FI113538B - Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit - Google Patents

Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit Download PDF

Info

Publication number
FI113538B
FI113538B FI921077A FI921077A FI113538B FI 113538 B FI113538 B FI 113538B FI 921077 A FI921077 A FI 921077A FI 921077 A FI921077 A FI 921077A FI 113538 B FI113538 B FI 113538B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
mol
compound
ethylene
reactor
Prior art date
Application number
FI921077A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI921077A0 (fi
Inventor
Jo Ann Marie Canich
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27019705&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI113538(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of FI921077A0 publication Critical patent/FI921077A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI113538B publication Critical patent/FI113538B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

113538
Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipo-lymeroinnin katalyytit 5 Keksinnön kohteena ovat eräät alkuaineiden jaksollisen järjes telmän ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin monosyklopenta-dienyyli-metalliyhdisteet, katalyyttijärjestelmä, joka käsittää monosyklopentadienyylin ja ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin välistä yhdistettä ja alumoksaania, sekä prosessi, jossa 10 tällaista katalyyttijärjestelmää käytetään polyolefiinien, eri tyisesti polyeteenin, polypropeenin sekä eteenin ja propeenin välisten α-olefiinikopolymeerien, joiden molekyylipaino on suuri, tuottamiseen. Tämä katalyyttijärjestelmä on erittäin aktiivista, kun alumiinin ja ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin 15 välinen suhde on pieni, joten se katalysoi vain pieniä määriä katalyyttimetallijäämiä sisältävän polyolefiinituotteen muodostumista. Katalyytin kannattamattomat titaanimuodot ovat stabiileja suurissa paineissa toisin kuin niiden bis-syklopenta-dienyyli-titaaniyhdistevastineet, ja ne kykenevät katalysoimaan 20 monosyklopentadienyyli-siirtymämetalli-yhdisteessä läsnäoleviin analogisiin zirkonium- ja hafniumlajeihin verrattuna suurempien α-olefiinikomonomeeripitoisuuksien sisältymistä siten, että saadaan muodostumaan sellaisia α-olefiinikopolymeereja, joiden molekyylipaino on suurempi.
25!···.
"'] Käytettävissä on hyvin tunnetulla tavalla erilaisia prosesseja . . ja katalyytteja olefiinien homopolymeroimiseksi tai kopolyme-roimiseksi. Useissa sovellutuksissa on hyvin tärkeätä se, että polyolefiinin painokeskimääräinen molekyylipaino on suuri sa-30 maila kun sen molekyylipainojakauma on suhteellisen kapea. Suu ri painokeskimääräinen molekyylipaino yhdessä kapean molekyyli-paino jakauman kanssa tuottavat polyolefiinin tai eteeni-a-ole-: ·.: fiini-kopolymeerin, jolla on hyvät lujuusominaisuudet.
35 Y Perinteiset Ziegler-Natta-katalyyttijärjestelmät, jotka käsit-;;; tävät siirtymämetalliyhdisteen ja kokatalyyttinä alumiinialkyy- 113538 2 liä, kykenevät tuottamaan polyolefiineja, joilla on suuri mole-kyylipaino, mutta kuitenkin leveä molekyylipainojakauma.
Jokin aika sitten on kehitetty katalyyttijärjestelmä, jossa 5 siirtymämetalliyhdiste käsittää kaksi tai useampaa, syklopen- tadienyylirenkaasta muodostuvaa ligandia — tällaista siirtymä-metalliyhdistettä kutsutaan metalloseeniksi — ja joka katalysoi olefiinimonomeerien muuttumista polyolefiineiksi. Näin ollen ryhmään IV B kuuluvasta metallista saatuja metalloseeni-10 yhdisteitä, erityisesti titanoseeneja ja zirkonoseeneja, on käytetty siirtymämetallikomponenttina tällaisessa "metallosee-nia” sisältävässä katalyyttijärjestelmässä polyolefiinien ja eteeni-a-olefiini-kopolymeerien tuottamiseksi. Kun näitä metal-loseeneja kokatalysoidaan alumiinialkyylillä, kuten asianlaita 15 on tavanomaista tyyppiä olevan Ziegler-Natta-katalyyttijärjes telmän tapauksessa, niin tällaisen metalloseeniin perrustuvan katalyyttijärjestelmän katalyyttinen aktiivisuus on yleensä liian heikko ollaksen kaupallisesti mielenkiintoinen.
20 Myöhemmin ollaan todettu, että tällaisia metalloseeneja voidaan kokatalysoida alumoksaanilla eikä alumiinialkyylilla, jolloin saadaan sellainen metalloseenikatalyyttijärjestelmä, jonka ak-f tiivisuus on suuri polyolefiinien tuotannon kannalta.
25;"‘: Zirkonium-metalloseenilajit, joita kokatalysoidaan tai aktivoi- daan alumoksaanilla, ovat tavallisesti aktiivisempia kuin niiden hafnium- tai titaanianalogit polymeroitäessä eteeniä yksi-nään tai yhdessä a-olefiini-komonomeerin kanssa. Kannattamattomassa muodossa, eli homogeenisena tai liukoisena katalyytti-30 järjestelmänä käytettäessä, jopa aktiivisin zirkonium-metal- loseenimuoto edellyttää, tyydyttävän tuottavuuden saavuttamiseksi, tyypillisesti alumoksaaniaktivaattorin käyttöä sellaise-na määränä, että alumiiniatomin ja siirtymämetalliatomin väliseksi suhteeksi (AI:TM) saadaan vähintään enemmän kuin 1000:1; 35 usein enemmän kuin 5000:1, ja tavallisesti suuruusluokkaa 10 000:1. Alumoksaanin tällaiset määrät johtavat siihen, että tällaisella katalyyttijärjestelmällä tuotettu polymeeri sisäl- 113538 3 tää epätoivotun määrän katalyyttimetallijäämää, eli että polymeerin "tuhka"pitoisuus (haihtumattomien metallien pitoisuus) on epätoivotun suuri. Suuria paineita ja liukoisia katalyytti-järjestelmiä käyttävissä polymerointiprosesseissa, joissa reak-5 torin paine on enemmän kuin noin 500 baaria, voidaan käyttää
vain zirkonium- tai hafniumtyyppisiä metalloseeneja. Titaani-metalloseenit ovat yleensä sopimattomia tällaisissa suurissa paineissa, mikäli niitä ei olla kiinnitetty katalyyttikanta-jaan. Alumoksaanilla kokatalysoidun katalyyttijärjestelmän mah-10 dollisiksi edustajiksi on ehdotettu monia erilaisia, ryhmään IV
B kuuluvia siirtymämetalliyhdisteitä. Vaikka bis(syklopentadie-nyyli):n ja ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin väliset yhdisteet ovatkin olleet kaikkein edullisimpia ja huolellisimmin tutkittuja yhdisteitä, joita on käytetty alumoksaanilla akti-15 voitavina katalyyttijärjestelminä polyolefiinien tuottamiseksi, niin alalla on kuitenkin esitetty, että myös mono- ja tris(syk-lopentadienyyli)-siirtymämetalli-yhdisteitä voidaan käyttää. Katso esimerkiksi US-patenttijulkaisut 4 522 982; 4 530 914 ja 4 701 431. Näistä mono(syklopentadienyyli)-siirtymämetalli-yh-20 disteistä, jotka on aikaisemmin esitetty mahdollisiksi alumok saanilla aktivoitaviksi katalyyttijärjestelmiksi, voidaan mainita mono(sykiopentadienyyli)-siirtymämetalli-trihalogenidit ja -trialkyylit.
25. ··. Jokin aika sitten ilmestyneessä kansainvälisessä patenttijulkaisussa WO 87/03887 on kuvattu sellaisen koostumuksen, joka . käsittää siirtymämetallin koordinoituneena vähintään yhteen syklopentadienyyliligandiin ja vähintään yhteen heteroatomili-gandiin, käyttö a-olefiinipolymerointiin tarkoitetun, alumok-30 saanilla aktivoitavan katalyyttijärjestelmän siirtymämetalli- komponenttina. Tämä koostumus on määritelty yleisesti siirtymä-metalliksi, edullisesti jaksollisen järjestelmän ryhmään IV B kuuluvaksi siirtymämetalliksi, joka on koordinoitunut vähintään : : yhteen syklopentadienyyliligandiin ja 1-3 heteroatomiligandiin 35 V siten, että loput siirtymämetallin koordinaatiovaatimuksesta on ’.’· tyydytetty syklopentadienyyli- tai hiilivetyligandeilla. Tässä viitteessä kuvattuja katalyyttijärjestelmiä on havainnoiiistet- 113538 4 tu yksinomaan viittaamalla siirtymämetalliyhdisteisiin, jotka ovat metalloseeneja, eli bis(syklopentadienyyli):n ja ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin välisiä yhdisteitä.
5 Tämän jälkeen Torontossa, Kanadassa, kesäkuussa 1988 pidetyssä kongressissa Third Chemical Congress of North America, John Bercaw kuvasi tehtyjä yrityksiä käyttää katalyyttijärjestelmänä olefiinien polymeroimiseksi sellaista yhdistettä, jossa ryhmään III B kuuluva siirtymämetalli on koordinoitunut vain yhteen 10 syklopentadienyyliligandiin heteroatomisillan välityksellä.
Vaikka jonkinlaista katalyyttistä aktiivisuutta havaittiinkin käytetyissä olosuhteissa, niin kuitenkin saavutettu aktiivi-suusaste ja tuloksena saadulla polymeerituotteella todetut ominaisuudet olivat masentavia ottaen huomioon sen uskomuksen, 15 että tällaista monosyklopentadienyyli-siirtymämetalli-yhdistet- tä voidaan käyttää hyödyllisellä tavalla kaupallisissa polyme-rointiprosesseissa.
Näin ollen alalla olisi yhä saatava aikaan sellaiset katalyyt-20 tijärjestelmät, joiden avulla voidaan tuottaa polyolefiineja, joiden molekyylipaino on suuri, ja joiden molekyylipainojakauma on edullisesti kapea. Edelleen on toivottavaa, että löydetään • '·· katalyytti, joka katalysoi eteenin ja a-olefiinimonomeerien : \. välisten kohtuullisten suhteiden tapauksessa a-olefiinikomono-25:"': meerien suurempien määrien sisältymistä tuotettaviin eteeni-a- olefiini-kopolymeereihin.
·.·’ Oheisen keksinnön mukainen katalyyttijärjestelmä käsittää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän (CRC Handbook of Chemistry 30 and Physics. 68. painos, 1987-1988) ryhmään IV B kuuluvan siir- tymämetallikomponentin sekä alumoksaanikomponentin, ja tätä katalyyttijärjestelmää voidaan käyttää liuos-, liete- tai mas-sapolymeroinnissa sellaisen polyolefiinin tuottamiseksi, jonka ·' polyolefiinin painokeskimääräinen molekyylipaino on suuri, ja 35 jonka molekyylipaino jakauma on suhteellisen kapea.
113536 5
Katalyyttijärjestelmän käsittämä "ryhmään IV B kuuluva siirty-mämetallikomponentti" voidaan esittää kaavalla: (C5H5 Rx) 5 '' \
'' \ /Q
T M<«-Lu
\/ Q
10 (JR'z-1-y) missä: M on Zr, Hf tai Ti korkeimmassa muodollisessa hapetustilassaan 15 (+4, d°-kompleksi) ; (C5H5.y-xRx) on syklopentadienyylirengas, joka on substituoitunut nollasta viiteen substituenttiryhmällä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5, ja se tarkoittaa substitutioastetta, ja jokainen substi-20 tuenttiryhmä R tarkoittaa toisistaan riippumatta radikaalia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu C^-CjQ-hiilivetyradikaa-leista, substituoituneista C.j-C^-hiilivetyradikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeniradikaalil-la, amidoradikaalilla, fosfidoradikaalilla ja alkoksiradikaa- 25,. lilla tai millä tahansa muulla sellaisella radikaalilla, joka • ” sisältää happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän, : " ^-^-hiilivedyllä substituoituneista metalloidiradikaaleista, joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjes-telmän ryhmästä IV A; halogeeniradikaaleista, amidoradikaaleis-30:ta, fosfidoradikaaleista, alkoksiradikaaleista, alkyyliborido-radikaaleista tai mistä tahansa muista radikaaleista, jotka sisältävät happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän; tai 35 . . (tWy-x^x) on syklopentadienyylirengas, jossa vähintään kaksi vierekkäistä R-ryhmää ovat liittyneet yhteen muodostaen C4-C20-·* [ renkaan siten, että saadaan tyydyttynyt tai tyydyttymätön poly-:· syklinen syklopentadienyyliligandi kuten indenyyli, tetrahydro-indenyyli, fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli; 40 113538 6 (JR'^.y) on heteroatomiligandi, jossa J on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään V A kuuluva alkuaine, jonka koordi-naatioluku on kolme, tai ryhmään VI A kuuluva alkuaine, jonka koordinaatioluku on kaksi, edullisesti typpi, fosfori, happi 5 tai rikki, ja kukin R' on muista riippumatta radikaali, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu C^-C^-hiilivetyradikaaleista, substituoituneista C^-C^-hiilivetyradikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeniradikaalilla, amidoradikaalilla, fosfidoradikaalilla, alkoksiradikaalilla tai 10 millä tahansa muulla sellaisella radikaalilla, joka sisältää happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän, ja "z" on alkuaineen J koordinaatioluku; kumpikin Q voi olla muista riippumatta yksiarvoinen anioninen 15 ligandi kuten halogenidi, hydridi tai substituoitunut tai subs- tituoitumaton C,-C20-hii1ivety, alkoksidi, aryylioksidi, amidi, aryyliamidi, fosfidi tai aryylifosfidi, edellyttäen, että jos jompi kumpi Q on hiilivety, niin tämä Q on erilainen kuin (CgHj.y.xRjj) tai molemmat ryhmät Q yhdessä voivat olla alkyli-20 deeni tai syklometalloitu hiilivety tai mikä tahansa muu kaksi arvoinen anioninen kelatoiva ligandi; "y" on 0 tai 1 kun w on suurempi kuin 0; y on 1 kun w on 0; kun My»I on 1, T on kovalenttinen, ryhmään IV A tai V A kuuluvan al- 25.···. kuaineen sisältävä siltaryhmä kuten dialkyyli-, alkyyliaryyli-tai diaryylipii- tai -germaniumradikaali, näihin kuitenkaan ra-. . joittumatta, alkyyli- tai aryylifosfiini- tai -amiiniradikaali tai hiilivetyradikaali kuten metyleeni, etyleeni tai muu vastaava ; 30 L on neutraali Lewis-emäs kuten dietyylieetteri, tetraetyyli-ammoniumkloridi, tetrahydrofuraani, dimetyylianiliini, anilii-ni, trimetyylifosfiini, n-butyyliamiini ja muu vastaava; ja "w" • * on alueella 0-3 oleva luku. L voi olla myös toinen, samantyyp-35 pinen siirtymämetalliyhdiste siten, että kahden metallikeskuk- *;;; sen M ja M' välissä ovat sillat Q ja Q', ja että symbolilla M1 on sama merkitys kuin symbolilla M ja symbolilla Q' on saraa 113538 7 merkitys kuin symbolilla Q. Tällaiset dimeeriset yhdisteet voidaan esittää kaavalla: <C5H5-»„R,) (JK' ** ' \ ' \ __ -Ό -_ Q' '
T H—/τ'-Μ' T
\ /'Q ' --Q·-" ' 10 (JR’.-i-y) (c5H5.y.A)
Katalyytin alumoksaanikomponentti voidaan esittää kaavoilla: (R3Al-0)m; R4(R5-Al-0)m-AlR6 tai se voi olla niiden seos, missä R3-R6 ovat toisistaan riippumatta c,,-cs-alkyyliryhmä tai haloge-15 nidi ja "m" on alueella 1-50 oleva kokonaisluku, sen ollessa edullisesti noin alueella 13-25.
Keksinnön mukaiset katalyyttijärjestelmät voidaan valmistaa laittamalla "ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikomponentti" 20 ja alumoksaanikomponentti samaan liuokseen käyttäen sellaista normaalisti nestemäistä alkaaniliuotinta tai aromaattista liuotinta, joka soveltuu hyvin polymeroinnin laimentimeksi olefii-nimonomeerin nestefaasipolymeroinnissa. Sellaisten ryhmään IV B kuuluvien siirtymämetallikomponenttien, joissa metalli on ti- 25.. taani, ollaan todettu saavan aikaan katalyyttijärjestelmässä ] “ edullisia ominaisuuksia, jotka ovat odottamattomia ottaen huo-- " mioon se, mitä tiedetään alumoksaaneilla kokatalysoitavien bis-(syklopentadienyyli)titaaniyhdisteiden ominaisuuksista. Titano-seenit ovat yleensä epästabiileja liukoisessa muodossaan alu-30·/·· miinialkyylien läsnäollessa, kun taas oheisen keksinnön mukai-: set monosyklopentadienyyli-titaanimetallikomponentit, erityi sesti ne, joissa heteroatomi on typpi, ovat yleensä stabiilimpia alumiinialkyylien läsnäollessa, ja niillä saavutetaan suurempi katalyyttinen aktiivisuus ja α-olefiinikomonomeerin te- 35 · . hokkaampi sisältyminen.
• » * * · \ ‘ Edelleen, keksinnön mukaisen, ryhmään IV B kuuluvan siirtymä-/./ metallikomponentin käsittävän katalyytin titaanimuodoilla pääs-tään yleensä suurempiin katalyyttisiin aksiivisuuksiin ja niil- 40 .;/ lä saadaan valmistetuksi polymeerejä, joiden molekyylipaino ja » < · 11353ε 8 α-olefiinikomonomeerin pitoisuus on suurempi kuin sellaisten katalyyttijärjestelmien tapauksessa, jotka järjestelmät on valmistettu ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin zirkonium- tai hafniummuotoja käyttäen.
5
Keksinnön mukainen tyypillinen polymerointiprosessi, esimerkiksi etyleenin polymerointi tai kopolymerointi käsittää vaiheet, jossa eteeni tai Cj-C^-a-olefiini saatetaan yksinään tai yhdessä muiden tyydyttämättömien monomeerien kuten C3-C20-a-ole-10 fiinien, C5-C20-diolefiinien ja/tai asetyleenisesti tyydyttämät tömien monomeerien kanssa joko yksinään tai yhdistettynä muihin olefiineihin ja/tai muihin tyydyttämättömiin monomeereihin kosketukseen sellaisen katalyytin kanssa, joka katalyytti käsittää sopivassa polymerointilaimentimessa edellä kuvatun, ryhmään IV 15 B kuuluvan siirtymämetallikomponentin; sekä metyylialumoksaania sellaisena määränä, että alumiinin ja siirtymämetallin väliseksi moolisuhteeksi saadaan noin 1:1-20 000:1 tai enemmän; minkä jälkeen tällaisen monomeerin annetaan reagoida mainitun kata-lyyttijärjestelmän läsnäollessa noin alueella -100 - +300 eC 20 olevassa lämpötilassa sellaisen ajanjakson ajan, jonka pituus on noin 1 sekunnista noin 10 tuntiin, tuottaen tällä tavalla polyolefiinia, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino vaih- I · : ’*· telee noin arvosta 1000 tai vähemmän noin arvoon 5 000 000 tai | enemmän, ja jonka molekyylipaino jakauma vaihtelee noin alueella 25:’“’ 1,5-15,0.
MM» t · : Katalyyttijärjestelmän ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikom- ponentti voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaavalla: 30 (CA-yA) X \ .0
Ty \ /"q k 35'. *: \ / :T: (JR’z-t-y) ( missä: M on Zr, Hf tai Ti korkeimmassa muodollisessa hapetustilassaan 40 /.’ (+4, d°-kompleksi); 9 11353ε (CjHj.y^RJ on syklopentadienyylirengas, joka on substituoitunut nollasta viiteen substituenttiryhmällä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5, ja se tarkoittaa substitutioastetta, ja jokainen substi-tuenttiryhmä R tarkoittaa toisistaan riippumatta radikaalia, 5 joka on valittu ryhmästä, joka koostuu ^-C^-hiilivetyradikaa- leista, substituoituneista C^-C^-hiilivetyradikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeniradikaalil-la, amidoradikaalilla, fosfidoradikaalilla, alkoksiradikaalilla tai millä tahansa muulla sellaisella radikaalilla, joka sisäl-10 tää happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän, C,- C20-hiilivedyllä substituoituneista metalloidiradikaaleista, joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä IV A; halogeeniradikaaleista, amidoradikaaleis-ta, fosfidoradikaaleista, alkoksiradikaaleista, alkyyliborido-15 radikaaleista tai mistä tahansa muista radikaaleista, jotka sisältävät happaman tai emäksisen funktionaalisen Lewis-ryhmän; tai (C5H5.y.xRx) on syklopentadienyylirengas, jossa kaksi vierekkäis-20 tä R-ryhmää ovat liittyneet yhteen muodostaen C4-C20-renkaan siten, että saadaan tyydyttynyt tai tyydyttymätön polysyklinen syklopentadienyyliligandi kuten indenyyli, tetrahydroindenyyli, « * • ’·· fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli; 25.* "’ (JR'j.^y) on heteroatomiligandi, jossa J on alkuaineiden jaksol- lisen järjestelmän ryhmään V A kuuluva alkuaine, jonka koordi-: naatioluku on kolme, tai ryhmään VI A kuuluva alkuaine, jonka koordinaatioluku on kaksi, edullisesti typpi, fosfori, happi tai rikki, typen ollessa edullinen, ja kukin R' on muista riip-30 pumatta radikaali, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu C^- C20-hiilivetyradikaaleista, substituoituneista C.,-C20-hiilivety-radikaaleista, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeniradikaalilla, amidoradikaalilla, fosf idoradikaalilla,
1 ! I
alkoksiradikaalilla tai millä tahansa muulla sellaisella radi-35 kaalilla, joka sisältää happaman tai emäksisen funktionaalisen
Lewis-ryhmän, ja "z" on alkuaineen J koordinaatioluku; 113536 10 kumpikin Q voi olla muista riippumatta yksiarvoinen anioninen ligandi kuten halogenidi, hydridi tai substituoitunut tai subs-tituoitumaton C^-C^j-hiilivety, alkoksidi, aryylioksidi, amidi, aryyliamidi, fosfidi tai aryylifosfidi, edellyttäen, että jos 5 jompi kumpi Q on hiilivety, niin tämä Q on erilainen kuin (C5H5.y.xRx) tai molemmat ryhmät Q yhdessä voivat olla alkyli-deeni tai syklometalloitu hiilivety tai mikä tahansa muu kaksiarvoinen anioninen kelatoiva ligandi; 10 "y" on 0 tai 1 kun w on suurempi kuin 0; y on 1 kun w on 0; kun "y" on 1, T on kovalenttinen, ryhmään IV A tai V A kuuluvan alkuaineen sisältävä siltaryhmä kuten dialkyyli-, alkyyliaryyli-tai diaryylipii- tai -germaniumradikaali, näihin kuitenkaan rajoittumatta, alkyyli- tai aryylifosfiini- tai -amiiniradikaali 15 tai hiilivetyradikaali kuten metyleeni, etyleeni tai muu vas taava ; L on neutraali Lewis-emäs kuten dietyylieetteri, tetrahydrofu-raani, dimetyylianiliini, aniliini, trimetyylifosfiini, n-bu-20 tyyliamiini ja muu vastaava; ja "w" on alueella 0-3 oleva luku.
L voi olla myös toinen, samantyyppinen siirtymämetalliyhdiste siten, että kahden metallikeskuksen M ja M' välissä ovat sillat Q ja Q', ja että symbolilla M' on sama merkitys kuin symbolilla * M ja symbolilla Q' on sama merkitys kuin symbolilla Q. Tällai-25: set yhdisteet voidaan esittää kaavalla: (CjHs-rA) :/ i / \ ______ · . q: '· 30.··· Tv M'~-\ .___ Tv " 'Q Q' (JR’,.,.,) (C5H5-y-«R«) 35 Esimerkkejä T-ryhmistä, jotka soveltuvat katalyyttijärjestelmän : ·.· ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin rakenteelli-siksi ryhmiksi, on lueteltu taulukon 1 sarakkeessa 1 otsikon "T" alla.
113536 11
Esimerkkejä symbolin Q tarkoittamista hiilivetyradikaaleista ovat metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, amyyli, isoamyyli, heksyyli, isobutyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, dekyyli, se-tyyli, 2-etyyliheksyyli, fenyyli ja muut vastaavat, metyylin 5 ollesa edullinen. Esimerkkejä symbolin Q tarkoittamista halo- geeniatomeista voidaan mainita kloori, bromi, fluori ja jodi, kloorin ollessa edullinen. Esimerkkejä symbolin Q tarkoittamista alkoksideista ja aryylioksideista ovat metoksidi, fenoksidi ja substituoituneet fenoksidit kuten 4-metyylifenoksidi. Esi-10 merkkejä symbolin Q tarkoittamista amideista ovat dimetyyliami- di, dietyyliamidi, metyylietyyliamidi, di-£-butyyliamidi, di-isopropyyliamidi ja muut vastaavat. Esimerkkejä aryyliamideista ovat difenyyliamidi ja kaikki muut substituoituneet fenyyliami-dit. Esimerkkejä symbolin Q tarkoittamista fosfideista ovat 15 difenyylifosfidi, disykloheksyylifosfidi, dietyylifosfidi, di- metyylifosfidi ja muut vastaavat. Esimerkkejä kummankin Q:n yhdessä tarkoittamista alkylideeniradikaaleista ovat metylidee-ni, etylideeni ja propylideeni. Esimerkkejä Q-ryhmistä, jotka soveltuvat katalyyttijärjestelmän ryhmään IV B kuuluvan siirty-20 mämetallikomponentin rakenteelliseksi ryhmäksi tai elementiksi, on lueteltu taulukon 1 sarakkeessa 4, otsikon "Q" alla.
Sopivat hiilivetyradiaalit ja substituoituneet hiilivetyradi-kaalit, jotka voivat korvata syklopentadienyylirenkaassa subs-25^ tituenttina R vähintään yhden vetyatomin, sisältävät noin 1-20 hiiliatomia, ja niistä voidaan mainita suora- ja haaraketjuiset alkyyliradikaalit, sykliset hiilivetyradikaalit, alkyylillä substituoituneet sykliset hiilivetyradikaalit, aromaattiset radikaalit ja alkyylillä substituoituneet aromaattiset radikaa-30 lit, amidolla substituoituneet hiilivetyradikaalit, fosfidolla substituoituneet hiilivetyradikaalit, alkoksilla substituoituneet hiilivetyradikaalit sekä syklopentadienyylirenkaat, jotka sisältävät yhden tai useamman yhteensulautuneen tyydyttyneen tai tyydyttymättömän renkaan. Sopivia organometalliradikaaleja, 35’ ‘ jotka voivat korvata syklopentadienyylirenkaassa substituentti-na R vähintään yhden vetyatomin, ovat esimerkiksi trimetyylisi-lyyli, trietyylisilyyli, etyylidimetyylisilyyli, metyylidietyy- 113538 12 lisilyyli, trifenyyligermyyli, trimetyyligermyyli ja muut vastaavat. Muita sopivia radikaaleja, jotka voivat korvata syklo-pentadienyylirenkaassa yhden tai useamman vetyatomin, ovat esimerkiksi halogeeniradikaalit, amidoradikaalit, fosfidoradikaa-5 lit, alkoksiradikalit, alkyyliboridiradikaalit ja muut vas taavat. Esimerkkeinä syklopentadienyylirengasryhmistä (CjHj.y.^), jotka soveltuvat katalyyttijärjestelmän ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin rakenteellisiksi ryhmiksi, on lueteltu taulukon 1 sarakkeessa 2 otsikon (CjHj Rjj) al-10 la.
Sopivat hiilivetyradiaalit ja substituoituneet hiilivetyradi-kaalit, jotka voivat korvata heteroatomin J käsittävässä ligan-diryhmässä substituenttina R* vähintään yhden vetyatomin, si-15 sältävät noin 1-20 hiiliatomia, ja niistä voidaan mainita suo ra- ja haaraketjuiset alkyyliradikaalit, sykliset hiilivetyra-dikaalit, alkyylillä substituoituneet sykliset hiilivetyradi-kaalit, aromaattiset radikaalit, alkyylillä substituoituneet aromaattiset radikaalit, halogeeniradikaalit, amidoradikaalit, 20 fosfidoradikaalit ja muut vastaavat. Esimerkkejä heteroatomili- gandiryhmistä (JR'z..,.y), jotka soveltuvat katalyyttijärjestelmän ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin rakenteelliseksi ryhmäksi, on lueteltu taulukon 1 sarakkeessa 3 otsikon i. ' (JR'z_i-y) alla.
25\] '··' Taulukossa 1 on lueteltu edustavia rakenneryhmiä "ryhmään IV B kuuluvalle siirtyraämetallikomponentille", ja tämän luettelon on : tarkoitus olla pelkästään havainnollistava, eikä sen katsota : rajoittavan keksintöä millään tavalla. Komponenttien lopullinen 30 lukumäärä saadaan muodostamalla rakenneryhmien kaikki mahdolli set yhdistelmät. Havainnollistavina esimerkkeinä voidaan mainita yhdisteet: . ·. : dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-tert-butyyliami- do-zirkoniumdikloridi, 35 . . dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienvyli-tert-butvvliami-dohafniumdikloridi, 113538 13 dimetyylisilyyli-tert-butyylisyklopentadienyyli-tert-butvyli- amido-zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyyli-tert-butvvlisvklopentadienyyli-tert-butyyli- amido-hafniumdikloridi, 5 d imetyylisilyylitr imetyylisilyylisyklopentadienyy1i-tert-butvv- liamido-zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyylifenyyliamido-zir-koniumdikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyylifenyyliamido-haf-10 niumdikloridi, metyyli fenyy1isilyy1itetrametyy1isyklopentadienyy1i-tert-butvv-liamido-zirkoniumdikloridi, metyylifenyylisilyylitetrametyylisyklopentadienvvli-tert-butvv-liaxnido-hafniumdikloridi, \ 15 metyylifenyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-tert-butyy- liamido-hafniumdimetyyli, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-p-n-butyylife- nyyliamido-zirkoniumdikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-p-n-butyylife-20 nyyliamido-hafniumdikloridi.
Kuten edellä mainittiin, ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetalli-i\. yhdisteen titaanimuodoista on yleisesti todettu saatavan sel- laisia katalyyttijärjestelmiä, joiden aktiivisuus on suurempi 25.···. ja kyky sisällyttää α-olefiinikomonomeeria on parempi kuin nii- ]"· den zirkonium- ja hafniumanalogeilla. Keksintöä rajoittamatto- . . minä esimerkkeinä tällaisista titaanimuodoista, joilla on mai-;t’: nitut paremmat ominaisuudet, voidaan mainita •' ' metyylifenyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-tert-butyy- 30 liamido-titaanidikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyy1i-p-n-butyylife-nyyliamido-titaanidikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-p-metoksifenyy- liamido-titaanidikloridi, 35 .‘ dimetyylisilyvli-tert-butvvlisvklopentadienyvli-2.5-di-tert- ·;;; butyylifenyyliamido-titaanidikloridi, ·· dimetyylisilyyli-indenyyli-tert-butyyliamido-titaanidikloridi, 113536 14 dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyylisykloheksyyli-amido-titaanidikloridi, dimetyylisilyylifluorenyylisykloheksyyliamido-titaanidikloridi, dimetyy1isilyy1itetrametyy1isyklopentadienyy1i fenyy1iamido-ti-5 taanidikloridi, dimetyy1isilyy1itetrametyy1isyklopentadienyy1i-tert-butvyliami-do-titaanidikloridi, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyylisyklododekyyli-amido-titaanidikloridi ja muut vastaavat.
10
Havainnollisuuden vuoksi edellä mainitut yhdisteet ja taulukosta permutoimalla saadut yhdisteet eivät sisällä ligandina (L) toimivaa neutraalia Lewis-emästä. Olosuhteet, joissa kompleksit sisältävät ligandina neutraalin Lewis-emäksen, tai joissa muo-15 dostuu dimeerisiä yhdisteitä, määräytyvät metallikeskuksen ym pärillä olevien ligandien aiheuttamasta eteerisestä esteestä. Esimerkiksi Me2Si (Me4C5) (N-t-Bu) ZrCl2:ssa läsnäolevalla t-butyy-liryhmällä on suuremmat steeriset vaatimukset kuin Me2Si(Me4C5) (NPh) ZrCl2.Et2:0ssa läsnäolevalla fenyyliryhmällä, 20 joten siis eetterikoordinaatio ei ole mahdollinen edellisessä yhdisteessä. Samoin koska [Me2Si(Me3SiC5H3) (N-t-Bu) ZrCl2]2:ssa läsnäolevan trimetyylisilyylisyklopentadienyyliryhmän aiheuttama steerinen este on pienempi kuin ; Me2Si (Me4C5) (N-t-Bu) ZrCl2: ssa läsnäolevalla tetrametyylisyklo-25: pentadienyyliryhmällä, niin ensin mainittu yhdiste on dimeeri- nen ja jälkimmäinen ei.
:T: Kaava taulukkoon 1: 30 (c5H5-y-A)
T M
. . y \
35:;!:; / Q
:·;; <JR
4 θ' ·· · 11353ε Λ σ c £ λ w rs λ Ο σ σ —
So cc ό c c »2 ,2 c § Έ +- J* !5 ·- Έ 5'cS -80 0 0.0. &·2
Σ C Η- 4-» ·*-Ό O^OggSO
Ä — α> — ε — ό ·- *σ 3 3 μ — ν £ *-* o njc *ΌΟ — Ö*0*4-X«*-ww Ο — *ο —* — — co χ «ο — .*
— E — X—'EOCOO — C X
Μ--. — m Ε C — Ο—» —» χ.— — —· — δ -μ X — — ο — o c φ α> >. w .- >s Μ- — —* — Φ 4-> —* —« .C φ φ Ό —
— — — X Q_ X χ -» X —. — — — — — φ — — X — — 3 χ X ο X Ό Φ — C
Ό — —' ·*-- Q.O X — X X 4-» χ —» —» _ —. φ ·>- Jd co C0 X X —· .5 >* >- Ο **** — L. χ —» χ t_ ·— ο <- >Μ — Ε X Ο X X X X Χ-* Φ Q -* -* 4-» X X ι C C .* 4-* —' — X Φ Ο 1- Q X X X Ο Ε — t- 0-2 X Φ φ η +· X X X X Ο ,* 0.0 Ο Φ 4-* X +» Φ Φ χ φ X Ο- —
Όθ4-»Χ£3θ'σθ.Ο.ΟΧθ.*00.4^ε.*4-«4-*Οθ4-»£ΕΦ4-’ 1 S- ·♦- CO Ε 4-» X O X
χ—»θ4-'φ—»t-o · <0 1 ΕΜΦ«Φ.*οΦΦΦ4->ί-3Φ — — φ — — — — — φ4-*ι_4-· ε φ ^ π- .ω — c — c « — .c — .c o c ό φ ε φ αί ν-0 ό eootjtjo ε φ ο. φ ο Ό — ο Ρ "Π Ο Λ ** /> λ δ - ό τ- ο ο ο ο — Ο Ε — II II II II II Η
-Ό δ *4- X χ X X X X
^ 0-8 Ό OCCCCCC
^ != C δ V. ο Ό — Ο — 0«4-330333 > *0 Φ — X "Ο ·»· ΕΌΗ- t — Ο *- -* C — O Ε β·«- *- Ε Ό — X Φ Ε Ό Ο Φ — E O — H- V.
I «ο·.--» X »4- β — ^ ·«--· fflS-H- Φ X Ο η ·»- ε χ φ — — ε ·— — χ — — «ο ο φ — ·— ο » —« to X £__- (0 Ε X X —' Ο Η~ Jd Ό·— *»·—
Sk— 4-» Ci O X — CD S α >* >.H- Oi O — -O»- -H
Cd X—* 2-C 3 >—> — ao XX---' -C Ό co — —» — C 4-* X £ O — 4*Χ— OUC04-»—*XO — ^ <Λ >--* 1Λ Π 3Χ·-'Η-3ΧΧ*-α^3χΧ-»0'4-Ο.*Χχ
u) s— Acc^LiS^^aoc^^c^vi-'PO^S
—J 1 Φ I X Φ I Φ 4-» I (Λψ·4-*ΦΧ-^3Φ4-»Φ4-* — 4-*H-Q.tOQ.CEOC — ^^φΗ-ςΛΟίΛΕΦΕΦ —< £
C
—* Q) O — = ϋ. § ^ ^ c S >. ?:r .. 8.
— >s >*COC>*>*w c >. — o — — Ό C S Φ — Φ >. C φ>.>*-» to φ C — Ό — C Φ — — C X ^
* · XX—» —* 4-* — Φ Ό «3 TD Φ ---- Ό Φ CX
• · X>*xx e "O — (D 4-» « — Ό X Λ — Φ Φ * CC XX— Φ — « — — -O^»C<w-O<0X +J Ό — * ΦΦ CC —» Q. —» 4-< — —'<0C$C<0-MC e m *u — . , — — — ΦΦ X o X C -»Χχ·ΜΦθ.ΦνθΦ O 4-» — <0-4 x"8"8 Ό Ό - C 32 e 8. ^CeSo — oSJlLO . x 4-» 4-» φφχφχφο e φ Φ ö.— ' 0.0 co —· δ. X Φ 4-» e C C 4-» 4-* x — « — —» Φ — — O-^ X^ O—·+-» .* O e Q. Φ
* * * ΦΦΦ e e C -O — Ό ^ — ΌΌ—-XtftXw^C — X —' Φ O E
• * — 0-0. Φ φ φ φ—< <0 X— Ό «3 <0 * Φ Φ -X ΧΦ —» φ Jd --- o « — "O O O Δ.Ο.— 4-»X4J<0—»Λ4-»4-»Χ— —' — XCAQ. X O X Ό Ό -» Λ » OOOCXC — X4-»CC0)-»X-»<0 — Ο X Ό Φ Φ X —
_ —I—. 0 04-» a>—»XC Φ Φ — XXX··--* C — O p Λ E
.,, * x e x x j* jd 0.Φ ö-xc a> a a— xc x—· x^ oeocoq ! ' : >< e Φ Φ Φ XXC060XΦä.00XEClίXXX L. S — φ Ό —
Cd φ a — — φ φ φ — — —' o.-g 0- - xi- £0£ X—» CO o — ^ o.— ni — o —» —» o..* —>^oc—^^νφν3ν·» — 3 -» co o l y.
. . 7 -o-*xx . oxxxt_ — ^ x x φ σ><Λ—* φ <λ—*·«—· xo — o x ».. V. φ ^ x X XX—. Ui X φ Q.O X Φ Φ E — — Q. E — >—· *+- XH-^^4-»
» . Λ e Φ Φ φ-»4-*4-> x —* ^ —» —» -O ----- —' —' XX—* t- X 4-» xt_ φ —» CO —. E
st irllfc.· Il ·£!! S*! fc-sfcs * ' · ΙΛ OXOOCOe—*4-»O4-»CiÖX4-»C0CCI(D4-»— Φ«*-£*θ4-»^4-»· ‘ * · r \ —»χ·ιφι(-χ3-^^φΐ_α.34-·ΦΕεΦ'«-ε4^οιθιΦθΦζ * V-/ ^WNKlON^SiJIOH-vOiCi··»· — — — — C 3 *-» Z E 4-» E *
X- X φ - «e *Φ4-«Ι Xl I Φ L. I Φ — Φ — Z
to £«— «— — «~4-» φ C Φ C<fl+-« Q.'*- ΟζΌ ΕΌ»-' — — φ Φ Φ Φ
X X
r\ Q. 4-» — Ο Φ ! == 11 « . (Ο — X X — X — — ·». — W X X —. -MC» • · — — χ — — £ 8 3¾ . — —' — —* — X —» CO C0 -4 — Φ — * 1 ’ —. X — --- χ -* 4-» — — — — — — Ό ' t:* XX-»-»XXXOtOCCW-»— — — e — » οχ «Η ιΗ XX—-------- Ο—» Φ Φ C χχ Ο Φ C C — Φ φφ*—4-» .. II to —< —» ·*- to·*-—»H- X—,—* Φ e X Ό ΦΦ Φ C Φ —. Φ ΚΙ W Φ Ο Π χ —» co — — — co — «o X — X X X Φ Φ C Ο — Ο —»φ φφ—» X ι ·— Ε > XX—-»coto — —».-X-»4-»4-»w—*ΕΦ Ό H- O "O X— —»ΦΧ Q.X — *ΟΦ , ΙΛ ^ —> X—» Χ·— — —»X—*—*ΧΦΦΦΧί-Εθ— OCOO— 4-»Χ X—· +* Ο Ο.—· — u Μ — -*χχ—»-»χΧχ— ΧΕΕε4-*Φ£_-σε*οο — *4- φ υ 4-· χ φ ι_ ο χ —« *-* kj r* co — Xq.xxXcX(04-» — φφφοφ — φ — M-H-co εφ Φ4-» — — ο,ι-Χχφ ... »2 2 — Φθ.θΧΧ«ϊΦ<κ— 3--vc-E— σ>Ε— Ε — <οο — — Ε — Φ—· e — X ν . □ 3 —» — Ot-4-*4>*^H-Q> — J3 X C 4-< — — — Φ—«φ — O «4> C — — — W — X φ —» — Φ 4-» ι ’...· Η μ , , H ^ 4J X * Φ > ι ι X—» C » ^d O O O*-· X X W X V4 —* X—*4-* Χφ+-» ΧθΧ4-» χ ό e>i 3 Φ4-» C — C4-4 C Χχφ Ο.Φ—. Φ 4-» Xo >“2 X X χ Φ 4-· —» Φ4-· L. Ο.Φ4-» ι I- - -· · η ΕΦ · ' · ι ι 4-»X‘^'-'x:^^J«:EΦCi4-»ώXcvEΦXfcΦQ»OEΦ«-4-·^· * Γΐ c , ο 4-» — — ι χ χ χ — — Φ ι Φ » 4-» Φ φ — — 4J — — — ϊ_ — — «. Φ - 6H Η Ό Ο Ό Ό Ό Ό Ό Ε ΦΌ-σ C C0 Φ Φ Ό V H- υ E ν φ»4- £-OO ΦΌΌΌ CfO-O*-^-* ιησιποιοοιηο H H cm cm n n ^ 113536 16
Yleisesti, edullisia ovat ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetal-liyhdisteen (”y"=l) silloittuneet muodot. Nämä yhdisteet voidaan valmistaa saattamalla syklopentadienyylilitiumyhdiste di-halogeeniyhdisteen kanssa, jolloin vapautuu litiumhalogenidi-5 suolaa ja monohalogeenisubstituentti sitoutuu kovalenttisesti syklopentadienyyliyhdisteeseen. Tällä tavalla substituoitunut syklopentadienyylireaktiotuote saatetaan seuraavaksi reagoimaan litiumin fosfidi-, oksidi-, sulfidi- tai amidisuolan (havainnollisuuden vuoksi litiumamidin) kanssa, jolloin reaktiotuot-10 teen monohalogeenisubstituenttiryhmän halogeenialkuaine reagoi litiumhalogenidisuolaa vapauttaen, ja litiumamidisuolan amiini-ryhmä sitoutuu kovalenttisesti reaktiotuotteena saadun syklo-pentadienyylin substituenttiin. Tämän jälkeen tuloksena saatu syklopentadienyylituotteen amiinijohdannainen saatetaan reagoi-15 maan alkyylilitiumreagenssin kanssa, jolloin pysymättömät vety-
atomit, joita on läsnä syklopentadienyyliyhdisteen hiiliatomissa ja substituenttiryhmään kovalenttisesti sitoutuneen amiini-ryhmän typpiatomissa, reagoivat litiumalkyylireagenssin alkyy-lin kanssa, jolloin vapautuu alkaania ja jolloin syntyy syklo-20 pentadienyyliyhdisteen dilitiumsuolaa. Tämän jälkeen ryhmään IV
B kuuluvan siirtymämetalliyhdisteen silloittuneet muodot saadaan saattamalla syklopentadienyyliyhdisteen dilitiumsuola reagoimaan ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin, edullisesti ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallin halogenidin kanssa.
25·
Ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetalliyhdisteen silloittumat-tomat muodot voidaan valmistaa saattamalla syklopentadienyyli-litiumyhdiste ja amiinin litiumsuola reagoimaan ryhmään IV B :T; kuuluvan siirtymämetallin halogenidin kanssa.
30
Sopivista, keksintöä kuitenkaan rajoittavista, ryhmään IV B kuuluvista siirtymämetalliyhdisteistä, joita voidaan käyttää ,·, ; keksinnön mukaisessa katalyyttijärjestelmässä, voidaan mainita ne silloittuneet muodot ("YM=1) , joissa T-ryhmäsilta on dial-35 . kyyli-, diaryyli- tai alkyyliaryylisilaani tai metyleeni tai etyleeni. Esimerkkeinä ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetalliyh-: disteen edullisista silloittuneista muodoista mainittakoon di- I · 113536 17 metyylisilyylin, metyylifenyylisilyylin, dietyylisilyylin, etyylifenyylisilyylin, difenyylisilyylin, etyleenin tai mety-leenin avulla silloittuneet yhdisteet. Kaikkein edullisimpia silloittuneita muotoja ovat dimetyylisilyylin, dietyylisilyylin 5 ja metyylifenyylisilyylin avulla silloittuneet yhdisteet.
Sopivista ryhmään IV B kuuluvista siirtymämetalliyhdisteistä, jotka havainnollistavat oheisen keksinnön mukaisissa katalyytti järjestelmissä käyttökelpoisia silloittumattomia muotoja 10 ("y"=o), voidaan mainita esimerkiksi pentametyylisyklopentadie- nyy1idi-t-butyyli fos finodimetyy1iha fnium; pentametyy1isyklopen-tadienyylidi-t-butyylifosfinometyylietyylihafnium; syklopenta-dienyyli-2-metyylibutoksidi-dimetyyli-titaani.
15 Ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikomponentin jäseniä voi daan havainnollistaa valitsemalla taulukossa 1 esitettyjen muotojen mikä tahansa yhdistelmä. Silloittuneen muodon esimerkkinä voisi olla dimetyylisilyylisyklopentadienyyli-t-butyyliamidodi-kloori-zirkonium; silloittumattoman muodon esimerkkinä voisi 20 olla syklopentadienyylidi-t-butyyliamidodikloorizirkonium.
Yleisesti, mikäli on toivottavaa tuottaa sellaista a-olefiini-kopolymeeria, joka sisältää runsaasti α-olefiinia, niin tällöin • käytetään edullisesti ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetalliyh- 25.···. disteen titaanimuotoa. Kaikkein edullisimmat titaanimetalliyh-disteiden muodot voidaan esittää kaavalla: ” fl s
R1-Si Ti--Q
^ \ / % 35 | r' V · 113536 18 missä Q, L, R', R, "x" ja "w" ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia ja kumpikin R1 ja R2 ovat toisistaan riippumatta CrC20-hiilivetyradikaaleja, substituoituneita C^CgQ-hiilivety-radikaaleja, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut 5 halogeeniatomilla; R1 ja R2 voivat myös muodostaa yhdessä C3- C20-renkaan, jossa on piisiltä.
Katalyyttijärjestelmän alumoksaanikomponentti on oligomeerinen yhdiste, joka voidaan esittää yleisellä kaavalla (R3-Al-0)m, 10 joka on syklinen yhdiste, tai se voi olla R4(R5-Al-0-)m-AlR62, joka on lineaarinen yhdiste. Alumoksaani on yleensä sekä lineaaristen että syklisten yhdisteiden seos. Yleisessä alumoksaa-nin kaavassa R3, R4, R5 ja R6 ovat toisistaan riippumatta C,-C5-alkyyliradikaali, esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, butyy-15 li tai pentyyli ja "m” on noin alueella 1-50 oleva kokonais luku. Edullisimmassa tapauksessa kukin R3, R4, R5 ja R6 on metyyli ja "m" on vähintään 4. Kun alumoksaanin valmistuksessa käytetään alkyylialumiinihalogenidia, niin yksi tai useampi ryhmistä R3'6 voi olla halogenidi.
20
Hyvin tunnetusti alumoksaaneja voidaan valmistaa eri tavoin.
Esimerkiksi, trialkyylialumiini voidaan saattaa reagoimaan ve- •\t den kanssa, joka vesi on kostean inertin orgaanisen liuottimen :·. muodossa; tai trialkyylialumiini voidaan saattaa kosketukseen 25.”\ hydratoidun suolan kanssa, esimerkiksi hydratoidun kuparisul-* faatin kanssa, joka suola on suspendoitu inerttiin orgaaniseen . , liuottimeen, jolloin saadaan alumoksaania. Yleisesti, toteutet- y tiinpa reaktio millä tavalla tahansa, trialkyylialumiinin reak- *·' tio rajallisen vesimäärän kanssa tuottaa sekä alumoksaanin li-30 neaarista että syklistä muotoa sisältävää seosta.
Sopivia alumoksaaneja, joita voidaan käyttää keksinnön mukai-sissa katalyyttijärjestelmissä, ovat ne, jotka on valmistettu trialkyylialumiinin hydrolyysillä; kuten trimetyylialumiini, 35 y trietyylialumiini, tripropyylialumiini; tri-isobutyylialumiini, y; dimetyylialumiinikloridi, di-isobutyylialumiinikloridi, dietyy- '>·· lialumiinikloridi ja muut vastaavat. Edullisin käyttökelpoinen t ) » ♦ · * • i * • » 113536 19 alumoksaani on metyylialumoksaani (MAO). Kaikkein edullisimpia ovat metyylialumoksaanit, joiden keskimääräinen oligomeroitu-misaste on noin 4-25 ("m" = 4-25), alueella 13-25.
5 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät katalyyttijärjes- telmät käsittävät kompleksin, joka on saatu sekoittamalla ryhmään IV B kuuluvaan siirtymämetallikomponenttiin alumoksaani-komponentti. Katalyyttijärjestelmä on voitu valmistaa lisäämällä tarvittava ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikomponentti 10 ja alumoksaanikomponentti inerttiin liuottimeen, jossa olefii- nipolymeroituminen voidaan toteuttaa liuos-, liete- tai massa-faasin käsittävänä polymerointina.
Tarkotuksenmukaisesti katalyyttijärjestelmä voidaan valmistaa 15 laittamalla valittua ryhmään IV B kuuluvaa siirtymämetallikom- ponenttia ja valittua alumoksaanikomponenttia missä lisäysjär-jestyksessä tahansa liuottimena toimivaan alkaanihiilivetyyn tai aromaattiseen hiilivetyyn - tämän liuottimen ollessa edullisesti sellaista, joka voi myös toimia polymeroinnin laimenti-20 mena. Mikäli käytetty hiilivetyliuotin soveltuu myös polyme roinnin laimentimeksi, niin tällöin katalyyttijärjestelmä voidaan valmistaa in situ polymerointireaktorissa. Vaihtoehtoises-| v ti, katalyyttijärjestelmä voidaan valmistaa erikseen väkevöi- dyssä muodossa ja lisätä reaktorissa olevaan polymeroinnin lai- 25;”'; mentimeen. Toivottaessa katalyyttijärjestelmän komponentit voi- * * ♦ daan valmistaa erillisinä liuoksina ja lisätä reaktorissa ole- » , '·' · vaan polymeroinnin laimentimeen sopivissa suhteissa, mikä on ..." sopiva menettelytapa jatkuvien, nestefaasissa toteutettavien « > ' polymerointireaktioiden tapauksessa. Esimerkkeinä alkaanihiili-30 vedyistä ja aromaattisista hiilivedyistä, joita voidaan käyttää sekä liuottimina katalyyttijärjestelmää muodostettaessa että polymeroinnin laimentimena, voidaan mainita suora- ja haaraket-Y· juiset hiilivedyt kuten isobutaani, butaani, pentaani, heksaa-Y ni, heptaani, oktaani ja muut vastaavat, sykliset ja alisyk-35 V liset hiilivedyt kuten sykloheksaani, sykloheptaani, metyyli-Y.‘ sykloheksaani, metyylisykloheptaani ja muut vastaavat, sekä aromaattiset ja alkyylillä substituoituneet aromaattiset yhdis- * 113536 20 teet kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni ja muut vastaavat, näihin kuitenkaan välttämättä rajoittumatta. Sopivia liuottimia ovat myös nestemäiset olefiinit, jotka voivat toimia monomee-reina tai komonomeereina, ja joista voidaan mainita etyleeni, 5 propyleeni, 1-buteeni, 1-hekseeni ja muut vastaavat.
Keksinnön mukaisesti optimituloksia saadaan yleensä silloin, kun ryhmään IV B kuuluvaa siirtymämetalliyhdistettä on läsnä polymeroinnin laimentimessa pitoisuutena, joka on noin 0,0001-10 1,0 millimoolia/litra laimenninta ja kun alumoksaanikomponent- tia on läsnä sellaisena määränä, että alumiinin ja siirtymäme-tallin väliseksi moolisuhteeksi saadaan noin 1:1-20 000:1. Liuotinta tulisi käyttää riittävästi siten, että lämpöä siirtyy riittävän hyvin pois katalyyttikomponenteista reaktion aikana 15 ja että päästään hyvään sekoittumiseen.
Katalyyttijärjestelmän aineosat, eli ryhmään IV B kuuluva siir-tymämetalli, alumoksaani ja polymeroinnin laimennin, voidaan lisätä reaktioastiaan nopeasti tai hitaasti. Lämpötila, jota 20 pidetään yllä katalyyttikomponenttien kosketuksen aikana, voi vaihdella laajalla alueella, esimerkiksi alueella -10 - +300 eC. Myös suurempia tai pienempiä lämpötiloja voidaan käyttää. Edullisesti, katalyyttijärjestelmän muodostamisen aikana reak-!. tiota ylläpidetään noin alueella 25-100 eC olevassa lämpötilas-25·,,. sa, edullisimmin noin 25 °C:n lämpötilassa.
' ’ Katalyyttijärjestelmän erilliset komponentit sekä jo muodostet-’·.’·: tu katalyyttijärjestelmä suojataan koko ajan hapelta ja kos teudelta. Tästä syystä katalyyttijärjestelmän valmistukseen 30 tarvittavat reaktiot toteutetaan happea ja kosteutta sisältä mättömässä ympäristössä, ja mikäli katalyyttijärjestelmä otetaan erikseen talteen, tämä taltenotto tapahtuu happea ja kos-.·. : teutta sisältämättömässä ilmakehässä. Tästä syystä on edullis- ta, että reaktiot toteutetaan inert in kuivan kaasun kuten heli-35 · . umin tai typen läsnäollessa.
113536 21
Keksinnön mukaisen prosessin edullisessa suoritusmuodossa katalyytti järjestelmää käytetään nestefaasissa (liete-, liuos-, suspensio- tai massafaasissa tai niiden yhdistelmässä), suuri-paineisessa fluidifaasissa tai kaasufaasissa toteutettavassa 5 olefiinimonomeerin polymeroinnissa. Tällaisia prosesseja voi daan käyttää yksitellen tai niitä voidaan kytkeä sarjaan. Nestefaasissa toteutettava prosessi käsittää vaiheet, joissa ole-fiinimonomeeri saatetaan kosketukseen katalyyttijärjestelmän kanssa sopivassa polymeroinnin laimentimessa ja monomeerin an-10 netaan reagoida mainitun katalyyttijärjestelmän läsnäollessa sellaisen ajanjakson ajan ja sellaisessa lämpötilassa, että saadaan polymeeriä, jolla on suuri molekyylipaino.
Tällaisessa prosessissa käytetty monomeeri voi olla pelkkä 15 eteeni homopolyeteeniä tuotettaessa tai eteeni yhdistettynä 3- 20 hiiliatomia käsittävään α-olefiiniin eteeni-a-olefiini-kopo-lymeeria tuotettaessa. Prosessissa voidaan myös valmistaa suuremman α-olefiinin kuten propeenin, buteenin tai styreenin ho-j mopolymeereja tai näiden monomeerien kopolymeereja eteenin ja/- j 20 tai C4-a-olefiinien tai suurempien α-olefiinien ja diolefiinien kanssa. Etyleenin homo- tai kopolymeroinnin kannalta edullisimmat olosuhteet ovat ne, joissa eteeniä johdetaan reaktiovyöhyk-:·. keeseen noin alueella l,3xl0'3 - 3448 bar (absoluuttinen paine) vaihtelevassa paineessa, pitäen reaktiolämpötila noin alueella 25’.,, -100 - +300 eC. Alumiinin ja siirtymämetallin välinen moolisuh- '· de on edullisesti noin 1:1 - 18000:1. Edullisempi alue on 1:1 - 2000:1. Reaktioaika on edullisesti noin 10 sekunnista noin 1 ·. i tuntiin. Keksinnön tavoitteita millään tavalla rajoittamatta voidaan todeta, että eräs tapa oheisen keksinnön mukaisen, ko-30 polymeerin tuotantoon tähtäävän prosessin toteuttamiseksi on seuraava: sekoitussäiliöreaktoriiin johdetaan nestemäistä a-olefiinimonomeeria kuten 1-buteenia. Katalyyttijärjestelmää : syötetään suuttimien kautta joko höyry- tai nestefaasina. Etee- nikaasua syötetään joko reaktorin höyryfaasiin tai sitä ruis-35 · kutetaan nestefaasiin alalla hyvin tunnetulla tavalla. Reaktori sisältää nestefaasin, joka koostuu olennaisesti nestemäisestä α-olefiinikomonomeerista sekä siihen liuenneesta eteenikaasus- 113536 22 ta, ja höyryfaasin, joka sisältää kaimmien monomeerien höyryjä. Reaktorin lämpötilaa ja painetta voidaan säätää palautusjäähdyttämällä höyrystyvää a-olefiinimonomeeria (itsejäähdytys) sekä käyttämällä jäähdytyskierukoita, -vaippoja ja vastaavia.
5 Polymeroinnin nopeutta säädetään katalyytin pitoisuudella. Po- lymeerituotteen eteenipitoisuus määräytyy reaktorissa läsnäolevan eteenin ja α-olefiinikomonomeerin välisen suhteen perusteella, jota suhdetta säädetään muuttamalla näiden reaktoriin syötettävien komponenttien suhteellisia syöttönopeuksia.
10
Kuten edellä on mainittu, katalyyttijärjestelmä, jossa ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikomponentti on titaanimuotoinen, kykenee sisällyttämään a-olefiinikomonomeereja suurina pitoisuuksina. Näin ollen ryhmään IV B kuuluvan siirtymämetallikom-15 ponentin valinta on eräs muu parametri, jonka avulla kopolymee- rin eteenipitoisuutta voidaan säätää, kun eteenin ja α-olefiinikomonomeerin välinen suhde on kohtuullinen.
Keksinnön käytännön toteutusta havainnollistavissa esimerkeissä 20 myöhemmin esitettäviä analyysitekniikoita käytettiin tuloksena saatujen polyolefiinituotteiden analysoimiseen. Polyolefiini-tuotteiden molekyylipaino määritettiin geelipermeaatioon perus-: *' tuvalla kromatografisella menetelmällä (GPC) seuraavaa tekniik-: ·· kaa noudattaen. Molekyylipainot ja molekyylipainojakaumat mää-25·.,.· ritettiin käyttäen Waters 150-geelipermeaatiokromatografia, joka oli varustettu taitekerroineroon perustuvalla ilmaisimella :*·.· [differential refractive index (DRI)-ilmaisin] sekä suoraan laitteeseen yhdistetyllä (on-line) valonsirontafotometrillä Chromatix KMX-6. Järjestelmää käytettiin 135 °C:n lämpötilassa, 30 1,2,4-triklooribentseenin toimiessa liikkuvana faasina. Määri tykseen käytettiin yhtiön Shodex (Showa Denko America, Inc.) . . polystyreenigeelikolonneja 802, 803, 804 ja 805. Tätä tekniik-'· kaa on tarkasteltu julkaisussa "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", toimittaja J. Cazes, Marcel 35 ··· Dekker, 1981, sivu 207, joka liitetään oheen tällä viittauksella. Menetelmässä ei korjattu kolonnissa tapahtunutta leviämis-.;.· tä; kuitenkin yleisesti hyväksytyillä standardeilla, esim.
23 113536
National Bureau of Standards Polyethylene 1484 ja anionisesti tuotetuilla hydrautuneilla polyisopreeneilla (vuorotteleva eteeni-propeeni-kopolymeeri) saadut tulokset osoittivat, että suhteen Mw/Mn (= molekyylipainojakauma; MWD) tällaiset korjauk-5 set olivat alle 0,05 yksikköä. Mw/Mn laskettiin eluoitumis- ajoista. Numeeriset analyysit toteutettiin käyttäen kaupallisesti saatavaa, yhtiön Beckman/CIS asiakaskohtaisena markkinoimaa LALLS-ohjelmistoa tavanomaiseen Geelipermeaatiopakettiin yhdistettynä ja HP 1000 tietokoneella ajettuna.
10
Kaikki toimenpiteet toteutettiin inertissä ilmakehässä heliumia tai typpeä käyttäen. Liuotinvalintä on usein valinnainen, esimerkiksi useimmissa tapauksissa pentaani tai 30-60-petroolieet-teri voidaan korvata toisinaan. Litioidut amidit valmistettiin 15 vastaavista amiineista ja joko yhdisteestä n-BuLi tai MeLi. Me netelmiä yhdisteen LiHC5Me4 valmistamiseksi on kuvattu esimerkiksi julkaisuissa C.M. Fendrick et ai., Oraanometallics. 3, 819 (1984); ja F.H. Köhler ja K.H. Doll, Z. Naturforich. 376, 144 (1982). Muut litioidut, substituoituneet syklopentadienyy-20 liyhdisteet on valmistettu tyypillisesti vastaavasta syklopen- tadienyyliligandista ja yhdisteestä n-BuLi tai MeLi, tai saattamalla MeLi reagoimaan asianmukaisen fulveenin kanssa. TiCl4, ZrCl4 ja HfCl4 hankittiin joko yhtiöstä Aldrich Chemical Com-: ·· pany tai Cerac. Yhdistettä TiCl4 käytettiin tyypillisesti ete-25:...: raattina. Eteraatti eli TiCl4-2Et20 voidaan valmistaa lisäämäl-:·: lä yhdistettä TiCl4 hyvin varovasti dietyylieetteriin. Amiinit, silaanit ja litiumreagenssit hankittiin yhtiöstä Aldrich Chemi-cal Company tai Petrarch Systems. Metyylialumoksaani hankittiin joko yhtiöstä Sherring tai Ethyl Corp.
30 35 ·;· 24 113 5 3ε
Ryhmään IV B kuuluvien siirtymämetallikomponenttien esimerkit A-L ja AT-IT
Esimerkki A
5 Yhdiste A: Osa 1. Yhdistettä Me4HC5Li (10,0 g, 0,078 mol) li sättiin hitaasti yhdisteeseen Me2SiCl2 [11,5 ml, 0,095 mol, 225 ml:ssa tetrahydrofuraani- (thf-) liuosta]. Liuosta sekoitettiin 1 tunnin ajan reaktion täydellisyyden varmistamiseksi. Sitten thf-liuotin poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pi-10 dettiin -196 eC:n lämpötilassa. Pentaania lisättiin yhdisteen
LiCl saostamiseksi erilleen. Seos suodatettiin seliittikerrok-sen läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta. Tällöin saatiin yhdistettä Me4HC5SiMe2Cl (15,34 g, 0,071 mol) vaaleankeltaisena nesteenä.
15
Osa 2. Me4HC5SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) lisättiin hitaasti suspensioon, joka sisälsi yhdistettä LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 mol, noin 100 ml thf). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 °C:n 20 lämpötilassa. Petroolieetteriä (noin 100 ml) lisättiin yhdis teen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta. Me2Si (Me4HC5) (HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä.
25'... Osa 3. Me2Si(Me4HC5) (HN-t-Bu) (11,14 g, 0,004 mol) laimennettiin '···’ noin 100 ml:11a Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 mol). Seosta sekoitettiin puoli tun-i tia MeLi:n viimeisen lisäyksen jälkeen. Eetterin tilavuutta · pienennettiin ennenkuin tuote erotettiin suodattamalla. Tuote 30 eli [Me2Si (Me4C5) (N-t-Bu) ]Li2 pestiin useaan kertaan pienillä annoksilla eetteriä ja sitten se kuivattiin tyhjössä.
. :·. Osa 4. [Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu) ]Li2 (3,0 g, 0,011 mol) suspendoi-35 '· . tiin noin 150 mliaan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdis-tettä ZrCl4 (2,65 g, 0,011 mol) ja tuloksena saatua seosta se-koitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla kylmä- 113536 25 loukkuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilassa. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin kahteen kertaan seliitin läpi. Pentaanin tilavuutta pienennettiin merkittävästi ja vaaleankeltainen kiintoaine erotettiin suodat-5 tamalla ja pestiin liuottimena. Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu) ZrCl2 (1,07 g, 0,0026 mol) saatiin talteen. Lisää yhdistettä Me2Si (Me4C5) (N-t-Bu) ZrCl2 saatiin talteen suodoksesta toistamalla uudestaankiteytys. Kokonaissaanto oli 1,94 g, 0,0047 mol.
10 Esimerkki B
Yhdiste B; Sama, esimerkissä A yhdisteen A valmistamiseksi esitetty menettelytapa toistettiin lukuunottamatta sitä, että osassa 4 yhdisteen ZrCl4 sijasta käytettiin yhdistettä HfCl4. Täten, tässä esimerkissä käytettiin yhdistettä 15 [Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu) ]Li2 (2,13 g, 0,0081 mol) ja yhdistettä
HfCl4 (2,59 g, 0,0081 mol), ja siinä saatiin yhdistettä Me2Si(Me4C5) (N-t-Bu)HfCl2 (0,98 g, 0,0020 mol).
| Esimerkki c 20 Yhdiste C; Osa 1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mol) laimennettiin noin 30 ml:11a thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti t-BuH4C5Li-liuosta (7,29 g, 0,056 mol, noin 100 ml thf:ää) ja tuloksena saatua seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyh-jön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilas-25\.. sa. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos ", suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodoksesta, ' jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista nestettä eli yhdistettä t-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol).
30 Osa 2. Yhdisteen LiHN-t-Bu (3,38 g, 0,048 mol) thf-liuokseen (noin 125 ml) lisättiin pisaroittain yhdistettä t-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol). Tuloksena saatua liuosta sekoitettiin yön : yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 *C:n lämpötilassa. Pentaania lisättiin yhdisteen 35 · · LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodoksesta, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista 11353ε 26 nestettä eli yhdistettä Me2Si(t-BuH4C5) (NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol).
Osa 3. Me2Si(t-BuH4C5) (NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol) laimennet-5 tiin noin 100 ml:11a yhdistettä Et20. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 70 ml, 0,098 mol). Seosta sekoitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla loukkoon, jota pidettiin -196 eC:n lämpötilassa, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista kiintoainetta eli yhdistettä 10 [Me2Si(t-BuH3C5) (N-t-Bu) ]Li2 (11,9 g, 0,045 mol).
Osa 4. [Me2Si(t-BuH3C5) (N-t-Bu) ]Li2 (3,39 g, 0,013 mol) suspen-doitiin noin 100 ml:aan yhdistettä Et20. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä ZrCl4 (3,0 g, 0,013 mol). Seosta sekoitettiin 15 yön yli. Eetteri poistettiin ja pentaania lisättiin yhdisteen
LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani-liuoksen tilavuutta pienennettiin ja vaaleanruskea kiintoaine suodatettiin ja pestiin useita kertoja pienellä määrällä pentaania. Tällä tavalla saatiin eristetyksi tuote, jonka empiiri-20 nen kaava on Me2Si (t-BuH3C5) (N-t-Bu) ZrCl2 (2,43 g, 0,0059 mol).
Esimerkki D
• ’·· Yhdiste D: Tässä käytettiin samaa, esimerkissä C yhdisteen C : valmistamiseksi käytettyä menettelytapaa, paitsi että osassa 4 25: : käytettiin yhdistettä HfCl4. Siispä, kun käytettiin yhdistettä [Me2Si(t-BuH3C5) (N-t-Bu) ]Li2 (3,29 g, 0,012 mol) ja yhdistettä Hfcl4 (4,0 g, 0,012 mol), niin tällöin saatiin tuote, jonka empiirinen kaava on Me2Si (t-BuH3C5) (N-t-Bu)HfCl2 (1,86 g, 0,0037 mol).
30
Esimerkki E
Yhdiste E: Osa 1. Me2SiCl2 (7,0 g, 0,054 mol) laimennettiin noin 100 ml:lla eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä Me3SiC5H4Li (5,9 g, 0,041 mol). Sitten lisättiin noin 75 ml 35 thf:ää ja seosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyh- jön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilas-sa. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suo- 113538 27 [ datettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta, jol- j loin saatiin yhdistettä Me2Si (Me3SiCsH4) Cl (8,1 g, 0,035 mol) | vaaleankeltaisena nesteenä.
5 Osa 2. Me2Si(Me3SiC5H4)Cl (3,96 g, 0,017 mol) laimennettiin noin 50 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHN-£-Bu (1,36 g, 0,017 mol), ja seosta sekoitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla ja pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja pentaani 10 poistettiin suodoksesta. Yhdiste Me2Si(Me3SiC5H4) (NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä.
Osa 3. Me2Si(Me3SiC5H4) (NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) laimennet-i tiin eetterillä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (25 15 ml, 1.4 M eetterissä, 0,035 mol). Seosta sekoitettiin 1,5 tun nin ajan viimeisen MeLi-lisäyksen jälkeen. Eetteri poistettiin tyhjön avulla, jolloin saatiin 4,6 g valkoista kiintoainetta, jolla oli kaava Li2[Me2Si (Me3SiC5H3) (N-t-Bu)]·3/4Et20 sekä reagoimatta jäänyttä yhdistettä MeLi, jota ei poistettu kiintoai-20 neesta.
Osa 4. Li2[Me2Si(Me3SiC5H3) (N-t-Bu) ] · 3/4Et20 (1,44 g, 0,0043 mol) * · : *' suspendoitiin noin 50 ml:aan eetteriä. Siihen lisättiin hitaas-: ’*· ti yhdistettä ZrCl4 (1,0 g, 0,0043 mol) ja reaktioseosta sekoi-25^,: tettiin muutaman tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suo-datettiin seliitin läpi ja suodoksen tilavuutta pienennettiin. Pullo laitettiin pakastimeen (-40 °C) tuotteen saostumisen maksimoimiseksi. Kiintoaine erotettiin suodattamalla, jolloin saa-30 tiin 0,273 g likaisenvalkoista kiintoainetta. Suodoksen tila vuutta pienennettiin uudestaan, sakka erotettiin suodattamalla, . , jolloin tuotetta saatiin vielä 0,345 g. Tällä tavalla saatiin *· “· yhteensä 0,62 g yhdistettä, jonka empiirinen kemiallinen kaava *·* ‘ on Me2Si(Me3SiC5H3) (N-t-Bu) ZrCl2. Tämän tuotteen röntgensäteiden 35 ··· avulla määritetty kiderakenne paljastaa, että tuote on luon-teeltaan dimeerinen.
• · * « ♦ 28 113 5 3 8
Esimerkki F
Yhdiste F: Osa 1. Me4HC5SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka kuvattiin esimerkissä A yhdisteen A, osa 1, valmistamiseksi.
5 Osa 2. LiHNPh (4,6 g, 0,0462 mol) liuotettiin noin 100 ml:aan thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä Me4HC5SiMe2Cl (10,0 g, 0,0466 mol). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla. Petroolieetteriä ja tolueenia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin 10 läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi tummankeltaista nestettä eli yhdistettä Me2Si (Me4HC5) (NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol) .
Osa 3. Me2Si(Me4HC5) (NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol) laimennettiin 15 noin 60 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä
MeLi (1,4 M eetterissä, 56 ml, 0,0784 mol) ja reaktioseosta sekoitettiin yön yli. Tuloksena saatu valkoinen kiintoaine Li2[Me2Si (Me4C5) (NPh) ] · 3/4Et20 (11,0 g) erotettiin suodattamalla ja pestiin eetterillä.
20
Osa 4. Li2[Me2Si(Me4C5) (NPh) ] · 3/4Et20 (2,81 g, 0,083 mol) SUS-pendoitiin noin 40 ml:aan eetteriä. Tähän lisättiin hitaasti .**. yhdistettä ZrCl4 (1,92 g, 0,0082 mol) ja seosta sekoitettiin .. yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla ja jäännökseen li- 25*,.. sättiin petroolieetterin ja tolueenin seosta yhdisteen LiCl '*. saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi, liuotinseos | poistettiin tyhjön avulla ja pentaania lisättiin. Seos laitet- * » φ *· "· tiin pakastimeen -40 °C:n lämpötilaan tuotteen saostumisen mak-’.· · simoimiseksi. Sitten kiintoaine erotettiin suodattamalla ja 30 pestiin pentaanilla. Me2Si(Me4C5) (NPh) ZrCl2 Et20 saatiin talteen vaaleankeltaisena kiintoaineena (1,89 g).
Esimerkki 6 ,··,·. Yhdiste G: Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä F 35 · · yhdisteen F valmistamiseksi kuvattu menettelytapaa, paitsi että osassa 4 yhdisteen ZrCl4 sijasta käytettiin yhdistettä HfCl4.
• > 113538 29 Täten, kun käytettiin yhdisteitä Li2[Me2Si (Me4C5) (NPh) ] · 3/4Et20 (2,0 g, 0,0059 mol) ja HfCl4 (1,89 g, 0,0059 mol), tuotteeksi saatiin Me2Si(Me4C5) (NPh) HfCl2· l/2Et20 (1,70 g).
5 Esimerkki H
Yhdiste H: Osa 1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mol) laimennettiin noin 250 ml:11a thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti kiintoaineena yhdistettä Me4C5HLi (10,0 g, 0,078 mol). Reaktioliuosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla kylmälouk-10 kuun, jota pidettiin -196 eC:n lämpötilassa. Petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin se-liitin läpi ja suodoksesta poistettiin pentaani.
MePhSi(Me4C5H)Cl (20,8 g, 0,075 mol) saatiin eristetyksi keltaisena viskoosina nesteenä.
15
Osa 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) liuotettiin noin 100 mitään thftää. Siihen lisättiin pisaroittain MePhSi(Me4C5H)Cl (15,0 g, 0,054 mol). Keltaista liuosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla. Petroolieetteriä lisättiin j 20 yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja suodosta haihdutettiin. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) saatiin talteen erittäin viskoosina nesteenä.
« * : *- Osa 3. MePhSi (Me4C5H) (NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) laimennet-25·'.,,' tiin noin 100 ml:lla eetteriä. Yhdistettä MeLi (76 ml, 0,106 mol, 1,4 M) lisättiin hitaasti ja reaktioseosta sekoitettiin »'* : noin 3 tunnin ajan. Eetterin tilavuutta pienennettiin ja li- tiumsuola erotettiin suodattamalla ja pestiin pentaanilla, joi-loin saatiin 20,0 g vaaleankeltaista kiintoainetta, jolla on 30 kaava Li2[MePhSi(Me4C5) (N-t-Bu) ] -3/4Et20.
, , Osa 4. Li2[MePhSi(Me4C5) (N-t-Bu) ]· 3/4Et20 (5,0 g, 0,0131 mol) suspendoitiin noin 100 ml:aan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaas-ti yhdistettä ZrCl4 (3,06 g, 0,0131 mol). Reaktioseosta sekoi-35 v tettiin huoneen lämpötilassa noin 1,5 tunnin ajan, minä aikana reaktioseoksen väri tummui hieman. Liuotin poistettiin tyhjön ) I t avulla ja siihen lisättiin petroolieetterin ja tolueenin seos- * · * 113538 30 ta. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Suodos haihdutettiin lähes kuiviin ja suodatettiin. Likai-senvalkoinen kiintoaine pestiin petroolieetterillä. Tuotteen eli yhdisteen MePhSi(Me4C5) (N-t-Bu) ]ZrCl2 saanto oli 3,82 g 5 (0,0081 mol).
Esimerkki I
Yhdiste I: Li2[MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ]· 3/4Et20 valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin H osassa 3 yhdisteen H valmis-10 tamiseksi.
Osa 4. Li2[MePhSi(Me4C5) (N-t-Bu) ]-3/4Et20 (5,00 g, 0,0131 mol) suspendoitiin noin 100 ml:aan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä HfCl4 (4,20 g, 0,0131 mol) ja reaktioseosta se-15 koitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja pet- roolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Suodos haihdutettiin lähes kuiviin ja suodatettiin. Likaisenvalkoinen kiintoaine pestiin petroolieetterillä. Tällöin saatiin yhdistettä MePhSi(Me4C5) (N-£-Bu) ]HfCl2 20 (3,54 g, 0,0058 mol).
Esimerkki J
Yhdiste J; MePhSi(Me4C5)(N-£-Bu)]HfMe2 valmistettiin lisäämällä stökiometrinen määrä yhdistettä MeLi (1,4 M eetterissä) yhdis-25 · *' teeseen MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ]HfCl2, joka oli suspendoitu eet- ' teriin. Valkoinen kiintoaine voitiin eristää lähes kvantitatii- ·.' · visena saantona.
Esimerkki K
30 Yhdiste K: Osa 1. Me4C5SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin A osassa 1 yhdisteen A valmistamiseksi.
... Osa 2. Me4C5SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) laimennettiin noin 25 ml:11a Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHNC5H4- 35..!:' p-n-Bu· i/i0Et2O (7,57 g, 0,047 mol). Seosta sekoitettiin noin 3 tuntia. Liuotin poistettiin tyhjön avulla. Petroolieetteriä .···. lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin 113538 31 seliitin läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi oranssia viskoosia nestettä, joka oli yhdistettä Me2Si(Me4C5H) (HNC6H4-p-jQ-Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
5 Osa 3. Me2Si(Me4C5H) (HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) laimen nettiin noin 50 ml:11a Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 mol). Seosta sekoitettiin noin 3 tuntia. Tuote erotettiin suodattamalla ja pestiin Et20:lla, jolloin saatiin yhdistettä Li2[Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-10 Bu)]·3/4 Et20 valkoisena kiintoaineena (13,1 g, 0,033 mol).
Osa 4. Li2[Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ] · 3/4Et20 (3,45 g, 0,0087 mol) suspendoitiin noin 50 ml:aan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä ZrCl4 (2,0 g, 0,0086 mol) ja seosta sekoi-15 tettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla ja petrooli- eetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin keltaista kiintoainetta, joka kiteytettiin pentaanista, ja joka tunnistettiin yhdisteeksi Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ZrCl2*-20 3Et20 (4,2 g).
Esimerkki L
!. Yhdiste L: Li2[Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ] · 3/4 Et20 valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin K osassa 3 yhdisteen K val-25’···' mistamiseksi.
osa 4. Li2[Me2Si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ]-3/4 Et20 ( 3,77 g, 0,0095 • : mol) suspendoitiin noin 50 ml:aan Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti kiintoaineeksi yhdistettä HfCl4 (3,0 g, 0,0094 mol) ja 30 seosta sekoitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla ja petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi.
.·. : Seos suodatettiin seliitin läpi. Petroolieetteri poistettiin !;·’ tyhjön avulla, jolloin saatiin likaisenvalkoista kiintoainetta, joka kiteytettiin uudestaan pentaanista. Tuotteeksi tunnistet- 35..!:' tiin Me2si(Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu)HfCl2 (1,54 g, 0,0027 mol).
32 113536
Esimerkki AT
Yhdiste AT; Osa 1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mol) laimennettiin 250 ml:11a THF:ää. Siihen lisättiin hitaasti kiintoaineeksi yhdistettä Me4HC5Li (10,0 g, 0,078 mol). Reaktioliuosta sekoi-5 tettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla kylmälouk- kuun, jota pidettiin -196 eC:n lämpötilassa. Petroolieetteriä lisättiin yhdisteeen LiCl poistamiseksi. Seos suodatettiin se-liitin läpi ja pentaani poistettiin suodoksesta. MePhSi-(Me4C5H)Cl (20,8 g, 0,075 mol) eristettiin keltaisena viskoosi-10 na nesteenä.
Osa 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) liuotettiin noin 100 ml:aan thf:ää. Siihen lisättiin pisaroittain yhdistettä MePhSi(C5Me4H)Cl (15,0 g, 0,054 mol). Keltaista liuosta sekoi-15 tettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla. Petrooli eetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja suodos haihdutettiin. MePhSi(C5Me4H) (NH-t-Bu) saatiin talteen erittäin viskoosina nesteenä (16,6 g, 0,053 mol).
s 20
Osa 3. MePhSi(C5Me4H)(NH-t-Bu) (17,2 g, 0,055 mol) laimennettiin noin 20 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdis-: tettä ji-BuLi (60 ml heksaanissa, 0,096 mol, 1,6 M) ja reak- tioseosta sekoitettiin noin 3 tunnin ajan. Liuotin poistettiin 25. ··. tyhjössä, jolloin saatiin 15,5 g (0,48 mol) vaaleanruskeata kiintoainetta, jolla oli kaava Li2[MePhSi (C5Me4) (N-t-Bu) ].
Osa 4. Li2[MePhSi(C5Me4) (N-t-Bu) ] (8,75 g, 0,027 mol) suspen-doitiin noin 125 ml:aan kylmää eetteriä (lämpötila noin 30 -30 °C). Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4Et20 (9,1 g, 0,027 mol). Reaktioseosta sekoitettiin useita tunteja ennenkuin eetteri poistettiin tyhjössä. Sitten lisättiin tolu-eenin ja dikloorimettaanin seos tuotteen saamiseksi liukoiseen : : : muotoon. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl pois- 35 tamiseksi. Liuotin poistettiin suureksi osaksi tyhjön avulla ja petroolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin tuotteen saos-·;·’ tumisen maksimoimiseksi. Raakatuote erotettiin suodattamalla ja 113538 33 liuotettiin uudestaan tolueeniin. Tolueeniin liukenematon materiaali erotettiin suodattamalla. Sitten tolueenin tilavuutta pienennettiin ja petroolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin saostumisen maksimoimiseksi, minkä jälkeen suodattamalla ero-5 tettiin 3,34 g (7,76 mmol) keltaista kiintoainetta
MePhSi(C5Me4) (N-t-Bu)TiCl2.
Esimerkki BT
Yhdiste BT: Osa 1. C5Me4HLi (10,0 g, 0,078 mol) lisättiin hi-10 taasti Me2sjcl2-liuokseen (11,5 ml, 0,095 mol, 225 ml:ssa tetra- hydrofuraania). Liuosta sekoitettiin 1 tunnin ajan täydellisen reaktion varmistamiseksi. Sitten liuotin poistettiin tyhjössä. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl poistamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja liuotin poistettiin suodoksesta tyh-15 jössä. (C5Me4H)SiMe2Cl (15,34 g, 0,071 mol) saatiin talteen vaa leankeltaisena nesteenä.
Osa 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) laimennettiin noin 25 ml:11a EtzO:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHNC5H4-20 p-n-Bu-1/10 Et20 (7,75 g, 0,048 mol). Seosta sekoitettiin noin 3 tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä. Petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin : ·· seliitin läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi orans-: siä viskoosia nestettä eli yhdistettä Me2Si(C5Me4H) (HNC6H4-p-n- 25;Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
: Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) laimen- nettiin noin 50 ml:11a Et20:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 mol). Seosta sekoitettiin 30 noin 3 tunnin ajan. Tuote erotettiin suodattamalla ja pestiin
Et20:lla ja kuivattiin. Tällöin saatiin yhdistettä Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-n-Bu) ] · 3/4 Et20 valkoisena kiintoaineena *.**: (13,1 g, 0,033 mol).
35 !;! Osa 4. Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-n-Bu) ]-3/4 Et20 ( 2,36 g, 5,97 *·’ mmol) suspendoitiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (2,0 g, 5,92 mmol). Seosta sekoitet- „ 113538 tiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjössä ja petroolieetteriä ja dikloorimetaania lisättiin. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Liuotin poistettiin tyhjössä ja tolueenia ja petroolieetteriä lisättiin. Jäähdyttämisen jälkeen 5 seos suodatettiin, jolloin saatiin likaisenkeltainen tuote. Se liuotettiin uudestaan dikloorimetaaniin, minkä jälkeen lisättiin petroolieetteriä. Sitten seos jäähdytettiin, minkä jälkeen erotettiin suodattamalla 0,83 g (1,87 mmol) keltaista kiintoainetta eli yhdistettä Me2Si (C5Me4) (NC6H4-p-n-Bu)TiCl2.
10
Esimerkki CT
Yhdiste CT! Osa 1. (C5Me4H)SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi.
15 Osa 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,14 g, 0,038 mol) sekoitettiin noin 100 ml:aan thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHNC6H4-p-OMe (4,89 g, 0,038 mol) ja seosta sekoitettiin 2 tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä ja petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi, joka yhdiste erotettiin suodat-20 tamalla. Liuotin poistettiin suodoksesta tyhjöllä ja tuote eli
Me2Si(C5Me4H) (NC6H4-p-OMe) (9,8 g, 0,033 mol) eristettiin viskoosina oranssinkeltaisena nesteenä.
·*·., Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (HNC6H4-p-OMe) (10,0 g, 0,0033 mol) laimen-25·'*'. nettiin thfrllä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (47 ml, 1,4 M eetterissä, 0,066 mol) ja seosta sekoitettiin muutaman tunnin ajan. Sitten liuotin poistettiin tyhjössä, jolloin λ.' jäljelle jäi valkoista kiintoainetta, johon oli koordinoitunut thf:ää. Tuotteena saatiin yhdistettä, jolla on kaava 30 Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-OMe) thf (14,7 g, 0,032 mol).
Osa 4. Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-OMe) thf (7,0 g, 0,015 mol) sus-pendoitiin noin 125 mitään kylmää eetteriä. Siihen lisättiin : : hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (5,1 g, 0,015 mol) ja seosta 35 V sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin vakuumissa ja petroolieetteriä, dikloorimetaania ja tolueenia lisättiin. Seos suo-datettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Liuot- „ 113536 timen tilavuutta pienennettiin ja petroolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin, minkä jälkeen ruskea kiintoaine suodatettiin pois. Moninkertainen uuttaminen ja uudestaankiteyttäminen tolueenista ja petroolieetteristä tuotti 2,3 g (5,5 mmol) yh-5 distettä Me2Si(C5Me4) (NC6H4-p-OMe)TiCl2.
Esimerkki DT
Yhdiste DT; Osa 1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mol) laimennettiin noin 30 ml:11a thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti t-BuH4C5Li-10 liuosta (7,29 g, 0,057 mol, noin 100 ml thf:ää) ja tuloksena ollutta seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjössä. Pentaania lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodok-sesta, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista nestettä eli yh-15 distettä (t-BuC5H4)SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol).
Osa 2. (t-BuC5H4)SiMe2Cl (5,0 g, 0,023 mol) lisättiin noin 50 ml:aan thf:ää. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHN-2,5-t-Bu2C6H3 (4,94 g, 0,023 mol) ja reaktioseosta sekoitettiin 2 20 tunnin ajan. Liuotin poistettiin tyhjössä ja petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi, joka LiCl erotettiin suodattamalla. Liuotin poistettiin suodoksesta, jolloin saatiin ·*·.. öljymäistä/kiinteätä materiaalia Me2Si (t-Bu2C5H4) (HN-2,5-t-Bu2C6H3).
25 ;*·*'.
Osa 3. Edellä saatuun materiaaliin, Me2Si(t-BuC5H4) (HN-2,5-t-. . Bu2C6H3) (jota oletettiin olevan noin 8 g, 0,021 mol), lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (30 ml, 1,4 M eetterissä, 0,042 mol). '** ' Seosta sekoitettiin muutaman tunnin ajan ennenkuin liuotin 30 poistettiin tyhjön avulla. Hieman vaaleanpunainen kiintoaine pestiin eetterillä, suodatettiin ja kuivattiin, jolloin saatiin 4,42 g (0,011 mol) yhdistettä Li2[Me2Si(t-BuC5H3) (N-2,5-t-®U2^H3) ] .
35 V Osa 4. Li2[Me2Si(t-BuC5H3) (N-2,5-t-Bu2C6H3) ] (7,6 g, 0,019 mol) ·;;; suspendoitiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yh-*·;·* distettä TiCl4-2Et20 (6,5 g, 0,019 mol) ja seosta sekoitettiin 113538 36 yön yli. Liuotin poistettiin tyhjössä ja tolueenia ja dikloori-metaania lisättiin. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Suodoksen tilavuutta pienennettiin ja pet-roolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin saostumisen maksi-5 moimiseksi. Tummankeltainen kiintoaine erotettiin suodattamalla ja kiteytettiin uudestaan tolueenista ja petroolieetteristä, jolloin saatiin vaaleanruskeata kiintoainetta. Eristetyksi saatiin yhteensä 1,6 g (3,2 mmol) yhdistettä Me2Si(t-BuC5H3) (N- 2,5-t-Bu2C6H3) TiCl2.
10
Esimerkki ET
Yhdiste ET: Osa 1. Yhdistettä LiC^ [40 g, 0,33 mol, litioitu indeeni = Li(Hind)] lisättiin hitaasti yhdisteeseen Me2SiCl2 (60 ml, 0,49 mol), joka oli sekoitettu eetteriin ja thftään.
15 Reaktiota sekoitettiin 1,5 tuntia ennenkuin liuotin poistettiin tyhjön avulla. Sitten lisättiin petroolieetteriä ja yhdiste LiCl suodatettiin pois. Liuotin poistettiin suodoksesta tyhjön avulla, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltaista nestettä, eli yhdistettä (Hind)Me2SiCl (55,7 g, 0,27 mol).
20
Osa 2. (Hind)Me2SiCl (20,0 g, 0,096 mol) laimennettiin eetterillä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä LiHN-t-Bu (7,6 g, • " 0,096 mol) ja seosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin • *·· vakuumissa ja petroolieetteriä ja tolueenia lisättiin. LiCl 25:>t,·' erotettiin suodattamalla ja liuotin poistettiin tyhjön avulla, ·:·; jolloin saatiin tuote Me2Si(Hind) (HN-t-Bu) .
• · ·
Osa 3. Me2Si(Hind) (HN-t-Bu) (21 g, 0,086 mol) laimennettiin petroolieetterin ja dietyylieetterin seoksella. Siihen lisät-30 tiin hitaasti yhdistettä t-BuLi (108 ml, 1,6 M heksaanissa, 0,17 mol) ja seosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin . , tyhjön avulla ja jäljelle jäänyt kiintoaine pestiin petrooli-*; : eetterillä ja erotettiin suodattamalla. Li2[Me2Si(ind)(N-t- v ’ Bu)]·l/4EtzO eristettiin vaaleankeltaisena kiintoaineena (26 g, 35 ··· 0,094 mol).
113538 37
Osa 4. Li2[Me2Si (ind) (N-t-Bu) ] · l/4Et20 (10 g, 0,036 mol) liuotettiin eetteriin. Tähän kylmään liuokseen lisättiin yhdistettä TiCl4-2Et20 (12,1 g, 0,036 mol). Reaktioseosta sekoitettiin yön yli ennekuin liuotin poistettiin tyhjön avulla. Tolueenin ja 5 dikloorimetaanin seosta lisättiin ja seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteeen LiCl poistamiseksi. Liuotin poistettiin ja kuumaa tolueenia lisättiin. Liukenematon aine suodatettiin pois. Liuoksen tilavuutta pienennettiin ja petroolieetteriä lisättiin. Seos jäähdytettiin ennen kiintoaineen eli yhdisteen 10 Me2Si(ind)(N-t-Bu)TiCl2 erottamista suodattamalla, minkä jäl keen yhdiste kiteytettiin uudestaan moneen kertaan. Lopullinen saanto oli 2,5 g (6,8 mmol).
Esimerkki FT
15 Yhdiste FT: Osa 1. (C5Me4H) SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi.
Osa 2. (C5Me4H)SiMe2cl (5,19 g, 0,024 mol) lisättiin hitaasti liuokseen, joka sisälsi yhdistettä LiHNC^^ (2,52 g, 0,024 mol) 20 noin 125 ml:ssa thf:ää. Liuosta sekoitettiin useita tunteja.
Sitten thf poistettiin tyhjön avulla ja petroolieetteriä lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi, joka LiCl erotettiin suodat- • '·· tamalla. Liuotin poistettiin suodoksesta tyhjön avulla, jolloin Γ*. saatiin 6,3 g (0,023 mol) keltaista nestettä eli yhdistettä 25;*"r Me2Si(C5Me4H) (HNC^) .
t · t 4 ,i • » : Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (HNC6Hn) (6,3 g, 0,023 mol) laimennettiin noin 100 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä « » *
MeLi (33 ml, 1,4 M eetterissä, 0,046 mol) ja seosta sekoitet-30 tiin 0,5 tunnin ajan ennen valkoisen kiintoaineen erottamista suodattamalla. Kiintoaine pestiin eetterillä ja kuivattiin va-kuumissa. Eristetyksi saatiin yhdistettä
Li2[Me2Si (C5Me4) (NC6Hn) ], jonka saanto oli 5,4 g (0,019 mol).
35 I;, Osa 4. Li2[Me2Si(C5Me4) (NC6Hn) ] (2,57 g, 8,90 mmol) suspen- doitiin noin 50 ml:aan kylmää eetteriä. Siihen lisättiin hi-taasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (3,0 g, 8,9 mmol) ja seosta se- «· * • * * k • * 113538 38 koitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja siihen lisättiin tolueenin ja dikloorimetaanin seos. Seos suodatettiin seliitin läpi LiCl-sivutuotteen poistamiseksi. Liuotin poistettiin suodoksesta ja jäännökseen lisättiin pieni annos tolueenia 5 ja sitten petroolieetteriä. Seos jäähdytettiin saostumisen mak simoimiseksi. Suodattamalla erotettiin ruskea kiintoaine, joka ensin liuotettiin kuumaan tolueeniin, suodatettiin seliitin läpi ja sitten sen tilavuutta pienennettiin. Sitten lisättiin petroolieetteriä. Jäähdyttämisen jälkeen suodattamalla erotet-10 tiin oliivinvihreä kiintoaine. Kiintoaine kiteytettiin kahdesti uudestaan dikloorimetaanista ja petroolieetteristä, jolloin saatiin vaalean oliivinvihreätä kiintoainetta eli yhdistettä Me2Si(C5Me4) (Ν06Ηη)TiCl, jonka lopullinen saanto oli 0,94 g (2,4 mmol).
15
Esimerkki 6T
Yhdiste GT: Osa 1. Me2SiCl2 (150 ml, 1,24 mol) laimennettiin noin 200 ml:11a Etz0:ta. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä Li(C13H9) ·Et20 (litioitu fluoreenieteraatti, 28,2 g, 0,11 mol).
20 Reaktioseosta sekoitettiin noin 1 tunnin ajan ennen liuottimen poistamista tyhjön avulla. Tolueenia lisättiin ja seos suoda-tettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Liuotin I. poistettiin suodoksesta, jolloin jäljelle jäi likaisenvalkoista kiintoainetta eli yhdistettä Me2Si(C^l^)Cl (25,4 g, 0,096 mol).
25' ** * * Osa 2. Me2Si(C^fy)Cl (8,0 g, 0,031 mol) suspendoitiin eetteriin i ja thf:ään, joiden välinen suhde oli 5:1. Siihen lisättiin hi-v ‘ taasti yhdistettä LiHNC^^ (3,25 g, 0,031 mol). Reaktioseosta sekoitettiin yön yli. Sen jälkeen, kun liuotin oli poistettu 30 vakuumissa, tolueenia lisättiin ja seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Suodoksen tilavuutta pienen-,·, ; nettiin siten, että saatiin viskoosia oranssia nestettä. Tämä f · » liuos laimennettiin Et20:lla ja siihen lisättiin hitaasti yh- * · *, . distettä MeLi (43 ml, 1,4 M, 0,060 mol). Seosta sekoitettiin 35.,!: yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla, jolloin saatiin 13,0 g (0,031 mol) yhdistettä Li2[Me2Si(C13H8) (NC6Hn) ] · 1,25 Et20.
113538 39
Osa 3. Li2[Me2Si(C13H8) (NC^) ] · 1,25 Et20 (6,5 g, 0,015 mol) liuotettiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (5,16 g, 0,015 mol). Seosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja metyleenikloridia 5 lisättiin. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl pois tamiseksi. Suodoksen tilavuutta pienennettiin ja petroolieet-teriä lisättiin. Seos jäähdytettiin saostumisen maksimoimiseksi ennen kiintoaineen erottamista suodattamalla. Koska talteen-saatu kiintoaine ei ollut täysin liukoista tolueeniin, se se-10 koitettiin tolueeniin ja suodatettiin. Suodoksen tilavuutta pienennettiin ja petroolieetteriä lisättiin saostumisen indu-soimiseksi. Seos jäähdytettiin ennen suodattamista. Eristetyksi saatiin punaruskeata kiintoainetta Me2Si(C13H8) (N^H^)TiCl2 (2,3 g, 5,2 mol).
! 15
Esimerkki HT
Yhdiste HT: Osa 1. (C5Me4H) SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi.
20 Osa 2. LiHNPh (4,6 g, 0,046 mol) liuotettiin noin 100 mitään thftää. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä (C5Me4H) SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla. Petroolieetteriä ja tolueenia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin 25: ·’ läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi tumman keltais- :·*: ta nestettä eli yhdistettä Me2Si(C5Me4H) (NHPh) (10,5 g, 0,039 mol) .
Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (NHPh) (9,33 g, 0,034 mol) laimennettiin 30 noin 30 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä
MeLi (1,4 M eetterissä, 44 ml, 0,062 mol) ja reaktiota sekoitettiin 2 tuntia. Liuottimen tilavuutta vähennettiin, minkä • ’’· jälkeen tuloksena ollut valkoinen kiintoaine eli • ‘ ' Li2[Me2Si(C5Me4) (NPh) ] · 1/2 Et20 (9,7 g, 0,030 mol) erotettiin 35 i- suodattamalla, pestiin eetterillä ja kuivattiin.
40 113536
Osa 4. Li2[Me2Si(C5Me4) (NPh) ] · 1/2 Et20 (4,3 g, 0,013 mol) suspen-doitiin noin 50 ml:aan kylmää eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (4,10 g, 0,012 mol) ja seosta sekoitettiin useita tunteja. Liuotin poistettiin tyhjön avulla 5 ja tolueenia ja dikloorimetaania lisättiin tuotteen liukois- tamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi yhdisteen LiCl poistamiseksi. Liuotin poistettiin tyhjön avulla ja siihen lisättiin pieni annos tolueenia yhdessä petroolieetterin kanssa.
Seos jäähdytettiin vaaleanruskean kiintoaineen saostumisen mak-10 simoimiseksi, ja tämä kiintoaine erotettiin suodattamalla.
Kiintoaine pestiin pienellä määrällä tolueenia ja jäljelle jäänyt kiintoaine liuotettiin kuumaan tolueeniin ja suodatettiin seliitin läpi tolueeniin liukenemattoman aineksen poistamiseksi. Sitten tolueeni poistettiin, jolloin saatiin 2,32 g (5,98 15 mmol) keltaista kiintoainetta eli yhdistettä
Me2Si(C5Me4) (NPh)TiCl2.
Esimerkki IT
Yhdiste IT: Osa 1. (C5Me4H) SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka 20 on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi.
Osa 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) lisättiin hitaasti : '·· suspensioon, joka sisälsi yhdistettä LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 | ·· mol, noin 100 ml thf:ää). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten 25: thf poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 ®C:n lämpötilassa. Petroolieetteriä lisättiin yhdisteen : LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin . : . poistettiin suodoksesta. Me2Si (C5Me4H) (HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä).
30
Osa 3. Me2Si(C5Me4H) (HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) laimennettiin noin 100 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 mol). Seosta sekoitettiin puolen tun-·.· · nin ajan viimeisen MeLi-lisäyksen jälkeen. Eetterin tilavuutta 35 pienennettiin ennen tuotteen erottamista suodattamalla. Tuote eli [Me2Si(C5Me4) (N-t-Bu) ]Li2 pestiin usealla pienellä eetteri-• · annoksella, minkä jälkeen se kuivattiin tyhjössä.
113538 41
Osa 4. [Me2Si(C5Me4) (N-t-Bu) ]Li2 (6,6 g, 0,025 mol) suspen-doitiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4-2Et20 (8,4 g, 0,025 mol) ja saatua seosta sekoitettiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota 5 pidettiin -196 °C:n lämpötilassa. Metyleenikloridia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuottimen tilavuutta pienennettiin merkittävästi ja siihen lisättiin petroolieetteriä tuotteen saostamiseksi. Seos jäähdytettiin ennen suodattamista saostumisen maksimoimiseksi. Tällä 10 tavalla eristettiin Me2Si (C5Me4) (N-t-Bu) TiCl2 (2,1 g, 5,7 mmol).
Esimerkki JT
Yhdiste JT; Osa 1. (C5Me4H)SiMe2Cl valmistettiin tavalla, joka on kuvattu esimerkin BT osassa 1 yhdisteen BT valmistamiseksi. 15
Osa 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,0 g, 0,037 mol) lisättiin hitaasti suspensioon, joka sisälsi yhdistettä LiHNC12H23 (C12H23 = syklo-dodekyyli, 7,0 g, 0,037 mol, noin 80 ml thf). Seosta sekoitettiin yön yli. Sitten thf poistettiin tyhjön avulla kylmälouk-20 kuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilassa. Petroolieetteriä ja tolueenia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta.
Me2Si(C5Me4H) (NHC12H23) (11,8 g, 0,033 mol) eristettiin vaalean keltaisena nesteenä.
25'···' :Osa 3. MezSi(C5Me4H) (NHC12H23) (11,9 g, 0,033 mol) laimennettiin noin 150 ml:11a eetteriä. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä : : : MeLi (1,4 M, 47 ml, 0,066 mol). Seosta sekoitettiin 2 tunnin ajan viimeisen MeLi-lisäyksen jälkeen. Eetterin tilavuutta pie-30 nennettiin ennen tuotteen erottamista suodattamalla. Tuote eli [Me2Si (C5Me4) (NC12H23) ]Li2 pestiin usealla pienellä annoksella ,·, ; eetteriä ja kuivattiin tyhjössä, jolloin saatiin 11,1 g (0,030 mol) tuotetta.
35,.;·' Osa 4. [Me2Si(C5Me4) (NC12H23) ]Li2 (3,0 g, 0,008 mol) suspendoitiin kylmään eetteriin. Siihen lisättiin hitaasti yhdistettä TiCl4·-2Et20 (2,7 g, 0,008 mol) ja tuloksena ollutta seosta sekoitet- 42 11353ε tiin yön yli. Eetteri poistettiin tyhjön avulla kylmäloukkuun, jota pidettiin -196 °C:n lämpötilassa. Metyleenikloridia lisättiin yhdisteen LiCl saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuottimen tilavuutta vähennettiin merkittävästi ja pet-5 roolieetteriä lisättiin tuotteen saostamiseksi. Seos jäähdytet tiin ennen suodattamista saostumisen maksimoimiseksi. Talteen-saatu kiintoaine kiteytettiin uudestaan metyleenikloridistä ja Me2Si(C5Me4) (NC12H23)TiCl2 eristettiin (1,0 g, 2,1 mmol).
10 Polymerointiesimerkit 1-70
Esimerkki l
Polymerointi yhdisteellä A
15 Polymerointi toteutettiin yhden litran autoklaavireaktorissa, joka oli varustettu lapasekoittimella, ulkoisella vesivaipalla lämpötilan säätämiseksi, kuivan typen, eteenin, propeenin, 1-buteenin ja heksaanin säädettävällä syötöllä sekä septumisi-säänmenolla, jonka kautta lisättiin muita liuottimia, siirtymä-20 metalliyhdisteen ja alumoksaanin liuokset. Reaktori kuivattiin ja kaasut poistettiin huolellisesti ennen käyttöä. Tyypillisessä ajossa reaktoriin injektoitiin 400 ml tolueenia, 6 ml 1,5 M : MAO:ta ja 0,23 mg yhdistettä A (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueeniliuosta). Sitten reaktori kuumennet-25: : tiin 80 °C:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin eteeniä ·:··· (noin 4,1 bar). Polymeeristä poistettiin liuotin haihduttamalla typpivirran avulla. Tällä tavalla saatiin polyeteeniä (9,2 g, mol.paino = 257 200, mol.painojak. = 2,275).
30 Esimerkki 2
Polymerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla lu-kuunottamatta seuraavia poikkeavia määriä: 300 ml tolueenia, 3 35 ml 1,5 M MAO ja 0,115 ml yhdistettä A (0,1 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueeenia). Talteen saatiin poly-; · eteeniä (3,8 g, mol.paino = 359 800, mol.painojak. = 2,425).
Esimerkki 3
Polvmerointi yhdisteellä A
m 113538
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 2 kuvatulla tavalla käyt-5 täen täsmälleen samoja pitoisuuksia. Erona oli vain se, että polymerointi toteutettiin 40 °C:n lämpötilassa, eikä 80 °C:ssa kuten edellisessä esimerkissä. Talteen saatiin polyeteeniä (2,4 g, mol.paino = 635 000, mol.painojak. = 3,445).
10 Esimerkki 4
Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, paitsi että nyt käytettiin 300 ml heksaania eikä 400 ml toluee-15 nia. Talteen saatiin polyeteeniä (5,4 g, mol.paino =212 000, mol.painojak. = 2,849).
Esimerkki 5
Polymerointi yhdisteellä A
20 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa yleistä :·. menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin syötettiin 300 ml tolueenia, 200 ml propeenia, 6,0 ml 1,5 M MAO:ta ja 0,46 mg yhdistettä A (0,4 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 25 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpöti- | laan, siihen lisättiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion an-'· ” nettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy-·.· : tettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin haihdutettiin, minkä jäl keen talteen saatiin 13,3 g eteeni-propeeni-kopolymeeria (mol.-30 paino = 24 900, mol.painojak. = 2,027, 73,5 SCB/1000C IR-määri- tyksellä).
• «
Esimerkki 6
•· Polvmerointi yhdisteellä A
35..!:*
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 5 esitetyllä tavalla, .··. lukuunottamatta seuraavia erilaisia määriä: 200 ml tolueenia ja 113538 44 0,92 mg yhdistettä A (0,8 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia). Myös reaktion lämpötila laskettiin arvoon 50 eC. Talteen saatiin eteeni-propeeni-kopolymeeri (6,0 g, mol.-paino = 83 100, mol.painojak. = 2,370, 75,5 SCB/1000C IR-määri-5 tyksellä).
Esimerkki 7
Polymerointi yhdisteellä A
10 Tässä esimerkissä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 6,0 ml 1.5 M MAO ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11.5 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 50 °C:n 15 lämpötilaan, eteeniä syötettiin (noin 4,5 bar) ja reaktion an
nettiin edetä 30 minuutin ajan, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueeni haihtudettiin, minkä jälkeen talteen saatiin 25,4 g eteeni-l-buteeni-kopolymeeria (mol.paino = 184 500, mol.painojak. = 3,424, 23.5 SCB/1000C 13C
20 NMR-määrityksellä ja 21,5 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 8
‘·· Polvmerointi yhdisteellä A
25;"’; Polymerointi toteutettiin esimerkissä 7 kuvatulla tavalla lu-kuunottamatta seuraavia poikkeavia määriä: 100 ml tolueenia ja ; 150 ml 1-buteenia. Talteen saatiin eteeni-1-buteeni-kopolymee- ria (30,2 g, mol.paino = 143 500, mol .painojak. = 3,097, 30,8 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä ja 26,5 SCB/1000C IR-määrityk-30 sellä).
Esimerkki 9
\‘: Polvmerointi yhdisteellä A
35 Polymerointi toteutettiin esimerkissä 7 kuvatulla tavalla lu- kuunottamatta seuraavia poikkeavia määriä: 200 ml tolueenia, 8,0 ml 1,0 M MAO ja 50 ml 1-buteenia. Talteen saatiin eteeni- 113538 45 1-buteeni-kopolymeeri (24,9 g, mol.paino = 163 200, mol.paino-jak. = 3,290, 23,3 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä ja 18,9 SCB/1000C IR-määrityksellä).
5 Esimerkki 10
Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 9 kuvatulla tavalla lukuunottamatta sitä, että 200 ml tolueenia korvattiin 200 ml:11a 10 heksaania. Talteen saatiin eteeni-l-buteenikopolymeeri (19,5 g, mol.paino = 150 600, mol.painojak. = 3,510, 12,1 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä ja 12,7 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 11
15 Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 10 kuvatulla tavalla lukuunottamatta seuraavia muutoksia: 150 ml heksaania ja 100 ml 1-buteenia. Talteen saatiin eteeni-l-buteeni-kopolymeeri (16,0 20 g, mol.paino = 116 200, mol.painojak. = 3,158, 19,2 SCB/1000C
13C NMR-määrityksellä ja 19,4 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 12
: *·· Polvmerointi yhdisteellä A
25:',”: ·: ·: Tässä esimerkissä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktori"; riin lisättiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO ja 0,2 ml edeltäkäsin aksivoidun yhdisteen A liuosta (11,5 mg yhdistettä 30 A liuotettuna 9,0 ml:aan tolueenia ja 1,0 ml:aan 1,0 M MAO:ta.
Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja siihen johdettiin . , eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuutin / ajan, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avat-'·' [ tiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 3,4 g 35 ··· polyeteeniä (mol.paino = 285 000, mol .painojak. = 2,808).
Esimerkki 13
Polvmerointi vhdisteeellä A
113538 46
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 12 esitetyllä tavalla 5 lukuunottamatta sitä, että edeltäkäsin aktivoidun yhdisteen A
liuosta vanhennettiin yhden vuorokauden ajan. Talteen saatiin polyeteeniä (2,0 g, mol.paino = 260 700, mol.painojak.= 2,738).
Esimerkki 14
10 Polymerointi yhdisteellä A
Tässä esimerkissä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml tolueenia, 0,25 ml 1,0 M MAO ja 0,2 ml 15 edeltäkäsin aktivoidun yhdisteen A liuosta (joka sisälsi 11,5 mg yhdistettä A liuotettuna 9,5 ml:aan tolueenia ja 0,5 ml:aan 1,0 M MAO-liuosta). Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja siihen syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytet-20 tiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 1,1 g polyeteeniä (mol.paino = 479 600, mol.-painojak. = 3,130).
Esimerkki 15
25"’ Polvmerointi yhdisteellä A
"· Tässä esimerkissä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja samaa : yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reakto
riin lisättiin 400 ml tolueenia ja 2,0 ml edeltäkäsin aktivoi-30 dun yhdisteen A liuosta (joka sisälsi 11,5 mg yhdistettä A
liuotettuna 9,5 ml:aan tolueenia ja 0,5 ml:aan 1,0 M MAO-liuos-: ta). Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja siihen syö- tettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja 35..: avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 1,6 g polyeteeniä (mol.paino = 458 800, mol.painojak. = 2,037).
• *
Esimerkki 16
Polymerointi yhdisteellä A
113538 47 Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin 5 esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml toluee- nia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,23 mg yhdistettä A (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 27,6 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä 10 jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuot timen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 19,4 g polyeteeniä (mol.paino = 343 700, mol.painojak. = 3,674).
Esimerkki 17
15 Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin sekoitetussa, ruostumatonta terästä olevassa 100 ml:n autoklaavissa, joka oli toteutettu siten, että siinä voitiin toteuttaa polymerointeja jopa 2758 baarin 20 paineessa ja jopa 300 °C:n lämpötilassa. Reaktori huuhdottiin
typellä ja se kuumennettiin 160 °C:n lämpötilaan. Yhdisteen A
:·. ja alumoksaanin liuos valmistettiin erillisissä astioissa. Va- !. rastoliuos valmistettiin liuottamalla 26 mg yhdistettä A 100 • * * ml:aan tolueenia. Yhdisteen A liuos valmistettiin laimentamalla • · 25’··· 0,5 ml varastoiiuosta 5,0 ml:11a tolueenia. Alumoksaaniliuos • · »« * koostui 2,0 ml:sta 4-prosenttista MAO-liuosta, joka oli lisätty • · ·.*: 5,0 ml:aan tolueenia. Yhdisteen A liuos lisättiin alumoksaani-
( I I
v liuokseen, sitten 0,43 ml tätä liuosseosta siirrettiin typpi- paineen avulla injektioputkeen, jonka tilavuus oli vakio. Auto-30 klaavin paine nostettiin eteenillä 1784 baariin ja sitä sekoi tettiin nopeudella 1500 kierr. minuutissa. Liuosseos injek-.: toitiin sekoitettuun reaktoriin ylipaineen avulla, minä aikana .·:· lämpötilan todettiin kohoneen 4 °C:n verran. Lämpötila ja paine . tallennettiin jatkuvasti 120 sekunnin ajan, jonka ajanjakson 35...: jälkeen autoklaavin sisältö siirrettiin nopeasti vastaanottoas- tiaan. Reaktori pestiin ksyleenillä siihen jääneen lisäpolymee-
* I
.··. rin talteensaamiseksi. Pesuliuokset yhdistettiin polymeeriin, 48 113536 joka oli saatu talteen autoklaavin avaamisen jälkeen, jolloin polyeteeniä saatiin 0,7 g (mp. = 245 500, mpj. = 2,257).
Esimerkki 18
5 Polymerointi yhdisteellä B
Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml toluee-nia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,278 mg yhdistettä B (0,2 ml 10 liuosta, joka sisälsi 13,9 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin 10 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin siten, että järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin poistettiin poly-15 meerista haihduttamalla typpivirran avulla. Talteen saatiin polyeteeniä (9,6 g, mp. = 241 200, mpj. = 2,628).
Esimerkki 19
Polymerointi yhdisteellä C
20 Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml toluee- « * « I*. nia, 4,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,46 mg yhdistettä C (0,4 ml * « .
liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori * * 25'*', kuumennettiin 80 eC:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin ] ’ eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin » « , ** '1 30 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin siten, että järjestelmä *.· ’ jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin poistettiin polymeeristä haihduttamalla typpivirran avulla. Talteen saatiin 30 polyeteeniä (1,7 g, mp. = 278 400, mpj. = 2,142).
Esimerkki 20 i · · « · ,·*,· Polymerointi yhdisteellä D * · 35.. : Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin
« I
esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml toluee-. nia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,278 mg yhdistettä D (0,2 ml t » * • » 113538 49 liuosta, joka sisälsi 13,9 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin 30 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin siten, että järjestelmä 5 jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin poistettiin poly meeristä haihduttamalla typpivirran avulla. Talteen saatiin polyeteeniä (1,9 g, mp. = 229 700, mpj. = 2,618).
Esimerkki 21
10 Polvmerointi yhdisteellä E
Tässä esimerkissä käytettiin samaa yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 1 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml heksaa-nia, 9,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,24 mg yhdistettä E (0,2 ml 15 liuosta, joka sisälsi 12,0 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan ja järjestelmään syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin 30 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin siten, että järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuotin poistettiin poly-20 meerista haihduttamalla typpivirran avulla. Talteen saatiin polyeteeniä (2,2 g, mp. = 258 200, mpj. = 2,348).
Esimerkki 22
Polvmerointi yhdisteellä E
25'...'
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, paitsi että siinä käytettiin seuraavia reaktoriolosuhteita: 200 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 9,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,4 mg yhdistettä E (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 12,0 mg 10 30 ml:ssa tolueenia), 50 eC:ssa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä . . jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 1,8 g eteeni-1-‘ buteeni-kopolymeeria (mp. = 323 600, mpj. = 2,463, 33,5 35 SCB/1000C IR-määrityksellä) .
Esimerkki 23
Polvmerointi yhdisteellä F
113538 50
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-5 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1.0 M MAO-liuosta, 0,242 mg yhdistettä F (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 12,1 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 ’C, 4,1 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 5,3 g polyeteeniä (mp. = 319 900, mpj. = 2,477).
10
Esimerkki 24
Polvmerointi yhdisteellä F
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-15 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml 1- buteenia, 9,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 2,42 mg yhdistettä F (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 12,1 mg 10 mlrssa tolueenia), 50 °C, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 3,5 g eteeni-1-buteeni-kopolymeeria (mp. = 251 300, mpj. = 3,341, 33,3 20 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 25
Polvmerointi yhdisteellä G
25'.·.' Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1.0 M MAO-liuosta, 0,29 mg yhdistettä GF (0,2 ml liuosta, joka : sisälsi 14,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 “C, 4,1 baaria etee niä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 3,5 g polyeteeniä (mp. = 237 300, 30 mpj. = 2,549).
Esimerkki 26
Polymerointi yhdisteellä G
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-: : täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml 1- buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 2,9 mg yhdistettä F (2,0 ml 113538 51 liuosta, joka sisälsi 14,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 7,0 g eteeni-l-butee-ni-kopolymeeria (mp. = 425 000, mpj. = 2,816, 27,1 SCB/1000C IR-määrityksellä).
5
Esimerkki 27
Polvmerointi yhdisteellä H
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-10 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,266 mg yhdistettä H (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 13,3 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 eC, 4,1 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 11,1 g polyeteeniä (mp. = 299 800, mpj. = 2,569).
15
Esimerkki 28
Polymerointi yhdisteellä H
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-20 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml l- buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 2,66 mg yhdistettä H (2,0 .. ml liuosta, joka sisälsi 13,3 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 °C, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 15,4 g eteeni-1-• buteeni-kopolymeeria (mp. = 286 600, mpj. = 2,980, 45,4 25'·*·' SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 29
: Polvmerointi yhdisteellä I
30 Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml : 1,0 M MAO-liuosta ja 0,34 mg yhdistettä I (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 17,0 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 . °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,1 baaria) 35..;·’ ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihdut- 113538 52 tautisen jälkeen saatiin 0,9 g polyeteeniä (mp. = 377 000, mpj.
= 1,996).
Esimerkki 30
5 Polvmerointi yhdisteellä J
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,318 mg yhdistettä J (0,2 ml liuosta, joka 10 sisälsi 15,9 mg 10 mlrssa tolueenia), 80 °C, 4,1 baaria etee niä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 8,6 g polyeteeniä (mp. =321 000, mpj. = 2,803) .
Esimerkki 31
15 Polvmerointi yhdisteellä J
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 3,18 mg yhdistettä J (2,0 20 ml liuosta, joka sisälsi 15,9 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 11,2 g eteeni-1-buteeni-kopolymeeria (mp. = 224 800, mpj. = 2,512, 49,6 : SCB/1000C IR-tekniikalla, 55,4 SCB/1000C NMR-tekniikalla).
25: : Esimerkki 32
·;·· Polvmerointi yhdisteellä K
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 300 ml tolueenia, 5,0 ml 30 1,0 M MAO-liuosta, 0,272 mg yhdistettä H (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 13,6 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 °C, 4,1 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 26,6 g polyeteeniä (mp. = 187 300, mpj. = 2,401) .
35 ·;· « » ·
Esimerkki 33
Polvmerointi yhdisteellä K
s* 113538
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt-5 täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 150 ml tolueenia, 100 ml l- buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 2,72 mg yhdistettä K (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 13,6 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC, 4,5 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 3,9 g eteeni-1-buteeni-kopolymeeria (mp. =207 600, mpj. = 2,394, 33,9 10 SCB/1000C IR-määrityksellä).
Esimerkki 34
Polvmerointi yhdisteellä L
15 Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyt täen seuraavia reaktoriolosuhteita: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,322 mg yhdistettä H (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 16,1 mg 10 ml:ssa tolueenia), 80 °C, 4,1 baaria eteeniä, 30 minuuttia. Ajo tuotti 15,5 g polyeteeniä (mp. = 20 174 300, mpj. = 2,193).
Esimerkki 35
Polymerointi yhdisteellä A
25'···' Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, * · reaktorin sisällön ollessa seuraava: 250 ml tolueenia, 150 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A : ; ; (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 30 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen ; haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 26,5 g eteeni-l-hek- seeni-kopolymeeria (mp. = 222 800, mpj. = 3,373, 39,1 SCB/1000C . IR-määrityksellä) .
35..;:·
Esimerkki 36
Polymerointi yhdisteellä A
m 11353?
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, 5 reaktorin sisällön ollessa seuraava: 300 ml tolueenia, 100 ml 1-okteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen 10 järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 19,7 g eteeni-l-okteeni-kopolymeeria (mp. = 548 600, mpj. = 3,007, 16,5 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
15 Esimerkki 37
Polymerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 300 ml tolueenia, 100 20 ml 4-metyyli-l-penteeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 mlrssa tolueenia), 50 °C:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin etee-: nillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. 25'...· Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 15,1 g etee-ni-4-metyyli-l-penteeni-kopolymeeria (mp. = 611 800, mpj. = I, 683, 1,8 mooli-% 13C NMR-määrityksellä määritettynä).
Esimerkki 38
30 Polymerointi yhdisteellä A
. . Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, käyttäen seuraavia reaktoriolosuhteita: 300 ml tolueenia, 100 '·' | ml 2,2 M norborneenia tolueeniliuoksessa, 7,0 ml 1,0 M MAO-35 ;· liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi II, 5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 °C:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin 113538 55 edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 12,3 g eteeni-norborneeni-kopolymeeria (mp. = 812 600, mp j. = 1,711, 0,3 mooli-% 13C NMR-määrityksellä määritettynä).
5
Esimerkki 39
Polvmerointi yhdisteellä A
Polymerointi toteutettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, 10 reaktorin sisällön ollessa seuraava: 300 ml tolueenia, 100 ml cis-1.4-heksadieeniä. 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 11,5 mg 10 ml:ssa tolueenia), 50 eC:n lämpötilassa. Reaktori paineistettiin eteenillä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä 15 jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Liuot timen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 13,6 g eteeni-cis-1,4-heksadieeni-kopolymeeria (mp. = 163 400, mpj. = 2,388, 2,2 mooli-% 13C NMR-määrityksellä määritettynä).
20 Esimerkki 40
Polvmerointi yhdisteellä AT
Polymerointiajo toteutettiin 12 litran autoklaavireaktorissa, : " joka oli varustettu lapasekoittajalla, ulkoisella vesivaipalla 25'... lämpötilan säätämiseksi, kuivan typen, eteenin, propeenin, 1-buteenin ja heksaanin säädettävällä syötöllä, septumisisäänme-non muiden liuottimien tai komonomeerien, siirtymämetalliyhdis-: : : te- ja alumoksaaniliuosten sisäänjohtamiseksi. Reaktori kuivat tiin ja siitä poistettiin huolella kaasut ennen käyttöä. Tyy-30 pillisessä ajossa reaktoriin injektoitiin 400 ml tolueenia, 5 ml 1,0 M MAO-liuosta, 0,206 mg yhdistettä AT (0,2 ml liuosta, ,·, ; joka sisälsi 10,3 mg 10 mltssa tolueenia). Sitten reaktori kuu-mennettiin 80 °C:n lämpötilaan ja järjestelmään johdettiin . eteeniä (noin 4,1 bar). Polymerointireaktion kesto rajoitettiin 35.,;:· 30 minuutiksi. Reaktio pysäytettiin jäähdyttämällä järjestelmä : nopeasti ja avaamalla se. Liuotin poistettiin haihduttamalla 56 113538 polymeeristä typpivirran avulla. Talteen saatiin polyetyleeniä (11,8 g, mp. = 279 700, mpj. - 2,676).
Esimerkki 41
5 Polvmerointi yhdisteellä AT
Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,2 ml edeltäkä-10 sin aktivoidun yhdisteen AT liuosta (10,3 mg yhdistettä AT
liuuotettuna 9,5 ml:aan tolueenia ja 0,5 mitään 1,0 M MAO-liuosta) . Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti 15 ja avattiin. Liuottimen haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 14,5 g polyeteeniä (mp. = 406 100, mpj. = 2,486).
Esimerkki 42
Polvmerointi yhdisteellä AT
20 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin : '· 300 ml tolueenia, 100 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta • ·· ja 1,03 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 25: 10 mlissa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 eC:n lämpöti- •: ·* laan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion an-: nettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy- tettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 48,6 g eteeni-l-hekseeni-kopolymeeria (mp. = 30 98 500, mpj. = 1,745, 117 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
Esimerkki 43
‘Polvmerointi yhdisteellä AT
35 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette- .*·*, lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 375 ml tolueenia, 25 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta i » t 113538 57 ja 1,03 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy-5 tettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 29,2 g eteeni-1-hekseeni-kopolymeeria (mp. = 129 800, mpj. = 2,557, 53,0 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
Esimerkki 44
10 Polvmerointi yhdisteellä AT
Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 375 ml tolueenia, 25 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta 15 ja 1,03 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 50 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen 20 talteen saatiin 15,0 g eteeni-l-hekseeni-kopolymeeria (mp. = 310 000, mpj. = 2,579, 47,2 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
Esimerkki 45 : ’·· Polvmerointi yhdisteellä AT 25.’"': *: Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette-: lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml tolueenia, 100 propyleenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 2,06 mg yhdistettä AT (2,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 10 30 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin ’· *: nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen ’ saatiin 46,0 g eteeni-propyleeni-kopolymeeria (mp. = 110 200, 35 .·· mpj. = 5,489, 20 paino-% eteeniä IR-määriyksellä).
IM» » ,
Esimerkki 46
Polvmerointi yhdisteellä AT
58 1 13 5 3 6 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette-5 lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 1,03 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,3 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion an-10 nettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy tettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 35,1 g eteeni-l-buteeni-kopolymeeria (mp. = 94 400, mpj. = 2,405, 165 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
15 Esimerkki 47
Polvmerointi yhdisteellä AT
Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 20 300 ml tolueenia, 100 ml 1-okteenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 1,04 mg yhdistettä AT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,4 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpöti- • » - " laan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion an-« · : **' nettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdy-•« < 25·,,,’ tettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 30,6 g eteeni-l-okteeni-kopolymeeria (mp. = :*·,· 73 100, mpj. = 2,552, 77,7 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä) .
Esimerkki 48
30 Polvmerointi yhdisteellä BT
, , Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette-• · · '· '· lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,248 mg yhdis- 35 tettä BT (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 12,4 mg 10 ml:ssa tolu- » »* · .’· eenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syö-tettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 113536 59 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 3,8 g polyeteeniä (mp. = 451 400, mpj. = 3,692).
5 Esimerkki 49
Polvmerointi yhdisteellä CT
Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menettelytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 10 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,234 mg yhdis tettä CT (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 11,7 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syötettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja 15 avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 2,7 g polyeteeniä (mp. = 529 100, mpj. = 3,665).
Esimerkki 50
Polvmerointi yhdisteellä DT
20 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette- .. lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin • · I, 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 0,28 mg yhdis-# » :>t‘ tettä DT (0,2 ml liuosta, joka sisälsi 14,0 mg 10 ml:ssa tolu-25**·. eenia) . Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpötilaan, siihen syö- • ! tettiin eteeniä (noin 4,1 bar) ja reaktion annettiin edetä 10 ’ · ·.*; minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja • t avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 9,0 g polyeteeniä (mp. = 427 800, mpj. = 3,306).
30
Esimerkki 51
: Polvmerointi yhdisteellä DT
* t.
• t * • * . Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette- t 35.,*;' lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin / 300 ml tolueenia, 100 ml propeenia, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja ,···’ 1,4 mg yhdistettä DT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 14,0 mg 10 113536 60 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 30 °C:n lämpötilaan ja reaktion annettiin edetä 1 tunnin ajan, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 15 g amorfista polypropeenia 5 (mp. = 18 600, mpj. = 1,657).
Esimerkki 52
Polvmerointi yhdisteellä ET
10 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml tolueenia, 100 ml 1-hekseeniä, 70 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 1,0 mg yhdistettä ET (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 10,0 mg 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 °C:n lämpÖti-15 laan ja siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar). Polymeroinnin aikana reaktorin lämpötila nousi 20 eC. 10 minuutin kuluttua reaktori jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 106 g eteeni-l-hekseeni-kopoly-meeriä (mp. = 17 900, mpj. = 2,275, 39,1 SCB/1000C NMR-määri-20 tyksellä).
Esimerkki 53
Polvmerointi yhdisteellä AT
25·' ' · Polymerointi toteutettiin sekoitetussa, ruostumatonta terästä : : olevassa 100 ml:n autoklaavissa, joka oli toteutettu siten, ·;··· että siinä voitiin toteuttaa polymerointeja jopa 300 °C:n läm-·. : pötilassa ja jopa 2500 baarin paineessa. Reaktoriin imettiin . :·. tyhjö, se huuhdottiin typellä, huuhdottiin eteenillä ja kuumen-30 nettiin 200 °C:n lämpötilaan. Reaktoriin lisättiin 1-hekseeniä (75 ml) eteenipaineessa. Yhdisteen AT varastoliuos valmistettiin liuottamalla 6,5 mg yhdistettä AT 12,5 ml:aan tolueenia. Koeliuos valmistettiin lisäämällä 1,0 ml yhdisteen AT varasto-liuosta 1,9 mlraan 1,0 MAO-liuosta, mitä seurasi 7,1 ml toluee-35*.: nia. Koeliuos (0,43 ml) siirrettiin typpipaineen avulla injek- tioputkeen, jonka tilavuus oli vakio. Autoklaavin paine nostet-.*··. tiin eteenillä 1748 baariin ja sitä sekoitettiin nopeudella 113536 61 1800 kierr. minuutissa. Koeliuos injektoitiin autoklaaviin ylipaineen avulla, minä aikana lämpötilan todettiin kohoneen 16 °C:n verran. Lämpötila ja paine tallennettiin jatkuvasti 120 sekunnin ajan, jonka ajanjakson jälkeen autoklaavin sisältö 5 siirrettiin nopeasti vastaanottoastiaan. Reaktori pestiin ksy- leenillä siihen mahdollisesti jääneen polymeerin talteensaami-seksi. Pesuliuokset yhdistettiin polymeeriin, joka oli saatu talteen autoklaavin avaamisen jälkeen. Polymeeri saostettiin tästä seoksesta asetonia lisäämällä, jolloin talteen saatiin 10 2,7 g polymeeriä (mp. = 64 000, mpj. =3,16, 14,7 SCB/1000C IR- määrityksellä).
Esimerkki 54
Polvmerointi yhdisteellä AT 15 Tässä esimerkissä käytettiin 1 litran sekoitettua, teräksistä autoklaavireaktoriastiaa, joka oli toteutettu siten, että sillä voitiin toteuttaa jatkuvia Ziegler-polymerointireaktioita jopa 2500 baarin paineessa ja jopa 300 °C:n lämpötiloissa. Reaktio-20 järjestelmä oli toteutettu lämpöparilla ja paineanturilla läm pötilan ja paineen jatkuvaksi mittaamiseksi, sekä välineellä puhdistetun kokoonpuristetun eteenin ja 1-buteenin (tai propee-nin) jatkuvaksi syöttämiseksi. Reaktiojärjestelmä käsitti myös laitteen katalyyttiliuoksen mitatun virran jatkuvaksi syöttämi-25: · seksi sekä laitteen reaktorin nopeaksi avaamiseksi ja reaktion pysäyttämiseksi sekä laitteen polymeerituotteen talteensaami-seksi. Polymerointi toteutettiin siten, että eteenin ja 1-bu-teenin välinen moolisuhde oli 1,6, liuotinta lisäämättä. Etee-niä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila 30 tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 eC. Katalyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,888 g kiinteätä yhdistettä AT 0,67 litraan 30 p-% metyylialumoksaani-, , liuosta 4,3 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reak-35 toriin nopeudella 0,56 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi ·;· 180 eC. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin .··. autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar.
113536 62
Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteiden saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-butee-ni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino on 50 200, molekyylipainojakauma 2,36 ja 60,1 SCB/1000C 13C NMR-5 tekniikalla määritettynä.
Esimerkki 55
Polvmerointi yhdisteellä AT
10 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja propeenin välinen moolisuhde oli 2,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja propeenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 140 °C. Kata-15 lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,779 g kiinteätä yh distettä AT 0,5 litraan 30 p-% metyylialumoksaaniliuosta 24,5 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyytti-liuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,9 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 140 °C. Tä-20 män ajon aikana eteeniä ja propeenia paineistettiin autoklaa viin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 2200 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Poly-meerituotteen saanto oli 2,3 kg/h eteeni-propeeni-kopolymee-λ ria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 102 700, mo-25'.,. lekyylipainojakauma 2,208 ja tiheys 0,863 g/cm3.
Esimerkki 56
'· Polvmerointi yhdisteellä FT
30 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-: buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino- .·:·] tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 “C. Kata-35 · · lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,859 g kiinteätä yh-distettä FT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin siten, että katalyytin pitoisuudeksi saatiin 0,162 g/1, Al/M- 113536 63 moolisuhteen ollessa 1200. Valmistus toteutettiin inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suur-painepumpulla reaktoriin nopeudella 1,15 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-bu-5 teenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineek- si saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen mole-kyylipaino oli 61 400, molekyylipainojakauma 2,607 ja 104,8 10 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä.
Esimerkki 57
Polymerointi yhdisteellä GT
15 Tässä käytettiin samaa reaktorijärjestelyä ja yleistä menette lytapaa kuin esimerkissä 40 siten, että reaktoriin lisättiin 300 ml tolueenia, 100 ml 1-hekseeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO-liuosta ja 1,23 mg yhdistettä GT (1,0 ml liuosta, joka sisälsi 12,3 mg 10 mltssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80 *C:n lämpöti-20 laan ja siihen syötettiin eteeniä (noin 4,5 bar) ja reaktion annettiin edetä 30 minuuttia, minkä jälkeen järjestelmä jäähdytettiin nopeasti ja avattiin. Tolueenin haihduttamisen jälkeen talteen saatiin 47,2 g eteeni-l-hekseeni-kopolymeeriä (mp. = 313 000, mp j. = 3,497, 41,0 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä).
25\.”
Esimerkki 58
‘ ' Polvmerointi yhdisteellä AT
: : Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua 30 reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino-,·. : tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 170 °C. Kata- .·;* lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,925 g kiinteätä yh-35 . distettä AT 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 8 lit- rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 113538 64 0,28 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 170 eC. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot-5 teen saanto oli 3,7 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 69 500, molekyylipaino-jakauma 2,049 ja 35,7 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
10 Esimerkki 59
Polvmerointi yhdisteellä BT
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin 15 välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1- buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 0,995 g kiinteätä yhdistettä BT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin 20 siten, että katalyyttipitoisuus oli 0,187 g/1 ja moolisuhde
Al/M oli 1300. Valmistaminen toteutettiin inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepum-pulla reaktoriin nopeudella 1,0 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia pai-25· · neistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin : : 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 -;··.· kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h etee-ni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyyli-paino oli 65 000, molekyylipaino jakauma 2,623 ja 55,5 SCB/1000C 30 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
Esimerkki 60
Polvmerointi yhdisteellä H
35·.· Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin .···. välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1- 65 113538 buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,94 g kiinteätä yhdistettä H 2 litraan 10 p-% raetyylialumoksaaniliuosta 3 lit-5 rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 1,5 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 eC. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä 10 sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot- teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 31 900 ja 46,5 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
15 Esimerkki 61
Polvmerointi yhdisteellä I
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin 20 välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1- buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,92 g kiinteätä yh-;· distettä I 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 3 lit- 25... rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,67 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä 30 sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot- teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 40 800, molekyylipaino-/ jakauma 2,009 ja 36,9 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritet-tynä.
35 · · «« 113538
Esimerkki 62
Polvmerointi yhdisteellä K
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua 5 reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 eC. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,80 g kiinteätä yh-10 distettä K 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 3 lit rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 1,7 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, 15 että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot-teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolyroeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 51 700, molekyylipaino-jakauma 1,532 ja 30,1 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritet-20 tynä.
Esimerkki 63
Polvmerointi yhdisteellä L
25; · Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-30 lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,95 g kiinteätä yh distettä L 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 3 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 1,2 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 *C. Tämän ajon 35; aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot- 113538 67 teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 38 800, molekyylipaino-jakauma 1,985 ja 39,3 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
5
Esimerkki 64
Polvmerointi yhdisteellä HT
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua 10 reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja l-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 2,01 g kiinteätä yhdis-15 tettä HT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin si ten, että katalyytin pitoisuus oli 0,354 g/1 ja moolisuhde Al/M oli 400. Valmistus toteutettiin inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 1,15 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 20 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-:·. kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 61 25... 700, molekyylipaino jakauma 2,896 ja 62,9 SCB/1000C 13C NMR-mää rityksellä määritettynä.
Esimerkki 65 : · Polvmerointi yhdisteellä F 30 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja l-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino-35 · tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata- lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,31 g kiinteätä yhdistettä F 2 litraan 10 p-% metyylialumoksaaniliuosta 3 lit- 113538 68 rassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,56 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 eC. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, 5 että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituot-teen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 43 400, molekyylipaino-jakauma 2,001 ja 40,1 SCB/1000C 13C NMR-määrityksellä määritet-10 tynä.
Esimerkki 66
Polvmerointi yhdisteellä G
15 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 eC. Kata-20 lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,53 g kiinteätä yh distettä G 0,5 litraan 30 p-% metyylialumoksaaniliuosta 4,5 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyytti-.. liuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,58 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C.
25: " Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reak-:torin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa.
Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopoly-• : . meeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 47 400, 30 molekyylipainojakauma 2,198 ja 37,6 SCB/1000C 13C NMR-määrityk sellä määritettynä.
Esimerkki 67 i‘ Polvmerointi yhdisteellä IT 35’\ l Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin 113538 69 välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,94 g kiinteätä yh-5 distettä IT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin siten, että katalyytin pitoisuudeksi saatiin 0,388 g/1 ja moo-lisuhteeksi Al/M saatiin 600. Valmistus tapahtui inertissä ilmakehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suur-painepumpulla reaktoriin nopeudella 0,42 1/h, aiheuttaen reak-10 torin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-bu- teenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineek-si saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen mole-15 kyylipaino oli 540 800, molekyylipainojakauma 2,467 ja 69 SCB/- 1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
Esimerkki 68
Polvmerointi yhdisteellä A
20 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin :·. välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-;· buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino-25 ... tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 eC. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,95 g kiinteätä yh-’ distettä A 0,67 litraan 30 p-% metyylialumoksaaniliuosta 4,3 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyytti-liuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin no-30 peudella 0,4 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 eC. Tä män ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reaktorin :'·/ sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Poly-meerituotteiden saanto oli 3,9 kg/h eteeni-1-buteeni-kopolymee-35 · · ria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 71 100, molekyylipaino jakauma 1,801 ja 12,4 SCB/1000C 13C NMR-määrityk-sellä määritettynä.
VO 113538
Esimerkki 69
Polvmerointi yhdisteellä B
Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua 5 reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1-buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapainotettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 °C. Kata-lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,97 g kiinteätä yh-10 distettä B 0,67 litraan 30 p-% metyylialumoksaaniliuosta 4,3 litrassa tolueenia, inertissä ilmakehässä. Tätä katalyytti-liuosta syötettiin jatkuvasti suurpainepumpulla reaktoriin nopeudella 0,35 1/h, aiheuttaen reaktorin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-buteenia paineistettiin auto-15 klaaviin siten, että kokonaispaineeksi saatiin 1300 bar. Reak torin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopoly-meeria, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino oli 47 300, molekyylipainojakauma 2,056 ja 34,1 SCB/1000C 13C NMR-määrityk-20 sellä määritettynä.
Esimerkki 70
Polvmerointi yhdisteellä JT
25· '·· Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 54 kuvattua ·'. / reaktorijärjestelyä ja tässä esimerkissä eteenin ja 1-buteenin *:·*: välinen moolisuhde oli 1,6 liuotinta lisäämättä. Eteeniä ja 1- buteenia sisältävän puhdistetun reaktorin lämpötila tasapaino-tettiin toivottuun reaktiolämpötilaan, joka oli 180 "C. Kata-30 lyyttiliuos valmistettiin sekoittamalla 1,78 g kiinteätä yh distettä JT 30 p-% metyylialumoksaanilluokseen ja tolueeniin siten, että katalyytin pitoisuudeksi saatiin 0,318 g/1 ja moo-lisuhteeksi Al/M saatiin 1400. Valmistus tapahtui inertissä il-makehässä. Tätä katalyyttiliuosta syötettiin jatkuvasti suur-35’,* painepumpulla reaktoriin nopeudella 0,55 1/h, aiheuttaen reak- ·/ torin lämpötilaksi 180 °C. Tämän ajon aikana eteeniä ja 1-bu- • > » * ,·*. teenia paineistettiin autoklaaviin siten, että kokonaispaineek- 71 113536 si saatiin 1300 bar. Reaktorin sisältöä sekoitettiin nopeudella 1000 kierr. minuutissa. Polymeerituotteen saanto oli 3,9 kg/h eteeni-l-buteeni-kopolymeeria, jonka painokeskimääräinen mole-kyylipaino oli 72 600, molekyylipainojakauma 2,385 ja 69 SCB/-5 1000C 13C NMR-määrityksellä määritettynä.
Taulukkoon 2 on koottu edellä kuvatuissa esimerkeissä 1-39 käytetyt polymerointiolosuhteet sekä tuotteina saatujen polymeerien ominaisuudet.
10 15 20 25i ' * * 30 ' 35’ §. ... 113538 to to * * I '
> L I II
M- ft» JC I · I
— $ · *«* -4“ s* · 'sf ro ro <\j MAKiKi ·
4-»E(JOOOOO lOOOO «OOO I
Λ Σ r· T— T— I- T- 1 *— r- 1- ·— I t—1 *— r- *
<0 —' X X x x X IX X X X · X x X I
O K) K) O CO K) I N- 00 h- N* I Sj* t- O' 1 • Q.w ro o oj *- >? 1 «- in ro <n · ro ^ · *-> ο O' r>j l·- N- o·* · rvj *- o» N- * 0 0 co 1 d) E *-* to i\T r-* <Γ I t-*’ nT to in 1 κΓ o" i
I I I
I « 1 1 · 1 U ill O Q£ 1 11 Ο ·ι · >1 O ill
\ III
CD U 1 11 OS 1 I·
(/) z I II
I I I
I I I
O' in (Λ (Λ tCQCOOh·» iCOftJCO · • N. rvj -sj- h- 1 o ro ro ro ι n 'i «- i 1 CO fVl >J· Si Ό I co N- *“ O 1 Ό Ό i ac CM rsT γνΓ ro** ro i rvj aj ro ra i r\i im A4 i
I I I
I I I
OOOOO I O O O O I O O O I
• OOOOO * O 00 O I O O O I
Ο. Ό CM CO O h- lOh-OCO 1 N N 1 —' oj N. O' ir> ro 1 m 0 O' co it- eo 0« 1
O T— ΙΛ ΙΛ ro '«J· i CO CM N- ΙΛ I ·Ί“ S- f\J I
S (Ni (\J ro Ό ro I N IM ^ ^ I IM N (M · I 1 1 1 1 1 1 1 1 O iii
P III
C >ί (M CO ·>ί 'i 1 't O 1- Ό 1 Ό N O' · CD LA O' K) C\J O' ΐΙΟίΜτ— T- 1 O' *- l (/) O) «— · I 1
I I I
CO 1 1 S. 1 O .X ΙΑΙΑΙΑΙΑΙΛ IIAIAIAIA it— ΙΑ LA · 4-»<.C OOOOO lOOOO tO OO 1 ^ I t 1 O iii
φ « I II
OC h- OOOOOO lOOOO 1 O O O 1
—I « 00 CO CO 'ί co I CO CO co CO I CO CO 0Q I
cm v ::: ^ I ::: W til I 1 1 L 1 * 1 r L. L. t_ t_ CO 1 L. L L L 1 U L L 1 « _ 2 _ 2 _ 2 _ JS _ -° ; 2 _ 2 „ 2 _ 2 | _ 2 _ 2 2 « §c ,- c _ c ,- Έ C * : c^CpC,· c,- * c ^ c ^ c ^ !
<U „ <D * Φ ,. 0» «. 4» k- · 0) * 4) * ft) „ O I ft) * ft) * ft) * I
C 1 1 4> >♦ 4> >♦ ft> ·
O +4 +-» ^ 4J 4-» *-» I ^ +-» I-* I 4-» V* I
Σ 4» 4> 4> 4) 4/ >4/4» 4/ 4/ #4/4» 4/ i
I I I
I I I
I I I
0*> I I I
SO < 00 I I
—-I— o «— «— *— T— LA * CO CO N* T— I N. co Ν» i §» r- I- t— r- i- O' I O' O' nJ· O I O' LA O' » <χ^ΓχΓ'θ'θοο* icooooo IcokTco ·
• · X w r* f- »- f- I I I
* · CM CM Ό · · , * —* lA LA ι O O CM ^ I ·
i*r CEO'^'4‘'4‘IAiLAIAOOiLAn*IAI
• 4) E I ll Q ill
’·· (0 · I I
• M- I I I
• ·* §&οοοοο!οοοο!οοο· 3 S < < < < < #<<<< I < < < » ,,,. - > Σ Σ Σ Σ Σ · Σ X Σ Σ < X X Σ · , , < 4-» I · ·
I I I
I II
• I III
• · . ·— ^ »·«* vj* nj- i^j- k) 'j· »
• · —* III·· lllll till I
* —· Λ OOOOO lOOOO ιΟΟΟ I
‘ * *·* X Q X X X^< X i^< X X X I X X X I
* gH-EttttNtstoQiCQaoairAeorAi
' ' E^E CO 00 O' O' CO I CO O CO CO iK>«-K. I
» ^ IA IA h» r*» IA I LA IA LA IA l LA τ- IA l >*4^··“ IA LA CM AJ LA »LA LA LA IA IIAt-|A · 44 M II t i i L_ ·— £ I Δ · i <»· Ό ^ i (0 * <0 β i i ·—£>·<<<<< i < CD << i CO O O i i < i i
I I I
I I I
W © O O O O · O O O O I O O O I
C E O O O O O · O O O O i O O O i ·£ K) »i M K) ·ί I >ί *«ί ^ I ·*ί ro si » * · e *5. c E c c c ! c c c c ί c c c ! * * N ·*- K ® ft) 4) 4» 4» ift» 4» 4» ft) ift» ft) ft) o 5gsssss :ssss :sss ; :: ^ OOOo"o lOOOO. OOO· . 3 , +S 4* +S +S t +J +J | , C i i i * * 3 I 4» · i i i , a oOQsr^AJroOiAirO'd’iAicoO'Oi
, h ^ Jl e ·— I f- T- i- Γ* 1 T- ^ N I
in o in o in o m o H H cm cm n n 11353ε
Cft · ι 3-s : (O Q ι ι > U ιι «I £ <1 *— is»ro »ro «ί w κι ιλ *» |θ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ι ο ο «ο ο ο ο ο β —* ϊ *χ *χ ’χ 'χ *χ *χ S χ χ Ο ΙΟΙΛ^'ΟΛΙΝ.'-'Ο « O' "Ο it- r* Ν Ο» N- • Cl —* siT-sj-mroh-mfO ιΝ»ο* O*· co *- N- cnj *j ococgroO'CMOom » <\j ro · o o o> o N» a I N- f\j ·— ro ro ro *- in » cg tr» »o* «— co Ό m
I I
I I
ι m N. ι m in o* N. s»
U 1« « < k S % S S
O ·-· ι ro LTl I I* O CO N O
O ι K- F- ι CsJ N r- r- *— O · ι
V. ti ι l 1Λ CO K) *- f\J
CD S · is s s s s u z ι ι k> o ro rg o* </> I ι fNJ κι oj *“ I ·
I I
COh-O'O-'OrOt-iO ι s» o is» N. o o «o • s»S-n»OC>000 I N N I CM «“ ΙΛ ·—•K)s»mmO'COs»T- ι o K) is» o cm in «- xraracNJoj^-cNJCvjcNj lojrg ι κι κι ro ro to ι ·
OOOOOOOO ι O O iOOOOO
. OOOOOOOO I O O I o o o o o CLfNJOKICOOOrOKI ι O' «“ ♦ ΙΓ» s» rvj Ό rvj —»coo^h**D‘S.«-N-s» «s»K) · s» ro ro o x>
Oltv«— roO'h-ojcors· iojgo · co *» O in »-
XfMrocMfMroroT-»— i it- «- «- «- «-
1 I
I I
I I
O · I
U | I
C c\Jrom«-OOOiA ι ro o · s» cg o» m o <ö (\/cr»ro«— ocoOm ι ro Ό «m o s» & Ό co σ> T- c\i T- ι T- ι n ro n *- »- ι ι
f I
C <0 II
OM inininininintniA imin ι m in io m m •T S S S S S S S s I S S Is s s s s <M<£00000000 I O O I o o o o o
M i I
β II
O S II
ttr-u O O O O O O O O lOO iOOOOO —I · COCOOOCOCOCOCOCO t CO LA ιΐηΐηίΛΙΛίΛ
I I
ι ι ι ι n fc .p.
r*s φ · — ic_,c_c_,c_,c_ E ι£ρ£ΓριφρΦρφΒφρΦρ O ι <uc4)c, 4>ΒφΒφΕφΕφΕ o ; |° t° ; 50¾0¾0¾0¾° § : ο^ο° : Z° ^ ι Q. Q. ι T- «— t— T- »—
I
t I
**“ LULL.LLLL1 L L 1 L L L L U
“* fflQQQQtQQQ1 (0(0' O Q β Q (D
S .t. S -Q lr. -2 ; .o Ja Λ 3 JS
E C«-Cv.Ct>Ct-Ct-C«.C^‘Ct-· Ξ ^ I EinCmCinCusCiri O Φ * O „ Φ sC» s Φ sC) sO sOs· « * Φ s O s O s O s O s 0> s c ι φ^φ^.1 φ^φ^φ^φ^φ.^.
O 4-1 4-» 4-1 4-» 4-* 4-* 4-< ^ 4-> I 4^ 4-* I 4-1 4-* 4-» 4-1 4^ ΣΦΦΦΦΦΦΦΦ ι φ φ ιφφφφφ
I I
I I
I ·
o-s I I
. · »o _ I I
—» r— o s» s» co o m s» N- ro ι m ro · *— *— ro ro ro I , . O ·· «— O s» tn O O' O' co O' I o O ι Ό vO S» s» S» ( t O ssssssssisslsssss E < x Ό O O CO CO CO O» CO I CO s» » *— *— Τ— T— t- * ♦ X w i- »- l ι * I Il t · · —* Il CEO'inminmmmmi&'&'iO'O'COCOCO • < · <o E ι *
fl I I
(0 I I
» * I · M ι I
§aoooooooo ! O O IOOOOO
><<<<<<<< l<< ·<<<<< .*. ->-ΣΐΧΐΣΣΣΣ >ΖΣ ι Σ Σ Σ Σ Σ , . < ** m κι > κ» κι κι κ> ιλ I I I —» I I I I I I I I III ιιιιιι • —I Λ OOOOOOOO ι Ο Ο ιΟΟΟΟΟ
4-» X Ο X X X X X X X X »X X · X X X X X
ν h E icoinicgogeOQQcb
EwE«-ptr\irjKO«Oo · ·- ro cö & co co to :q ΌΝ-Γ\ίΌΐΛΐπθΌ ι «— rg ι tn in in ιλ m P Φ s S s s s s s sIS s|s s s s s >»4-»··- m s» m in m m m m i«-<m ιιλιαιλιαιο V (β Q. Il
ίΐ S SS
·— u- O X -N -i ^ ι < < ·<<<<< CO > 4-» ιι
I I
, —»OOOOOOOO lOO iOOOOO
. , CEOOOOOOOO lOO ilOOOOLn . . ·τ- rOsisi-sisisifOs» ι ro rg l r r- (M N r ; · E _ _ _ _ _ _ _ ; ! ___
• · ’ I a. c c Έ c c Έ c c ! "E Έ ‘ Έ c Έ E ‘E
»f ru *»-&βΦΦΦΦΦΦφιφφιφφφβίΟ * «^(ΟΦΦΦΦΦΦΟ Ιφφ ιφφφάο , , O -l>.g)3DD33D3i3DiDD3«>«i Μ 4-*^—·—»—/—»—»—»—» ι —· —» ι —* —Μ Μ * Μ ΦΟΟΟΟΟΟΟιΟΟιΟΟΟ ΦΦ * 3 ^4-»4->4-*4-»4-«4V4^ ι4-»4-> »**+*+* JZ ^ , , * ^ C ··
* * * * 3 · Φ · I I
,Μ a ociQr-mmN-oocM·» > m *ύ ι s co ο« o «- , »- ^^coirsicMCMcvirororoi * »- τ- , · in o in o in o in o m • ι-ΗΗίΝΓΜηΠ'**·^ 11353ε ^ N»
(A CD I
> *Z !
·.- 4» £ I
•-«•rsi ro ro ro ro ro ro ro κι ro ro ·
WEOOOOOOOOOO o o I
^ Λ> Σ τ— ^ r- r- <- r- T— «- r- ^ r- I
CD—'I— XXXXXXXXX XX t
ah»^-<\JOh*.rsiin>0**i· (M CO I
—'^-nOCOOOOsTCON-O 0¾ » +* Q-J-Ni-ONj-OlANiO-i· N* CO »
yoi'O^NlO'^r'O'Otn I
ιηκι·-ν*·Όθ«-ιηυ_ ου ι
υ **«*»****C0 ΚΙ CM I
ocxroKiN-inOrooo * * *· · ο*-κικι<\ι>ί·>ί·κ>κι«-*— 0 cm i 0 > S · CD C* 1 Ο Σ 1 (/) SB 1 t
Ki^-OocNJ’-ifON.ro *- » 1 • O^^-co·— oh-oco «- 00 » •-^Ni-roeoo^inrorooO N· κι *
Cl « k I
xrsiK)CMC\i<M<NJroro»- «- 01 i t
OOOOOOOOO O O I
•OOOOOOOOO OO I
Q-*OKIOOC3OCOOCO Ό 1 —'fO*— tnO^N-cNJCO*- f\J Kl 1 orMmrgcor\Joru>si·*- 1— Ό » XKI<\lNj-(\J(\IOJC\linO C0«— i
O
+4 ι C comO'^CMO'in^*- ro Ό > CD »»»·»»*«« » « 1 cd *-rON»mt-roOO'Ui ca ro · (Λ D) T- «— N «- r- r- r- ι «
% I
C CD 1 on. minminminininin mm 1 +»<fOoooooooo 0 0 1 ·
H 1 Q
CD 1 4-* Φ * 1 ··
h U Ο Ο Ο Ο O O O O O OO ι O
-j · mmmmmmininm tn m * <
• X
& c · - Τ , c . (I “ ^ « - - - - - e — -i- s S ~ .i : s
Φ C w C _, C _ C —,C_,CwO_,Cw — £ -«O _,··*] -~ · CA
E 4>e4>s4>cOeOcOeOcOe>»£ECs'>?<REE* ·“ 5 (y = ocQ;c:a; = aic:Cic:wc(yc>^aJ t- *= «. S 1 co S SotjotiotJotjotlo^oSoy, α°8ο7^° 1 _
O i i i t i i i i i o ·—I I O
Co| * ·“» ι ι % ·
*Γ Ui.UUUl-L.l-L· l_ U · £ C
S 5 Σ ... S „ 5 .8 _ S 5 ... 5 ._ 5 ... 5 _ S · | S S "l S “l S “l S “l S “l S “1 S “l S S “l S “ϊ, o “i : « c §ΦΝ-.Φ.>ίΦΝ-.Φ,-·Φνί.ΦνίΦ.<1.Φ.>*Φ>*. 4) „* 4) „*> I *-* 4) 4-* 4-1 *-* +J -M *-» 4-» *»· ^ p ^ +J ^ I O Ό Χ4>4>ΦΦΦΦΦΦΦ 4)4) .55
» Q
ι —* -X
» O
On i 4) U
σκι · ±4 o —»i—oocONiinincoininm in m ι «3 «· o···— Ό co m pj oj ro nj pj pj pj ι — > • · EO '•t'»**'»*·... · s »o
* * < E < X *“ t- »· r* T- ^ r- r- «— r- r* ι £ C
• X w ι >s 4) :*·.. _ i 5 ! f,. CEOO>S-N-r^l^N.r^N- l·- S. · 1 »
• , 4Ϊ E ι CD (A
• CD · <-* :C0
« * » (A · *> .X
-X ·* · O :<0 '*«·' g&OOOOOOOOO OO i ·- 5 ♦ 3>n<<<<<<<<< << I —* 4) * * ; cT2
’ '. ί I S C
o ι ι · :CD — ·- rorororoKiKiroKiKi ro ro · h ·— * * —· ι ι ι t ι ι ι ι ι ι· ι :Q y *♦» —» ^ OOOOOOOOO O O I —
* (O O ^ r* r- r- r- r- r- r* τ- ι- τ— r· i —· Q
* +-»XOXXXXXXXXX xx . 4) ώ 4) »— E CO CO CO CO CO I "Ö 3
c w E »— On f\J CNJ On -O CO CO CO COCO I 4) H
:« ON-cMOinommm in m · c E tf « » ι 3 m n^· m m in in m in in m m · ** v « o. »·-*:«·
C- *T“ Q. I O -M CD
Ό ^ I > 4-» — ^>UJ U- o 3: -3 ^ < < < << · ·— 4) l.
(/) Λ V l 44 V Φ • JX (A 4) ι CD *— e
-^OOOOOOOOO O O · Ό O
CEomininininmoo o o . — c
• *z fN«-r-«-T-»-(NiK)KI KIK) · — >* O
; E : ° « i
• 4> ·»- — — · < D H
w. EO.CCCCCCCCC CC · **
' * * (V *«-p.4)4)4)4)4)4)4>4)4) 0 4» · 4) ·— X
' · ω>4)θ4>ωοΦΦ(ΐ)α> o φ ι<μο· *.· o -*^333333333 3 3 » «& > ·^ ·· 3 OOOOOOOOO O O 1-55¾ . 3 444444444444444444 +4 4-4 1 r; _%/ n
, -c C · >- < X
. 3 ι φ « 1 r , ,, β ΟΦΟ CM «st >o CO O ro in O N- CO On · ►· iX-xCcMfNjr\Jc\jmroK>rom Kiro · cd ^ u w‘! inoiooinoioo ; 4 * H H (N OJ Γ0 Γ0 -cj* 113536 75
Taulukkoihin A, B ja C on koottu esimerkeissä 40-50, 52, 54-59, 64, 67 ja 70, joiden katalyyttijärjestelmässä on käytetty titaanimuotoista ryhmään IV B kuuluvaa metallikomponenttia, käytetyt polymerointiolosuhteet sekä saavutetut polymeerituot- 5 teiden ominaisuudet.
Taulukkoon D on koottu käytetyt olosuhteet ja polymeerituot- teiden saavutetut ominaisuudet käytettäessä sellaisia katalyytti järjestelmiä, joissa kukin ryhmään IV B kuuluva metalli on 10 monosyklopentadienyyliyhdisteen muodossa, näiden monosyklopen- tadienyyliyhdisteiden ollessa rakenteeltaan muuten samanlaisia lukuunottamatta itse ryhmään IV B kuuluvaa metallia.
15 20 I k » * 25i’· t « i I » s · · * * * • t « f 4 » » .
30 ‘ * * * * ► * 35.' s 113538 i
-X
Φ
V
V
-s V) :<0
V
V Φ «f
C
<0 <0 <0 -κ to !k Έ «« * >*- ε *— Φ .C O O O O O ._ ·- δ · r· r- r* f- r- ·« «-» E U .*= -κ>*χκκκκκ :« e -* h· -g o tn ro o o «- = • Q. —» © o* h- «- o» -
** Q * s < * * C
β · E Ό -t O' s* (M g κ ο» E £ <o • >0 no >0 (\j tn "t!
·—» co n- © o» >o S
Q. ^ Ό m Ό 'O w m m ro to ro g f o o o o o - O. o o o o o <® • «- n· co o* ·- _ w 10 O Ό O' N· *“ O* X o S. (VJ in cvj rl
i N >ί >ί 1Λ S
vo i 4-» 4^ tn co o oo s- 'r: c *’«*»· g to «t «- o* m rv* -¾
« «- S
(/> O) a % Ό Ό Ό a <o <o ^ *i c κ in m *- «- «- c O h- * * * » * 'ΪΓ .».<£00000 9 +J *- κ g
to * E
ΦΗ-CJOOOOO >* ac -i · oo co co co co -g a.
•S . I
i . cv £ .. sr ^ ^ ^ ^ c * · * '«
* =V
... O' ^ . · »o -sr -o <r « • . r-Ou-i'iO'O-O' " « * ^ ·· * » «» * ·> * rl
O O O O CO CO CO S
* C y «- xj
Mill g X v 4) ö.i ti f . · 3 £ *£ * * * Φ • * * <0 * — c *- >. to o *_r > tQ W V. — 4-»coQintnininin ° Φ κ g x o E «
(A
.i I
-* >t >t s* st *«t ^ /N ( I I I I ^ (DUwOOOOO “* 4-» X O *· *» *- <— Ti · *' φ»-εκκκκκ ® o * s ) evg 6> O' O' to O' *
* * > s® h» N m m m g S
* · ΕΦ . . . s. . E (VJ
,,, >«^‘*-si*N*ininin :g -.
* * 4J te q. B C
* * < .^Ό^Ι-μ-Η-Η-»- ? ’Π _ — -c>~<<acoo u *i • · ο <rt >. «-> ·— g 4t ··- <0
# * κ (/9 (A
9 * * 2 ·- . <0 * * * · «Λ Q «- O O CO O' » h uj c <t sr m a * · » * *»» f > · (* * i ' : in o in o m o in o in • * HHnjcMcnn^·^· 113536 co 3^ co α > c- 4 »i <4- in in 4 4 ·<-> φ χ o o o o o o o o
7 e ύ x H H H 1x H H
M >* X O-inCOOINJr-OCM
e N- co n. ro cm tn tn Ό • 8.—» in oo tn < rs? tn N-**
** Q
CD · g
^ O) E .O
Έ φ υ φ cm o v- o n· i u Q. « · · » "s. o OinNroKOtv-N» ib o l Ό <4 in *- ro 4 K- U O Q. r- «- (Λ r· w
θ'ΐηθ'Ν-ιηιηΝ-cM
• 00 o N- in *4 F- O» m •—»4 4 in m N- cm 4 in Q, *s*%««%*
XinCMCMCMr-CMrOCM
00000000 • 00000000 Q. CM 4 o co in 0*0 «— —»0 4 00^00^104 0«-0'«-(Μ0'«“«“Ν· x ro t- ro O O «- O f\J Ό (MX) V « S ·· · « o · COininO'COOh-o e4rO«-CM404rO <o or γ ια X) Ό Ό >Q Ό Ό 'Ο « ^ «Ο ^ Ό ^ IV β *” r- f- t— r- r- m «”
Γ*1* C -X
fs. o ·— x o o o o o o o o 4-* -X *0
« * O O O o o o O O
Φ ►- o co co in CO CO 00 00 CO
06 —1 · ·- c E Έ c Έ — • ♦·- _ c . α o φ . φ φ c_ o* C*c Φ -i Φ Φ φ ·£ Φ Φ Φ C ·— :«J Φ e Φ C VJ *ri W)E <0 e «0= Φ = §u L A) 4-* C ^ C ^ ^ p Φ :<a Q_ 2 3O φ φ φΟ φΟ φΟ φ :<s ο 2 *“2 -c λ £ χ 2 χ Η χ 2 ο ® ^ g g L^«“ , cvi , CM , «“ ,Γ- gT-
C
Έ ο (DCininminininmin · φ ·— c- « «. « - - ·> ·> ·» ο ··. 2 g^jg 44444444 · ... ο
CM
* * . Ο*" — . . . Χ>0 C0 . »- ο ό ιο ro ro 10 4 θ> ο» 3 4 O' O' O' O' m 4 00 Ο
·»» Q Ο ·» » > » » * ·» » C
* · E < X «— CM CM CM CM CM CM CM
*... ’ E x ^ <0
: : ks I
• «* to * * »2 *c w .5
. ‘ >·. CO —» Z
. . ; xe—»KN.r^fs*|s*.f^rwN. coo V (Λ O * .X 4-* φ -x £ nr *r- χ o E — ·- e — c Φ (Q .x ίο* φ
I »*- 4^ CQ
*r* rorororororororo ··- » c W 1 I I I I < I i C Q£ <0 - Λ o o 0 0 0 0 0 0 .χ χ .x (0 U —* *- *— *- r- »- r- «- «— φ Z — 4-»XOX X X X χ X X X 4-» «
Φ »— g O' O' O' O' O' Ό «- CM 1 (J
E w g Ν» 10 ro ro ro N- 00 4 a ro c
E Φ 4 CM CM CM* f\7 C\T CV? f\T *” E
* · >- V C
• * 4~* (/) CL 4-» 4-* ·γ»
. C- — ^ 4J 4-» O
* CO — "Ό >> t— )— >— »- H* )— t— I— φφί.
• . > A ·»“ X >» < < < < < UJ C3 < 4-» 4-* Φ
• · . O 00 > 4^ ·- E
. . . Jrf :CQ :<u —.
, . 3 · :m :co O
1 - · 1 x a • · . 9 (AOin Ό 4 ro CM CM N- h-
. h· uj C 4 4 4 4 4 m in 4 -QuU
ιηοιοοιηοιηοιη ... HHcNoamro^r^r 113538
M
3s <0 «
·£ fc .C
X I ö
-Si'S
8.-* 'i o· w S ΙΟ K M s
ti O «" Ό* to' M O'* *“ (θ' O
fl · E f- Ό «- y »g IH- N. *- O" IA N· 00 χ,ϋ * · o> * * * - u>
SoN>oo>rumin<^o OCJOOOlorOO*- wo ·- «- «- CO h- Ό rO O' N- ΙΛ —'OOOOtM-vJ-OCO Q.ojrosfcOOOOro X *»*·'«*'·'
(M(M(\JNMN(NiN
• oooooooo 0.00000000 • N*OieoN»otn«srO
OfMOO^-inO^-rvJ
ΧΟιηΐΓ\ΌΌΌΌΝ- o c-cfoo-ooon-oo «n**»·**»·» <oo><\Jromromrororo M ^ <* oooooooo
»— <JvTCOCOCOCOf^-COCO
C * ι-ι-τ-1-r-r-i-T- o
co Z oT
rs. .mc oooooooo
k (0'·- (.OOOOOOOO
4> « m ro ro ro ro ro ro ro ro 04 O. J5 0)
TJ
£ S 3 *·- <0 C i ··— Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό 4) · —» « « ·» «. * - % 4) g O 04 i- r- *- r- v- «- T- UJ .M E :θ t i 4) ·— ·— — ·«- — ·.- ·— —» 0) — CCCCCCC 4) E C4>4)4)4)4>4>4> g 4>4>4>4>0)4>4)4> 4>
C *** C
... o O u I ( i i I I i > . ^ ^T-r-r-r-r-r-f- Σ • z
* 4= <J
• v, ro t C :0 1 > ... ·>- v t · *j 4-t V* ro 4-» • >» :0 - T-CNJ *— O Ό 'O 64) ··... >» >. co ro ro sa* m c\j o ό '•O o *-» * · -< M 3 Ό OJ ->4“ O «<f O ro ro >N.·*- 43 4) * » «. · «» « «· ·» σ> t- , . 4^ O O. «- O O «- O o O O :(0 . . . toxo ro :g
. \l M I- C Ό E
.1 co ... o’ d ·<α ... o 4-* —» ... X ·— 4-» — )— OOOOOOOO —’ :<2
.. OOOOOOOO O C E
-JtNJLOO^rO^tNiNf ·.- — < r· «- CO «3 4) > E V» 4) 4»
^ _C (0 C
ΐ - i
w O I
— Λ c oc
<0 U 4) ·- X
P X 4) 4) 3E
4) r-
g V 4-* C X
. , :<D O i—
... E 4) D CO
. . . >. 4J ··- >.
. · ** <o ··- o 4-* 4-·— >—»— r— I— »— »— I— ►— C.V4-» • * · (J *«-O<<~ZCQ<IJ.-3 4) 4» O M £ I = £ , . .M —. .M :<0 3 O — :<0 .:. — e o. x x * * * 2 ·- * 4) » O (ΛθΐΛνίΝ.^ί·θ·*α3ΌΟ r- UiCtOtoO'CtOtouoN. 4)^ö> in o in o in o in o in 113538 f- >ί (nj «4- (μ la co *4 O' ro
(- o *4 CO *- ro N- O» Ό c0 CO O' O
^ r· ^ f- (\J r- f- r* ΙΛ N
T- Ό O' LO r- M O' *“ Ό >J“ *“ i (J » » · « « « * % « · · "X O O Ό Ό LA O O <\l O N> 0'(M"t cq o Ό 'sj· ro la ro ro ό "4 ro Ό *— ro O o (Λ *— o o o» ro (M ia ό «“* co K *- Ό
• ^N-O AJ ro CO O' O θ' Ό O LA
—1 ro O O Ό LA O' CO o *- <4 CO O
• o o o o o o o o o o o 0.000 O O LA o o o o o o
• (M O· CO O N· *- N- -4 *4 CO «— rO
O © *- O LA *“ «— *-fON- O «— N- Σ LA ro 4 Ola ό -4“ "t LA h- 4
JZ
Cft 3 3 \
(0 <Q
> fc £ S u .* >» ς o rvj ro ro «— co n. la la O' ro n* o N- ro o· o* ro -4- ro co o la • w r— r* r* «“
V Q
a O) t ^ ε £ . . '’S.
’ c :0 | * · 4-* +-» ro ro iM AJ LA *- LA 4 4 *4- CO O' ·* ^:0 * N N 4 4 AJ CO OKlfO 4 rO Ό
* —' « 3 O *- O O «— O 4-00 O O O
... <0 Φ . . +* O a.
: (o ς o ... * H- c
• JC
..... s / * cr>
JX
Σ — L· M- ·»- (_ H- ··— (— H- — L. ΜΗ- h- M 3: H-W2C H- fsj X »—MX O
. .: o ro
> · . I
*5 G °
W Σ O
O H- 4-* e w c
:ra <D
EG) «3
>.4-» H- CO
W(0<3C— ·— t_ ·— m l— u. o »— < m t_
Q «*- TD x ►-* O
o Sf. I
. . -S . o : ··: 2 3 .
a «040*- o· (m ro 4 la ό r**- co O' r— ujclaoo la ό ό ό ό 'O ό ό ό .c tn o tn o tn o tn ο : Η Η CM η) η Ο Μ· 113538 80
Voidaan todeta, että alumoksaanikomponentin tarvetta voidaan vähentää huomattavasti sekoittamalla katalyyttiin alumoksaania ennen polymeroinnin käynnistämistä (katso esimerkit 12-15) .
5 Kun (1) katalyyttijärjestelmässä käytettävä, ryhmään IV B kuu luva siirtymämetallikomponentti; (2) käytetyn alumoksaanin tyyppi ja määrä; (3) polymerointilaimentimen tyyppi ja tilavuus; (4) reaktiolämpötila; sekä (5) reaktiopaine valitaan sopivalla tavalla, niin tuotepolymeerille saadaan räätälöidyksi 10 toivottu painokeskimääräinen molekyylipainoarvo, molekyylipai- nojakauman pysyessä kuitenkin edelleen pienempänä kuin noin arvo 4,0. Menetelmän toteuttamista ajatellen edullisia polyme-rointilaimentimia ovat aromaattiset laimentimet kuten tolueeni tai alkaanit kuten heksaani.
15
Edellä esitettyjen esimerkkien perusteella on selvää, että ka-talyyttijärjestelmässä, jossa ryhmään IV B kuuluva siirtymämetallikomponentti on titaanimuodossa, jolla on seuraava rakennekaava : 20 R„ 25 ’ · R1-Si Ti--Q, r2·^ \ y
N
R' 30 R'-ryhmän luonne voi vaikuttaa dramaattisesti järjestelmän ka-, . talyyttisiin ominaisuuksiin. Tuotettaessa eteeni-a-olefiini-; / kopolymeereja, joissa komonomeerin pitoisuus on mahdollisimman suuri eteenin ja a-olefiinimonomeerin välisen valitun suhteen 35 ·;· tapauksessa, R' on edullisesti ei-aromaattinen substituentti kuten alkyyli- tai sykloalkyylisubstituentti, joka käsittää 81 11353ε edullisesti primäärin tai sekundäärisen hiiliatomin typpiato-miin kiinnittyneenä.
Edelleen, edellä esitettyjen tulosten perusteella voidaan tode-5 ta, että Ti-metallikomponentin Cp-ligandirakenteen luonne vai kuttaa katalyyttijärjestelmän ominaisuuksiin. Edullisia ovat ne Cp-ligandit, joiden aiheuttama steerinen este ei ole liian suuri, ja jotka sisältävät elektroneja hyvin luovuttavia ryhmiä.
10 Hartseja, joita valmistetaan keksinnön mukaisesti, voidaan käyttää erilaisten tuotteiden kuten kalvojen ja kuitujen valmistamiseen.
Keksintö on kuvattu sen edullisiin suoritusmuotoihin viitaten. 15 Tämän kuvauksen perusteella alan asiantuntijalle on selvää, että keksintöön voidaan tehdä muutoksia ja muunnoksia tällöin kuitenkaan edellä kuvatun ja seuraavissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön hengestä ja tavoitteista poikkeamatta.
20 30 35 ·;'·

Claims (10)

113536
1. Yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava: (C5H4.xRx) ! /\ B,^^ M ' 10 (JR'z-2) tai (C5H4.xRx) Q Q' (JR'z-2) NSSSVsB \/i\ / \ / (JR'rf) Q' Nc5h4.xrx) 20 jossa: M on Zr, Hf tai Ti; 25 (C5H4_XRX) on syklopentadienyylirengas, joka on substituoitunut enintään neljällä substituenttiryhmällä R, x:n, joka on 1, 2, 3 tai 4, tarkoittaessa substituutioastetta, ja jossa kukin subs-tituenttiryhmä R tarkoittaa toisista riippumatta radikaalia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu Ci-C20-hiilivetyradikaa-30.: leista, substituoituneista Cj-C^-hiilivetyradikaaleista, joissa ; yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeenilla C^C^- hiilivedyllä substituoituneista metalloidiradikaaleista, joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä IV A, ja halogeeniradikaaleista tai (CsH^Rj on syklo-35· pentadienyylirengas, jossa kaksi vierekkäistä R-ryhmää on liit-* tynyt yhteen muodostaen C4-C20-renkaan siten, että saadaan tyy- ···: dyttynyt tai tyydyttymätön polysyklinen syklopentadienyylili- . .. j gandi; 40’· (JR'&2) on heteroatomiligandi, jossa J on alkuaineiden jaksol lisen järjestelmän ryhmään V A kuuluva alkuaine, jonka koordi-naatioluku on kolme, tai ryhmään VI A kuuluva alkuaine, jonka koordinaatioluku on kaksi, ja kukin R' on muista riippumatta 113538 radikaali, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu Ci-C20-hiilive-tyradikaaleista, substituoituneista Q-C20-hiilivetyradikaaleis-ta, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvautunut halogeeni-atomilla ja z on alkuaineen J koordinaatioluku; 5 kukin Q tai Q' on muista riippumatta mikä tahansa yksiarvoinen anioninen ligandi tai Q ja Q' ovat mikä tahansa kaksiarvoinen anioninen kelatoiva aine;
10 M' tarkoittaa samaa kuin M; B on kovalenttinen siltaryhmä, joka sisältää ryhmään IV A tai V A kuuluvan alkuaineen; ja 15. on Lewis-emäs, jossa w tarkoittaa alueella 0-3 olevaa lukua, sulkien pois yhdisteet, joilla on yleinen kaava R"
20 L^Si(R")2 ^ R"-<θξ-- Γ E" \ R" (X)n 25.. jossa M tarkoittaa samaa kuin edellä; ” kukin R" on muista riippumatta valittu ryhmästä, joka käsittää : vedyn, silyyli-, alkyyli- ja aryyliryhmät sekä niiden yhdistelyt-)': mät, joissa on enintään 10 hiiliatomia; X on valittu ryhmästä, joka käsittää halogeenit sekä alkyyli-, : .·. aryyli-, aryylioksi- ja alkoksiryhmät, joissa on enintään 10 . ·* hiiliatomia; n on 1 tai 2 riippuen M:n valenssista; ja Y on typpi.
, , : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että siirtymämetalliatomi on zirkonium tai hafnium. 113538
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Q tai Q' on hydridi, halogeeni tai hiilivetyryhmä, joka on muu kuin syklopentadienyyliryhmä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Q tai Q' on substituoitu tai substituoimaton C^-C^-hiili-vetyryhmä, alkoksidi-, aryylioksidi-, amidi-, aryyliamidi-, fosfidi- tai aryylifosfidiryhmä, edellyttäen, että jos jokin ryhmistä Q tai Q' on hiilivety, kyseinen ryhmä on muu kuin (C5H4 10 xRx) tai molemmat ryhmät yhdessä ovat alkylideeni tai syklome-talloitu hiilivety.
5. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttijärjestel-mä, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksen 15 1-4 mukaisen yhdisteen sekä alumoksaanin.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyyttijärjestelmä, tunnettu siitä, että siinä moolisuhde Al:M on välillä 10:1 -20000:1. 20
7. Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siinä käytetään patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukaista katalyyttijärjestelmää. ; '25 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ,\ : että mainittu yhdiste, alumoksaani tai aluminiumalkyyli ja vesi • »· • · ,· ·# reagoitetaan osittain tai kokonaan ennen polymerointia. * ♦ , 9. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen yhdis- » * · 30 teen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ryhmään IV B kuulu- ’··* van siirtymämetallin d° halogenidi saatetaan reagoimaan kaavan :*·,· [ (C5H4_xRJ -T- (JR ’ z_2) ] "2 mukaisen anionin sisältävän suolan ja joko kahden, alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään I A kuu-luvan kationin tai yhden, alkuaineiden jaksollisen järjestelmän * * » •’35 ryhmään II A kuuluvan kationin kanssa. » « * » 113536
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmään IV B kuuluvan metallin halogenidi on hafnium(IV)-kloridi tai zirkonium(IV)kloridi.
5 Patentkrav
FI921077A 1989-09-13 1992-03-12 Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit FI113538B (fi)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40694589A 1989-09-13 1989-09-13
US40694589 1989-09-13
US53324590 1990-06-04
US07/533,245 US5055438A (en) 1989-09-13 1990-06-04 Olefin polymerization catalysts
US9005208 1990-09-13
PCT/US1990/005208 WO1991004257A1 (en) 1989-09-13 1990-09-13 Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI921077A0 FI921077A0 (fi) 1992-03-12
FI113538B true FI113538B (fi) 2004-05-14

Family

ID=27019705

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI904506A FI109705B (fi) 1989-09-13 1990-09-12 Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi
FI921077A FI113538B (fi) 1989-09-13 1992-03-12 Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI904506A FI109705B (fi) 1989-09-13 1990-09-12 Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi

Country Status (21)

Country Link
US (4) US5055438A (fi)
EP (5) EP0662484A3 (fi)
JP (2) JPH03188092A (fi)
KR (2) KR100190735B1 (fi)
AR (1) AR244355A1 (fi)
AT (2) ATE141275T1 (fi)
AU (1) AU6248390A (fi)
BR (2) BR9004537A (fi)
CA (2) CA2024899C (fi)
DD (1) DD300233A5 (fi)
DE (4) DE420436T1 (fi)
DK (2) DK0420436T4 (fi)
ES (2) ES2079332T1 (fi)
FI (2) FI109705B (fi)
GR (2) GR3021539T3 (fi)
HU (1) HU214667B (fi)
IL (1) IL95549A0 (fi)
NO (2) NO178891C (fi)
NZ (1) NZ235095A (fi)
PT (1) PT95272B (fi)
WO (1) WO1991004257A1 (fi)

Families Citing this family (703)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
BR9104067A (pt) * 1990-09-20 1992-05-26 Dow Chemical Co Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros
DE69129405T3 (de) * 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
EP0519746A1 (en) * 1991-06-20 1992-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
DE4130299A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US6194532B1 (en) 1991-10-15 2001-02-27 The Dow Chemical Company Elastic fibers
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6448355B1 (en) * 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
KR100236805B1 (ko) * 1991-10-15 2000-02-01 그레이스 스티븐 에스. 금속 배위 착화합물의 제조방법
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
DE4139261A1 (de) * 1991-11-29 1993-06-03 Basf Ag Ethylen-copolymerisate niederer dichte
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
CA2125480C (en) * 1991-12-13 2003-06-24 Patrick Brant Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
ES2104122T5 (es) * 1991-12-23 2001-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistema catalitico modificado de monociclopentadienil-metal de transicion/alumoxano para la polimerizacion de olefinas.
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
ES2095037T3 (es) 1991-12-30 1997-02-01 Dow Chemical Co Polimerizaciones de interpolimeros de etileno.
WO1993019103A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
EP0641362B1 (en) * 1992-04-20 1998-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
EP0572990B2 (en) * 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
IT1256603B (it) * 1992-10-30 1995-12-12 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
ATE291059T1 (de) 1992-11-13 2005-04-15 Cryovac Inc Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien.
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
US5554310A (en) 1992-12-17 1996-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Trisubstituted unsaturated polymers
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
AU688308B2 (en) * 1993-01-29 1998-03-12 Dow Chemical Company, The Ethylene interpolymerizations
US5656696A (en) * 1993-03-02 1997-08-12 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition for injection molding
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
CA2119590C (en) * 1993-03-23 2001-01-23 Toshiya Aoki Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
WO1994025515A1 (en) * 1993-04-28 1994-11-10 The Dow Chemical Company Process for making cross-linked ethylenic polymer foam structures
WO1994029356A1 (fr) * 1993-06-15 1994-12-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de polymere olefinique, et catalyseur pour la polymerisation d'une olefine
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
US5929128A (en) * 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
CA2171831A1 (en) 1993-09-17 1995-03-23 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
WO1995011931A1 (fr) 1993-10-26 1995-05-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Macromonomere ethylenique ramifie et polymere produit a partir de ce dernier
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
EP0760744A1 (en) * 1994-05-24 1997-03-12 Exxon Chemical Patents Inc. Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers
US5571619A (en) * 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
EP0992516B1 (de) * 1994-06-13 2008-10-15 Basell Polyolefine GmbH Uebergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US6160066A (en) 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JP4083796B2 (ja) * 1994-07-11 2008-04-30 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重質ポリアミンから誘導された潤滑油スクシンイミド分散剤
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
US5792534A (en) 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
DE69521984T2 (de) * 1994-11-22 2002-04-04 Atofina Res Seneffe Verbrückte metallocene zur verwendung in katalysatorsystemen für die polymerisierung von olefinen
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
WO1996016094A1 (en) * 1994-11-23 1996-05-30 The Dow Chemical Company Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
JP3431706B2 (ja) * 1994-12-16 2003-07-28 新日本石油化学株式会社 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体
US20030199657A1 (en) * 1994-12-22 2003-10-23 Davis Donna Sue Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
US6419966B1 (en) 1994-12-22 2002-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
US5539056A (en) * 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
JPH11503063A (ja) * 1995-03-08 1999-03-23 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒組成物における架橋ビスアミド第４族金属化合物
KR100420432B1 (ko) * 1995-03-10 2004-07-23 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 지지된촉매및이를이용한중합방법
US6054086A (en) * 1995-03-24 2000-04-25 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Process of making high-strength yarns
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5696213A (en) * 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
US5621054A (en) * 1995-06-07 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins
US6143682A (en) * 1995-06-07 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Bimetallocyclic transition metal catalyst systems
DE19522013A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
DE69633569T2 (de) 1995-07-14 2005-10-13 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Übergangsmetallkomplex enthaltender polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
DE19529230A1 (de) * 1995-08-09 1997-05-15 Basf Lacke & Farben Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße
JPH11510546A (ja) 1995-08-10 1999-09-14 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク メタロセンで安定化されたアルモキサン
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
KR100453414B1 (ko) * 1995-08-31 2005-04-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
NL1001237C2 (nl) * 1995-09-19 1997-03-20 Dsm Nv Copolymeer van een olefinisch monomeer en 1,2-polybutadieen.
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
US5962714A (en) * 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
CN1117770C (zh) * 1995-10-14 2003-08-13 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 在高压下制备乙烯共聚物的方法
US5942461A (en) * 1995-11-06 1999-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
EP0774489B1 (en) 1995-11-17 2001-09-19 Japan Polychem Corporation Thermoplastic resin composition
US6469105B1 (en) 1995-11-21 2002-10-22 Acushnet Company Compositions useful for forming the layers of a golf ball and method of making same
US6002033A (en) * 1995-11-22 1999-12-14 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems
CA2163681C (en) * 1995-11-24 2007-02-13 Daryll G. Harrison Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP3401386B2 (ja) * 1996-04-26 2003-04-28 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物およびこの組成物を含む自動車用ピラー成形体
JP3492847B2 (ja) 1996-04-26 2004-02-03 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン製自動車内装用部品
NL1003019C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003012C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003021C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
SG67392A1 (en) * 1996-05-27 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same
EP0906343B1 (en) 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6368708B1 (en) 1996-06-20 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Polyolefin microspheres
ZA976110B (en) 1996-07-12 1999-01-11 Dow Chemical Co Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers
WO1998002247A1 (en) * 1996-07-15 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
ATE229026T1 (de) * 1996-07-22 2002-12-15 Dow Global Technologies Inc Verbrückte nicht-aromatische anionische dienylgruppen enthaltende metallkomplexe und darauf basierte polymerisatonskatalysatoren
WO1998003558A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-29 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
NZ333878A (en) 1996-08-08 2000-08-25 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
CN1088138C (zh) 1996-09-04 2002-07-24 陶氏化学公司 用于地板、墙壁或天花板的装饰片、瓷砖或装饰板
TW412560B (en) 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6271322B1 (en) 1996-10-02 2001-08-07 Mccullough Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
ES2158474T3 (es) 1996-10-30 2001-09-01 Repsol Quimica Sa Sistemas de catalizadores para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
US5977392A (en) * 1996-10-30 1999-11-02 Respol Quimica S.A. Organometallic catalysts for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US5861463A (en) * 1996-10-31 1999-01-19 The Dow Chemical Company Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom
EP0839836B1 (en) * 1996-10-31 2000-12-20 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins
CN1088077C (zh) 1996-11-19 2002-07-24 可乐丽股份有限公司 树脂组合物和多层结构
CA2265967A1 (en) * 1996-11-27 1998-06-04 The Dow Chemical Company Polycarbonate blend compositions
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
DE19652338A1 (de) * 1996-12-17 1998-06-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US5912202A (en) * 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
AU6344098A (en) 1997-02-28 1998-09-18 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
US6111019A (en) * 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
CA2294151A1 (en) * 1997-06-20 1998-12-30 The Dow Chemical Company Ethylene polymer compositions and article fabricated from the same
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6025420A (en) * 1997-07-24 2000-02-15 The Dow Chemical Company Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
PL338644A1 (en) 1997-08-08 2000-11-06 Dow Chemical Co Sheet materials suitable for use as floor, wall or ceiling lining as well as methods of and intermediate products for making such materials
BR9811608A (pt) 1997-08-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Filme produzido de composições de polìmero de olefina homogêneo substancialmente linear, processo para preparar um filme soprado e composição de polìmero
CA2301526A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 Michael E. Rowland Elastomers with improved processability
ATE222917T1 (de) * 1997-09-15 2002-09-15 Dow Chemical Co Bimetallische komplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
CA2215444C (en) * 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
AU1085999A (en) * 1997-10-17 1999-05-10 Dow Chemical Company, The Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl orvinylidene aromatic monomers
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
CA2228802C (en) 1998-02-04 2006-04-25 Stephen John Brown Solution polymerization of ethylene
US6511936B1 (en) 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
KR100551782B1 (ko) 1998-03-11 2006-02-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 및/또는 장애 지환족 또는 지방족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머로부터 제조된 섬유
ZA991938B (en) * 1998-03-11 2000-09-10 Dow Chemical Co Structures and fabricated articles having shape memory made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers.
CA2322397A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 Charles F. Diehl Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphaticvinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
JP2002506903A (ja) * 1998-03-16 2002-03-05 ザ ダウ ケミカル カンパニー 連続気泡発泡体および作製方法
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
ATE257490T1 (de) 1998-04-27 2004-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
KR100526226B1 (ko) * 1998-06-02 2006-01-27 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
SG72966A1 (en) * 1998-07-08 2000-05-23 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US6455458B1 (en) 1998-07-10 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
WO2000026268A1 (en) * 1998-11-02 2000-05-11 Du Pont Dow Elastomers L.L.C. SHEAR THINNING ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS AND THEIR PREPARATION
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
AU2476600A (en) 1998-12-08 2000-06-26 Dow Chemical Company, The Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making thesame
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
WO2000039174A1 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preactivated unsupported catalysts and methods of using same
BR9917139A (pt) 1998-12-30 2001-11-13 Union Carbide Chem Plastic Composições de catalisador não suportadopré-ativado tendo uma dada concentração emétodos para usá-las
DE60014376T2 (de) 1999-02-22 2005-02-24 Eastman Chemical Co., Kingsport Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
US6803431B1 (en) 1999-03-29 2004-10-12 Basf Aktiengesellschaft Method for the polymerization of olefins
BR0009424B1 (pt) 1999-03-30 2011-10-04 modificador de viscosidade para óleo lubrificante e composição de óleo lubrificante.
US6410124B1 (en) 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
DE60000831T2 (de) 1999-04-29 2003-08-28 Dow Global Technologies Inc Bis(n,n-dihydrocarbylamino)-substituierte cyclopentadiene und diese enthaltende metallkomplexe
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
WO2000069870A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
AU3764600A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
CA2368112A1 (en) 1999-06-04 2000-12-14 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
DE60001902T2 (de) 1999-06-04 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung titankomplexen
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6911516B1 (en) 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
ES2570753T3 (es) 1999-08-17 2016-05-20 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP4566305B2 (ja) * 1999-08-31 2010-10-20 日本ポリプロ株式会社 メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法
WO2001016228A1 (en) 1999-09-01 2001-03-08 Exxon Chemical Patents Inc. Breathable films and method for making
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
DE60003936T2 (de) 1999-09-22 2004-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem unf verfahren zur polymerisierung von olefine
US6544919B1 (en) * 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6300419B1 (en) 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
ES2270899T3 (es) 1999-12-16 2007-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento y aparato para obtener sistemas cataliticos soportados para polimerizacion de olefinas.
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
AU2731701A (en) 2000-01-07 2001-07-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
DE60109680T2 (de) 2000-01-18 2006-02-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
JP2003524013A (ja) 2000-02-24 2003-08-12 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用助触媒として有用な有機金属化合物
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
CN1095404C (zh) * 2000-04-12 2002-12-04 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 以纳米材料为载体的负载茂金属催化剂及其应用
US6482532B1 (en) 2000-06-07 2002-11-19 Dow Global Technologies Inc. Easy tear non-halogenic food wrap
CA2311068C (en) * 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
CN1447837A (zh) 2000-07-20 2003-10-08 陶氏环球技术公司 由烯基芳族聚合物和α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体的共混物得到的泡沫组合物
WO2003078723A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Stretch fabric with improved chemical resistance and durability
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
EP1325075A2 (en) 2000-09-29 2003-07-09 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
DE60118026T2 (de) * 2000-12-06 2006-11-09 Omlidon Technologies Llc, Los Altos Schmelzverarbeitbares, verschleissfestes polyethylen
WO2002051544A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of a spherical support comprising a mg dihalide
WO2002053374A1 (en) 2001-01-02 2002-07-11 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
AU2002244184A1 (en) * 2001-02-27 2002-09-12 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY131000A (en) 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
US6403692B1 (en) 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
EP1392705B1 (en) 2001-05-21 2005-01-05 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for the polymerization of olefins
WO2003000790A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
WO2003008459A1 (en) * 2001-07-20 2003-01-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
JP2004535319A (ja) 2001-07-25 2004-11-25 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
ATE287924T1 (de) * 2001-08-31 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc Multimodal polyethylenmaterial
US20050070673A1 (en) * 2001-10-01 2005-03-31 Novak Leo R. Thermoformable propylene polymer compositions
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
AU2002363165B2 (en) 2001-10-30 2008-08-14 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Pipe systems of polypropylene compositions
EP1448622B1 (en) 2001-11-27 2006-04-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Clear and flexible propylene polymer compositions
US7022793B2 (en) 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
JP2005511804A (ja) 2001-11-30 2005-04-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
WO2003072644A2 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic foam containing particulate additive
DE60327478D1 (de) * 2002-03-11 2009-06-10 Dow Global Technologies Inc Reversible thermofixierte elastische Fasern, Herstellungsverfahren und daraus hergestellte Artikel
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
CN1286896C (zh) 2002-03-12 2006-11-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 具有高流动性的聚烯烃组合物
US6787593B2 (en) 2002-03-27 2004-09-07 Lear Corporation Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications
US7074865B2 (en) * 2002-04-12 2006-07-11 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US6649666B1 (en) 2002-05-21 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Propylene polymer coupling and foams
AU2003240541A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
AU2003251401A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-31 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
RU2308470C2 (ru) 2002-06-26 2007-10-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочные полиолефиновые композиции
RU2315069C2 (ru) 2002-06-26 2008-01-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию
CN100532400C (zh) 2002-07-09 2009-08-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
BR0212387B1 (pt) 2002-07-11 2011-11-29 processo e aparelho para produzir continuamente uma composição elastomérica.
US6734253B2 (en) * 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
ATE377033T1 (de) * 2002-07-31 2007-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Silanvernetztes polyethylen
EP1539866B1 (en) * 2002-09-05 2011-01-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for wrapping an article with a stretch film
ES2306884T3 (es) * 2002-09-05 2008-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pelicula contraible.
US7125924B2 (en) 2002-09-17 2006-10-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly filled soft polyolefin compositions
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
EP1549712B1 (en) * 2002-10-02 2012-11-28 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions comprising a low viscosity, homogeneously branched ethylene/alpha-olefin extender
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
KR20050055015A (ko) * 2002-10-15 2005-06-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 섬유 강화 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 부품
AU2003302033A1 (en) 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
CA2506144C (en) 2002-12-13 2011-09-20 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
US7736726B2 (en) 2002-12-17 2010-06-15 Cryovac, Inc. Polymeric film with low blocking and high slip properties
ATE399056T1 (de) 2002-12-20 2008-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
CN101372521B (zh) 2002-12-20 2011-09-07 巴塞尔聚烯烃有限公司 乙烯和α-烯烃的共聚物
CA2454507A1 (en) * 2003-01-08 2004-07-08 Dow Global Technologies Inc. Unitary attic rafter vent and insulation dam assembly
AU2004211581A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Film layers made from polymer blends
US20060100385A1 (en) * 2003-02-05 2006-05-11 Walia Parvinder S Silane moisture cured heat resistant fibers made from polyolefin elastomers
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
RU2335338C2 (ru) 2003-04-17 2008-10-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов
US7037989B2 (en) * 2003-05-27 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins
KR101167877B1 (ko) 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법
KR20060060663A (ko) 2003-08-05 2006-06-05 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리올레핀 제품
EP1656414B1 (en) 2003-08-13 2013-04-10 Dow Global Technologies LLC Method for joining piping systems and piping to equipment, fixtures, devices, structures, and appliances
RU2361890C2 (ru) * 2003-08-13 2009-07-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ соединения субстратов и объектов
JP5237553B2 (ja) * 2003-08-19 2013-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ホットメルト接着剤での使用に好適なインターポリマーおよびこれらの製造方法
US7422786B2 (en) * 2003-09-24 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Collation shrink
CN1297346C (zh) * 2003-09-25 2007-01-31 中国科学院长春应用化学研究所 蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用
US7632086B2 (en) * 2003-10-03 2009-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Melt fracture reduction
KR20060126632A (ko) 2003-11-06 2006-12-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리프로필렌 조성물
EP2261277B1 (en) 2003-12-26 2016-07-13 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
ATE509983T1 (de) * 2004-03-19 2011-06-15 Dow Global Technologies Llc Folienschichten aus polymerformulierungen
CA2560348C (en) * 2004-04-07 2013-05-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of controlling olefin polymerization
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
WO2005103140A1 (en) 2004-04-27 2005-11-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
JP5021462B2 (ja) 2004-04-30 2012-09-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエチレン不織布用改良繊維
GB0411119D0 (en) 2004-05-19 2004-06-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers
RU2371458C2 (ru) 2004-05-21 2009-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Ударопрочные полиолефиновые композиции
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US8039540B2 (en) 2004-06-08 2011-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage
ATE394623T1 (de) 2004-06-25 2008-05-15 Basell Poliolefine Srl Aus statistischen propylen-und alphaolefin- copolymeren hergestellte rohrsysteme
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
US7183005B2 (en) * 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
AU2005291326A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
EP1866322B1 (en) 2004-12-16 2010-02-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7588706B2 (en) * 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
CA2591662C (en) 2004-12-17 2014-01-28 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US8153217B2 (en) 2005-04-28 2012-04-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
ES2357363T3 (es) 2005-05-10 2011-04-25 Ineos Europe Limited Nuevos copolímeros.
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
JP2008544885A (ja) * 2005-07-07 2008-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 長繊維強化熱可塑性コンセントレート及びその製造方法
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
EP1937700A2 (en) * 2005-09-06 2008-07-02 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing olefin polymers in the presence of catalyst systems having photochromic groups
KR101141359B1 (ko) * 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
US20070078223A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Chen John C Compositions and structures having tailored oxygen transmission
ATE431381T1 (de) * 2005-10-14 2009-05-15 Basell Poliolefine Srl Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz
ES2722200T3 (es) 2005-10-25 2019-08-08 Gen Cable Technologies Corp Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno
US8722808B2 (en) * 2005-11-22 2014-05-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
EP1960411B1 (en) * 2005-12-14 2016-08-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
TWI342317B (en) * 2005-12-30 2011-05-21 Lg Chemical Ltd Catalyst composition comprising group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefin using the same
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
CN101384627A (zh) * 2006-02-15 2009-03-11 三井化学株式会社 乙烯系树脂以及由其形成的吹塑成型体
US20090036584A1 (en) * 2006-02-15 2009-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same
CN101384645B (zh) 2006-03-10 2013-06-05 三菱化学株式会社 树脂分散体、涂料、层积体及其制造方法
KR101060838B1 (ko) * 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
EP2016127B1 (en) 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7951873B2 (en) * 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
US8080607B2 (en) * 2006-08-16 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Polymeric material and process for forming and using same
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
CA2668142A1 (en) 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US7985804B2 (en) * 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
AU2007323916B2 (en) 2006-11-13 2012-12-06 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
JP5237960B2 (ja) * 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
WO2008068113A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
BRPI0719499B1 (pt) 2006-12-21 2023-10-10 Dow Global Technologies Inc Composição de poliolefina funcional
JP5221559B2 (ja) 2006-12-21 2013-06-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リン−硫黄難燃剤添加物およびそれを含むポリマー系
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
JP5052125B2 (ja) 2006-12-27 2012-10-17 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物、それからなる成形体、および成形体の製造方法
US7862671B2 (en) * 2007-01-11 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Welding of a polymeric material and structures formed thereby
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
CA2625385A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-04 Nova Chemicals Corporation Produce packaging
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
ATE450569T1 (de) * 2007-05-02 2009-12-15 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
CA2699274A1 (en) 2007-09-11 2009-03-19 Dow Global Technologies Inc. Compositions and articles prepared therefrom
PL2190920T3 (pl) 2007-09-21 2012-10-31 Total Petrochemicals Res Feluy Rury do transportu wody zawierającej dwutlenek chloru
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
DE602008005337D1 (de) 2007-10-17 2011-04-14 Basell Poliolefine Srl Heterophasige polyolefinzusammensetzungen mit verbesserten zugeigenschaften
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
JP5580743B2 (ja) 2007-11-27 2014-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ビチューメンとポリマー組成物との混合物
DE102007057854A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
RU2478419C2 (ru) * 2007-12-18 2013-04-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Мембраны
ATE519788T1 (de) 2007-12-18 2011-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen
BRPI0822091B1 (pt) 2007-12-18 2019-10-08 Univation Technologies, Llc Método de polimerização
CN102046723B (zh) * 2007-12-19 2014-06-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 柔性和挠性的聚烯烃组合物
CN103254513B (zh) * 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2231779B1 (en) * 2007-12-20 2012-06-06 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
RU2480490C2 (ru) * 2008-02-06 2013-04-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Изделие и способ производства пеносмеси стирольного полимера и полиолефина низкой плотности
US8378028B2 (en) 2008-02-29 2013-02-19 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polyolefin compositions
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US8748693B2 (en) 2009-02-27 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer nonwoven in situ laminates and method of producing the same
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
JP5519682B2 (ja) * 2008-10-24 2014-06-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
CN102292356B (zh) * 2008-11-21 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 包含基于烯烃的聚合物的中电压缆线外皮
KR101643878B1 (ko) 2008-12-17 2016-07-29 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 발포 폴리올레핀 조성물
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
KR101235390B1 (ko) 2009-01-12 2013-02-20 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법
JP5632395B2 (ja) 2009-01-30 2014-11-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物、及び審美性の向上したｔｐｏ物品
WO2010088265A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
JP5536871B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法
KR101678243B1 (ko) 2009-03-31 2016-11-21 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물
EP2423236B1 (en) 2009-04-21 2013-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US20100316808A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Gregory Keith Hall Polyolefin Compositions for Coating Applications
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
WO2011017092A1 (en) 2009-07-28 2011-02-10 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8633287B2 (en) 2009-08-17 2014-01-21 E I Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
BR112012006025B1 (pt) 2009-09-18 2021-08-31 Dow Global Technologies Llc Processo para rotomoldagem de uma composição de poliolefina termoplástica
WO2011041575A1 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
EP2507315B1 (en) 2009-11-30 2014-02-26 Dow Global Technologies LLC Thermoformable sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
EP2516545B1 (en) 2009-12-22 2017-01-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition for membranes
US20120252917A1 (en) 2009-12-24 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
SG182318A1 (en) 2010-01-14 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
SG182320A1 (en) 2010-01-22 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Ethylene copolymers, methods for their production, and use
EP2528957B1 (en) 2010-01-27 2014-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8058461B2 (en) * 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
JP5758411B2 (ja) 2010-03-12 2015-08-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 耐熱性不織布を生成するための方法
US8916664B2 (en) 2010-03-29 2014-12-23 E I Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
CN102844284A (zh) * 2010-04-28 2012-12-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 烷基环戊二烯化合物的合成方法
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
KR101872542B1 (ko) 2010-05-10 2018-06-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법
US20130059165A1 (en) 2010-05-10 2013-03-07 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5886275B2 (ja) 2010-05-21 2016-03-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品
WO2011150053A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011150052A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102933651B (zh) 2010-06-08 2016-05-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于人造革应用的聚烯烃弹性体组合物
CN102947386B (zh) 2010-06-22 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 交联的组合物以及由其制备的制品
IT1400743B1 (it) 2010-06-30 2013-07-02 Dow Global Technologies Inc Composizioni polimeriche
KR20130040238A (ko) 2010-07-01 2013-04-23 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 열성형된 ｉｃ 트레이
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012037180A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Coextruded multilayer film structure
WO2012039733A1 (en) 2010-09-22 2012-03-29 Dow Global Technologies Llc Improved sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
ES2617978T3 (es) 2010-12-10 2017-06-20 Dow Global Technologies Llc Películas con un coeficiente de fricción mejorado
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
WO2012124913A2 (ko) * 2011-03-15 2012-09-20 주식회사 메카로닉스 신규한 4-비이 족 유기금속화합물 및 그 제조방법
JP5636320B2 (ja) 2011-03-29 2014-12-03 日本ポリプロ株式会社 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材
CN103596758B (zh) 2011-04-08 2015-12-02 英尼奥斯欧洲股份公司 包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品
KR101248423B1 (ko) 2011-06-09 2013-04-02 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법
JP5839521B2 (ja) 2011-06-24 2016-01-06 サビック エスケー ネクスレーン カンパニー プライベート リミテッドＳａｂｉｃ Ｓｋ Ｎｅｘｌｅｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｔｅ． Ｌｔｄ． 共重合性に優れた遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法
EP2723783A1 (en) 2011-06-24 2014-04-30 Ineos Europe AG Slurry phase polymerisation process
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
BR112014004794B1 (pt) 2011-09-07 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc composição, composição reticulada e artigo
CN103917595B (zh) 2011-09-08 2016-08-31 日本聚丙烯株式会社 纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
BR112014006802B1 (pt) 2011-09-23 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc composição e artigo
CN103975013B (zh) 2011-10-10 2016-06-01 陶氏环球技术有限责任公司 在机械和热应力下具有改进的保留性能的聚合物组合物
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
EP2785786B1 (en) 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
US9175119B2 (en) 2011-12-14 2015-11-03 Ineos Europe Ag Polymers
US9234054B2 (en) 2011-12-19 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013091837A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013110727A2 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Ineos Europe Ag Copolymers for wire and cable applications
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
JP6363594B2 (ja) 2012-06-05 2018-07-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能性エチレン系ポリマー組成物含有皮膜
JP6242894B2 (ja) 2012-08-28 2017-12-06 ダウ ブラジル インダストリア エ コメルシオ デ プロダトス クイミコス エルティーディーエイ 官能性エチレン系ポリマー組成物含有皮膜
US9332953B2 (en) 2012-08-31 2016-05-10 The University Of Chicago Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging
EP2914656A1 (en) 2012-09-14 2015-09-09 Dow Global Technologies LLC Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications
US9550847B2 (en) 2012-09-28 2017-01-24 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
US9403927B2 (en) 2012-10-16 2016-08-02 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
WO2014088827A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
CN105026485A (zh) 2012-12-07 2015-11-04 日本聚丙烯株式会社 纤维补强的聚丙烯类树脂组合物和其成形体
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CN104918947A (zh) 2012-12-28 2015-09-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
ES2797541T3 (es) 2012-12-28 2020-12-02 Dow Global Technologies Llc Películas multicapa que contienen composiciones funcionales de polímero basado en etileno
BR112015016824B1 (pt) 2013-01-14 2020-10-06 Univation Technologies, Llc. Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização
CN104884483B (zh) 2013-01-18 2018-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
SG11201506224UA (en) 2013-02-08 2015-09-29 Mitsui Chemicals Inc Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method
US20140377577A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 Equistar Chemicals, Lp Blended polymer compositions suitable for use in wire and cable applications and methods of making the same
EP3296330A1 (en) 2013-07-09 2018-03-21 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2015077269A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Dow Global Technologies Llc Improved polyolefin composition for vehicle noise vibration and harshness applications
KR102318572B1 (ko) 2013-12-26 2021-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 에틸렌계 폴리머를 함유하는 접착제 조성물 및 상용가능한 점착부여제
WO2015122414A1 (ja) 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法
US9574083B2 (en) 2014-02-27 2017-02-21 Sabic Global Technologies B.V. Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions
JP6702854B2 (ja) 2014-02-28 2020-06-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
JP6253765B2 (ja) 2014-03-28 2017-12-27 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
KR101814320B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 윤활유
RU2677897C2 (ru) 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
WO2015179291A1 (en) 2014-05-20 2015-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Collation shrink film protective structure
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
BR112017000855B1 (pt) 2014-07-24 2022-02-08 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno
WO2016026121A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
CN106795449B (zh) 2014-09-10 2020-08-07 三井化学株式会社 润滑油组合物
KR101889669B1 (ko) 2014-09-11 2018-08-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법
US10399052B2 (en) 2014-11-25 2019-09-03 Univation Technologies, Llc Methods of controlling polyolefin melt index
BR112017010799B1 (pt) 2014-12-04 2021-02-02 Dow Global Technologies Llc complexo de metal de transição molecular e processo para formar um polímero baseado em etileno
KR101720920B1 (ko) 2014-12-09 2017-03-28 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 프로필렌계 수지 조성물
WO2016094281A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stretch wrapping film
JP6845140B2 (ja) 2014-12-30 2021-03-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 結束層のためのスルホニルアジド誘導体
ES2653722T3 (es) 2014-12-31 2018-02-08 Dow Global Technologies Llc Embalaje de barrera autorreciclable
WO2016132337A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
ES2863574T3 (es) 2015-03-18 2021-10-11 Dow Global Technologies Llc Películas protectoras, mezclas y métodos de fabricación de las mismas
KR101840993B1 (ko) 2015-03-20 2018-03-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 용도, 그의 제조 방법, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
KR102006096B1 (ko) 2015-05-08 2019-07-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합 방법
CN107873040B (zh) 2015-07-06 2019-12-13 沙特基础工业全球技术公司 高疲劳热塑性配方
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
JP6770796B2 (ja) 2015-09-24 2020-10-21 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
US11136427B2 (en) 2015-09-25 2021-10-05 Dow Global Technologies Llc Non-extrusion process for functionalization of low viscosity polyolefins
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
WO2018044275A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
ES2843255T3 (es) 2016-10-12 2021-07-16 Dow Global Technologies Llc Método para producir polímeros funcionalizados basados en etileno
EP3546490B1 (en) 2016-11-23 2024-03-06 Lotte Chemical Corporation Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2018129159A1 (en) 2017-01-04 2018-07-12 Shaw Industries Group, Inc. Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN110072981B (zh) 2017-01-16 2022-02-25 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物
EP3580244A1 (en) 2017-02-07 2019-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
EP3584075A4 (en) 2017-02-20 2020-12-30 Mitsui Chemicals, Inc. LAMINATE
WO2018160300A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
SG11201908217SA (en) 2017-03-09 2019-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for producing polyethylene polymers
ES2685169B1 (es) 2017-03-31 2019-08-06 Procedimiento para obtener aceite de oliva y al menos un extracto concentrado en polifenoles y un ingrediente funcional
US10982383B2 (en) 2017-04-05 2021-04-20 Columbia Insurance Company Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
US20200149674A1 (en) 2017-05-31 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019071102A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Northwestern University POLAR COMONOMER ENCHAIRMENT IN OLEFIN POLYMERIZATION REACTIONS
US11518824B2 (en) 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system
CN111448226B (zh) 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356706B (zh) 2017-11-15 2022-04-15 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2019099266A1 (en) 2017-11-16 2019-05-23 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
EP3710734A1 (en) 2017-11-17 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pe-rt pipes and processes for making the same
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
WO2019113142A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Dow Global Technologies Llc Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019126189A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019126129A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
CA3094070A1 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3807358B1 (en) 2018-06-13 2023-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin blend compositions
WO2020109870A2 (en) 2018-06-28 2020-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
CN112703210B (zh) 2018-07-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
CN113207293B (zh) 2018-11-13 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯共混物和膜
CA3026098A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20200105409A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
BR112022000360A2 (pt) 2019-07-25 2022-05-10 Nova Chem Int Sa Peças rotomoldadas preparadas a partir de polietileno bimodal
US11648757B2 (en) 2019-08-01 2023-05-16 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures having improved recyclability
MX2022004229A (es) 2019-10-16 2022-05-03 Nova Chem Int Sa Uso de polietileno reciclado en tapones para botellas.
WO2021080813A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
US11840624B2 (en) 2019-12-04 2023-12-12 Northwestern Unversity Methods for forming stereospecific, polar functionalized polypropylene
WO2021126443A2 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
EP4090527A1 (en) 2020-01-17 2022-11-23 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
WO2022005634A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
WO2022020025A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and articles thereof
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
WO2022232760A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
WO2023012125A1 (en) 2021-08-03 2023-02-09 Ineos Europe Ag Polyethylene film
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2952679A (en) * 1960-09-13 Cyanuricacro preparation
US2952697A (en) * 1958-10-07 1960-09-13 Ethyl Corp Cyclopentadienyl metal compounds
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5045517A (en) * 1987-06-17 1991-09-03 The Dow Chemical Company Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
JPH0791327B2 (ja) * 1988-03-24 1995-10-04 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法とその触媒
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US7041841B1 (en) * 1989-09-13 2006-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
EP0641362B1 (en) * 1992-04-20 1998-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
ES2091801T5 (es) 2000-12-01
CA2065745A1 (en) 1991-03-14
EP0662484A2 (en) 1995-07-12
US5055438A (en) 1991-10-08
NO920971L (no) 1992-05-04
PT95272A (pt) 1991-05-22
DE69030442T2 (de) 1997-08-07
HU214667B (hu) 1998-04-28
CA2024899C (en) 2003-12-16
AU6248390A (en) 1991-03-21
FI904506A0 (fi) 1990-09-12
ES2091801T3 (es) 1996-11-16
GR3021539T3 (en) 1997-02-28
DE420436T1 (de) 1996-02-15
NZ235095A (en) 1992-01-29
BR9007642A (pt) 1992-07-21
CA2065745C (en) 2002-01-01
KR920702365A (ko) 1992-09-03
KR910006335A (ko) 1991-04-29
EP0420436B2 (en) 2000-07-19
NO178891C (no) 1996-06-26
HUT55791A (en) 1991-06-28
NO920971D0 (no) 1992-03-12
EP0671404A2 (en) 1995-09-13
NO178895B (no) 1996-03-18
JP2994746B2 (ja) 1999-12-27
DD300233A5 (de) 1992-05-27
NO903928D0 (no) 1990-09-10
NO178895C (no) 1996-06-26
ATE141275T1 (de) 1996-08-15
HU905878D0 (en) 1991-03-28
ATE151429T1 (de) 1997-04-15
AR244355A1 (es) 1993-10-29
US20060178491A1 (en) 2006-08-10
DE662484T1 (de) 1996-06-27
IL95549A0 (en) 1991-06-30
EP0491842B1 (en) 1997-04-09
NO903928L (no) 1991-03-14
DK0420436T4 (da) 2000-11-27
FI921077A0 (fi) 1992-03-12
WO1991004257A1 (en) 1991-04-04
JPH05505593A (ja) 1993-08-19
DE69028057T2 (de) 1997-01-16
US7205364B1 (en) 2007-04-17
JPH03188092A (ja) 1991-08-16
ES2079332T1 (es) 1996-01-16
KR100195662B1 (ko) 1999-06-15
CA2024899A1 (en) 1991-03-14
BR9004537A (pt) 1991-09-10
NO178891B (no) 1996-03-18
EP0491842A1 (en) 1992-07-01
GR3034632T3 (en) 2001-01-31
DE69028057T3 (de) 2001-01-25
AU6443990A (en) 1991-04-18
EP0662484A3 (en) 1998-02-11
EP0420436B1 (en) 1996-08-14
KR100190735B1 (ko) 1999-06-01
FI109705B (fi) 2002-09-30
DE69028057D1 (de) 1996-09-19
EP0643066A3 (en) 2004-01-07
US7569646B1 (en) 2009-08-04
PT95272B (pt) 2001-06-29
EP0671404A3 (en) 2004-01-07
AU643237B2 (en) 1993-11-11
DK0491842T3 (da) 1997-10-27
EP0643066A2 (en) 1995-03-15
EP0420436A1 (en) 1991-04-03
DK0420436T3 (da) 1996-12-02
DE69030442D1 (de) 1997-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI113538B (fi) Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit
US6617466B1 (en) Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US7041617B2 (en) Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
WO1988002008A1 (en) New supported polymerization catalyst
US10875951B2 (en) Propylene-diene copolymer resin having excellent melt tension
EP0766703B1 (en) MONOCYCLOPENTADIENYL METAL COMPOUNDS FOR ETHYLENE-$g(a)-OLEFIN COPOLYMER PRODUCTION CATALYSTS
JP2001512521A (ja) 架橋ビス（アリールアミド）第４族触媒化合物からのオレフィンコポリマー
EP3688042B1 (en) Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility
US6638887B1 (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US20040054150A1 (en) Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6455458B1 (en) Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
CN111148748A (zh) 新的基于茚的过渡金属化合物、包含其的过渡金属催化剂组合物、以及通过使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
KR101889980B1 (ko) 퀴놀린-1(2Ｈ)-일기를 갖는 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
JP3172594B2 (ja) オレフィン系重合体の製造方法
KR100209859B1 (ko) 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
AU643237C (en) Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
WO1997024380A1 (en) High efficiency catalyst systems
WO1997024380A9 (en) High efficiency catalyst systems
NO309657B1 (no) Anvendelse av metallocenforbindelser ved olefinpolymerisasjon