JP3071145B2 - 立体異性型メタロセンを用いるポリエチレンの製造 - Google Patents

立体異性型メタロセンを用いるポリエチレンの製造

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、広い分子量分
布、狭いコモノマー分布及び優れた加工性を有するポリ
エチレンの製造に関する。かかるポリエチレンは、面キ
ラリティーを有するシクロアルカジエニル配位子を含有
する橋渡し(bridged) メタロセン触媒の立体異性体混合
物を用いて効率よく製造される。
【０００２】
【従来の技術】メタロセンのような単一部位触媒は、優
れた重合速度で比較的狭い分子量分布及びコモノマー分
布を有するポリエチレンを製造することができるので、
広く注目されている。しかしながら、押出適性のような
加工性が高いことを必要とする用途については、メタロ
センを用いて製造されたポリエチレンは分子量分布が狭
いせいで、不充分である。
【０００３】メタロセンを用いて製造されるか伝統的な
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されるかに拘ら
ず、ポリエチレンの分子量分布を広げるために、数多く
の方法が提唱されている。その一つは反応器後又はメル
トブレンディングであり、この方法では、加工の前又は
間に少なくとも２つの異なる分子量を有するポリエチレ
ンがブレンドされる。この方法には、完全な均質化のた
めの要件及び付随する高い経費という問題点がある。２
番目の方法は多段階反応器を用いるものであるが、この
方法にもまた効率及び経費の問題がある。３番目の方法
は、単一の反応器中で２種のメタロセンを用いて広い分
子量分布を有するポリエチレンを直接製造するものであ
る。しかしながら、１個の反応器中で２種の異なる触媒
の挙動を精巧に釣合わせることが困難なことがしばしば
あり、これがこの方法を実用上の観点から多少複雑にす
る。
【０００４】ポリエチレンの加工性を高めるための別の
技術は、長鎖枝分かれを導入するものである。長鎖枝分
かれを含有するポリエチレンは良好な強度及び高剪断条
件下での低い粘度を有し、これが高い加工速度を可能に
する。さらに、長鎖枝分かれを含有するポリエチレンは
しばしば歪硬化を示し、かかるポリエチレンから製造さ
れたフィルムは製造の際に破損しない傾向がある。
【０００５】１９９３年１２月２１日に出願されたキャ
ロル(Carol) らによる係属中の米国特許出願第０８／１
７１２７２号明細書（特開平７−２５２３１１号に対
応）には、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（「ＤＰ
Ｚ」）のような橋渡しメタロセン触媒を用いた長鎖枝分
かれを含有するポリエチレンの気相製造が記載されてい
る。かかる方法は、主鎖炭素原子１００個当たりに平均
３個までの長鎖枝分かれを有するポリエチレンを提供す
る。
【０００６】メタロセンを用いて製造されるポリエチレ
ンの分子量分布を広げることが望ましいが、一方でこれ
らのポリマーのコモノマー分布が狭いと良好な透明さ及
び機械的強度が提供されるという利点がある。従って、
広げられた分子量分布を有しながら狭いコモノマー分布
を維持する、メタロセンを用いて製造されるポリエチレ
ンを製造するための方法についての要求がある。
【０００７】プロキラルの分子のプロピレンを重合する
ための、面キラリティーを有するシクロアルカジエニル
配位子を含有する特定の橋渡しメタロセン触媒が知られ
ている。また、例えば光の存在下｛ワイルド（Wild）、
「Journal of Organomet. Chem. 」（１９８２年）、第
２３２巻、第２３３頁｝又は加熱しながらアミンの存在
下｛ダイアモンド(Diamond) ら、「Organomet.」（１９
９５年）、第１４巻、第１号、第５頁｝でかかる触媒が
エピ化してそれらのラセミ及びメソ形になることも知ら
れている。ラセミ形はアイソタクチックポリプロピレン
を生成させ、他方メソ形はアタクチックポリプロピレン
を生成させる。立体特異的なポリプロピレンの製造に用
いられる橋渡しされたメタロセン触媒及び橋渡しされて
いないメタロセン触媒の両方の議論については、例えば
ウェルボーン(Welborn Jr.) の米国特許第５３１４９７
３号明細書；イーウェン（Ewen）、「J. Am. Chem. So
c.」（１９８４年、第１０６巻、第６３５５頁、『可溶
性４Ｂ族メタロセン／メチルアルミノキサン触媒を用い
たプロピレン重合における立体化学的制御のメカニズム
（Mechanisms of Stereochemical Control in Propylen
e Polymerization with Soluble Group 4B Metallocene
/Methylaluminoxane Catalysts）』；及びカミンスキー
（Kaminsky）ら、「Angew. Chemi. Int. Ed. Eng. 」
（１９８５年）、第２４巻、第６号、第５０７頁、『キ
ラルのジルコノセン及び助触媒としてのメチルアルミノ
キサンを用いたプロペン及びブテンの重合（Polymeriza
tion of Propene and Butene with a Chiral Zirconoce
ne and Methylaluminoxane as Cocatalyst）』を参照さ
れたい。
【０００８】ポリプロピレン技術分野の当業者は、アタ
クチックポリプロピレンについては制限された最終用途
を認識しているだけである。従って、面キラリティーを
有するシクロアルカジエニル配位子を有する橋渡しメタ
ロセン触媒がポリプロピレンの製造に商業的に用いられ
る場合には、アタクチックポリプロピレンの生成を防止
するために一般的にメソ立体異性体を分離除去するが、
これには通常多大な経費がかかる。
【０００９】ウィンター（Winter）らの米国特許第５３
０４６１４号明細書及びスパレック(Spaleck) ら、「Or
ganomet.」（１９９４年）、第１３巻、第９５４頁、
『橋渡しジルコノセン触媒の重合挙動に対する芳香族置
換基の影響（The Influence ofAromatic Substituents
on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconoc
ene Catalysts）』には、面キラリティーを有するシク
ロアルカジエニル配位子を有する橋渡しメタロセン触媒
をポリプロピレン及びポリエチレンの製造に用いること
が開示されている。しかしながら、これらの文献はそれ
ぞれ、触媒組成物から望ましくないメソ立体異性体を分
離除去することの重要性を強調している。これらの文献
のポリエチレンが製造された特定的な実施例において
は、触媒組成物はいずれもメソ立体異性体を６％より多
く含有してはいなかった。さらに、例１４〜１８におい
てウィンターらによって製造されたポリエチレンの多分
散度インデックス（Polydispersity Index）は全て２．
５以下であり、これは分子量分布が比較的狭いことを示
す。同様に、スパレックらは、３未満の多分散度インデ
ックスを報告しているだけである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ここに、ある種の橋渡
しメタロセン触媒、即ちポリプロピレンの製造に通常用
いられていた面キラリティーを有するシクロアルカジエ
ニル配位子を有するものが、その代わりに、広い分子量
分布、狭いコモノマー分布及び優れた加工性という予期
されなかった組合せを有するポリエチレンを製造するの
に用いることができるということが見出された。これら
の触媒を用いる本方法は、単一の反応器中で単一の触媒
を用いるという点で、簡単且つ経済効率が良い。そし
て、有意義なことに、ポリプロピレンの場合とは違っ
て、これらの触媒のメソ立体異性体を分離除去する必要
がない。むしろ、エチレンの重合の際にラセミ立体異性
体及びメソ立体異性体の両方が存在することは、現時点
で報告されている特性の組合せを有するポリエチレンの
生成にとって重要である。ラセミ及びメソ立体異性体
は、様々な分子量を有ししかし実質的に同様のコモノマ
ー含有率を有するポリエチレンを生成させる。従って、
これらのメタロセン触媒のラセミ及びメソ立体異性体の
混合物によって製造されたポリエチレンは、狭いコモノ
マー分布を有しなお且つ広い分子量分布を有する実質的
に均質の製品である。有利なことに、本出願人はまた、
メチルアルミノキサン又は変性メチルアルミノキサン助
触媒を存在させることによって、重合の間中ラセミ及び
メソ立体異性体の混合物が存在することが保証されると
いうことも見出した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、気相重合条件下でエチレン及び随意としての
高級α−オレフィンを、（ａ）橋渡し結合によって結合
した２個のそれぞれが面キラリティーを有するシクロア
ルカジエニル配位子を含有し且つこれらシクロアルカジ
エニル配位子が金属原子に錯結合した橋渡しメタロセン
触媒のラセミ及びメソ立体異性体並びに（ｂ）メチルア
ルミノキサン及び変性メチルアルミノキサンより成る群
から選択される助触媒を含む触媒組成物と接触させるこ
とを含むポリエチレンの製造方法であって、製造される
ポリエチレンが少なくとも約３．０の多分散度インデッ
クス、（ＲＳＩ）（ＭＩa ）が約２６より大きい（ここ
で、ａは約０．７である）ようなメルトインデックスＭ
Ｉ及び緩和スペクトル(Relaxation Spectrum) インデッ
クスＲＳＩ、並びに約３より小さい結晶化性鎖長分布
（Crystallizable Chain Length Distribution）インデ
ックスＬw ／Ｌn を有する、前記方法、並びにこの方法
によって製造されたポリエチレンを提供するものであ
る。
【００１２】本発明はまた、ジメチルシリレンビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ
及びメソ立体異性体から本質的に成る新規の組成物、気
相重合条件下でエチレン及び随意としての高級α−オレ
フィンを（ａ）ジメチルシリレンビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及びメソ立体
異性体並びに（ｂ）メチルアルミノキサン及び変性メチ
ルアルミノキサンより成る群から選択される助触媒を含
む触媒組成物と接触させることを含むポリエチレンの製
造方法、並びにこの方法によって製造されたポリエチレ
ンを提供するものでもある。ジメチルシリレンビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ
及びメソ立体異性体の混合物から本質的に成る組成物並
びにエチレンの気相重合におけるかかる組成物の使用
は、当技術分野においてこれまで教示も示唆もされてい
ない。
【００１３】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明に従って製造されるポリエチレンには、エチレン
ホモポリマー、並びにエチレンと３〜２０個の炭素原子
を有する線状又は分枝鎖状高級α−オレフィンとの共重
合体（interpolymer）（約０．８６〜約０．９５の範囲
の密度を有するもの）が包含される。好適なα−オレフ
ィンには、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン及び３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンが包
含される。また、ジエン、特に非共役ジエンをエチレン
と共に重合させることもできる。好適な非共役ジエン
は、約５〜約２０個の炭素原子を有する線状、分枝鎖状
又は環状炭化水素ジエンである。特に好ましいジエンに
は、、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、１，７−オクタジエン等が包含される。ポリエ
チレンにはまた、例えばエチレン／プロピレンゴム（Ｅ
ＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）等も包含される。また、スチレン及び置換
スチレンのようなビニル不飽和を有する芳香族化合物も
コモノマーとして包含され得る。特に好ましいポリエチ
レンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及びそ
れらの混合物から選択されるコモノマー約１〜約４０重
量％を含有するものである。
【００１４】本発明において用いられる触媒組成物は、
橋渡し結合によって結合した２個のシクロアルカジエニ
ル配位子を含有し且つこれらシクロアルカジエニル配位
子が金属原子に錯結合した橋渡しメタロセン触媒のラセ
ミ立体異性体及びメソ立体異性体を含む。金属原子は、
チタン、ジルコニウム又はハフニウムであるのが好まし
い。金属原子は、ジルコニウムであるのがより好まし
い。
【００１５】橋渡しメタロセン触媒のそれぞれのシクロ
アルカジエニル配位子は、面キラリティーを有する。
「キラリティー」とは、鏡像が重ね合わせられ得ない
｛即ち「左右像（handedness）」を有する｝非対称分子
又は配位子を言うのに用いられる。もっとも単純な場合
には、キラル中心が存在する。次の場合には、キラル中
心は炭素原子である。
【化２】
【００１６】環状系においては、キラリティーの平面が
存在し、面キラリティーをもたらす。面キラリティーの
概念を例示するために、例としてインデニル配位子を用
いる。インデニル配位子は、シクロペンタジエニル配位
子が２個の置換基を含有し、これらの置換基が結合して
六員環を形成したものと見なすことができる。非置換イ
ンデニル（即ち六員環を形成する２個の置換基のみを含
有するシクロペンタジエニル配位子）はキラリティーを
持たない。キラルの置換基がインデニル配位子に結合し
ていれば、配位子は置換基のキラル中心のキラリティー
に関して記載される。しかし、１個以上のアキラルの置
換基がインデニル配位子に結合していて且つ非対称の鏡
平面がなければ、その場合には置換インデニル配位子
（結合して六員環を形成する２個の置換基に加えて１個
以上の追加のアキラルの置換基を含有するシクロペンタ
ジエニル配位子）は面キラリティーを有すると言われ
る。
【化３】 かくして、上記の２−メチルインデニル配位子はキラリ
ティー（面又はその他のキラリティー）を持たず、１−
メチルインデニル配位子は面プロキラリティーを有す
る。
【００１７】用語「面キラリティー」とは、インデニル
配位子中にキラリティーの平面が存在することを意味す
る。１−メチルインデニル配位子の２個のキラル面の内
の一方に金属Ｍが配位結合することができ、これが２個
のプロキラル面の間の区別のための基準を形成する。こ
れは、エナンチオマーを形成する。
【化４】
【００１８】かかる配位子が分子中に２個存在してい
て、それぞれが面キラリティーを有し且つ金属に配位結
合している場合には、４つの立体異性体が可能である。
金属は、それぞれの配位子のＲ面（Ｒ，Ｒ’）若しくは
それぞれの配位子のＳ面（Ｓ，Ｓ’）に配位結合するこ
ともでき、それぞれの面の一方（Ｒ，Ｓ’及びＳ，
Ｒ’）に配位結合することもできる（ここで、Ｒ、
Ｒ’、Ｓ及びＳ’は配位子の絶対配置を意味する）。
Ｒ，Ｒ’及びＳ，Ｓ’立体異性体は集合的にラセミ立体
異性体と称され、他方、Ｒ，Ｓ’及びＳ，Ｒ’立体異性
体はメソ立体異性体と称される。
【００１９】広げられた分子量分布、狭いコモノマー分
布及び優れた加工性を有する本発明のポリエチレンを製
造するためには、触媒組成物中に平凡な量以上の量でラ
セミ及びメソ立体異性体の両方を存在させることが必要
である。このことは、ポリプロピレンの製造に通常用い
られる触媒組成物の場合（この場合、アタクチックポリ
プロピレンの生成を防止するために、メソ立体異性体を
殆ど又は全く存在させない）とは対照的である。面キラ
リティーを有するシクロアルカジエニル配位子を含有す
る橋渡しメタロセン触媒の総量の約６重量％以上、より
好ましくは１０重量％以上の量で重合の間ラセミ及びメ
ソ立体異性体の両方を存在させるのが好ましい。かかる
量は、活性触媒組成物を形成させるためにメチルアルミ
ノキサン又は変性メチルアルミノキサンと組合せられる
前の面キラリティーを有するシクロアルカジエニル配位
子を含有する橋渡しメタロセン触媒中に存在するラセミ
立体異性体対メソ立体異性体の比とは独立したものであ
る。
【００２０】本発明の好ましい実施態様において、面キ
ラリティーを有する２個のシクロアルカジエニル配位子
を含有する橋渡しメタロセン触媒は、次式を有する：
【化５】 ｛ここで、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一であっても異なっていても
よく、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、水素、ハロゲン又はヒドロカルボキシから
選択される一価の置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ8 の任意の２
個が結合して４〜８個の炭素原子を有する環を形成して
もよく、Ｒ1 ＝Ｒ4 の場合にはＲ2 ≠Ｒ3であり、 Ｒ2
＝Ｒ3 の場合にはＲ1 ≠Ｒ4 であり、Ｒ5 ＝Ｒ8 の 場
合にはＲ6≠Ｒ7 であり、Ｒ6 ＝Ｒ7 の場合にはＲ5 ≠
Ｒ8 である（ここで、記号「＝」は化学的及び立体化学
的の両方での同等性を示す）ようなものであり、Ｑはア
ルキリデン、ジアルキルシリレン、ジアルキルゲルミレ
ン及びシクロアルキリデンから選択される二価の置換基
であり、Ｍは第４群から選択される遷移金属、好ましく
はジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ1 及びＸ2 は
同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、水素、ハロ
ゲン、ヒドロカルボキシ、アリールオキシ、ジアルキル
アミド、カルボキシラト、チオラト及びチオアリールオ
キシから選択される一価の配位子である｝。
【００２１】次の化合物は、面キラリティーを有する２
個のシクロアルカジエニル配位子を含有する橋渡しメタ
ロセン触媒の有用なものの非限定的な例である： ・ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ・エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ・ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ・エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ・メチルフェニルシリレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ・ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 ・エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ・エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムクロリドフェノキシド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジフェノキシド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムビス（ジメチルアミド）、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムビス（ベンゾエート）、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムクロリドエトキシド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジエトキシド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムビス（シクロヘキサノキシド）、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムカテコラート、 ・ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ・ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び ・エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド。
【００２２】橋渡しメタロセン触媒は、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドであるのが好ましい。ジメチルシリレンビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリドは、直前の式
においてＲ1 及びＲ5 がそれぞれメチルであり、Ｒ2 及
びＲ6 がそれぞれ水素であり、Ｒ3 及びＲ4 が結合して
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し、Ｒ7 及びＲ8 が
結合して−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し、Ｑがジ
メチルシリレンであり、Ｍがジルコニウムであり且つＸ
1 及びＸ2 それぞれ塩素であるものと規定される。特に
望ましい性質を有するポリエチレンを製造する触媒組成
物を調製するに当たっては、ジメチルシリレンビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ
及びメソ立体異性体の混合物が特に有用である。
【００２３】橋渡しメタロセン触媒は、数通りの方法に
よって製造することができる。製造方法は臨界的なもの
ではない。例えばラザヴィ(A. Razavi）及びフェララ
（J. Ferrara）、「J. Organomet. Chem. 」、第４３５
巻、２９９（１９９２年）並びにレディ(K. P. Reddy)
及びピーターセン（J. L. Petersen）、「Organometall
ics」、第８巻、２１０７（１９８９年）を参照された
い。一つの方法は、次の手順から成る。即ち、初めに随
意に置換されたシクロペンタジエン２当量とアルキルリ
チウム又はカリウム水素化物のような金属系脱プロトン
剤とをテトラヒドロフランのような有機溶媒中で反応さ
せ、次いでこの溶液をジクロルジメチルシランのような
二ハロゲン化化合物１当量の溶液と反応させる。得られ
た配位子を、次いで、当業者に知られた慣用の方法（例
えば蒸留又は液体クロマトグラフィー）によって単離
し、前記したような金属系脱プロトン剤２当量と反応さ
せ、次いで随意にテトラヒドロフランのような供与体配
位子分子と配位結合されたチタン、ジルコニウム又はハ
フニウム四塩化物１当量と有機溶媒中で反応させる。得
られた橋渡しメタロセン触媒を再結晶又は昇華のような
当業者に知られた方法によって単離する。
【００２４】別法として、橋渡しメタロセン触媒を次の
ようにして製造することもできる。即ち、初めに随意に
置換されたシクロペンタジエン１当量と金属系脱プロト
ン剤１当量とを前記したような有機溶媒中で反応させ、
次いで、ジアルキルフルベンのような求核攻撃を受けや
すいエキソ環式基が結合した不飽和五員炭素環を含有す
る分子１当量と反応させる。次いで反応性溶液を水によ
って急冷し、配位子を慣用の方法によって単離する。次
いで配位子１当量を前記したような金属系脱プロトン剤
２当量と反応させ、得られた溶液を、随意にテトラヒド
ロフランのような供与体配位子分子と配位結合されたチ
タン、ジルコニウム又はハフニウム四塩化物１当量と有
機溶媒中で反応させる。得られた橋渡しメタロセン触媒
を当業者に知られた方法によって単離する。
【００２５】助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）又は変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であ
る。アルミノキサンは当技術分野においてよく知られて
おり、次式：
【化６】 で表されるオリゴマー系線状アルキルアルミノキサン及
び次式：
【化７】 のオリゴマー系環状アルキルアルミノキサン（これら式
中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｐは
３〜４０、好ましくは３〜２０であり、Ｒ*** は１〜１
２個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル
基、又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル
基のようなアリール基である）を含む。メチルアルミノ
キサンの場合、前記の２つの式中のＲ*** はメチルであ
る。変性メチルアルミノキサンについては、Ｒ*** はメ
チルとＣ2 〜Ｃ12アルキル基との混合物であり、ここ
で、メチルがＲ*** 基の約２０〜約８０重量％を占め
る。
【００２６】アルミノキサンは、様々な方法で調製する
ことができる。一般的に、例えばトリメチルアルミニウ
ム及び水からのアルミノキサンの製造においては、線状
及び環状アルミノキサンの混合物が得られる。例えば、
アルミニウムアルキルを水分含有溶媒の形の水で処理し
てもよい。別法として、トリメチルアルミニウムのよう
なアルミニウムアルキルを水和硫酸第一鉄のような水和
塩と接触させてもよい。後者の方法は、例えばトルエン
中でトリメチルアルミニウムの希溶液を硫酸第一鉄七水
和物の懸濁液で処理することを含む。また、Ｃ２又はそ
れより高級のアルキル基を含有するテトラアルキルジア
ルミノキサンを、化学量論的に過剰の量より少ない量の
トリメチルアルミニウムと反応させることによって、メ
チルアルミノキサンを生成させることもできる。また、
Ｃ２又はそれより高級のアルキル基を含有するテトラア
ルキルジアルミノキサン又はトリアルキルアルミニウム
化合物を水と反応させてポリアルキルアルミノキサンを
生成させ、次いでこれをトリメチルアルミニウムと反応
させることによって、メチルアルミノキサンの合成を達
成することもできる。メチル基及びそれより高級のアル
キル基の両方を含有するさらに変性されたメチルアルミ
ノキサンは、例えば米国特許第５０４１５８４号明細書
に開示されたように、Ｃ ２ 又はそれより高級のアルキル
基を含有するポリアルキルアルミノキサンをトリメチル
アルミニウムと反応させ、次いで水と反応させることに
よって、合成することができる。
【００２７】触媒組成物中における橋渡しメタロセン触
媒及び助触媒の有効な使用量は、広い範囲にわたって変
化し得る。エチレン及びその他のモノマーの総重量を基
準として少なくとも約０．０００００１重量％、好まし
くは少なくとも約０．００００１重量％の遷移金属をも
たらすのに充分な濃度で触媒組成物を存在させるのが好
ましい。メチルアルミノキサン又は変性メチルアルミノ
キサン中に含有されるアルミニウム原子対橋渡しメタロ
セン触媒中に含有される金属原子のモル比は、約２：１
〜約１０００００：１の範囲であるのが一般的であり、
約１０：１〜約１００００：１の範囲であるのが好まし
く、約３０：１〜約２０００：１の範囲であるのが特に
好ましい。
【００２８】触媒組成物は、担持されていても担持され
ていなくてもよい。担持された触媒組成物の場合、橋渡
しメタロセン触媒及び助触媒を、触媒組成物が触媒組成
物及び担体の合計重量の１〜９０重量％の範囲となるよ
うに、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二塩化マグネシ
ウム、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン又
はポリカーボネートのような不活性基材中に含浸させ又
はそれらの表面上に付着させることができる。
【００２９】重合は、当技術分野においてよく知られた
装置及び手順を用いて、撹拌床又は流動床反応器中で気
相中で実施される。０．０７〜７０Ｋｇ／ｃｍ2 （１〜
１０００ｐｓｉ）の範囲、好ましくは３．５〜２８Ｋｇ
／ｃｍ2 （５０〜４００ｐｓｉ）の範囲、特に好ましく
は７〜２１Ｋｇ／ｃｍ2 （１００〜３００ｐｓｉ）の範
囲の、大気圧以上の圧力、及び３０〜１３０℃の範囲、
好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温度を用いるのが好
ましい。エチレン及び存在させる場合にはその他のモノ
マーを、重合を開始させるのに充分な温度及び圧力にお
いて、有効量の触媒組成物と接触させる。はっきりと感
知できるエピ化の始まりのためには、少なくとも５５℃
の温度が必要である。
【００３０】好適な気相重合反応系は、モノマー及び触
媒組成物を添加することができ且つ生成しているポリエ
チレン粒子の床を含有する反応器を含む。本発明は、い
ずれかの特定タイプの気相反応系に限定されるものでは
ない。一例として、慣用の流動床法は、１種以上のモノ
マーを含有する気体流を、反応条件下で、触媒組成物の
存在下で、固体粒子の床を浮遊状態に保つのに充分な空
間速度で、流動床反応器中に連続的に通すことによって
実施される。未反応の気体状モノマーを含有する気体流
は、反応器から連続的に取り出され、圧縮され、冷却さ
れ、反応器に再循環される。生成物は反応器から取り出
され、補充用(make-up) モノマーが再循環流に添加され
る。
【００３１】橋渡しメタロセン触媒のラセミ及びメソ立
体異性体のエピ化を妨害しないということを条件とし
て、慣用の添加剤を本方法に含ませることができる。本
法において連鎖移動剤として水素を用いる場合、これは
全モノマー供給物１モル当たりに水素約０．００１〜１
０モルの範囲の量で用いる。また、系の温度制御のため
に望まれる場合、触媒組成物及び反応成分に対して不活
性な任意の気体を気体流中に存在させることもできる。
触媒活性を高めるために触媒毒に対する掃去剤として有
機金属化合物を用いることができる。この化合物の例に
は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、
特に好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムがある。かかる掃去剤の使用
は、当技術分野においてよく知られている。
【００３２】本発明に従って製造されるポリエチレン
は、驚くべきことに、既知のポリエチレンと比較して広
げられた分子量分布を有する。特に、このポリエチレン
は、少なくとも約３．０、好ましくは少なくとも約４．
０の、長鎖枝分かれについて未補正の多分散度インデッ
クスを有し、このことは、このポリエチレンが有利なこ
とに非常に広い分子量分布を有するということを示す。
ポリマーの多分散度インデックス（ＰＤＩ）とは、ポリ
マーの重量平均分子量対ポリマーの数平均分子量の比
（Ｍw ／Ｍn ）と定義される。長鎖枝分かれについて未
補正のＰＤＩは、Waters 150C ＧＰＣ装置を用いた寸法
排除クロマトグラフィー(size exclusion chromatograp
hy) （ＳＥＣ）により、１ミリリットル／分の流量で
１，２，４−トリクロルベンゼンを用いて１４０℃にお
いて操作して、測定される。カラムセットの細孔寸法範
囲は、２００〜１０００００００ドルトン範囲をカバー
するＭＷ分離を可能にするものである。未補正の（線状
ポリマーと仮定しての）分子量分布を得るための検量線
作成標準物質としては、米国のナショナル・インスティ
チュート・オブ・スタンダーズ・テクノロジー（Nation
al Institute of Standards Technology）ポリエチレン
標準物質NBS 1475又は1496が用いられる。
【００３３】本発明のポリエチレンは、優れた溶融強度
及び剪断減粘挙動を付与する独特の流動学的性質を有
し、これがポリエチレンを極めて容易に加工することを
可能にする。かかる高められた加工性は、押出及び加工
工程の両方における容易さ、例えばインフレート、吹込
成形、押出被覆及び電線・ケーブル押出の操作における
容易さを包含する。特に、このポリエチレンは、 （ＲＳＩ）（ＭＩa ）＞約２６ （ここで、ａは約０．７である）となるようなメルトイ
ンデックスＭＩ及び緩和スペクトルインデックスＲＳＩ
を有する。 （ＲＳＩ）（ＭＩa ）＞約３０ （ここで、ａは約０．７である）であるのが好ましい。
ＭＩはＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って１９０
℃において測定されて１０分当たりのｇ数で表わされる
ポリマーのメルトインデックスであり、ＲＳＩは無次元
単位のポリマーの緩和スペクトルインデックスである。
【００３４】ポリエチレンのＲＳＩは、初めにポリマー
を剪断歪に付し、歪に対するその応答を流動計を用いて
測定することによって決定される。当技術分野において
知られているように、ポリマーの応答並びに用いた流動
計の仕組み及び形状寸法に基づいて、緩和弾性率Ｇ
（ｔ）又は動的弾性率Ｇ’（ｗ）及びＧ”（ｗ）をそれ
ぞれ時間ｔ又は振動数ｗの関数として決定することがで
きる｛ディーリー(J. M. Dealy) 及びウィスブラン（K.
F. Wissbrun）、「溶融流動学及びプラスチック加工に
おけるその役割（Melt Rheology and Its Role in Plas
tics Processing)」、Van Nostrand Reinhold 、１９９
０年、第２６９〜２９７頁を参照されたい｝。動的弾性
率及び貯蔵弾性率の間の数学的関係はフーリエ変換積分
関係であるが、しかし、一方の組のデータを、よく知ら
れた既知の緩和スペクトルを用いて、もう一方から計算
することもできる｛ワッサーマン(S. H. Wasserman）、
「J. Rheology」、第３９巻、第６０１〜６２５頁（１９
９５年）を参照されたい｝。古典的な機械モデルを用い
て、一連の緩和又は「モード（mode）」（それぞれ特性
強度又は「ウェイト（weight）」について）及び緩和時
間から成る離散緩和スペクトルを規定することができ
る。かかるスペクトルを用いて、弾性率が次のように再
表現される：
【数１】 （ここで、Ｎはモードの数であり、ｇi 及びλi はそれ
ぞれのモードについてのウェイト及び時間である）｛フ
ェリー（J. D. Ferry)、「ポリマーの粘弾性(Viscoelas
tic Properties of Polymers) 」、John Wiley & Sons
、１９８０年、第２２４〜２６３頁を参照された
い｝。緩和スペクトルは、ＩＲＩＳディヴェロップメン
ト（IRIS Development）から商品として入手できるＩＲ
ＩＳ（登録商標）流動力学ソフトウェアのようなソフト
ウェアを用いてポリマーについて規定することができ
る。緩和スペクトルにおけるモードの分布が計算された
ら、その分布の一次モーメント及び二次モーメント（こ
れらは、分子量分布の一次モーメント及び二次モーメン
トであるＭn 及びＭw に類似する）が次のようにして計
算される：
【数２】 ＲＳＩはｇII／ｇI と規定される。
【００３５】ＲＳＩはポリマーの分子量分布、分子量及
び長鎖枝分かれのようなパラメータに対して敏感なの
で、ポリマーの加工性の信頼できる指標である。ＲＳＩ
の値が高ければ高いほどポリマーの加工性が良好にな
る。
【００３６】さらに、このポリエチレンは、約３未満、
好ましくは約２未満の結晶化性鎖長分布インデックスＬ
w ／Ｌn （これはコモノマー分布の指標となる）を有
し、従って実質的な組成上の均質性を有する。結晶化性
鎖長分布インデックスは、ワイルド（Wild）ら、「J. P
olymer Sci., Poly. Phys. Ed.」、第２０巻、第４４１
頁（１９８２年）に記載されているように、昇温溶出分
離（Temperature RisingElution Fractionation）（Ｔ
ＲＥＦ）を用いて測定される。１，２，４−トリクロル
ベンゼンのような溶媒中のポリマーの１〜４ｍｇ／ミリ
リットルの希溶液を高温において充填カラム上に乗せ
る。次いでこのカラムを、温度が低下するにつれて枝分
かれが増加する（又は結晶度が低下する）順序でポリマ
ーが充填物上で結晶化するように制御された態様で、１
℃／時間の割合でゆっくり周囲温度まで冷ます。次いで
このカラムを、制御された態様で０．７５℃／分の割合
で１４０℃以上まで、２ミリリットル／分の一定溶媒流
をカラムに通しながら加熱する。溶出した時のポリマー
画分は、温度の上昇につれて減少した枝分かれ（又は増
大した結晶度）を有する。流出物濃度を監視するため
に、赤外線濃度検知器を用いる。ＴＲＥＦ温度データか
ら、所定のコモノマーについての枝分かれ頻度を得るこ
とができる。その結果として、Ｌw 及びＬn （ここで、
Ｌw は重量平均枝分かれ間鎖長であり、Ｌn は数平均枝
分かれ間鎖長である）として表される枝分かれ間主鎖長
を以下のようにして計算することができる。 ＬW ＝Σi ｗi Ｌi Ｌn ＝１／Σi （ｗi ／Ｌi ） （ここで、ｗi は、２つの隣接した枝分かれ点の間の平
均主鎖鎖間隔Ｌi を有するポリマー成分ｉの重量画分で
ある）。
【００３７】本発明のポリエチレンの別の好ましい特徴
は、主鎖炭素原子１０００個当たりに少なくとも約０．
３個の長鎖枝分かれを含有することである。このこと
は、その優れた加工性にさらに寄与する。ポリエチレン
が主鎖炭素原子１０００個当たりに少なくとも約０．５
個の長鎖枝分かれを含有するのが好ましい。ポリエチレ
ンが主鎖炭素原子１０００個当たりに少なくとも約０．
７個の長鎖枝分かれを含有するのがより好ましい。長鎖
枝分かれ（ＬＣＢ）は、Waters 150C ＧＰＣ装置｛ウォ
ーターズ・アソシエーツ（Waters Associates)｝及びビ
スコテク・コーポレーション（Viscotek Corporation）
製のオンライン示差粘度計を用い、標準的寸法排除クロ
マトグラフィーについて報告されているものと同じ実験
条件を用いて、寸法排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
と溶液粘度測定法との組合せによって測定される。検量
線を得るためには、分子量分布及び１，２，４−トリク
ロルベンゼン中での１４０℃における極限粘度数が知ら
れているポリエチレン標準物質、例えばNBS 1475又は14
96を用いる。ＬＣＢ値は、同じ分子量を有する枝分かれ
ポリマーと線状ポリマーとの粘度比から導かれる｛ミラ
ベラ（F. M. Mirabella Jr.)及びワイルド(L. Wild）、
「ポリマー・キャラクタライゼーション（Polymer Char
acterization）」、Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 227,
190, 第２３頁を参照されたい｝。この粘度比を同じ分
子量を有する枝分かれポリマー対線状ポリマーの旋回の
平均平方半径の比に関連付けるに当たっては、０．７５
のイプシロン値が用いられる｛フォスター（G. N. Fost
er）、マクラリー(T. B. MacRury) 、ハミエレク（A.
E. Hamielec）、「ポリマー及び関連物質の液体クロマ
トグラフィー（Liquid Chromatography of Polymer and
Related Materials）II」、キャゼス（J. Cazes）及び
デラメア(X. Delamere) 編集、マーセル・デッカー(Mar
cel Dekker) 、ニューヨーク在、を参照されたい｝。こ
の旋回の半径の比は、「ポリマー・キャラクタライゼー
ションにおける発展（Developments in Polymer Charac
terization）」、ドーキンズ(J. V. Dawkins) 編集、Ap
plied Science、Barking （１９９３年）に記載された
ように、ツィム−ストックマイヤー(Zimm-Stockmayer)
関係式｛ツィム（B. H. Zimm）及びストックマイヤー
（W. H. Stockmayer）、「J. Chem. Phys.」、第１７
巻、第１３０１頁（１９４９年）｝に従ってＬＣＢを計
算するに当たって用いられる。
【００３８】所望ならば、当技術分野において知られた
技術を用いてポリエチレンにその他のポリマー及び樹脂
をブレンドしてもよい。さらに、所望ならば、熱及び光
酸化安定剤、立体障害フェノール系酸化防止剤、立体障
害アミン光安定剤、過酸化ジクミルのような架橋剤、カ
ーボンブラック及び二酸化チタンを含む着色剤、ステア
リン酸金属塩のような滑剤、フルオルエラストマーのよ
うな加工助剤、オレアミド又はエルクアミドのようなス
リップ剤、調節された粒子寸法を有するタルク又はシリ
カのようなフィルム粘着防止又は剥離剤、発泡剤、難燃
剤、並びにその他の慣用の物質をポリエチレンと混合し
てもよい。
【００３９】このポリエチレンは、透明フィルム及び収
縮フィルムを含むフィルム、押出被覆、電線ケーブル絶
縁材及び外被、架橋した電力ケーブル絶縁材、射出成
形、吹込成形又は回転成形によって製造される成形物
品、並びに絶縁及び半導性外被及び（又は）シールドの
ような様々な最終製品に加工するのに有用である。
【００４０】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに例示す
る。
【００４１】用語 触媒活性は、ｋｇ／ミリモルＺｒ・時間・１００ｐｓｉ
エチレンで与えられる。ＦＩはフローインデックスであ
り、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って決定さ
れ、メルトインデックステキストにおいて用いられる重
量の１０倍の重量で測定され、ｇ／１０分の単位で報告
される。Ｌw ／Ｌn は前記の結晶化性鎖長分布インデッ
クスを表わす。ＴＲＥＦ測定は前記のように行なった。
ＭＦＲはメルトフロー比であり、これはフローインデッ
クス対メルトインデックスの比である。これはポリマー
の分子量分布に関連する。ＭＩはメルトインデックスで
あり、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って１９０
℃において測定され、ｇ／１０分の単位で報告される。
【００４２】分子量、分子量分布及び長鎖枝分かれ（Ｌ
ＣＢ）は，寸法排除クロマトグラフィーによって次のよ
うにして決定した。分子量測定のための混合細孔寸法カ
ラムを備えたWaters 150C ＧＰＣクロマトグラフ及びオ
ンライン粘度測定のためのVISCOTEK 150R 粘度計を用い
た。寸法排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）について
は、ポリマー・ラブズ（Polymer Labs）から入手した公
称細孔寸法５０Åを有する長さ２５ｃｍの予カラム、続
いての約２００〜１０００００００ドルトンの線状エチ
レンポリマーについての分子量分離に作用するための３
個の長さ２５ｃｍのShodex A-80 M/S カラム｛ショウワ
（Showa)｝を用いた。両方のカラムはスチレンジビニル
ベンゼン様材料のものだった。ポリマー溶液及びクロマ
トグラフィー溶出液を調製するための溶媒として、１，
２，４−トリクロルベンゼンを用いた。全ての測定は、
１４０±０．５℃の温度において行なった。質量及び粘
度検知器からのアナログ信号は、コンピューターシステ
ム中に収集された。収集されたデータを次いで、いくつ
かの入手元｛ウォーターズ・コーポレーション（Waters
Corporation）及びビステク・コーポレーション（Visc
otek Corporation）｝から商品として入手できる標準ソ
フトウェアを用いて、未補正分子量分布について処理し
た。検量線は、広ＭＷＤ検量法を用いた｛ヨー（W. W.
Yau)、カークランド（J. J. Kirkland）及びブライ(D.
D. Bly）、「最新寸法排除液体クロマトグラフィー（Mo
dern Size-Exclusion Liquid Chromatography)」、Wile
y 、１９７９年、第２８９〜３１３頁を参照された
い｝。後者については、数平均分子量及び重量平均分子
量値のような２つのＭＷ関連統計値がポリマー検量のた
めに知られていなければならない。ＭＷ検量線に基づい
て、溶出容量を仮定の線状エチレンポリマーについての
分子量に変換する。
【００４３】ＳＥＣ−粘度測定技術の方法論並びにＳＥ
Ｃ及び粘度測定データを長鎖枝分かれ及び補正分子量に
変換するために用いる式の詳細な議論は、前記したミラ
ベラ及びワイルドによる文献に与えられている。
【００４４】流動学的測定は、ＴＡインストラメンツ
（TA Instruments）から商品として入手できる新ワイセ
ンベルク・レオゴニオメーター（Weissenberg Rheogoni
ometer）を用いて実施される動的振動剪断実験によって
行なった。実験は、窒素雰囲気下で１９０℃において平
行プレートモードで行なった。試料寸法は約１１００〜
１５００ｍｍの範囲で、直径４ｃｍだった。振動数スウ
ィープ実験は、０．１〜１００秒-1の振動範囲をカバー
し、歪振幅は２％だった。トルク応答は、ＴＡインスト
ラメンツレオーメーター制御ソフトウェアによってそれ
ぞれの振動数において動的弾性率及び動粘度に変換され
た。ＩＲＩＳ（登録商標）商用ソフトウェアパッケージ
を用いて各試料について離散緩和スペクトルを動的弾性
率データに適合させた。
【００４５】プロセス作業性は、生産速度及びポリマー
形態によって評価された。良好な作業性は、連続的な高
い生産性、チップや肉厚物がないこと、又はプロセスア
ップセット、並びに高い嵩密度を示し、他方、劣った作
業性は、大規模な粒子の凝集のせいで連続操作が実行で
きなかったことを示す。
【００４６】スラリー重合（比較例Ａ〜Ｄ） 下記の第１表に示したように、比較例の例Ａ〜Ｄにおい
ては、面キラリティーを有するシクロアルカジエニル配
位子２個を含有する橋渡しメタロセン触媒であるジメチ
ルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド（Ｍｅ2 Ｓｉ（２−ＭｅInd)ＺｒＣｌ2 ）の
ラセミ及びメソ立体異性体混合物を含む触媒組成物をス
ラリー相反応器中で用いて、以下のようにして、ポリエ
チレン試料を製造した。これらの例は、比較的狭い分子
量分布を有するポリエチレンのみを例示する。
【００４７】例Ａ ４オンスのガラス瓶中で、窒素スパージしたヘキサン５
０ミリリットル及びトルエン中２．０モル／リットルの
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液０．２５ミリリッ
トル｛アルミニウム５×１０-4モル、エチル・コーポレ
ーション（Ethyl Corp. ）から入手｝を混合した。この
瓶の内容物を、機械式撹拌機を備えた１．６リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、次いで１
−ヘキセン２６ミリリットル及び追加のヘキサン６００
ミリリットルの混合物を添加した。次いで０．２標準リ
ットルの水素を反応器に入れ、次いでエチレンを入れ、
それによって、内部温度を８５℃に上昇させた時に反応
器の全圧が１５０ｐｓｉに上昇した。この時点におい
て、トルエン１０．５ミリリットル中のＭｅ2 Ｓｉ（２
−ＭｅInd)ＺｒＣｌ2 ｛初期ラセミ／メソ異性体比＝約
３０、ボールダー・サイエンティフィック（Boulder Sc
ientific）から入手｝６ｍｇから作った溶液０．８４ミ
リリットルを注射器によって反応器に注入して、重合を
開始させた。１３分後に、反応器を排気し、その内容物
を冷却することによって、重合を終了させた。反応器の
内容物をイソプロピルアルコール及びメチルアルコール
の混合物と混合し、ろ過することによって、ポリマーを
回収した。次いでこのポリマーを部分真空中で約４０℃
において少なくとも１５時間乾燥させた。この反応か
ら、メルトインデックス＝１１．１ｄｇ／分、フローイ
ンデックス＝３１１ｄｇ／分及びＳＣＢ／１０００Ｃ
（ＩＲ分光分析によって測定）＝３３のポリエチレン４
３．９ｇが得られた。ＳＥＣから概算したＭw ＝４７５
００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．６。
【００４８】例Ｂ ＭＡＯ溶液の使用量を１ミリリットル（アルミニウム２
×１０-3モル）とし、メタロセン触媒の初期ラセミ／メ
ソ異性体比を０．２とし、且つ反応を１０分間進行させ
たことを除いて、例Ａにおけるのと同じ手順を用いた。
ポリマー収量は４７．２ｇであり、メルトインデックス
は２５．３ｄｇ／分であり、フローインデックスは７２
０ｄｇ／分であり、Ｍw は４０９００ｇ／モルであり、
Ｍw ／Ｍn は２．４であり、ＳＣＢ／１０００Ｃ（ＩＲ
分光分析によって測定）は４５だった。
【００４９】例Ｃ ＭＡＯ溶液の使用量を１ミリリットル（アルミニウム２
×１０-3モル）とし、水素を添加せず、且つ反応を１９
分間進行させたことを除いて、例Ａにおけるのと同じ手
順を用いた。ポリマー収量は３８．３ｇであり、フロー
インデックスは５．１ｄｇ／分であり、Ｍw は１２９１
００ｇ／モルであり、Ｍw ／Ｍn は２．４であり、ＳＣ
Ｂ／１０００Ｃ（ＩＲ分光分析によって測定）は４８だ
った。
【００５０】例Ｄ ＭＡＯ溶液の使用量を０．２５ミリリットル（アルミニ
ウム５×１０-4モル）とし、水素を添加せず、且つ反応
を１８分間進行させたことを除いて、例Ｂにおけるのと
同じ手順を用いた。ポリマー収量は４５．７ｇであり、
メルトインデックスは０．１４ｄｇ／分であり、フロー
インデックスは１２．１ｄｇ／分であり、Ｍw は１０４
５００ｇ／モルであり、Ｍw ／Ｍn は２．６であり、Ｓ
ＣＢ／１０００Ｃ（ＩＲ分光分析によって測定）は４０
だった。
【００５１】
【表１】
【００５２】気相重合−撹拌床（例１〜７） 下記の第２表に示したように、例１〜７においては、担
持されていないＭｅ2Ｓｉ（２−ＭｅInd)ＺｒＣｌ2
（「ＳＩＺＲ」）又は担持されたＭｅ2 Ｓｉ（２−Ｍｅ
Ind)ＺｒＣｌ2 （「Sup ＳＩＺＲ」）のラセミ及びメソ
立体異性体混合物を気相撹拌床反応器中で用いて、ポリ
エチレン試料を製造した。面キラリティーを有するシク
ロアルカジエニル配位子２個を含有する橋渡しメタロセ
ン触媒のみが、広い多分散度インデックス（ＰＤＩ）、
狭いコモノマー分布（結晶化性鎖長分布インデックスＬ
w ／Ｌn によって決定）及び長鎖枝分かれ（ＬＣＢ）を
有するポリエチレン生成物をもたらした。
【００５３】これらのそれぞれの例において用いた気相
反応器は、反応器内の粒子を機械的に流動化された状態
に保つために１９０ｒｐｍにおいて回転する中心軸上に
水平に多数の「鋤状体」が設けられた二相（気体／固
体）撹拌床反応器から成るものだった。気体は装置内に
連続的に再循環させた。各例についての出発物質、量及
び条件を第２表に示す。例１〜６における反応器圧は約
２１Ｋｇ／ｃｍ2 （３００ｐｓｉ）であり、例７におけ
る反応器圧は約２４Ｋｇ／ｃｍ2 （３５０ｐｓｉ）だっ
た。例１〜６におけるエチレン分圧は約８．４Ｋｇ／ｃ
ｍ2 （１２０ｐｓｉ）であり、例７におけるエチレン分
圧は約１７Ｋｇ／ｃｍ2 （２４０ｐｓｉ）だった。気体
組成を維持するために必要に応じて反応器にエチレン及
び１−ヘキセンモノマー並びに水素（分子量調節用）を
供給した。触媒組成物は、以下のようにして調製し、反
応器に導入した。
【００５４】例１〜４（非担持） 各例において、触媒をジクロルメタン溶液として、イソ
ペンタン溶媒中の変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡ
Ｏ）（エチル・コーポレーションから入手）の連続流と
共に反応器に計量供給した。混合溶液供給物を一定流量
の窒素によって反応器内に噴霧した。助触媒供給速度は
触媒供給速度と比例するように保った。
【００５５】例５〜７（担持） 例５〜７における担持された触媒組成物はそれぞれ、次
のようにして調製した。初めに電磁式撹拌棒を備えた５
００ミリリットルのフラスコに窒素雰囲気下でトルエン
２５０ミリリットル（Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留し
たもの）及びシリカ（DAVISON 955 、前もって６００℃
において乾燥させたもの）５０．０ｇを添加した。この
スラリーに、次いで、トルエン中３０重量％ＭＡＯ８
３．１ｇを添加した。得られた混合物を１時間撹拌し
た。次いで、このスラリーに、トルエン６０ミリリット
ル中にＭｅ2 Ｓｉ（２−ＭｅInd)ＺｒＣｌ2 １．１７ｇ
の溶液を添加し、次いでこのスラリーをさらに約１時間
撹拌した。次いで、５０℃に設定した油浴中にフラスコ
を入れ、真空下に置くことによって溶媒を除去した。こ
の手順から、ピーチ色の粉体８６．９ｇが回収された。
ＩＣＰ分析は、触媒組成物が２．６３×１０-5モルＺｒ
／ｇ及び４．３７×１０-3モルＡｌ／ｇを有することを
示した。この触媒組成物を次いで鉱油中の固形分２０重
量％のスラリーにした。
【００５６】これらの各例において、得られたスラリー
を撹拌床反応器に、ＴｉＢＡ掃去剤溶液の連続流と共に
添加した。混合溶液供給物を一定流量の窒素によって反
応器内に噴霧した。
【００５７】
【表２】
【００５８】気相重合−流動床（例８〜１０及び比較例
Ｅ〜Ｇ） 第３表に示したように、例８〜１０においては、シリカ
上にＭＡＯと共に担持されたＭｅ2 Ｓｉ（２−ＭｅInd)
ＺｒＣｌ2 のラセミ及びメソ立体異性体の混合物を含む
触媒組成物を気相流動床反応器中で用いて、ポリエチレ
ン試料を製造した。また、比較例Ｅ及びＦにおいても、
気相流動床反応器中でポリエチレン試料を製造したが、
しかし用いた触媒組成物は、シリカ上にビス［ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド
（「ＢｕＣｐ」、橋渡しされていないメタロセン触媒）
及びＭＡＯを担持させて成るものだった。比較例Ｇにお
いては、触媒組成物は、シリカ上にジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド（「ＤＰＺ」、面キラリティーを持たない
シクロアルカジエニル配位子を含有する橋渡しメタロセ
ン触媒）及びＭＡＯを担持させて成るものだった。
【００５９】面キラリティーを有する２個のシクロアル
カジエニル配位子を含有する橋渡しメタロセン触媒は、
広い多分散度インデックス（ＰＤＩ）、良好な加工性
｛約２６より大きい（ＲＳＩ）（ＭＩa ）（ここで、ａ
は約０．７である）によって測定｝、狭いコモノマー分
布（結晶化性鎖長分布インデックスＬw ／Ｌn によって
測定）及び良好な操作性を有するポリエチレン生成物を
もたらした。重合は、床高さ１０フィート、公称直径１
４インチの気相流動床反応器中で実施した。循環気体線
速度は１．２〜１．８フィート／秒だった。
【００６０】例８、９及びＥ〜Ｇにおける反応器温度は
それぞれ８０℃であり、例１０における反応器温度は６
５℃だった。例８〜１０、Ｅ及びＦにおける反応器全圧
は約２５Ｋｇ／ｃｍ2 （３５０ｐｓｉ）だった。例Ｇに
おける反応器全圧は約３０Ｋｇ／ｃｍ2 （４２０ｐｓ
ｉ）だった。例８、９、Ｅ及びＦにおけるエチレン分圧
は約１２Ｋｇ／ｃｍ2 （１７０ｐｓｉ）であり、例１０
におけるエチレン分圧は約９．８Ｋｇ／ｃｍ2 （１４０
ｐｓｉ）であり、例Ｇにおけるエチレン分圧は約１１Ｋ
ｇ／ｃｍ2 （１５０ｐｓｉ）だった。各種触媒組成物
は、次のようにして調製した。
【００６１】比較例Ｅ 螺旋型羽根車を備えた１ガロンのジャケット付き容器
に、窒素スパージされたトルエン２．３リットル及びト
ルエン中３０重量％ＭＡＯ１．１リットルを装入し、次
いでトルエン約２００ミリリットル中にＢｕＣｐ｛ウィ
トコ・アンド・アルベマーレ(Witco and Albemarle) か
ら入手｝２０ｇの溶液１５２ｇを装入した。この溶液を
窒素下で３時間撹拌した。この時点において、シリカ
（DAVISON 955 、前もって６００℃において乾燥させた
もの）８５５ｇをこの反応器に添加し、得られたスラリ
ーを室温において約１２時間撹拌した。材料上に窒素を
吹き流しつつジャケットを約１００℃に加熱しながら容
器を部分真空に置くことによってトルエンを除去した。
容器から濃黄色の自由流動性粉体１．３６ｋｇが回収さ
れた。ＩＣＰ分析は、この触媒組成物が２．５×１０-5
モルＺｒ／ｇ及び２．４×１０-3モルＡｌ／ｇを有する
ことを示した。この触媒組成物を次いで６００μｍメッ
シュ開口の篩に通し、鉱油中の固形分約２５重量％のス
ラリーにした。
【００６２】比較例Ｆ 螺旋型羽根車を備えた１ガロンのジャケット付き容器
に、窒素スパージされたトルエン２．０リットル及びト
ルエン中３０重量％ＭＡＯ１．４５６リットルを装入
し、次いでトルエン約１００ミリリットル中にＢｕＣｐ
１１ｇの溶液を装入した。この溶液を窒素下で３時間撹
拌した。この時点において、シリカ（DAVISON 955 、前
もって６００℃において乾燥させたもの）６０５ｇをこ
の反応器に添加し、得られたスラリーを室温において約
１２時間撹拌した。材料上に窒素を吹き流しつつジャケ
ットを約１００℃に加熱しながら容器を部分真空下に置
くことによってトルエンを除去した。容器から濃黄色の
自由流動性粉体０．８２ｋｇが回収された。ＩＣＰ分析
は、この触媒組成物が３．３×１０-5モルＺｒ／ｇ及び
５．７×１０-3モルＡｌ／ｇを有することを示した。こ
の触媒組成物を次いで６００μｍメッシュ開口の篩に通
し、鉱油中の固形分約２５重量％のスラリーにした。
【００６３】比較例Ｇ 螺旋型羽根車を備えた１ガロンのジャケット付き容器
に、トルエン中３０重量％ＭＡＯ２．７リットルを装入
し、次いでシリカ（DAVISON 955 、前もって６００℃に
おいて乾燥させたもの）６１３ｇを装入した。得られた
スラリーを９８℃において５時間撹拌し、次いで約１６
時間かけて周囲温度まで冷却した。次いで、ＤＰＺ２
０．２ｇ、ＭＡＯ（アルミニウム１．２６モル）及びト
ルエン約１リットルの混合物をこのスラリーに移した。
移し替えを完了させるために、追加のトルエン少量を必
要とした。紫色のスラリーを室温において２時間撹拌
し、次いで撹拌しないで１．５時間放置して沈降させ、
上澄み液１２５ミリリットルを取り除いた。このスラリ
ーを次いで、試料を加熱し（ジャケット温度が８４℃に
達した）且つ部分真空下に置くことによってトルエンを
除去して、厚い泥状物(mud) にした。この泥状物を次い
で４５℃以下に冷まし、この時点においてｎ−ペンタン
（窒素スパージされ且つモレキュラーシーブ上に貯蔵さ
れたもの）約３リットルを添加した。１時間撹拌した後
に、スラリーを撹拌しないで約１４時間放置して沈降さ
せた。次いで上澄み溶液をカニューレによって除去し、
さらに３リットルのｎ−ペンタンを添加し、スラリーを
０．５時間撹拌した。次いでこのスラリーを撹拌しない
で３時間放置して再び沈降させた。再び上澄み溶液をカ
ニューレによって除去し、残った泥状物を、材料上に窒
素を吹き流しながら加熱し且つ部分真空下に置くことに
よって自由流動性の粉体に変えた。薄紫色の固体の収量
は１．１１ｋｇだった。ＩＣＰ分析は、この触媒組成物
が１．６×１０-5モルＺｒ／ｇ及び６．１×１０-3モル
Ａｌ／ｇを有することを示した。この触媒組成物を次い
で６００μｍメッシュ開口の篩に通し、鉱油中の固形分
約２５重量％のスラリーにした。
【００６４】例８〜１０ 担持されたＭｅ2 Ｓｉ（２−ＭｅInd)ＺｒＣｌ2 （「Su
p ＳＩＺＲ」）を含む触媒組成物のそれぞれを次のよう
に調製した。螺旋型羽根車を備えた１ガロンのジャケッ
ト付き容器に、窒素スパージされたトルエン２．０リッ
トル及びトルエン中３０重量％ＭＡＯ２．２リットルを
装入し、次いでトルエン１リットル中にＭｅ2 Ｓｉ（２
−ＭｅInd)ＺｒＣｌ2 ２３．１ｇの溶液を装入した。移
し替えを完了させるために、トルエン２００ミリリット
ルを要した。この赤色の溶液を窒素下で３時間撹拌し
た。この時点において、シリカ（DAVISON 955 、前もっ
て６００℃において乾燥させたもの）８５９ｇをこの反
応器に添加し、得られたスラリーを室温において約１２
時間撹拌した。材料上に窒素を吹き流しつつジャケット
を約１００℃に加熱しながら容器を部分真空下に置くこ
とによってトルエンを除去した。容器から薄橙色の自由
流動性粉体が回収された。この触媒組成物を次いで６０
０μｍメッシュ開口の篩に通し、鉱油中の固形分約２５
重量％のスラリーにした。
【００６５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリック・ジョン・キャロル アメリカ合衆国ニュージャージー州ベ ル・ミード、ハイランド・ドライブ18 (56)参考文献 特開 平６−192311（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252311（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311260（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−502222（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/642 C08F 2/34 C08F 210/02 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 気相重合条件下でエチレン及び随意とし
    ての高級α−オレフィンを （ａ）２個のそれぞれ面キラリティーを有するシクロア
    ルカジエニル配位子を含有し、これらシクロアルカジエ
    ニル配位子が橋渡し結合によって結合し且つこれらシク
    ロアルカジエニル配位子が金属原子に錯結合した橋渡し
    メタロセン触媒のラセミ及びメソ立体異性体並びに （ｂ）メチルアルミノキサン及び変性メチルアルミノキ
    サンより成る群から選択される助触媒を含む触媒組成物
    と接触させることを含むポリエチレンの製造方法であっ
    て、 製造されるポリエチレンが少なくとも約３．０の多分散
    度インデックス、（ＲＳＩ）（ＭＩa）が約２６より大
    きい（ここで、ａは約０．７である）ようなメルトイン
    デックスＭＩ及び緩和スペクトルインデックスＲＳＩ、
    約３より小さい結晶化性鎖長分布インデックスＬw／
    Ｌn、並びに主鎖炭素原子１０００個当たりに少なくと
    も約０．３個の長鎖枝分かれを有する、前記方法。
  2. 【請求項２】 金属原子がチタン、ジルコニウム及びハ
    フニウムから選択される、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 橋渡しメタロセン触媒が次式： 【化１】 ｛ここで、Ｒ1〜Ｒ8は同一であっても異なっていてもよ
    く、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリール
    アルキル、水素、ハロゲン又はヒドロカルボキシから選
    択される一価の置換基であり、Ｒ1〜Ｒ8の任意の２個が
    結合して４〜８個の炭素原子を有する環を形成してもよ
    く、Ｒ1＝Ｒ4の場合にはＲ2≠Ｒ3であり、Ｒ2＝Ｒ3の場
    合にはＲ1≠Ｒであり4、Ｒ5＝Ｒ8の場合にはＲ6≠Ｒ7で
    あり、Ｒ6＝Ｒ7の場合にはＲ5≠Ｒ8である（ここで、記
    号「＝」は化学的及び立体化学的の両方での同等性を示
    す）ようなものであり、 Ｑはアルキリデン、ジアルキルシリレン、ジアルキルゲ
    ルミレン及びシクロアルキリデンから選択される二価の
    置換基であり、 Ｍは第４群から選択される遷移金属であり、 Ｘ1及びＸ2は同一であっても異なっていてもよく、アル
    キル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
    ル、水素、ハロゲン、ヒドロカルボキシ、アリールオキ
    シ、ジアルキルアミド、カルボキシラト、チオラト及び
    チオアリールオキシから選択される一価の配位子であ
    る｝を有する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 エチレンと、プロピレン、１−ブテン、
    １−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
    ン及びそれらの混合物から選択される高級α−オレフィ
    ンとを共重合させる、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 重合の間中ラセミ及びメソ立体異性体を
    橋渡しメタロセン触媒の総重量の約６重量％より多い量
    で存在させる、請求項１記載の方法。
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