモノマー及
び水素（分子量を調節するため）を管路１４０よりコン
トロールバルブを経て反応装置に連続して供給した。エ
チレンモノマーの分圧は、例１〜６では１．６５ＭＰａ
であり、例７では、０．８６ＭＰａであった。コモノマ
ーを管路１５０及び揮発器１６０を通しコントロールバ
ルブを経て導入し、ポリエチレン生成物中のその含量
は、気相において一定のコモノマー／モノマーモル比
（表に示す）を保つように供給量を調整することによっ
て調節した。ガス組成はガスクロマトグラフィー分析計
によって４〜６分の間隔で測定した。ポリエチレンの分
子量は、気相において水素対モノマーの一定のモル比を
保つように水素供給量を調整することによって調節し
た。窒素が反応装置内のガスの組成の残りの大部分を構
成し、管路１７０より触媒組成物と共に入り、小さいベ
ント１８０より出、反応装置ガスは揮発された溶媒を含
んだ。ベント開口をコンピュータによって調節して反応
装置内の全圧を一定に調節した。
【００５０】反応装置を冷却したグリコールの外部ジャ
ケットによって冷却した。床温度は、内部の一連のすき
の間で、水平より下に６０°の角度で床の中に突き出た
サーモウエル内の温度プルーブによって測定した。例１
〜３及び例５〜７における反応装置温度は８５℃であ
り、例４における反応装置温度は６５℃であった。種々
の触媒の溶液を、触媒Ａ及び／又は触媒Ｂをジクロロメ
タン中で混合することによって調製し、生成した溶液を
管路１９０に接続したリザーバーに貯蔵した。表は、各
々の例で用いた触媒Ａ対触媒Ｂの比を示す。触媒の溶液
は管路１９０によりショットで計量し、管路２００より
導入するメチルアルミノオキサン助触媒溶液の連続流と
混合した。イソペンタン中のＭＭＡＯの濃度は７．２３
％にし、ＭＭＡＯの使用量は、反応装置内のＡｌ／Ｚｒ
比が１０００になるようにした。各々の例で、触媒及び
ＭＭＡＯ溶液の混合物を１／８''（３．２ｍｍ）チュー
ビングのコイルを通して供給し、そこで触媒及び助触媒
は２〜１０分間反応した。触媒組成物の混合溶液は、こ
のプレ接触（ｐｒｅｃｏｎｔａｃｔ）コイルを出た際
に、一定流量の窒素によって反応装置の中にスプレーし
た。
【００５１】反応装置は連続及びバッチの両方の様式で
ランした。典型的には、反応装置における粒状ポリエチ
レンのバッチ収量は２０〜２５ｌｂｓ（９．１〜１１ｋ
ｇ）であり、３０〜３５ｌｂｓ（１４〜１６ｋｇ）が上
限であった。各々のランは、典型的には３〜６時間続い
た。連続様式では、重合が進行しながら、粒状ポリマー
を２２０から、典型的には０．４ｌｂ（０．１８ｋｇ）
分で抜き出した。連続様式では、床重量が増大して１５
〜２５ｌｂｓ（６．８〜１１ｋｇ）になった後に、生成
物排出システムを可能にし、排出速度を変えて一定の床
重量を保った。
【００５２】例１〜７の各々では、重合プロセスは、モ
ノマーを反応装置に装入し、供給を、所望のガス組成に
到達するまで調整することによって開始させた。反応装
置に存在する毒を掃去するために、助触媒の初期装入量
を加えた後に、触媒供給を開始した。触媒供給を開始し
た後に、モノマーを反応装置にガス濃度及び比を保つ程
の量で加えた。触媒インベントリーが増大するにつれ
て、ポリエチレン生産速度は増大して５〜１０ｌｂ／時
（２．３〜４．５ｋｇ／時）になり、この時点で触媒供
給を調整して一定のポリエチレン生産速度を保った。助
触媒供給速度は触媒供給速度に比例させて保った。所望
のバッチ重量が造られた後に、反応装置を急速にベント
させ、窒素を用いてポリエチレン樹脂からモノマーをパ
ージした。次いで、バッチをバルブ２２０から開放大気
に排出した。
【００５３】分子量、分子量分布、及び長鎖枝分れの測
定 例１〜７の各々で生成されたポリエチレンのサンプルを
分子量、ＰＤＩ及び長鎖枝分れの程度について測定し
た。結果を表に示す。
【００５４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）カラムを装備したＷａｔｅｒｓ１５０−Ｃ液
体クロマトグラフを使用して各々のサンプルを分子量を
測定し、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ １５０Ｒ粘度計を使用して
各々のサンプル粘度を測定した。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーはポリエチレンサンプルの分子量分
布をもたらし、粘度計は、ＧＰＣ赤外検出器と共に、濃
度を測定しかつ粘度を求めた。サイズエクスクルージョ
ンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）を呼称細孔寸法５０オ
ングストロームを有する長さ２５ｃｍの前置カラム（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ）で行い、次いで呼称細孔寸法８
０オングストロームを有する長さ２５ｃｍのＳｈｏｄｅ
ｘ（登録商標） Ａ−８０Ｍ／Ｓ（昭和電工株式会社）
を使用した。１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒及
びクロマトグラフィー溶離剤として使用した。測定は、
すべて温度１４０°±０．５℃で行った。ＵｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．に所有権のあるソ
フトウエアを用いてデータ整理を行った。
【００５５】「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌ
ｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒ
ｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｓ」、Ｍｉｒａｂｅｌｌａ，Ｆ．Ｍ．，Ｊｒ．；及びＷ
ｉｌｄ，Ｌ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．
Ｓｅｒ．、２２７、２３（１９９０）に見られる方法論
及び計算を用い、ＧＰＣ及び粘度データを使用してサン
プルの各々における長鎖枝分れの程度を計算した。Ｍｉ
ｒａｂｅｌｌａ等の論文にあらましが述べられている通
りに、長鎖枝を含有するポリエチレンの下限粘度（極限
粘度数）を分子量の関数として測定し、かつ結果を同じ
量の線状ポリエチレンについて測定した対応するデータ
と比較することは、枝分れしたポリエチレンにおける長
鎖枝の数の推定値をもたらす。
【００５６】歪硬化の測定 例１〜７のポリエチレンのそれ以上のサンプルを歪硬化
レベルについてテストした。各々のサンプルは、初めに
ルーズポリエチレン樹脂を圧縮成形して厚さ１．５２ｍ
ｍのプラックにすることによって作った。ポリマー中の
応力及び配向を緩和させるために、サンプルを減圧下で
１８０℃において数時間圧縮して厚さ１．２７ｍｍにし
た。環状セクションをさしわたし１ｃｍに打ち抜き、各
々のサンプルについての内直径と外直径との差を２．５
４ｍｍにした。
【００５７】各々のサンプルにおける歪硬化の証拠は、
サンプルの引張り（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ）応力と伸
長速度との商として計算される引張り粘性を測定するこ
とによって求めた。各々のサンプルを、溶融サンプルを
取り扱うために修正した商用サーボ制御式引張試験機に
つなげた２つのフッククランプの間に置いた。一方のク
ランプは他方のクランプに対してプログラム化された速
度で移動した。その装置は変移２０インチ（５１０ｃ
ｍ）で、２００インチ／分（５．１ｍ／分）までの制御
されたクロスヘッド速度を出すことができるものであっ
た。０〜５００グラムロードセルを引張応力測定用に使
用することを可能にするために、特殊クランプを組み入
れた。
【００５８】各々のサンプルを熱油浴で加熱して１５０
℃にした後に延伸した。一定の引張り変形速度を確立す
るには、指数関数的に増大する延伸速度が必要とされ、
これは信号発生機を使用して電子的に達成した。各々の
サンプルは延伸する間、かなり均一な断面を保った。例
１、２、３及び６からのポリエチレンサンプルは歪硬化
を示した。例４及び７からのポリエチレンサンプルは歪
硬化を示さなかった。例５からのポリエチレンサンプル
は、分子量が小さいために、テストするのに不適であっ
た。
【００５９】
【表１】
【００６０】表中のデータは、気相プロセスにおいて一
種又はそれ以上のブリッジドメタロセン触媒を６５℃を
越える反応温度と結び付けて用いると、長鎖枝分れを異
なる度合いで有するポリエチレンを生成することを示
す。その上、二種のブリッジドメタロセン触媒を触媒組
成物において用いる場合、長鎖枝分れのレベルは、二種
のブリッジドメタロセン触媒の相対量を変えることによ
って調節することができる。特に、例１〜３は、触媒Ａ
対触媒Ｂの比を上げるにつれて、長鎖枝分れのレベルが
増大する傾向を示した。触媒Ａは、明らかにビニルを末
端基とするポリマー分子の相対的レベルを増大させ（メ
ルトインデックスの増大に留意）、単位容積当りビニル
鎖末端を高密度で生成した。これらのビニル鎖末端は触
媒Ｂによってエチレン及び１−ヘキセンと共重合されて
長鎖枝を含有するポリエチレンを形成した。
【００６１】例４は、反応温度を低くした外は例２と同
様な条件下でランし、これは、反応温度を下げると長鎖
枝分れのレベルを低減させることを示す。例７は、エチ
レン分圧を変えても本質的に長鎖枝分れのレベルに影響
を与えないことを示す。発明のその他の実施態様は当業
者にとり本明細書或は本明細書中に開示する発明の実施
を検討することから明らかになるものと思う。明細書及
び例は単に例示するものと考えるべきであり、発明の真
の範囲及び精神は特許請求の範囲に示す意図である。
【図面の簡単な説明】
【図１】流動床気相重合反応システムの略図である。
【図２】攪拌式床気相重合反応システムの略図である。
【符号の説明】
１０ 流動床反応装置 １２ 反応域 １４ 速度減小域 ２０ 熱交換器 ２２ ガス分析計 ３４ リザーバー ３４Ａ リザーバー ３８ 混合ティー ４２ ガス分配板 ４４ 流れそらせ板 １００ すき １１０ 反応装置 １２０ 離脱容器 １６０ 揮発器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スンチュエ・カオ アメリカ合衆国ニュージャージー州ベルミ ード、ダラム・コート７ (72)発明者 エリック・ポール・ウォッサーマン アメリカ合衆国ニュージャージー州ホープ ウェル、フェザーベッド・レイン110 (72)発明者 ロバート・コンバース・ブレイディ・ザ・ サード アメリカ合衆国ニュージャージー州モリス タウン、サンセット・プレイス８

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン及び随意にそれより高級なアル
    ファ−モノマーを気相においてかつ６５℃を越える温度
    において重合条件下で、下記： ａ）金属原子と会合した環状のパイ結合された部分を少
    なくとも２つ有し、該環状のパイ結合された部分は１或
    は２原子長いブリッジング結合によって一緒に結合され
    るブリッジドメタロセン触媒；及び ｂ）活性用助触媒 を含む触媒組成物に接触させることを含む、主鎖及び主
    鎖中に炭素原子１０００当り平均３までの長鎖枝を含有
    し、各々の枝は長さ少なくとも１８の炭素原子であるポ
    リエチレンの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ブリッジドメタロセン触媒が下記
    式： 【化１】 （式中、Ｑは下記から選ぶブリッジング結合である： 【化２】 【化３】 【化４】 及び−Ｃ2 Ｒ'4−（ここで、各々のＲ' 部分は独立にＨ
    もしくはアルキル基であり、或は２つのＲ' 部分は結合
    されて環を形成する）；各々のＲ部分は独立にアルキ
    ル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、
    フェニル、アルキル置換されたフェニル、もしくはフェ
    ニル置換されたアルキル基であり、或は所定の環上の２
    つの隣接するＲ基は結合されて環を形成し；ｍは０、
    １、２、３或は４であり；ｎは０、１、２、３或は４で
    あり；ＭはＴｉ、Ｚｒ、或はＨｆ原子であり；各々のＹ
    は独立にＨ、アルキル基、或はハロゲン原子である）を
    有する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 ｍ及びｎの合計が２〜６の整数である請
    求項２の方法。
  4. 【請求項４】 ＭがＺｒである請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 触媒組成物がジメチルシリルビス（シク
    ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジフェ
    ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
    ル）ジルコニウムジクロリドをブリッジドメタロセン触
    媒として含有する請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 助触媒がメチルアルミノオキサン或は改
    質メチルアルミノオキサンである請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒組成物が更に下記式の第二触
    媒： （Ｃ5 Ｒn ）y （Ｃ5 Ｒm ）ＭＹ'(x-y-1) （式中、Ｍは周期表のＩＩＩＢ族〜ＶＩＩＩ族からの金
    属であり；（Ｃ5 Ｒn ）及び（Ｃ5 Ｒm ）は同じであり
    或は異なり、Ｍに結合されたシクロペンタジエニル或は
    置換されたシクロペンタジエニル基であり；各々のＲは
    同じであり或は異なり、水素或は炭素原子１〜２０を含
    有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
    ール、もしくはアリールアルキルラジカルのようなヒド
    ロカルビルラジカルであり、或は２つの炭素原子が一緒
    に結合されてＣ4 〜Ｃ6 環を形成し；各々のＹ' は炭素
    原子１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニ
    ル、アルキルアリール、もしくはアリールアルキルラジ
    カルのようなヒドロカルビルラジカル、炭素原子１〜２
    ０を有するヒドロカルボキシラジカル、或はハロゲンで
    あり；ｎ及びｍは各々０、１、２、３、或は４であり；
    ｙは０、１、或は２であり；ｘは０、１、２、３、或は
    ４であり；ｘ−ｙ≧１）を含む請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 前記触媒組成物が更に周期表のＩＶ
    （Ｂ）族、Ｖ（Ｂ）族、或はＶＩ（Ｂ）族からの金属を
    含有するチーグラー−ナッタ触媒を含む請求項１の方
    法。
  9. 【請求項９】 請求項１の方法により製造されるポリエ
    チレン。
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