KR100195662B1 - 모노시클로펜타디엔일 전이금속 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

모노시클로펜타디엔일 전이금속 올레핀 중합 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 올레핀을 중합하여 고분자량 중합체를 생성시키는데 사용할 수 있는, IV B족 전이금속 성분 및 알룸옥산 성분을 포함하는 촉매시스템에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
모노시클로펜타디엔일 전이금속 올레핀 중합 촉매
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 원소 주기율표중 IV B 족 전이금속의 몇몇 모노시클로펜타디엔일 금속 화합물, 모노시클로펜타디엔일 IV B 족 전이금속 화합물 및 알룸옥산을 포함하는 촉매 시스템, 및 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 고분자량을 갖는 에틸렌과 프로필렌의 α - 올레핀 공중합체를 제조하기 위해 상기 촉매 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이 촉매 시스템은 알루미늄 대 IV B 족 전이금속의 낮은 비율에서 활성이 높으며, 따라서, 촉매 금속 잔류물을 소량 함유하는 폴리올레핀 생성물의 생성을 촉매한다. 상기 촉매의 티탄류는 그의 비스 스클로펜타디엔일 티탄 화합물과는 달리, 지지되지 않은 형태로 고압에서 안정하며, 모노시클로펜타디엔일 전이금속 화합물의 유사한 지르코늄 및 하프늄류 보다 더 큰 분자량의 α-올레핀 공중합체를 제조하기 위하여 더욱 다량의 α - 올레핀 공단량체를 혼입시키도록 촉매하는 능력을 나타낸다.
[발명의 배경]
잘 알려진 바와 같이, 올레핀의 단독 중합 또는 공중합에 대해 다양한 방법 및 촉매가 존재한다. 많은 용도에서 폴리올레핀이 비교적 좁은 분자량 분포를 가지면서 높은 중량 평균 분자량을 갖는 것이 가장 중요하다. 좁은 분자량 분포와 수반될 때, 높은 중량 평균 분자량은 고강도 특성을 갖는 폴리올레핀 또는 에틸렌 - α - 올레핀 공중합체를 제공한다.
통상적인 지글러-나타 촉매 시스템-알루미늄 알킬에 의해 보조촉매된 전이금속 화합물-은 고분자량을 갖지만 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성할 수 있다.
보다 최근에, 전이금속 화합물이 2개 이상의 시클로펜타디엔일 고리 리간드를 갖는 (상기 전이금속 화합물을 메탈로센으로서 지칭한다), 올레핀 단량체가 폴리올레핀으로 생성되는 것을 촉매하는 촉매시스템이 개발되었다. 따라서, IV B 족 금속의 메탈로센 화합물, 특히 티타노센과 지르코노센을 폴리올레핀 및 에틸렌 - α - 올레핀 공중합체의 생성을 위한 상기 메탈로센 함유 촉매 시스템중의 전이금속 성분으로서 사용하여 왔다. 그러한 메탈로센을 알루미늄 알킬로 보조촉매시--통상적인 유형의 지글러-나타 촉매 시스템의 경우와 같이 --상기 메탈로센 촉매 시스템의 촉매 활성은 일반적으로 상업적으로 흥미를 갖기에는 너무 낮다.
그후 상기 메탈로센을 알루미늄 알킬보다는 알룸옥산으로 보조 촉매하여 폴리올레핀의 생성에 대해 높은 활성을 갖는 메탈로센 촉매 시스템을 제공할 수도 있음이 알려졌다.
알룸옥산으로 보조촉매되거나 또는 활성화된 지르코늄 메탈로센류가 에틸렌 단독 또는 α-올레핀 공단량체와의 중합에 대해 그의 하프늄 또는 티탄 유사체보다 통상적으로 더 활성이다. 지지되지 않은 형태로 사용될 때 -즉, 균질하거나 또는 가용성 촉매 시스템으로 사용될 때 -메탈로센의 가장 활성인 지르코늄류를 사용한다하더라도 만족할만한 정도의 생산성을 수득하기 위해서는 적어도 1000:1 보다 큰 대개는 5000:1보다 큰 보다 대개는 10,000:1보다 큰 알루미늄 원자 :전이금속 원자비(Al:TM)를 제공하기에 충분한 양의 알룸옥산 활성화제를 사용해야 한다. 상기량의 알룸옥산은 상기 촉매 시스템으로 생성된 중합체에 촉매 금속 잔류물의 바람직하지 못한 성분, 즉 바람직하지 못한 회 성분(비휘발성 금속 성분)를 부여한다. 반응기 압력이 약 500바를 초과하는 가용성 촉매 시스템을 사용하는 고압 중합 고정에서는 단지 메탈로센의 지르코늄 또는 하프늄류만을 사용할 수 있다. 메탈로센의 티탄류는 촉매 지지체상에 부착되지 않는한 상기와 같은 고압에서 일반적으로 불안정하다. 광범위하게 다양한 IV B 족 전이금속 화합물을 알룸옥산 보조 촉매된 촉매시스템에 대해 사용가능한 것으로 간주해 왔다. 비스(시클로펜타디엔일)IV B 족 전이금속 화합물이 폴리올레핀 생성을 위해 알룸옥산 활성화된 촉매 시스템중에 사용되는 가장 바람직하고 엄밀히 조사된 것이지만, 모로 및 트리스(시클로펜타디엔일) 전이금속 화합물도 또한 유용할 수도 있다고 제안되어 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 4,522,982 호 ; 제 4,530,914 호 및 제 4,701,431 호 참조. 지금까지 알룸옥산 활성화된 촉매 시스템에 사용가능한 것으로 제안되어온 그러한 모노(시클로펜타디엔일) 전이금속 화합물은 모노(시클로펜타디엔일) 전이금속 트리할라이드 및 트리알킬이다.
보다 최근의 국제 공개 제 WO 87/03887 호에는 α-올레핀 중합을 위해 알룸옥산 활성화된 촉매 시스템중에 사용되는 전이금속 성분으로서 적어도 하나의 시클로펜타디엔일 및 적어도 하나의 헤테로원자 리간드와 배위된 전이금속을 포함하는 조성물의 용도가 개시되어 있다. 이 조성물은 적어도 하나의 시클로펜타디엔일 리간드 및 1개 내지 3개의 헤테로원자 리간드와 배위된 전이금속, 바람직하게는 주기율표 IV B 족의 전이금속으로서 대체로 정의하며, 요구되는 전이금속 배위의 나머지는 시클로펜타디엔일 또는 하이드로 카빌 리간드로 충족된다. 참고로 개시된 촉매 시스템은 메탈로센, 즉 비스(시클로펜타디엔일) IV B 족 전이금속 화합물인 전이금속 화합물에 대해서만 예시한다.
보다 더 최근에, 1988년 6월 캐나다 터론토에서 개최된 북미주 제 3 차 화학회의에서, 존 버카우(John Bercaw)올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템으로서 단일 시클로펜타디엔일 헤테로원자 가교된 리간드에 배위된 III B 족 전이금속 화합물을 사용하려는 노력에 대해 보고 하였다. 비록 약간의 촉매 활성이 사용된 조간하에서 관찰되었지만, 생성된 중합체 생성물에서 관찰된 활성도 및 성질은 그러한 모노시클로펜타디엔일 전이금속 화합물을 상업적인 중합공정에 유용하게 사용할 수 있다는 믿음을 잃게 했다.
바람직하게는 좁은 분자량 분포와 함께 보다 높은 분자량의 폴리올레핀을 생성시키는 촉매시스템을 발견할 필요가 여전히 존재한다. 에틸렌 - α - 올레핀 공중합체의 제조에서 적합한 범위의 에틸렌 대 α-올레핀 단량체 비율내에서 보다 많은 양의 α올레핀 공단량체를 혼입시키도록 촉매하는 촉매를 발견하는 것이 더욱 바람직하다.
[발명의 요약]
본 발명의 촉매 시스템은 용액, 슬러리 또는 벌크상 중합공정에 사용하여 높은 중량 평균 분자량 및 비교적 좁은 분자량 분포의 폴리올레핀을 생성할 수 있는, 원소 주기율표(CRC Handbook of Chemistry amd Physics, 68th ed. 1987-1988)중 IV B 족의 전이금속 성분과 알룸옥산 성분을 포함한다.
촉매 시스템의 IV B 족 전이금속 성분을 하기 일반식으로 나타낸다:
상기식에서, M은 가장 높은 표준 산화 상태 (+4,d° 착화합물)의 Zr, Hf 또는 Ti이고 (C5H5-y-xRx)는 0개 내지 5개의 치환체 그룹 R로 치환된 시클로펜타디엔일 고리로서, x가 치환도를 표시하는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 각각의 치환체 그룹 R이 독립적으로 Cl-C20하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스파이도 라디칼, 알콕시 라디칼, 또는 루이스산 또는 염기 작용기를 함유하는 임의의 다른 라디칼에 의해 대체된 치환된 Cl-C20하이드로카빌 라디칼; 메탈로이드가 원소 주기율표의 IV A족으로부터 선택된 Cl-C20하이드로카빌 치환된 메탈로이드 라디칼; 및 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스파이도 라디칼, 알콕시 라디칼, 알킬보리도 라디칼, 또는 루이스산 또는 염기 작용기를 함유하는 임의의 다른 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼인 고리이거나 또는, (C5H5-y-xRx)는 2개 이상의 인접한 R 그룹이 C4-C20고리를 형성하도록 결합하여 인덴일, 테트라하이드로인덴일, 플루오렌일 또는 옥타하이드로플루오렌일과 같이 포화되거나 또는 불포화된 플리시클릭 시클로펜타디엔일 리간드를 제공하는 시클로펜타디엔일 고리이고 (JR'z-1-y)는 J가 원소 주기율표중 VA족의 배위수 3을 갖는 원소 또는 VI A 족의 배위수 2를 갖는 원소, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황이고, 각각의 R' 가 독립적으로 Cl-C20하이드로카빌 라디칼, 및 하나 이상의 수소원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스파이도 라디칼, 알콕시 라디칼, 또는 루이스산 또는 염기 작용기를 함유하는 임의의 다른 라디칼에 의해 대체된 치환된 Cl-C20하이드로카빌 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이며, z가 원소 J의 배위수인 헤테로원자 리간드이고; Q 는 각각 독립적으로 임의의 1가의 음이온 리간드, 예를 들면, 할로겐화물, 수소화물, 또는 치환되거나 치환되지 않은 Cl-C20하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 아릴아미드, 포스파이드 또는 아릴포스파이드일 수 있으나, 단 임의의 Q가 하이드로카빌이라면 그러한 Q는 (C5H5-y-xRx)와 다르거나, 또는 2개의 Q는 함께 알킬리덴 또는 시클로메탈화 하이드로카빌을 나타내거나 또는 임의의 2가 음이온 킬레이트 리간드일 수 있고; y는 w가 0보다 클 때 0 또는 1이고, w가 0일 때 1이며;
T는 y가 1일 때, 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴 실리콘 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민 다리칼, 또는 메틸렌, 에틸렌 등과 같은 하이드로카빌 라디칼이지만 이에 제한되지 않는 IV A 또는 V A 족의 원소를 함유하는 공유 가교 그룹이고; L은 디에틸에테르, 염화 테트라에틸 암모늄, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀, n-부틸 아민 등과 같은 중성의 루이스 염기이고; w는 0내지 3의 수이다.
L은 또한 2개의 금속 중심 M 및 M' 가 Q 및 Q'에 의해 가교된 것과 같은 유형의 제2의 전이금속 화합물일 수 있다(여기에서 M' 는 M과 동일한 의미를 가지며 Q' 는 Q와 동일한 의미를 갖는다)상기의 이량체 화합물을 하기 일반식으로 나타낸다;
촉매의 알룸옥산 성분을 일반식 (R3-Al-0)n; R4(R5-Al-0)n-AlR6또는 그의 혼합물에 의해 나타낼 수 있다. 상기식에서, R3내지 R6는 독립적으로 Cl-C5알킬 그룹 또는 할로겐화물이고 m은 1 내지 약 50범위의 정수이며, 바람직하게는 약 13내지 약 25이다.
본 발명의 촉매 시스템은 통상적인 액체 알칸 또는 방향족 용매(상기 용매는 올레핀 단량체를 액상 중합하기 위한 중합 희석제로 사용하기에 적합한 것이 바람직하다)중의 통상적인 용액에 IV B 족 전이금속 성분 및 알룸옥산 성분을 넣음으로써 제조할 수 있다. 금속이 티탄인 IV B 족 전이금속 성분의 촉매 시스템을 알룸옥산에 의해 보조촉매된 비스(시클로펜타디엔일)티탄 화합물의 성질에 대해 공지된 관점에서 기대할 수 없는 촉매 시스템에 이로운 성질을 부여하는 것으로 밝혀 졌다. 반면, 그의 가용성 형태의 티타노센은 일반적으로 알루미늄 알킬의 존재하에서 불안정하며, 본 발명의 모노시클로펜타디엔일 티탄 금속 성분, 특히 헤테로원자가 질소인 성분은 일반적으로 알루미늄 알킬의 존재하에서 보다 큰 안정성을 나타내며, 보다 큰 촉매 활성 속도 및 보다 많은 α-올레핀 공단량체 혼입량을 나타낸다.
또한, 본 발명의 IV B 족 전이금속 성분 촉매의 티탄류는 일반적으로 IV B 족 전이금속 성분의 지르코늄 또는 하프늄류로 제조된 촉매 시스템보다 큰 촉매 활성을 나타내며 보다 큰 분자량 및 α-올레핀 공단량체 함량을 갖는 중합체를 생성한다.
에틸렌 중합 또는 공중합과 같은 본 발명의 전형적인 중합 공정은 에틸렌 또는 C3-C20α-올레핀 단독, 또는 다른 불포화 단량체( C3-C20α-올레핀, C5-C20디올레핀 및/또는 아세틸렌형으로 불포화된 단랑체 단독 또는 다른 올레핀 및/또는 다른 불포화 단량체와 결합한 아세틸렌형 불포화 단량체를 포함)를 함께 적합한 중합 희석제중에서 상기 예시한 IV B 족 전이금속 성분과 메틸 알룸옥산을 알루미늄 대 전이금속의 몰비가 약 1:1 내지 약 20,000:1 또는 그 이상을 제공하는 양으로 포함하는 촉매와 접촉시키고; 약 1초 내지 약 10시간의 시간동안 약 -100℃ 내지 약 300℃ 온도에서 상기 촉매 시스템의 존재하에 상기 단량체를 반응시키는 단계를 포함하여 약 1,000이상 내지 약 5,000,000 이하의 평균 분자량 및 약 1.5 내지 약 15.0의 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성한다.
[바람직한 태양의 상세한 설명]
[촉매 성분]
촉매 시스템의 IV B 족 전이금속 성분을 하기 일반식으로 나타낸다:
상기식에서, M은 가장 높은 표준 산화 상태 (+4,d° 착화합물)의 Zr, Hf 또는 Ti이고
(C5H5-y-xRx)는 0개 내지 5개의 치환체 그룹 R로 치환된 시클로펜타디엔일 고리로서, x가 치환도를 표시하는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 각각의 치환체 그룹 R이 독립적으로 Cl-C20하이드로카빌 라디칼; 하나 이상의 수소원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스파이도 라디칼, 및 알콕시 라디칼, 또는 루이스산 또는 염기 작용기를 함유하는 임의의 다른 라디칼에 의해 대체된 치환된 Cl-C20하이드로카빌 라디칼; 메탈로이드가 원소 주기율표의 IV A족으로부터 선택된 Cl-C20하이드로카빌 치환된 메탈로이드 라디칼; 및 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스파이도 라디칼, 알콕시 라디칼, 알킬 보리도 라디칼, 또는 루이스산 또는 염기 작용기를 함유하는 임의의 다른 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼인 고리이거나 또는, (C5H5-y-xRx)는 2개 이상의 인접한 R 그룹이 C4-C20고리를 형성하도록 결합하여 인덴일, 테트라하이드로인덴일, 플루오렌일 또는 옥타하이드로플루오렌일과 같이 포화되거나 또는 불포화된 플리시클릭 시클로펜타디엔일 리간드를 제공하는 시클로펜타디엔일 고리이고; (JR'z-1-y)는 J가 원소 주기율표중 VA족의 배위수 3을 갖는 원소 또는 VI A 족의 배위수 2를 갖는 원소, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황(질소가 바람직함)이고, 각각의 R'가 독립적으로 Cl-C20하이드로카빌 라디칼, 및 하나 이상의 수소원자가 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스파이도 라디칼, 알콕시 라디칼, 또는 루이스산 또는 염기 작용기를 함유하는 임의의 다른 라디칼에 의해 대체된 치환된 Cl-C20하이드로카빌 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이며, z가 원소 J의 배위수인 헤테로원자 리간드이고;
Q 는 각각 독립적으로 임의의 1가의 음이온 리간드, 예를 들면, 할로겐화물, 수소화물, 또는 치환되거나 치환되지 않은 Cl-C20하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 아릴아미드, 포스파이드 또는 아릴포스파이드이나, 단 임의의 Q가 하이드로카빌이라면 그러한 Q는 (C5H5-y-xRx)다르거나, 또는 2개의 Q는 함께 알킬리덴 또는 시클로메탈화 하이드로카빌을 나타내거나 또는 기타의 2가 음이온 킬레이트 리간드일 수 있고; y는 w가 0보다 클 때 0 또는 1이고, w가 0일 때 1이며;
T는 y가 1일 때, 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴 실리콘 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 메틸렌, 에틸렌 등과 같은 하이드로카빌 라디칼이지만 이에 제한되지 않는 IV A 또는 V A 족의 원소를 함유하는 공유 가교 그룹이고; L은 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀, n-부틸 아민 등과 같은 중성의 루이스 염기이고; 또한 2개의 금속 중심 M 및 M' 가 Q 및 Q' 에 의해 가교된 것과 같은 유형의 제2의 전이금속 화합물일 수 있으며(여기에서 M' 는 M과 동일한 의미를 가지며 Q' 는 Q와 동일한 의미를 갖는다);W 는 0내지 3의 수이다. 상기의 화합물을 하기 일반식으로 나타낸다:
촉매 시스템의 IV B 족 전이금속 성분의 구성 그룹으로서 적합한 T그룹의 예를 표 1의 표제 T밑의 컬럼 1에 명시한다.
Q에 대한 전형적인 하이드로카빌 라디칼로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등이 있으며 메틸이 바람직하다. Q에 대한 전형적인 할로겐원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드이며, 염소가 바람직하다. Q에 대한 전형적인 알콕사이드와 아릴옥사이드는 메톡사이드, 페녹사이드 및 4-메틸페녹사이드와 같은 치관된 페녹사이드이다. Q에 대한 전형적인 아미드는 디메틸아미드, 디에틸아미드, 메틸에틸아미드, 디-t-부틸아미드, 디이소프로필아미드 등이다. 전형적인 아릴 아미드는 디페닐아미드 및 기타 다른 치환된 페닐 아미드이다. Q에 대한 전형적인 포스파이드는 디페닐포스파이드, 디시클헥실포스파이드, 디에틸포스파이드, 디메틸포스파이드 등이다. 2개의 Q에 대한 전형적인 알킬리덴 라디칼은 함께 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로 필리덴이다. 촉매 시스템의 IV B 족 전이금속 성분의 구성 그룹 또는 원소로서 적합한 Q그룹의 예를 표 1의 표제 Q밑의 컬럼 4에 명시한다.
시클로펜타디엔일 고리중에서 하나 이상의 수소원자에 대해 R그룹으로서 치환될 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼은 1개 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하고 직쇄 및 분지된 알킬 라디칼, 환형 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 환형 탄환수소 라디칼, 방항족 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼, 아미도-치환된 탄화수소 라디칼, 포스파이도-치환된 탄화수소 라디칼, 알콕시-치환된 탄화수소 라디칼 및 1개 이상의 융합된 포화 또는 불포화 고리를 함유하는 시클로펜타디엔일 고리를 포함한다. 시클로펜타디엔일 고리중에서 하나 이상의 수소원자에 대해 R그룹으로서 치환될 수 있는 적합한 유기금속 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀, 트리메틸게르밀 등을 포함한다. 시클로펜타디엔일 고리에서 하나 이상의 수소원자에 대해 치환될 수 있는 기타 작합한 라디칼은 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스파이도 라디칼, 알콕시 라디칼, 알킬 보라이드 라디칼 등을 포함한다. 촉매 시스템의 IV B 족 전이금속 성분의 구성 그룹으로서 적합한 시클로펜타디엔일 고리 그룹 (C5H5-y-xRx)의 예를 표 1의 표제 (C5H5-y-xRx)밑의 컬럼 2에 명시한다.
헤테로원자 J 리간드 그룹에서 하나 이상의 수소원자에 대해 R′그룹으로서 치환될 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼은 1개 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하고 직쇄 및 분지된 알킬 라디칼, 환형 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 환형 탄환수소 라디칼, 방항족 라디칼, 알킬-치환된 방향족 라디칼, 할로겐 라디칼, 아미도 라디칼, 포스파이도 라디칼 등을 포함한다. 촉매 시스템의 IV B 족 전이금속 성분의 구성 그룹으로서 적합한 헤테로원자 리간드 그룹 (JR′z-1-y)의 예를 표제 (JR′z-1-y)하에 표 1의 컬럼 3에 명시한다.
표 1은 IV B 족 전이금속 성분에 대한 대표적인 구성 잔기를 묘사하며, 상기 표는 단지 예시하기 위한 것이며 어떠한 방법으로도 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 구성잔기의 모든 가능한 상호 결합을 변화시킴으로써 최종 성분을 제조할 수 있다. 예시적인 화합물은 다음과 같다 : 디메틸실릴 테트라메틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴-3급-부틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-3급-부틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴트리메틸 실릴시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일페닐아미도 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일페닐아미도 하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-3급-부틸 아미도 하프늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-p-n-부틸페닐아미도 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-p-n-부틸페닐아미도 하프늄 디클로라이드.
상기 나타낸 바와 같이, IV B 족 전이금속 화합물의 티탄류는 일반적으로 그의 지르코늄 또는 하프늄 유사체에 비해 보다 높은 활성 및 α-올레핀 공단량체 혼입능을 갖는 촉매 시스템을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 예시적으로, 상기와 같은 우수한 성질을 나타내는 티탄류는 하기와 같으나, 이에 제한되지는 않는다. 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-3급-부틸페닐아미도 티탄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-p-n-부틸아미도 티탄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-p-메톡시페닐아미도 티탄디클로라이드, 디메틸실릴-3급-부틸시클로펜타디엔일-2,5-디-3급-부틸페닐아미도 티탄 디클로라이드, 디메틸실릴인데일-3급-부틸 아미도 티탄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일시클로헥실아미도 티탄 디클로라이드, 디메틸실릴플루오렌일시클로헥실아미도 티탄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일페닐아미도 티탄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 티탄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔일시클로도데실아미도 티탄 디클로라이드 등.
예시하기 위한 상기 화합물 및 표 1로부터 변화된 것들은 중성 루이스 염기 리간드(L)를 포함하지 않는다. 에테르 또는 이량체 화합물을 형성하는 것들과 같은 중성 루이스 염기 리간드를 함유하는 착화합물 형성 조건들은 금속 중심에 대한 리간드의 입체 부피에 의해 결정된다. 예를 들면, Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu)ZrCl2중의 t-부틸 그룹은 Me2Si(Me4C5) (NPh)ZrCl2- Et2O 중의 페닐그룹보다 더 큰 입체 요구를 가지며, 그에 의해 (Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu)ZrCl2화합물중에서는 에테르 배위가 허락되지 않는다. 유사하게, [Me2Si(Me4SiC5H3) (N-t-Bu)ZrCl2]2중의 트리메틸실릴시클로 펜타디엔일 그룹의 입체 부피가 Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2중의 테트라메틸시클로펜타디엔일 그룹의 입체 부피보다 감소됨에 기인하여, 앞의 화합물은 이량체이나 뒤의 화합물은 이량체가 아니다.
일반적으로 IV B 족 전이금속 화합물(y=1)의 가교된 것들이 바람직하다. 상기 화합물들은 시클로펜타디엔일 리튬 화합물을 디할로 화합물과 반응시킬 때 할로겐화 리튬염이 유리되고 모노할로 치환체가 시클로펜타디엔일 화합물에 공유결합되므로써 제조할 수 있다. 그렇게 치환된 시클로펜타디엔일 반응 생성물을 다음에 포스파이드, 옥사이드, 설파이드 또는 아미드의 리튬 염(예시하면, 리튬 아미드)과 반응시키면 반응 생성물의 모노할로 치환체 그룹의 할로원소가 반응하여 할로겐화 리튬염을 유리시키고 리튬 아미드 염의 아민 잔기가 시클로펜타디엔일 반응 생성물의 치환체에 공유결합된다. 이어서 생성된 시클로 펜타디엔일 생성물의 아민 유도체를 알킬 리튬 시약과 반응시키면 시클로펜타디엔일 화합물의 탄소원자 및 치완체 그룹에 공유 결합된 아민 잔기의 질소원자에서, 불안정한 수소원자가 리튬 알킬 시약의 알킬과 반응하여 알칸을 유리시키고 시클로펜타디엔일 화합물의 디리튬 염을 생성시킨다. 그후에 시클로펜타디엔일 화합물의 디리튬 염을 IV B 족 전이금속, 바람직하게는 IV B 족 전이금속 할로겐화물과 반응시킴으로써 IV B 족 전이금속 화합물의 가교된 것들을 제조한다.
IV B 족 전이금속 화합물의 가교되지 않은 것들은 시클로펜타디엔일 리튬 화합물 및 아민의 리튬 염을 IV B 족 전이금속 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템중에 사용할 수 있는 적합한 IV B족 전이금속 화합물은 T가교 그룹이 디알킬, 디아릴 또는 알킬아릴 실란, 또는 메틸렌 또는 에틸렌인 가교된 화합물종(y=1)을 포함하지만 이제 제한되지는 않는다. 가교된 IV B 족 전이금속 화합물의 보다 바람직한 것들은 예를 들면 디메틸실릴, 메틸페닐실릴, 디에틸실릴, 에틸페닐실릴, 디페닐실릴, 에틸렌 또는 메틸렌 가교된 화합물이다. 가장 바람직한 가교된 것들은 디메틸실릴, 디에틸실릴 및 메틸페닐실릴 가교된 화합물이다.
본 발명의 촉매시스템중에 사용할 수 있는 가교되지 않은 (y=0)종들의 적합한 IV B족 전이금속 화합물을 예시하면 펜타메틸시클로펜타디엔일디-t-부틸포스피노디메틸 하프늄;펜타메틸시클로펜타디엔일디-t-부틸포스피노메틸에틸 하프늄;시클로펜타디엔일-2-메틸부톡사이드디메틸 티탄이다.
IV B족 전이금속 성분의 구성원을 예시하기 위해서, 표 1중의 화합물들의 어떤 조합을 선택한다. 가교된 것들의 예로는 디메틸실릴시클로펜타디엔일-t-부틸아미도디클로로 지르코늄이 있고, 가교되지 않은 것들의 예로는 시클로펜타디엔일디-t-부틸아미도디클로로 지르코늄이 있다.
일반적으로, 다량의 α-올레핀이 혼입된 α-올레핀 공중합체를 제조하는 것이 바람직한 경우, 바람직한 IV B족 전이금속 화합물의 부류는 티탄중 하나이다. 가장 바람직한 티탄 금속 화합물의 부류는 하기 일반식으로 나타낸다:
상기식에서, Q, L, R', x 및 w는 상기 정의된 바와 같고,
R1및 R2는 각각 독립적으로 Cl내지 C20하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐원자에 의해 대체된 치환된 Cl내지 C20하이드로카빌 라디칼이며; R1및 R2는 또한 연결되어 실리콘 가교가 포함된 C3내지 C20고리를 형성한다.
촉매 시스템의 알룸옥산 성분은 환형 화합물인 일반식 (R3Al-0)n로 나타낼 수 있거나, 또는 선형 화합물인 R4(R5-Al-0-)n-AlR6 2일 수 있는 올리고머성 화합물이다. 알룸옥산은 일반적으로 선형 및 환형 화합물 둘다의 혼합물이다. 일반적인 알룸옥산의 일반식에서 R3,R4,R5및 R6독립적으로 Cl-C5알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또은 펜틸이고 m은 1 내지 약 50의 정수이다. 가장 바람직하게는, R3,R4,R5및 R6은 각각 메틸이고 m은 4이상이다. 알킬 알루미늄 할로겐화물을 알룸옥산의 제조에 사용한다면, 하나 이상의 R3-6그룹은 할로겐화물일 수 있다.
현재 잘 알려진 바와 같이, 알룸옥산을 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 트리알킬 알루미늄을 습윤 불활성 유기 용매의 형태로 물과 반응시키거나 또는 트리알킬 알루미늄을 불활성 유기 용매중에 현탁된 수화된 황산구리와 같은 수화된 염과 접촉시켜 알룸옥산을 수득한다. 일반적으로, 알룸옥산을 제조할 수는 있으나, 트리알킬 알루미늄과 한정된 양의 물의 반응은 선형 및 환형 알룸옥산의 혼합물을 수득한다.
본 발명의 촉매시스템중에 사용 할 수 있는 적합한 알룸옥산은 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등)의 가수분해에 의해 제조한 것들이다. 사용하기에 가장 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산(MAO)이다. 약 4 내지 약 25(m=4 내지 25)특히 13 내지 25 범위의 평균 올리고머화도를 갖는 메틸알룸옥산이 가장 바람직하다.
[촉매 시스템]
본 발명의 방법에서 사용된 촉매 시스템은 알룸옥산 성분과 IV B 족 전이금속 성분의 혼합물로부터 형성된 착화합물을 포함한다. 이 촉매시스템은 불활성 용매에 필요한 IV B 족 전이금속 및 알룸옥산 성분을 가함으로써 제조할 수 있으며, 이 때 올레핀 중합을 용액, 슬러리 또는 벌크상 중합 공정에 의해 수행할 수 있다.
촉매 시스템은 선택된 IV B 족 전이금속 성분과 선택된 알룸옥산 성분을 첨가 순서에 관계없이 알칸 또는 방항족 탄화수소 용매(중합 희석제로서 도움을 주기에 또한 적합한 것이 바람직한 것이다)중에 넣음으로써 편리하게 제조할 수 있다. 사용된 탄화수소 용매가 중합 회석제로서 사용하기에 또한 적합하다면, 촉매 시스템을 중합 반응기와 동일한 반응계에서 제조할 수 있다. 한편, 촉매 시스템은 농축된 형태로, 별도로 제조하여 반응기내의 중합 희석제에 가할 수 있다. 또는, 원한다면, 촉매 시스템의 성분을 별도의 용액으로 제조하고, 연속 액체 중합 반응 공정에 적합한 비율로 반응기내의 중합 희석제에 가할 수 있다. 촉매 시스템의 형성을 위한 용매로서 및 또한 중합 희석제로서 적합한 알칸 및 방향족 탄화수소는 예를 들면 직쇄 및 분지된 탄화수소(예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 )등, 환형 및 지환형 탄화수소(예를 들면 시클로 헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 등), 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 )이지만, 이에 제한 되지 않는다. 적합한 용매는 또한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다.
본발명에 따르면 일반적으로 IV B 족 전이금속 화합물이 희석제 ℓ 당 약 0.0001 내지 약 1.0 밀리몰 농도로 중합희석제 중에 존재하고 알룸옥산 성분이 약 1:1 내지 약 20,000:1의 알루미늄 대 전이금속의 몰비를 제공하는 양으로 존재할 때 최적 결과를 얻는다. 반응하는 동안 촉매 성분으로부터 적절히 열을 전달해내고 양호하게 혼합시키기에 충분한 용매를 사용해야 한다.
촉매 시스템 성분--즉 IV B 족 전이금속 알룸옥산, 및 중합 희석제--을 반응용기에 서서히 또는 빠르게 가할 수 있다. 촉매 성분이 접촉하는 동안 유지되는 온도는 예를 들면, -10° 내지 300℃와 같이 광범위하게 변화시킬 수 있다. 이보다 더 높거나 또는 더 낮은 온도를 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템이 형성되는 동안, 반응을 약 25° 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 25℃의 온도 이내로 유지시킨다.
항상, 일단 형성된 촉매 시스템 뿐만 아니라 개별적인 촉매 시스템 성분을 산소와 수분으로부터 보호한다.
따라서 촉매 시스템을 제조하기 위한 반응은 산소와 수분이 없는 대기중에서 수행하고, 산소와 수분이 없는 대기중에서 촉매 시스템을 별도로 회수한다. 따라서, 바람직하게는 반응을 예를 들면, 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 무수 기체의 존재하에서 수행한다.
[중합 공정]
본 발명의 공정의 바람직한 실시태양에서는, 촉매 시스템을 올레핀 단량체의 액상(슬러리, 용액, 현탁액 또는 벌크상 또는 그의 혼합), 고압 유동상 또는 기상 중합에 사용한다. 상기 공정들을 개별적으로 또는 연속하여 사용할 수 있다. 액상 공정은 올레핀 단량체를 적합한 중합 희석제 중의 촉매 시스템과 접촉시키고 상기 촉매 시스템의 존재하에 상기 단량체를 고분자량의 폴리올레핀을 생성하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 공정에 대한 단량체는 호모폴리에틸렌의 생성을 위해 에틸렌만을 포함하거나, 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 생성을 위해 3개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과 함께 에틸렌을 포함할 수 있다. 프로필렌, 부텐, 스티렌과 같은 고급 α-올레핀의 단독 중합체와, 에틸렌 및/또는 C4이상의 α-올레핀 및 디올레핀과 그의 공중합체가 또한 바람직할 수 있다. 에틴렌의 단독-또는 공-중합에 가장 바람직한 조건은 에틸렌을 약 0.019 psia내지 약 50,000 psia의 압력에서 반응 영역에 첨가하고 반응 온도를 약 -100° 내지 약 300℃에서 유지시키는 조건이다. 알루미늄 대 전이금속의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 18,000대 1이다. 보다 바람직한 범위는 1:1 내지 2000:1이다. 반응시간은 바람직하게는 약 10초 내지 약 1시간이다. 본 발명의 범위를 어떤 방법으로도 제한하지 않는, 공중합체의 제조를 위해 본 발명의 공정을 수행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같다. 교반 -탱크 반응기중에 액체 α-올레핀 단량체, 예를 들면 1-부텐을 도입한다. 촉매 시스템을 증기 또는 액상으로 노즐을 통해 도입한다. 공급 에틸렌 기체를 반응기의 증기상내로 도입하거나 또는 본 분야에 잘 알려진 바와 같이 액상내로 스파징시킨다. 반응기는 용해된 에틸렌 기체와 함께 액체 α-올레핀 공단량체로 실질적으로 구성된 액상과 모든 단량체의 증기를 함유하는 증기상을 함유한다. 반응기의 온도 및 압력은 냉각 코일, 재킷 등에 의해서 뿐만 아니라 기화하는 α-올레핀 단양체의 환류(자동냉장)을 통해 조절할 수 있다. 중합 속도는 촉매의 농도에 의해 조절한다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기내의 에틸렌 대 α-올레핀 공단량체의 비율로 결정하고, 이는 반응기에 대한 상기 성분들의 상대적인 공급속도를 조작함으로써 조절한다.
상기 언급된 바와 같이, IV B 족 전이금속 성분이 티탄인 촉매 시스템은 다량의 α-올레핀 공단량체를 혼입시키는 능력을 갖는다. 따라서 IV B 족 전이금속 성분의 선택은 에틸렌 대 α-올레핀 공단량체의 적합한 비내에서 공단량체중의 에틸렌 함량에 대한 대조용으로서 이용될 수도 있는 또다른 변수이다.
[실시예]
본 발명의 실시를 예시하는 실시예중에서, 하기 개시된 분석 기법을 생성된 폴리올레핀 생성물의 분석을 위해 사용한다. 폴리올레핀 생성물에 대한 분자량 결정을 다음의 기법에 따라 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 수행한다. 분자량 및 분자량 분포를 차동 대기굴절지표(DRI) 검출기를 갖춘 워터스(Waters) 150 겔투과 크로마토그래프와 크로마틱스(Chromatix) KMX-6 온-라인광 산란 광도계를 사용하여 측정한다. 상기 시스템을 이동상으로서 1, 2, 4-트리클로로벤젤과 함께 135℃에서 사용한다. 쇼덱스(Shodex, Showa Denko America, Inc.) 폴리스티렌 겔 컬럼 802, 803,804 및 805를 사용한다. 상기 기법은 본 발명에 참고로 인용된 문헌[Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, J, Cazes editor, Marcel Dekker, 1981, p. 207]에 논의되어 있다. 컬럼 퍼짐에 대해서는 어떠한 수정도 사용하지 않는다; 그러나 일반적으로 허용되는 표준 예를 들어 National Bureau of Standards Polyethylene 1484 및 음이온적으로 생성된 수소화된 폴리이소프렌(변형 에틸렌-프로필렌 공중합체)에 대한 데이터는 Mw/Mn(=MWD)에 대한 상기 수정이 0.05단위 미만임을 서술한다. Mw/Mn을 용출시간으로부터 계산한다. HP 1000컴퓨터 상에서 실행되는, 표준 겔 투과 패키지와 함께 시판중인 벡크만(Beckman/CIS LALLS 소프트웨어를 사용하여 수치 해석을 수행한다.
하기 실시예들은 본 발명의 특별한 실시태양을 예시하고자 하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
모든 공정들을 헬륨 또는 질소의 불활성 대기하에서 수행한다. 용매 선택은 종종 임의적이다. 예를 들면, 대부분의 경우에 펜탄 또는 30 내지 60의 석유 에테르를 번갈아 교체할 수 있다. 리튬화 아미드를 상응하는 아민 및 n-BuLi 또는 MeLi로부터 제조한다. LiHC5Me4의 제조를 위한 공개된 방법은 씨. 엠. 펠드릭 등 (C. M. Fendrick et al. )의 문헌[Organometallics, 3, 819(1894)]과 에프. 에이치. 쾰러 및 케이. 에이치. 달(F. H. Khler and K. H. Doll)의 문헌[Z. Naturforich, 376, 144(1982)]을 포함한다. 다른 리튬화 치환된 시클로펜타디엔일 화합물을 전형적으로 상응하는 시클로펜타디엔일 리간드 및 n-BuLi 또는 MeLi 로부터, 또는 적당한 풀벤과 MeLi의 반응에 의해 제조한다. TiCl4, ZrCl4및 HfCl4를 알드리히 케미칼 캄파니 또는 세락(Aldrich Chemical Company or Cerac)사로 부터 구입한다.
TiCl4는 전형적으로 에테레이트 형태로 사용된다, 에테레이트, TiCl4·2Et2O 는 TiCl4를 디에틸에테르에 조심스럽게 가함으로써 제조할 수 있다. 아민, 실란 및 리튬 시약을 알드리히 케미칼 캄파니 또는 페트라취 시스템(Petrarch Systems)사로부터 구입한다. 메틸알룸옥산을 쉐링 또는 에틸 사(Sherring or Ethyl Corp. )로부터 구입한다.
[IV B 족 전이금속 성분의 실시예 A-L 및 AT-IT
[실시예 A]
[화합물 A]
파트 1. Me4HC5Li(10.0g, 0.078 몰 )를 서서히 Me2SiCl2(11.5㎖, 0.095몰, 테트라하이드로푸란(thf)용액 225㎖중의 )에 가한다. 상기 용액을 완전히 반응시키기 위해 1시간동안 교반한다. 이어서 thf 용매를 진공에 의해, -196℃에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 여액으로부터 제거한다. Me4HC5SiMe2Cl(15.34g, 0.071몰 )를 담황색 액체로서 회수한다.
파트 2. Me4HC5SiMeC(10.0g, 0.047 몰 )를 LiHN-t-Bu(3.68g, 0.047몰, 100㎖ 이하의 thf)의 현탁액에 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 이어서 thf를 진공에 의해 -196℃에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 석유 에테르(100㎖ 이하)를 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과 한다. 용매를 여액으로부터 제거한다. Me2Si(Me4HC5) (HN-t-Bu) (11.14g, 0.044몰)를 담황색 액체로서 단리 시킨다.
파트 3. Me2Si(Me4HC5)(HN-t-Bu) (11.14g, 0.044몰)를 Et20 100㎖이하로 희석한다. MeLi(1.4M, 64㎖, 0.090 몰)를 서서히 가한다. MeLi를 최종적으로 가한 후에 혼합물을 1/2시간 동안 교반한다. 에테르의 부피를 감시시킨 후에 생성물을 여과해낸다. 생성물,[Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]Li2를 소량의 에테르로 여러 번 세척하고, 이어서 진공 건조시킨다.
파트 4. [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]Li2(3.0g, 0.011몰)을 Et20 150㎖이하 중에 현탁시킨다. ZrCl4(2.65g, 0.011 몰)를 서서히 가한 다음 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공에 의해 -196℃에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 두 번 여과한다. 펜탄의 부피를 상당히 감소시키고 담황색 고체를 여과해내고 용매로 세척한다. Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2(1.07g, 0.0026몰)를 회수한다. 추가의 Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2를 재결정 공정을 반복함으로써 여액으로부터 회수한다. 총수율(1.94g, 0.0047 몰).
[실시예 B]
[화합물 B]
파트 4 중에서 ZrCl4대신에 HfCl4를 사용함을 제외하고 화합물 A를 제조하기 위한 실시예 A의 동일공정을 따른다. 따라서 [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]Li2(2.13g, 0.0081몰) 및 HfCl4(2.59g, 0.0081 몰) 사용시, Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2(0.98g, 0.0020 몰)가 생성된다.
[실시예 C]
[화합물 C]
파트 1. Me2SiCl2(7.5㎖, 0.062 몰)을 thf 30㎖ 이하로 희석한다. t-BuH4C5Li 용액(7.29g, 0.056 몰, thf 100㎖ 이하)을 서서히 가한 다음, 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. thf 를 진공에 의해, -196℃에서 유지된 트랩으로 제거한다.
펜탄올 가하여 LiCl을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 펜탄올 여액으로부터 제거하여 담황색 액체, t-BuH4C5SiMe2Cl(10.4g, 0.048 몰)을 남긴다.
파트 2. LiHN-t-Bu(3.83g, 0.048 몰, 125㎖ 이하)의 thf 용액에 t-BuH4C5SiMe2Cl(10.4g, 0.048 몰) 적가한다. 이어서 생성된 용액을 밤새 교반한다. thf를 진공에 의해 -196℃에서 유지된 트랩으로 제거한다. 펜탄을 가아여 LiCl을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한ㄷ. 펜탄올 여액으로부터 제거하여 담황색 액체, Me2Si(t-BuH4C5)(NH-t-Bu)(11.4g, 0.045 몰)를 남긴다.
파트 3. Me2Si(t-BuH4C5)(NH-t-Bu) (11.4g, 0.045몰)를 Et20 100㎖이하로 희석한다. MeLi(1.4M, 70㎖, 0.098 몰)를 서서히 가한다. 이어서 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공에 의해 -196℃에서 유지된 냉각 트랩에서 제거한 뒤에 담황색 고체[Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2(11.9g, 0.045몰)가 남는다.
파트 4. [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2(3.39g, 0.013몰)을 100㎖이하의 Et20 중에 현탁시킨다. ZrCl4(3.0g, 0.013 몰)을 서서히 가한다. 이어서 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 제거하고 펜탄을 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 펜탄 용액의 부피를 감소시키고, 담황갈색 고체를 여과해내고 소량의 펜탄으로 여러번 세척한다. 실험식 Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)ZrCl2(2.43g, 0.0059몰)의 생성물을 단리시킨다.
[실시예 D]
[화합물 D]
파트 4 중에서 HfCl4를 사용하는 것을 제외하는 화합물 C를 제조하기 위한 실시예 C의 동일 공정에 따른다. 따라서 Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)Li2(3.29g, 0.012몰) 및 HfCl4(4.0g, 0.012 몰)사용시, 실험식 Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)HfCl2(1.86g, 0.0037 몰)의 생성물이 생성된다.
[실시예 E]
[화합물 E ]
파트 1. Me2SiCl2(7.0g, 0.054 몰)를 에테르 100㎖이하로 희석한다. Me3SiC5H4Li(5.9g, 0.041 몰)를 서서히 가한다. thf 약 75㎖을 가한다음, 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공에 의해 -196℃에서 유지된 냉각 트랩에서 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl을 침천시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 여액으로부터 용매를 제거하여 담황색의 액체로서 Me2Si(Me3SiC5H4)Cl(8.1g, 0.035 몰)을 제공한다.
파트 2. Me2Si(Me3SiC5H4)Cl(3.96g, 0.017 몰)을 50㎖이하의 에테르로 희석한다. LiHN-t-Bu(1.36M, 0.017 몰)을 서서히 가한다음 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공을 통해 제거하고 펜탄을 가해 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한고, 펜탄을 여액으로부터 제거한다. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-t-Bu)(3.7g, 0.014 몰)을 담황색의 액체로서 단리시킨다.
파트 3. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-t-Bu(3.7g, 0.014 몰)을 에테르로 희석한다. MeLi (25㎖, 에테르중의 1.4M, 0.035 몰)을 서서히 가한다. MeLi 를 최종적으로 가한 후에 혼합물을 1.5시간 동안 교반한다. 에테르를 통해 제거하여 일반식 Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)]·3/4 Et20의 백색 고체 4.6g과 상기 고체로부터 제거되지 않은 미반응된 MeLi 가 생성된다.
파트 4. Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)]·3/4 Et20(1.44g, 0.0043 몰)을 50㎖이하의 에테르중에 현탁시킨다. ZrCl4(1.0g, 0.0043 몰)을 서서히 가한 다음 반응물을 몇시간동안 교반한다. 용매를 진공을 통해 제거하고 펜탄을 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액의 부피를 감소시킨다. 플라스크를 냉동기(-40℃)중에 넣어 생성물의 침천을 최대화한다. 고체를 여과하여 회색 고체 0.273g을 수득한다. 여액의 부피를 다시 감소시키고, 침전물을 여과하여 실험식 Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrCl2의 화합물 총 0.62g에 대해 추가로 0.345g을 제공한다. 상기 생성물의 X-선 결정 구조로 화합물이 원래 이량체임을 밝힌다.
[실시예 F]
[화합물 F]
파트 1. Me4HC5SiMe2Cl을 화합물 A의 제조를 위한 실시예 A, 파트 1에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 2. LiHNPh(4.6g, 0.0462몰)을 100㎖ 이하의 thf중에 용해시킨다. Me4HC5Me2Cl(10.0g, 0.0466몰)을 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. thf를 진공을 통해 제거한다. 석유 에테르 및 톨루엔을 가하여 LiCl을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 제거하여 암황색 액체 Me2Si(Me4HC5)(NHPh) (10.5g, 0.0387몰)을 남긴다.
파트 3. Me2Si(Me4HC5)(NHPh)(10.5g, 0.0387몰)을 60㎖이하의 에테르로 희석한다. MeLi(에테르중의 1.4M, 56㎖, 0.0784)을 서서히 가한다음 반응물을 밤새 교반한다. 생성된 백색 고체, Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)·3/4 Et20(11.0g)을 여과해 내고 에테르로 세척한다.
파트 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)·3/4 Et20(2.81g 0.083몰)을 40㎖이하의 에테르 중에 현탁시킨다. ZrCl4(1.92g, 0.082 몰)를 서서히 가한 다음 혼합물을 밤새 교반한다.
에테르를 진공을 통해 제거하고, 석유 에테르와 톨루엔의 혼합물을 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 용매 혼합물을 진공을 통해 제거하고, 펜탄을 가한다. 혼합물을 -40℃의 냉동기에 넣어 생성물의 침전을 최대화한다. 이어서 고체를 여과하고 펜탄으로 세척한다. Me2Si(Me4C5)(NPh)ZrCl2·Et20를 담황색 고체로서 회수한다(1.89g)
[실시예 G]
[화합물 G]
파트 4중에서 ZrCl4대신 HfCl4를 사용함을 제외하고는 화합물 F를 제조하기 위한 실시예 F의 동일공정을 따른다. 따라서 Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)·3/4 Et20(2.0g 0.0059몰) 및 HfCl4(1.89g 0.0059몰)사용시, Me2Si(Me4C5)(NPh)HfCl2·1/2Et20(1.70g)가 생성된다.
[실시예 H]
[화합물 H]
파트 1. MePhSiCl2(14.9g 0.078몰)를 250㎖ 이하의 thf로 희석한다. Me4C5HLi(10.0g 0.078몰)을 고체로서 서서히 가한다. 이어서 반응용액을 밤새 교반한다. 용매를 진공에 의해 -196℃에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 펜탄을 여액으로부터 제거한다. MePhSi(Me4C5H)Cl(20.8g 0.075몰)을 황색의 점성 액체로서 단리시킨다.
파트 2. LiNH-t-Bu(4.28g, 0.054몰)를 100㎖이하의 thf중에 용해시킨다. MePhSi(Me4C5H)Cl(15.0g 0.054몰)을 적가 한다. 이어서 황색 용액을 밤새 교반한다. 용매를 진공을 통해 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여액을 증발시킨다. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu)(16.6g, 0.053몰)을 극도로 점성인 액체로서 회수한다.
파트 3. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu)(16.6g, 0.053몰)을 100㎖이하의 에테르로 희석한다. MeLi(76㎖, 0.106 몰, 1.4M)를 서서히 가한 다음 반응 혼합물을 3시간 이하동안 교반한다. 에테르의 부피를 감소시키고, 리튬 염을 여과해내고 펜탄으로 세척하여 일반식 Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]·3/4 Et20의 담황색 고체 20.0g을 생성한다.
파트 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]·3/4 Et20(5.0g, 0.0131몰)을 100㎖이하의 Et20중에 현탁시킨다. ZrCl4(3.06g, 0.0131몰)을 서서히 가한다. 이어서 1.5시간 이하동안 (반응 혼합물의 색깔이 약간 검어짐) 실온에서 반응혼합물을 교반한다. 용매를 진공을 통해 제거하고 석유 에테르와 톨루엔의 혼합물을 가한다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl을 제거한다. 여액을 거의 건조되도록 증발시키고 여과한다. 회색 고체를 석유 에테르로 세척한다. 생성물, MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2의 수율은 3.82g(0.0081몰)이다.
[실시예 I]
[화합물 I]
Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]·3/4 Et20를 화합물 H를 제조하기 위한 실시예 H, 파트 3중에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]·3/4 Et20(5.00g, 0.0131몰)을 100㎖ 이하의 Et20중에 현탁시킨다. HfCl4(4.20g, 0.0131몰)을 서서히 가한다음 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공을 통해 제거하고 석유 에테를 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 여액을 거의 건조되도록 증발시키고 여과한다. 회색 고체를 석유 에테르로 세척한다. MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl4를 회수한다. (3.54g, 0.0058몰)
[실시예 J]
[화합물 J]
에테르중에 현탁된 MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2에 화학양론적 양의 MeLi(에테르중의 1.4M)를 가함으로써 MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfMe2를 제조한다. 백색 고체를 거의 정량적인 수율로 단리시킬 수 있다.
[실시예 K]
[화합물 K]
파트 1. Me4C5SiMe2Cl을 화합물 A의 제조를 위해 실시예 A, 파트1에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 2. Me4C5SiMe2Cl(10.0g, 0.047몰)을 25㎖이하의 Et20로 희석한다. LiHNC5H4-p-n-Bu·10 Et20(7.57g, 0.047몰)을 서서히 가한다. 이어서 혼합물을 3시간 이하동안 교반한다. 용매를 진공을 통해 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 제거하여 오렌지색 점성 액체, Me2Si(Me4C5H)(HNC6H4-p-n-Bu)(12.7g, 0.039몰)을 남긴다.
파트 3. Me2Si(Me4C5H)(HNC6H4-p-n-Bu)(12.7g, 0.039몰)을 50㎖이하의 Et20로 희석한다.
MeLi(1.4M, 55㎖, 0.077몰)을 서서히 가한다. 이어서 혼합물을 3시간 이하동안 교반한다. 생성물을 여과해내고 Et20로 세척하여 백색 고체로서 Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)·3/4 Et20를 생성한다.(13.1g, 0.033몰)
파트4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)].3/4 Et2O(3.45g, 0.0087몰)을 50㎖이하의 Et20중에 현탁한다. ZrCl4(2.0g, 0.0086몰)을 서서히 가한 다음 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공을 통해 제거하고, 석유 에테르를 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 여액을 건조되도록 증발시켜 펜탄으로부터 재결정화시키면 Me2Si(Me4C5)(NHC6H4-p-n-Bu)ZrCl2..Et20로 확인된 황색 고체(4.2g)를 수득한다.
[실시예 L]
[화합물 L]
Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)·3/4 Et20를 화합물 K의 제조를 위해 실시예 K, 파트 3의 개시된 바와 같이 제조한다.
파트4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)·3/4 Et2O(3.77g, 0.0095몰)을 50㎖이하의 Et20 중에 현탁시킨다. HfCl4(3.0g, 0.0094몰)을 고체로서 서서히 가한 다음 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공을 통해 제거하고, 석유 에테르를 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 석유 에테르를 진공을 통해 제거하고 펜탄으로부터 재결정화시켜 회색 고체를 수득한다. 생성물은 Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu) HfCl2(1.54g, 0.0027몰)로 확인된다.
[실시예 AT]
[화합물 AT]
파트 1. MePhSiCl2(14.9g, 0.078몰)를 thf 250㎖로 희석한다. Me4HC5Li(10.0g, 0.078몰)을 고체로서 서서히 가한다. 이어서 반응용액을 밤새 교반한다. 용매를 진공에 의해 -196℃에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 폐탄을 여액으로부터 제거한다. MePhSi(Me4C5H)Cl(20.8g, 0.075몰)을 황색의 점성 액체로서 단리시킨다.
파트 2. LiHN-t-Bu(4.28g, 0.054몰)를 100㎖이하의 thf 중에 용해시킨다. MePhSi(Me4C5H)Cl(15.0g, 0.054몰)을 적가한다. 이어서 황색 용액을 밤새 교반한다. 용매를 진공을 통해 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl을 침전시킨다 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 증발시킨다. MePhSi(C4Me4H)(NH-t-Bu)(16.6g, 0.053몰)을 극도로 점성인 액체로서 회수한다.
파트 3. MePhSi(C5Me4H)(NH-t-Bu)(17.2g, 0.055몰)을 20㎖이하의 에테르로 희석한다. n-BuLi(헥산중의 60㎖, 0.096몰, 1.6M)를 서서히 가한 다음 반응 혼합물을 3시간까지 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하여 일반식 Li2[MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)]의 담황갈색 고체 15.5g(0.48몰)을 생성한다.
파트 4. Li2[MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)](8.75g, 0.027몰)를 125㎖이하의 차가운 에테르(-30℃까지)중에 현탁시킨다. TiCl4·2Et20(9.1g, 0.027몰)를 서서히 가한다. 반응물을 수시간동안 교반한 후 진공하에서 에테르를 제거한다. 톨루엔 및 디클로로메탄의 혼합물을 가하여 생성물을 가용화시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl를 제거한다. 용매를 진공중에서 대부분 제거하고, 석유 에테르를 가한다. 혼합물을 냉각시켜 생성물 침전을 최대화한다. 조질 생성물을 여과하고, 톨루엔중에 재용해시킨다. 톨루엔중의 불용물질을 여과한다. 톨루엔의 부피를 감소시키고, 석유 에테르를 가한다. 혼합물을 냉각 시키고, 침전을 최대화한 후 항색 고체 MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl23.34g(7.76mmol)을 여과해 낸다.
[실시예 BT]
[화합물 BT]
파트 1. C5Me4HLi(10.0g, 0.078몰)를 Me2SiCl2용액 (11.5㎖, 0.095몰, 테트라하이드로푸란중의 225㎖)에 서서히 가한다. 용액을 1시간동안 교반하여 반응을 종결시킨다. 용매를 진공하에서 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 진공하에서 여액으로부터 제거한다. (C5Me4H)SiMe2Cl (15.34g, 0.071몰)을 담황색 액체로서 회수한다.
파트 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10.0g, 0.047몰)을 25㎖이하의 Et20로 희석시킨다. LiHNC5H4-p-n-Bu·1/10 Et20(7.75g, 0.048몰)를 서서히 가한다. 혼합물을 3까지 교반한다. 용매를 긴공하에서 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 제거하여 오렌지색 점성 액체 Me2Si(C5Me4H)(HNC5H4-p-n-Bu) (12.7g, 0.039몰)를 남긴다.
파트 3. Me2Si(C6Me4H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12.7g, 0.039몰)를 50㎖이하의 Et20로 희석시킨다. MeLi(1.4M, 55㎖, 0.077 몰)를 서서히 가한다. 혼합물을 3시간까지 교반한다. 생성물을 여과하고, Et20로 세척하며, 건조시킨다. Li2[Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-n-Bu)·3/4 Et20를 흰색 고체(13.1g, 0.033몰)로서 단리시킨다.
파트 4. Li2[Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-n-Bu)·3/4 Et20 (2.36g, 5.97몰)를 차가운 에테르중에 현탁시킨다. TiCl4·2Et20(2.0g, 5.92mmol)를 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 용액을 진공하에서 제거하고, 석유 에테르 및 디클로로메탄을 가한다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 LiCl을 제거한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 톨루엔 및 석유 에테르를 가한다. 냉각시킨 후 혼합물을 여과하고, 회색을 띄는 황색 생성물을 생성시킨다. 이 생성물을 디클로로메탄중에 재용해 시키고, 이어서 석유 에테르를 가한다. 혼합물을 냉각 시킨 후 황색 고체 Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-n-Bu)TiCl20.83g(1.87 mmol)을 여과한다.
[실시예 CT]
[화합물 CT]
파트 1. (C5Me4H)SiMe2Cl 을 화합물 BT의 제조를 위해 실시예 BT, 파트 1에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 2. (C5Me4H)SiMe2Cl(8.14g, 0.038몰)을 100㎖이하의 thf와 혼합한다. LiHNC6H4-p-OMe(4.89g, 0.038몰)를 서서히 가하고, 혼합물을 2시간동안 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 석유 에테르를 가하여 LiCl을 침전시키고, 이어서 여과한다. 용매를 진공하에서 여액으로부터 제거하고, 생성물 Me2Si(C5Me4H)(NC6H4-p-OMe)(9.8g, 0.033몰)를 점성의 오렌지-황색 액체로서 단리시킨다.
파트 3. Me2Si(C5Me4H)(HNC6H4-p-OMe) (10.0g, 0.033몰)를 thf로 희석시킨다. MeLi(47㎖, 에테드중의 1.4M, 0.066몰)를 서서히 가하고, 혼합물을 몇 시간동안 교반한다. 이어서 용매를 진공하에서 제거하여 thf에 의해 배위된 백색 고체를 남긴다. 생성물은 일반식 Li2[Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-OMe)·2thf(14.7g, 0.032몰)로 표시된다.
파트 4. Li2[Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-OMe)·2thf(7.0g, 0.015몰)를 125㎖이하의 차가운 에테를 중에 현탁시킨다. TiCl4.·2Et20(5.1g, 0.015몰)를 서서히 가하고, 혼합물에 밤새 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 석유 에테르, 디클로로메탄 및 톨루엔을 가한다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl을 제거한다. 용매의 부피를 감소시키고, 석유 에테르를 가한다. 혼합물을 냉각시키고, 이어서 갈색 고체를 여과한다. 톨루엔 및 석유 에테르로부터 수회 추출 및 재결정화 하여 Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-OMe)TiCl.22.3g(5.5mmol)을 수득한다.
[실시예 DT]
[화합물 DT]
파트 1. Me2SiCl2(7.5g, 0.062 몰)를 30㎖ 이하의 thf로 희석시킨다. t-BuH4C5Li 용액 (7.29g, 0.057몰, thf 100㎖이하)을 서서히 가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. thf를 진공하에서 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 펜탄을 여액으로부터 제거하여 담황색 액체(t-BuC5H4)SiMe2Cl(10.4g, 0.048몰)을 남긴다.
파트 2. (t-BuC5H4)SiMe2Cl(5.0g, 0.023몰)을 50㎖이하의 thf 에 가한다. LiHN-2,5-t-Bu2C6H3(4.94g, 0.023 몰)를 서서히 가하고, 반응 혼합물을 2시간 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 석유 에테르를 가하여 LiCl을 첨전시키고, 이어서 여과한다. 용매를 여액으로부터 제거하여 오일/고체 물질 Me2Si(t-Bu2C5H4)(HN-2,5-t-Bu2C6H3)을 수득한다.
파트 3. 상기 물질에 Me2Si(t-BuC5H4)(HN-2,5-t-Bu2C6H3) (8g 이하로 추정함, 0.021몰), MeLi(30㎖, 에테르중의 1.4M, 0.042몰)를 서서히 가한다. 혼합물을 수시간동안 교반한 다음 진공하에서 용매를 제거한다. 약간 핑크색을 띤 고체를 에테르로 세척하고, 여과하며, 건조시켜 Li2[Me2Si(t-BuC5H3)(N-2,5-t-Bu2C6H3)] 4.42g(0.011몰)을 수득한다.
파트 4. Li2[Me2Si(t-BuC5H3)(N-2,5-t-Bu2C6H3)] (7.6g, 0.019)를 차가운 에테르중에 현탁시킨다. TiCl4·2Et20(6.5g, 0.019몰)를 서서히 가하고 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 톨루엔 및 디클로로메탄을 가한다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl을 제거한다. 여액의 부피를 진공하에서 감소시키고, 석유 에테르를 가한다. 혼합물을 냉각시켜 침전을 최대화한다. 암황색 고체를 여과하고, 톨루엔 및 석유 에테르로부터 재결정화하여 황갈색 고체를 생성한다. Me2Si(t-BuC5H3)(N-2,5-t-Bu2C6H3)TiCl2총 1.6g(3.2mmol)을 단리시킨다.
[실시예 ET]
[화합물 ET]
파트 1. LiC9H3(40g, 0.33몰, 산화 리튬화된 인덴 = Li(Hind))을 에테르 및 thf 중의 Me2SiCl2(60㎖, 0.49 몰)에 서서히 가한다. 반응물을 1.5시간 동안 교반한 다음 진공하에서 용매를 제거한다. 석유 에테르를 가하고, LiCl을 여과한다. 용매를 진공하에서 여액으로부터 제거하여, 담황색 액체(Hind) Me2SiCl(55.7g, 0.27몰)을 남긴다.
파트 2. (Hind) Me2SiCl(20.0g, 0.096몰)을 에테르로 희석시킨다. LiHN-t-Bu(7.6g, 0.096몰)를 서서히 가하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 석유 에테르 및 톨루엔을 가한다. LiCl을 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하여 생성물 Me2Si(Hind)(HN-t-Bu)를 생성시킨다.
파트 3. Me2Si(Hind)(HN-t-Bu)(21g, 0.086몰)를 석유 에테르 및 디에틸 에테르의 혼합물로 희석시킨다. t-BuLi(108㎖, 헥산중의 1.6M, 0.17몰)를 서서히 가하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류 고체를 석유 에테르로 세척하고, 여과한다. Li2[Me2Si(ind)(N-t-Bu)]·1/4 Et20를 담황색 고체(26g, 0.094 몰)로서 단리시킨다.
파트 4. Li2[Me2Si(ind)(N-t-Bu)]·1/4 Et2O(10g, 0.036 몰)를 에테르중에 용해시킨다. TiCl4·2Et20(12.1g, 0.036 몰)를 차가운 용액에 가한다. 반응물을 밤새 교반한 다음 진공하에서 용매를 제거한다. 톨루엔 및 디틀로로메탄의 혼합물을 가하고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 LiCl를 제거한다. 용매를 제거하고, 뜨거운 톨루엔을 가한다. 불용 물질을 여과한다. 용액의 부피를 감소시키고, 석유 에테르를 가한다. 혼합물을 냉각시킨 후 고체 Me2Si (ind)(N-t-Bu)TiCl2를 여과하고, 이어서 수회 재결정화한다. 최종 수율은 2.5g(6.8밀리몰)이다.
[실시예 FT]
[화합물 FT]
파트 1. (C5Me4H)SiMe2Cl을 화합물 BT의 제조를 위해 실시예 BT, 파트 1에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 2. (C5Me4H)SiMe2Cl(5.19g, 0.024몰)을 125㎖이하의 thf 중 LiHNC6H11(2.52g, 0.024몰) 용액에 서서히 가한다. 용액을 수 시간동안 교반한다. thf 를 진공하에서 제거하고, 석유 에테르를 가하여 LiCl 을 첨전시키고, 이어서 여과한다. 용매를 진공하에서 여액으로부터 제거하여 황색 액체 Me2Si (C5Me4H)(HNC6H11) 6.3g (0.023 몰)을 수득한다.
파트 3. Me2Si (C5Me4H)(HNC6H11) (6.3g, 0.023몰)을 100㎖ 이하의 에테르로 희석시킨다. MeLi(33㎖, 에테르중의 1.4M, 0.046몰)를 서서히 가하고, 혼합물을 0.5시간동안 교반한 후 흰색 고체를 여과한다. 고체를 에테르로 세척하고, 진공 건조시킨다. Li2[Me2Si (C5Me4)(HC6H11)]를 5.4g(0.019몰)의 수율을 단리시킨다.
파트 4. Li2[Me2Si (C5Me4)(HC6H11)] (2.57g, 8.90밀리몰)를 50㎖ 이하의 차가운 에테르 중에 현탁시킨다. TiCl4·2Et20(3.0g, 8.9 밀리몰)를 서서히 가하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 톨루엔 및 디클로로메탄의 혼합물을 가한다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl 부산물을 제거한다. 용매를 여액으로부터 제거하고, 소량의 톨루엔에 이어서 석유 에테르를 가한다. 침전을 최대화하기 위해 혼합물을 냉각시킨다. 갈색 고체를 여과하여 초기에 뜨거운 톨루엔중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하며, 부피를 감소 시킨다. 이어서 석유 에테르를 가한다. 냉각시킨 후, 올리브 그린색 고체를 여과한다. 이 고체를 디클로로메탄 및 석유 에테르로부터 2회 재결정화하여 엷은 올리브 그린색 고체 Me2Si(C5Me4)(NC6H11)TiCl 을 최종 수율 0.94g(2.4밀리몰)으로 생성시킨다.
[실시예 GT]
[화합물 GT]
파트 1. Me2SiCl2(150㎖, 1.24 몰)을 200㎖ 이하의 Et20로 희석시킨다. Li(Cl3H9) Et20(산화 리튬화된 플루오렌 에테레이트, 28.2g, 0.11몰)를 서서히 가한다. 반응물을 1시간까지 교반한 후 용매를 진공하에서 제거한다. 톨루엔을 가하고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl 을 제거한다. 용매를 여액으로부터 제거하고, 회백색 고체 Me2Si(Cl3H9)Cl(25.4g, 0.096몰)을 남긴다.
파트 2. Me2Si(Cl3H9)Cl(8.0g, 0.031몰)을 5:1의 비로 에테르 및 thf 중에 현탁시킨다. LiHNC6H11(3.25g, 0.031몰)을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 톨루엔을 가하고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl 을 제거한다. 여액의 부피를 감소시켜 점성의 오렌지색 액체를 생성시킨다. 이 액체를 Et2O에 희석시키고, 여기에 1.4M의 MeLi (0.060몰) 43㎖를 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하여 Li2[Me2Si (Cl3H8)(NC6H11)]· 1.25 Et20 13g, (0.031몰)을 생성시킨다.
파트 3. Li2[Me2Si (Cl3H8)(NC6H11)]·1.25 Et20(6.5g, 0.015몰)를 차가운 에테르 중에 용해시킨다. TiCl4·2Et20(5.16g, 0.015몰)를 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 염화메틸렌을 가한다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl 을 제거한다. 여액의 부피를 감소시키고, 석유 에테르를 가한다. 이를 냉각시켜 침전을 최대화시킨 후 고체를 여과한다. 회수된 고체는 톨루엔중에 완전히 용해되지 않기 때문에, 톨루엔과 혼합하여 여과한다. 여액의 부피를 감소시키고, 석유 에테르를 가하여 침전을 유도한다. 혼합물을 냉각시킨 후 여과한다. 적갈색 고체 Me2Si(Cl3H8)(NC6H11)TiCl2를 단리시킨다. (2.3g, 5.2몰)
[실시예 HT]
[화합물 HT]
파트 1. (C5Me4H)SiMe2Cl을 화합물 BT의 제조를 위해 실시예 BT, 파트 1에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 2. LiHNPh(4.6g, 0.046몰)를 100㎖이하의 thf 중에 용해시킨다. (C5Me4H)SiMe2Cl(10.0g, 0.047몰)을 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. thf를 진공하에서 제거한다. 석유 에테르 및 톨루엔을 가하여, LiCl 을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 제거하여 암황색 액체 Me2Si(C5Me4H)(NHPh)(10.5g, 0.039몰)를 남긴다.
파트 3. Me2Si (C5Me4H)(NHPh)(9.33g, 0.034몰)를 30㎖이하의 에테르로 희석시킨다. MeLi(에테르중의 1.4M 44㎖ 0.062몰)를 서서히 가하고, 반응물을 2시간동안 교반한다. 용매의 부피를 감소시킨 후, 생성된 흰색 고체 Li2[Me2Si (C5Me4Nph)]·1/2 Et20(9.7g, 0.030몰)을 여과하여 에테르로 세척하고, 건조시킨다.
파트 4. Li2[Me2Si(C5Me4Nph)]·1/2 Et20(4.3g, 0.013몰)를 50㎖이하의 차가운 에테르 중에 현탁시킨다. TiCl4·2Et20(4.10g, 0.012몰)를 서서히 가하고, 혼합물을 수 시간동안 교반한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 톨루엔 및 디클로로메탄을 가하여 생성물을 가용화시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl 를 제거한다. 용매를 진공하에서 제거하고, 소량의 톨루엔을 석유 에테르와 함께 가한다. 황갈색 고체의 침전을 최대화시키기 위해 혼합물을 냉각시키고, 이어서 여과한다. 고체의 소량의 톨루엔으로 세척하고, 잔류하는 고체를 뜨거운 톨루엔으로 재용해시키며, 셀라이트를 통해 여과하여 톨루엔 불용 물질을 제거한다. 이어서 톨루엔을 제거하여 황색 고체 Me2Si(C5Me4)(NPh)TiCl22.32g (5.98 밀리몰)을 생성시킨다.
[실시예 IT]
[화합물 IT]
파트 1. (C5Me4H) SiMe2Cl을 화합물 BT의 제조를 위해 실시예 BT, 파트 1에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 2. (C5Me4H) SiMe2Cl(10.0g, 0.047몰)을 LiHN-t-Bu(3.68g, 0.047몰, thf 100㎖ 이하)의 현탁액에 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. thf 를 진공에 의해, -196℃에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl 을 침전 시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 여여액으로부터 제거한다. Me2Si(C5Me4H)(NH-t-Bu)(11.14g, 0.044몰)를 담황색 액체로서 단리시킨다.
파트 3. Me2Si(C5Me4H)(NH-t-Bu)(11.14g, 0.044몰)를 100㎖이하의 에테르로 희석시킨다. MeLi(1.4M, 64㎖, 0.090몰)를 서서히 가한다. 혼합물에 MeLi를 최종적으로 가한 후 30분동안 교반한다. 에테르의 부피를 감소시킨 후 생성물을 여과한다. 생성물[Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)]Li2를소량의 에테르로 몇회 세척하고, 이어서 진공건조시킨다.
파트 4. [Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)Li2(6.6g, 0.025몰)를 차가운 에테르중에 현탁시킨다. TiCl4·2Et20(8.4g, 0.025몰)를 서서히 가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공에 의해, -196℃에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 염화메틸렌을 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매의 부피를 상당히 감소시키고, 석유 에테르를 가하여 생성물을 침전시킨다. 침전을 최대화시키기 위해 이 혼합물을 냉각시킨 후 여과한다. Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl2를 단리시킨다. (2.1g, 5.7밀리몰).
[실시예 JT]
[화합물 JT]
파트 1. (C5Me4H) SiMe2Cl 을 화합물 BT의 제조를 위해 실시예 BT, 파트 1에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 2. (C5Me4H) SiMe2Cl (8.0g, 0.037몰)을 LiHNCl2H23(Cl2H23=시클로도데실, 7.0g, 0.037몰, thf 80㎖ 이하)의 현탁액에 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. thf를 진공에 의해, -196℃에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 석유 에테르 및 톨루엔을 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 여액으로부터 제거한다. Me2Si(C5Me4H)(HNCl2H23)(11.8g, 0.033몰)을 담황색 액체로서 단리시킨다.
파트 3. Me2Si(C5Me4H)(NHCl2H23)(11.9g, 0.033몰)을 150㎖이하의 에테르로 희석시킨다. MeLi (1.4M, 47㎖, 0.066몰)를 서서히 가한다. 혼합물에 MeLi 를 최종 가한 후 2시간동안 교반한다. 에테르의 부피를 감소시킨 후 생성물을 여과한다. 생성물[Me2Si (C5Me4)(NCl2H23)] Li2를소량의 에테르로 수회 세척한 후 진공건조시켜 생성물 11.1g (0.030) 몰을 수득한다.
파트 4. [Me2Si(C5Me4)(NCl2H23)] Li2(3.0g, 0.008몰)를 차가운 에테르중에 현탁시킨다. TiCl4·2Et20(2.7g, 0.008몰)를 서서히 가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공에 의해, -196℃에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 염화메틸렌을 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매의 부피를 상당히 감소시키고, 석유 에테르를 가하여 생성물을 침전시킨다. 침전을 최대화 하기위해 혼합물을 냉각시킨 후 여과한다. 고체를 수거하여 염화메틸렌으로부터 재결정화시키고 Me2Si(C5Me4)(NCl2H23) TiCl2를 단리시킨다. (1.0g, 2.1밀리몰).
[중합 실시예 1내지 70]
[실시예 1]
[중합-화합물 A]
패들 교반기 : 온도 조절용 외부 수 재킷; 무수 질소, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 헥산의 조절된 공급 및 기타의 용매, 전이금속 화합물과 알룸옥산 용액 도입용 격막 유입구를 갖춘 1-ℓ 오토클레이브 반응기중에서 중합을 수행한다. 사용하기 전에 반응기를 완전히 건조시키고 탈기시킨다. 전형적인 중합 공정은 톨루엔 400㎖, 1.5M MAO 6㎖, 및 0.23㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 0.2㎖)를 반응기내로 주입시키는 것으로 이루어진다. 이어서 반응기를 80℃로 가열하고 에틸렌 (60psi)을 시스템내로 도입시킨다. 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로부터 증발시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(9.2g, MW=257,200, MWD = 2.275).
[실시예 2]
[중합-화합물 A]
다음의 변화와 함께 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 300㎖, 1.5M MAO 3㎖, 및 0.115㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 0.1㎖) 폴리에틸렌을 회수한다(3.8g, MW = 359,800, MWD =2.425).
[실시예 3]
[중합-화합물 C]
동일한 농도를 사용하여 실시예 2에서와 같이 중합을 수행한다. 차이는 실시예 2에서와 같은 80℃보다는 40℃에서 반응을 수행함을 포함한다. 폴리에틸렌을 회수한다(2.4g, MW = 635,000, MWD =3.445)
[실시예 4]
[중합-화합물 A]
톨루엔 400㎖ 대신 헥산 300㎖을 사용함을 제외하고 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 폴리에틸렌을 회수한다(5.4g, MW = 212,600, MWD =2.849).
[실시예 5]
[중합-화합물 A]
실시예 1에서와 같은 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 300㎖, 프로필렌 200㎖ 1.5M MAO 6.0㎖, 및 0.46㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 0.4㎖)를 반응기내로 도입시킨다. 반응기를 80℃로 가열하고 에틸렌을 가하고 (60psi) 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매를 증발시킨 후에, 에틸렌-프로필렌 공중합체 13.3g을 회수한다( MW=24,900, MWD =2.027, IR에 의해 73.5 SCB/1000C).
[실시예 6]
[중합-화합물 A]
다음의 변화를 제외하고 실시예 5에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 200㎖ 및 0.92㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎ 에서 0.8㎖) 반응 온도도 또한 50℃로 감소시킨다. 에틸렌-프로필렌 공중합체를 회수한다(6.0g, MW = 83,100, MWD =2.370, IR에 의해 75.7 SCB/1000C).
[실시예 7]
[중합-화합물 A]
실시예 1에서와 같이 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 150㎖ , 1-부텐 100㎖, 1.5M MAO 6.0㎖, 및 2.3㎖의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 2.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 50℃로 가열하고 에틸렌을 도입하고(65psi) 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 톨루엔 증발후에, 에틸렌-1-부텐 공중합체 25.4g을 회수한다( MW=184,500, MWD =3.424,13C NMR에 의해 23.5 SCB/1000C 및 IR에 의해 21.5 SCB/1000C).
[실시예 8]
[중합-화합물 A]
다음의 변화를 제외하고 실시예 7에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 100㎖ 및 1-부텐 150㎖ 에틸렌-1-부텐 공중합체를 회수한다(30.2g, MW = 143,500, MWD =3.097,13C NMR에 의해 30.8 SCB/1000C 및 IR에 의해 26.5 SCB/1000C).
[실시예 9]
[중합-화합물 A]
다음의 변화를 제외하고 실시예 7에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 200㎖, 1.0M MAO 8.0㎖, 및 1-부텐 50㎖ 에틸렌-1-부텐 공중합체를 회수한다(24.9g, MW= 163,200, MWD =3.290,13C NMR에 의해 23.3 SCB/1000C 및 IR에 의해 18.9 SCB/1000C).
[실시예 10]
[중합-화합물 A]
틀루엔 200㎖ 대신에 헥산 200㎖를 사용함을 제외하고 실시예 9에서와 같이 중합을 수행한다. 에틸렌-1-부텐 공중합체를 회수한다(19.5g, MW = 150,600, MWD =3.510,13C NMR에 의해 12.1 SCB/1000C 및 IR에 의해 12.7 SCB/1000C).
[실시예 11]
[중합-화합물 A]
다음의 변화를 제외하고 실시예 10에서와 같이 중합을 수행한다. 헥산 150㎖ 및 1-부텐 100㎖. 에틸렌-1-부텐 공중합체를 회수한다(16.0g MW= 116,200, MWD =3.158,13C NMR에 의해 19.2 SCB/1000C 및 IR에 의해 19.4 SCB/1000C).
[실시예 12]
[중합-화합물 A]
실시예 1에서 개시한 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖, 및 미리 활성화 시킨 화합물 A 용액 0.2㎖(톨루엔 9.0㎖ 및 1.0M MAO 1.0㎖중에 용해된 화합물 A 11.5㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입하고 (60psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 폴리에틸렌 3.4g을 회수한다(MW= 285,000, MWD =2.808).
[실시예 13]
[중합-화합물 A]
미리 활성화시킨 화합물 A를 하룻동안 숙성시킴을 제외하고 실시예 12에서와 같이 중합을 수행한다. 폴리에틸렌을 회수한다(2.0g MW= 260,700, MWD =2.738).
[실시예 14]
[중합-화합물 A]
실시예 1에서 개시한 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 0.25㎖, 및 미리 활성화 시킨 화합물 A 용액 0.2㎖(톨루엔 9.5㎖ 및 1.0M MAO 0.5㎖중에 용해된 화합물 A 11.5㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입하고 (60psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 폴리에틸렌 1.1g을 회수한다(MW= 479,600, MWD =3.130).
[실시예 15]
[중합-화합물 A]
실시예 1에서 개시한 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖ 및 미리 활성화 시킨 화합물 A 용액 2.0㎖(톨루엔 9.5㎖ 및 1.0M MAO 0.5㎖중에 용해된 화합물 A 11.5㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입하고 (60psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 폴리에틸렌 1.6g을 회수한다(MW=458,800, MWD =2.037.)
[실시예 16]
[중합-화합물 A]
실시예 1에 개시한 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖, 화합물 A 0.23㎖(톨루엔 10㎖ 중 11.5㎎에서 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입하고 (400psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 폴리에틸렌 19.4g을 회수한다.(MW=343,700, MWD =3,647).
[실시예 17]
[중합-화합물 A]
40,000psi 이하의 압력 및 300℃이하의 온도에서 중합을 수행하도록 장비를 갖춘 100㎖의 교반되는 스테인레스 강 오토클레이브중에서 중합을 수행한다. 반응기를 질소로 퍼징시키고 160℃로 가열한다. 화합물 A와 알룸옥산 용액을 개별적인 바이알내에서 제조한다. 톨루엔 100㎖중에 화합물 A 26㎎을 용해시킴으로써 모액을 제조한다. 톨루엔 5.0㎖로 모액 0.5㎖을 희석함으로써 화합물 A 용액을 제조한다. 알룸옥산 용액은 톨루엔 5.0㎖에 가해진 4% MAO 용액 2.0㎖로 이루어진다. 화합물 A용액은 알룸옥산 용액에 가하고, 이어서 혼합 용액 0.43㎖을 질소압에 의해 일정 부피 주입 튜브내로 옮긴다. 오토클레이브를 1784 바아까지 에틸렌으로 가압하고 1500rpm에서 교반한다. 혼합 용액을 교반된 반응기내로 과압으로 주입하고, 이때 4℃의 온도 상승이 관찰된다. 온도 및 압력은 120초 동안 연속적으로 기록되며, 이때 오토클레이브의 내용물은 수용기내로 빠르게 통기시킨다. 반응기를 크실렌으로 세척하여 그 내부에 남아 있는 기타 추가의 중합체를 회수한다. 상기 세척물을 오토클레이브를 통기시킬 때 방출된 중합체와 합하여 폴리에틸렌 0.7g을 수득한다 (MW = 245,500, MWD = 2.257).
[실시예 18]
[중합-화합물 B]
실시예 1에 개시한 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.278㎎의 화합물 B(톨루엔 용액 10㎖ 중 13.9㎎에서 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌(60psi)을 시스템내로 도입시킨다. 중합 반응은 10분으로 제한한다. 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 반응을 멈추게 한다. 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로부터 증발시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(9.6g MW=241,200, MWD =2.628).
[실시예 19]
[중합-화합물 C]
실시예 1에 개시한 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 300㎖, 1.0M MAO 4.0㎖ 및 0.46㎎의 화합물 C(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 0.4㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 (60psi)을 시스템내로 도입시킨다. 중합 반응은 30분으로 제한한다. 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 반응을 멈추게 한다. 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로부터 증발시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(1.7g MW=278,400, MWD =2.142).
[실시예 20]
[중합-화합물 D]
실시예 1에 개시한 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.278㎎의 화합물 D(톨루엔 용액 10㎖ 중 13.9㎎에서 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌(60psi)을 시스템내로 도입시킨다. 중합 반응은 10분으로 제한한다. 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 반응을 멈추게 한다. 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로부터 증발시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(1.9g MW=229,700, MWD =2.618).
[실시예 21]
[중합-화합물 E]
실시예 1에 개시된 일반 공정을 사용하여, 헥산 300㎖, 1.0M MAO 9.0㎖ 및 0.24㎎의 화합물 E(톨루엔 용액 10㎖ 중 12.0㎎에서 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌(60psi)을 시스템내로 도입시킨다. 중합 반응은 30분으로 제한한다. 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 반응을 멈추게 한다. 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로부터 증발시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(2.2g MW=258,200, MWD =2.348).
[실시예 22]
[중합-화합물 E]
다음의 반응기 조건을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 200㎖, 1-부텐 100㎖, 1.0M MAO 9.0㎖ 및 2.4㎎의 화합물 E(톨루엔 용액 10㎖ 중 12.0㎎에서 2.0㎖),50℃. 반응기를 에틸렌으로 가압하고 (65psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 에틸렌-1-부텐 공중합체 1.8g을 회수한다(MW=323,600, MWD =2.463, IR에 의해 33.5 SCB/1000C).
[실시예 23]
[중합-화합물 F]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.242㎎의 화합물 F(톨루엔 용액 10㎖ 중 12.1㎎에서 0.2㎖),80℃, 60psi 에틸렌 30분, 상기 실시는 폴리에틸렌 5.3g을 제공한다(MW=319,900, MWD =2.477).
[실시예 24]
[중합-화합물 F]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 150㎖, 1-부텐 100㎖, 1.0M MAO 9.0㎖ 및 2.42㎎의 화합물 F(톨루엔 용액 10㎖ 중 12.1㎎에서 2.0㎖), 50℃, 65psi 에틸렌, 30분. 상기 실시는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.5g을 제공한다 (MW=251,300, MWD =3.341, IR에 의해 33.3 SCB/1000C).
[실시예 25]
[중합-화합물 G]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.29㎎의 화합물 G(톨루엔 용액 10㎖ 중 14.5㎎에서 0.2㎖), 80℃, 60psi 에틸렌 30분. 상기 실시는 폴리에틸렌 3.5g을 제공한다(MW=237,300, MWD =2.549).
[실시예 26]
[중합-화합물 G]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 150㎖,1-부텐 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.9㎎의 화합물 G(톨루엔 용액 10㎖ 중 14.5㎎에서 2.0㎖), 50℃, 65psi 에틸렌, 30분. 상기 실시는 에틸렌-1-부텐 공중합체 7.0g을 제공한다 (MW=425,000, MWD =2.816, IR에 의해 27.1 SCB/1000C).
[실시예 27]
[중합-화합물 H]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.266㎎의 화합물 H(톨루엔 용액 10㎖ 중 13.3㎎에서 0.2㎖), 80℃, 60psi 에틸렌, 30분. 상기 실시는 폴리에틸렌 11.1g을 제공한다(MW=299,800, MWD =2.569).
[실시예 28]
[중합-화합물 H]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 150㎖, 1-부텐 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.66㎎의 화합물 H(톨루엔 용액 10㎖ 중 13.3㎎에서 2.0㎖), 50℃, 65psi 에틸렌 30분. 상기 실시는 에틸렌-1-부텐 공중합체 15.4g을 제공한다 (MW=286,600, MWD =2.980, IR에 의해 45.4 SCB/1000C)
[실시예 29]
[중합-화합물 I]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.34㎎의 화합물 I(톨루엔 용액 10㎖ 중 17.0㎎에서 0.2㎖), 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입하고(60psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 폴리에틸렌 0.9g을 회수한다 (MW=377,000, MWD =1.996).
[실시예 30]
[중합-화합물 J]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.318㎎의 화합물 J (톨루엔 용액 10㎖ 중 15.9㎎에서 0.2㎖)80℃, 65psi 에틸렌, 30분. 상기 실시는 폴리에틸렌 8.6g을 제공한다(MW=321,000, MWD =2.803).
[실시예 31]
[중합-화합물 J]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 150㎖, 1-부텐 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 3.18㎎의 화합물 J(톨루엔 용액 10㎖ 중 15.9㎎에서 2.0㎖), 50℃, 65psi 에틸렌, 30분. 상기 실시는 에틸렌-1-부텐 공중합체 11.2g을 제공한다 (MW=224,800, MWD =2.512, IR기법에 의해 49.6 SCB/1000C, NMR에 의해 55.4 SCB/1000C).
[실시예 32]
[중합-화합물 K]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 300㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.272㎎의 화합물 K(톨루엔 용액 10㎖ 중 13.6㎎에서 0.2㎖) 80℃, 60psi 에틸렌, 30분. 상기 실시는 폴리에틸렌 26.6g을 제공한다(MW=187,300, MWD =2.401).
[실시예 33]
[중합-화합물 K]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 150㎖, 1-부텐 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.72㎎의 화합물 K(톨루엔 용액 10㎖ 중 13.6㎎에서 2.0㎖), 50℃, 65psi 에틸렌, 30. 상기 실시는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9g을 제공한다 (MW=207,600, MWD =2.394, IR에 의해 33.9 SCB/1000C).
[실시예 34]
[중합-화합물 L]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.322㎎의 화합물 L(톨루엔 용액 10㎖ 중 16.1㎎에서 0.2㎖), 80℃, 60psi 에틸렌, 30분. 상기 실시는 폴리에틸렌 15.5g을 제공한다(MW=174,300, MWD =2.193).
[실시예 35]
[중합-화합물 A]
다음의 반응기 내용물로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 250㎖, 1-헥센 150㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.3㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 2.0㎖), 50℃. 반응기를 에틸렌으로 가압하고(65psi), 이어서 반응을 30동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 용매의 증발후에, 에틸렌-1-헥산 공중합체 26.5g을 회수한다 (MW=222,800, MWD =3.373, IR에 의해 39.1 SCB/1000C).
[실시예 36]
[중합-화합물 A]
다음의 반응기 내용물로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 300㎖, 1-옥텐 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.3㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 2.0㎖), 50℃. 반응기를 에틸렌으로 가압하고(65psi), 이어서 반응을 30동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 용매의 증발후에, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 19.7g을 회수한다 (MW=548,600, MWD =3.007,13C NMR에 의해 16.5 SCB/1000C).
[실시예 37]
[중합-화합물 A]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 300㎖, 4-메틸-1-펜텐 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.3㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 2.0㎖) 50℃, 반응기를 에틸렌으로 가압하고(65psi), 이어서 반응을 30동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 용매의 증발후에, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체 15.1g을 회수한다 (MW=611,800, MWD =1.683,13C NMR에 의해 1.8 몰% 인 것으로 결정함).
[실시예 38]
[중합-화합물 A]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 300㎖, 톨루엔 용액중의 2.2M 노르보르넨 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.3㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 2.0㎖), 50℃. 반응기를 에틸렌으로 가압하고(65psi), 이어서 반응을 30동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 용매의 증발후에, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 12.3g을 회수한다 (MW=812,600, MWD =1.711,13C NMR에 의해 0.3 몰% 인 것으로 결정함).
[실시예 39]
[중합-화합물 A]
다음의 반응기 조건으로 실시예 1에서와 같이 중합을 수행한다. 톨루엔 300㎖, 시스-1,4-헥사디엔 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.3㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.5㎎에서 2.0㎖), 50℃. 반응기를 에틸렌으로 가압하고(65psi), 이어서 반응을 30동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 용매의 증발후에, 에틸렌-시스-1,4-헥사디엔 공중합체 13.6g을 회수한다 (MW=163,400, MWD =2.388,13C NMR에 의해 2.2 몰% 인 것으로 결정함).
[실시예 40]
[중합-화합물 AT]
패들 교반기; 온도 조절용 외부 수-재킷; 무수 질소, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 헥산의 조절된 공급로; 및 기타 용매 또는 공단량체, 전이금속 화합물 및 알룸옥산 용액을 도입시키기 위한 격막 유입구가 장착된 12ℓ 오토클레이브 반응기중에서 중합을 수행한다. 반응기를 건조시키고 완전히 탈기시킨 후 사용한다. 전형적인 실시는 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5㎖ 화합물 AT 0.206㎎(톨루엔 용액 10㎖ 중 10.3㎎에서 0.2㎖)를 반응기에 주입시키는 것으로 이루어진다. 이어서, 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌(60psi)을 시스템내로 도입시킨다. 중합 반응 30분으로 제한한다. 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 반응을 멈추게 한다. 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로부터 증발 시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(11.8g MW=279,700, MWD =2.676).
[실시예 41]
[중합-화합물 AT]
실시예 40에서와 같이 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 미리 활성화된 화합물 AT용액 0.2㎖(톨루엔 9.5㎖와 1.0M MAO 0.5㎖에 용해시킨 화합물로서 AT 10.3㎎)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌(60psi)을 도입시키고, 반응을 30분간 실시한 후, 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 용매의 증발시킨 후, 14.5g의 폴리에틸렌을 회수한다 (MW=406,100, MWD =2.486).
[실시예 42]
[중합-화합물 AT]
실시예 40에서와 같이 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 300㎖, 1-헥센 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 1.03㎎의 화합물 AT(톨루엔 용액 10㎖ 중 0.3㎎에서 1.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌(65psi)을 도입시키고, 반응을 10분간 실시한 후 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔을 증발시킨 후, 48.6g의 에틸렌-1-헥셋 공중합체를 회수한다(MW=98,500, MWD =1.745,13C NMR에 의해 117 SCB/1000C).
[실시예 43]
[중합-화합물 AT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 375㎖, 1-헥센 25㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 1.03㎎의 화합물 AT(톨루엔 용액 10㎖ 중 10.3㎎에서 1.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌(65psi)을 도입시키고, 반응을 10분간 실시한 후, 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔을 증발시킨 후에, 29.2g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 회수한다 (MW=129,800, MWD =2.557,13C NMR에 의해 53.0 SCB/1000C).
[실시예 44]
[중합-화합물 AT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 375㎖, 1-헥센 25㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 1.03㎎의 화합물 AT(톨루엔 용액 10㎖ 중 10.3㎎에서 1.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 50℃로 가열하고, 에틸렌을 도입시키고 (65psi) 반응을 10분간 실시한 후 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔을 증발시킨 후에, 에틸렌-1-헥센 공중합체 15.0g을 회수한다 (MW=310,000, MWD =2.579,13C NMR에 의해 47.2 SCB/1000C).
[실시예 45]
[중합-화합물 AT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 375㎖, 프로필렌 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.06㎎의 화합물 AT(톨루엔 용액 10㎖ 중 10.3㎎에서 2.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입시키고(65psi), 반응을 10분간 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔의 증발 후에, 에틸렌-프로필렌 공중합체 46.0을 회수한다 (MW=110,200, MWD =5.489, IR에 의해 20중량% 에틸렌).
[실시예 46]
[중합-화합물 AT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 375㎖, 1-부텐 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 1.03㎎의 화합물 AT(톨루엔 용액 10㎖ 중 10.3㎎에서 2.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입시키고(65psi), 반응을 10분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔의 증발 후에, 에틸렌-1-부텐 공중합체 35.1g을 회수한다 (MW=94,400, MWD =2.405,13C NMR에 의해 165 SCB/1000C).
[실시예 47]
[중합-화합물 AT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 300㎖, 1-옥텐 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 1.04㎎의 화합물 AT(톨루엔 용액 10㎖ 중 10.4㎎에서 1.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입시키고(65psi), 반응을 10분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔의 증발후에, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 30.6g을 회수한다(MW=73,100, MWD =2.552,13C NMR에 의해 77.7 SCB/1000C).
[실시예 48]
[중합-화합물 BT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.248㎎의 화합물 BT(톨루엔 용액 10㎖ 중 12.4㎎에서 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입시키고(60psi), 반응을 10분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔의 증발후에, 폴리에틸렌 3.8g을 회수한다(MW=451,400, MWD =3.692).
[실시예 49]
[중합-화합물 CT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.234㎎의 화합물 CT(톨루엔 용액 10㎖ 중 11.7㎎에서 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입시키고(60psi), 반응을 10분간 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔을 증발후에, 폴리에틸렌 2.7g을 회수한다 (MW=529,100, MWD =3.665).
[실시예 50]
[중합-화합물 DT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.28㎎의 화합물 DT(톨루엔 용액 10㎖ 중 14.0㎎에서 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입시키고(60psi), 반응을 10분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔의 증발후에, 폴리에틸렌 9.0g을 회수한다(MW=427,800, MWD =3.306).
[실시예 51]
[중합-화합물 DT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 300㎖, 프로필렌 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 1.4㎎의 화합물 DT(톨루엔 용액 10㎖ 중 14.0㎎에서 1.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 30℃로 가열하고, 반응을 1시간동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 톨루엔의 증발후에, 무정형 폴리프로필렌 15g을 회수한다(MW=18,600, MWD =1.657).
[실시예 52]
[중합-화합물 ET]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 300㎖, 1-헥센 100㎖, 1.0M MAO 70㎖ 및 1.0㎎의 화합물 ET(톨루엔 용액 10㎖ 중 10.0㎎에서 1.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입시킨다(65psi). 중합시, 반응기 온도를 20℃만큼 증기시킨다. 10분후에, 반응기를 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔의 증발후에, 에틸렌-1-헥센 공중합체 106g을 회수한다(MW=17,900, MWD =2.275), NMR 에 의해 39.1 SCB/10000C)
[실시예 53]
[중합-화합물 AT]
300℃ 이하의 온도 및 2500바 이하의 압력에서 중합을 수행하도록 장비를 갖춘 100㎖의 교반되는 스테인레스 강오토클레이브중에서 중합을 수행한다. 반응기를 진공으로 만들고, 질소 및 에틸렌으로 퍼징시키고 200℃로 가열한다. 에틸렌 압력하에 1-헥센(75㎖)을 반응기에 가한다. 톨루엔 12.5㎖중에 화합물 AT 6.5㎎을 용해시킴으로써 화합물 AT의 모액을 제조한다. 1.0M MAO 용액 1.9㎖에 화합물 AT모액 1.0㎎를 가한 후 톨루엔 7.1㎖에 가하여 시험 용액을 제조한다. 시험 용액(0.43㎖)을 질소압에 의해 일정 부피 주입 튜브내로 옮긴다. 오토클레이브를 1748바까지 에틸렌으로 가압하고 1800rpm에서 교반한다. 시험용액을 오토클레이브내로 과압으로 주입하고, 이때 16℃의 온도상승이 관찰된다. 온도 및 압력은 120초 동안 연속적으로 기록되며, 이때 오토클레이브의 내용물은 수용기내로 빠르게 통기시킨다. 반응기를 크실렌으로 세척하여 그 내부에 남아 있는 중합체를 회수한다. 반응기를 통기시킬 때 방출된 중합체와 상기 세척물을 합한다. 아세톤을 가하여 혼합물로부터 중합체를 침전시켜 2.7g의 중합체를 수득한다. (MW=64,000, MWD = 3.16, IR에 의해 14.7 SCB/1000C).
[실시예 54]
[중합-화합물 AT]
본 실시예의 경우, 2500바 이하의 압력 및 300℃이하의 온도에서 연속 지글러 중합 반응을 수행하도록 장비를 갖춘 교반되는 1ℓ 강철 오토클레이브 반응 용기를 사용한다. 반응 시스템에 온도와 압력을 계속 측정하기 위해 열전쌍 및 압력 반환기를 제공하고, 정제된 압착 에틸렌 및 1-부텐(또는 프로필렌)을 계속 공급하기 위한 수단을 제공한다. 측정된 흐름을 갖는 촉매 용액을 계속 도입시키기 위한 장비, 및 반응을 빠르게 통기시키고 급냉시키기 위한 장비 및 중합체 생성물을 모으기 위한 장비도 또한 반응 시스템의 일부이다. 중합은 용매를 첨가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐의 몰비로 수행한다. 에틸렌과 1-부텐을 함유하는 깨끗한 반응기의 온도는 180℃의 목적하는 반응 온도로 평형화시킨다. 고체 화합물 AT 0.888g을 불활성 대기하에서 톨루엔 4.3ℓ 중의 30중량% 메틸알룸옥산 용액 0.67ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 0.56ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000 rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 50,200의 중량 평균 분자량는, 2.36의 분자량 분포 및13C NMR로 측정한 60.1 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 55]
[중합-화합물 AT]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 2.6의 에틸렌 대 프로필렌 몰비를 사용하여 중합을 수행한다. 에틸렌과 프로필렌을 함유한 깨끗한 반응기의 온도는 140℃의 목적하는 반응 온도로 평형화시킨다. 고체 화합물 AT 0.779g을 불활성 대기하에서 톨루엔 24.5ℓ 중의 30 중량% 메틸알룸옥산 용액 0.5ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 0.9ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 140℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 프로필렌을 2200바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 102,700의 중량 평균 분자량, 2.208의 분자량 분포 및 0.863g/㏄의 밀도를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 2.3㎏/시간이다.
[실시예 56]
[중합-화합물 FT]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여 중합을 수행한다. 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도는 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 촉매 농도가 1200의 Aℓ/M 몰비하에 0.162g/ℓ가 되도록 고체 FT 0.859g을 톨루엔중 30중량% 메틸알룸옥산 용액과 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 제조공정은 불활성 대기하에서 수행한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 1.15ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 61,400의 중량 평균 분자량, 2.607의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 104.8 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 57]
[중합-화합물 GT]
실시예 40에 개시된 바와 동일한 반응기 설계 및 일반공정을 사용하여, 톨루엔 300㎖, 1-헥센 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 1.23㎎의 화합물 GT(톨루엔 용액 10㎖ 중 12.3㎎에서 1.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌을 도입시키고(65psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기 시킨다. 톨루엔을 증발후에, 에틸렌-1-헥센 공중합체 47.2g을 회수한다 (MW=313,000, MWD =3.497,13C NMR에 의해 41.0 SCB/1000C).
[실시예 58]
[중합-화합물 AT]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 170℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 고체 화합물 AT 0.925g을 불활성 대기하에서 톨루엔 8ℓ 중의 10중량% 메틸알룸옥산 용액 2ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 0.28ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 170℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 69,500의 중량 평균 분자량, 2.049의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 35.7 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.7㎏/시간이다.
[실시예 59]
[중합-화합물 BT]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 촉매 농도가 1300의 Aℓ/M 몰비하에 0.187g/ℓ이 되도록 고체 화합물 BT 0.995g을 30중량% 메틸알룸옥산 용액 및 톨루엔과 혼합시켜 촉매용액을 제조한다. 상기 제조공정은 불활성 대기하에서 수행한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 1.0ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 65,000의 중량 평균 분자량, 2.623의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 55.5 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 60]
[중합-화합물 H]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하며, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도로 평형화시킨다. 고체 화합물 H 1.94g을 불활성 대기하에서 톨루엔 3ℓ 중의 10중량% 메틸알룸옥산 용액 2.0ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용하여 1.5ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 31,900의 중량 평균 분자량 및13C NMR에 의해 46.5 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 61]
[중합-화합물 I]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 고체 화합물 I 1.92g을 불활성 대기하에서 톨루엔 3ℓ 중의 10 중량% 메틸알룸옥산 용액 2.0ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 0.67ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 40,800의 중량 평균 분자량, 2.009의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 36.9 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 62]
[중합-화합물 K]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 고체 화합물 K 1.80을 불활성 대기하에서 톨루엔 3ℓ중의 10 중량% 메틸알룸옥산 용액 2.0ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 1.7ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 51,700의 중량 평균 분자량, 1.532의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 30.1 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 63]
[중합-화합물 L]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 고체 화합물 L 1.95을 불활성 대기하에서 톨루엔 3ℓ중의 10 중량% 메틸알룸옥산 용액 2.0ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 1.2ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 38,800의 중량 평균 분자량, 1.985의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 39.3 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 64]
[중합-화합물 HT]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 촉매 농도가 0.354g/ℓ이고 Aℓ/M 몰비가 400이 되도록 고체 화합물 HT 2.01g을 30중량% 메틸알룸옥산 용액 및 톨루엔과 혼합시켜 촉매용액을 제조한다. 상기 제조공정은 불활성 대기하에 수행한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 1.15ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 61,700의 중량 평균 분자량, 2.896의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 62.9 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 65]
[중합-화합물 F]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도로 평형화시킨다. 고체 화합물 F 1.31을 불활성 대기하에서 톨루엔 3ℓ중의 10 중량% 메틸알룸옥산 용액 2.0ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용하여 0.56ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 43,400의 중량 평균 분자량, 2.001의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 40.1 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 66]
[중합-화합물 G]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 고체 화합물 G 1.53g을 불활성 대기하에서 톨루엔 4.5ℓ중의 30중량% 메틸알룸옥산 용액 0.5ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 0.58ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 47,400의 중량 평균 분자량, 2.198의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 37.6 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 67]
[중합-화합물 IT]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 촉매 농도가 0.388g/ℓ이고 Aℓ/M 몰기가 600이 되도록 고체 화합물 IT 1.94g을 30중량% 메틸알룸옥산 용액 및 톨루엔과 혼합시켜 촉매용액을 제조한다. 상기 제조공정은 불활성 대기하에서 수행한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용하여 0.42ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 50,800의 중량 평균 분자량, 2.467의 분자량 분포 및1H NMR에 의해 측정된 69 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 68]
[중합-화합물 A]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 고체 화합물 A 1.95g을 불활성 대기하에서 톨루엔 4.3ℓ중의 30중량% 메틸알룸옥산 용액 0.67ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용하여 0.4ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 71,100의 중량 평균 분자량, 1.801의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 측정된 12.4 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 69]
[중합-화합물 B]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 고체 화합물 B 1.97g을 불활성 대기하에서 톨루엔 4.3ℓ중의 30중량% 메틸알룸옥산 용액 0.67ℓ와 혼합시켜 촉매 용액을 제조한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 0.35ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 47,300의 중량 평균 분자량, 2.056의 분자량 분포 및13C NMR에 의해 측정된 34.1 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
[실시예 70]
[중합-화합물 JT]
실시예 54에 개시한 바와 동일한 반응기 설계를 사용하고, 용매를 가하지 않고 1.6의 에틸렌 대 1-부텐 몰비를 사용하여, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 깨끗한 반응기의 온도를 180℃의 목적하는 반응 온도를 평형화시킨다. 촉매농도가 0.318g/ℓ이고 Aℓ/M 몰기가 1400이 되도록 고체 화합물 JT 1.78g을 30중량% 메틸알룸옥산 용액 및 톨루엔과 혼합시켜 촉매용액을 제조한다. 상기 제조공정은 불활성 대기하에서 수행한다. 상기 촉매 용액을 고압 펌프를 사용해 0.55ℓ/시간의 속도로 반응기에 계속 공급하면 반응기의 온도가 180℃로 된다. 상기 실시동안, 에틸렌과 1-부텐을 1300바의 총 압력하에 오토클레이브내로 가압시킨다. 반응기 내용물을 1000rpm에서 교반시킨다. 중합체 생성물의 수율은 72,600의 중량 평균 분자량, 2.385의 분자량 분포 및1H NMR에 의해 측정된 110 SCB/1000C를 갖는 에틸렌-1-부텐 공중합체 3.9㎏/시간이다.
표 2는 상기 실시예 1내지 39에 열거한 바와 같은 생성물 중합체중에 사용된 중합조건 및 상기 중합체에서 수득된 성질을 요약한다.
표 A, B 및 C는, IV B 족의 금속 성분의 티탄 종을 촉매 시스템에 사용하는 실시예 40 내지 50, 52, 54 내지 59, 64, 67 및 70 번의 중합체 생성물에 사용된 중합 조건 및 상기 중합체에서 수득된 성질을 개략하고 있다.
표 D는, 각각 IV B 족 금속이 IV B 족 금속 그 자체의 종류를 제외하고 또한 동일한 구조를 갖는 모노시클로펜타디엔일 화합물이 종인 촉매 시스템에 의해 생성된 중합체 생성물에 사용된 조건 및 상기 중합체에서 수득된 성질을 개략하고 있다.
중합의 시작 전에 촉매와 알룸옥산을 예비혼합시킴으로써 알룸옥산 성분에 대한 요구를 크게 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. (실시예 12 내지 15참조).
(1) 촉매 시스템중에 사용하기 위한 IV B 족 전이금속 성분 ; (2) 사용된 알룸옥산의 유형 및 양 ; (3) 중합 희석제 유형 및 부피 및 (4) 반응 옥도 및 (5) 반응 압력의 적합한 선택에 의해 분자량 분포를 약 4.0 미만의 값으로 여전히 유지하면서 중합체 생성물이 원하는 평균 분자량을 갖게 할 수 있다. 본 발명의 실시를 위한 바람직한 중합 희석제로는 톨루엔과 같은 방향족 희석제, 또는 헥산과 같은 알칸이 있다.
상기 실시예로부터 IV B 족 전이금속 성분이 하기 구조를 갖는 티탄 종인 촉매 시스템이 있어, R′그룹의 성질이 시스템의 촉매 성질에 현저하게 영향을 미칠 수도 있음이 명백하다.
선택된 에틸렌 대 α-올레핀 단량체 비에서 가장 큰 공단량체 함량을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제조하는 경우, R′는 바람직하게 비-방향족 치환체, 예를 들면 바람직하게는 질소 원자에 결합된 1급 또는 2급 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬이다.
또한, 상기 데이터로부터, Ti 금속 성분의 Cp리간드 구조의 성질이 촉매 시스템의 성질에 영향을 미칠 수도 있는 것으로 보인다. 별로 입체적으로 장애를 받지 않으며 우수한 전자 공여 그룹을 함유하는 Cp 리간드, 예를 들면 Me4C5리간드가 바람직하다.
본 발명에 따라 제조한 수지를, 필름 및 섬유를 비롯한 다양한 제품을 제조하는데 사용할 수 있다.
바람직한 실시태양을 참고하여 본 발명을 설명하였다. 본 명세서를 읽음에 따라, 본 분야의 통상적인 숙련가들은 상기 개시되거나 또는 이후에 청구된 바와 같은 발명의 범위 및 참뜻을 벗어나지 않은 변화 또는 변경을 인식할 수 있다.

Claims (7)

  1. 에틸렌을 0.019psi 내지 50,000psi 의 압력, -100℃ 내지 300℃의 온도(단, 0℃ 내지 100℃의 온도는 제외한다)에서 반응 영역을 첨가하고, 하기 일반식의 화합물을 촉매 시스템에 사용하여, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 제조하는 중합방법:
    또는
    상기식에서 M은 가장 높은 표준 산화 상태의 Zr, Hf 또는 Ti이고; (C5H4-xRx)는 0개 내지 4개의 치환체 그룹 R로 치환된 시클로펜타디엔일 고리로서, X가 치환도를 표시하는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 각각의 치환체 그룹 R이 독립적으로 Cl-C20하이드로카빌 라디칼; 하나 이상의 수소원자가 할로겐 라디칼에 의해 대체된 치환된 Cl-C20하이드로카빌 라디칼; 메탈로이드가 원소 주기율표 IV A족으로부터 선택된 Cl-C20하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼; 및 할로겐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이거나 또는, (C5H4-xRx)는 2개의 인접한 R 그룹이 C4-C20고리를 형성하도록 결합하여 포화되거나 또는 불포화된 폴리시클릭시클로펜타디엔일 리간드를 제공하는 시클로펜타디엔일 고리이고; (JR'z-2)는, J가 원소 주기율표 중 V A 족의 배위수 3을 갖는 원소이고, 각각의 R'가 독립적으로 Cl-C20하이드로카빌 라디칼 및 하나 이상의 수소원자가 할로겐 라디칼에 의해 대체된 치환된 Cl-C20하이드로카빌 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이며, z가 원소 J의 배위수인 헤테로원자 리간드이고; Q 또는 Q'는 각각 독립적으로 임의의 1가의 음이온 리간드, 예를 들면, 할로겐화물, 수소화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 Cl-C20하이드로카빌 라디칼, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 아릴아미드, 포스파이드 또는 아릴포스파이드(단, 임의의 Q가 하이드로카빌이라면 그러한 Q는 (C5H4-xRx)와 다르다)이거나, 또는 Q 및 Q'는 함께 알킬리덴 또는 시클로메탈화 하이드로카빌이거나 또는 임의의 2가 음이온 킬레이트 리간드이고; M'는 M과 동일한 의미를 갖고; T는 IV A또는 V A족의 원소를 함유하는 공유 가교 그룹이고; L은 중성 루이스 염기이고; w는 0 내지 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 헤테로원자 리간드 그룹 J 원소가 질소 또는 인인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 헤테로원자 리간드 그룹 J원소가 질소인 방법.
  4. 제1항에 있어서, M이 티탄인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 또한 알룸옥산을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, Q가 할로겐화물 또는 시클로펜타디엔일 고리 그룹이 아닌 Cl-C20하이드로카빌 라디칼인 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 얻어진 에틸렌-알파-올레핀 공중합체.
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