JP2004535319A - エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも1台の押出機によりエラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置に関し、得られるエラストマー性組成物は、限定するものではないが主にタイヤの製造に使用することが目的である。
【背景技術】
【0002】
慣例的には、エラストマー性組成物(以下では「ゴム混合物」とも記す)の製造は、密閉式ミキサー、通常、2つの逆方向回転ローターを備えたバンバリー(Banbury)ミキサーにより、バッチ方式で行われる。このミキサーにより、強力な混合作用を発揮して、ゴム成分を素練し、充填剤、滑助剤、硬化剤、補助物質などの他の成分をゴム成分中に組み込んで十分に分散させる。
【0003】
密閉式ミキサーを用いる配合方法は、多くの欠点を示し、特に、材料の体積とミキサーの表面積との比が好ましくないことが主原因で熱散逸不良になるため、十分な温度制御が行えないという欠点を示す。ゴムベースの分散性を改良するために、冷却ステップおよび貯蔵ステップから分離された複数の混合操作において、種々の成分、特に充填剤がいくつかのバッチに分けてゴムベース中に組み込まれる。架橋剤や促進剤のような感温性成分は、スコーチ(scorching)を回避するために、あらかじめ決められた温度未満(通常110℃未満)にゴム混合物を冷却した後、最終混合ステップ時にのみ添加される。
【0004】
したがって、密閉式ミキサーによる配合方法は、依然としてゴム工業で最も広く用いられる混合方法ではあるが、時間とエネルギーを浪費し、特に、ゴムベース中への充填剤の分散均一性に関して、得られるエラストマー性組成物の特性の効果的な制御を保証するものではない。個々の成分の添加量の変動、ミキサーに対する添加および排出のタイミング、原料の初期温度、ならびに混合時における材料内部の剪断力の変動はいずれも、バッチ間変動に寄与する。
【0005】
不連続法の制約を克服するために、熱可塑性ポリマー材料の加工で一般に利用されるのと類似した押出技術に基づいて、連続配合法を確立しようとする多くの試みが、ゴム工業でなされてきた。押出機により連続混合法を行えば、ゴム混合物特性の均一性が向上し、表面積対質量比の改良に起因してより良好な熱管理が行われ、高度に自動化された操作の開発可能性が高くなるはずである。この主題の概要に関しては、欧州ゴム誌(European Rubber Journal)、1987年3月、p.26−28に発表された論文「絶え間ない開発の物語(A tale of continuous development)」、エイチ・エルウッド(H.Ellwood)著を参照されたい。
【0006】
米国特許第4,897,236号には、混合物成分の供給、素練り、および均一化を二軸スクリュー押出機で行うことを特徴とする、ゴム混合物を連続的に製造するための方法および装置が開示されている。得られた混合物は、第1の部分と第2の部分とに分割される。第1の部分は排出され、一方、第2の部分は、さらなる均一化のために再循環され、押出機に供給された新しいバッチの成分と混合される。再循環される部分は、押出機の内部に連通した流出路および流入路を有する冷却された環状チャンバーから循環されて押出機チャンバーに戻される。そのようにゴム混合物を部分的に再循環させれば、成分の計量の変動や生じる可能性のある局所的不均一性が補償されるはずである。さらに、環状チャンバー中で再循環された部分を強力に冷却すれば、加工温度の上昇が補正されるはずであり、しかも温度低下の結果として剪断応力が増大するので分散作用が改良されるはずである。
【0007】
米国特許第5,302,635号には、ゴム組成物を連続的に製造するための方法および装置が開示されている。第1のステップで、二軸スクリュー押出機に生ゴムを連続的に供給し、非反応性添加剤(油および充填剤)を添加し、得られた混合物を押出機スクリューにより可塑化および均一化させる。その第1のステップの間、混合物を100℃〜160℃の温度に保持する。次に、第2のステップで、得られた混合物を100℃〜120℃の温度まで冷却させ、反応性添加剤(特に、硫黄および加硫促進剤)を供給してゴム混合物中に組み込む。次に、均一化された最終ゴム組成物を、押出機の出口開口を介して押出機から送出させる。
【0008】
その方法は、さまざまな押出機構成で行うことができる。たとえば、2つの異なる温度で操作される2つの別個の混合ゾーンを有する単一の二軸スクリュー押出機で、2つの混合ステップを行うことができる。あるいは、100℃〜160℃で操作される第1の二軸スクリュー押出機で第1のステップを行い、次に、得られたベース組成物を、100℃〜120℃で操作される第2の二軸スクリュー押出機に、直接供給する。他の実施形態によれば、その方法は、押出機ハウジングの互いに対向した末端で駆動される2つのスクリューペアを有する単一の押出機で、2つのスクリューペアを異なる温度で操作して、行うことも可能である。
【0009】
米国特許第5,158,725号には、エラストマーを二軸スクリュー押出機中に供給することと、少なくとも1種の充填剤、油、および/または他のエラストマーを該押出機中に供給することと、成分を混合して、混合中に100℃のムーニー粘度ML(1+4)が20〜250に保持された均一混合物を提供することと、得られた混合物を該押出機から排出させることと、を含む、エラストマー組成物を連続的に製造する方法が開示されている。精密な容量計量フィーダーまたはロスインウェイトフィーダー(loss-inweight feeders)を用いて、エラストマーおよび他の成分を押出機中に計量供給する。押出機を出た後、配合ゴムをダイに通して押し出し、カレンダーにかけられてシート、ストリップ、またはストランドにしたり、ペレット化させたりすることが可能である。この連続法は、当技術分野で現在用いられている多段階バッチ法ほど高価でなく、必要な人手やマテリアルハンドリングを軽減する。さらに、得られるエラストマー性組成物の分散性および均一性が改良されるであろう。
【0010】
米国特許第5,262,111号には、二軸スクリュー押出機でゴム組成物を連続製造するための方法が開示されている。ゴムは、プロセス助剤と共に押出機に供給され、120℃〜180℃の温度まで素練りされる。続いて、加熱された押出物中にカーボンブラックの第1の部分(好ましくはカーボンブラックの全量の40〜80%に相当する)を供給する。その後、可塑化用油を押出物に添加してから、120℃〜180℃の温度で残りの第2のカーボンブラック部分を供給して押出物中に組み込む。次に、全組成物を100℃〜120℃の温度まで冷却させ、架橋剤を添加し、組成物を均一化させて押し出す。その方法を用いれば、押出物中へのカーボンブラックの分散性が改良されると同時に、特定のエネルギー要件が軽減されるであろう。
【0011】
米国特許第5,626,420号には、ステーターとその中で回転するローターとから形成された混合チャンバー(好ましくは一軸スクリュー押出機)にベースエラストマーおよび他の成分を連続的に計量導入することを特徴とする、連続混合法および装置が開示されている。導入された成分は、推進と混合のゾーンに沿って混合チャンバー内を前進する。ゴム成分の分散および均一化を改良するために、混合チャンバーの少なくとも特定の混合ゾーンにおける充填率は、1未満である。成分、特にゴムベースを適切に混合チャンバーに導入するために、容量計量ポンプ(たとえばギヤーポンプ)のような強制供給手段が使用される。さまざまな成分の正確な用量を得るために、1未満の充填率を有する2つの混合ゾーン間に位置する、充填率が1に等しい混合ゾーンに、成分を添加することが望ましいこともある。
【0012】
米国特許第5,374,387号には、二軸スクリュー押出機を用いてエラストマー性組成物を連続的に製造する方法が記載されている。この方法には、以下の逐次ステップが含まれる。押出機の第1の混合ゾーンで、エラストマー性材料を添加し、剪断し、第1の操作温度(典型的には130℃〜220℃)まで加熱する。この間、粘度は低下する。次に、エラストマー性材料を第2の混合ゾーンに送り、そこで、補強充填剤およびプロセス助剤の少なくとも第1の部分を添加し、それと同時にゴム混合物を第2の操作温度(典型的には110℃〜160℃)まで冷却させる。次に、得られた混合物をオプションとしての第3の混合ゾーンに送り、そこで、接着促進剤、抗オゾン剤、着色添加剤、難燃剤などのような少量成分の化学物質をゴム混合物に導入する。好ましくは、該第3の混合ゾーンで、補強充填剤およびプロセス助剤の第2の部分を添加し、第3の操作温度(典型的には85℃〜130℃)に達するようにする。次に、第4の混合ゾーンで、ゴム混合物に加硫剤を第4の操作温度(典型的には115℃〜150℃)で補足する。次に、送出ゾーン(第5のゾーン)を通るように混合物フローを誘導し、そこで、混合物フローをある種のダイスロットなどに通して所望の形態に押し出す。ゴム組成物の種々の成分を、好ましくは微粒状物質および/または液体の形態でウェイトロスフィーダーにより、押出機に連続的かつ個別的に計量導入する。
【0013】
米国特許第5,711,904号には、シリカで強化されたエラストマー性組成物を連続混合するための方法が開示されている。二軸スクリュー押出機にエラストマー性材料を供給し、次に、シリカおよび他の配合成分(シリカカプラーを含む)を供給する。シリカカプラーがシリカおよびエラストマー性材料と反応できるように、押出機に沿って温度および圧力を制御する。次に、100℃における混合物のムーニー粘度ML(1+4)を20〜250に保持しながら、硬化剤および促進剤を添加する。硬化剤および促進剤を完全に混合するのに十分な時間にわたり、混合を継続する。次に、得られたエラストマー性組成物を、押出機出口に取り付けられた好適なダイに押し込む。単一の押出機または一連の押出機を用いて、全プロセス体を行うことが可能である。好ましくは、第1の二軸スクリュー押出機における滞留時間を長くし、次に、組成物を冷却し、粉砕し、そして第2の二軸スクリュー押出機に放出し、そこで、硬化剤および他の成分を加えてゴム混合物を完成させる。異なる押出機は、個別の独立した構成要素であってもよいし、互いに連結されて1つの連続したプロセスを形成するものであってもよい。押出機は、クロスヘッド押出機取付けで密に結合されていてもよいし、たとえば、一方のユニットから他方のユニットに材料を搬送するフェスツーン(festoons)またはベルトを介して、より粗に接続されていてもよい。
【発明の開示】
【0014】
本出願人の考えでは、連続法によるエラストマー性組成物の製造における最も重要な点の1つは、ゴムとも補強充填剤とも可塑剤とも異なる成分であるいわゆる「副次成分」(たとえば、加硫剤、加硫促進剤および遅延剤、保護剤、硬化性樹脂など)をゴムベースに添加することである。それらは、エラストマー性組成物の特性を改変および/または改良するために添加される。副次成分は、非常に数が多く(通常、単一ゴム混合物中に少なくとも5〜15成分)、少量(一般的には、ゴム混合物の全重量を基準にして5重量%以下)で使用される。添加される副次成分のタイプおよび量は、製造されるエラストマー性組成物により異なる。
【0015】
通常、不連続配合法では、副次成分はオフラインで管理される。それらは、原料として秤量され、低融点材料のバッグに充填され、シールされ、そしてバーコードおよび英数字データが自動でラベルづけされる。次に、製造されるゴム混合物の処方に依存するあらかじめ決められた手順に従って、ラベルづけされたバッグをミキサーホッパーに手作業で導入する。タイヤ製造業者は、典型的には、30〜40の異なる副次成分を管理しなければならない。
【0016】
副次成分の上記オフライン管理は、すべての成分を連続的かつ自動的に押出機に計量供給しなければならない連続配合法では、まったく実施不可能である。副次成分の添加量のわずかな変動でさえも最終ゴム混合物の性質に劇的な変化を引き起こす可能性があるので、用量は非常に正確でなければならず、かつ供給は円滑に進行しなければならない。
【0017】
さらに、原料のままの実質的に純粋な生成物として副次成分を添加すると、多くの欠点を生じる。第1に、原料のままの生成物は、通常、粉末または液体の形態であり、ゴムベースにほとんど分散されないので、長い混合時間を必要とする。さらに、特に生成物の流動性が不十分である場合、たとえば、静電荷蓄積を呈する低融点化合物または材料の場合、少量の濃厚生成物を正確に連続計量することは、工業規模では困難である。最後に、原料のままの生成物は、不快臭および安全問題(特に、有害または有毒な物質の場合)を引き起こす可能性のある蒸気および/または粉末を放出するおそれがある。
【0018】
このたび、本出願人は、熱可塑性結合剤中に分散された少なくとも1つの副次成分を含む細分割生成物の形態(in the form of subdivided products)の副次成分を用いて少なくとも1台の押出機でエラストマー性組成物の連続製造プロセスを行いうることを見いだした。そのような生成物を空気圧搬送ラインにより計量供給装置に搬送するので、正確に計量して連続的に押出機に供給することができる。熱可塑性結合剤のおかげで、空気圧搬送ラインで生じるような強い圧縮応力および/または摩擦応力を受けたときでさえも、細分割生成物の自由流動性(free-flowingproperties)および高い寸法規則性(highdimensional regularity)および安定性が保証される。したがって、細分割生成物は、微粉末の生成ならびに顆粒の形状および/または寸法の望ましくない変化を実質的に生じることなく空気圧輸送および正確な計量供給を行うのに好適である。さらに、熱可塑性結合剤は、押出機に導入したときに容易に融解するので、プロセス助剤として作用し、最終エラストマー性組成物の性質の有意な変化をなんら引き起こすことなくゴムベース中への副次成分の分散性を改良する。
【0019】
したがって、第1の態様において、本発明は、エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法であって、
− 少なくとも1つの供給開口と排出開口とを有するハウジングと、該ハウジング内に回転可能に取り付けられた少なくとも1つのスクリューと、を備えた少なくとも1台の押出機を提供するステップと、
− 該少なくとも1台の押出機中に少なくとも1種のエラストマーと少なくとも1種の充填剤とを計量供給するステップと、
− 該少なくとも1台の押出機中にエラストマーとも充填剤とも異なる副次成分を計量供給するステップと、
− 該少なくとも1台の押出機により該少なくとも1種のエラストマー中に該少なくとも1種の充填剤と該副次成分とを混合分散するステップと、
− 得られたエラストマー性組成物を該排出開口に通して押し出すステップと、
を含み、
該副次成分のうちの少なくとも1つの副次成分が、該押出機中への計量供給前に、少なくとも1種の熱可塑性結合剤中に分散された該少なくとも1つの副次成分を含む細分割生成物の形態で空気圧搬送ラインにより搬送される方法に関する。
【0020】
好ましい態様によれば、少なくとも1種の可塑剤が、押出機にさらに計量供給される。
【0021】
好ましい態様によれば、細分割生成物は、重量計量フィーダー(gravimetric feeder)により計量供給される。
【0022】
他の好ましい態様によれば、細分割生成物は、該生成物の全重量を基準にして、40〜98重量%、より好ましくは50〜95重量%、さらにより好ましくは70〜85重量%の前記少なくとも1つの副次成分を含有する。
【0023】
他の好ましい態様によれば、細分割生成物は、45以上のショアA硬度および65以下のショアD硬度を有する。より好ましくは、細分割生成物は、20〜60のショアD硬度を有する。ショアA硬度およびショアD硬度は、ASTM規格D2240−00に準拠して測定される。
【0024】
本発明によれば、細分割生成物は、空気圧搬送に好適な任意の細分割された自由流動形態をとることが可能であり、たとえば、一般的には0.5mm〜5mm、好ましくは1mm〜3mmの平均寸法を有する顆粒、ペレット、ビーズ、パールなどの形態をとることが可能である。
【0025】
さらなる態様によれば、本発明は、エラストマー性組成物を連続的に製造するための装置であって、
− 少なくとも1つの供給開口と排出開口とを有するハウジングと、該ハウジング内に回転可能に取り付けられた少なくとも1つのスクリューと、を備えた少なくとも1台の押出機と、
− 該少なくとも1つの供給開口を介して該少なくとも1台の押出機中に少なくとも1種のエラストマーと少なくとも1種の充填剤とを計量供給する少なくとも1つの第1の計量デバイスと、
− 該少なくとも1台の押出機中にエラストマーとも充填剤とも異なる副次成分を計量供給する少なくとも1つの第2の計量デバイスであって、該副次成分のうちの少なくとも1つの副次成分は、少なくとも1種の熱可塑性結合剤中に分散された該少なくとも1つの副次成分を含む細分割生成物の形態である、第2の計量デバイスと、
− 細分割生成物の形態の該少なくとも1つの副次成分を保存ビンから該少なくとも1つの第2の計量デバイスまで搬送する少なくとも1つの空気圧搬送ラインと、
を備える装置に関する。
【0026】
本発明に従って分割生成物の形態で計量供給することのできる副次成分は、たとえば、次のものから選択することが可能である。
【0027】
(a1)架橋剤、たとえば、硫黄(通常、可溶性結晶形態または不溶性高分子形態をとり、任意に油性相中に分散されている)、硫黄供与体(アルキルチウラムジスルフィドなど)、有機過酸化物。
【0028】
(a2)架橋促進剤、たとえば、チアゾール類、スルフェンアミド類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバメート類、アミン類、キサントゲネート類。
【0029】
(a3)合成樹脂、たとえば、アルファ−メチルスチレン樹脂、クマロン樹脂。
【0030】
(a4)架橋活性化剤、たとえば、亜鉛化合物(ZnO、ZnCO3、脂肪酸亜鉛塩など)。
【0031】
(a5)架橋遅延剤、たとえば、カルボン酸、フタルイミド誘導体、ジフェニルアミン誘導体。
【0032】
(a6)接着促進剤、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン(HMT)、レソルシノール。
【0033】
(a7)保護剤、たとえば、芳香族ジアミン(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−p−フェニレンジアミン(6PPD)など)、ジヒドロキノリン誘導体、イミダゾール誘導体。
【0034】
(a8)カップリング剤、たとえば、シリカ用のカップリング剤、特に、硫黄含有加水分解性シラン(3,3’−ビス(トリエトキシ−シリルプロピル)テトラスルフィド(TESPT)など)。
【0035】
(a9)縮合触媒、たとえば、金属カルボキシレート(ジブチルスズジラウレート(DBTL)など)。
【0036】
上記のリストは、ゴム混合物(特に、タイヤ用ゴム混合物)で使用される最も一般的な副次成分のうちのいくつかの例を示すために記載したにすぎず、本発明の範囲を制限するよう意図したものではない。
【0037】
好ましい態様によれば、本発明の方法では、第1の押出機および第2の押出機が提供され、該第1の押出機により感温性副次成分を含まない中間ゴム混合物が生成され、該第2の押出機により該感温性副次成分を含む完全ゴム混合物が生成される。
【0038】
好ましい態様によれば、熱可塑性結合剤は、40℃以上、好ましくは50℃〜120℃の融解温度(Tm)を有する。融解温度は、示差走査熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)(DSC)などの公知の方法により決定することが可能である。
【0039】
より好ましくは、熱可塑性結合剤は、
(i)エチレンホモポリマー、またはエチレンと、少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族アルファ−オレフィンおよび任意に少なくとも1種のポリエンと、のコポリマー、
(ii)エチレンと少なくとも1種のエチレン性不飽和エステルとのコポリマー、
(iii)少なくとも1種のシクロアルケンのメタセシス反応により得られるポリマー、
から選択されるポリマーあるいはそれらの混合物を含む。
【0040】
ポリマー(i)に関して、アルファ−オレフィンとは、一般的には、式CH2=CH−Rで示されるオレフィンを意味する。式中、Rは、
1〜12個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、または
6〜14個の炭素原子を有するアリール基、
である。
【0041】
好ましくは、脂肪族アルファ−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン、またはそれらの混合物から選択される。好ましくは、芳香族アルファ−オレフィンは、スチレン、アルファ−メチル−スチレン、またはそれらの混合物から選択される。
【0042】
好ましくは、ポリマー(i)のコモノマーとして任意に存在するポリエンは、一般に4〜20個の炭素原子を有する共役もしくは非共役ジエン、トリエン、またはテトラエンである。ポリエンは、好ましくは、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはそれらの混合物から選択される。
【0043】
ポリマー(i)は、一般的には、次のモノマー組成、すなわち、50〜100モル%、好ましくは60〜97モル%のエチレン、0〜50モル%、好ましくは3〜40モル%の脂肪族もしくは芳香族アルファ−オレフィン、0〜5モル%、好ましくは0〜2モル%のポリエンを有する。
【0044】
好ましい実施形態によれば、ポリマー(i)は、エチレンと、少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族アルファ−オレフィンおよび任意に少なくとも1種のポリエンと、のコポリマーであり、5未満、好ましくは1.5〜3.5の分子量分布指数(a molecular weight distribution index)(MWD)を有する。それは、単一部位触媒(single-sitecatalyst)(たとえば、メタロセン触媒または拘束幾何触媒)の存在下において、エチレンと、脂肪族もしくは芳香族アルファ−オレフィンおよび任意にポリエンと、の共重合により取得しうる。
【0045】
好適なメタロセン触媒は、たとえば、遷移金属、通常は第IV族の遷移金属、特に、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムと、2つの任意に置換されたシクロペンタジエニル配位子と、の配位錯体であり、共触媒(たとえば、アルモキサン、好ましくはメチルアルモキサン、またはホウ素化合物)と組み合わせて使用される。たとえば、応用有機金属化学(Adv.Organomet.Chem)、第18巻、p.99、(1980年)、応用有機金属化学(Adv.Organomet.Chem)、第32巻、p.325、(1991年)、J.M.S.高分子化学物理総説(J.M.S.−Rev.Macromol.Chem.Phys.)、第C34巻(第3号)、p.439、(1994年)、有機金属化学誌(J.Organometallic Chemistry)、第479巻、p.1−29、(1994年)、応用化学・英語国際版(Angew.Chem.Int.,Ed.Engl.)、第34巻、p.1143、(1995年)、高分子科学の進歩(Prog.Polym.Sci.)、第20巻、p.459(1995年)、高分子科学の進歩(Adv.Polym.Sci.)、第127巻,p.144、(1997年)、米国特許第5,229,478号、または国際出願第93/19107号、EP−35,342号、EP−129,368号、EP−277,003号、EP−277,004号、EP−632,065号、高分子速報(Macromol.Rapid.Commun.)、第17巻、p.745−748、(1996年)、高分子化学(Makromol.Chem.)、第191巻,p.2378−2396、(1990年)を参照されたい。
【0046】
好適な拘束幾何触媒(Constrained Geometry Catalyst)は、たとえば、金属、通常は第3〜10族またはランタニド系列の金属と、ただ1つの任意に置換されたシクロペンタジエニル配位子と、の配位錯体であり、共触媒(たとえば、アルモキサン、好ましくはメチルアルモキサン、またはホウ素化合物)と組み合わせて使用される(たとえば、有機金属(Organometallics)、第16巻、p.3649,(1997年)、米国化学会誌(J.Am.Chem.Soc.)、第118巻、p.13021、(1996年)、米国化学会誌(J.Am.Chem.Soc.)、第118巻、p.12451、(1996年)、有機金属化学誌(J.Organometallic Chemistry)、第482巻、p.169,(1994年)、米国化学会誌(J.Am.Chem.Soc.)、第116巻、p.4623、(1994年)、有機金属(Organometallics)、第9巻、p.867、(1990年)、米国特許第5,096,867号および同第5,414,040号、または国際出願第92/00333号、国際出願第97/15583号、国際出願第01/12708号、EP−416,815号、EP−418,044号、EP−420,436号、EP−514,828号、高分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.)、第197巻、p.1071−1083、(1996年)、高分子(Macromolecules)、第32巻、p.7587−7593、特許出願WO01/112078、EP−514,828、EP−416,815を参照されたい)。
【0047】
上記のエチレンコポリマーは、好ましくは、以下の性質を有する。
− 0.86g/cm3〜0.93g/cm3の密度。
− 一般的には5以上、好ましくは8〜40のムーニー粘度ML(1+4)(ASTM規格D1646−00に準拠して125℃で測定したとき)。
− 0.1g/10分〜35g/10分、好ましくは1g/10分〜20g/10分のメルトフローインデックス(MFI)(ASTM規格D1238−00に準拠して測定したとき)。
− 50℃〜120℃、好ましくは55℃〜110℃の融解温度(Tm)。
− 30J/g〜150J/g、好ましくは34J/g〜130J/gの融解エンタルピー(ΔHm)。
以上に定義したような好ましいエチレンコポリマーの例は、デュポン・ダウ・エラストマーズ(DuPont−Dow Elastomers)製の市販品エンゲージ(Engage)(登録商標)およびエクソン・ケミカル(Exxon Chemical)製のイグザクト(Exact)(登録商標)である。
【0048】
ポリマー(ii)に関しては、エチレンと、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびビニルカルボキシレートから選択される少なくとも1種のエチレン性不飽和エステルと、のコポリマーであることが好ましく、このアルキル基は、直鎖状もしくは分枝状であり、1〜8個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有することが可能であり、一方このカルボキシレート基は、直鎖状もしくは分枝状であり、2〜8個、好ましくは2〜5個の炭素原子を有することが可能である。エチレン性不飽和エステルは、一般的には5〜50重量%、好ましくは15〜40重量%の量でポリマー(ii)中に存在する。アクリレートまたはメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートである。ビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブタノエートである。好ましくは、ポリマー(ii)は、エチレン/ビニルアセテートコポリマー(EVA)、エチレン/エチルアクリレートコポリマー(EEA)、エチレン/ブチルアクリレートコポリマー(EBA)から選択される。
【0049】
ポリマー(iii)に関しては、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどのようなシクロアルケンの溶解状態でのメタセシス反応により公知の技術に従って取得することが可能である。そのようなポリマーの調製に関するさらに詳細な内容については、たとえば、スコット(Scott)、カルデロン(Calderon)、オフステッド(Ofstead)、ジュディ(Judy)およびワード(Ward)著、ゴムの化学および技術(Rubber Chem.and Tech.)、第44巻(1971年)ならびに米国特許第3,816,358号および同第4,153,772号に記載されている。
【0050】
好ましくは、ポリマー(iii)は、以下の性質を有する。
− 少なくとも60モル%、好ましくは75〜95モル%のトランス配置二重結合パーセント(赤外(IR)分光法により決定する)。
− 2〜20、好ましくは5〜15のムーニー粘度ML(1+4)(ASTM規格D1646−00に準拠して125℃で測定する)。
− 25℃〜80℃、好ましくは40℃〜60℃の融解温度(Tm)(DSCにより測定する)。
− −90℃〜−50℃、好ましくは−80℃〜−60℃のガラス転移温度(Tg)(DIN規格53445に準拠して測定する)。
【0051】
ポリマー(iii)としては、ポリオクテナマー、たとえば、デグサ・ヒュルス(Degussa−Huls)より商標フェステナマー(Vestenamer)(登録商標)として市販されているポリオクテナマーが、特に好ましい。
【0052】
本発明に係る熱可塑性結合剤は、20℃未満、好ましくは0℃〜−90℃のガラス転移温度(Tg)を有する少なくとも1種のエラストマー性ポリマーとの混合状態で使用することが可能である。少なくとも1種のエラストマー性ポリマーを添加することにより、機械的応力(特に衝撃)に対する細分割生成物の抵抗性を改良することが可能である。エラストマー性ポリマーの量は、細分割生成物中に存在する副次成分の重量を基準にして、一般的には0〜40重量%、好ましくは10〜20重量%にすることが可能である。
【0053】
エラストマー性ポリマーは、一般的には、ジエンエラストマー性ポリマーおよびモノ−オレフィンエラストマー性ポリマーから選択することが可能である。
【0054】
ジエンエラストマー性ポリマーは、一般的には天然源のポリマーであるが、少なくとも1種の共役ジオレフィンを、任意に、50重量%を超えない量の少なくとも1種のモノビニルアレーンと共に、溶解状態または乳濁状態で重合することにより、取得することも可能である。ジエンエラストマー性ポリマーの例は、シス−1,4−ポリイソプレン(天然ゴムもしくは合成ゴムのいずれか、好ましくは天然ゴム)、3,4−ポリイソプレン、ポリクロロプレン、イソプレン/イソブテンコポリマー、1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、1,3−ブタジエン/スチレンコポリマー、イソプレン/スチレンコポリマー、イソプレン/1,3−ブタジエン/スチレンターポリマー、またはそれらの混合物である。
【0055】
モノ−オレフィンエラストマー性ポリマーに関しては、エチレンと、3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファ−オレフィンおよび任意に4〜12個の炭素原子を有するジエンと、のコポリマー、ポリイソブテン、イソブテンと少なくとも1種のジエンとのコポリマーから選択することが可能である。特に好ましいのは、エチレン/プロピレンコポリマー(EPR)、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、またはそれらの混合物である。
【0056】
細分割生成物の機械的抵抗性を改良するために、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、またはそれらの混合物のような少なくとも1種の補強充填剤を熱可塑性結合剤に添加することも可能である。補強充填剤の量は、細分割生成物中に存在する副次成分の重量を基準にして、一般的には0〜60重量%、好ましくは5〜40重量%にすることが可能である。
【0057】
熱可塑性結合剤中への副次成分の分散性を改良するために、少なくとも1種の可塑剤を細分割生成物にさらに添加することも可能である。可塑剤は、たとえば、鉱油(パラフィン系油、ナフテン系油、芳香油など)、植物油、またはそれらの混合物から選択することが可能である。可塑剤の量は、細分割生成物中に存在する副次成分の重量を基準にして、一般的には0〜40重量%、好ましくは5〜10重量%にすることが可能である。
【0058】
次に、添付の図を参照しながら本発明についてさらに具体的に説明する。
【0059】
図1aを参照すると、製造プラントの第1の部分(ここで、中間ゴム混合物が生成される)は、ゴムグラインダー(1)を備える。ゴムグラインダー(1)では、通常はベールの状態で(in bales)製造業者により提供されるゴムベース材料をブレードなどによって小さいサイズ(平均寸法として約3〜50mm)の不規則な粒子(クラム)の状態に粉砕する。次に、ゴムクラムに粘着防止剤(たとえば、チョーク、シリカ、または他の粉末)を補足してからゴム保存ドラム(2)中に導入し、そこで、再凝集を防止するために、連続的または段階的にゴム粒子をゆっくりと回転させる。ゴムクラムをプラントに連続供給するために、通常、少なくとも2つのドラムを使用して、交互にそれらの充填および排出を行う。次に、第1の押出機(5)のメイン供給ホッパー(4)にゴム材料を計量供給するためのロスインウェイト重量計量フィーダー(3)にゴムクラムをコンベヤーベルトなどにより搬送する。
【0060】
同一のホッパー(4)を用いておよび/または追加の供給ホッパー(6)を介して、補強充填剤を第1の押出機(5)に導入する。追加の供給ホッパー(6)(図1aに示される)を使用すると、ゴムベース中への充填剤の分散性を改良するために強化充填剤の全量をいくつかに分けて押出機(5)の異なる箇所で添加することが可能になる。図1aに示される実施形態では、異なるタイプのカーボンブラックを保存ビン(7)から対応する重量計量フィーダー(8a、8b)まで搬送することが可能であり、それと同時に、異なるタイプのシリカを他の保存ビン(9)から対応する重量計量フィーダー(10a、10b)まで搬送することが可能である。押出機(5)に追加の重量計量フィーダー(11)を配設することにより、粉末の形態で利用可能なゴムを対応する保存ビン(12)から供給することも可能である。可塑化用油および任意に他の液体成分、たとえば、シリカカップリング剤(シランなど)および接着促進剤(コバルト塩など)、を押出機(5)に導入するために、重量計測制御式供給ポンプ(13)を配設することも可能である。
【0061】
押出機(5)の供給ホッパー(4、6)の少なくとも1つは、副次成分を含有する細分割生成物(たとえば顆粒)を本発明に従って計量供給するための重量計量フィーダー(14)を備える。顆粒は、空気圧搬送ライン(16)により保存ビン(15)から重量計量フィーダー(14)に搬送される。
【0062】
好ましい実施形態によれば、特定の副次成分(または異なる副次成分のあらかじめ決められた混合物)を含有する各タイプの顆粒状生成物は、専用の空気圧搬送ライン(16)および専用の重量計量フィーダー(14)により個別に搬送、計量、および供給が行われる。そのようにすれば、同一密度の顆粒が押出機(5)に供給されるので、顆粒の異なる密度に由来する不規則な供給および不正確な計量が防止される。このほか、重量計量フィーダー(14)の充填不足に起因する計量誤差を減少させるために、異なる顆粒状生成物を同一の重量計量フィーダー(14)により計量供給することも可能である。
【0063】
第1の押出機(5)に供給される副次成分は、一般的には、感温性でない成分であるので、分解および/またはスコーチを生じる可能性はない。さらに、第1の混合段階中に起こりうる反応を妨害する可能性のある副次成分を第1の押出機(5)に供給することは、回避しなければならない。たとえば、シリカが充填されたゴム混合物の場合、亜鉛誘導体(たとえばZnO)およびアミン化合物は、第2の混合ステップ時にのみ添加される。なぜなら、それらは、カップリング剤とシリカとのシラン化反応を妨害する可能性があるかせである。一般的には、第1の押出機(5)では、架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、および架橋活性化剤を除くすべての副次成分が供給される。
【0064】
中間ゴム混合物は、第1の押出機(5)からダイ(17)を介して排出される。好ましくは、形成される可能性のある凝結体、金属粒子、または他の不純物を除去するために、第1の押出機を離れる前に中間ゴム混合物を濾過する。その目的のために、濾過体(18)(たとえば、スクリーンフィルター)をダイ(17)の前に配置する。濾過体(18)を通過するのに十分な圧力を押出材料に付与するために、好ましくは、濾過体(18)の上流にギヤーポンプ(19)を配置する。
【0065】
ここで図1bを参照すると、第1の押出機(5)から排出された中間ゴム混合物は、次いで、第2の押出機(20)に搬送され、そこで、感温性成分が加えられてゴム混合物が完成する。第1の押出機から第2の押出機へのゴム混合物の移送は、任意の公知の方法により行うことが可能である。また、この移送を利用して混合物を冷却することにより、第2の混合ステップ時におけるゴムのスコーチを回避しなければならない。たとえば、第1の押出機から第2の押出機への移送は、「粗の(loose)」接続により、たとえば、連続ストリップまたはシートの形態で押し出された中間ゴム混合物のフェスツーンにより、行うことが可能である。好ましくは、たとえば、ブレード(図示せず)を備えた有孔ダイプレートに通すことにより、中間ゴム混合物を顆粒化する。
【0066】
中間ゴム混合物は、たとえばコンベヤーベルトにより、供給ホッパー(22)を介して第2の押出機(20)に計量供給するためのロスインウェイト重量計量フィーダー(21)に搬送される。同一の供給ホッパー(21)を介して(または、好ましくは、図1bに示されていない追加の供給ホッパーを介して)、ゴム混合物を完成させるのに必要な副次成分を押出機(20)に供給する。本発明によれば、細分割生成物(たとえば顆粒)の形態で該副次成分を使用する。顆粒は、空気圧搬送ライン(25)により、保存ビン(23)から重量計量フィーダー(24)まで搬送される。製造プロセスの第1の段階と同じように、好ましくは、特定の副次成分(または異なる副次成分のあらかじめ決められた混合物)を含有する各タイプの顆粒状生成物は、専用の空気圧搬送ライン(25)および専用の重量計量フィーダー(24)により個別に搬送、計量、および供給が行われる。あるいは、異なる顆粒状生成物を同一の重量計量フィーダー(24)により計量供給することも可能である。図1bに示されるように、計量後、押出機ホッパー(22)に顆粒状生成物を搬送する追加のホッパー(26)に、異なる顆粒状生成物を供給することが可能である。
【0067】
細分割生成物の形態で第2の押出機(20)に供給される副次成分は、一般的には、架橋剤、架橋促進剤および遅延剤、活性化剤のようにゴム混合物を完成させるのに必要な感温性の成分である。
【0068】
第2の押出機(20)は、追加の可塑化用油または他の液体成分、たとえば、液体樹脂(フェノール樹脂など)および加硫戻り防止剤(シランなど)、を押出機(20)に導入するために、重量計測制御式供給ポンプ(27)を備えていてもよい。
【0069】
最終ゴム混合物は、ダイ(28)を介して第2の押出機(20)から排出される。第1の製造段階と同じように、形成される可能性のある凝結体、金属粒子、または他の不純物を除去するために、任意に最終ゴム混合物を濾過してもよい。したがって、濾過体(29)(たとえば、スクリーンフィルター)およびギヤーポンプ(30)をダイ(28)の前に配置してもよい。完成ゴム混合物のこのオプションとしての濾過段階の間、ゴムのスコーチを引き起こす可能性のある温度上昇を防止するように特に注意を払わなければならない。
【0070】
空気圧搬送ライン(16、25)は、当技術分野で周知の技術に従って操作しうる空気圧搬送システム(図示せず)に接続される。一般論としては、空気圧搬送システムにより、正圧下または負圧下で空気(または他の任意のガス)の推進力を用いて細分割生成物をパイプラインに通して輸送することができる。
【0071】
本発明に好適な空気圧搬送システムは、「希薄相」または「濃厚相」で、すなわち、空気圧ラインの低い充填率または高い充填率で、操作することが可能である。希薄相搬送システムの場合、輸送される生成物は空気ストリーム中に浮遊し、搬送速度は早いが(通常、15〜40m/秒)、濃厚相システムでは、粒子が空気ストリーム中に十分に浮遊せず、生成物はパイプラインを通って摺動し、搬送速度は遅い(通常、5〜10m/秒以下)。
【0072】
空気圧搬送システムは、通常、パイプライン中に空気を送出する(正圧の場合)かまたはパイプラインから空気を吸引する(負圧の場合)ためのブロワーまたはファンと、生成物を搬送空気中に連行するための供給デバイス(たとえば、回転バルブ)と、収容デバイス(たとえば、供給ホッパー)で空気から生成物を取り出すためのフィルターまたは空気セパレーターと、を備える。空気圧搬送システムを概観するには、たとえば、PCA/MTC技術セッション(PCA/MTC Technical Session)(1998年9月22日,カナダ国アルバータのバンフ(Banff,Alberta Canada))で提示されたアール・エル・サーパン(R.L.Serpan)による論文「空気圧搬送の最近の進歩(Recent Developments In Pneumatic Conveying)」を参照されたい。
【0073】
本発明の方法は、任意の種類のエラストマー(特に、タイヤ工業で使用されるエラストマー)のゴム混合物を製造するために利用することが可能である。一般的には、エラストマー性ベースは、ジエンエラストマー性ポリマーおよびモノ−オレフィンエラストマー性ポリマー、またはそれらの混合物から選択される。
【0074】
ジエンエラストマー性ポリマーは、一般的には天然源のポリマーであるが、少なくとも1種の共役ジオレフィンを、任意に、50重量%を超えない量の少なくとも1種のモノビニルアレーンと共に、溶解状態または乳濁状態で重合することにより、取得することも可能である。ジエンエラストマー性ポリマーの例は、シス−1,4−ポリイソプレン(天然ゴムもしくは合成ゴムのいずれか、好ましくは天然ゴム)、3,4−ポリイソプレン、ポリ−1,3−ブタジエン(特に、1,2−重合単位の含有率が15〜85重量%である高ビニルポリ−1,3−ブタジエン)、ポリクロロプレン、任意にハロゲン化されたイソプレン/イソブテンコポリマー、1,3−ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、1,3−ブタジエン/スチレンコポリマー、1,3−ブタジエン/イソプレンコポリマー、イソプレン/スチレンコポリマー、イソプレン/1,3−ブタジエン/スチレンターポリマー、またはそれらの混合物である。
【0075】
モノ−オレフィンエラストマー性ポリマーに関しては、エチレンと、3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファ−オレフィンおよび任意に4〜12個の炭素原子を有するジエンと、のコポリマー、ポリイソブテン、イソブテンと少なくとも1種のジエンとのコポリマーから選択することが可能である。特に好ましいのは、エチレン/プロピレンコポリマー(EPR)、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、またはそれらの混合物である。
【0076】
ゴム混合物には、少なくとも1種の補強充填剤、たとえば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、またはそれらの混合物がさらに含まれる。特に好ましいのは、カーボンブラックおよびシリカ、またはそれらの混合物である。補強充填剤の量は、一般的には0.1〜120phr、好ましくは20〜90phr(phr=エラストマー性ベース100重量部あたりの重量部)にすることが可能である。
【0077】
加工性を改良するために、好ましくは、少なくとも1種の可塑剤をゴム混合物に添加する。それは、一般的には、鉱油、植物油、合成油など、またはそれらの混合物、たとえば、芳香油、ナフテン油、フタレート、ダイズ油、またはそれらの混合物から選択される。可塑剤の量は、一般的には2〜100phr、好ましくは5〜50phrの範囲にすることが可能である。
【0078】
次に、以下の実施例により本発明についてさらに具体的に説明する。
顆粒形態の副次成分の調製
同方向回転二軸スクリュー押出機で各副次成分を結合剤と混合することにより、いくつかの副次成分を顆粒形態で生成させた。「スパゲッティ」形態に押し出された材料を水浴で冷却させ、空気フローで乾燥させ、そして次の寸法:直径約2mm、長さ約3mmを有する顆粒が得られるように細断した。
【0079】
さまざまな顆粒の組成を表1に報告する(パーセントは、顆粒の全重量に対する重量で表現されている)。
【0080】
【表1】
【0081】
実施例1
エラストマー性ベースとして天然ゴム(NR)および補強充填剤としてカーボンブラックを用いて、図1aおよび1bに示されるような構成を有する装置によりゴム混合物を調製した。ゴム混合物の組成を表2に報告する(表中の報告値は、結合剤を考慮に入れずに有効成分の量を示したものである)。
【0082】
中間ゴム混合物を調製するために、シリンダー直径58mmおよびL/D比48を有する同方向回転噛合二軸スクリュー押出機を利用した。最初に、回転ブレードミルを用いてNRを平均粒径約1cmまで顆粒化し、再凝集を防止するためにシリカを散布した。押出機のメインホッパーを介して、顆粒状NRをカーボンブラックと共に供給した。同一のホッパーを介して、ZnOおよびステアリン酸を、表1に報告されている組成を有する顆粒の形態で供給した。図1aに示されるように、専用の重量計量フィーダーを用いて各顆粒状成分を供給し、空気圧搬送ラインによりフィーダーのリザーバーへの再充填を行った。第2のホッパーを介して芳香油を押出機に注入した。押出材料の温度は、167℃であった。
【0083】
第1の段階で押し出された中間ゴム混合物を顆粒化してシリカを散布し、次に、第2の58mm押出機(L/D=48)のメインホッパーを介して供給した。硬化剤(不溶性硫黄およびN,N−ジシクロヘキシルメルカプト−ベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBS))を、表1に報告されている組成を有する顆粒の形態で、第2の押出機のメインホッパーを介して供給した。図1bに示されるように、専用の重量計量フィーダーを用いて各顆粒状成分を供給し、空気圧搬送ラインによりフィーダーのリザーバーへの再充填を行った。保護剤(N−(1,3−ジメチル)ブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)を供給ポンプにより溶融状態で第2の押出機に注入した。押出材料の温度は、117℃であった。
【0084】
そのようにして得られたゴム混合物の100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を、規格ISO289/1に準拠して測定した。170℃で10分間架橋させた組成物のサンプルを用いて、機械的性質(ISO規格37に準拠)ならびに23℃および100℃におけるIRHD硬度(ISO規格48に準拠)を測定した。結果を表3に示す。
【0085】
表3はまた、以下の方法に従って牽引−圧縮モードで動的インストロン(Instron)デバイスにより測定した動的弾性性能をも示している。円筒状形態(長さ=25mm、直径=14mm)を有する架橋された材料の試験片(最初の長さに対して10%まで長手方向変形を生じるように圧縮予荷重を加え、全試験時間にわたりあらかじめ決められた温度(70℃または23℃)に保持した)に、100Hzの周波数を用いて予荷重下で長さに対して±3.33%の振幅を有する動的正弦波歪を加えた。動的弾性性能は、動的弾性モジュラス(dynamic elastic modulus)(E’)値およびタンデルタ(損失率)値で示されている。公知のごとく、タンデルタ値は、粘性モジュラス(E”)と弾性モジュラス(E’)の比として計算される。これらのモジュラスはいずれも、上記の動的測定により決定される。
【0086】
【表2】
【0087】
【表3】
【0088】
実施例2
エラストマー性ベースとしてスチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)とポリブタジエン(BR)との混合物、および補強充填剤としてシリカを用いて、図1aおよび1bに示されるような構成を有する装置によりゴム混合物を調製した。ゴム混合物の組成を表4に報告する(表中の報告値は、結合剤を考慮に入れずに有効成分の量を示したものである)。
【0089】
中間ゴム混合物を調製するために、シリンダー直径58mmおよびL/D比48を有する同方向回転噛合二軸スクリュー押出機を利用した。最初に、回転ブレードミルを用いてSBRおよびBRを平均粒径約1cmまで顆粒化し、再凝集を防止するためにシリカを散布し、次いで、そのようにして得たクラムの物理的ブレンドを作製した。押出機のメインホッパーを介して、顆粒状ゴムのブレンドをシリカと共に供給した。同一のホッパーを介して、ワックスおよびステアリン酸を、表1に報告されている組成を有する顆粒の形態で供給した。図1aに示されるように、専用の重量計量フィーダーを用いて各顆粒状成分を供給し、空気圧搬送ラインによりフィーダーのリザーバーへの再充填を行った。シリカ用のカップリング剤として、デグサ(Degussa)製の市販品X50Sを使用した(50重量%のビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドと50重量%のカーボンブラックとからなる)。
【0090】
第2のホッパーを介して芳香油を押出機に注入した。押出材料の温度は、150℃であった。
【0091】
第1の段階で押し出された中間ゴム混合物を顆粒化してシリカを散布し、次に、第2の58mm押出機(L/D=48)のメインホッパーを介して供給した。硬化剤(不溶性硫黄、N−シクロヘキシルメルカプト−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、およびジフェニルグアニジン(DPG))を、表1に報告されている組成を有する顆粒の形態で、第2の押出機のメインホッパーを介して供給した。図2に示されるように、専用の重量計量フィーダーを用いて各顆粒状成分を供給し、空気圧搬送ラインによりフィーダーのリザーバーへの再充填を行った。保護剤(N−(1,3−ジメチル)ブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)を供給ポンプにより溶融状態で第2の押出機に注入した。押出材料の温度は、128℃であった。
【0092】
そのようにして得られたゴム混合物を実施例1に報告されているように特性づけた。結果を表5に示す。
【0093】
【表4】
【0094】
【表5】
【0095】
実施例3
エラストマー性ベースとして天然ゴム(NR)とポリブタジエン(BR)との混合物、および補強充填剤としてカーボンブラックを用いて、図1aおよび1bに示されるような構成を有する装置によりゴム混合物を調製した。ゴム混合物の組成を表6に報告する(表中の報告値は、結合剤を考慮に入れずに有効成分の量を示したものである)。
【0096】
中間ゴム混合物を調製するために、シリンダー直径58mmおよびL/D比48を有する同方向回転噛合二軸スクリュー押出機を利用した。最初に、回転ブレードミルを用いてNRおよびBRを平均粒径約1cmまで顆粒化し、再凝集を防止するためにシリカを散布し、次いで、そのようにして得たクラムの物理的ブレンドを作製した。押出機のメインホッパーを介して、顆粒状ゴムのブレンドをカーボンブラックと共に供給した。同一のホッパーを介して、酸化亜鉛、ワックス、およびステアリン酸を、表1に報告されている組成を有する顆粒の形態で供給した。図1aに示されるように、専用の重量計量フィーダーを用いて各顆粒状成分を供給し、空気圧搬送ラインによりフィーダーのリザーバーへの再充填を行った。押出材料の温度は、146℃であった。
【0097】
第1の段階で押し出された中間ゴム混合物を顆粒化してシリカを散布し、次に、第2の58mm押出機(L/D=48)のメインホッパーを介して供給した。硬化剤(不溶性硫黄+N−シクロヘキシルチオフタルイミド(PVI)およびN−tert−ブチル−メルカプトベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS))を、表1に報告されている組成を有する顆粒の形態で、第2の押出機のメインホッパーを介して供給した。図1bに示されるように、専用の重量計量フィーダーを用いて各顆粒状成分を供給し、空気圧搬送ラインによりフィーダーのリザーバーへの再充填を行った。保護剤(N−(1,3−ジメチル)ブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)を供給ポンプにより溶融状態で第2の押出機に注入した。押出材料の温度は、128℃であった。
【0098】
そのようにして得られたゴム混合物を実施例1に報告されているように特性づけた。結果を表7に示す。
【0099】
【表6】
【0100】
【表7】
【図面の簡単な説明】
【0101】
【図1a】本発明によるゴム混合物の連続製造プラントの第1の部分の概略図であり、ここでは、中間ゴム混合物が生成される。
【図1b】本発明によるゴム混合物の連続製造プラントの第2の部分の概略図であり、ここでは、中間ゴム混合物から出発して最終硬化性ゴム混合物が生成される。
Claims (25)
- エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法であって、
−少なくとも1つの供給開口と排出開口とを有するハウジングと、前記ハウジング内に回転可能に取り付けられた少なくとも1つのスクリューと、を備えた少なくとも1台の押出機を提供するステップと、
−前記少なくとも1台の押出機中に少なくとも1種のエラストマーと少なくとも1種の充填剤とを計量供給するステップと、
−前記少なくとも1台の押出機中にエラストマーとも充填剤とも異なる副次成分を計量供給するステップと、
−前記少なくとも1台の押出機により前記少なくとも1種のエラストマー中に前記少なくとも1種の充填剤と前記副次成分とを混合分散するステップと、
−得られたエラストマー性組成物を前記排出開口に通して押し出すステップと、
を含み、
前記副次成分のうちの少なくとも1つの副次成分が、前記押出機中への計量供給前に、少なくとも1種の熱可塑性結合剤中に分散された前記少なくとも1つの副次成分を含む細分割生成物の形態で空気圧搬送ラインにより搬送される方法。 - 少なくとも1種の可塑剤がさらに前記押出機中に計量供給される、請求項1に記載の方法。
- 前記細分割生成物が重量計量フィーダーにより計量供給される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記細分割生成物が、前記生成物の全重量を基準にして40〜98重量%の前記少なくとも1つの副次成分を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記細分割生成物が、前記生成物の全重量を基準にして50〜95重量%の前記少なくとも1つの副次成分を含有する、請求項4に記載の方法。
- 前記細分割生成物が、前記生成物の全重量を基準にして70〜85重量%の前記少なくとも1つの副次成分を含有する、請求項5に記載の方法。
- 前記細分割生成物が、45以上のショアA硬度および65以下のショアD硬度を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記細分割生成物が、20〜60のショアD硬度を有する、請求項7に記載の方法。
- 細分割生成物の形態で計量供給される前記少なくとも1つの副次成分が、架橋剤、架橋促進剤、合成樹脂、架橋活性化剤、架橋遅延剤、接着促進剤、保護剤、カップリング剤、縮合触媒から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 第1の押出機および第2の押出機が提供され、前記第1の押出機により感温性副次成分を含まない中間ゴム混合物が生成され、前記第2の押出機により前記感温性副次成分を含む完全ゴム混合物が生成される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記感温性副次成分が、架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、および架橋活性化剤から選択される、請求項10に記載の方法。
- 前記熱可塑性結合剤が、40℃以上の融解温度(Tm)を有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性結合剤が、50℃〜120℃の融解温度(Tm)を有する、請求項12に記載の方法。
- 前記熱可塑性結合剤が、
(i)エチレンホモポリマー、またはエチレンと、少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族アルファ−オレフィンおよび任意に少なくとも1種のポリエンと、のコポリマー、
(ii)エチレンと少なくとも1種のエチレン性不飽和エステルとのコポリマー、
(iii)少なくとも1種のシクロアルケンのメタセシス反応により得られるポリマー、
から選択されるポリマーあるいはそれらの混合物を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 前記熱可塑性結合剤が、エチレンと、少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族アルファ−オレフィンおよび任意に少なくとも1種のポリエンと、のコポリマーを含み、前記コポリマーが、5未満の分子量分布指数(MWD)を有する、請求項14に記載の方法。
- 前記熱可塑性結合剤が、エチレンと、少なくとも1種の脂肪族もしくは芳香族アルファ−オレフィンおよび任意に少なくとも1種のポリエンと、のコポリマーを含み、前記コポリマーが、1.5〜3.5の分子量分布指数(MWD)を有する、請求項15に記載の方法。
- 前記コポリマーが、単一部位触媒の存在下において、エチレンと、脂肪族もしくは芳香族アルファ−オレフィンおよび任意にポリエンと、の共重合により得られる、請求項15または16に記載の方法。
- 前記熱可塑性結合剤が、20℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する少なくとも1種のエラストマー性ポリマーとの混合状態にある、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性結合剤が、少なくとも1種の補強充填剤との混合状態にある、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性結合剤が、少なくとも1種の可塑剤との混合状態にある、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- エラストマー性組成物を連続的に製造するための装置であって、
−少なくとも1つの供給開口と排出開口とを有するハウジングと、前記ハウジング内に回転可能に取り付けられた少なくとも1つのスクリューと、を備えた少なくとも1台の押出機と、
−前記少なくとも1つの供給開口を介して前記少なくとも1台の押出機中に少なくとも1種のエラストマーと少なくとも1種の充填剤とを計量供給する少なくとも1つの第1の計量デバイスと、
−前記少なくとも1台の押出機中にエラストマーとも充填剤とも異なる副次成分を計量供給する少なくとも1つの第2の計量デバイスであって、前記副次成分のうちの少なくとも1つの副次成分は、少なくとも1種の熱可塑性結合剤中に分散された前記少なくとも1つの副次成分を含む細分割生成物の形態である、第2の計量デバイスと、
−細分割生成物の形態の前記少なくとも1つの副次成分を保存ビンから前記少なくとも1つの第2の計量デバイスまで搬送する少なくとも1つの空気圧搬送ラインと、
を備える装置。 - 第1の押出機および第2の押出機が提供され、前記第1の押出機により感温性副次成分を含まない中間ゴム混合物が生成され、前記第2の押出機により前記感温性副次成分を含む完全ゴム混合物が生成される、請求項21に記載の装置。
- 前記第1および第2の計量デバイスのうちの少なくとも一方が重量計量フィーダーである、請求項21または22に記載の装置。
- 前記少なくとも1台の押出機中に計量供給される前に前記少なくとも1種のエラストマーを粉砕するゴムグラインダーをさらに備える、請求項21〜23のいずれか一項に記載の装置。
- 前記少なくとも1台の押出機から排出された前記エラストマー性組成物を濾過する少なくとも1つの濾過体をさらに備える、請求項21〜24のいずれか一項に記載の装置。
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