NO178895B - Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer - Google Patents

Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer Download PDF

Info

Publication number
NO178895B
NO178895B NO920971A NO920971A NO178895B NO 178895 B NO178895 B NO 178895B NO 920971 A NO920971 A NO 920971A NO 920971 A NO920971 A NO 920971A NO 178895 B NO178895 B NO 178895B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
ethylene
reactor
mol
toluene
Prior art date
Application number
NO920971A
Other languages
English (en)
Other versions
NO920971L (no
NO920971D0 (no
NO178895C (no
Inventor
Jo Ann Marie Canich
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27019705&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO178895(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of NO920971D0 publication Critical patent/NO920971D0/no
Publication of NO920971L publication Critical patent/NO920971L/no
Publication of NO178895B publication Critical patent/NO178895B/no
Publication of NO178895C publication Critical patent/NO178895C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

Det beskrives et katalysatorsystem omfattende en overgangsmetallkomponent fra gruppe IVB og en alumoksankonponent, som kan anvendes for å polymerisere olefiner for å oppnå polymerer med høy molekylvekt.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et katalysatorsystem for fremstilling av en olefinpolymer og omfattende en monocyklo-pentadienylforbindelse av et overgangsmetall av gruppe IVB og et alumoksan, samt en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer ved anvendelse av nevnte katalysatorsystem. Slike olefinpolymerer er polyolefiner, spesielt polyetylen, polypropylen og a-olefinkopolymerer av etylen og propylen med en høy molekylvekt. Katalysatorsystemet er meget aktivt ved lave forhold mellom aluminium og overgangsmetallet fra gruppe IVB, og katalyserer derfor produksjon av et polyolefinprodukt som inneholder små mengder katalysatormetallrester. Titan-utgaver av katalysatoren er stabile ved høye trykk i ikke-båret form, til forskjell fra deres motsvarende biscyklo-pentadienyltitanforbindelse, og har evnen til å katalysere innføringen av høyere a—olein-komonomerinnhold for fremstilling av a-olefinkopolymerer med høyere molekylvekt enn analoge zirkonium- og hafnium-arter av en monocyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelse.
Det foreligger som kjent forskjellige fremgangsmåter og katalysatorer for homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner. For mange formål er det av avgjørende betydning at et polyolefin har en høy vektmidlere molekylvekt, mens det har en relativt smal molekyl vektfordel ing. En høy vektmidlere molekylvekt, sammen med en smal molekylvektfordeling, tilveiebringer et polyolefin eller en etylen-a-olefinkopolymer med gode styrkeegenskaper.
Tradisjonelt er Ziegler-Natta-katalysatorsystemer, en overgangsmetallforbindeIse kokatalysert med et aluminiumalkyl, i stand til å produsere polyolefiner med høy molekylvekt, men en bred molekylvektfordeling.
Nylig er det utviklet et katalysatorsystem hvor overgangs-metallforbindelsen har to eller flere cyklopentadienyl-ringligander, en slik overgangsmetallforbindelse refereres til som et metallocen, som katalyserer fremstillingen av olefinmonomerer til polyolefIner. Metallocenforbindelser av et metall fra gruppe IVB, spesielt titanocener og zirkono-cener, er derfor anvendt som overgangsmetallbestanddel i et slikt ,'metallocen"-holdlg katalysatorsystem for fremstilling av olefIner og etylen-a-olefinkopolymerer. Når slike metallocener kokatalyseres med et aluminiumalkyl, slik det er tilfelle med et tradisjonelt Ziegler-Natta-katalysatorsystem, er den katalytiske aktiviteten for et slikt metallocenkata-lysatorsystem generelt for lav til å være av noen som helst kommersiell Interesse.
Det er siden blitt kjent at slike metallocener kan kokatalyseres med et alumoksan, istedenfor et aluminiumalkyl, for å tilveiebringe et metallocen-katalysatorsystem med høy aktivitet for fremstilling av polyolefiner.
Zirkoniummetallocenforbindelsene, når de er kokatalysert eller aktivert med et alumoksan, er vanligvis mer aktive enn deres hafnium- eller titan-analoger for polymerisasjon av etylen alene eller sammen med en a-olefin-komonomer. Når det anvendes i en ikke-båret form, dvs. som et homogent eller løselig katalysatorsystem, kreves for å oppnå en tilfreds-stillende produksjonshastighet selv med de mest aktive zirkonium-utgaver av metallocen typiske bruken av en mengde av alumoksanaktivator som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et forhold mellom aluminiumatom og overgangsmetallatom (A1:TM) på minst større enn 1000:1, ofte større enn 5000:1 og hyppig av størrelsesorden 10000:1. Slike mengder av alumoksan meddeler en polymer som er fremstilt med et slikt katalysatorsystem et uønsket innhold av katalysatormetallrester, dvs. et uønsket "aske"-lnnhold (det ikke-flyktige metall-innholdet). I høytrykkspolymerisasjonsfremgangsmåter der det anvendes løselige katalysatorsystemer hvor reaktortrykket overstiger ca. 500 bar, kan bare zirkonium- eller hafniumutgavene av metallocener anvendes. Tltanutgaver av metallocener er generelt ustabile ved slike høye trykk med mindre de er avsatt på en katalysatorbærer. En lang rekke forbindelser av overgangsmetaller fra gruppe IVB er foreslått som mulige kandidater for et katalysatorsystem som er kokatalysert med alumoksan. Selv om bis(cyklopentadienyl)forbindelser av overgangsmetaller fra gruppe IVB er de mest foretrukne og mest undersøkte for bruk i alumoksan-aktiverte katalysatorsystemer for polyolefinfremstilling, er det kommet forslag om at mono- og tris(cyklopentadienyl)forbindelser av overgangsmetaller også kan være anvendbare. Se f.eks. US-patenter 4.522.982, 4.530.914 og 4.701.431. Slike mono(cyklopentadienyl )overgangsmetallforbindelser som tidligere er foreslått som kandidater for et alumoksan-aktlvert katalysatorsystem er mono(cyklopentadienyl)overgangsmetalltrihalogenider og
—trialkyler.
WO 87/03887 beskriver bruken av en blanding omfattende et overgangsmetall som er koordinert med minst en cyklopentadienyl- og minst en heteroatomligand som en overgangsmetallkomponent for bruk i et alumoksan-aktlvert katalysatorsystem for a-olefinpolymerisasjon. Blandingen er grovt definert som et overgangsmetall, fortrinnsvis fra gruppe IVB i det periodiske systemet, som er koordinert med minst en cyklopentadienylligand og en til tre heteroatomligander, idet resten av overgangsmetallkoordinasjonskravet tilfredsstilles med cyklopentadienyl- eller hydrokarbylligander. Katalysatorsysterner som er beskrevet i denne referansen er bare illustrert med henvisning til overgangsmetallforbindelser som er metallocener, dvs. bis(cyklopentadienyl)forbindelser av overgangsmetaller fra gruppe IVB.
Enda senere omtalte John Bercaw ved the Third Chemical Congress of North America som ble holdt i Toronto, Canada i juni 1988 forsøk på å bruke en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe UIB koordinert med en enkelt ligand med cyklopentadienyl-heteroatombro som et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner. Selv om det ble observert en viss katalytisk aktivitet under de anvendte betingelsene, oppmuntret ikke aktivitetsgraden og de egenskaper som ble observert hos det resulterende polymerproduktet til noen tro på at slike monocyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelser med hell skulle kunne anvendes for kommersielle polymerlsa-sjonsprosesser.
Det foreligger fortsatt et behov for katalysatorsysterner som tillater produksjon av polyolefiner med høyere molekylvekt og ønskelig med en snever molekylvektfordeling. Det er ytterligere ønskelig at det kan oppdages en katalysator som, innenfor rimelige områder av forhold mellom etylen og a-olefinmonomer, vil katalysere innføringen av større Innhold av a-olefinkomonomerer ved fremstillingen av etylen-a-olefinkopolymerer.
Katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen omfatter en overgangsmetallbestanddel fra gruppe IV8 1 det periodiske systemet (CSC Eandbook of Chemistry and Physics, 68. utg., 1987-1988) og en alumoksanbestanddel som kan anvendes i en polymerisasJonsfremgangsmåte i løsning, oppslemmlng eller massefase for å fremstille et polyolefin med høy vektmidlere molekylvekt og relativt snever molekylvektfordeling.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tllvelebragt et katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon, som er kjennetegnet ved at det omfatter
(i) en forbindelse av den generelle formel:
eller
hvor:
M og M' er Zr, Hf eller Ti;
(C5H4_XRX) er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 4 grupper R, "x" er 0, 1, 2, 3 eller 4 som betegner substitusjonsgraden, og hver substituentgruppe R er uavhengig et radikal valgt fra cl-c20~hydrokarbylra<ill£aler» substituerte Ci_<C>20~ hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, Ci_C20~ hydrokarbylsubstituerte metalloldradlkaler hvor metalloidet er valgt fra gruppe IVA i det periodiske system, og halogenradlkaler, eller (C5H4_XRX) er en cyklopentadienylring hvori to tilstøtende R-grupper er sammenføyet fra en C4-C2o-rinifs'trul£'tur slik at det oppnås en mettet eller umettet polycyklisk cyklopentadienyl ligand;
(JR'Z_2) er en heteroatomligand hvor J er et element med koordinasjonstall 3 fra gruppe VA eller et element med koordinasjonstall 2 fra gruppe VIA i det periodiske system, og hver R' er uavhengig et radikal valgt fra cl_c20~nydrokarbylradllcaler» substituerte cl-c20~ hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, og "z" er koordinasjonstallet til elementet J;
hver 0 er uavhengig en hvilken som helst enverdig, anionisk ligand eller to 0'er er et toverdig, anionisk chelaterlngsmiddel;
B er en kovalent brodannende gruppe inneholdende et element fra gruppe IVA eller VA i det periodiske system valgt fra dialkyl-, alkyl-, aryl- eller diarylsilisium-eller -germaniumradikal, eller fenylamido, t-butyl-amldo, metylamido, t-butylfosfido, etylfosfido, fenylfosfido, metylen, dimetylmetylen, dietylmetylen, etylen, dimetyletylen, dietyletylen, dipropyletylen; og
L er en Lewis-base hvor "w" betegner et tall fra 0 til 3, men unntatt forbindelser av den generelle formel:
hvor M har den ovenfor angitte betydning, (C5H4_X»R<2>X») er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 4 R<2->grupper, x<*> er 1, 2, 3 eller 4, og hvor R<2> og de i gruppene Si(R<2>)2 og YR<2> er uavhengig valgt fra hydrogen, sllyl, alkyl, aryl og kombinasjoner derav med opptil 10 karbonatomer,
Q<*> er uavhengig valgt fra halogen, alkyl, aryl, fenoksy, alkoksy med opptil 10 karbonatomer eller -NR<2 >hvor R<2> har den ovenfor angitte betydning, idet n er 1 eller 2 avhengig av valensen til M, og Y er nitrogen eller fosfor; og
(il) en alumoksan, og
(ili) et reaksjonsprodukt av en forbindelse (i), aluminium alkyl og vann. Alumoksanbestanddelen i katalysatoren kan være representert ved formlene: (R<3->Al-0)m, R<4>(R<5->Al-0)m-AlR<6> eller blandinger derav, hvori R<3->R<6> uavhengig er en C^-Cs-alkylgruppe eller —halogenid og "mM er et helt tall som varierer fra 1 til 50 og fortrinnsvis er fra 13 til 25.
Katalysatorsystemer ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å plassere overgangsmetallkomponenten (i) Inneholdende et metall fra gruppe IVB i det periodiske system, nemlig Zr, Bf eller Ti, og alumoksankomponenten (li) i felles løsning i et normalt, flytende alkan eller aromatisk løsningsmiddel, hvilket løsningsmiddel fortrinnsvis er egnet for bruk som et polymerisasjonsfortynningsmiddel for væskefasepolymerisa-sjonen av en olefinmonomer. De utgaver av overgangsmetallkomponenten hvor metallet er titan, er funnet å gi fordelak-tige egenskaper til et katalysatorsystem som er uventede i betraktning av det som er kjent om egenskapene til bis-(cyklopentadienyl)titanforbindelser som er kokatalysert med alumoksaner. Mens titanocener i sin løselige form generelt er ustabile i nærvær av aluminiumalkyler, oppviser monocyklopentadienyl-titanmetallkomponentene ifølge oppfinnelsen, spesielt de der heteroatomet er nitrogen, generelt større stabilitet i nærvær av aluminiumalkyler, høyere katalysator-aktivitetshastigheter og høyere innføring av a—olefinkomono-merer.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes et katalysatorsystem som angitt ovenfor og definert i hvilket som helst av de medfølgende krav 1-6.
Katalysatorer omfattende titanutgavene av overgangsmetallkomponenten oppviser generelt høyere katalysatoraktiviteter og produksjon av polymerer med større molekylvekt og a-olefinkomonomer-innhold enn katalysatorsystemer fremstilt med zirkonium- eller hafniumutgavene av overgangsmetallkomponenten .
En typisk polymerisasjonsprosess ifølge oppfinnelsen som f.eks. for polymerisasjon eller kopolymerlsasjon av etylen omfatter trinn for å bringe etylen eller C3— C2o-ot-°lefiner alene, eller med andre umettede monomerer inkludert C3—C20-a—olef iner, C5—C2o~diolef iner, og/eller acetylenisk umettet monomerer enten alene eller i kombinasjon med andre olefiner og/eller andre umettede monomerer, i kontakt med en katalysator omfattende, i et passende polymerisasjonsfortynningsmiddel, den overgangsmetallkomponent som er illustrert ovenfor, og et metylalumoksan i en mengde for å tilveiebringe et molforhold mellom aluminium og overgangsmetall på fra 1:1 til 20000:1 eller mer, og omsette denne monomeren i nærvær av et slikt katalysatorsystem ved en temperatur på fra —100°C til 300° C i en tid på fra 1 sekund til 10 timer for å fremstille et polyolefin med en vektmidlere molekylvekt på fra 1000 eller mindre til 5 000 000 eller mer og en molekylvektfordeling på fra 1,5 til 15,0.
De forskjellige bestanddeler som utgjør overgangsmetallkomponenten (i) skal omtales mer detaljert i det nedenstående.
Det er foretrukket at heteroatomet i den ovenfor angitt liganden JR'Z_2 er nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel. Videre foretrekkes det at overgangsmetallet M og/eller M' er zirkonium eller hafnium. Q i den ovenfor angitte formel for komponent (i) er fortrinnsvis et hydrid-, halogen- eller hydrokarbylradikal som er forskjellig fra en cyklisk cyklopentadienylgruppe. Videre, i denne forbindelse er det foretrukket at 0 er substituert eller usubstituert Cj-C2o-hydrokarbyl, alkoksyd, aryloksyd, amid, arylamid, fosfid eller arylfosfid, forutsatt at når en hvilken som helst av Q er en hydrokarbylgruppe, så er en slik Q-gruppe forskjellig fra (C5H4_XRX), eller begge er sammen en alkylidengruppe eller en hydrokarbylmetallocykelgruppe.
Eksempler på den polycykliske cyklopentadienylliganden som er nevnt i den ovenfor angitte definisjon av komponent (i), er indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl eller oktahydrofluor-enyl.
Nevnte Lewis-base (L) kan f.eks. være en dietyleter, tetraetylammoniumklorid, tetrahydrofuran, dimetylanilin, anilin, trimetylfosfin, n-butylamin og lignende.
Eksempler på hydrokarbylradikaler for Q er metyl, etyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, heksyl, lsobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-etylheksyl, fenyl og lignende, idet metyl er foretrukket. Eksempler på halogenatomer for 0 omfatter klor, brom, fluor og jod, Idet klor er foretrukket. Eksempler på alkoksyder og aryloksyder for Q er metoksyd, fenoksyd og substituerte fenoksyder som f.eks. 4-metyl-fenoksyd. Eksempler på amider for 0 er dlmetylamid, dietyl-amid, metyletylamid di-t-butylamid, diisopropylamid og lignende. Eksempler på arylamider er difenylamid og hvilke som helst andre substituerte fenylamider. Eksempler på fosfider for Q er difenylfosfid, dicykloheksylfosfid, dietylfosfid, dimetylfosfid og lignende. Eksempler på alkylIdenradikaler for begge Q sammen er metyliden, etyl iden og propyliden. Eksempler på 0-gruppen som er egnet som en bestanddelgruppe eller grunnstoff 1 overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB i katalysatorsystemet er identifisert i kolonne 4 i nedenstående tabell 1 under headingen "Q".
Egnede hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbylradikaler, som kan substitueres som en R-gruppe for minst et hydrogenatom i cyklopentadienylringen, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og omfatter lineære og forgrenede alkylradlkaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkyl-substituerte, cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler og alkyl-substituerte, aromatiske radikaler, amido-substituerte hydrokarbonradikaler, fosfido-substituerte hydrokarbonradikaler, alkoksy-substituerte hydrokarbonradikaler og cyklopenta-dienylringer inneholdende en eller flere kondenserte, mettede eller umettede ringer. Egnede organometalliske radikaler som kan være substituert som en R-gruppe på minst et hydrogenatom i cyklopentadienylringen, omfatter trimetylsilyl, trietyl-silyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, trifenylgermyl, trimetylgermyl og lignende. Andre egnede radikaler som kan erstatte ett eller flere hydrogenatomer i cyklopentadienylringen omfatter halogenradlkaler, amidoradikaler, fosfidoradikaler, alkoksyradikaler, alkylboridradikaler og lignende. Eksempler på cyklopentadienylringgrupper (C5<H>4_X<RX>) som er egnet som en bestanddelgruppe i overgangsmetallkomponenten av gruppe IVB i katalysatorsystemet er identifisert i kolonne 2 1 tabell 1 under headingen (C5H4_XRX).
Egnede hydrokarbyl og substituerte hydrokarbylradikaler som kan substitueres som en R'-gruppe for minst et hydrogenatom i heteroatom J-ligandgruppen, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og omfatter lineære og forgrenede alkyl-radikaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkyl-substituerte, cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler, alkyl-substituerte, aromatiske radikaler, halogenradlkaler, amidoradikaler, fosfidoradikaler og lignende. Eksempler på heteroatomligandgrupper ^R'z_2^ som er egnet som en bestanddelgruppe i overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB i katalysatorsystemet er identifisert i kolonne 3 i tabell 1 under headingen i^' z_ 2^'
Tabell 1 angir representative bestanddeler for overgangsmetallkomponenten (i). En rekke sluttkomponenter kan fremstilles ved å permutere alle mulige kombinasjoner av bestanddelene med hverandre. Illustrerende forbindelser er: d ime tyl sl lyl te t råmet y 1 cyk lo pen tad i eny l-t ert-butyl aml d-zlrkoniumdiklorld, dimetyls i lyl tet rame tyl cykl opent adienyl-tert-butylamido-hafnlumdiklorld, d imetyl silyl-tert-butylcyklopentadienyl-tert-butylamldo-zirkoniumdiklorid, dimetyl silyl-tert-butylcyklopentadieny1-tert-butylamldo-hafniumdiklorid, dime ty ls i lyl tr ime tyl si lyl cykl open tad ienyl-ter t-butylamido-zirkoniumdiklorid, dimetylsilyl te tr ametyl cyklopentadienyl f enylamido-z i rkonium-diklorid, dimetylsilyltetrametylcyklopentadieny1fenylamido-hafnium-diklorid, metyl f enylsi lyl tetrametylcyklopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdiklorld , metyl f enyl si lyl tet rame tyl cyklopent ad ienyl-tert-butylamido-hafniumdiklorid, metyl f enyl si lyl tet rame tyl cyklopent adienyl-tert-butylamido-hafniumdimetyl, dimetylsilyl te tr ametyl cyklopentadienyl-p-n-butylf enylamido-zirkoniumdiklorid, dimetylsilyl tetr ametyl cyklopentadienyl-p-n-butylfenylamido-hafniumdiklorid.
Som nevnt er det generelt funnet at titan-arter av forbindelsen av overgangsmetallet fra gruppe IVB gir katalysatorsystemer som sammenlignet med deres zirkonium- eller hafniumanaloger har høyere aktivitet og større evne til å innføre a—olefinkomonomerer. Illustrerende for de titan-arter som oppviser slike overlegne egenskaper er: me tyl f enyl si ly lt et rame tyl cyklopent ad ienyl - tert-butylamido-titandiklorid, dimetylsilyl te tr ametyl cyklopentadienyl-p-n-butylfenylamido-titandiklorid, dimetylsilyl tetrametyl cyklopentadienyl-p-metoksyfenylamido-titandiklorid, dimetylsilyl -tert-butyl cykl opent ad i enyl-2 ,5-di-tert-butyl-fenylamido-titandiklorid, dimetylsllylindenyl-tert-butylamido-titandiklorid, dime tyl s i lyl tet r ame tyl cykl opent adi enyl cykl oheksy lami do-titandiklorid,
dimetylsilylfluorenylcykloheksylamido-titandiklorid,
dimetylsilyl tet r am etyl cykl open tad i enyl f eny 1 am i do-t i tan-diklorid,
dimetyls i lyl tet r ametyl cyklopentadienyl -ter t-butylamldo-titandiklorid,
dimetyl silyltetrametylcyklopentadienylcyklododecylamido-titandiklorid, og lignende.
For illustrerende formål omfatter de ovenstående forbindelser og de som er permutert fra tabell 1 ikke den nøytrale Lewis-baseliganden (L). De betingelser ved hvilke komplekser Inneholdende nøytrale Lewis-baseligander som f.eks. eter eller de som danner dimere forbindelser, bestemmes av den steriske masse av ligandene rundt metallsenteret. For eksempel har t-butylgruppen i Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 større steriske krav enn fenylgruppen i Me2Si(Me4C5)(NPh)-ZrCl2*Et20, og tillater derved ingen eter-koordinering i den førstnevnte forbindelsen. På grunn av minskede steriske masse hos trimetylsilylcyklopentadienylgruppen i [Me2Si(Me3SiC5H3)-(N-t-Bu)ZrCl2]2 1 motsetning til den i tetrametylcyklopenta-dienylgruppen i Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2, er den førstnevnte forbindelsen dimer og den sistnevnte ikke. Overgangsmetallkomponenten (1) som er av brodannende type kan fremstilles ved å omsette en cyklopentadienyllittinn-forbindelse med en dihalogenforbindelse, hvorpå et litium-halogenidsalt frigjøres og en monohalogensubstituent blir kovalent bundet til cyklopentadienylforbindelsen. Det således substituerte cyklopentadienylreaksjonsproduktet omsettes deretter med et litiumsalt av et fosfid, oksyd, sulfid eller amid (for illustrerende formål, et litiumamid hvorpå halogengrunnstoffet i monohalogensubstituentgruppen i reaksjonsproduktet reagerer for å frigjøre et litium-halogenidsalt og amindelen av litiumamidsaltet blir kovalent bundet til substituenten i cyklopentadienylreaksjonsproduktet. Det resulterende aminderlvatet av cyklopenta-dienylproduktet omsettes så med et alkyllitiumreagens, hvorpå de labile hydrogenatomene, ved karbonatomet i cyklopentadienylforbindelsen og ved nitrogenatomet i den amindel som er kovalent bundet til substituentgruppen, reagerer med alkylet i 1 itiumalkylreagensen for å frigjøre alkanet og produsere et dilitiumsalt av cyklopentadienylforbindelsen. Deretter fremstilles de brodannede typene av forbindelsen med overgangsmetallet fra gruppe IVB ved å omsette dilitiumsaltcyklopentadienylforbindelsen med et overgangsmetall fra gruppe IVB, fortrinnsvis et halogen av et overgangsmetall fra gruppe IVB.
Forbindelser av overgangsmetallet fra gruppe IVB som kan anvendes i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen omfatter hensiktsmessig de typer hvor B-gruppebroen er et dialkyl-, diaryl- eller alkylarylsilan, eller metylen eller etylen. Eksempler på de mer foretrukne typene av forbindelser av overgangsmetallet fra gruppe IVB med broer er dimetylsilyl-, metylfenylsilyl-, dietylsilyl-, etylfenylsllyl-, difenyl-silyl-, etylen- eller metylenbroforblndelser. Mest foretrukket av disse forbindelsene er forbindelsene med dimetylsilyl-, dietylsilyl og metylfenylsllylbroer.
For å illustrere medlemmer av overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB kan en hvilken som helst kombinasjon av de typene som fremgår av tabell 1 velges. Et eksempel på en forbindelse er dimetylsllylcyklopentadienyl-t-butylamidodiklorzirkonium.
Når det er ønskelig å fremstille en a-olefinkopolymer som har et høyt Innhold av a-olefin, foretrekkes generelt de typer av overgangsmetallforblndelse som inneholder titan. De mest foretrukne typer av titanmetallforbindelser er representert ved formelen:
hvor 0, L, R', R, "x" og "w" er som tidligere definert og R<1 >og R<2> hver uavhengig er Cj— C2o-nydrokarbylradikaler» substituerte C^-C2o-hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom. R<1> og R<2> kan også være forenet for å danne en C3-C2o-ring som inneholder en sillsiumbro.
Alumoksankomponenten 1 katalysatorsystemet er en oligomer-forbindelse som kan representeres ved den generelle formel (R<3->Al-0)m som er en cykllsk forbindelse, eller kan være R<4>(R<5->Al-0)m-AlR<6>2, som er en lineær forbindelse. Et alumoksan er generelt en blanding av både lineære og cykliske forbindelser. I den generelle alumoksanformelen er R<3>, R<4>, R<5 >og R<*> uavhengig et C^-Cs-alkylradikal, f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl eller pentyl og "rn" er et helt tall fra 1 til 50. Mest foretrukket er R<3>, R<4>, R<5> og R<6> hver metyl og "rn" er minst 4. Når et alkylaluminiumhalogenid anvendes ved fremstillingen av alumoksanet, kan en eller flere R grupper være halogenld.
Som det nå er vel kjent, kan alumoksaner fremstilles ved hjelp av forskjellige fremgangsmåter. For eksempel kan et trialkylaluminium omsettes med vann, i form av et fuktig, inert, organisk løsningsmiddel, eller trialkylaluminium kan bringes i kontakt med et hydratisert salt, som f.eks. hydrat!sert kobbersulfat som er suspendert i et inert, organisk løsningsmiddel, for å gi et alumoksan. Reaksjonen mellom et trialkylaluminium og en begrenset mengde vann gir imidlertid generelt en blanding av både lineære og cykliske former for alumoksan.
Egnede alumoksaner som kan anvendes i katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen er de som fremstilles ved hydrolysen av et trialkylaluminium, som f.eks. trimetylaluminium, trietyl-aluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, dimetylaluminiumklorid, diisobutylaluminiumklorid, dietyl-aluminiumklorid og lignende. De mest foretrukne alumoksan for anvendelse er metylalumoksan (MAO). Metylalumoksaner med en gjennomsnittlig oligomerisasjonsgrad på fra 4 til 25 ("m" - 4 til 25), med et område på 13 til 25, er de mest foretrukne.
De katalysatorsystemer som anvendes i foreliggende fremgangsmåte omfatter et kompleks som er fremstilt ved sammenblanding av komponenten med et overgangsmetall fra gruppe IVB og en alumoksankomponent. Katalysatorsystemet kan fremstilles ved tilsetning av det nødvendig overgangsmetall fra gruppe IVB og alumoksanokomponentene til et inert løsningsmiddel i hvilket olefinpolymerisasjonen kan utføres ved hjelp av en oppløs-nings-, oppslemmnings- eller massefase-polymerisasjonsfremgangsmåte.
Katalysatorsystemet kan hensiktsmessig fremstilles ved å plassere den utvalgte komponenten med et overgangsmetall fra gruppe IVB og den utvalgte alumoksankomponenten, 1 en hvilken som helst tllsetningsrekkefølge, i et alkan- eller aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel, fortrinnsvis som også er egnet som polymer!sasjonsfortynnlngsmiddel. Når det hydrokarbonløs-ningsmiddel som anvendes også er egnet for bruk som et polymerisasjonsfortynnlngsmiddel, kan katalysatorsystemet fremstilles in situ i polymerlsasjonsreaktoren. Alternativt kan katalysatorsystemet fremstilles separat, i konsentrert form, og tilsettes til polymerisasjonsfortynningsmidlet i en reaktor. Eller bestanddelene 1 katalysatorsystemet kan om ønsket fremstilles som separate løsninger og tilsettes til polymerisasjonsfortynningsmidlet i en reaktor, i passende forhold, slik det er egnet for en kontinuerlig polymeri-sasjonsreaksjonsfremgangsmåte i væskefase. Alkan- og aromatiske hydrokarboner som er egnet som løsningsmidler for fremstilling av katalysatorsystemet og også som et polymerisasjonsfortynnlngsmiddel er eksemplifisert med, men er ikke nødvendigvis begrenset til, lineære og forgrenede hydrokarboner som f.eks. isobutan, butan, pentan,heksan, heptan, oktan og lignende, cykliske og allcykliske hydrokarboner som f.eks. cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metyl-cykloheptan og lignende, og aromatiske og alkyl-substituerte, aromatiske forbindelser som f.eks. benzen, toluen, xylen og lignende. Egnede løsningsmidler omfatter også flytende olefiner som kan virke som monomerer eller komonomerer inkludert etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen og lignende.
Det oppnås generelt optimale resultater når forbindelsen med overgangsmetallet fra gruppe IVB er til stede i polymerlsa-sjonsfortynningsmidlet i en konsentrasjon på fra 0,0001 til 1,0 milllmol/liter av fortynningsmiddel og alumoksankomponenten er til stede i en mengde for å tilveiebringe et molforhold mellom aluminium og overgangsmetall på fra 1:1 til 20 000:1. Tilstrekkelig løsningsmiddel skal anvendes slik at det tilveiebringes adekvat varmeoverføring bort fra katalysatorkomponentene under reaksjonen og for å tillate god blanding.
Ingrediensene i katalysatorsystemet, dvs. overgangsmetallet fra gruppe IVB, alumoksanet og polymerisasjonsfortynningsmidlet, kan tilsettes til reaksjonskaret raskt eller langsomt. Den temperatur som opprettholdes under kontakten mellom katalysatorkomponentene kan variere meget, som f.eks. fra —10* C til 300°C. Høyere eller lavere temperaturer kan også anvendes. Under dannelsen av katalysatorsystemet holdes reaksjonen fortrinnsvis innenfor et temperaturområde på fra 25 til 100°C, mest foretrukket ca. 25°C.
Hele tiden beskyttes de enkelte katalysatorsystemkompo-nentene, så vel som katalysatorsystemet når det er fremstilt, mot oksygen og fuktighet. Reaksjonene for fremstilling av katalysatorsystemet utføres derfor 1 en oksygen- og fuktlg-hetsfrl atmosfære og, når katalysatorsystemet gjenvinnes separat, gjenvinnes det i en oksygen- og fuktighetsfri atmosfære. Reaksjonene utføres derfor fortrinnsvis i nærvær av en Inert, tørr gass som f.eks. helium eller nitrogen.
Det er foretrukket å anvende katalysatorsystemet 1 væskefase (oppslemming, løsning, suspensjon eller massefase eller kombinasjon derav)-, høytrykksvæskefase- eller gassfase-polymerisasjon av en oleflnmonomer. Disse metodene kan anvendes enkeltvis eller 1 serie. Væskefaseprosessen omfatter trinnene å bringe en oleflnmonomer i kontakt med katalysatorsystemet i et egnet polymerisasjonsfortynnlngsmiddel og omsette nevnt monomer i nærvær av nevnte katalysatorsystemet i en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å fremstille et polyolefin med høy molekylvekt.
Monomeren for en slik fremgangsmåte kan omfatte etylen alene, for fremstilling av et homopolyetylen eller etylen i kombinasjon med et a-olefin med 3 til 20 karbonatomer for fremstilling av en etylen-a-olefinkopolymer. Homopolymerer av høyere a-olefin som f.eks. propylen, buten, styren og kopolymerer derav med etylen og/eller C4 eller a-olefiner og dioleflner kan også fremstilles. Betingelser som er mest foretrukket for homo- eller kopolymerisasjonen av etylen er de hvor etylen i reaksjonssonen utsettes for et trykk fra 0,13 til 349 250 kPa og reaksjonstemperaturen holdes ved fra -100°C til 300°C. Molforholdet mellom aluminium og overgangsmetall er fortrinnsvis fra 1:1 til 18 000:1. Et mer foretrukket område vil være 1:1 til 2000:1. Reaksjonstiden er fortrinnsvis fra 10 sek. til 1 time. En måte å utføre foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer på er som følger: i en omrørt tankreaktor innføres flytende a-oleflnmonomer, som f.eks. 1—buten. Katalysatorsystemet innføres via dyser enten i damp- eller væskefase. Etylen-mategass innføres enten i dampfasen i reaktoren, eller sprøytes inn i væskefasen slik det er vel kjent på fag-området. Reaktoren inneholder en væskefase bestående i det vesentlige av flytende a-olefinkomonomer, sammen med oppløst etylengass og en dampfase inneholdende damper av alle monomerer. Reaktortemperaturen og -trykket kan reguleres via tilbakeløp av a-oleflnmonomer som fordamper (autoavkjøling), så vel som ved hjelp av kjølespiraler, kapper, osv. Polymeri-sasjonshastigheten reguleres ved konsentrasjonen av katalysator. Etyleninnholdet i polymerproduktet bestemmes av forholdet mellom etylen og a-olefinkomonomer i reaktoren, som reguleres ved å manipulere de relative matehastighetene for disse komponentene til reaktoren.
Som tidligere nevnt har et katalysatorsystem der overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB er en titanforbindelse evnen til å innføre høye innhold av a-olefinkomonomerer. Valget av overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB er derfor en annen parameter som kan anvendes som en kontroll på etyleninnholdet hos en kopolymer med et rimelig forhold mellom etylen og a-olefinkomonomer.
EKSEMPLER
I de eksempler som illustrerer utførelsen av oppfinnelsen ble de analytiske teknikker som er beskrevet nedenfor anvendt for analyse av de resulterende polyolefinproduktene. Molekylvekt-bestemmelser for polyolefinprodukter ble utført ved hjelp av gelgjennomtrengnlngskromatograf1 (GPC) overensstemmende med følgende teknikk. Molekylvekter og molekylvektfordelinger ble målt ved bruk av en Waters 150 gelgjennomtrengningskroma-tograf utstyrt med en brytningsindeks (DRI)-differensial-detektor og et Chromatix KMX-6 on-line lyssprednings-fotometer. Systemet ble brukt ved 135°C med 1,2,4-trlklor-benzen som den mobile fase. Shodex (Showa, Denko America, Inc.) polystyrengelkolonner 802, 803, 804 og 805 ble brukt. Denne teknikk er omtalt 1 "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes utgiver, Marvel Dekker, 1981, s. 207. Ingen korreksjoner for kolonnesprednlng ble anvendt. Data for generelt aksepterte standarder, f.eks. National Bureau of Standards Polyethylene 1484 og anionisk produserte, hydrogenerte polyisoprener (en alternerende etylen-propylen-kopolymer) viste imidlertid at slike korreksjoner for Mw/Mn (= MWD) var mindre enn 0,05 enheter. Mw/Mn ble beregnet fra elueringstlder. De numeriske analysene ble utført ved bruk av den kommersielt tilgjengelige Beckman/CIS tilpasset LALLS software i forbindelse med standard gelgjennomtrengnlngspakken, kjørt på en HP 1000-datamaskln.
Følgende eksempler skal Illustrere spesielle utførelsesformer av oppfinnelsen.
Alle fremgangsmåter ble utført under en inert atmosfære av helium eller nitrogen. Løsningsmiddelvalgene er ofte valgfrie, f.eks. kan det i de fleste tilfeller velges mellom pentan eller 30-60 petroleter. De lltierte amidene ble fremstilt fra de tilsvarende aminene og enten n-BuLi eller MeLi. Publiserte fremgangsmåter for fremstilling av LiHC5Me4 omfatter CM. Fendrick et al., Organometallics, 3, 819
(1984) og F.H. Kohler og K.H. Doll, Z. Naturforsch., 376, 144
(1982). Andre litierte, substituerte cyklopentadienylforbin-delser fremstilles typisk fra den tilsvarende cyklopentadienylligand og n-BuLi eller MeLi, eller ved reaksjon mellom MeLi og det riktige fulven. T1C14, ZrCl4 og HfCl4 ble kjøpt fra enten Aldrich Chemical Company eller Cerac. T1C14 ble typisk anvendt i dets eteratform. Eteratet, TiCl4*2Et20, kan fremstilles ved forsiktig tilsetning av T1C14 til dietyleter. Aminer, silaner og litiumreagenser ble innkjøpt fra" Aldrich Chemical Company eller Petrarch Systems. Metylalumoksan ble innkjøpt fra enten Snerring eller Ethyl Corp.
Eksempler A- L og AT- IT på overgangsmetallkomponenter fra gruppe IVB
Eksempel A
Forbindelse A:
Del 1. Me4HC5Ll (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt til en Me2SiCl2-løsning (11,5 ml, 0,095 mol, i 225 ml tetrahydrofuran (THF)). Løsningen ble omrørt i 1 time for å sikre fullstendig reaksjon. THF-løsningsmidlet ble så fjernet via et vakuum til en kald felle som ble holdt ved —196°C. Pentan ble tilsatt for å felle ut L1C1. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me4HC5SIMe2Cl (15,34 g, 0,071 mol) ble gjenvunnet som en blekgul væske. Del 2. Me4HC5SlMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble langsomt tilsatt til en suspensjon av LIHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 mol, ca. 100 ml THF). Blandingen ble omrørt over natten. THF ble så fjernet via et vakuum til en kald felle som ble holdt ved -1960C. Petroleter (ca. 100 ml) ble tilsatt for å felle ut L1C1. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me2Sl(Me4HC5)(HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(Me4HC5)(HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml Et20. MeLi (1,4M, 64 ml, 0,090 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i Vi time etter den siste tilsetningen av MeLi. Eteren ble redusert i volum før frafiltrering av produktet. Produktet, [Me2Si(Me4C5)-(N-t-Bu)]Li2t ble vasket med flere små porsjoner eter, og så vakuumtørket.
Del 4. [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]Li2 (3,0 g, 0,011 mol) ble suspendert i ca. 150 ml Et20. ZrCl4 (2,65 g, 0,011 mol) ble langsomt tilsatt og den resulterende blanding ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle holdt ved -196°C. Pentan ble tilsatt for å felle ut L1C1. Blandingen ble filtrert gjennom celitt to ganger. Pentanet ble signifikant redusert i volum og det blekgule faststoffet ble frafUtrert og vasket med løsningsmiddel. Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 (1,07 g, 0,0026 mol) ble gjenvunnet. Ytterligere Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 ble gjenvunnet fra filtratet ved å gjenta omkrystallisasjonsfremgangsmåten. Totalutbyttet, 1,94 g, 0,0047 mol.
Eksempel B
Forbindelse B:
Den samme fremgangsmåte fra eksempel A for fremstilling av forbindelse A ble fulgt med unntagelse av bruken av HfCl4 istedenfor ZrCl4 i del 4. Når således [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]-Li2 (2,13 g, 0,0081 mol) og HfCl4 (2,59 g, 0,0081 mol) ble brukt, ble det fremstilt Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2 (0,98 g, 0,0020 mol).
Eksempel C
Forbindelse C;
Del 1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mol) ble fortynnet med ca. 30 ml THF. En t-BuH4C5Li-løsning (7,29 g, 0,056 mol, ca. 100 ml
THF) ble langsomt tilsatt, og den resulterende blandingen ble omrørt over natten. THF ble fjernet via et vakuum til en felle som ble holdt ved -196<*>C. Pentan ble tilsatt for å felle ut LiCl, og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Pentanet ble fjernet fra filtratet for å etterlate en blekgul væske, t-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol).
Del 2. Til en THF-løsning av LiHN-t-Bu (3,83 g, 0,048 mol, ca. 125 ml) ble t-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol) tilsatt dråpevis. Den resulterende løsning ble omrørt over natten. THF ble fjernet via et vakuum til en felle som ble holdt ved -196'C. Pentan ble tilsatt for å felle ut LiCl, og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Pentanet ble fjernet fra filtratet for å etterlate en blekgul væske, Me2Si(t-BuH4C5)-(NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol).
Del 3. Me2Si(t-BuH4C5)(NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml Et20. MeLi (1,4M, 70 ml, 0,098 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum til en felle som ble holdt ved -196^, for å etterlate et blekgult faststoff, [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2 (11,9 g, 0,045 mol).
Del 4. [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2 (3,39 g, 0,013 mol) ble suspendert i ca. 100 ml Et20. ZrCl4 (3,0 g, 0,013 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet og pentan ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Pentanløsningen ble redusert i volum og det blekbrune faststoffet ble frafiltrert og vasket flere ganger med små mengder pentan. Produktet med den empiriske formelen Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)ZrCl2 (2,43 g, 0,0059 mol) ble isolert.
Eksempel D
Forbindelse D:
Den samme fremgangsmåte som i eksempel C for fremstilling av forbindelse C ble fulgt med unntagelse av bruken av HfCl4 i del 4. Når således [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Ll2 (3,29 g, 0,012 mol) og HfCl4 (4,0 g, 0,012 mol) ble brukt, ble produktet med den empiriske formelen Me2Si( t-BuH3C5 )(N-t-Bu)-HfCl2 (1,86 g, 0,0037 mol) fremstilt.
Eksempel E
Forbindelse E:
Del 1. Me2SiCl2 (7,0 g, 0,054 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml eter. Me3SiC5H4Li (5,9 g, 0,041 mol) ble langsomt tilsatt. Omtrent 75 ml THF ble tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196"C. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet for å gi Me2Si-(Me3SiC5H4)C1 (8,1 g, 0,035 mol) som en blekgul væske.
Del 2. Me2Si(Me3SiC5H4)Cl (3,96 g, 0,017 mol) ble fortynnet med ca. 50 ml eter. LiHN-T-Bu (1,36 g, 0,017 mol) ble langsomt tilsatt, og blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet i vakuum og pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og pentanet ble fjernet fra filtratet. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-t-Bu)
(3,7 g, 0,014 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) ble fortynnet med eter. MeLi (25 ml, 1,4M i eter, 0,035 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1,5 timer etter slutt-tilsetning av MeLi. Eteren ble fjernet ved hjelp av vakuum for å gi 4,6 g av et hvitt faststoff med formelen Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)]*3/4Et20 og uomsatt MeLi som ikke ble fjernet fra faststoffet.
Del 4. Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)]'3/4Et20 (1,44 g, 0,0043 mol) ble suspendert i ca. 50 ml eter. ZrCl4 (1,0 g, 0,0043 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i noen få timer. Løsningsmidlet ble fjernet ved hjelp av vakuum og pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og filtratet ble redusert 1 volum. Kolben ble plassert i fryseren (-40°C) for å maksimere utfellingen av produktet. Faststoffet ble frafUtrert for å gi 0,273 g av et hvitaktig faststoff. Filtratet ble igjen redusert i volum, bunnfallet frafiltrert for å gi ytterligere 0,345 g til totalt 0,62 g av forbindelsen med den empiriske formel Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrCl2. Røntgenstrålekrystall-strukturen for dette produktet avslører at forbindelsen er av dimer natur.
Eksempel F
Forbindelse F;
Del 1. Me4HC5SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel A for fremstillingen av forbindelse A, del 1.
Del 2. LiHNPh (4,6 g, 0,0462 mol) ble oppløst i ca. 100 ml THF. Me4HC5SiMe2Cl (10,0 g, 0,0466 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. THF ble fjernet via et vakuum. Petroleter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl, og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet og etterlot en mørkegul væske, Me2Si(Me4HC5)(NHPh)
(10,5 g, 0,0387 mol).
Del 3. Me2Si(Me4HC5)(NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol) ble fortynnet med ca. 60 ml eter. MeLi (1,4M i eter, 56 ml, 0,0784 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Det resulterende hvite fastoffet, Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)]-3/4Et20 (11,0 g) ble frafiltrert og vasket med eter.
Del 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)]*3/4Et20 (2,81 g, 0,083 mol) ble suspendert 1 ca. 40 ml eter. ZrCl4 (1,92 g, 0,0082 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum og en blanding av petroleter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt, løsningsmiddelblandingen ble fjernet via et vakuum og pentan ble tilsatt. Blandingen ble plassert i fryseren ved —40°C for å maksimere utfellingen av produktet. Faststoffet ble så frafiltrert og vasket med pentan.
Me2Si(Me4C5)(NPh)ZrCl2*Et20 ble gjenvunnet som et blekgult faststoff (1,89 g).
Eksempel G
Forbindelse G;
Den samme fremgangsmåte som i eksempel F for fremstilling av forbindelse F ble fulgt med unntagelse av bruken av HfCl4 istedenfor ZrCl4 i del 4. Når således Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)] •3/4Et20 (2,0 g, 0,0059 mol) og HfCl4 (1,89 g, 0,0059 mol) ble brukt, ble det fremstilt Me2Si(Me4C5)(NPh)HfCl2*l/2Et20 (1,70 g).
Eksempel H
Forbindelse H;
Del 1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mol) ble fortynnet med ca. 250 ml THF. Me4C5HLi (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt som et faststoff. Reaksjonsløsningen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved —196°C. Petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og pentanet ble fjernet fra filtratet. MePhSi(Me4C5H)C1 (20,8 g, 0,075 mol) ble isolert som en gul, viskøs væske.
Del 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) ble oppløst i ca. 100 ml THF. MePhSi(Me4C5H)Cl (15,0 g, 0,054 mol) ble tilsatt dråpevis. Den gule løsningen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum. Petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og filtratet ble inndampet. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) ble gjenvunnet som en ekstremt viskøs væske.
Del 3. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml eter. MeLi (76 ml, 0,106 mol, 1,4M) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i ca.
3 timer. Eteren ble redusert 1 volum og litlumsaltet ble frafiltrert og vasket med pentan for å gi 20,0 g av et blekgult faststoff med formelen Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)] •3/4Et20.
Del 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]-3/4Et20 (5,0 g, 0,0131 mol) ble suspendert i ca. 100 ml Et20. ZrCl4 (3,06 g, 0,0131 mol) ble langsomt tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i ca. 1,5 timer i løpet av hvilken tid reaksjonsblandingen fikk litt mørkere farge. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og en blanding av petroleter og toluen ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Filtratet ble inndampet nesten til tørrhet og filtrert fra. Det hvitaktige faststoffet ble vasket med petroleter. Utbyttet av produkt, MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2, var 3,82 g (0,0081 mol).
Eksempel I
Forbindelse I:
Ll2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]*3/4Et20 ble fremstilt som beskrevet i eksempel H for fremstilling av forbindelse H, del 3.
Del 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]-3/4Et20 (5,00 g, 0,0131 mol) ble suspendert i ca. 100 ml Et20. HfCl4 (4,20 g, 0,0131 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Filtratet ble inndampet nesten til tørrhet og filtrert fra. Det hvitaktige faststoffet ble vasket med petroleter. MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2 ble gjenvunnet (3,54 g, 0,0058 mol).
Eksempel J
Forbindelse J;
MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfMe2 ble fremstilt ved tilsetning av en støkiometrisk mengde MeLi (1,4M i eter) til MePhSi(Me4C5)-(N-t-Bu)BfCl2 suspendert i eter. Det hvite faststoffet kunne isoleres i nesten kvantitativt utbytte.
Eksempel K
Forbindelse K:
Del 1. Me4C5SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel A for fremstillingen av forbindelse A, del 1.
Del 2. Me4C5SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble fortynnet med ca. 25 ml Et20. LiENC5H4-p-n-Bu-l/10Et20 (7,57 g, 0,047 mol) ble tilsatt langsomt. Blandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum. Petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet for å etterlate en oransje, viskøs væske, Me2Si(Me4C5H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
Del 3. Me2Si(Me4C5H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) ble fortynnet med ca. 50 ml Et20. MeLi (1.4M, 55 ml, 0,077 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Produktet ble frafiltrert og vasket med Et20 for å gi Li2[Me2Si(Me4C5 )(NC6H4-p-n-Bu)]-3/4Et20 som et hvitt faststoff (13,1 g, 0,033 mol).
Del 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)]*3/4Et20 (3,45 g, 0,0087 mol) ble suspendert i ca. 50 ml Et20. ZrCl4 (2,0 g, 0,0086 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Filtratet ble inndampet til tørrhet for å gi et gult faststoff som ble omkrystalllsert fra pentan og identifisert som Me2<S>i(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)ZrCl2<*>3Et20 (4,2 g).
Eksempel L
Forbindelse L;
Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)]'3/4Et20 ble fremstilt som beskrevet i eksempel K for fremstillingen av forbindelse K, del 3.
Del 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)]*3/4Et2<0> (3,77 g, 0,0095 mol) ble suspendert i ca. 50 ml Et20. HfCl4 (3,0 g, 0,0094 mol) ble langsomt tilsatt som et faststoff og blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Petroleter ble fjernet via et vakuum for å gi et hvitaktig faststoff som ble omkrystallisert fra pentan. Produktet ble identifisert som Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)HfCl2 (1,54 g, 0,0027 mol).
Eksempel AT
Forbindelse AT;
Del 1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mol) ble fortynnet med 250 ml THF. Me4HC5Li (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt som et faststoff. Reaksjonsløsnlngen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196°C. Petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og pentanet ble fjernet fra filtratet. MePhSi(Me4C5H)Cl (20,8 g, 0,075 mol) ble isolert som en gul viskøs væske.
Del 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) ble oppløst 1 ca. 100 ml THF. MePhSi(C5Me4H)Cl (15,0 g, 0,054 mol) ble tilsatt dråpevis. Den gule løsningen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og filtratet ble inndampet. MePhSi(C5Me4H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) ble gjenvunnet som en ekstremt viskøs væske.
Del 3. MePhSi(C5Me4H)(NH-t-Bu) (17,2 g, 0,055 mol) ble fortynnet med ca. 20 ml eter. n-BuLi (60 ml i heksan, 0,096 mol, 1,6M) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum for å gi 15,5 g (0,48 mol) av et blekbrunt faststoff med formelen Li2[MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)].
Del 4. Li2[MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)] (8,75 g, 0,027 mol) ble suspendert i ca. 125 ml kald eter (ca. -30'C). TiCl4*2Et20 (9,1 g, 0,027 mol) ble langsomt tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere timer før fjerning av eter via vakuum. En blanding av toluen og dlklormetan ble så tilsatt for å solubilisere produktet. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble i hovedsak fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt for å maksimere produktutfellingen. Råproduktet ble frafiltrert og gjenoppløst i toluen. Toluen-uløselig ble frafiltrert. Toluenet ble så redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt for å maksimere utfellingen fra frafiltrering av 3,34 g (7,76 mmol) av et gult faststoff MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl2.
Eksempel BT
Forbindelse BT;
Del 1. C5Me4ELi (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt til en Me2SiCl2-løsnlng (11,5 ml, 0,095 mol, i 225 ml tetrahydrofuran). Løsningen ble omrørt i 1 time for å sikre en fullstendig reaksjon. Løsningsmidlet ble så fjernet i vakuum. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og løsningsmidlet fjernet fra filtratet i vakuum. (C5Me4H)SiMe2Cl (15,34 g, 0,071 mol) ble gjenvunnet som en blekgul væske.
Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble fortynnet med ca. 25 ml Et20. LiHNC5H4-p-n-Bu'l/10Et20 (7,75 g, 0,048 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet og etterlot en oransje, viskøs væske, Me2Si(C5Me4H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) ble fortynnet med ca. 50 ml Et20. MeLi (1,4M, 55 ml, 0,077 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Produktet ble frafiltrert og vasket med Et20 og tørket. Li2[Me2Si(C5Me4 )(NCf,H4-p-n-Bu)] *3/4Et20 ble isolert som et hvitt faststoff (13,1 g, 0,033 mol).
Del 4. Li2[Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-n-Bu)]-3/4Et20 (2,36 g, 5,97 mmol) ble suspendert i kald eter. TiCl4-2Et20 (2,0 g, 5,92 mmol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter og diklormetan ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum, og toluen og petroleter ble tilsatt. Etter avkjøling ble blandingen frafiltrert, og ga et gulaktig produkt. Dette ble gjenoppløst i diklormetan, fulgt av tilsetning av petroleter. Blandingen ble så avkjølt før frafiltrering av 0,83 g (1,87 mmol) av det gule faststoffet, Me2Si(C5Me4)-(N<C>6E4-p-n-Bu)TiCl2.
Eksempel CT
Forbindelse CT;
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet 1 eksempel BT for fremstilling av forbindelse BT, del 1.
Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,14 g, 0,038 mol) ble blandet med ca. 100 ml THF. LiHNC6H4-p-0Me (4,89 g, 0,038 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt i 2 timer. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl som ble frafiltrert. Løsnings-midlet ble fjernet fra filtratet via vakuum og produktet Me2Si(C5Me4H)(NC6H4-p-0Me) (9,8 g, 0,033 mol) ble isolert som en viskøs, oransje-gul væske.
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(HNC6H4-p-0Me) (10,0 g, 0,033 mol) Die fortynnet med THF. MeLi (47 ml, 1,4M 1 eter, 0,066 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt i noen få timer. Løsningsmidlet ble så fjernet i vakuum og etterlot et hvitt faststoff koordinert med THF. Produktet hadde formel Li2CMe2Si(C5Me4)(NC6H4-p-0Me)]-2THF (14,7 g, 0,032 mol).
Del 4. Li2[Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-0Me)]-2THF (7,0 g, 0,015 mol) ble suspendert i ca. 125 ml kald eter. TiCl4<*>2Et20 (5,1 g, 0,015 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter, diklormetan og toluen ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt hvoretter et brunt faststoff ble frafiltrert. Flere ekstraksjoner og omkrystal11sasjoner fra toluen og petroleter ga 2,3 g (5,5 mmol) av Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-0Me)TiCl2.
Eksempel PT
Forbindelse PT;
Del 1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mol) ble fortynnet med ca. 30 ml THF. En t-BuH4C5Li-løsning (7,29 g, 0,057 mol, ca. 100 ml THF) ble langsomt tilsatt og den resulterende blanding ble omrørt over natten. THF ble fjernet i vakuum. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Pentanet ble fjernet fra filtratet og etterlot en blekgul væske, (t-BuC5H4)SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol).
Pel 2. (t-BuC5H4)SiMe2Cl (5,0 g, 0,023 mol) ble tilsatt til ca. 50 ml THF. LiHN-2,5-t-Bu2C£,H3 (4,94 g, 0,023 mol) ble langsomt tillatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 timer. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å utfelle det LiCl som var frafiltrert. Løsnings-midlet ble fjernet fra filtratet og ga et oljeaktig/fast materiale, Me2Si(t-Bu2C5H4)(HN-2,5-t-Bu2CfcH3).
Del 3. Til det ovenstående materialet, Me2Si(t-Bu2C5H4)-(HN-2,5-t-Bu2CfcH3) (antatt å være ca. 8 g, 0,021 mol), MeLi (30 ml, 1,4M 1 eter, 0,042 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i noen få timer før fjerning av løsningsmidlet via vakuum. Det svakt rosa faststoffet ble vasket med eter, filtrert og tørket og ga 4,42 g (0,011 mol) av Li2[Me2Si(t-BuC5H3)(N-2,5-t-Bu2C6<H>3)].
Del 4. Li2[Me2Si(t-BuC5H3)(N-2,5-t-Bu2C6H3)] (7,6 g, 0,019 mol) ble suspendert i kald eter. TiCl4'2Et20 (6,5 g, 0,019 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum, og toluen og diklormetan ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Filtratet ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt for å maksimere utfellingen. Et mørkegult faststoff ble frafiltrert og ble omkrystallisert fra toluen og petroleter for å gi et brunt faststoff. Totalt 1,6 g (3,2 mmol) av Me2Si(t-BuC5H3)-(N-2,5-t-Bu2C6H3)TiCl2 ble isolert.
Eksempel ET
Forbindelse ET:
Del 1. L1C9H7 (40 g, 0,33 mol, litiert lnden - Li(Hind)) ble langsomt tilsatt til Me2SiCl2 (60 ml, 0,49 mol) i eter og THF. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 1,5 timer før fjerning av løsningsmidlet via vakuum. Petroleter ble så tilsatt og LiCl ble frafiltrert. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet via vakuum, og etterlot den blekgule væsken, (Hind)Me2SiCl (55,7 g, 0,27 mol).
Del 2. (Hind)Me2SiCl (20,0 g, 0,096 mol) ble fortynnet med eter. LiHN-t-Bu (7,6 g, 0,096 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter og toluen ble tilsatt. LiCl ble frafiltrert og løsningsmidlet ble fjernet via vakuum for å gi produktet, Me2Si(Hind)(HN-t-Bu).
Del 3. Me2Si(Hind)(HN-t-Bu) (21 g, 0,086 mol) ble fortynnet med en blanding av petroleter og dietyleter. t-BuLi (108 ml, 1,6M i heksaner, 0,17 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og gjenværende faststoff ble vasket med petroleter og filtrert fra. Li2[Me2Si(ind)(N-t-Bu)]•l/4Et20 ble isolert som et blekgult faststoff (26 g, 0,094 mol).
Del 4. LI2[Me2Si(ind)(N-t-Bu)]-l/4Et20 (10 g, 0,036 mol) ble oppløst i eter. TiCl4*2Et20 (12,1 g, 0,036 mol) ble tilsatt til den kalde løsningen. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten før fjerning av løsningsmidlet via vakuum. En blanding av toluen og diklormetan ble tilsatt og blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble fjernet og varmt toluen ble tilsatt. De uløselige stoffene ble frafiltrert. Løsningen ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt før frafiltrering av faststoffet, Me2Si(ind)(N-t-Bu)TiCl2, som ble omkrystallisert flere ganger. Sluttutbyttet var 2,5 g (6,8 mmol).
Eksempel FT
Forbindelse FT:
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel BT for fremstilling av forbindelse BT, del 1.
Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (5,19 g, 0,024 mol) ble langsomt tilsatt til en løsning av LiHNC6H1;l (2,52 g, 0,024 mol) i ca. 125 ml THF. Løsningen ble omrørt i flere timer. THF ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl som ble frafiltrert. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet via vakuum for å gi 6,3 g (0,023 mol) av den gule væsken, Me2Si(C5Me4H)(HNC£,H11).
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(HNC6H11) (6,3 g, 0,023 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml eter. MeLi (33 ml, 1,4M i eter, 0,046 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt 1 0,5 time før frafiltrering av det hvite faststoffet. Faststoffet ble vasket med eter og vakuumtørket. Li2[Me2Sl-(C5Me4)(NC6E11)] ble Isolert 1 et utbytte på 5,4 g (0,019 mol).
Del 4. Li2[Me2Sl(C5Me4)(NC6H11)] (2,57 g, 8,90 mmol) ble suspendert i ca. 50 ml kald eter. TiCl4*2Et20 (3,0 g, 8,9 mmol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og en blanding av toluen og diklormetan ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl-biproduktet. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet og en liten porsjon toluen ble tilsatt fulgt av petroleter. Blandingen ble avkjølt for å maksimere utfellingen. Et brunt faststoff ble frafiltrert som først ble oppløst i varmt toluen, filtrert gjennom celitt og redusert i volum. Petroleter ble så tilsatt. Etter avkjøling ble det frafiltrert et olivengrønt faststoff. Dette faststoffet ble omkrystallisert to ganger fra diklormetan og petroleter for å gi et sluttutbytte på 0,94 g (2,4 mmol) av et blekt olivengrønt faststoff, Me2Si(C5Me4)(NC^Hn )TiCl.
Eksempel GT
Forbindelse GT;
Del 1. Me2SiCl2 (150 ml, 1,24 mol) ble fortynnet med ca. 200 ml Et20. Li(C13Hg)<*>Et20 (litiert fluoreneterat, 28,2 g, 0,11 mol) ble langsomt tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt i ca. 1 timer før fjerning av løsningsmidlet via vakuum. Toluen ble tilsatt og blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet, og etterlot det hvitaktige faststoffet, Me2Si(C13Hg)C1 (25,4 g, 0,096 mol).
Del 2. Me2Si(C13Hg )C1 (8,0 g, 0,031 mol) ble suspendert i eter og THF i et forhold på 5:1. LiHNCfcHn (3,25 g, 0,031 mol) ble langsomt tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Etter fjerning av løsningsmidlet via vakuum ble toluen tilsatt og blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Filtratet ble redusert i volum for å gi en viskøs, oransje væske. Til denne væsken som var fortynnet i Et20, ble 43 ml av 1,4M MeLi (0,060 mol) tilsatt langsomt. Blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum for å gi 13,0 g (0,031 mol) av Li2[Me2Sl(C13H8)-(NC6H11)]'l,25Et20.
Del 3. Li2[Me2Si(C13H8)(NC6H11)]*l,25Et20 (6,5 g, 0,015 mol) ble oppløst i kald eter. TiCl4*2Et20 (5,16 g, 0,015 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og metylenklorid ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Filtratet ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Dette ble avkjølt for å maksimere utfellingen før frafiltrering av faststoffet. Siden det oppsamlede faststoffet ikke var fullstendig løselig i toluen, ble det blandet med toluen og filtrert. Filtratet ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt for å indusere utfelling. Blandingen ble avkjølt før filtrering. Det rødbrune faststoffet Me2Si(C13Hg)(NC6H11)TiCl2 ble isolert (2,3 g, 5,2 mol).
Eksempel HT
Forbindelse HT;
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel BT for fremstillingen av forbindelse BT, del 1.
Del 2. LiHNPh (4,6 g, 0,046 mol) ble oppløst i ca. 100 ml THF. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. THF ble fjernet i vakuum. Petroleter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl, og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet og etterlot en mørkegul væske, Me2Si(C5Me4H)(NHPh)
(10,5 g, 0,039 mol).
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(NHPh) (9,33 g, 0,034 mol) ble fortynnet med ca. 30 ml eter. MeLi (1.4M i eter, 44 ml, 0,062 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 timer.
Etter redusering av volum av løsningsmidlet, ble det resulterende, hvite faststoffet, Li2[Me2Si(C5Me4)(NPh)]
*l/2Et20 (9,7 g, 0,030 mol), frafiltrert og vasket med eter og tørket.
Del 4. Li2[Me2Si(C5Me4)(NPh)]'l/2Et20 (4,3 g, 0,013 mol) ble suspendert i ca. 50 ml kald eter. TiCl4'2Et20 (4,10 g, 0,012 mol) ble langsomt tilsatt, og blandingen ble omrørt i flere timer. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum og toluen og diklormetan til tilsatt for å solubilisere produktet. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum og en liten porsjon toluen ble tilsatt sammen med petroleter. Blandingen ble avkjølt for å maksimere utfelling av et brunt faststoff som ble frafiltrert. Faststoffet ble vasket med en liten porsjon toluen og det gjenværende faststoffet ble gjenoppløst i varmt toluen og filtrert gjennom celitt for å fjerne toluen-uløselige stoffer. Toluenet ble så fjernet for å produsere 2,32 g (5,98 mmol) av det gule faststoffet, Me2Si(CsMe4)-(NPh)TiCl2.
Eksempel IT
Forbindelse IT:
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel BT for fremstillingen av forbindelse Bt, del 1. Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble langsomt tilsatt til en suspensjon av LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 mol, ca. 100 ml THF). Blandingen ble omrørt over natten. THF ble så fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196°C. Petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me2Si(C5Me4H)(NH-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(NH-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml eter. MeLi (1,4M, 64 ml, 0,090 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt 1 V* time etter slutt-tilsetning av MeLi. Eteren ble redusert i volum før frafiltrering av produktet. Produktet, [Me2Si(CgMe4)-(N—t-Bu)]Li2. ble vasket med flere små porsjoner eter og så vakuumtørket.
Del 4. [Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)]Li2 (6,6 g, 0,025 mol) ble suspendert i kald eter. TiCl4*2Et20 (8,4 g, 0,025 mol) ble langsomt tilsatt og den resulterende blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196*C. Metylenklorid ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble signifikant redusert i volum og petroleter ble tilsatt for å felle ut produktet. Denne blanding ble avkjølt før filtrering for å maksimere utfellingen. Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)]TiCl2 ble isolert (2,1 g, 5,7 mmol).
Eksempel JT
Forbindelse JT:
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel BT for fremstillingen av forbindelse BT, del 1.
Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,0 g, 0,037 mol) ble langsomt tilsatt til en suspensjon av L1HNC^2<H>23 (<c>12^23 *° cyklo-dodecyl, 7,0 g, 0,037 mol, ca. 80 ml THF). Blandingen ble omrørt over natten. THF ble så fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196°C. Petroleter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me2Si-(C5Me4H)(NHCi2B23) (11,8 g, 0,033 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(NHC;L2H23) (11,9 g, 0,033 mol) ble fortynnet med ca. 150 ml eter. MeLi (1,4M, 47 ml, 0,066 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i 2 timer etter endelig tilsetning av MeLi. Eteren ble redusert i volum før f raf iltrering av produktet. Produktet, [Me2Si ( C^ TAe^ )-(NC^2H23)]Li2• ^^ e vasket med flere små porsjoner eter, så vakuumtørket for å gi 11,1 g (0,030 mol) av produktet.
Del 4. [Me2Si(C5Me4)(NC12H23)]Li2 (3,0 g, 0,008 mol) ble suspendert i kald eter. TiCl4*2Et20 (2,7 g, 0,008 mol) ble langsomt tilsatt og den resulterende blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196"C. Metylenklorid ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble signifikant redusert i volum og petroleter ble tilsatt for å felle ut produktet. Denne blanding ble avkjølt før filtrering for å maksimere utfellingen. Det oppsamlede faststoffet ble omkrystallisert fra metylenklorid og Me2Si(C5Me4)(NC12B23)TiC12 ble isolert (1,0 g, 2,1 mmol).
Eksempler 1- 70 på polymer i sas. 1 on
Eksempel 1
Polymer 1 sas. 1 on - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført i en 1-liters autoklavreaktor utstyrt med en omrører, en ytre vannkappe for temperatur-kontroll, en regulert tilførsel av tørt nitrogen, etylen, propylen, 1-buten og heksan, og et vegginnløp for innføring av andre løsningsmidler, overgangsmetallforbindelser og alumoksanløsnlnger. Reaktoren ble tørket og avgasset grundig før bruk. Et typisk forsøk bestod av å injisere 400 ml toluen, 6 ml 1,5M MAO og 0,23 mg av forbindelse A (0,2 ml av en 11,5 mg i 10 ml toluenløsning) i reaktoren. Reaktoren ble så oppvarmet til 80°C og etylenet (414 kPa) ble innført i systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en strøm av nitrogen. Polyetylen ble gjenvunnet (9,2 g, MW - 257 200, MWD - 2,275). (MW - molekylvekt,
MWD = molekylvektfordeling).
Eksempel 2
Polymer i sas. 1 on - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende forandringer: 300 ml toluen, 3 ml av en 1,5M MAO og 0,115 mg av forbindelse A (0,1 ml løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen). Polyetylen ble gjenvunnet (3,8 g, MW - 359 800, MWD - 2,425).
Eksempel 3
Polymerlsas. 1 on - Forbindelse A
Polymer i sas j onen ble utført som i eksempel 2 ved bruk av identiske konsentrasjoner. Forskjellen omfattet å utføre reaksjonen ved 40" C istedenfor 80 "C som i det foregående eksempel. Polyetylen ble gjenvunnet (2,4 g, MW - 635 000,
MWD = 3,445).
Eksempel 4
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 bortsett fra bruken av 300 ml heksan istedenfor 400 ml toluen. Polyetylen ble gjenvunnet (5,4 g, MW - 212 600, MWD - 2,849).
Eksempel 5
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som i eksempel 1 ble 300 ml toluen, 200 ml propylen, 6,0 ml av 1,5M MAO og 0,46 mg av forbindelse A (0,4 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) innført i reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble tilsatt (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble 13,3 g av en etylen-propylen-kopolymer gjenvunnet (MW - 24 900, MWD - 2,027, 73,5 SCB/1000C med IR).
Eksempel 6
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som i eksempel 5 bortsett fra følgende forandringer: 200 ml av toluen og 0,92 mg av forbindelse A (0,8 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen). Reaksjonstemperaturen ble også redusert til 50°C. Det ble gjenvunnet en etylen-propylen-kopolymer (6,0 g,
MW - 83 100, MWD - 2,370, 75,7 SCB/1000C med IR).
Eksempel 7
Polymer i sas. 1 on - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som 1 eksempel 1, ble 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 6,0 ml 1,5M MAO og 2,3 mg forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 50"C, etylenet ble Innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå 1 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 25,4 g av en etylen-l-buten-kopolymer gjenvunnet (MW 184 500, MWD = 3,424, 23,5 SCB/1000C med <13>C-NMR og 21,5 SCB/1000C med IR).
Eksempel 8
Polymerisaslon - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som i eksempel 7 bortsett fra følgende forandringer: 100 ml toluen og 150 ml 1-buten. Det ble gjenvunnet en etylen-l-buten-kopolymer (30,2 g, MW = 143 500, MWD - 3,097, 30,8 SCB/1000C med <13>C-NMR og 26,5 SCB/1000C med IR).
Eksempel 9
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som 1 eksempel 7 bortsett fra følgende forandringer: 200 ml toluen, 8,0 ml 1,0M MAO og 50 ml 1-buten. Det ble gjenvunnet en etylen-l-buten-kopolymer (24,9 g, MW - 163 200, MWD - 3,290, 23,3 SCB/1000C med <13>C-NMR og 18,9 SCB/1000C med IR).
Eksempel 10
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som i eksempel 9 bortsett fra erstatning av 200 ml toluen med 200 ml heksan. Bet ble gjenvunnet en etylen-l-buten-kopolymer (19,5 g, MW - 150 600, MWD - 3,510, 12,1 SCB/1000C med <13>C-NMR og 12,7 SCB/1000C med
IR).
Eksempel 11
Polymerisaslon - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som 1 eksempel 10 bortsett fra følgende forandringer: 150 ml heksan og 100 ml 1-buten. Det ble gjenvunnet en etylen-l-buten-kopolymer (16,0 g, MW = 116 200, MWD - 3,158, 19,2 SCB/1000C med <13>C-NMR og 19,4 SCB/1000C med IR).
Eksempel 12
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som beskrevet 1 eksempel 1 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,2 ml av en forhåndsaktivert løsning av forbindelse A (11,5 mg forbindelse A oppløst i 9,0 ml toluen og 1,0 ml 1,0M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80° C og etylen ble innført (414 kPa), og reaktoren fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 3,4 g polyetylen (MW - 285 000, MWD = 2,808).
Eksempel 13
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
En polymerisasjon ble utført som i eksempel 12 med unntagelse av aldring av den forhåndsaktiverte oppløsningen av forbindelse A med en dag. Polyetylen ble gjenvunnet (2,0 g, MW - 260 700, MWD - 2,738).
Eksempel 14
Polvmerlsas. 1 on - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som beskrevet 1 eksempel 1 ble 400 ml toluen, 0,25 ml 1,0M MAO og 0,2 ml av en forhåndsaktivert løsning av forbindelse A (11,5 mg av forbindelse A oppløst i 9,5 ml toluen og 0,5 ml 1,0M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80<*>C og etylen ble innført (414 kPa), og reaktoren fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 1,1 g polyetylen (MW - 479 600, MWD = 3,130).
Eksempel 15
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ble 400 ml toluen og 2,0 ml av en forhåndsaktivert løsning av forbindelse A (11,5 mg forbindelse A oppløst i 9,5 ml toluen og 0,5 ml 1,0M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80"C og etylen ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 1,6 g polyetylen (MW - 458 800, MWD - 2,037).
Eksempel 16
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,23 mg forbindelse A (0,2 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80"C, etylenet ble innført (2758 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 19,4 g polyetylen (MW 343 700, MWD = 3,674).
Eksempel 17
Polvmerlsas. lon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført i en omrørt 100 ml autoklav av rustfritt stål som var utstyrt for å utføre polymerisasjoner ved trykk opp til 275 800 kPa og temperaturer opp til 300°C. Reaktoren ble renset med nitrogen og oppvarmet til 160°C. Forbindelse A og alumoksanløsninger ble fremstilt i separate flasker. En lagerløsning ble fremstilt ved å oppløse 26 mg av forbindelse A 1 100 ml toluen. Løsningen av forbindelse A ble fremstilt ved fortynning av 0,5 ml av lagerløsnlngen med 5,0 ml toluen. ALumoksanløsningen bestod av 2,0 ml av en 496 MAO-løsnlng tilsatt til 5,0 ml toluen. Løsningen av forbindelse A ble tilsatt til alumoksanløsningen, så ble 0,43 ml av de blandede løsningene overført med nltrogentrykk inn i et injeksjonsrør med konstant volum. Autoklaven ble trykksatt med etylen til 1784 bar og ble omrørt ved 1500 rpm. De blandede løsningene ble injisert i den omrørte reaktoren med overskuddstrykk, ved hvilken tid det ble observert en temperaturstigning på 4°C. Temperaturen og trykket ble nedtegnet kontinuerlig i 120 sekunder, ved hvilken tid innholdet i autoklaven raskt ble avluftet til et mottagskar. Reaktoren ble vasket med xyien for å gjenvinne eventuell ytterligere gjenværende polymer. Disse vaskingene ble kombinert med den polymer som ble frigjort da autoklaven ble avluftet for å gi 0,7 g polyetylen (MW - 245 500, MWD - 2,257).
Eksempel 18
Polvmerlsas. lon - Forbindelse B
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,278 mg av forbindelse B (0,2 ml av en løsning av 13,9 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, og etylenet (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 10 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (9,6 g, MW 241 200, MWD - 2,628).
Eksempel 19
Polvmerlsas. lon - Forbindelse C
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 300 ml toluen, 4,0 ml 1,0M MAO og 0,46 mg forbindelse C (0,4 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80'C, og etylenet (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (1,7 g, MW = 278 400, MWD = 2,142).
Eksempel 20
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse D
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,278 mg forbindelse D (0,2 ml av en løsning av 13,9 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, og etylen (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (1,9 g, MW - 229 700, MWD - 2,618).
Eksempel 21
Polymerisaslon - Forbindelse E
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 300 ml heksan, 9,0 ml 1,0M MAO og 0,24 mg forbindelse E (0,2 ml av en løsning av 12,0 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, og etylen (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (2,2 g, MW 258 200, MWD - 2,348).
Eksempel 22
Polvmerlsas. lon - Forbindelse E
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 bortsett fra med følgende reaktorbetingelser: 200 ml toluen, 100 ml 1-buten, 9,0 ml 1,0M MAO og 2,4 mg forbindelse E (2,0 ml av en løsning av 12,0 mg i 10 ml toluen) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 1,8 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW - 323 600, MWD = 2,463, 33,5 SCB/1000C med IR).
Eksempel 23
Polvmerlsas. lon - Forbindelse F
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1.0M MAO, 0,242 mg av forbindelse F (0,2 ml av en løsning av 12,1 mg i 10 ml toluen), 80°C, 424 kPa etylen, 30 minutter. Polymerisasjonen ga 5,3 g polyetylen (MW - 319 900, MWD = 2,477).
Eksempel 24
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse F
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 9,0 ml 1.0M MAO, 2,42 mg av forbindelse F (2,0 ml av en løsning av 12,1 mg i 10 ml toluen), 50°C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 3,5 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW = 251 300, MWD = 3,341, 33,3 SCB/1000C med IR).
Eksempel 25
Polvmerlsas. lon - Forbindelse G
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,29 mg av forbindelse G (0,2 ml av en løsning av 14,5 mg i 10 ml toluen), 80°C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Polymerisasjonen ga 3,5 g polyetylen (MW = 237 300, MWD - 2,549).
Eksempel 26
Polvmerlsas. lon - Forbindelse G
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,0M MAO, 2,9 mg av forbindelse G (2,0 ml av en løsning av 14,5 mg i 10 ml toluen), 50°C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 7,0 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW = 425 000, MWD - 2,816, 27,1 SCB/1000C med IR).
Eksempel 27
Polvmerlsas. lon - Forbindelse H
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,266 mg av forbindelse H (0,2 ml av en løsning av 13,3 mg i 10 ml toluen), 80°C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 11,1 g polyetylen (MW - 299 800, MWD - 2,569).
Eksempel 28
Polvmerlsas. lon - Forbindelse B
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,0M MAO, 2,66 mg av forbindelse B (2,0 ml av en løsning av 13,3 mg 1 10 ml toluen), 50"C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 15,4 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW - 286 600, MWD - 2,980, 45,4 SCB/1000C med IR).
Eksempel 29
Polvmerlsas. lon - Forbindelse I
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,34 mg av forbindelse I (0,2 ml av en løsning av 17,0 mg i 10 ml toluen), Reaktoren ble oppvarmet til 80'C, etylenet ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 0,9 g polyetylen (MW - 377 000, MWD - 1,996).
Eksempel 30
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse J
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,318 mg av forbindelse J (0,2 ml av en løsning av 15,9 mg i 10 ml toluen), 80°C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 8,6 g polyetylen (MW = 321 000, MWD - 2,803).
Eksempel 31
Pol<y>merisaslon - Forbindelse J
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,0M MAO, 3,18 mg av forbindelse J (2,0 ml av en løsning av 15,9 mg i 10 ml toluen), 50°C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 11,2 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW = 224 800, MWD = 2,512, 49,6 SCB/1000C med IR).
Eksempel 32
Pol<y>merisaslon - Forbindelse K
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 300 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,272 mg av forbindelse K (0,2 ml av en løsning av 13,6 mg 1 10 ml toluen), 80°C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 26,6 g polyetylen (MW - 187 300, MWD - 2,401).
Eksempel 33
Polvmerlsas. lon - Forbindelse K
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,OM MAO, 2,72 mg av forbindelse K (2,0 ml av en løsning av 13,6 mg i 10 ml toluen), 50<*>C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 3,9 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW - 207 600, MWD - 2,394, 33,9 SCB/1000C med IS).
Eksempel 34
Polvmerlsas. lon - Forbindelse L
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,3322 mg av forbindelse L (0,2 ml av en løsning av 16,1 mg i 10 ml toluen), 80'C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 15,5 g polyetylen (MW - 174 300, MWD - 2,193).
Eksempel 35
Polvmerlsas. lon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorinnhold: 250 ml toluen, 150 ml 1-heksen, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå 1 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble 26,5 g av en etylen-l-heksan-kopolymer gjenvunnet (MW - 222 800, MWD - 3,373, 39,1 SCB/1000C med IB).
Eksempel 36
Polvmerlsas. lon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorinnhold: 300 ml toluen, 100 ml 1-okten, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå 1 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble 19,7 g av en etylen-l-okten-kopolymer gjenvunnet (MW 548 600, MWD - 3,007, 16,5 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 37
Pol. vmerisas. 1on - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 300 ml toluen, 100 ml 4-metyl-l-penten, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 15,1 g av en etylen-4-metyl-l-penten-kopolymer (MW = 611 800, MWD 1,683, 1,8 mol-* bestemt med <13>C-NMR).
Eksempel 38
Polymerisaslon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 300 ml toluen, 100 ml av en 2,2M løsning av norbornen i toluen, 7,0 ml 1,OM MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50'C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 12,3 g av en etylen-norbornen-kopolymer (MW - 812 600, MWD = 1,711, 0,3 mol-* bestemt med <13>C-NMR).
Eksempel 39
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorinnhold: 300 ml toluen, 100 ml cis-1,4-heksadien, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50'C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 13,6 g av en etylen-cis-1,4-heksadien-kopolymer (MW 163 400, MWD 2,388, 2,2 mol-* bestemt med <13>C-NMR).
Eksempel 40
Polvmerlsas. lon - Forbindelse AT
Polymerisasjonen ble utført i en 12-liters autoklavreaktor utstyrt med en omrører, en ytre vannkappe for temperatur-kontroll, en regulert tilførsel av tørt nitrogen, etylen, propylen, 1-buten og heksan og et vegginnløp for innføring av andre løsningsmidler eller komonomerer, overgangsmetallforbindelse og alumoksanløsninger. Reaktoren ble tørket og avgasset grundig før bruk. Et typisk forsøk bestod i å injisere 400 ml toluen, 5 ml 1.0M MAO, 0,206 mg av forbindelse AT (0,2 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) i reaktoren. Reaktoren ble så oppvarmet til 80°C og etylen (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (11,8 g, MW - 279 700, MWD - 2,676).
Eksempel 41
Pol<y>merisaslon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,2 ml av en forhåndsaktivert løsning av forbindelse AT (10,3 mg forbindelse AT oppløst i 9,5 ml toluen og 0,5 ml 1,0M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylen ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 14,5 g polyetylen (MW = 406 100, MWD = 2,486).
Eksempel 42
Polvmerlsas. lon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-heksen, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,03 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,3 mg 1 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylen ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 48,6 g av en etylen-l-heksen-kopolymer gjenvunnet (MW = 98 500, MWD = 1,745, 117 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 43
Pol<y>merisaslon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 375 ml toluen, 25 ml 1-heksen, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,03 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble Innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 29,2 g av en etylen-1-heksen-kopolymer (MW - 129 800, MWD = 2,557, 53,0 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 44
Polymer 1 sas. 1 on - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 375 ml toluen, 25 ml 1-heksen, 7,0 ml 1.0M MAO og 1,03 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 50°C, etylenet ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 15,0 g av en etylen-l-heksen-kopolymer gjenvunnet (MW - 310 800, MWD - 2,579, 47,2 SCB/1000C med 13C-NMR).
Eksempel 45
Polvmerlsas. lon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml propylen, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,06 mg av forbindelse AT (2,0 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 46,0 g av en etylen-propylen-kopolymer gjenvunnet (MW - 110 200, MWD - 5,489, 20 vekt-* etylen med IR).
Eksempel 46
Pol<y>merisaslon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,03 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80'C, etylenet ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 35,1 g av en etylen-l-buten-kopolymer gjenvunnet (MW = 94 400, MWD = 2,405, 165 SCB/1000C med 13C-NMR).
Eksempel 47
Polymer 1 sas. 1 on - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-okten, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,04 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,4 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble Innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 30,6 g av en etylen-l-okten-kopolymer gjenvunnet (MW - 73 100, MWD - 2,552, 77,7 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 48
Pol<y>merisaslon - Forbindelse BT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,248 mg av forbindelse BT (0,2 ml av en løsning av 12,4 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 3,8 g polyetylen (MW = 451 400, MWD - 3,692).
Eksempel 49
Polvmerlsas. lon - Forbindelse CT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,234 mg av forbindelse CT (0,2 ml av en løsning av 11,7 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 2,7 g polyetylen (MW - 529 100, MWD = 3,665).
Eksempel 50
Polvmerlsas. lon - Forbindelse PT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,28 mg av forbindelse PT (0,2 ml av en løsning av 14,0 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 9,0 g polyetylen (MW - 427 800, MWD - 3,306).
Eksempel 51
Polvmerlsas. lon - Forbindelse PT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml propylen, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,4 mg av forbindelse DT (1,0 ml av en løsning av 14,0 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 30°C og reaksjonen fikk gå i 1 time, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 15 g amorft polypropylen gjenvunnet (MW - 18 600, MWP - 1,657).
Eksempel 52
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse ET
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-heksen, 70 ml 1,0M MAO og 1,0 mg av forbindelse ET (1,0 ml av en løsning av 10,0 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, og etylenet ble innført (448 kPa). Under polymerisasjonen øket reaktortemperaturen med 20°C. Etter 10 minutter ble reaktoren raskt avkjølt og avluftet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 106 g av en etylen-l-heksen-kopolymer (MW - 17 900, MWP = 2,275, 39,1 SCB/1000C med NMR).
Eksempel 53
Pol<y>merisaslon - Forbindelse AT
Polymerisasjonen ble utført i en 100 ml autoklav av rustfritt stål med omrører som var utstyrt for å utføre polymerisasjoner ved temperaturer opp til 300°C og trykk opp til 2500 bar. Reaktoren ble evakuert, renset med nitrogen, renset med etylen og oppvarmet til 200"C. 1-heksen (75 ml) ble tilsatt til reaktoren under etylentrykk. En lagerløsnlng av forbindelse AT ble fremstilt ved å oppløse 6,5 mg av forbindelse AT i 12,5 ml toluen. Testløsningen ble fremstilt ved å tilsette 1,0 ml av lagerløsningen av forbindelse AT til 1,9 ml av 1,0M MAO-løsning, fulgt av 7,1 ml toluen. Testløsningen (0,43 ml) ble overført ved hjelp av nitrogen inn i et injeksjonsrør med konstant volum. Autoklaven ble trykksatt med etylen til 1748 bar og ble omrørt ved 1800 omdr./min. Testløsningen ble Injisert 1 autoklaven med overskuddstrykk, ved hvilken tid det ble observert en temperaturhevning på 16<*>C. Temperatur og trykk ble nedtegnet kontinuerlig i 120 sekunder, ved hvilken tid innholdet i autoklaven raskt ble overført til et mottagskar. Reaktoren ble vasket med xylen for å gjenvinne eventuell gjenværende polymer. Disse vaskingene ble kombinert med den polymer som ble frigjort da reaktoren ble avluftet. Utfelling av polymeren fra blandingen ved tilsetning av aceton ga 2,7 g polymer (MW - 64 000, MWD - 3,16, 14,7 SCB/1000C med IR).
Eksempel 54
Polvmerlsas. lon - Forbindelse AT
I dette eksempel ble det brukt et omrørt 1-llters stål-autoklavreaksjonskar som var utstyrt for å utføre kontinuer-lige Ziegler-polymerisasjonsreaksjoner ved trykk opp til 2500 bar og temperaturer opp til 300°C. Reaksjonssystemet ble utstyrt med et termoelement og en trykktransducer for å måle temperatur og trykk kontinuerlig, og med midler for kontinuerlig å tilføre renset, komprimert etylen og 1-buten (eller propylen). Utstyr for kontinuerlig innføring av en målt strøm av katalysatorløsning og utstyr for rask avluftning og stansing av reaksjonen, og for oppsamling av polymerproduktet var også en del av reaksjonssystemet. Polymerisasjonen ble utført med et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel. Temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten ble bragt 1 likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180"C. Katalysator-løsningen ble fremstilt ved å blande 0,888 g av fast forbindelse AT med 0,67 1 av en 30 vekt-* metylalumoksanløs-ning i 4,3 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysator-løsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykks-pumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,56 l/time, hvilket resulterte 1 en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totalt trykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./mln. Utbyttet av polymerprodukter var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 50 200, en molekylvektfordeling på 2,36 og 60,1 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 55
Polvmerlsas. lon - Forbindelse ÅT
Det ble brukt samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og det ble brukt et molforhold mellom etylen og propylen på 2,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel. Temperaturen i en renset reaktor inneholdende etylen og propylen ble bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 140°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 0,779 g av fast forbindelse AT med 0,5 1 av en 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning i 24,5 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsning ble kontinuerlig matet med en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,9 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 140°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og propylen trykksatt inne i autoklaven ved et totalt trykk på 2200 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 2,3 kg/time av en etylen-propylen-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 102 700, en molekylvektfordeling på 2,208 og en densitet på 0,863 g/cm5 .
Eksempel 56
Polvmerlsas. lon - Forbindelse FT
Det ble brukt samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54, og det ble brukt et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel. Temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten ble bragt 1 likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 0,859 g av fast forbindelse FT med 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,162 g/l med et Al/M-molforhold på 1200. Fremstillingen ble gjennomført under en Inert atmosfære. Denne katalysatorløsning ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høyt rykk spumpe inn 1 reaktoren med en hastighet på 1,15 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 61 400, en molekylvektfordeling på 2,607 og 104,8 SCB/1000C med <13>C-NMR.
Eksempel 57
Polvmerlsas. lon - Forbindelse GT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-heksen, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,23 mg av forbindelse GT (1,0 ml av en løsning av 12,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C og etylen ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 47,2 g av en etylen-1-heksen-kopolymer (MW - 313 000, MWD = 3,497, 41,0 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 58
Polymer i sas. 1 on - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 170°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 0,925 g av fast forbindelse AT med 2 1 av en 10 vekt-*-ig metylalumoksanløsning 18 1 toluen 1 en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,28 1/tlme, hvilket resulterte i en temperatur på 170°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et total trykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,7 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 69 500, en molekylvektfordeling på 2,049 og 35,7 SCB/1000C med <13>C-NMR.
Eksempel 59
Polvmerlsas. lon - Forbindelse BT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 0,995 g av fast forbindelse BT med 30 vekt-#-ig metylalumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,187 g/l og Ål/M-molforholdet ble 1300. Fremstillingen foregikk under en inert atmosfære. Denne kataly-satorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,0 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 65 000, en molekylvektfordeling på 2,623 og 55,5 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 60
Polvmerlsas. lon - Forbindelse H
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,94 g av fast forbindelse H med 2,0 1 av en 10 vekt-*-lg metylalumoksanløsning 13 1 toluen 1 en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,5 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 31 900 og 46,5 SCB/1000C målt med 13C-NMR.
Eksempel 61
Pol<y>merisaslon - Forbindelse I
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,92 g av fast forbindelse I med 2,0 1 av en 10 vekt-*-ig metylalumoksanløsning 13 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,67 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 40 800, en molekylvektfordeling på 2,009 og 36,9 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 62
Pol<y>merisaslon - Forbindelse K
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,80 g av fast forbindelse K med 2,0 1 av en 10 vekt-£-ig metylalumoksanløsning 13 1 toluen 1 en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,7 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180 °C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 51 700, en molekylvektfordeling på 1,532 og 30,1 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 63
Polvmerlsas. lon - Forbindelse L
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180"C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,95 g av fast forbindelse L med 2,0 1 av en 10 vekt-%- lg metylalumoksanløsning 13 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,2 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 38 800, en molekylvektfordeling på 1,985 og 39,3 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 64
Polvmerlsas. lon - Forbindelse HT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksJonstemperaturen på 180'C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 2,01 g av fast forbindelse HT med 30 vekt-* metyl-alumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,354 g/l og Al/M-molforholdet ble 400. Fremstillingen ble utført i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,15 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 61 700, en molekylvektfordeling på 2,896 og 62,9 SCB/1000C målt med 13C-NMR.
Eksempel 65
Polvmerlsas. lon - Forbindelse F
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet I eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180"C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,31 g av fast forbindelse F med 2,0 1 av en 10 vekt-*-ig metylalumoksanløsning 13 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,56 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180"C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 43 400, en molekylvektfordeling på 2,001 og 40,1 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 66
Polvmerlsas. lon - Forbindelse G
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet 1 eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,53 g av fast forbindelse G med 0,5 1 av en 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning i 4,5 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,58 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180'C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt Inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 47 400, en molekylvektfordeling på 2,198 og 37,6 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 67
Polvmerisas. 1 on - Forbindelse IT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,94 g av fast forbindelse IT med 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,388 g/l og Al/M-molforholdet ble 600. Fremstillingen foregikk i en inert atmosfære. Denne katalysator-løsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykks-pumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,42 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180'C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 50 800, en molekylvektfordeling på 2,467 og 69 SCB/1000C målt med ^H-NMR.
Eksempel 68
Polymerisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,95 g av fast forbindelse A med 0,67 1 av en 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning i 4,3 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet med en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,4 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180<e>C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukter var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 71 100, en molekylvektfordeling på 1,801 og 12,4 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 69
Polymer i sas. 1 on - Forbindelse B
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180<*>C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,97 g av fast forbindelse B med 0,67 1 av en 30 vekt-£-ig metylalumoksanløsning i 4,3 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet med en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,35 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren, tinder dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 47 300, en molekylvektfordeling på 2,056 og 34,1 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 70
Polvmerlsas. lon - Forbindelse JT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,78 g av fast forbindelse JT med 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,318 g/l og Al/M-molforholdet ble 1400. Fremstillingen foregikk i en inert atmosfære. Denne katalysator-løsningen ble kontinuerlig matet med en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,55 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 72 600, en molekylvektfordeling på 2,385 og 110 SCB/1000C målt med ^H-NMR.
Tabell 2 oppsummerer de anvendte polymerisasjonsbetingelsene og de egenskaper som ble oppnådd i produktpolymerene som angitt i eksemplene 1-39 ovenfor. Tabeller A, B og C oppsummerer de polymerisasjonsbetingelser som ble anvendt og de egenskaper som ble oppnådd for polymerproduktene 1 eksempler nr. 40-50, 52, 54-59, 64, 67 og 70 hvor en titanforblndelse anvendes I katalysatorsystemet med en metallkomponent fra gruppe IVB.
Tabell D oppsummerer den betingelse som anvendes og de egenskaper som oppnås hos de polymerproduktene som fremstilles ved hjelp av katalysatorsystemer hvor hvert metall av gruppe IVB er den type av monocyklopentadienylforbindelser som ellers har identisk struktur bortsett fra identiteten til selve metallet av gruppe IVB.
Det kan sees at behovet for alumoksankomponenten kan minsket meget ved å forhåndsblande katalysatoren med alumoksanet før Initiering av polymerisasjonen (se eksempler 12 til 15).
Ved passende valg av (1) overgangsmetallkomponent fra gruppe IVB for bruk 1 katalysatorsystemet, (2) typen og mengden av alumoksan som anvendes, (3) type og volum av fortynnlngs-middel for polymerisasjonen, (4) reaksjonstemperaturen og (5) reaksjonstrykket kan produktpolymeren skreddersyes til den vektmidlere molekylvektverdien som ønskes, mens molekylvekt-fordel ingen fortsatt holdes på en verdi under ca. 4,0. De foretrukne polymerisasjonsfortynningsmidlene ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er aromatiske fortyn-ningsmldler, som f.eks. toluen, eller alkaner, som f.eks. heksan.
Fra de ovenstående eksemplene fremgår det at for et katalysatorsystem hvor overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB er en tltanforbindelse med følgende struktur:
kan naturen av R'-gruppen dramatisk påvirke systemets katalytiske egenskaper. For fremstilling av etylen-a-olein-
kopolymerer med høyest komonomerinnhold, ved et valgt forhold mellom etylen og a-oleflnmonomer, er R' fortrinnsvis en ikke-aromatisk substituent, som f.eks. en alkyl- eller cykloalkyl-substituent som fortrinnsvis bæres ved det primære eller sekundære atomet som er festet til nltrogenatomet.
Fra de ovenstående data kan det videre sees at naturen av Cp-ligandstrukturen til en Ti-metallkomponent påvirker katalysator sys ternets egenskaper. De Cp-ligander som ikke er for sterisk hindret og som inneholder gode elektrondonorgrupper, f.eks. Me4C5~liganden, foretrekkes.
De harpikser som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å fremstille en rekke produkter inkludert filmer og fibere.

Claims (10)

1. Katalysatorsystem for olefinpolymerisasJon, karakterisert ved at det omfatter:
(1) en forbindelse av den generelle formel: eller hvor: M og M' er Zr, Hf eller Ti; (C5H4_XRX) er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 4 grupper R, "x" er 0, 1, 2, 3 eller 4 som betegner substltusjonsgraden, og hver substituentgruppe R er uavhengig et radikal valgt fra Cl-C2()-hydrokarbylradikaler, substituerte C^-C2o<->hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, C1-C2o_ hydrokarbylsubstituerte metalloidradlkaler hvor metalloidet er valgt fra gruppe IVA i det periodiske system, og halogenradlkaler, eller (C5H4_XRX) er en cyklopentadienylring hvori to tilstøtende R-grupper er sammenføyet fra en C4-C2o-ringstruktur slik at det oppnås en mettet eller umettet polycyklisk cyklopentadienyl ligand; (JR'Z_2) er en heteroatomligand hvor J er et element med koordlnasjonstall 3 fra gruppe VA eller et element med koordinasjonstall 2 fra gruppe VIA 1 det periodiske system, og hver R' er uavhengig et radikal valgt fra C^—C20~kydi:*okarbyl radikaler, substituerte ^ 1~^ 20~ hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, og "z" er koordlnasjonstallet til elementet J; hver Q er uavhengig en hvilken som helst enverdig, anionisk ligand eller to Q<*>er er et toverdig, anionisk chelaterlngsmlddel; B er en kovalent brodannende gruppe inneholdende et element fra gruppe IVA eller VA 1 det periodiske system valgt fra dialkyl-, alkyl-, aryl- eller diarylsilislum-eller -germaniumradlkal, eller fenylamido, t-butyl-amldo, metylamldo, t-butylfosfido, etylfosfido, fenylfosfido, metylen, dimetylmetylen, dletylmetylen, etylen, dimetyletylen, dietyletylen, dipropyletylen; og L er en Lewis-base hvor "w" betegner et tall fra 0 til 3, men unntatt forbindelser av den generelle formel: hvor M har den ovenfor angitte betydning, (C5H4_X»R<2>X») er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 4 R<2->grupper, x' er 1, 2, 3 eller 4, og hvor R<2> og de i gruppene SI(R<2>)2 og YR<2> er uavhengig valgt fra hydrogen, silyl, alkyl, aryl og kombinasjoner derav med opptil 10 karbonatomer, 0' er uavhengig valgt fra halogen, alkyl, aryl, fenoksy, alkoksy med opptil 10 karbonatomer eller -NR<2 >hvor R<2> har den ovenfor angitte betydning, Idet n er 1 eller 2 avhengig av valensen til M, og Y er nitrogen eller fosfor; og
(11) en alumoksan, og (lii) et reaksjonsprodukt av en forbindelse (i), aluminium alkyl og vann.
2. Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at heteroatomet i liganden JR' Z _ e0 t er nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel.
3. Katalysatorsystem ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved atM og/eller M' er zirkonium eller hafnium.
4. Katalysatorsystem ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at Q er et hydrid-, halogen- eller hydrokarbylradikal forskjellig fra en cyklisk cyklopentadienylgruppe.
5. Katalysatorsystem ifølge krav 4, karakterisert ved at 0 er substituert eller usubstituert Cl-^20" hydrokarbyl, alkoksyd, aryloksyd, amid, arylamid, fosfid eller arylfosfid, forutsatt at når en hvilken som helst av Q er en hydrokarbylgruppe, så er en slik Q-gruppe forskjellig fra (C5H4_XRX), eller begge er sammen en alkylidengruppe eller en hydrokarbylmetallocykelgruppe.
6. Katalysatorsystem Ifølge krav 1-5, karakterisert ved at molforholdet for A1:M er fra 10:1 til 20.000:1.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer, karakterisert ved at det anvendes et katalysatorsystem som definert i hvilket som helst av kravene 1-6.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at forbindelsen (i), alumoksanforbindelsen eller aluminiumalkylforbindelsen og vann reageres delvis eller fullstendig før polymerisasjonen.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved polymerisering av etylen og en monomer valgt fra C3-C20 oc-olefln og/eller et C5-<C>20<d>iolefin i kombinasjon i nærvær av et katalysatorsystem som definert i krav 1-6.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som a-olefin anvendes 1-buten, 1-heksen eller 1-okten.
NO920971A 1989-09-13 1992-03-12 Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer NO178895C (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40694589A 1989-09-13 1989-09-13
US07/533,245 US5055438A (en) 1989-09-13 1990-06-04 Olefin polymerization catalysts
PCT/US1990/005208 WO1991004257A1 (en) 1989-09-13 1990-09-13 Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO920971D0 NO920971D0 (no) 1992-03-12
NO920971L NO920971L (no) 1992-05-04
NO178895B true NO178895B (no) 1996-03-18
NO178895C NO178895C (no) 1996-06-26

Family

ID=27019705

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO903928A NO178891C (no) 1989-09-13 1990-09-10 Metallocenforbindelser
NO920971A NO178895C (no) 1989-09-13 1992-03-12 Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO903928A NO178891C (no) 1989-09-13 1990-09-10 Metallocenforbindelser

Country Status (21)

Country Link
US (4) US5055438A (no)
EP (5) EP0662484A3 (no)
JP (2) JPH03188092A (no)
KR (2) KR100190735B1 (no)
AR (1) AR244355A1 (no)
AT (2) ATE141275T1 (no)
AU (1) AU6248390A (no)
BR (2) BR9004537A (no)
CA (2) CA2024899C (no)
DD (1) DD300233A5 (no)
DE (4) DE420436T1 (no)
DK (2) DK0420436T4 (no)
ES (2) ES2079332T1 (no)
FI (2) FI109705B (no)
GR (2) GR3021539T3 (no)
HU (1) HU214667B (no)
IL (1) IL95549A0 (no)
NO (2) NO178891C (no)
NZ (1) NZ235095A (no)
PT (1) PT95272B (no)
WO (1) WO1991004257A1 (no)

Families Citing this family (703)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
BR9104067A (pt) * 1990-09-20 1992-05-26 Dow Chemical Co Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros
DE69129405T3 (de) * 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
EP0519746A1 (en) * 1991-06-20 1992-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
DE4130299A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US6194532B1 (en) 1991-10-15 2001-02-27 The Dow Chemical Company Elastic fibers
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6448355B1 (en) * 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
KR100236805B1 (ko) * 1991-10-15 2000-02-01 그레이스 스티븐 에스. 금속 배위 착화합물의 제조방법
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
DE4139261A1 (de) * 1991-11-29 1993-06-03 Basf Ag Ethylen-copolymerisate niederer dichte
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
CA2125480C (en) * 1991-12-13 2003-06-24 Patrick Brant Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
ES2104122T5 (es) * 1991-12-23 2001-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistema catalitico modificado de monociclopentadienil-metal de transicion/alumoxano para la polimerizacion de olefinas.
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
ES2095037T3 (es) 1991-12-30 1997-02-01 Dow Chemical Co Polimerizaciones de interpolimeros de etileno.
WO1993019103A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
EP0641362B1 (en) * 1992-04-20 1998-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
EP0572990B2 (en) * 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
IT1256603B (it) * 1992-10-30 1995-12-12 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
ATE291059T1 (de) 1992-11-13 2005-04-15 Cryovac Inc Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien.
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
US5554310A (en) 1992-12-17 1996-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Trisubstituted unsaturated polymers
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
AU688308B2 (en) * 1993-01-29 1998-03-12 Dow Chemical Company, The Ethylene interpolymerizations
US5656696A (en) * 1993-03-02 1997-08-12 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition for injection molding
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
CA2119590C (en) * 1993-03-23 2001-01-23 Toshiya Aoki Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
WO1994025515A1 (en) * 1993-04-28 1994-11-10 The Dow Chemical Company Process for making cross-linked ethylenic polymer foam structures
WO1994029356A1 (fr) * 1993-06-15 1994-12-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de polymere olefinique, et catalyseur pour la polymerisation d'une olefine
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
US5929128A (en) * 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
IT1271407B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
CA2171831A1 (en) 1993-09-17 1995-03-23 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
WO1995011931A1 (fr) 1993-10-26 1995-05-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Macromonomere ethylenique ramifie et polymere produit a partir de ce dernier
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
EP0760744A1 (en) * 1994-05-24 1997-03-12 Exxon Chemical Patents Inc. Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers
US5571619A (en) * 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
EP0992516B1 (de) * 1994-06-13 2008-10-15 Basell Polyolefine GmbH Uebergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US6160066A (en) 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JP4083796B2 (ja) * 1994-07-11 2008-04-30 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重質ポリアミンから誘導された潤滑油スクシンイミド分散剤
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
US5792534A (en) 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
DE69521984T2 (de) * 1994-11-22 2002-04-04 Atofina Res Seneffe Verbrückte metallocene zur verwendung in katalysatorsystemen für die polymerisierung von olefinen
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
WO1996016094A1 (en) * 1994-11-23 1996-05-30 The Dow Chemical Company Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
JP3431706B2 (ja) * 1994-12-16 2003-07-28 新日本石油化学株式会社 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体
US20030199657A1 (en) * 1994-12-22 2003-10-23 Davis Donna Sue Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
US6419966B1 (en) 1994-12-22 2002-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
US5539056A (en) * 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
JPH11503063A (ja) * 1995-03-08 1999-03-23 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒組成物における架橋ビスアミド第４族金属化合物
KR100420432B1 (ko) * 1995-03-10 2004-07-23 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 지지된촉매및이를이용한중합방법
US6054086A (en) * 1995-03-24 2000-04-25 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Process of making high-strength yarns
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5696213A (en) * 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
US5621054A (en) * 1995-06-07 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins
US6143682A (en) * 1995-06-07 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Bimetallocyclic transition metal catalyst systems
DE19522013A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
DE69633569T2 (de) 1995-07-14 2005-10-13 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Übergangsmetallkomplex enthaltender polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
DE19529230A1 (de) * 1995-08-09 1997-05-15 Basf Lacke & Farben Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße
JPH11510546A (ja) 1995-08-10 1999-09-14 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク メタロセンで安定化されたアルモキサン
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
KR100453414B1 (ko) * 1995-08-31 2005-04-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
NL1001237C2 (nl) * 1995-09-19 1997-03-20 Dsm Nv Copolymeer van een olefinisch monomeer en 1,2-polybutadieen.
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
US5962714A (en) * 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
CN1117770C (zh) * 1995-10-14 2003-08-13 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 在高压下制备乙烯共聚物的方法
US5942461A (en) * 1995-11-06 1999-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
EP0774489B1 (en) 1995-11-17 2001-09-19 Japan Polychem Corporation Thermoplastic resin composition
US6469105B1 (en) 1995-11-21 2002-10-22 Acushnet Company Compositions useful for forming the layers of a golf ball and method of making same
US6002033A (en) * 1995-11-22 1999-12-14 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems
CA2163681C (en) * 1995-11-24 2007-02-13 Daryll G. Harrison Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP3401386B2 (ja) * 1996-04-26 2003-04-28 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物およびこの組成物を含む自動車用ピラー成形体
JP3492847B2 (ja) 1996-04-26 2004-02-03 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン製自動車内装用部品
NL1003019C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003012C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003021C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
SG67392A1 (en) * 1996-05-27 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same
EP0906343B1 (en) 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6368708B1 (en) 1996-06-20 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Polyolefin microspheres
ZA976110B (en) 1996-07-12 1999-01-11 Dow Chemical Co Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers
WO1998002247A1 (en) * 1996-07-15 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
ATE229026T1 (de) * 1996-07-22 2002-12-15 Dow Global Technologies Inc Verbrückte nicht-aromatische anionische dienylgruppen enthaltende metallkomplexe und darauf basierte polymerisatonskatalysatoren
WO1998003558A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-29 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
NZ333878A (en) 1996-08-08 2000-08-25 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
CN1088138C (zh) 1996-09-04 2002-07-24 陶氏化学公司 用于地板、墙壁或天花板的装饰片、瓷砖或装饰板
TW412560B (en) 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6271322B1 (en) 1996-10-02 2001-08-07 Mccullough Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
ES2158474T3 (es) 1996-10-30 2001-09-01 Repsol Quimica Sa Sistemas de catalizadores para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
US5977392A (en) * 1996-10-30 1999-11-02 Respol Quimica S.A. Organometallic catalysts for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US5861463A (en) * 1996-10-31 1999-01-19 The Dow Chemical Company Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom
EP0839836B1 (en) * 1996-10-31 2000-12-20 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins
CN1088077C (zh) 1996-11-19 2002-07-24 可乐丽股份有限公司 树脂组合物和多层结构
CA2265967A1 (en) * 1996-11-27 1998-06-04 The Dow Chemical Company Polycarbonate blend compositions
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
DE19652338A1 (de) * 1996-12-17 1998-06-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US5912202A (en) * 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
AU6344098A (en) 1997-02-28 1998-09-18 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
US6111019A (en) * 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
CA2294151A1 (en) * 1997-06-20 1998-12-30 The Dow Chemical Company Ethylene polymer compositions and article fabricated from the same
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6025420A (en) * 1997-07-24 2000-02-15 The Dow Chemical Company Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
PL338644A1 (en) 1997-08-08 2000-11-06 Dow Chemical Co Sheet materials suitable for use as floor, wall or ceiling lining as well as methods of and intermediate products for making such materials
BR9811608A (pt) 1997-08-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Filme produzido de composições de polìmero de olefina homogêneo substancialmente linear, processo para preparar um filme soprado e composição de polìmero
CA2301526A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 Michael E. Rowland Elastomers with improved processability
ATE222917T1 (de) * 1997-09-15 2002-09-15 Dow Chemical Co Bimetallische komplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
CA2215444C (en) * 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
AU1085999A (en) * 1997-10-17 1999-05-10 Dow Chemical Company, The Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl orvinylidene aromatic monomers
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
CA2228802C (en) 1998-02-04 2006-04-25 Stephen John Brown Solution polymerization of ethylene
US6511936B1 (en) 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
KR100551782B1 (ko) 1998-03-11 2006-02-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 및/또는 장애 지환족 또는 지방족 비닐 또는 비닐리덴 인터폴리머로부터 제조된 섬유
ZA991938B (en) * 1998-03-11 2000-09-10 Dow Chemical Co Structures and fabricated articles having shape memory made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers.
CA2322397A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 Charles F. Diehl Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphaticvinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
JP2002506903A (ja) * 1998-03-16 2002-03-05 ザ ダウ ケミカル カンパニー 連続気泡発泡体および作製方法
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
ATE257490T1 (de) 1998-04-27 2004-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
KR100526226B1 (ko) * 1998-06-02 2006-01-27 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
SG72966A1 (en) * 1998-07-08 2000-05-23 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US6455458B1 (en) 1998-07-10 2002-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
WO2000026268A1 (en) * 1998-11-02 2000-05-11 Du Pont Dow Elastomers L.L.C. SHEAR THINNING ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS AND THEIR PREPARATION
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
AU2476600A (en) 1998-12-08 2000-06-26 Dow Chemical Company, The Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making thesame
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
WO2000039174A1 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preactivated unsupported catalysts and methods of using same
BR9917139A (pt) 1998-12-30 2001-11-13 Union Carbide Chem Plastic Composições de catalisador não suportadopré-ativado tendo uma dada concentração emétodos para usá-las
DE60014376T2 (de) 1999-02-22 2005-02-24 Eastman Chemical Co., Kingsport Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
US6803431B1 (en) 1999-03-29 2004-10-12 Basf Aktiengesellschaft Method for the polymerization of olefins
BR0009424B1 (pt) 1999-03-30 2011-10-04 modificador de viscosidade para óleo lubrificante e composição de óleo lubrificante.
US6410124B1 (en) 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
DE60000831T2 (de) 1999-04-29 2003-08-28 Dow Global Technologies Inc Bis(n,n-dihydrocarbylamino)-substituierte cyclopentadiene und diese enthaltende metallkomplexe
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
WO2000069870A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
AU3764600A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
CA2368112A1 (en) 1999-06-04 2000-12-14 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
DE60001902T2 (de) 1999-06-04 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung titankomplexen
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6911516B1 (en) 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
ES2570753T3 (es) 1999-08-17 2016-05-20 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP4566305B2 (ja) * 1999-08-31 2010-10-20 日本ポリプロ株式会社 メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法
WO2001016228A1 (en) 1999-09-01 2001-03-08 Exxon Chemical Patents Inc. Breathable films and method for making
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
DE60003936T2 (de) 1999-09-22 2004-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem unf verfahren zur polymerisierung von olefine
US6544919B1 (en) * 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6300419B1 (en) 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
ES2270899T3 (es) 1999-12-16 2007-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento y aparato para obtener sistemas cataliticos soportados para polimerizacion de olefinas.
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
AU2731701A (en) 2000-01-07 2001-07-24 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
DE60109680T2 (de) 2000-01-18 2006-02-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
JP2003524013A (ja) 2000-02-24 2003-08-12 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用助触媒として有用な有機金属化合物
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
CN1095404C (zh) * 2000-04-12 2002-12-04 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 以纳米材料为载体的负载茂金属催化剂及其应用
US6482532B1 (en) 2000-06-07 2002-11-19 Dow Global Technologies Inc. Easy tear non-halogenic food wrap
CA2311068C (en) * 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
CN1447837A (zh) 2000-07-20 2003-10-08 陶氏环球技术公司 由烯基芳族聚合物和α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体的共混物得到的泡沫组合物
WO2003078723A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Stretch fabric with improved chemical resistance and durability
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
EP1325075A2 (en) 2000-09-29 2003-07-09 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
DE60118026T2 (de) * 2000-12-06 2006-11-09 Omlidon Technologies Llc, Los Altos Schmelzverarbeitbares, verschleissfestes polyethylen
WO2002051544A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of a spherical support comprising a mg dihalide
WO2002053374A1 (en) 2001-01-02 2002-07-11 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
AU2002244184A1 (en) * 2001-02-27 2002-09-12 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY131000A (en) 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
US6403692B1 (en) 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
EP1392705B1 (en) 2001-05-21 2005-01-05 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for the polymerization of olefins
WO2003000790A1 (en) * 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
WO2003008459A1 (en) * 2001-07-20 2003-01-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
JP2004535319A (ja) 2001-07-25 2004-11-25 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
ATE287924T1 (de) * 2001-08-31 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc Multimodal polyethylenmaterial
US20050070673A1 (en) * 2001-10-01 2005-03-31 Novak Leo R. Thermoformable propylene polymer compositions
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
AU2002363165B2 (en) 2001-10-30 2008-08-14 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Pipe systems of polypropylene compositions
EP1448622B1 (en) 2001-11-27 2006-04-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Clear and flexible propylene polymer compositions
US7022793B2 (en) 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
JP2005511804A (ja) 2001-11-30 2005-04-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
WO2003072644A2 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic foam containing particulate additive
DE60327478D1 (de) * 2002-03-11 2009-06-10 Dow Global Technologies Inc Reversible thermofixierte elastische Fasern, Herstellungsverfahren und daraus hergestellte Artikel
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
CN1286896C (zh) 2002-03-12 2006-11-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 具有高流动性的聚烯烃组合物
US6787593B2 (en) 2002-03-27 2004-09-07 Lear Corporation Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications
US7074865B2 (en) * 2002-04-12 2006-07-11 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US6649666B1 (en) 2002-05-21 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Propylene polymer coupling and foams
AU2003240541A1 (en) * 2002-06-04 2003-12-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
AU2003251401A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-31 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
RU2308470C2 (ru) 2002-06-26 2007-10-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочные полиолефиновые композиции
RU2315069C2 (ru) 2002-06-26 2008-01-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию
CN100532400C (zh) 2002-07-09 2009-08-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
BR0212387B1 (pt) 2002-07-11 2011-11-29 processo e aparelho para produzir continuamente uma composição elastomérica.
US6734253B2 (en) * 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
ATE377033T1 (de) * 2002-07-31 2007-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Silanvernetztes polyethylen
EP1539866B1 (en) * 2002-09-05 2011-01-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for wrapping an article with a stretch film
ES2306884T3 (es) * 2002-09-05 2008-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pelicula contraible.
US7125924B2 (en) 2002-09-17 2006-10-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly filled soft polyolefin compositions
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
EP1549712B1 (en) * 2002-10-02 2012-11-28 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions comprising a low viscosity, homogeneously branched ethylene/alpha-olefin extender
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
KR20050055015A (ko) * 2002-10-15 2005-06-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 섬유 강화 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 부품
AU2003302033A1 (en) 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
CA2506144C (en) 2002-12-13 2011-09-20 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
US7736726B2 (en) 2002-12-17 2010-06-15 Cryovac, Inc. Polymeric film with low blocking and high slip properties
ATE399056T1 (de) 2002-12-20 2008-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
CN101372521B (zh) 2002-12-20 2011-09-07 巴塞尔聚烯烃有限公司 乙烯和α-烯烃的共聚物
CA2454507A1 (en) * 2003-01-08 2004-07-08 Dow Global Technologies Inc. Unitary attic rafter vent and insulation dam assembly
AU2004211581A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Film layers made from polymer blends
US20060100385A1 (en) * 2003-02-05 2006-05-11 Walia Parvinder S Silane moisture cured heat resistant fibers made from polyolefin elastomers
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
RU2335338C2 (ru) 2003-04-17 2008-10-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов
US7037989B2 (en) * 2003-05-27 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins
KR101167877B1 (ko) 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법
KR20060060663A (ko) 2003-08-05 2006-06-05 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리올레핀 제품
EP1656414B1 (en) 2003-08-13 2013-04-10 Dow Global Technologies LLC Method for joining piping systems and piping to equipment, fixtures, devices, structures, and appliances
RU2361890C2 (ru) * 2003-08-13 2009-07-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Способ соединения субстратов и объектов
JP5237553B2 (ja) * 2003-08-19 2013-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ホットメルト接着剤での使用に好適なインターポリマーおよびこれらの製造方法
US7422786B2 (en) * 2003-09-24 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Collation shrink
CN1297346C (zh) * 2003-09-25 2007-01-31 中国科学院长春应用化学研究所 蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用
US7632086B2 (en) * 2003-10-03 2009-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Melt fracture reduction
KR20060126632A (ko) 2003-11-06 2006-12-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리프로필렌 조성물
EP2261277B1 (en) 2003-12-26 2016-07-13 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
ATE509983T1 (de) * 2004-03-19 2011-06-15 Dow Global Technologies Llc Folienschichten aus polymerformulierungen
CA2560348C (en) * 2004-04-07 2013-05-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of controlling olefin polymerization
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
WO2005103140A1 (en) 2004-04-27 2005-11-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
JP5021462B2 (ja) 2004-04-30 2012-09-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエチレン不織布用改良繊維
GB0411119D0 (en) 2004-05-19 2004-06-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers
RU2371458C2 (ru) 2004-05-21 2009-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Ударопрочные полиолефиновые композиции
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US8039540B2 (en) 2004-06-08 2011-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage
ATE394623T1 (de) 2004-06-25 2008-05-15 Basell Poliolefine Srl Aus statistischen propylen-und alphaolefin- copolymeren hergestellte rohrsysteme
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
US7183005B2 (en) * 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
AU2005291326A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
EP1866322B1 (en) 2004-12-16 2010-02-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7588706B2 (en) * 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
CA2591662C (en) 2004-12-17 2014-01-28 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US8153217B2 (en) 2005-04-28 2012-04-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
ES2357363T3 (es) 2005-05-10 2011-04-25 Ineos Europe Limited Nuevos copolímeros.
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
JP2008544885A (ja) * 2005-07-07 2008-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 長繊維強化熱可塑性コンセントレート及びその製造方法
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
EP1937700A2 (en) * 2005-09-06 2008-07-02 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing olefin polymers in the presence of catalyst systems having photochromic groups
KR101141359B1 (ko) * 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
US20070078223A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Chen John C Compositions and structures having tailored oxygen transmission
ATE431381T1 (de) * 2005-10-14 2009-05-15 Basell Poliolefine Srl Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz
ES2722200T3 (es) 2005-10-25 2019-08-08 Gen Cable Technologies Corp Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno
US8722808B2 (en) * 2005-11-22 2014-05-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
EP1960411B1 (en) * 2005-12-14 2016-08-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
TWI342317B (en) * 2005-12-30 2011-05-21 Lg Chemical Ltd Catalyst composition comprising group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefin using the same
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
CN101384627A (zh) * 2006-02-15 2009-03-11 三井化学株式会社 乙烯系树脂以及由其形成的吹塑成型体
US20090036584A1 (en) * 2006-02-15 2009-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same
CN101384645B (zh) 2006-03-10 2013-06-05 三菱化学株式会社 树脂分散体、涂料、层积体及其制造方法
KR101060838B1 (ko) * 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
EP2016127B1 (en) 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7951873B2 (en) * 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
US8080607B2 (en) * 2006-08-16 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Polymeric material and process for forming and using same
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
CA2668142A1 (en) 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US7985804B2 (en) * 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
AU2007323916B2 (en) 2006-11-13 2012-12-06 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
JP5237960B2 (ja) * 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
WO2008068113A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
BRPI0719499B1 (pt) 2006-12-21 2023-10-10 Dow Global Technologies Inc Composição de poliolefina funcional
JP5221559B2 (ja) 2006-12-21 2013-06-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リン−硫黄難燃剤添加物およびそれを含むポリマー系
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
JP5052125B2 (ja) 2006-12-27 2012-10-17 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物、それからなる成形体、および成形体の製造方法
US7862671B2 (en) * 2007-01-11 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Welding of a polymeric material and structures formed thereby
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
CA2625385A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-04 Nova Chemicals Corporation Produce packaging
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
ATE450569T1 (de) * 2007-05-02 2009-12-15 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
CA2699274A1 (en) 2007-09-11 2009-03-19 Dow Global Technologies Inc. Compositions and articles prepared therefrom
PL2190920T3 (pl) 2007-09-21 2012-10-31 Total Petrochemicals Res Feluy Rury do transportu wody zawierającej dwutlenek chloru
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
DE602008005337D1 (de) 2007-10-17 2011-04-14 Basell Poliolefine Srl Heterophasige polyolefinzusammensetzungen mit verbesserten zugeigenschaften
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
JP5580743B2 (ja) 2007-11-27 2014-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ビチューメンとポリマー組成物との混合物
DE102007057854A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
RU2478419C2 (ru) * 2007-12-18 2013-04-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Мембраны
ATE519788T1 (de) 2007-12-18 2011-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen
BRPI0822091B1 (pt) 2007-12-18 2019-10-08 Univation Technologies, Llc Método de polimerização
CN102046723B (zh) * 2007-12-19 2014-06-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 柔性和挠性的聚烯烃组合物
CN103254513B (zh) * 2007-12-20 2015-08-26 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2231779B1 (en) * 2007-12-20 2012-06-06 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
RU2480490C2 (ru) * 2008-02-06 2013-04-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Изделие и способ производства пеносмеси стирольного полимера и полиолефина низкой плотности
US8378028B2 (en) 2008-02-29 2013-02-19 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polyolefin compositions
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US8748693B2 (en) 2009-02-27 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer nonwoven in situ laminates and method of producing the same
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
JP5519682B2 (ja) * 2008-10-24 2014-06-11 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
CN102292356B (zh) * 2008-11-21 2013-09-04 陶氏环球技术有限责任公司 包含基于烯烃的聚合物的中电压缆线外皮
KR101643878B1 (ko) 2008-12-17 2016-07-29 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 발포 폴리올레핀 조성물
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
KR101235390B1 (ko) 2009-01-12 2013-02-20 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법
JP5632395B2 (ja) 2009-01-30 2014-11-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物、及び審美性の向上したｔｐｏ物品
WO2010088265A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
JP5536871B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法
KR101678243B1 (ko) 2009-03-31 2016-11-21 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물
EP2423236B1 (en) 2009-04-21 2013-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US20100316808A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Gregory Keith Hall Polyolefin Compositions for Coating Applications
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
WO2011017092A1 (en) 2009-07-28 2011-02-10 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8633287B2 (en) 2009-08-17 2014-01-21 E I Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
BR112012006025B1 (pt) 2009-09-18 2021-08-31 Dow Global Technologies Llc Processo para rotomoldagem de uma composição de poliolefina termoplástica
WO2011041575A1 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
EP2507315B1 (en) 2009-11-30 2014-02-26 Dow Global Technologies LLC Thermoformable sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
EP2516545B1 (en) 2009-12-22 2017-01-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition for membranes
US20120252917A1 (en) 2009-12-24 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
SG182318A1 (en) 2010-01-14 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
SG182320A1 (en) 2010-01-22 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Ethylene copolymers, methods for their production, and use
EP2528957B1 (en) 2010-01-27 2014-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
US8058461B2 (en) * 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
JP5758411B2 (ja) 2010-03-12 2015-08-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 耐熱性不織布を生成するための方法
US8916664B2 (en) 2010-03-29 2014-12-23 E I Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
CN102844284A (zh) * 2010-04-28 2012-12-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 烷基环戊二烯化合物的合成方法
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
KR101872542B1 (ko) 2010-05-10 2018-06-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법
US20130059165A1 (en) 2010-05-10 2013-03-07 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoter system, and method of producing the same
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5886275B2 (ja) 2010-05-21 2016-03-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品
WO2011150053A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011150052A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102933651B (zh) 2010-06-08 2016-05-04 陶氏环球技术有限责任公司 用于人造革应用的聚烯烃弹性体组合物
CN102947386B (zh) 2010-06-22 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 交联的组合物以及由其制备的制品
IT1400743B1 (it) 2010-06-30 2013-07-02 Dow Global Technologies Inc Composizioni polimeriche
KR20130040238A (ko) 2010-07-01 2013-04-23 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 열성형된 ｉｃ 트레이
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012037180A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Coextruded multilayer film structure
WO2012039733A1 (en) 2010-09-22 2012-03-29 Dow Global Technologies Llc Improved sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
ES2617978T3 (es) 2010-12-10 2017-06-20 Dow Global Technologies Llc Películas con un coeficiente de fricción mejorado
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
WO2012124913A2 (ko) * 2011-03-15 2012-09-20 주식회사 메카로닉스 신규한 4-비이 족 유기금속화합물 및 그 제조방법
JP5636320B2 (ja) 2011-03-29 2014-12-03 日本ポリプロ株式会社 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材
CN103596758B (zh) 2011-04-08 2015-12-02 英尼奥斯欧洲股份公司 包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品
KR101248423B1 (ko) 2011-06-09 2013-04-02 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법
JP5839521B2 (ja) 2011-06-24 2016-01-06 サビック エスケー ネクスレーン カンパニー プライベート リミテッドＳａｂｉｃ Ｓｋ Ｎｅｘｌｅｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｔｅ． Ｌｔｄ． 共重合性に優れた遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法
EP2723783A1 (en) 2011-06-24 2014-04-30 Ineos Europe AG Slurry phase polymerisation process
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
BR112014004794B1 (pt) 2011-09-07 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc composição, composição reticulada e artigo
CN103917595B (zh) 2011-09-08 2016-08-31 日本聚丙烯株式会社 纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
BR112014006802B1 (pt) 2011-09-23 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc composição e artigo
CN103975013B (zh) 2011-10-10 2016-06-01 陶氏环球技术有限责任公司 在机械和热应力下具有改进的保留性能的聚合物组合物
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
EP2785786B1 (en) 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
US9175119B2 (en) 2011-12-14 2015-11-03 Ineos Europe Ag Polymers
US9234054B2 (en) 2011-12-19 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013091837A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
WO2013110727A2 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Ineos Europe Ag Copolymers for wire and cable applications
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
JP6363594B2 (ja) 2012-06-05 2018-07-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能性エチレン系ポリマー組成物含有皮膜
JP6242894B2 (ja) 2012-08-28 2017-12-06 ダウ ブラジル インダストリア エ コメルシオ デ プロダトス クイミコス エルティーディーエイ 官能性エチレン系ポリマー組成物含有皮膜
US9332953B2 (en) 2012-08-31 2016-05-10 The University Of Chicago Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging
EP2914656A1 (en) 2012-09-14 2015-09-09 Dow Global Technologies LLC Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications
US9550847B2 (en) 2012-09-28 2017-01-24 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
US9403927B2 (en) 2012-10-16 2016-08-02 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
WO2014088827A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
CN105026485A (zh) 2012-12-07 2015-11-04 日本聚丙烯株式会社 纤维补强的聚丙烯类树脂组合物和其成形体
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CN104918947A (zh) 2012-12-28 2015-09-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
ES2797541T3 (es) 2012-12-28 2020-12-02 Dow Global Technologies Llc Películas multicapa que contienen composiciones funcionales de polímero basado en etileno
BR112015016824B1 (pt) 2013-01-14 2020-10-06 Univation Technologies, Llc. Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização
CN104884483B (zh) 2013-01-18 2018-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
SG11201506224UA (en) 2013-02-08 2015-09-29 Mitsui Chemicals Inc Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method
US20140377577A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 Equistar Chemicals, Lp Blended polymer compositions suitable for use in wire and cable applications and methods of making the same
EP3296330A1 (en) 2013-07-09 2018-03-21 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2015077269A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Dow Global Technologies Llc Improved polyolefin composition for vehicle noise vibration and harshness applications
KR102318572B1 (ko) 2013-12-26 2021-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 에틸렌계 폴리머를 함유하는 접착제 조성물 및 상용가능한 점착부여제
WO2015122414A1 (ja) 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法
US9574083B2 (en) 2014-02-27 2017-02-21 Sabic Global Technologies B.V. Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions
JP6702854B2 (ja) 2014-02-28 2020-06-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
JP6253765B2 (ja) 2014-03-28 2017-12-27 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
KR101814320B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 윤활유
RU2677897C2 (ru) 2014-04-02 2019-01-22 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых
WO2015179291A1 (en) 2014-05-20 2015-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Collation shrink film protective structure
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
BR112017000855B1 (pt) 2014-07-24 2022-02-08 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno
WO2016026121A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
CN106795449B (zh) 2014-09-10 2020-08-07 三井化学株式会社 润滑油组合物
KR101889669B1 (ko) 2014-09-11 2018-08-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법
US10399052B2 (en) 2014-11-25 2019-09-03 Univation Technologies, Llc Methods of controlling polyolefin melt index
BR112017010799B1 (pt) 2014-12-04 2021-02-02 Dow Global Technologies Llc complexo de metal de transição molecular e processo para formar um polímero baseado em etileno
KR101720920B1 (ko) 2014-12-09 2017-03-28 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 프로필렌계 수지 조성물
WO2016094281A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stretch wrapping film
JP6845140B2 (ja) 2014-12-30 2021-03-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 結束層のためのスルホニルアジド誘導体
ES2653722T3 (es) 2014-12-31 2018-02-08 Dow Global Technologies Llc Embalaje de barrera autorreciclable
WO2016132337A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
ES2863574T3 (es) 2015-03-18 2021-10-11 Dow Global Technologies Llc Películas protectoras, mezclas y métodos de fabricación de las mismas
KR101840993B1 (ko) 2015-03-20 2018-03-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 용도, 그의 제조 방법, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
KR102006096B1 (ko) 2015-05-08 2019-07-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합 방법
CN107873040B (zh) 2015-07-06 2019-12-13 沙特基础工业全球技术公司 高疲劳热塑性配方
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
JP6770796B2 (ja) 2015-09-24 2020-10-21 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
US11136427B2 (en) 2015-09-25 2021-10-05 Dow Global Technologies Llc Non-extrusion process for functionalization of low viscosity polyolefins
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
WO2018044275A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
ES2843255T3 (es) 2016-10-12 2021-07-16 Dow Global Technologies Llc Método para producir polímeros funcionalizados basados en etileno
EP3546490B1 (en) 2016-11-23 2024-03-06 Lotte Chemical Corporation Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2018129159A1 (en) 2017-01-04 2018-07-12 Shaw Industries Group, Inc. Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN110072981B (zh) 2017-01-16 2022-02-25 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物
EP3580244A1 (en) 2017-02-07 2019-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
EP3584075A4 (en) 2017-02-20 2020-12-30 Mitsui Chemicals, Inc. LAMINATE
WO2018160300A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
SG11201908217SA (en) 2017-03-09 2019-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for producing polyethylene polymers
ES2685169B1 (es) 2017-03-31 2019-08-06 Procedimiento para obtener aceite de oliva y al menos un extracto concentrado en polifenoles y un ingrediente funcional
US10982383B2 (en) 2017-04-05 2021-04-20 Columbia Insurance Company Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
US20200149674A1 (en) 2017-05-31 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019071102A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Northwestern University POLAR COMONOMER ENCHAIRMENT IN OLEFIN POLYMERIZATION REACTIONS
US11518824B2 (en) 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system
CN111448226B (zh) 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710501A2 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356706B (zh) 2017-11-15 2022-04-15 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2019099266A1 (en) 2017-11-16 2019-05-23 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
EP3710734A1 (en) 2017-11-17 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Pe-rt pipes and processes for making the same
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
WO2019113142A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Dow Global Technologies Llc Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019126189A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019126129A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
CA3094070A1 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3807358B1 (en) 2018-06-13 2023-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin blend compositions
WO2020109870A2 (en) 2018-06-28 2020-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
CN112703210B (zh) 2018-07-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
CN113207293B (zh) 2018-11-13 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯共混物和膜
CA3026098A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20200105409A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
BR112022000360A2 (pt) 2019-07-25 2022-05-10 Nova Chem Int Sa Peças rotomoldadas preparadas a partir de polietileno bimodal
US11648757B2 (en) 2019-08-01 2023-05-16 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures having improved recyclability
MX2022004229A (es) 2019-10-16 2022-05-03 Nova Chem Int Sa Uso de polietileno reciclado en tapones para botellas.
WO2021080813A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
US11840624B2 (en) 2019-12-04 2023-12-12 Northwestern Unversity Methods for forming stereospecific, polar functionalized polypropylene
WO2021126443A2 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
EP4090527A1 (en) 2020-01-17 2022-11-23 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
WO2022005634A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
WO2022020025A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and articles thereof
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
WO2022232760A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
WO2023012125A1 (en) 2021-08-03 2023-02-09 Ineos Europe Ag Polyethylene film
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2952679A (en) * 1960-09-13 Cyanuricacro preparation
US2952697A (en) * 1958-10-07 1960-09-13 Ethyl Corp Cyclopentadienyl metal compounds
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5045517A (en) * 1987-06-17 1991-09-03 The Dow Chemical Company Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
JPH0791327B2 (ja) * 1988-03-24 1995-10-04 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法とその触媒
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US7041841B1 (en) * 1989-09-13 2006-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
EP0641362B1 (en) * 1992-04-20 1998-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
ES2091801T5 (es) 2000-12-01
CA2065745A1 (en) 1991-03-14
EP0662484A2 (en) 1995-07-12
US5055438A (en) 1991-10-08
NO920971L (no) 1992-05-04
PT95272A (pt) 1991-05-22
DE69030442T2 (de) 1997-08-07
HU214667B (hu) 1998-04-28
CA2024899C (en) 2003-12-16
AU6248390A (en) 1991-03-21
FI904506A0 (fi) 1990-09-12
ES2091801T3 (es) 1996-11-16
GR3021539T3 (en) 1997-02-28
DE420436T1 (de) 1996-02-15
NZ235095A (en) 1992-01-29
BR9007642A (pt) 1992-07-21
CA2065745C (en) 2002-01-01
KR920702365A (ko) 1992-09-03
KR910006335A (ko) 1991-04-29
EP0420436B2 (en) 2000-07-19
NO178891C (no) 1996-06-26
HUT55791A (en) 1991-06-28
NO920971D0 (no) 1992-03-12
EP0671404A2 (en) 1995-09-13
JP2994746B2 (ja) 1999-12-27
DD300233A5 (de) 1992-05-27
NO903928D0 (no) 1990-09-10
NO178895C (no) 1996-06-26
ATE141275T1 (de) 1996-08-15
HU905878D0 (en) 1991-03-28
ATE151429T1 (de) 1997-04-15
AR244355A1 (es) 1993-10-29
US20060178491A1 (en) 2006-08-10
DE662484T1 (de) 1996-06-27
IL95549A0 (en) 1991-06-30
EP0491842B1 (en) 1997-04-09
NO903928L (no) 1991-03-14
DK0420436T4 (da) 2000-11-27
FI921077A0 (fi) 1992-03-12
WO1991004257A1 (en) 1991-04-04
JPH05505593A (ja) 1993-08-19
DE69028057T2 (de) 1997-01-16
US7205364B1 (en) 2007-04-17
JPH03188092A (ja) 1991-08-16
ES2079332T1 (es) 1996-01-16
KR100195662B1 (ko) 1999-06-15
CA2024899A1 (en) 1991-03-14
BR9004537A (pt) 1991-09-10
NO178891B (no) 1996-03-18
EP0491842A1 (en) 1992-07-01
GR3034632T3 (en) 2001-01-31
DE69028057T3 (de) 2001-01-25
AU6443990A (en) 1991-04-18
EP0662484A3 (en) 1998-02-11
EP0420436B1 (en) 1996-08-14
KR100190735B1 (ko) 1999-06-01
FI109705B (fi) 2002-09-30
DE69028057D1 (de) 1996-09-19
EP0643066A3 (en) 2004-01-07
US7569646B1 (en) 2009-08-04
PT95272B (pt) 2001-06-29
FI113538B (fi) 2004-05-14
EP0671404A3 (en) 2004-01-07
AU643237B2 (en) 1993-11-11
DK0491842T3 (da) 1997-10-27
EP0643066A2 (en) 1995-03-15
EP0420436A1 (en) 1991-04-03
DK0420436T3 (da) 1996-12-02
DE69030442D1 (de) 1997-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO178895B (no) Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer
US6617466B1 (en) Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
USRE37400E1 (en) Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US6265338B1 (en) Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
EP0548277B1 (en) Process for producing crystalline poly-alpha-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
CN114805656B (zh) 制造聚烯烃产物
US6423795B1 (en) Tetramethylcyclopentadienyl titanium compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
EP3031832B1 (en) Method for preparing polyolefin
NO179589B (no) Ionisk katalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne og fremgangsmåte ved polymerisering
US5955625A (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
JP3014455B2 (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物
EP0618931B2 (en) A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6638887B1 (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
USRE37788E1 (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
AU643237C (en) Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
NO309657B1 (no) Anvendelse av metallocenforbindelser ved olefinpolymerisasjon
KR20220101482A (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법