JPH05505593A - モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノシクロペンタジェニル遷移金属オレフィン重合触媒 発明の分野 本発明は、元素周期表ＩＶＢ族遷移金属化合物のシクロペンタジェニル金属、モ ノシクロペンタジェニルＩＶＢ遷移金属化合物及びアルモキサンを含む触媒系及 び、前記触媒系を用いてポリオレフィン、特にポリエチレン、ポリプロピレン及 び、エチレンとプロピレンの高分子量のα−オレフィンコポリマーを製造する方 法に関する。前記触媒系は、ＩＶＢ族遷移金属に対するアルミニウムが低割合で 非常に活性であり、それゆえに、触媒金属残渣を低量しか含有しないポリオレフ ィン生成物の製造に触媒作用をする。前記触媒のチタン種は、そのビスシクロペ ンタジェニルチタン化合物対応物質とは異なり、担持されない形態で高圧におい て安定でありそして、類似のモノシクロペンタジェニル遷移金属化合物のジルコ ニウム種及びハフニウム種よりも高分子量のα−オレフィンコポリマーの製造の ためのα−オレフィン高含量の組み込みに触媒作用を及ぼす能力を示す。

発明の背景 公知のように、オレフィン類の単−重合又は共重合用の種々の方法及び触媒が存 する。多くの用途のために、比較的に狭い分子量分布を有しながら高重量平均分 子量を有することがポリオレフィンにとって第一に大事なことである。狭い分子 量分布を伴うときに高重量平均分子量により、高強度特性を有するポリオレフィ ン又はエチレン−α−オレフィンコポリマーが与えられる。

従来のチーグラー・ナツタ触媒系−一アルキルアルミニウムにより助触媒作用を 受ける遷移金属化合物−一により、高分子量だが広範囲の分子量分布を有するポ リオレフィンを製造することができる。

最近、遷移金属化合物が２以上のシクロペンタジェニル環配位子を有する（その ような遷移金属化合物はメタロセンと称されている）、オレフィンモノマーのポ リオレフィンへの製造に触媒作用を及ぼす触媒系が開発されてきた。従って、ｒ ＶＢ族金属のメタロセン化合物、特にチタノセン及びジルコノセンがポリオレフ ィン及びエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造のための触媒系を含有する 前記「メタロセン」における遷移金属成分として用いられている。そのようなメ タロセンはアルキルアルミニウムにより助触媒作用を受けるときｍ＝従来のチー グラー・ナツタ触媒系を用いる場合のようにｍ−前記メタロセン触媒系の触媒活 性は一般に低く商業的関心はもたれない。

その後に、前記メタロセンがアルモキサンによりｍ−アルキルアルミニウムでな くてｍ−助触媒作用を受け、ポリオレフィンの製造用の高活性のメタロセン触媒 系を与えることが知られてきた。

アルモキサンにより助触媒作用を受ける又は活性化されるジルコニウムメタロセ ン種は、エチレン単独の又はα−オレフィンコモノマーとともに重合するために 類似のそのハフニウム又はチタンに比べ共通してより活性である。担持されない 形態で用いるときに、すなわち、均質又は可溶性の触媒系として、最も活性なメ タロセンのジルコニウム種を用いてさえ満足な生産割合を得るには一般にアルミ ニウム原子対遷移金属原子の比（Ａｌ：ＴＭ）が少なくとも１０００：１より大 きく、多くの場合５０００・１より大きくそしてしばしばおよそ１０．０００　 ：　１にするのに十分な量のアルモキサン活性物質の使用を必要とする。アルモ キサンのそのような量により、前記触媒系を用いて製造したポリマーに望ましく ない量の触媒金属残渣、すなわち、「灰」分（不揮発性金属分）ができる。可溶 性の触媒系を用いる、反応器の圧力が約５００バールを越える高圧重合操作にお いては、メタロセンのジルコニウム又はハフニウム種のみが用いられる。メタロ センのチタン種は触媒担体に沈積されなければそのような高圧では一般に不安定 である。広範囲のＩＶＢ族遷移金属化合物がアルモキサンにより助触媒作用を受 ける触媒系の可能な候補と言われている。ビス（シクロペンタジェニル）■Ｂ族 遷移金属化合物が最も好ましく、ポリオレフィン製造のための、アルモキサンで 活性化される触媒系の使用について非常に多く研究されているが、モノ及びトリ ス（シクロペンタジェニル）遷移金属化合物も又有用であることが示唆されてい る（例えば、米国特許第４．５２２．９８２号、第４．５３０．９１４号及び４ ．７０１．４３１号を参照）。アルモキサンで活性化される触媒系の候補として 今まで示唆されているモノ（シクロペンタジェニル）遷移金属化合物はモノ（シ クロペンタジェニル）遷移金属トリハライド及びトリアルキルである。

より最近では、国際公開Ｗ　Ｏ８７／　０３８８７には、α−オレフィン重合の ためのアルモキサン活性化触媒系において用いるための遷移金属化合物として少 なくとも１つのシクロペンタジェニル及び少なくとも１つのへテロ原子配位子に 配位結合された遷移金属を含む組成物の使用について記載されている。その組成 物は、少なくとも１つのシクロペンタジェニル配位子及び１乃至３種のへテロ原 子配位子に配位結合された遷移金属、好ましくは周期表のｒＶＢ族として広く定 義されており、遷移金属配位結合要求のバランスはシクロペンタジェニル又はヒ ドロカルビル配位子て満たされている。この文献に記載されている触媒系をメタ ロセン、すなわち、ビス（シクロペンタジェニル）■Ｂ族遷移金属化合物に関し てのみ例示されている。

さらにもっと最近では、１９８８年６月にカナダのトロントで開かれたザ　サー ド　ケミカル　コンブレス　オブノース　アメリカン（ｔｈｅ　Ｔｈ１ｒｄ　Ｃ ｂ！ｍ１ｃｉｌ　Ｃｏｎｔｅｓｔｏｆ　ＮｏＮｈ　ＡＩｏｅ＋ｉｃ１ｍ）で、ジ ョン　ベーカウ（ＪｏｈｎＢｅ＋ｃｘｖ）は、オレフィンの重合用触媒系として 、１つのシクロペンタジェニルへテロ原子架橋配位子に配位結合されたＩＩＩＢ ＩＶＢ族遷移金属化合物するための努力について報告した。用いた条件下でいく らかの触媒活性が認められたが、活性の程度及び生じたポリマー生成物に見られ た特性は、そのようなモノシクロペンタジェニル遷移金属化合物が工業的重合方 法に有用に用いられるという確信が認められないものであった。

高分子量のポリオレフィンで望ましくは狭い分子量分布を有するポリオレフィン の製造を行うことができる触媒系を見出だす必要性がなお存在する。さらに、エ チレン−α−オレフィンコポリマーの製造において、α−オレフィンに対するエ チレンの妥当な範囲内で、α−オレフィンコモノマーの高含量の組み込みに触媒 作用を及ぼす触媒が見出だされるのが望ましい。

発明の概略 本発明の触媒系は、高重量の平均分子量及び比較的、狭い分子量分布を有するポ リオレフィンを製造するために、溶液、スラリー又は凝集相重合操作に用いられ 得る、元素周期表［ＣＲＣハンドブック　オブ　ケミストリ化合物及びアルモキ サン成分を含む。

触媒系のｒｌＶＢ族遷移全遷移金属成分：（式中、Ｍは、その最大のホルマール 酸化状態（＋４、ｄ○複合体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴ１であり、（Ｃ２Ｈ５−７− ｘＲρは、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジェニル環、又は置換 の程度を意味する０、１．２．３．４又は５であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ １−Ｃ２ｏヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホ スフッイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基 で置換された置換Ｃ１−Ｃ２ｏヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表ｒＶ Ａ族から選ばれるＣ１−Ｃ２ｏヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロゲン基、 アミド基、ホスファイト基、アルコキシ基、アルキルボーライド（ｘｌｋ７１ｂ ｏ＋ｉｄｏ　）基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から成る群 から選ばれる基、又は（Ｃ２Ｈ５−７−ｘＲｘ）は、少なくとも２つの隣接した Ｒ基が結合してＣ４−Ｃ２ｏ環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル 、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式 シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペンタジェニル環であり、（ＪＲ／ ’２　、、）は、Ｊが元素周期表の３つの配位数を有するＶＡ族の元素又は２つ の配位数を有するＶＩＡ族の元素、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄であり 、各Ｒ゛は独立して、Ｃ１−Ｃ２ｏヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハ ロゲン基、アミド基、ホスファイト基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基 官能価を含むその他の基で置換された置換ＣニーＣ２ｏヒドロカルビル基から成 る群から選ばれる基であり、２は元素Ｊの配位数である、ヘテロ原子配位子であ る。

各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライドのような１価のアニオン配位子又は置 換された又は非置換の０ｌ−Ｃ２ｏヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオ キシド、アミド、アリールアミド、ホスファイト又はアリールホスファイトであ り、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ２Ｈ５−アーｘＲ ρと異なり、又は両方のＱが一緒でアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル 又はその他の２価のアニオンキレート配位子であり、Ｗが０より大きいときはｙ は０又は１、Ｗが０のときはｙは１であり、ｙが１のとき、Ｔは、ジアルキル、 アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリー ルホスフィン又はアミン基のようなしかし、それらに限らない、ＩＶＡ族又はＶ Ａ族の元素を含有する共有結合の架橋基又は、メチレン、エチレン等のヒドロカ ルビル基であり、Ｌはジエチルエーテル、塩化テトラエチルアンモニウム、テト ラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブ チルアミン等のような中性ルイス塩基であり、Ｗは０乃至３の数であり、Ｌは、 ２つの金属中心Ｍ及びＭ′がＱ及びＱ′に架橋され、Ｍ′はＭと同じ意味を有し 、Ｑ′はＱと同し意味を有するような同じタイプの第二の遷移金属化合物である ）で表わされる。そのような２量体化合物は式。

で表わされる。

触媒のアルモキサン成分は式：（Ｒ３−Ａｔ−〇）　、Ｒ４（Ｒ５−Ａｌ−０） 　−ＡＩＲ６又はそれらの混合物（式中、Ｒ乃至Ｒは独立してＣＣ５アルキル基 又はハロゲン化物であり、ｍは１から約５０までの整数で好ましくは約１３から 約２５までの整数である）で表わされる。

本発明の触媒系は、「■Ｂ族遷移金属成分」及びアルモキサン成分の共通溶液を 、好ましくはオレフィンモノマーの液相重合用重合希釈剤として用いるのに適し ている、通常液体アルカン又は芳香族溶媒中に入れることによって製造される。

金属がチタンであるＩＶＢ族遷移金属成分の種はアルモキサンにより助触媒作用 を受けるビス（シクロペンタジェニル）チタン化合物の特性について知られてい ることからは予期できない有益な性質を触媒系に付与することが見出された。可 溶性形のチタノセンはアルキルアルミニウムの存在下で一般に不安定であり、本 発明のモノシクロペンタジェニルチタン金属成分、特にヘテロ原子が窒素である ものは、一般にアルキルアルミニウムの存在下で高安定性、高触媒活性速度及び 高α−オレフィンコモノマー組み込みを示す。

さらに、本発明のｒＶＢ族遷移金属成分触媒のチタン種は、■Ｂ族遷移金属成分 のジルコニウム又はハフニウム種を用いて製造した触媒系に比べ、一般に高触媒 活性を示し、より大きな分子量及びα−オレフィンコモノマー含量を有するポリ マーの製造を示す。

エチレンの重合又は共重合用のような本発明の典型的な重合方法は、エチレン又 はＣ３−Ｃ２ｏのα−オレフィンを単独で又は、Ｃ３−Ｃ２ｏのα−オレフィン 、Ｃ５−Ｃ２ｏジオレフイン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを含む他の 不飽和モノマー単独又は他のオレフィン及び／又は他の不飽和モノマーと組み合 わせたものを、約１：１乃至約２０．０００：１又はそれより多い、遷移金属に 対するアルミニウムのモル比を与える量で上記のＩＶＢ族遷移金属成分及びメチ ルアルモキサンを適した重合希釈剤中に含む触媒に接触させる工程及び、そのよ うな触媒系の存在下で前記モノマーを約−１００”Ｃ乃至約３００℃の温度で約 １秒間乃至約１０時間反応させて約１．０００以下から約５．０００．０００以 上の重量平均分子量そして約１．５乃至約１５．０の分子量分布を有するポリオ レフィンを製造する工程を含む。

触媒系のｒＶＢ族遷移金属成分は、一般式：（式中、Ｍは、その最大のホルマー ル酸化状態（＋４、ｄＯ複合体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、（Ｃ２Ｈ５−７ −ｘＲｘ）は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジェニル環、Ｘは 置換の程度を意味する０、１．２．３．４又は５であり、各置換基Ｒは独立して 、Ｃ−Ｃ２ｏヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 ホスファイト基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の 基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２ｏヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表Ｉ ＶＡ族から選ばれるＣ１−〇２ｏヒドロカルビル置換メタロイド基及び、ハロゲ ン基、アミド基、ホスファイト基、アルコキシ基、アルキルボーライド（ｘｌｋ ７１ｂｏｒｉｄｏ）基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から成 る群から選ばれる基であるか、又は（Ｃ２Ｈ５−ｙ−ｘＲρは、２つの隣接した Ｒ基が結合してＣ４−Ｃ２ｏ環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル 、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式 シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペンタジェニル環であり、 （ＪＲ−２−１、）は、Ｊが３つの配位数を有する元素周期表のＶＡ族の元素又 は２つの配位数を有する■Ａ族の元素、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄で あり、窒素が好ましく、各Ｒ′が独立して、ｃｌ−Ｃ２゜ヒドロカルビル基、１ つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフッイド基及びアルコキシ基又 は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２ｏヒ ドロカルビル基から成る群から選ばれる基であり、２は元素Ｊの配位数であり、 各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライドのような１価のアニオン配位子又は置 換された又は非置換の０１−〇２ｏヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオ キシド、アミド、アリールアミド、ホスファイト又はアリールホスファイトであ り、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ２Ｈ５−７−ｘＲ ｘ）と異なり、又は両方のＱが一緒でアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビ ル又はその他の２価のアニオンキレート配位子であり、 Ｗが０より大きいときはｙは０又は１、Ｗが０のときはｙは１であり、ｙが１の ときＴはジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基 、アルキル又はアリナルホスフィン又はアミン基のようなしかし、それらに限ら ない、ＩＶＡ族又はＶＡ族の元素を含有する共有結合の架橋基又は、メチレン、 エチレン等のヒドロカルビル基であり、 Ｌはジニチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、ト リメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミン等のような中性ルイス塩基であり、Ｗは Ｏ乃至３の数であり、Ｌは、２つの金属中心Ｍ及びＭ−がＱ及びＱ−で架橋され 、＼１′はＭと同じ意味を有し、Ｑ′はＱと同じ意味を有するような同じタイプ の第二の遷移金属化合物でもあり得る）で表わされる。そのような化合物は式： ％式％ 触媒系のｒＶＢ族遷移金属成分の構成基として適するＴ基の例としては、第１表 の１欄の項目ＩＴＪの下に示されている。

Ｑのヒドロカルビルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル 、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、 セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等が挙げられ、メチルが好ましい。Ｑの ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。

Ｑのアルコキシド及びアリールオキシドの例としては、メトキシド、フェノキシ ト及び、４−メチルフェノキシトのような置換フェノキシトが挙げられる。Ｑの アミドの例としては、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、 ジ−ｔ−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド等が挙げられる。アリールアミド の例としては、ジフェニルアミド及びその他の置換されたフェニルアミドが挙げ られる。

Ｑのホスファイトの例としては、ジフェニルホスファイト、ジシクロへキシルホ スファイト、ジエチルホスファイト、ジメチルホスファイト等が挙げられる。両 方のＱが一緒になるアルキリデンの例としては、メチリデン、エチリデン及びプ ロピリデンが挙げられる。触媒系の■Ｂ族遷移金属成分の構成基又は元素として 適するＱの例は、第１表の４欄のｒＱＪの項目の下に示されている。

適するヒドロカルビル及び、シクロペンタジェニル環の少なくとも１つの水素原 子がＲ基として置換された置換ヒドロカルビル基は１乃至約２０の炭素原子を含 有し、直鎖の又は分岐したアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化 水素基、芳香族基及びアルキル置換芳香族基、アミド置換炭化水素基、ホスファ イト置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基及び１つ以上の縮合飽和又は不 飽和環を含むシクロペンタジェニル環を含む。

シクロペンタジェニル環の少なくとも１つの水素原子がＲ基として置換され得る 適する有機金属基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシ リル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等を 含む。シクロペンタジェニル環の１つ以上の水素原子が置換され得るその他の適 する基には、ハロゲン基、アミド基、ホスフッイド基、アルコキシ基、アルキル ボーライド基等が含まれる。触媒系のｒＶＢ族遷移金属成分の構成基として適す るシクロペンタジェニル環基（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は第１表２欄の項目（Ｃ ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）の下に示されている。

ヒドロカルビル基又は、ヘテロ原子Ｊ配位子基の少なくとも１つの水素原子がＲ −として置換され得る置換ヒドロカルビル基は１乃至約２０の炭素原子を含み、 直鎖の及び分岐のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、 芳香族基、アルキル置換芳香族基、ハロゲン基、アミド基、ホスフッイド基等を 含む。触媒系のＩＶＢ族遷移金属成分の構成基として適するヘテロ原子配位子基 （ＪＲ−２−０−ア）は第１表３欄の項目ｒ（ＪＲ”２−１　、）Ｊの下に示さ れている。

第１表は、ＴＶＢ族遷移金属成分の代表的な構成部分を表わし、その表は例示的 な目的のためであり、限定すると解すべきではない。各々の構成部分のあり得る すべての組み合わせにより多くの最終成分が生成され得る。化合物の例として、 ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔ−ブチルアミドジルコニ ウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔ−ブ チルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリル−ｔ−ブチルシクロペンタ ジェニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ｔ− ブチルシクロペンタジェニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメ チルシリルトリメチルシリルシクロペンタジニニルーｔ−ブチルアミドジルコニ ウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルフェニル アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ ェニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、メチ ルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔ−ブチルアミドハフニ ウムジクロライド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル− ｔ−ブチルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン タジェニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチ ルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハ フニウムジクロライドが挙げられる。

注目されるように、ＩＶＢ族遷移金属化合物のチタン種は一般に、そのジルコニ ウム又はハフニウム類似体と比較して高活性でα−オレフィンコモノマー組み込 み高能力を有する触媒系を生成することが見出だされた。そのような優れた特性 を示す例示的でしかし限定されないチタン種は、メチルフェニルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ ルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチ タニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｐ −メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリル−ｔ−ブチ ルシクロペンタジェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドチタニウムジ クロライド、ジメチルシリルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロラ イド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルシクロへキシルアミド チタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルフ ェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルフルオレニルシクロへキ シルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ ジェニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド等であ る。

例示的な目的のため、上記化合物及び第１表からの置換されたものには、中性の ルイス塩基配位子（Ｌ）を含んでいない。エーテル又は二量体の化合物を生成す る化合物のような中性のルイス塩基配位子を含んで複合する条件は金属中心辺り の配位子の立体的塊により決定される。例えば、Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｍｅ４Ｃ５）（ Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｚ　ｒ　Ｃｌ　２のｔ−ブチル基はＭｅ　２　Ｓ　ｔ　（Ｍｅ　 ４Ｃ５）（Ｎ　Ｐ　ｈ　）　Ｚ　ｒ　Ｃ１−Ｅ　ｔ　２０のフェニル基より大き な立体要件を有し、それによって前者化合物にエーテル配位結合をさせない。同 様に、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１２のテトラメチルシ クロペンタジェニル基の立体的な塊に比べ、［Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｍｅ３ＳｉＣｓＨ ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１２コ２のトリメチルシリルシクロペンタジェニル 基の低減した立体的な塊のために、後者は二量体であるが前者はそうではない。

一般的にｒＶＢ族遷移金属の架橋種（ｙ＝１）が好ましい。この化合物はシクロ ペンタジェニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、その結果リチウムハ ライド塩が遊離され、モしてモノハロ置換体かシクロペンタジェニル化合物に共 役結合されることにより製造される。

そのように置換されたシクロペンタジェニル反応生成物を次にホスファイト、オ キサイド、サルファイド又はアミドのリチウム塩（例示的なためにはリチウムア ミド）と反応させ、その結果、反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素が反応し 、リチウムハライド塩が遊離され、リチウムアミド塩のアミン部分がシクロペン タジェニル反応生成物の置換基と共役結合する。シクロペンタジェニル生成物の 生成するアミン誘導体を次にアルキルリチウム物質と反応させ、その結果、シク ロペンタジェニル化合物の炭素原子における及び、置換基に共役結合したアミン 部分の窒素原子における不安定な水素原子がアルキルリチウム物質のアルキルと 反応し、アルカンを遊離させ、シクロペンタジェニル化合物のジリチウム塩を生 成する。その後に、シクロペンタジェニル化合物のジリチウム塩にｒＶＢ族遷移 金属、好ましくはＩＶＢ族遷移金属ハライドと反応させることにより■Ｂ族遷移 金属化合物の架橋種を製造する。

ｒＶＢ族遷移金属化合物の非架橋種は、シクロペンタジェニルリチウム化合物及 びアミンのリチウム塩をＩＶＢ族遷移金属ハライドと反応させることにより製造 される。

適する、しかし限定するものではないが、本発明の触媒系において用いられるＩ ＶＢ族遷移金属化合物には、Ｔ基架橋がジアルキル、ジアリール又はアルキルア リールシラン又は、メチレン又はエチレンである架橋種（Ｙ＝１）が含まれる。

架橋されたｒＶＢ族遷移金属化合物のより好ましい例としては、ジメチルシリル 、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェニル シリル、エチレン又はメチレン架橋化合物である。最も好ましい架橋種は、メチ ルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリル架橋化合物である。

本発明の触媒系に用いられる非架橋の（ｙ＝ｏ）種の例として挙げられる適する ＩＶＢ族遷移金属化合物の例としては、ペンタメチルシクロペンタジェニルジー ｔ−ブチルホスフィノジメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジェニル ジーｔ−ブチルホスフィノメチルエチルハフニウム、シクロペンタジェニル−２ −メチルブトキシドジメチルチタンが挙げられる。

ｒＶＢ族遷移金属成分の部分を示すためには第１表において種の組み合わせを選 ぶ。架橋種例としては、ジメチルシリルペンタジェニル−ｔ−ブチルアミドジク ロロジルコニウムであり、非架橋種の例としてはシクロペンタジェニルジ−ｔ− ブチルアミドジクロロジルコニウムである。

一般的に、高含量のα−オレフィンを組み込むα−オレフィンコポリマーを製造 するのが望ましい場合、好ましいｒＶＢ族遷移金属化合物の種はチタンの１つで ある。

チタン金属化合物の最も好ましい種は式：（式中、Ｑ、ＬＳＲ−１Ｒ，ｘ及びＷ は前記の通りであす、Ｒ及びＲは独立にＣ乃至Ｃ２ｏのヒドロカルビル基、１つ 以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換Ｃ乃至Ｃ２ｏのヒドロカル ビル基であり、Ｒ及びＲ２は又、結合して珪素橋を組み込んでいるＣ３乃至Ｃ２ ｏ環を形成することもできる）で表わされる。

触媒系のアルモキサン成分は、環状化合物である、一般式、（Ｒ３−ＡＩ−〇） 　で表わされるオリゴマー化合物であり又は、線状化合物であるＲ４（Ｒ５−Ａ ｌ−０−）　−ＡＩＲ２であり得る。アルモキサンは、−般的に線状化合物及び 環状化合物の混合物である。一般的なアルモキサンの式において、Ｒ３、Ｒ４、 Ｒ５及びＲは独立に０１−０５アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、 ブチル又はペンチルであり、ｍは１乃至約５０の整数である。最も好ましくは、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ及びＲ６はそれぞれメチルであり、ｍは少なくとも４である。ア ルモキサンの製造においてハロゲン化アルキルアルミニウムが用いられるとき、 １つ以上の０３−６がハロゲン化物である。

現在よく知られているように、アルモキサンは種々の方法で製造される。例えば 、トリアルキルアルミニウムと水とを湿った不活性有機溶媒の形態において反応 させるか又は、トリアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁させた水和 硫酸銅のような水和塩と接触させ、アルモキサンを生成する。しかし一般に、ト リアルキルアルミニウムを限定された量の水と反応させ、線状及び環状の種類の アルモキサンの混合物を生成する。

本発明の触媒系に用いられる適するアルモキサンは、トリメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ ウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド 、ジエチルアルミニウムクロライド等のようなトリアルキルアルミニウムの加水 分解により製造されるものである。最も好ましいアルモキサンはメチルアルモキ サン（ＭＡＯ）である。約４乃至約２５（ｍ＝４乃至２５）の平均オリゴマー生 成度（＊ｙｔ＋Ｂｅ　ｄｅｇｒｅｅｏｆ　ｏｌｉｇｏｍｅ＋１ｚＮｉｏｎ）を有 するメチルアルモキサンが好ましく、１３乃至２５の範囲を有するアルモキサン が最も好本発明の方法において用いられる触媒系はＩＶＢ族遷移金属成分とアル モキサン成分とを混合するときに生成する錯体（ｃｏｍｐｌ！ｘ）を含む。前記 触媒系は、要素ＩＶＢ族遷移金属及びアルモキサン成分を、オレフィン重合が溶 液、スラリー又は凝集相重合により行われ得る不活性溶媒に添加することにより 製造される。

触媒系は選ばれたｒＶＢ族遷移金属成分及び選ばれたアルモキサン成分をいずれ の添加順序でもよいが、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒（好ましくは、重合希 釈剤としての役目をするのにも適する）中に入れることによりその触媒系は便利 に製造される。用いられる炭化水素溶媒が重合希釈剤として用いるのにも適する 場合、触媒系は、その場で重合反応器内で製造される。その代わりの方法では、 触媒系は濃縮された形態で別々に製造され、反応器内の重合希釈剤に添加される 。又はもし所望なら、触媒系のその成分は、連続液相重合反応方法のように別々 の溶液として製造され、反応器内の重合希釈剤に適する割合で添加される。例示 的であり、必ずしも限定的でない触媒系を形成するための溶媒として適するアル カン及び芳香族炭化水素の例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサ ン、ヘプタン、オクタン等の直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロ へブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへブタン等の環状及び脂環式の 炭化水素及び、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物及びアルキル置 換芳香族化合物が挙げられる。適する溶媒には、エチレン、プロピレン、１−ブ テン、１−ヘキセン等を含むモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレ フィンも含む。

本発明によれば、ＩＶＢ族遷移金属化合物が約０．０００１乃至約１．０ミリモ ル／希釈剤ｌの濃度で重合希釈剤中に存在し、アルモキサン成分が、アルミニウ ム成分対遷移金属のモル比が約１・１乃至約２０．０００　：　１を与えるよう な量で存在するときに一般的に最適な結果が得られる。反応中に触媒成分から適 する熱伝達を与え、良好な混合をさせるために十分な量の溶媒を用いな（ではな らない。

触媒系成分、すなわち、ＩＶＢ族遷移金属、アルモキサン及び重合希釈剤を反応 容器に迅速に又はゆっくりと志加し得る。触媒成分を接触させる間、維持する温 度は、例えば−１０℃乃至３Ｇ［１℃のような広い範囲で変わり得る。

より高い又はより低い温度も又用いられる。好ましくは、触媒系の生成中、反応 を約２５℃乃至１００℃、最も好ましくは、約２５℃の温度に維持する。

時々、個々の触媒系成分はいったん生成された触媒系と同様に、酸素及び水分か ら保護される。従って、触媒系を製造するための反応は酸素及び水分のない雰囲 気内で達成され、触媒系を別に回収する場合、酸素及び水分のない雰囲気内で回 収される。従って、好ましくは、例えばヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気 体の存在下で反応が達成される。

重合方法 本発明の方法の好ましい態様において、触媒系はオレフィンモノマーの、液相（ スラリー、溶液、懸濁液又は凝集相又はそれらの組み合わせ）、高圧流体相又は 気相重合において用いられる。前記方法は、単独で又は連続で用いられる。液相 方法は、オレフィンモノマーを適する重合希釈剤中の触媒系と接触させ、前記モ ノマーを前記触媒系の存在下で高分子量のポリオレフィンを製造するのに十分な 時間及び温度で反応させる工程を含む。

そのような方法のモノマーには、ホモポリエチレンの製造用のエチレン単独、又 はエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造用の、３乃至２０の炭素原子を有 するα−オレフィンと組み合わせるエチレンを含む。プロピレン、ブテン、スチ レンのような高級α−オレフィンのホモポリマー及び、それらとエチレン及び／ 又は０４以上のα−オレフィン及びジオレフィンのコポリマーも又製造される。

エチレンの単独重合又は共重合にとって最も好ましい条件は、エチレンが約０． ０１９　ｐｓｌ乃至約５０．０００ｐｓ口の圧力で反応領域に供給され、反応温 度が約−１００℃乃至約３００℃に維持されることである。アルミニウム対遷移 金属のモル比は、好ましくは約１．１乃至１８、０００　：　１である。より好 ましい範囲は１１乃至２０００・１である。反応時間は、好ましくは約１０秒乃 至約１時間である。本発明の範囲を限定することなく、コポリマーを製造するた めの本発明の方法を実施する１つの手段は、下記の通りである。１−ブテンのよ うな液体α−オレフィンモノマーを攪拌タンク反応器に導入する。触媒系を蒸気 相又は液相のどちらかでのノズルを通して導入する。

供給エチレンガスを当技術分野で公知のように反応器の蒸気相に導入するか又は 液相に散布する。その反応器は実質的に溶解したエチレンガスともに液体α−オ レフィンコモノマーから実質的に成る液相及び、すべてのモノマーの蒸気を含む 蒸気相を含む。反応器温度及び圧力は冷却コイル、ジャケット等によるのと同様 に、α−オレフィンモノマーを蒸発させる還流によって調整される（自動冷蔵） 。重合速度は触媒の濃度により調整される。

ポリマー生成物のエチレン含量を反応器内のエチレン対α−オレフィンコモノマ ーの比により決定され、反応器へのこれらの成分の比較供給速度を操作すること によって調整する。

前記で注目したように、ＩＶＢ族遷移金属成分がチタン種である触媒系は高含量 のα−オレフィンコモノマーを組み込む能力を有する。従って、ＩＶＢ族遷移金 属成分の選択は、α−オレフィンコモノマーに対するエチレンの適当な割合の範 囲内でコポリマーのエチレン含量の調整として用いることができる他のパラメー ターである。

本発明の実施を例示する実施例において、下記に述べた分析技術を、生成するポ リオレフィン生成物の分析に用いた。ポリオレフィン生成物の分子量測定を下記 の技術によるゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で行った。分子量及び 分子量分布を示差屈折率（ＤＲＩ）検出器及びクロマチックス（Ｃｈ＋ｏｍａｔ ｉＸ）　ＫＭＸ−６オンラインの散乱光度計を備えたウォータース（Ｗａｔｅｒ ｓ）　！５０ゲル透過クロマトグラフを用いて測定した。１３５°Ｃで、１、２ ．４−　トリクロロベンゼンを移動相として使用してその装置を用いた。ショー デックス（Ｓｈｏｄｅｒ）　（昭和電工アメリカ）ポリスチレンゲルカラム８０ ２．８０３．８０４及び８０５を用いた。この技術は「リキッド　クロマトグラ フィー　オブ　ポリマース　アンド　リレーテッド　マタリアルス（Ｌｉｑｕｉ ｄ　Ｃｈｒｏｍａ＋ｏｇｒｉｐｈ７　ｏｆ　Ｐｏ１７ｍｅｒｓ　ｘｎｄＲｅｌｓ ｔｔｄ　Ｍ＆ｊｅｒｉａｌｓ）　Ｉ［Ｉ、Ｊ、カーゼス（Ｃａｒｅｓ）　！、マ ーセル　デツカ−（Ｍｚｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋ２＋）　、１９８１年、２０７頁に 論じられており、この記載を参考として本明細書に組み込む。カラム展開（ｃｕ ｌｕｍｎ　＋ｐｒｅｘｄｉｎｇ）の補正を行わなかった。しかし、一般的に容認 される標準、例えば、ナショナル　ビューロー　オブ　スタンダーズ　ポリエチ レン（Ｎｌｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅｘｕ　Ｏｆ　Ｈｘｎｄｘ＋ｄｓ　ＰＯ１７ｓ ｊｈ７１！ｎｅ）１４８４及びアニオン性生成水素化ポリイソプレン（交互エチ レン−プロピレンコポリマー）はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　（＝　Ｓｉ　ＷＤ）にお ける補正が０．０５単位未満であることを示した。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎを溶離時間から計算した。その数値分析を、ＨＰ　１０００ コンピユーターで行う標準ゲル透過パッケージと連結させた市販されているベッ クマン（Ｂｅｃｋｍｘｎ）　／ＣＩＳ作成ラルス（ＬＡＬＬＳ）ソフトウェア− を用いて行った。

下記の実施例は、本発明の特定の態様を例示するためのちのであり、本発明の範 囲を限定するものではない。

すべての操作をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で行った。溶媒の選択はしば しば任意でよく、例えば、はとんどの場合、ペンタン又は３０−６０石油エーテ ルを取り換えることができる。リチウム化アミドを相当するアミンとｎ−ＢｕＬ ｉ又はＭｅＬｉのどちらかとから製造した。Ｌ　Ｉ　ＨＣ−Ｍ　ｅ　４を製造す る公開されている方法す は、Ｃ，Ｍ、フェントリック（Ｆｅｎｄｒｉｃｋ）らによるオーガノメタリック ス（０＋ｇｚｎａｌｌ＋ｓ目ｌ１ｉｃｓ）　、３巻、８１９頁（１９８４年）及 びＦ、Ｈ，ケーフラー（Ｆｈｌｅｒ）及びＫ。

Ｈ，ドール（Ｄｏｌｌ）らによる、Ｚ、ナツユールフォーリッヒ（Ｘｉ）ｏｒ［ ｏ＋１ｃｈ）　、３７６巻、１４４頁（１９８２年）を含んでいる。他のリチウ ム化置換シクロペンタジェニル化合物を一般的に、相当するシクロペンタジェニ ル配位子及びｎ−ＢｕＬｉ又はＭ　ｅ　Ｌ　ｉから又は、Ｍ　ｅ　Ｌ　ｉと適す るフルペンとの反応により製造した。Ｔ　ｉＣ１４、Ｚ　ｒ　Ｃｌ　４及びＨｆ Ｃｌ４は、アルドリッチ　ケミカルカンパニー（Ａｌｄ＋ｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｅ ｔｌ　Ｃｏｍｐｔｎ７）又はセラック（Ｃｅｒｘｃ）のどちらかから購入した。

Ｔ　ｉＣｌ　４を一般的にそのエーテル化合物、ＴｉＣ１・２Ｅｔ２ｏはジエチ ルエーテルにＴｉＣｌ４を極めて慎重に添加することにより製造した。アミン、 シラン及びリチウム物質はアルドリッヒ　ケミカル　カンパニー又はベトラルッ ヒ　システムズ（Ｐｅｔ＋ｔ＋ｃｈ　Ｓｙ＋ｔｓｍ＋）から購買した。メチルア ルモキサンは、シェージング又はエチル　コーポレーションにより供給された。

実施例　Ａ乃至り及びＡＴ乃至ＩＴ（第１ＶＢ族遷移金属化合物Ａ、第１部　Ｍ ｅ４ＨＣ５Ｌ　ｌ　（１０，０ｇ　１０．０７８モル）をゆっくりとＭ　ｅ　２ 　Ｓ　ｉＣｌ　２　（２２５ｉｌのテトラヒドロフラン（ｔ　ｈ　ｆ）溶液中、 １１．５ｍｌ、０．０９５モル）に添加した。この溶液を１時間攪拌して確実に 反応を完了させた。その後、ｔｈｆ溶媒を真空により、−１９６℃に保持された コールドトラップに除去した。ペンタンを添加してＬｉＣ１を析出させた。混合 物をセライトを通して濾過した。溶媒を濾液から除去した。淡い黄色の液体とし てＭｅ　ＨＣＳ　ｉＭｅ　２Ｃ１（１５，３４ｇ、Ｑ、０７１モル）を回収した 。

第２部　Ｍｅ　ＨＣＳｉＭｅ２Ｃ１（１０，０ｇ　１０．０４７モル）をＬ　ｉ 　ＨＮ　−ｔ−Ｂ　ｕ　（３，６１１ｇ、　０．０４７モル、約１００ｍ１　ｔ ｈｆ）の懸濁液にゆっくりと添加した。この混合物を一晩攪拌した。その後、ｔ ｈｆを真空により、−１９５℃に保持されたコールドトラップに除去した。石油 エーテル（約１００　ｍｌ）を添加してＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライ トを通して濾過した。

溶媒を濾液から除去した。淡い黄色の液体としてＭ　ｅ　２Ｓｉ　（Ｍｅ４ＨＣ ５）（ＨＮ−ｔ−Ｂｕ）（１１，１４ｇ。

０．０４４モル）を単離した。

第３部　Ｍ　ｅ　２　Ｓ　＋　（Ｍ　ｅ　４ＨＣ５）　（ＨＮ　ｔ−Ｂ　ｕ）　 （１１，１４ｇ、　０．０４４モル）を約１００　ｍｌのＥ　ｔ　２０で希釈し た。Ｍｅ　Ｌ　ｉ　（１，４Ｍ、　６４　ｍｌ　、０．０９０モル）をゆっくり と添加した。ＭｅＬｉを全て添加した後、混合物を０５時間攪拌した。エーテル の容積を減少させ、その後に生成物を濾別した。生成物である［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍ ｅ　４Ｃ５）（Ｎ　ｔ　Ｂｕ）］　Ｌ　ｉ　２を少量のエーテルで数回洗浄した 後、真空乾燥した。

第４部　［Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−ＢｕｌｌＬ　ｌ　２　（３ ，０ｇｌｏ、０１１モル）を約１５０　ｍｌのＬｉ２０中に懸濁させた。Ｚ　ｒ 　Ｃｌ　４　（２，６５ｇ　−０，０１１モル）をゆっくりと添加し、得られた 混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により、−１９６℃に保持されたコール ドトラップに除去した。ペンタンを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセ ライトを通して２回濾過した。ペンタンの容積を大幅に減少させ、淡い黄色の固 体を濾別し、溶媒で洗浄した。Ｍｅ　２Ｓ　ｉ　（Ｍｅ　４Ｃ５）　（Ｎ　−ｔ 　Ｂ　ｕ）　Ｚ　ｒ　Ｃ１２（１，０７ｇ１０．００２６モル）を回収した。再 結晶化工程を繰り返すことによって濾液から追加量のＭｅ　Ｓｔ　（Ｍｅ４Ｃ５ ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１２を回収した。総収量は１．９４ｇ、　０．００４ ７モルであっ実施例　Ｂ 化合物Ｂ　第４部においてＺｒＣｌ４の代わりにＨｆＣｌ４を使用することを除 いて、化合物Ａを製造するための実施例Ａと同じ方法を繰り返した。従って、［ Ｍｅ　Ｓｉ　（Ｍｅ　Ｃ）　（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｉ　Ｌｉ２（２，１３ｇ　、　０ ．００８１モル）とＨｆ　Ｃｌ　４　（２，５９ｇ−０，００８１モル）を使用 して、Ｍ　ｅ　Ｓ　ｉ（Ｍ　ｅ　４Ｃ５）　（Ｎ　ｔＢ　ｕ）　Ｈｆ　Ｃ１２（ ０，９８ｇ１０．００２０モル）を製造した。

実施例　Ｃ 化合物Ｃ第１部　Ｍｅ　Ｓ　ｉＣ１２（７，５ｍｌ、□　２ ０．０６２モル）を約３０ｍ１のｔｈｆで希釈した。ｔ−ＢｕＨ４Ｃ５Ｌｉ溶液 （７，２９ｇ、　０．０５６モル、約１００ｍ１ｔｈｆ）をゆっくりと添加し、 得られた混合物を一晩攪拌した。ｔｈｆ溶媒を真空により、−１９６℃に保持さ れたコールドトラップに除去した。ペンタンを添加してＬｉＣｌを析出させ、混 合物をセライトを通して濾過した。

ペンタンを濾液から除去すると、淡い黄色の液体であるｔ−ＢｕＨＣＳｉＭｅ２ Ｃ１（ＩＱ、４ｇ、（１，０４８モル）が残った。

第２部　ＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕのｔｈｆ溶液（３，８３ｇ。

０．０４８モル、約１２５　ｍｌ）に、ｔ　Ｂ　ｕ　Ｈ４Ｃ５Ｓ　ｓＭｅ　２　 Ｃ１（１０，４ｇ−０，０４８モル）を滴下して加えた。

得られた溶液を一晩攪拌した。ｔｈｆを真空により、−１９６℃に保持されたト ラップに除去した。ペンタンを添加してＬｉＣ１を析出させ、混合物をセライト を通して濾過した。ペンタンを濾液から除去すると、淡い黄色の液体であるＭｅ 　Ｓ　ｉ　（ｔ　Ｂ　ｕＨ４Ｃ５）（ＮＨ−ｔ　Ｂｕ）（１１，４ｇ、０．０４ ５モル）が残った。

第３部　Ｍｅ　Ｓ　ｉ　（ｔ−ＢｕＨ４Ｃ５）（ＨＮ−ｔ　−Ｂｕ）（１Ｈｇ、 ｔｌ。０４５モル）を約ＩＮ　ｚｌのＬｉ２０で希釈した。Ｍｅ　Ｌ　ｉ　（１ ，４Ｍ、　７０　ｍｌ　、　０．０９８モル）をゆっくりと添加した。混合物を 一晩攪拌した。エーテルを真空により、−１９６℃に保持されたトラップに除去 すると、淡い黄色の固体である［Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（ｔ−ＢｕＨ３Ｃ５）　（Ｎ　 −ｔ−Ｂｕ）　］　Ｌ　ｉ　２　（］］、９ｇ、　０．０４５モル）が残った。

第４部　［Ｍｅ　Ｓ　ｉ　（ｔ−ＢｕＨ３Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］　Ｌ　ｉ　 ２（３Ｊ９ｇ、Ｏ，ＯＨモル）を約１００ｍ１のＥｔ　Ｏ中に懸濁させた。Ｚ　 ｒ　Ｃｌ　４　（３，０ｇ−０，０１３モル）をゆっくりと添加した。得られた 混合物を一晩攪拌した。エーテルを除去し、ペンタンを添加してＬｉＣ１を析出 させた。混合物をセライトを通して濾過した。

ペンタン溶液の容積を減少させ、淡い黄褐色の固体を濾別し、少量のペンタンで 数回洗浄した。実験式、Ｍ　ｅ　２Ｓｉ　（ｔ−ＢｕＨＣ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｚ ｒＣ１２で表わされる生成物（２，４３ｇ　、　０．００５９モル）を単離した 。

実施例　Ｄ 化合物Ｄ　第４部においてＨｆＣｌ４を使用することを除いて、化合物Ｃを製造 するための実施例Ｃと同じ方法を繰り返した。従って、［Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（ｔ− Ｂ　ｕＨ３Ｃ５）　（Ｎ　ｔ　Ｂ　ｕ　）　コ　Ｌ　ｔ　２　（３，２９ｇ　１ ０．０１２モル）とＨｆ　Ｃｌ　４（４，０ｇ、　０．０１２モル）を使用して 、実験式、Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（ｔ　ＢｕＨ３Ｃ５）　（Ｎ　ｔ−Ｂ　ｕ　）　Ｈｆ 　Ｃｌ　２　ノ生成物（１，８６ｇ、　０．００３７モル）を製化合物Ｅ　第１ 部　Ｍｅ２ＳｉＣ１２（７，０ｇ。

０．０５４モル）を約１００　ｍｌのエーテルで希釈した。Ｍ　ｅ　ａＳ　ＩＣ ５Ｈ４Ｌ　１　（５，９ｇｌｏ、０４１モル）をゆっくりと添加した。約７５ｍ １のｔｈｆを添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により、−１９６℃に 保持されたコールドトラップに除去した。ペンタンを添加してＬｉＣ１を析出さ せた。混合物をセライトを通して濾過した。

溶媒を濾液から除去して、淡い黄色の液体であるＭ　ｅ　２Ｓ　ｉ　（Ｍｅ３Ｓ 　１Ｃ５Ｈ４）　ＣＩ　（８，１ｇ、　０．０３５　モル）を得た。

第２部　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳＩＣ５Ｈ４）Ｃ１（３，９６ｇ、　０．０１７モ ル）を約５０の１のエーテルで希釈した。ＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕ　（１，３６ｇ、 　０．０１７モル）をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真 空により除去し、ペンタンを添加してＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライト を通して濾過し、ペンタンを濾液から除去した。淡い黄色の液体としてＭｅ２Ｓ ｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ４）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（３，７ｇ。

０．０１４モル）を単離した。

第３部　Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ４）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）　（３，７ｇ 、　０．０１４モル）をエーテルで希釈した。Ｍｅ　Ｌ　ｉ　（２５１１１１、 エーテル中１．４　Ｍ、　０．０３５モル）をゆっくりと添加した。Ｍ　ｅ　Ｌ 　ｉを全て添加した後、混合物を１．５時間攪拌した。エーテルを真空により除 去して、式、Ｌ　ｉ　２　［Ｍｅ２Ｓ１　（Ｍｅ３Ｓ　１ＣｓＨ３）（Ｎ−ｔ− Ｂｕ）コ　・３／４Ｅｔ２０の白色固体４．６ｇと未反応のＭ　ｅ　Ｌ　ｉを得 たが、このＭ　ｅ　Ｌ　ｉは固体から除去しなかった。

第４部　Ｌ　ｌ　２　［Ｍｅ　２　Ｓ　ｔ　（Ｍ　ｅ　３Ｓ　ｉＣｓ　Ｈａ　） （Ｎ　ｔ　Ｂｕ）］　−３／４Ｅｔ２０　（１，４４ｇ　１０．０Ｏ４３モル） を約５０　ｍｌのエーテル中に懸濁させた。

Ｚ　ｒ　Ｃｌ　４（１，Ｏｇ　ＳＯ，００４３モル）をゆっくりと添加し、反応 溶液を数時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、ペンタンを添加してＬｉＣ１ を析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、濾液の容積を減少させた。フ ラスコを冷凍庫（−４０℃）中に置いて生成物の析出を最大にした。固体を濾別 して、０．２７３ｇの黄色がかった白色の固体を得た。濾液の容積を再び減少さ せ、析出物を濾別して追加の０．３４５ｇを得て、合計Ｑ、’６２ｇの実験式、 Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｍｅ３Ｓ　１Ｃ５Ｈ３）（Ｎ　−ｔ−Ｂ　ｕ）Ｚ　ｒ　Ｃｌ　 ２を有する化合物を得た。この生成物のＸ線結晶構造は、この化合物か本質的に 二量体であることを示している。

実施例　Ｆ めの実施例Ａに記載したようにして、Ｍ　ｅ　４　ＨＣ５Ｓ　ｉＭ　ｅ　２　Ｃ Ｉを製造した。

第２部　Ｌ　ｉ　ＨＮ　Ｐ　ｈ　（４，６ｇ、　０．０４６２モル）を約１００ 　工ｌのｔｈｆに溶解した。Ｍ　ｅ　４　ＨＣ５Ｓ　ＩＭ　ｅ　２ＣＩ　（ｌＱ 、Ｏｇ、００４６６モル）をゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した。ｔｈ ｆを真空により除去した。石油エーテルとトルエンを添加してＬｉＣ１を析出さ せ、混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を除去すると、暗黄色の液体であ るＭｅ２Ｓｉ　（Ｍｅ４ＨＣ５）（ＮＨＰｈ）　（ｉｏ、５ｇ、　０．０３８７ モル）が残った。

第３部　Ｍｅ２Ｓ　ｉ（Ｍｅ４ＨＣｓ）（ＮＨＰｈ）（１０，５ｇ　、　０．０ ３８７モル）を約６０　ｉｆのエーテルで希釈した。ＭｅＬｉ（ｊ−−チル中１ ．４　Ｍ、　５６　ｍｌ　１０．０７８４モル）をゆっくりと添加し、反応溶液 を一晩攪拌した。得られた白色固体、　Ｌｉ　［Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｍｏ２Ｏ３）（ ＮＰ Ｐｈ）　・３／４Ｅｔ２０（Ｉｌ、Ｏｇ）を濾別し、エーテルで洗浄した。

第４部　Ｌ　ｉ　［Ｍｅ２Ｓ１（Ｍｅ４ｃｓ）（ＮＰｈ）・３／４　Ｅ　ｔ　２ ０　（２，８１ｇ、　０．０８３モル）を約４０ｍ１のエーテル中に懸濁させた 。Ｚ　ｒ　Ｃｌ　４（１，９２ｇ　１０．００８２モル）をゆっくりと添加し、 混合物を一晩攪拌した。ニーチルを真空により除去し、石油エーテルとトルエン の混合物を添加してＬｊＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、 溶媒混合物を真空により除去し、ペンタンを加えた。混合物を一４０’Ｃの冷凍 庫中に置いて生成物の析出を最大にした。その後、固体を濾別して、ペンタンで 洗浄した。Ｍ　ｅ　２　Ｓ　ｉ（Ｍ　ｅ　４Ｃ５）（ＮＰ　ｈ　）　Ｚ　ｒ　Ｃ ｌ　・Ｅ　ｔ　２０を淡い黄色の固体として回収した（１．８９ｇ）。

実施例　Ｇ 化合物Ｇ・　第４部においてＺ　ｒ　Ｃ１４の代わりにＨｆＣｌ４を使用するこ とを除いて、化合物Ｆを製造するための実施例Ｆと同し方法を繰り返した。従っ て、Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｌ（Ｍｏ２Ｏ３）（ＮＰｈ）・３／４Ｅ　ｔ　２０　（２ ，０ｇ　−０，００５９モル）とＨｆＣ１４（１，８９ｇ、　０．００５９モル ）を使用して、Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｍｏ４Ｏ５）（ＮＰｈ）ＨｆＣ１−１／２Ｅｔ２ ０　（１，７０ｇ）を製化合物Ｈ４第１部　Ｍｅ　Ｐ　ｈ　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　 （１４，９ｇ。

００７８モル）を約２５０　ｚｌのｔｈｆで希釈した。Ｍ　ｅ　４Ｃ５ＨＬ　ｌ （１０，０ｇ　１ｏ、　０７８モル）を固体のままゆっくりと添加した。反応溶 液を一晩攪拌した。溶媒を真空により、−１９６℃に保持されたコールドトラッ プに除去した。石油エーテルを添加してＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライ トを通して濾過し、ペンタンを濾液から除去した。黄色の粘稠な液体としてＭｅ ＰｈＳｉ（Ｍａ２Ｏ５Ｈ）　ＣＩ　（２０，８ｇ−０，０７５モル）を単離した 。

第２部　Ｌ　ｉ　ＨＮ　−ｔ−Ｂ　ｕ　（４，２８ｇ５Ｏ，０５４モル）を約１ ００　ｍｌのｔｈｆ中に溶解した。Ｍ　ｅ　Ｐ　ｈ　Ｓ　ｉ（Ｍ　ｅ　４Ｃ５Ｈ ）　Ｃ１（１５，０ｇ、　０．０５４　モル）を滴下して添加した。黄色の溶液 を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してＬｉＣ１ を析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、濾液を蒸発させて量を減らし た。極めて粘稠な液体としてＭｅＰ　ｈ　Ｓ　ｔ　（Ｍ　ｅ　４　Ｃ５Ｈ）　（ Ｎ　Ｈｔ　Ｂ　ｕ）　（１６，６ｇ−００５３モル）を回収した。

箪３部　ＭｅＰｈＳｉ　（Ｍｅ４Ｃ５Ｈ）（ＮＨ−ｔ−Ｂ　ｕ）　（１６，６ｇ 、　０．０５３モル）を約１００　ｍｌのエーテルで希釈した。Ｍｅ　Ｌ　ｉ　 （７６ｍｌ　、０．１０６モル、１．４Ｍ）をゆっくりと添加し、反応混合物を 約３時間攪拌した。エーテルの容積を減少させ、リチウム塩を濾別し、ペンタン で洗浄して、式　Ｌｉ２［ＭｅＰｈＳｉ　（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）・３ ／４Ｅｔ２ｏの淡い黄色の固体２０．０ｇを製造した。

第４部　Ｌｉ２［ＭｅＰｈＳｉ　（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ　Ｂ　ｕ　）　・３　 ／　４　Ｅ　ｔ　２０（５，０ｇ、　０．０１３１モル）を約１００　ｍｌのＬ ｉ２０中に懸濁させた。Ｚ　ｒ　Ｃ１４（３，０６ｇ、　０．０１３１モル）を ゆっくりと添加した。反応混合物を室温で約１５時間攪拌したが、その間に反応 混合物の色がやや暗くなった。溶媒を真空により除去し、石油エーテルとトルエ ンの混合物を添加した。混合物をセライトを通して濾過し、ＬｉＣ１を除去した 。濾液を蒸発させてほとんど乾燥するまで容積を減少させ、濾別した。黄色がか った白色の固体を石油エーテルで洗浄した。生成物であるＭｅＰｈＳｉ　（Ｍｅ ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｚ　ｒ　Ｃｌ　２の収量は３．８２ｇ　（０，００８ １モル）であった。

実施例Ｈに記載したようにして、Ｌｉ２［ＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ　Ｃ）（Ｎ−ｔ− Ｂｕ）　・３／４Ｅｔ２０を製造した。

第４部　Ｌｉ　［ＭｅＰｈＳｉ　（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ　Ｂｕ）　・３／４Ｅ 　ｔ　２０　（５，００ｇ１０．ＯＮ１モル）を約１００　ｍｌのＥｔ　Ｏ中に 懸濁させた。ＨｆＣ１４（４，２０ｇ、　０．０１３１モル）をゆっくりと添加 し、反応混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加 してＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液を蒸発さ せてほとんど乾燥するまで量を減少させ、濾別した。黄色がかった白色の固体を 石油エーテルで洗浄した。ＭｅＰｈＳｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＨｆＣ １２を回収した（３．５４ｇ。

０、００５８モル）。

理論量のＭｅＬｉ（エーテル中１．４Ｍ）をエーテル中に懸濁させたＭ　ｅ　Ｐ 　ｈ　Ｓ　ｉ（Ｍ　ｅ　４Ｃｓ　）　（Ｎ　ｔ−Ｂ　ｕ　）　Ｈｆ　Ｃ１２に添 加することによって、Ｍ　ｅ　Ｐ　ｈＳｉ　（Ｍｅ　Ｃ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｈｆ Ｍｅ２を製造ための実施例Ａに記載したようにして、Ｍｅ４Ｃ５ＳＩＭ　ｅ　２ 　Ｃｌを製造した。

第２部　Ｍｅ　ＣＳｉＭｅ２Ｃ１（１０，０ｇ、０．０４７モル）を約２５　ｍ ｌのＬｉ２０で希釈した。ＬｉＨＮＣ５Ｈ−ｐ−ｎ−Ｂｕ・１／１０Ｅｔ２０（ ７，５７ｇ、０．０４７モル）をゆっくりと添加した。混合物を約３時間攪拌し た。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してＬｉＣ１を析出させ、 混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を除去すると、オレンジ色の粘稠な液 体であるＭｅ　Ｓｉ　（Ｍ６４Ｃ５Ｈ）（ＨＮＣ６Ｈ４−１）−ｎ−Ｂｕ）　（ １２，７ｇ、　０．０３９モル）が残った。

第３部　Ｍｅ　Ｓ　ｉ　（Ｍｅ　ＣＨ）　（ＨＮＣ６Ｈ４１）−ｎ−Ｂｕ）　（ １２，７ｇ、　０．０３９モル）を約５０　ｍｌのＬｉ２０て希釈した。Ｍ　ｅ 　Ｌ　ｉ　（１，４Ｍ、　５５ｍ１．００７７モル）をゆっくりと添加した。混 合物を約３時間攪拌した。生成物を濾別し、Ｌｉ２０で洗浄して、白色固体のＬ ｌ　［Ｍｅ２Ｓｌ　（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＣ６Ｈ４−ｐ−ｎ　Ｂ　ｕ）　・３／　 ４　Ｅ　ｔ　２０　（１３，１ｇ１０．０３３モル）を製造した。

第４部　Ｌ　Ｌ　［Ｍｅ２Ｓ　ｌ（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＣ６Ｈ−ｐ−ｎ−Ｂｕ）　 ・３／４Ｅｔ２０　（３，４５ｇ　−０，００８７モル）を約５０ｍ１のＬｉ２ ０中に懸濁させた。ＺｒＣ］４（２，００ｇ、　０．００８６モル）をゆっくり と添加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、石油エーテル を添加してＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液を 蒸発乾固して黄色の固体を得たが、これをペンタンから再結晶化させ、Ｍｅ２Ｓ ｉ　（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＣ６Ｈ４１）　ｎ　Ｂｕ）Ｚ　ｒ　Ｃｌ　・３　Ｅ　ｔ 　２０　（４，２ｇ　）であることを確認しま た。

例Ｋに記載したようにして、Ｌｉ２［ＭｅＳｌ　（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＣ６Ｈ４− ｐ−ｎ−Ｂｕ）　・３／４Ｅｔ２０を製造した。

第４部　Ｌ　ｉ［Ｍｅ　２　Ｓ　１　（Ｍｅ　４Ｃ５）　（ＮＣｓＨ４−ｐ−ｎ −Ｂｕ）　・３／４Ｅ　ｔ　２０　（３，７７ｇ。

０．００９５モル）を約５０　ｍｌのＬｉ２０中に懸濁させた。。

Ｈｆ　Ｃｌ　４（３，０ｇ、　０．００９４モル）を固体のままゆっくりと添加 し、反応混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、石油エーテルを 添加してＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。石油エー テルを真空により除去し、黄色がかった白色の固体を得たが、これをペンタンか ら再結晶化させた。生成物が、Ｍｅ　Ｓｉ　（Ｍｅ　Ｃ）（ＮＣ６Ｈ４−ｐ−ｎ −Ｂｕ）Ｈｆ　Ｃｌ　２（１，５４ｇ、　０．００２７モル）であることを確認 した。

実施例　ＡＴ 化合物ＡＴ：　第１部　Ｍ　ｅ　Ｐ　ｈ　Ｓ　ｉＣｌ　２　（１４，９ｇ　１０ ０７８モル）を２５０１のｔｈｆで希釈した。Ｍ　ｅ　４　ＨＣ５Ｌ　ｔ　（１ ０，０ｇ　１０．０７８モル）を固体のままゆっくりと添加した。反応溶液を一 晩攪拌した。溶媒を真空により、−１９６℃に保持されたコールドトラップに除 去した。

石油エーテルを添加してＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライトを通して濾過 し、ペンタンを濾液から除去した。黄色の粘稠な液体としてＭｅＰｈＳｉ　（Ｍ ｅ４Ｃ５Ｈ）　ＣＩ　（２０，８ｇ、　０．０７５モル）を単離した。

第２部　Ｌ　ｉ　ＨＮ　−ｔ−Ｂ　ｕ　（４，２８ｇ、　０．０５４モル）を約 １００　ｍｌのｔｈｆ中に溶解した。ＭｅＰｈＳ　ｌ　（Ｃ５Ｍ　ｅ　４　Ｈ） 　ＣＩ　（１５，０ｇ　１０．０５４モル）を滴下して添加した。黄色の溶液を 一晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してＬｉＣ１を 析出させた。

セライトを通して混合物を濾過し、濾液を蒸発させた。

極めて粘稠な液体としてＭｅＰｈＳｉ　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＨ−ｔ−Ｂ　ｕ） 　（１６，６ｇ、　０．０５３モル）を回収した。

第３部　ＭｅＰｈＳ　１（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＨを−Ｂｕ）（１７，２ｇ、００ ５５モル）を約２０ｍ１のエーテルで希釈した。ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中６０ ｍ１．０．０９６モル、１６Ｍ）をゆっくりと添加し、反応混合物を約３時間攪 拌した。溶媒を真空により除去し、式、Ｌｉ２　［ＭｅＰｈＳｉ　（Ｃ−Ｍｅ４ ）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］の淡黄褐色の固体１５．５ｇ　（０，４８モル）を得た。

第４部　Ｌｉ２［ＭｅＰｈＳｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂ　ｕ）　］　（８， ７５ｇ、　０．０２７モル）を約１２５　ｍｌの冷エーテル（約−３０℃）中に 懸濁させた。ＴｉＣ１・２Ｅ　ｔ　２０　（９，１ｇ　１０．０２７モル）をゆ っくりと添加した。

反応混合物を数時間攪拌し、その後に、エーテルを真空により除去した。次に、 トルエンとジクロロメタンの混合物を添加し、その生成物を可溶化した。混合物 をセライトを通して濾過し、ＬｉＣ１を除去した。溶媒を真空により充分に除去 し石油エーテルを添加した。その混合物を冷却して生成物の析出を最大にした。

粗生成物を濾別し、トルエン中に再溶解した。トルエン不溶物を濾別した。次に トルエン容積を減少させ、石油エーテルを添加した。混合物を冷却し、析出を最 大にし、黄色の固体であるＭｅＰｈＳ　ｉ　（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｔ 　ｉＣｌ　２を３Ｊ４ｇ　（７，フロミリモル）濾別した。

実施例　ＢＴ 化合物ＢＴ：第１部　Ｃ５Ｍｅ４ＨＬ　１　（１０，（ｌ　ｇ−０，０７８モル ）をＭｅ　Ｓ　ｉ　Ｃ１２（１１，５ｍｌ　、　０．０９５モル、テトラヒドロ フラン２２５　ｍｌ中）にゆっくりと添加した。この溶液を１時間攪拌して確実 に反応を完了させた。

その後、溶媒を真空により除去した。ペンタンを添加してＬｉＣ１を析出させた 。セライトを通して混合物を濾過し、溶媒を真空により濾液から除去した。淡い 黄色の液体として、（ＣＭｅ　Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃ１（１５，３４ｇ、０．０７１ モル）を回収した。

第２部　（Ｃ−Ｍｅ　Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃ１（１０，０ｇ。

０．０４７モル）を約２５ｍ１のＬｉ２０で希釈した。ＬｉＨＮＣ５Ｈ４ｐ　ｎ 　Ｂｕ　・１／ＩＯＥ　ｔ　２０　（７，７５ｇ　１０．０４８モル）をゆっく りと添加した。この混合物を約３時間撹拌した。溶媒を真空により除去した。石 油エーテルを添加してＬｉＣ１を析出させ、セライトを通して混合物を濾過した 。溶媒を除去し、オレンジの粘稠な液体、Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＨＮ Ｃ６Ｈ４−ｐ−ｎ−Ｂ　ｕ）　（１２，７ｇ、　０．０３９モル）が残った。

第３部　Ｍｅ　Ｓ　ｉ　（ＣＭｅ　Ｈ）　（ＨＮ−Ｃ６Ｈ４１）　ｎ　Ｂ　ｕ） 　（１２，７ｇ、０．０３９モル）を約５０ｍ１のＬｉ２０で希釈した。Ｍｅ　 Ｌ　ｉ　（１，４Ｍ　、　５５ｍｌ５Ｏ，０７７モル）をゆっくりと添加した。

混合物を約３時間攪拌した。生成物を濾別し、Ｅｔ２ｏで洗浄し、乾燥させた。

Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ　（０５Ｍｅ４）（ＮＣ６Ｈ４−ｐ−ｎ−Ｂｕ）］　・３　 ／　４　Ｅ　ｔ　２０を白色の固体として単離した（１３．１ｇ、Ｏｊ３モル） 。

第４部　Ｌ１２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣ６）（４ｐ　ｎ　Ｂ　ｕ　） 　コ　−３／４Ｅｔ　２０　（２Ｊ６　ｇ　、５９７モル）を冷エーテル中に懸 濁させた。ＴｉＣｌ４・２Ｅｔ２０（２，０ｇ、　５．９２ミリモル）をゆっく りと添加した。混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテル 及びジクロロメタンを添加した。セライトを通して混合物を濾過し、ＬｉＣ１を 除去した。溶媒を真空により除去し、トルエン及び石油エーテルを添加した。冷 蔵後、混合物を濾別し、くすんだ黄色（０］］ｙｅｌｌｏｗ）の生成物を得た。

この生成物をジクロロメタン中に再溶解し、その後に石油エーテルを添加した。

次にその混合物を冷蔵し、その後に０．８３ｇ　（１，８７ミリモル）の黄色の 固体、Ｍｅ　Ｓｉ　（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣ６Ｈ４−ｐ−ｎ−Ｂｕ）ＴｉＣ１２を 濾別した。

第１部　化合物ＢＴ、第１部の製造のために実施例ＢＴに記載されたように、（ Ｃｓ　Ｍ　ｅ　４　Ｈ）　Ｓ　Ｉ　Ｍ　ｅ　２ＣＩを製造した。

第２部　（ＣＭｅ　Ｈ）　ＳｉＭｅ２Ｃ１（８，１４ｇ。

００３８モル）を約１００ｍ１のｔｈｆと混合した６　Ｌ　ｉ　ＨＮＣ６Ｈ４ｐ 　ＯＭｅ　（４，８９ｇ−０，０３８モル）をゆっくりと添加し、この混合物を ２時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加してＬｉＣ１を 析出させ、それを濾別した。溶媒を濾液から真空により除去し、生成物、Ｍｅ　 Ｓｉ　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＣ６Ｈ４−ｐ−○Ｍｅ）　（９，８ｇｌｏ、０３３ モル）をオレンジ−黄色の粘稠な液体として単離した。

第３部　Ｍｅ　Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＨＮＣ６Ｈ４−Ｉ）−ＯＭｅ）　（ｌＧ 、Ｏｇ、　０．０３３モル）をのｔｈｆで希釈した。　Ｍ　ｅＬ　１（４７ｍ１ 、エーテル中１．４　Ｍ　、　０．０６６モル）をゆっくりと添加し、混合物を 数時間攪拌した。

次に溶媒を真空により除去し、ｔｈｆで配位結合した白色の固体が残った。その 生成物は、Ｌ　ｌ　２　［Ｍｅ　２　Ｓ　ｔ（Ｃ５Ｍ　ｅ　４　）　（Ｎ　Ｃ６ Ｈ４−ｐ　−ＯＭ　ｅ　）　コ　−２ｔｈｆと表わされた（１４．７　ｇ、０． ０３２モル）。

第４部　Ｌ１２［Ｍｅ２Ｓ１（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎｃ６Ｈ４−ｐ−ＯＭｅ）　］　 ・２　ｔ　ｈ　ｆ　（７，０ｇ、　０．０１５　モル）を約１２５＋ｎｌの冷エ ーテル中に懸濁させた。Ｔ　ｉＣＩ　４・２　Ｅ　ｔ　２０　（５，Ｉ　ｇ　１ ０．０１５モル）をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空によ り除去し、石油エーテル、ジクロロメタン及びトルエンを添加した。セライトを 通して混合物を濾過し、ＬｉＣ１を除去した。

溶媒の容積を低減させ、石油エーテルを添加した。その混合物を冷蔵後、茶色の 固体を濾別した。トルエン及び石油エーテルによる複数回の抽出と再結晶により 、２Ｊ　ｇ　（５，５ミリモル）のＭｅ２Ｓｉ　（Ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ　Ｃｓ　Ｈ ４１）　ＯＭ　ｅ　）　Ｔ　ＩＣ１２を得た。

実施例　ＤＴ 化合物ＤＴ　第１部　Ｍ　ｅ　２　Ｓ　ｒ　ＣＩ　２　（７，Ｄ　ｚｌ。

０．０６２モル）を約３０　ｍｌのｔｈｆで希釈した。ｔ−ＢｕＨ４Ｃ５Ｌｌ溶 液（７，２９ｇ、　０．０５７モル、約１［ＩＱ　ｍｌのｔｈｆ）をゆっくりと 添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。ｔｈｆを真空により除去した。ペンタ ンを添加してＬｉＣ１を析出させ、セライトを通して混合物を濾過した。ペンタ ンを濾液から除去すると、淡い黄色の液体である（ｔ−ＢｕＣＨ）ＳｉＭｅ２Ｃ １（１０，４ｇ。

００４８モル）が残った。

第２部　（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）Ｓ　ｉＭｅ２Ｃｌ　（５，０ｇ、０．０２３モル ）を約５０ｍ１のｔｈｆに添加した。ＬｉＨＮ−２，５−ｔ−Ｂｕ２Ｃ６Ｈ３（ ４，９４ｇ５Ｏ，０２３モル）をゆっくりと添加し、そしてその反応混合物を２ 時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加してＬｉＣ１を析 出させ、それを濾別した。溶媒を濾液から除去し、油状／固体物質、Ｍｅ２Ｓｉ 　（ｔ−Ｂｕ２Ｃ５Ｈ４）（ＨＮ　２，５　ｔ　Ｂｕ２Ｃ６Ｈａ）を得た。

第３部　上記物質にＭ　ｅ　２　Ｓ　ｒ　（ｔ　Ｂ　ｕ　Ｃ５Ｈ４）（ＨＮ　２ ，５　ｔ　Ｂｕ２Ｃ６Ｈ３）　（約８ｇ。

０．０２１モルと仮定する）　％　Ｍｅ　Ｌ　ｉ　（３Ｑｍｌ、　ｘ−チル中１ ．４　Ｍ、　０．０４２モル）をゆっくりと添加した。混合物を数時間攪拌し、 溶媒を真空により除去した。かすかにピンク色をおびた固体をエーテルで洗浄し 、濾過し、乾燥し、４．４２ｇ　（０，０１１モル）のＬｉ２　［Ｍｅ２Ｓｉ　 （ｔ　−ＢｕＣ５Ｈ３）（Ｎ−２，５−ｔ−Ｂｕ２Ｃ６Ｈ３］を得た。

第４部　Ｌｉ　［Ｍｅ２Ｓｉ（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ３）（Ｎ　２．　ｓ　ｔ　ｓｕ　 ２　ｃｓ　Ｈａ）　コ　（７，６ｇ。

０．０１９モル）を冷エーテル中に懸濁させた。ＴｌＣ１４・２Ｅｔ２０（６５ ｇ、００１９モル）をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空に より除去し、トルエンとジクロロメタンを添加した。セライトを通して混合物を 濾過し、ＬｉＣ１を除去した。濾液の容積を減少させ、石油エーテルを添加した 。混合物を冷却し、析出を最大にした。暗黄色の固体を濾別し、トルエン及び石 油エーテルで再結晶し、褐色の固体を得た。１６ｇ（３２ミリモル）のＭｅ　Ｓ ｉ　（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ３）（Ｎ−２，５−ｔ−Ｂｕ　ＣＨ）ＴｉＣ１２全部を単 離した。

実施例　ＥＴ 化合物ＥＴ：　第１部　Ｌ　ＩＣ９Ｈ７（４０ｇ　１０．３３モル、リチウム化 インデン＝Ｌｉ（Ｈｉｎｄ））をエーテル及びｔｈｆ中のＭｅ　Ｓ　ｉ　Ｃ１２ （６０ｍｌ、ＩＪ、４９モル）にゆっくりと添加した。反応溶液を　１．５時間 攪拌し、その後に、溶媒を真空により除去した。次に石油エーテルを添加し、Ｌ ｉＣ１を濾別した。溶媒を真空により濾液から除去し、淡い黄色の液体である（ Ｈｉｎｄ）Ｍｅ２Ｓ　ｉ　Ｃｌ　（５５，７ｇ、０２７モル）を得た。

第２部　（Ｈｉｎｄ）　Ｍｅ２Ｓ　ｉＣｌ　（２Ｑ、Ｏｇ。

００９６モル）をニーチルで希釈した。ＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕ　（７，６ｇ、　０ ．０９６モル）をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により 除去し、石油ニーチル及びトルエンを添加した。ＬｉＣ１を濾別し、溶媒を真空 により除去し、Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｈｉｎｄ）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）を得た。

第３部　〜１ｅ２Ｓ　ｉ　（Ｈｉｎｄ）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（２１ｇ、　０．０ ８６モル）を石油エーテルとジエチルエーテルの混合物で希釈した。ｔ−ＢｕＬ 　ｉ　（１０８ｍｌ、ヘキサン中１．５　Ｍ、　Ｑ、　１７モル）をゆっくりと 添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去して、残った固体を石油 ニーチルで洗浄し、濾別した。Ｌ　＋　２　［Ｍ　ｅ　２Ｓｉ　（ｉｎａ）（Ｎ −ｔ−Ｂｕ）］　・１／４Ｅｔ２０を淡い黄色固体（２６ｇ、　０．０９４モル ）として単離した。

第４部　Ｌ　１２　［Ｍｅ２Ｓ　ｌ（１ｎ　ｄ）（Ｎ　ｔ−Ｂｕ）コ　・１／　 ４　Ｅ　ｔ　２０　（ＩＯｇ−０，０３６モル）をニーチル中に溶解させた。Ｔ ｉＣ１・２Ｅｔ２０（１２，１ｇ。

００３５モル）を冷溶液に添加した。その反応溶液を一晩撹拌し、その後、溶媒 を真空により除去した。トルエンとジクロロメタンの混合物を添加し、セライト を通して混合物を濾過し、ＬｉＣ１を除去した。その溶媒の容積を減少させ、石 油エーテルを添加した。混合物を冷却し、次に固体、Ｍｅ２Ｓｉ　（ｉｎｄ）（ Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣ１２を濾別して、数回再結晶をした。最終収量は２５ｇ（ ６８ミリモル）であった。

造するための実施例ＢＴに記載したようにして、（Ｃ５Ｍｅ　Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃ １を製造した。

第２部　（Ｃ５Ｍｅ　４Ｈ）　Ｓ　ｉＭｅ　２　ＣＩ　（５，１９ｇ１０．０２ ４モル）をＬｉＨＮＣＨ（２，５２ｇ、０．０２４モル）の約１２５ｍ１のｔｈ ｆ溶液にゆっくりと添加した。

溶液を数時間攪拌した。ｔｈｆを真空により除去し、石油エーテルを添加し、Ｌ ｉＣ１を析出し、濾別した。溶媒を濾液から除去し、６３ｇ　（０，０２３モル ）の黄色い液体、Ｍｅ　２Ｓ　ｌ　（Ｃ５Ｍｅ　４Ｈ）（ＨＮＣ６Ｈ１１）を得 た。

第３部　Ｍｅ　Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＨＮＣ６Ｈｌｌ）（６１ｇ、０．０２３ モル）を約１００　ｍｌのエーテルで希釈した。Ｍ　ｅ　Ｌ　ｉ　（３３ｍｌエ ーテル中１．４　Ｍ、　０．０４６モル）をゆっくりと添加し、その混合物を０ ．５時間攪拌し、その後に白色固体を濾別した。その固体をエーテルで洗浄し、 真空乾燥した、Ｌ１２〔Ｍｅ２Ｓ１　（Ｃ５Ｍ　ｅ　）　（Ｎ　Ｃｓ　Ｈ１１） 　］を５．４　ｇ　（０，０１９モル）の収量で得た。

第４部　Ｌｉ　［Ｍｅ２Ｓｌ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣ６Ｈｌｌ）（２，５７ｇ、８ ．９　ミリモル）を約５０ｍ１の冷エーテル中に懸濁さｅ　タ。Ｔ　ＩＣｌ　・ ２　Ｅ　ｔ　２０　（３，０ｇ　１８．９ミリモル）をゆっくりと添加し、混合 物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、トルエンとジクロロメタンの混合 物を添加した。セライトを通して混合物を濾過し、ＬｉＣ１副生物を除去した。

溶媒を濾液から除去し、少量のトルエンを、その後に石油エーテルを添加した。

析出を最大にするために混合物を冷却した。茶色の固体を濾別し、初めに熱トル エンに溶解し、セライトを通して濾過し、そして容積を減少させた。次に石油エ ーテルを添加した。冷蔵した後に、オリーブグリーン（ｏｌｉマｅ　ｇｚｅｎ） 色の固体を濾別した。この固体をジクロロメチン及び石油エーテルで２回再結晶 し、最終収量が０．９４ｇ　（２，４ミリモル）の青白いオリーブグリーン色の 固体である、Ｍｅ２Ｓ１　（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣ６化合物ＧＴ　第１部　Ｍｅ２ ＳｉＣ１２（１５０ｍＬｌ、２４モル）を約２００ｍ１のＥｔ２０で希釈した。

Ｌｌ（Ｃ１３Ｈ９）・Ｅｔ２０ロリチウム化フルオレンエーテル化合物（Ｌｉｔ ｈｉｉｔｅｄ　［ｌｎｏ＋ｅｎｅ　ｅ＋ｈｅｒｘｔｅ）　、２８．２ｇ５０１１ モル］をゆっくりと添加した。その反応液を約１時間攪拌し、次に真空により溶 媒を除去した。トルエンを添加し、その混合物をセライトを通して濾過し、ＬＩ Ｃｌを除去した。溶媒を濾液から除去し、オフホワイト色の固体、Ｍｅ　Ｓ　Ｉ 　（Ｃ１３ｇｇ）　Ｃｌ　（２５，４ｇ　１００９６モル）が残った。

第２部　Ｍｅ２Ｓ１（Ｃ１３Ｈ９）Ｃ１（８，０ｇ　１００３１モル）をエーテ ル及びｔｈｆ中に５・１の割合で懸濁させた。Ｌ　ｉ　ＨＮＣＨ（３，２５ｇ、 　０．０３１モル）をゆっくりと添加した。反応混合物を一晩攪拌した。溶媒を 真空により除去後、トルエンを添加し、セライトを通して混合物を濾過し、Ｌｉ Ｃ１を除去した。濾液の容積を低減し、粘稠なオレンジ色の液体を得た。Ｅｔ２ ０中に希釈したこの液体に、１．４ＭのＭ　ｅ　Ｌ　１　％　４３ｍ１（０，０ ６０モル）をゆっくりと添加した。その混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空によ り除去し、１３．０ｇ　（０，０３１モル）のＬ　１２　ＣＭ　ｅ　２　Ｓ　ｌ 　（Ｃ１３Ｈａ　）　（Ｎ　Ｃ６Ｈ）］　・１．２５Ｅｔ２０を得た。

第３部　Ｌ　ｒ　ＣＭｅ　Ｓ　ｌ（Ｃ１３Ｈ８）　（ＮＣ６Ｈ）］　・１．　ｂ Ｅ　ｔ　２０　（６５ｇ　１０．０１５モル）を冷エーテルに溶解した。ＴｉＣ １・２　Ｅ　ｔ　２０　（５，ｌｓｇ　１０．０１５モル）をゆっくりと添加し た。その混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、塩化メチレンを添加 した。セライトを通してその混合物を濾過し、ＬｉＣｔを除去した。濾液の容積 を低減し、そして石油エーテルを添加した。この溶液を冷蔵して、析出を最大に し、その後、固体を濾別した。回収した固体はトルエンに完全に溶解しなかった ので、トルエンと混合し、濾過した。

濾液の容積を低減し、そして石油エーテルを添加し、析出を誘導した。その混合 物を冷蔵し、次に濾過した。赤茶色の固体、Ｍｅ　Ｓ　ｌ（ＣＨ）　（ＮＣｓ　 Ｈ１１）Ｔ　ｒ　Ｃｌ　２を単離した（２．３　ｇ、　５．２モル）。

造するための実施例ＢＴに記載したようにして、（Ｃ５Ｍｅ　Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃ １を製造した。

第２部　Ｌ　ｉ　ＨＮ　Ｐ　ｈ　（４，６ｇ、　０．０４６モル）を約１００ｍ １のｔｈｆ中に溶解した。（Ｃ５Ｍ　ｅ　４　Ｈ）　Ｓ　ＩＭ　ｅ　９Ｃ１（１ ０，０ｇ　Ｘｏ、　０４７モル）をゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した 。ｔｈｆを真空により除去した。石油エーテル及びトルエンを添加してＬｉＣ１ を析出させ、セライトを通して、混合物を濾過した。溶媒を除去すると、暗黄色 の液体、Ｍ　ｅ　２　Ｓ　ｌ（Ｃ５Ｍ　ｅ　４　Ｈ）（ＮＨＰｈ）（１０，５ｇ 、０．０３９モル）が残った。

第３部　Ｍｅ２Ｓ１（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＨＰｈ）（９，３３ｇ、０．０３４モ ル）を約３０１１の一チルで希釈した。

ＭｅＬｉ（＝−チル中１゜４　Ｍ、　４４　ｚｌ　、０．０６２モル）をゆっく りと添加し、反応混合物を２時間攪拌した。

溶媒の容積を低減した後、生成する白色固体、Ｌ　１２［Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｃ５Ｍ ｅ４）（ＮＰｈ）］−１／２Ｅｔ２０（９，７ｇ、　０．０３０モル）をエーテ ルで濾別し、乾燥させた。

第４部　Ｌｌ　［Ｍｅ２Ｓｌ　（０５Ｍｅ４）（ＮＰｈ）１・１／２Ｅ　ｔ　２ ０　（４３ｇ、０．０１３モル）を約５０ｍ１の冷エーテル中で懸濁させた。Ｔ ｉＣ１・２Ｅｔ２０（４，１Ｏｇ、　０．０１２モル）をゆっくりと添加し、混 合物を数時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、そしてトルエン及びジクロロ メタンを添加し、生成物を可溶化した。

そのセライトを通して混合物を濾過し、ＬｉＣ１を除去した。溶媒を真空により 除去し、そして少量のトルエンを石油エーテルとともに添加した。その混合物を 冷蔵し、褐色の固体の析出を最大にし、濾別した。その固体を少量のトルエンで 洗浄し、残存する面体を熱トルエンに再溶解し、セライトを通して濾過し、トル エン不溶物を除去した。次にトルエンを除去し、２Ｊ２ｇ　（５，９８ミリモル ）の黄色の固体、Ｍｅ　Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＰｈ）Ｔ　ｉＣｌ　２を得た。

実施例　ＩＴ （１１’−！ｍ　Ｉエニー　第１部　（ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ｓｉＭ　ｅ　２　ＣＩを 、化合物ＢＴ、第１部の製造に関し実施例ＢＴにおいて記載したように製造した 。

第２部　（Ｃ５Ｍｅ　４Ｈ）　Ｓ　ｔＭｅ　２　Ｃｌ　（１０，［１ｇ１０．０ ４７モル）を、ＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕの懸濁液（３，６８ｇ。

０．０４７モノ呟約１００ｍ１のｔｈｆ）にゆっくりと添加した。

混合物を一晩攪拌した。次に、ｔｈｆを真空により、−１９６℃に保持されたコ ールドトラップに除去した。石油エーテルを添加し、ＬｉＣ１を析出させた。混 合物をセライトを通して濾過した。濾液から溶媒を除去した。

Ｍｅ　２　Ｓ　ｉ（Ｃ５Ｍｅ　４Ｈ）（ＮＨｔ　Ｂ　ｕＨＩｌ、１４　ｇ１００ ４４モル）を淡黄色の液体として分離した。

第３部　Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＨｔ　Ｂｕ）（１１，１４ｇ、　０ ．０４４　モル）を約１００　ｍｌ（７）ニー　テルテ希釈した。Ｍ　ｅ　Ｌ　 ＋　（１，４Ｍ、　６４ｍ１、Ｏ，Ｇ９Ｑ　モル）をゆっくつと添加した。Ｍｅ Ｌｉをすべて添加終了後、混合物を１／２時間攪拌した。エーテルの容積を減少 させ、その後に生成物を濾過した。生成物の［Ｍ　ｅ　２　Ｓ　Ｌ　（Ｃ５Ｍｅ ４）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］　Ｌｉ２を、少量のエーテルで数回洗浄した後、真空乾 燥した。

東４部　［Ｍｅ　２　Ｓ　ｔ　（Ｃ５Ｍｅ　４）（Ｎ　ｔ　Ｂ　ｕ）］Ｌ　ｉ　 ２　（６，６ｇ、　０．０２５モル）を冷エーテル中に懸濁させた。ＴｔＣｌ　 −２Ｅｔ２０　（８，４ｇｌｏ、０２５　モル）をゆっくりと添加し、生成する 混合物を一晩撹拌した。

エーテルを真空により、−１９６℃に保持されたコールドトラップに除去した。

塩化メチレンを添加し、ＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライトを通して濾過 した。溶媒の容積をかなり減少させ、石油エーテルを添加して生成物を析出させ た。析出を最大にするために、この混合物を冷蔵してから濾過した。Ｍｅ２ｓｉ 　（ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ　ｔ　Ｂｕ）ＴｉＣ１２を単離した（２．１　ｇ、　５． ７４’Ｃ＠’＄Ｉ　Ｊ−エニー　第１部　（０５Ｍｅ４Ｈ）ｓｉＭ　ｅ　２　Ｃ １を、化合物ＢＴ、第１部の製造に関し実施例ＢＴにおいて記載したように製造 した。

第２部　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃ１（８，０ｇｌＧ、０３７−ｔ−ル）を 、ＬｉＨＮｃ１２Ｈ２３の懸濁液（ＣＨ＝シクｏドテシル、７．ＯｇＳＯ，０３ ７（−ル、約８０ｍ１のｔｈｆ）にゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した 。次に、ｔｈｆを真空により、−１９６℃に保持されたコールドトラップに除去 した。石油エーテル及びトルエンを添加し、ＬｉＣ１を析出させた。混合物をセ ライトを通して濾過した。濾液から溶媒を除去した。Ｍｅ２Ｓｉ　（ｃ５Ｍｅ４ Ｈ）（ＮＨｃ１２Ｈ２３）（１１，８ｇ、　０．０３３モル）を淡黄色の液体と して単離した。

第３部　Ｍｅ２Ｓｉ（ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＨｃ１２Ｈ２３）　（１１，９ｇ、　 ０．０３３　モル）を約１５０　ｍｌ　＋７）　Ｌ−チルで希釈した。Ｍｅ　Ｌ 　ｉ　（１，４Ｍ、４７ｍ１．０．０６６モル）をゆっくりと添加した。ＭｅＬ ｉをすべて添加後、混合物を２時間攪拌した。エーテルの容積を減少させ、次に 生成物を濾過した。生成物の［Ｍｅ２Ｓｉ　（ｃ５Ｍｅ４）（Ｎ　Ｃ１２Ｈ２３ ）　］　Ｌ　１２を、少量のニーチルで数回洗浄した後、真空乾燥して１１．１ ｇ　（０，０３０モル）の生成物を得た。

第４部　［Ｍｅ２Ｓｉ（０５Ｍｅ４）（Ｎｃ１２Ｈ２３）　］　Ｌ　ｉ　２（３ ，０ｇ、　０．００８　モル）を冷エーテル中に懸濁させた。ＴｉＣ１・２Ｅｔ ２０（２，７ｇ。

０．００８モル）をゆっくりと添加し、生成した混合物を一晩撹拌した。エーテ ルを真空により、−１９６℃に保持されたコールドトラップに除去した。塩化メ チレンを添加し、ＬｉＣ１を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。

溶媒の容積をかなり減少させ、石油エーテルを添加し、生成物を析出させた。析 出を最大にするために、この混合物を冷蔵してから濾過した。回収した固体を塩 化メチレンから再結晶させ、Ｍ　ｅ　２　Ｓ　ｌ（ｃ　ｓ　Ｍ　ｅ　４　）　（ Ｎ　ｃ　１２　Ｈ２３）　Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　２を単離した（ｌ、Ｏｇ、２．１　ミ リモル）。

櫂形撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、 １−ブテン、及びヘキサンの定量供給装置、並びにその他の溶媒、遷移金属化合 物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した１１容のオートク レーブ反応器を用い、重合実験を行った。反応器の使用前に、反応器を乾燥させ 、完全に脱気を行った。代表的な実験において、４００　ｍｌのトルエン、１． ５ＭのＭ　Ａ　Ｏ６ｍｌ及び０．２３ｍｇの化合物Ａ（トルエン１０ｍ１中１１ ．５■の溶液で０．２ｍ１）を反応器に注入した。

次に、反応器を８０℃に加熱し、エチレン（６０ｐｈｉ）を装置内に導入した。

窒素の流れにより溶媒をポリマーから蒸発させた。ポリエチレンを回収した（９ ．２　ｇ、ＭＷ＝２５７、２００　、ＭＷＤ　＝　２．２７５）。

次の変更を行って実施例１のように重合を行った：３００ｍ１のトルエン、１． ５ＭのＭ　Ａ　０３　ｍｌ及び０．１１５■の化合物Ａ（トルエン１０ｍ１中１ １５■の溶液で０．１ｍ１）。ポリエチレンを回収した（３．８　ｇＳＭＷ＝３ ５９．８００、ＭＷＤ　＝２．４２５）。

同じ濃度を用い、実施例２のように重合を行った。反応を前の実施例の８０℃で なく４０℃で行った点が異なった。

ポリエチレンを回収した（２．４　ｇ、　ＭＷ＝６３５．ＧＯＯ。

ＭＷＤ　＝３．４４５　）。

４００ｍ１のトルエンの代わりに３００　ｍｌのへキサンを用いた以外は実施例 １のように重合を行った。ポリエチレンを回収した（５．４　ｇ、　ＭＷ＝２１ ２，６００　、ＭＷＤ＝実施例１と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、３ ００　ｍｌのトルエン、２００　ｍｌのプロピレン、１．５ＭのＭＡＯ６，０ｍ ｌ及び０．４６ｍｇの化合物Ａ（トルエンｌ０ｍ１中１１．５ｍｇの溶液で０． ４ｍ１）を反応器に導入した。反応器を８０’Ｃに加熱し、エチレンを添加した （　６０ｐｓｉ）。反応を３０分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。溶媒 の蒸発後、１３．３ｇのエチレン−プロピレンコポリマーを回収した（ＭＷ＝２ ４，９００．　ＭＷＤ＝２．０２７　、Ｉ　Ｒによる７３．５ＳＣＢ／１ＯＧＯ ｃ’ｌ。

次の変更を除き、実施例５のように重合を行った：２００　ｍｌのトルエン及び ０．９２■の化合物Ａ（１−ルエン１０ｍ１中１１．５■の溶液で０．８ｍ１） 。反応温度も５０℃に低下させた。エチレン−プロピレンコポリマーを回収した （６０ｇ、　ＭＷ＝８３，１００、ＭＷＤ＝２．３７０　、Ｉ　Ｒによる７５． ７ＳｃＢ／１００Ｑｃ）。

実施例１と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、１５０　ｍｌのトルエン、 ＩＧＯｍｌの１−ブテン、１．５ＭのＭＡＯ６，０ｍｌ及び２．３■の化合物Ａ （）ルエン１０ｍ１中１１．５ｍｇの溶液で２．０ｍ１）を反応器に添加した。

反応器を５０℃に加熱し、エチレンを導入した（　６５ｐ＋ｉ）。反応を３０分 間行わせ、装置を急速に冷却し、排気した。トルエンの蒸発後、２５．４ｇのエ チレン−１−ブテンコポリマーを回収した（ＭＷ＝１８４．５００　、ＭＷＤ＝ ３．４２４、　ＣＮＭＲによる２３．５Ｓ　ＣＢ／１００Ｏｃ及びＩＲによる２ １．５３ＣＢ／次の変更を除き、実施例７のように重合を行った＝１００　ｍｌ のトルエン及び１５０ｍ１の１−ブテン。エチレン−１−ブテンコポリマーを回 収した（３０．２ｇ、ＭＷ＝１４３、５００　、ＭＷ　Ｄ　＝　３．０９７、Ｃ ＮＭＲによる３０．８ＳＣＢ／１００Ｏｃ及びＩＲによる２６．５Ｓ　ＣＢ／１ ００Ｏｃ）。

次の変更を除き、実施例７のように重合を行った：２００　ｍｌのトルエン、１ ．ＧＭのＭＡＯ８，０ｍｌ及び５０ｍ１の１−ブテン。エチレン−１−ブテンコ ポリマーを回収した（２４，９ｇ、　ＭＷ＝１６３．２００　、ＭＷＤ＝３．２ ９０　、　ＣＮＭＲによる２３．３Ｓ　ＣＢ／１００Ｏｃ及びＩＲによる１８． ９ＳＣＢ／１００ＩＩＣ）。

実施例　１０ １０２Ｏ０のトルエンの代わりに２００ｍ１のヘキサンを用いた以外は、実施例 ９のように重合を行った。エチレン−１−ブテンコポリマーを回収した（１９． ５ｇ、ＭＷ＝１５０、６００　、ＭＷＤ　＝　３．５１０、ＣＮ　Ｍ　Ｒによる ＋２．１ｓＣＢ／１００Ｏｃ及びＩＲによる＋２．７Ｓ　ＣＢ／１００Ｏｃ）。

次の変更を除き、実施例１０のように重合を行った。

１５０ｍ１のヘキサン、１００　ｍｌの１−ブテン。エチレン−１−ブテンコポ リマーを回収した（１６．［１ｇ、　ＭＷ＝１１６．２００　、ＭＷＤ＝３．１ ５８．１３ＣＮＭＲによる＋９．２ＳＣＢ／１００Ｏｃ及びＩＲによる１９．４ ｓ　ＣＢ／１００ＯＣ）。

実施例１と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、４００ｍ１のトルエン、１ ．０ＭのＭ　Ａ　Ｏ５，０ｍｌ及び０．２ｍｌの予備活性化化合物Ａ溶液（トル エン９．［１ｍｌ及び１．０ＭのＭＡＯ１，０ｍｌ中に１１．５■の化合物Ａを 溶解したもの）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入 した（　６０ｐ＋ｉ）。反応器を３０分間運転し、装置を急速に冷却し排気した 。溶媒の蒸発後、３．４ｇのポリエチレンを回収した（ＭＷ＝２８５，０００　 、ＭＷＤ＝２．８０８　）。

重合−化合物Ａ 予備活性化化合物Ａ溶液を１日熟成した以外は、実施例１２のように重合を行っ た。ポリエチレンを回収した（２．Ｑ　ｇＳＭＷ＝２６［１，７００、ＭＷＤ＝ ２．７３８）。

実施例１と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、４００ｍ１のトルエン、１ ．０ＭのＭＡＯＧ。２５ｍ１及び０．２ｍｌの予備活性化化合物Ａ溶液（トルエ ン９．５ｍｌ及び１．ＯＭのＭＡＯＯ，５ｍｌ中に１１．５■の化合物Ａを溶解 したもの）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入しく 　６０ｐ＋ｉ）　、反応器を３０分間運転し、装置を急速に冷却し排気した。溶 媒の蒸発後、１．１ｇのポリエチレンを回収した（ＭＷ＝４７９．６００　、Ｍ ＷＤ＝３．１３０　）。

実施例１と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、４００ｍ１のトルエン及び ２０ｍ１の予備活性化化合物Ａ溶液（９，５ｍｌのトルエン及び１．ｆｌＭのＭ ＡＯＯ，Ｓｍｌ中に１１．５■の化合物Ａを溶解したもの）を反応器に添加した 。

反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入しく　６０ｐ＋ｉ）、反応を３０分間 行わせ、装置を急速に冷却し排気した。溶媒の蒸発後、１．６ｇのポリエチレン を回収した（ＭＷ＝４５８．８００　、ＭＷＤ＝２．０３７　）。

重合−化合物Ａ 実施例１と同じ一般的手順を用い、４００ｍ１のトルエン、１．０ＭのＭＡＯ５ ，０ｍｌ、　０．２３ｍｇの化合物Ａ（）ルエン１゜ｍｌ中１１．５■の溶液で ０２ｍ１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入しく ４００ｐ＋ｉ）　、反応を３０分間行わせ、装置を急速に冷却し、排気した。溶 媒の蒸発後、１９４ｇのポリエチレンを回収した（ＭＷ−３４３、７００、ＭＷ Ｄ　＝３．６７４　）。

４ｔｌ、　（ｌＨｐｔｉまでの圧力及び３Ｍ℃までの温度において重合を行うよ うに装備した攪拌機付き１００ｍ１容ステンレススチール製オートクレーブにお いて重合を行った。反応器を窒素でパージし、１６０℃に加熱した。化合物Ａ及 びアルモキサンの溶液は別のバイアルで製造した。原液は、２６■の化合物Ａを １００ｍ１のトルエンに溶解させることにより調製した。化合物Ａ溶液は、０． ５ｍｌの原液を５．０ｍｌのトルエンで希釈して調製した。アルモキサン溶液は 、４％のＭＡ○溶液２．０ｍｌを５．０ｍｌのトルエンに添加したものであった 。化合物Ａ溶液をアルモキサン溶液に添加し、次に、０４３ｍ１の混合溶液を、 窒素圧により定容積注入管に移送した。オートクレーブをエチレンにより、１７ ８４バールに加圧し、１５００ｒｐｍで攪拌した。攪拌されている反応器に、過 剰圧力を用いて混合溶液を注入したとき、４℃の温度上昇が認められた。温度及 び圧力を１２０秒間連続的に記録した時オートクレーブの内容物を急速に受け器 に排出した。反応器をキシレンで洗浄し、残存しているポリマーを回収した。こ れらの洗浄物を、オートクレーブの排出時に放出されたポリマーと合わせて、０ ．７ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ＝２４５．５００　、　ＭＷＤ＝２．２５７ ）。

実施例１に記載する一般的手順を用い、４００ｍ１のトルエン、１．０ＭのＭＡ ０５０ｍ１及び０．２７８ｍｇの化合物Ｂ（トルエン１０ｍ１中１３．９■の溶 液で０．２ｍ１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレン（６ ０ｐ＋ｉ）を装置に導入した。重合反応を１０分間に限定した。装置の急速な冷 却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発さ せた。ポリエチレンを回収した（９．６　ｇ、　ＭＷ＝２４１，２００　ＳＭＷ Ｄ＝２．６２８　）。

実施例１に記載する一般的手順を用い、３００　ｍｌのトルエン、１．０ＭのＭ Ａｏ４．Ｏｍｌ及び０．４６■の化合物Ｃ（トルエン１０ｍ１中１１．５■の溶 液で０．４ｍ１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレン（６ ０ｐｓｉ）を装置に導入した。重合反応を３０分間に限定した。装置の急速な冷 却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発さ せた。ポリエチレンを回収した（１．７　ｇ、　ＭＷ＝２７１１．４００　、Ｍ ＷＤ＝２．１４２　）。

実施例１に記載する一般的手順を用い、４００ｍ１のトルエン、１．ＯＭのＭＡ ｏ　５０　ｍｌ及び０．２７８ｍｇの化合物Ｄ（トルエン１０ｍ１中１３．９■ の溶液で０．２ｍ１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレン （６０ｐｔｉ）を装置に導入した。重合反応を３０分間に限定した。装置の急速 な冷却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸 発させた。ポリエチレンを回収した（１．９　ｇ、　ＭＷ＝２２９．７Ｎ　、Ｍ ＷＤ＝２．６１８　）。

実施例１に記載する一般的手順を用い、３００ｍ１のへキサン、１．ｏＭのＭＡ ｏ９０　ｍｌ及び０．２４ｍｇの化合物Ｅ（トルエン１０ｍ１中１２．０■の溶 液で０．２ｍ１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレン（６ ０ｐ＋ｉ）を装置に導入した。重合反応を３０分間に限定した。装置の急速な冷 却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発さ せた。ポリエチレンを回収した（２．２　ｇＳＭＷ＝２５８．２００　、ＭＷＤ ＝２１４８　）。

次の反応器の条件以外は実施例１のように重合を行った・５０℃において、２Ｑ Ｏｍｌのトルエン、１００　ｍｌの１−ブテン、１．０ＭのＭＡ０９０ｍｌ及び ２．４■の化合物ＥＯルエン１０ｍ１中１２０■の溶液で２，０ｍ１）。反応器 をエチレンで加圧しく　６５ｐｓｉ）　、反応を３０分間行わせ、装置を急速に 冷却し排気した。溶媒の蒸発後、１．８ｇのエチレン−１−ブテンコポリマーを 回収した（ＭＷ＝３２３．６００　。

ＭＷＤ＝２．４６３　、Ｉ　Ｒによる３３．５Ｓ　ＣＢ　／　１００ＯＣ）。

次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：４００ｍ１のトルエン 、１．０ＭのＭＡｏ　５、Ｏｍｌ、０．２４２■の化合物Ｆ（）ルエン１０ｍ１ 中１２．１■の溶液で０２ｍ１）、８０℃、６０ｐｓｉのエチレン、３０分間。

この実験により５３ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ＝３１９，９００　、ＭＷＤ ＝次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：１５０ｍ１のトルエ ン、１００　ｍｌの１−ブテン、１．０ＭのＭＡＯ９，０ｍｌ、２．４２ｍｇの 化合物Ｆ（）ルエン１０ｍ１中１２．１ｍｇの溶液で２．０　ｍｌ）　、５０℃ 、６５ｐ＋ｉのエチレン、３０分間。この実験により３．５ｇのエチレン−１− ブテンコポリマーを得た（ＭＷ＝２５１．３００　、ＭＷＤ＝３ｊ４１　、ＩＲ による３３．３Ｓ　ＣＢ　／　１００ＯＣ）。

次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：４００ｍ１のトルエン 、１．０ＭのＭＡＯ５，０ｍｌ、０．２９■の化合物Ｇ（）ルエンｌ　Ｏｍｌ中 １４．５ｍｇの溶液で０．２ｍ１）、８０℃、６０ｐｓｉのエチレン、３０分間 。この実験により、３．５ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ＝２３７ｉ００　、Ｍ ＷＤ次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：１５０ｍ１のトル エン、ｌｏｏｍｌの１−ブテン、１．０ＭのＭＡＯ７，０ｍｌ、　２．９　ｍｇ の化合物Ｇ（トルエンのｌ０ｍ１中１４．５ｍｇの溶液で２．　Ｏｍｌ）　、５ ０℃、６５ｐ＋ｉのエチレン、３０分間。この実験により７．０ｇのエチレン− １−ブテンコポリマーを得た（ＭＷ＝４２５．０００　、ＭＷＤ＝２．８１６　 、ＩＲによる２７．１ｓ　ＣＢ／ＩＱＱＯＣ）。

次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：４００ｍ１のトルエン 、１．ＯＭのＭＡＯ５，０ｍｌ、０．２６６■の化合物Ｈ（トルエンの１０ｍ１ 中１３３■の溶液で０．２　ｍｌ）　、８０℃、５Ｑｐ＋ｉのエチレン、３０分 間。この実験により１１．１ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ　＝　２９９．８０ ０、ＭＷＤ＝２．５６９　）。

次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：１５０ｍ１のトルエン 、１００ｍ１の１−ブテン、１．０ＭのＭＡ　Ｏ７，０ｍｌ　２．６６ｍｇの化 合物Ｈ（１−ルエンの１０ｍ１中１３．３■の溶液で２．０　ｍｌ）　、５０℃ 、５５ｐｓｉのエチレン、３０分間。この実験により１５．４ｇのエチレン−１ −ブテンコポリマーを得た（ＭＷ＝２８６，６００　、ＭＷＤ＝２．９８０　、 ＩＲによる４５．４Ｓ　ＣＢ　／　１０００　Ｃ）。

次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：４００ｍ１のトルエン 、１．０ＭのＭ　Ａ　Ｏ５，０ｍｌ及び０，３４■の化合物Ｉ　（トルエン１０ ｍ１中１７．０■の溶液で０．２ｍ１）。

反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入しく　６０ｐｓｉ）、反応を３０分間 行わせた後急速に装置を冷却し排気した。

溶媒の蒸発後０．９ｇのポリエチレンを回収した（ＭＷ＝３７７、０００　、Ｍ ＷＤ　＝　１．９９６　）。

次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：４００ｍ１のトルエン 、１．０ＭのＭ　Ａ　Ｏ５，Ｏｍｌ、　０．３１８■の化合物Ｊ（トルエンｌ　 Ｏｍｌ中１５．９ｍｇの溶液で０．２ｍ１）、８０°Ｃ、６０ｐ＋　ｉのエチレ ン、３０分間。この実験により８．６ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ＝３２１． ０００　、ＭＷＤ＝重合−化合物Ｊ 次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った　１５０ｍ１のトルエン 、１００　ｍｌの１−ブテン、１．０ＭのＭ　Ａ○　７．０　ｍｌ、　３．１８ ｍｇの化合物Ｊ　（トルエン１０ｍ１中１５９■の溶液で２．０　ｍｌ）　、５ ０℃、５５ｐ＋ｉのエチレン、３０分間。この実験により１１２ｇのエチレン− １−ブテンコポリマーを得た（ＭＷ　＝２２４．８００　、ＭＷＤ＝２．５１２ 　、ＩＲ法による４９．６Ｓ　ＣＢ　／１００ＱＣ、Ｎ　Ｍ　Ｒによる５５．４ ＳＣＢ／１００ＯＣ）。

次の反応器条件により実施例１のように重合を行った＝３００ｍｌのトルエン、 ！、ＯＭのＭＡＯ５，Ｏｍｌ、　０．２７２　ｍｇの化合物Ｋ（トルエン１０ｍ １中１３．６ｍｇの溶液で０．２　ｍｌ）　、８０℃、５Ｑｐ＋ｉのエチレン、 ３０分。実験により２６．６ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ＝１８７）００　Ｓ ＭＷＤ＝２．４０１　）。

実施例　３３ 重合−化合物に 次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：１５０ｍ１のトルエン 、１００ｍ１の１−ブテン、１．０ＭのＭＡＯ７，Ｏｍｌ、　２．７２ｍｇの化 合物Ｋ（トルエンｌ０ｍ１中１３．６■の溶液で２．　Ｑ　ｍｌ）　、５０℃、 ６５ｐ＋ｉのエチレン、３０分間。

この実験により３．９ｇのエチレン−１−ブテンコポリマーを得た（ＭＷ＝２０ ７．６００　ＳＭＷＤ＝２．３９４　、Ｉ　Ｒによる３３．９ＳＣＢ／１００Ｑ ｃ）。

実施例　３４ 次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った　４００ｍ１のトルエン 、１．０ＭのＭＡ　Ｏ５，Ｏｍｌ、　０．３２２■の化合物ＬＯルエン１０ｍ１ 中１６．１ｍｇの溶液で０．２ｍ１）、８０℃、６０ｐ＋ｉのエチレン、３０分 間。この実験により１５．５ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ＝１７４．３００　 、ＭＷＤ＝次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：５０℃にお いて、２５０ｍ１のトルエン、１５０ｍ１の１−ヘキセン、１．ＯＭのＭＡＯ７ ，Ｏｍｌ及び２．３■の化合物Ａ（トルエン１０ｍ１中１１．５■の溶液で２． ０ｍ１）。反応器をエチレンで加圧しく　６５ｐｓｉ）　、反応を３０分間行わ せた後、急速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後、２６．５ｇのエチレン− １−ヘキサンコポリマーを回収した（ＭＷ＝２２２．８００　、ＭＷＤ＝３．３ ７３　、Ｉ　Ｒによる３９．ｌ５ＣＢ／次の反応器条件を用いて実施例１のよう に重合を行った：５０℃において、３００　ｍｌのトルエン、１００ｍ１の１− オクテン、１．ＯＭのＭＡＯ７，Ｏｍｌ及び２．３■の化合物Ａ（トルエン１０ ＋＋＋１中１１．５■の溶液で２．０ｍ１）。反応器を工チレンで加圧しく　６ ５ｐ＋ｉ）　、反応を３０分間行わせた後、急速に装置を冷却し排気した。溶媒 の蒸発後、１９．７ｇのエチレン−１−オクテンコポリマーを回収した（ＭＷ＝ ５４８、６００　、ＭＷ　Ｄ　＝　３．００７、ＣＮＭＲによる１６５ＳＣＢ　 ／　１００ＯＣ）。

次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った７５０℃において、３０ ０ｍ１のトルエン、１００ｍ１の４−メチル−１−ペンテン、１．０ＭのＭＡＯ ７，０ｍｌ及び２３■の化合物Ａ（トルエン１０ｍ１中１１．５■の溶液で２． ０ｍ１）。

反応器をエチレンで加圧しく　６５ｐ＋ｉ）　、反応を３０分間行わせた後、急 速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後、１５．１ｇのエチレン−４−メチル −１−ペンテンコポリマーを回収した（ＭＷ＝６１１．８００　、ＭＷＤ＝１． ６８３．１３ＣＮＭＲ測定による１、８モル％）。

次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った　５０℃において、３０ ０　ｍｌのトルエン、２．２Ｍのノルボルネンのトルエン溶液１００　ｍｌ、　 １．　ＯＭのＭＡｏ７．Ｏｍｌ及び２．３■の化合物Ａ（トルエンｌ０ｍ１中１ １．５■の溶液で２．０ｍ１）。反応器をエチレンで加圧しく　６５ｐ＋ｉ）　 、反応を３０分間行わせた後、急速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後１２ ．３ｇのエチレン−ノルボルネンコポリマ−ヲ回収Ｌり（ＭＷ＝８１２．６００ 　、　ＭＷＤ＝１．７１１．１３ＣＮＭＲ測定による０３モル％）。

次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った・５０℃において、３Ｇ Ｏｍｌのトルエン、１００　ｍｌのシス−１，４−ヘキサジエン、１．　ＯＭ（ Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｏ７，Ｏｍｌ及び２．３■の化合物Ａ（ｈルエン１０ｍ１中１１５ ■の溶液で２．０ｍ１）。

反応器をエチレンで加圧しく　６５ｐ＋ｉ）　、反応を３０分間行わせた後、急 速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後、！３．６ｇのエチレン−シス−１， ４−へキサジェンコボ＋）　７−ｆｃ回収シｔニー　（〜１Ｗ＝１６３．４００ 　、　ＭＷＤ＝２３１１ｇ、１３ＯＮＭＲ測定による２２モル％）。

櫂形攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、 １−ブテン及びヘキサンの定量供給装置、並びにその他の溶媒またはコモノマー 、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した１ ２リツトル容のオートクレーブ反応器を用い、重合実験を行った。反応器の使用 前に、反応器を完全に乾燥させ、脱気を行った。代表的な実験において、４００ ｍ１ｔ７）トルエン、１．　ＯＭ（７）　Ｍ　Ａ　０５　ｍｌ、　０．２０６　 ■ノ化合物ＡＴ　（トルエン１０ｍ１中１０．３■の溶液で０２ｍ１）を反応器 に注入した。次に、反応器をＨ℃に加熱し、エチレン（６０ｐ＋ｉ）を装置内に 導入した。重合反応を３０分間に限定した。装置の急速な冷却と排気により反応 を停止させた。窒素の流れにより溶媒をポリマーから蒸発させた。

ポリエチレンを回収した（１１．８ｇ、　ＭＷ＝４７９．７００　、ＭＷＤ＝２ ．６７６）。

実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、４００　ｍｌのトルエン 、１．ＯＭのＭＡｏ５．Ｏｍｌ及び０．２ｍｌの予備活性化化合物ＡＴ溶液（９ ，５ｍｌのトルエン及び１０〜丁の〜１ＡＯ０，５ｍｌ中に１０．３ｍｇの化合 物ＡＴを溶解させたもの）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチ レンを導入した（６０ｐ＋ｉ）。反応を３０分間行わせ、装置を急速に冷却し排 気した。溶媒の蒸発後、１４５ｇのポリエチレンを回収した（ＭＷ＝４０６．１ ００　、ＭＷＤ実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、３００　 ｍｌのトルエン、１００　ｍｌの１−ヘキセン、１．０ＭのＭＡｏ　７．Ｏｍｌ 及び１．０３■の化合物ＡＴ（ｈルエン１０ｍ１中１０３■の溶液でｉ、０ｍ１ ）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入した（６５ｐ ＋ｉ）。反応を１０分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発 後、４８．５ｇのエチレン−１−ヘキセンコポリマーを回収した（ＭＷ＝９８． ５００ＳＭＷＤ　＝１．７４＋、　ＣＮＭＲによる１１７　Ｓ　ＣＢ／１００Ｏ Ｃ）。

実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、３７５ｍ１のトルエン、 ２５工ｌの１−ヘキセン、１．０ＭのＭＡｏ　７０ｍ１及び１．０３ｍｇの化合 物ＡＴ　（１−ルエン１０ｍ１中１０．３■の溶液で１０ｍ１）を反応器に添加 した。反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入した（　６５ｐ＋ｉ）。反応を １ｏ分間行わせ、装！を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、２９．２ｇ のエチレン−１−ヘキセンコポリマーを回収した（ＭＷ＝１２９．８００　、Ｍ ＷＤ＝２．５５７、　ＣＮＭＲによる５３．Ｏ３ＣＢ／１００ＯＣ）。

実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、３７５　ｍｌのトルエン 、２５ｍ１の１−ヘキセン、１．ＯＭのＭＡ０７０ｍｌ及び１．０３ｍｇの化合 物ＡＴ　（）ルエン１０ｍ１中１０３■の溶液で１．０ｍ１）を反応器に添加し た。反応器を５０℃に加熱し、エチレンを導入した（　６５ｐ＋ｉ）。反応を１ ｏ分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、１５．０ｇの エチレン−１−ヘキセンコポリマーを回収した（ＭＷ＝３１０．０００　、　Ｍ ＷＤ　＝２．５７９、　ＣＮＭＲによる４７．２Ｓ　ＣＢ／１００Ｏｃ）。

重合−化合物ＡＴ 実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、３００ｍ１のトルエン、 １００　ｍｌのプロピレン、１．０ＭのＭＡｏ　７０ｍ１及び２０６■の化合物 ＡＴ　（トルエン１０ｍ１中１０．３■の溶液で２．０ｍ１）を反応器に添加し た。反応器を８０°Ｃに加熱し、エチレンを導入した（　６５ｐｉｉ）。反応を １０分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、４６．０ｇ のエチレン−プロピレンコポリマーを回収した（ＭＷ＝１１０．２００　、ＭＷ Ｄ＝５．４８９　、Ｉ　Ｒによる２０重量％のエチレン）。

実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、３００　ｍｌのトルエン 、ｌｏＯｍｌの１−ブテン、１．ＯＭのＭＡｏ　７０ｍ１及び１０３■の化合物 ＡＴ　（トルエン１０ｍ１中１０３■の溶液で１．０ｍ１）を反応器に添加した 。反応器を８０°Ｃに加熱し、エチレンを導入した（　６５ｐ＋ｉ）。反応を１ ０分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、３５．１ｇの エチレン−１−ブテンコポリマーを回収した（ＭＷ＝９４．４００、ＭＷＤ＝２ ．４０５　、”’ＣＮＭＲによる！６５　Ｓ　ＣＢ／ｌ０ＱＯｃ）。

実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、３００ｍ１のトルエン、 １００　ｍｌの１−オクテン、１．ＯＭのＮ１Ａ○７．Ｏｍｌ及び１．０４■の 化合物ＡＴ（トルエン１０ｍ１中１０、４■の溶液で１．０ｍ１）を反応器に添 加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入した（　６５ｐｓｉ）。反応 を１０分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、３０．６ ｇのエチレン−１−オクテンコポリマーを回収した（ＭＷ＝７３．１００、ＭＷ 　Ｄ　＝　２．５５２．１３ＣＮ　ＭＲによる７７．７Ｓ　ＣＢ／１００Ｏｃ） 。

実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、４００ｍ１のトルエン、 １．ＯＭのＭＡＯ５，０ｍｌ、及び０２４８■の化合物ＢＴ　０ル工ン１０ｍ１ 中１２４■の溶液で０．２ｍ１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し 、エチレンを導入した（　６０ｐ＋ｉ）。反応を１０分間行わせ、装置を急速に 冷却し排気した。トルエンの蒸発後、３．８ｇのポリエチレンを回収した（ＭＷ ＝４５１．４００　ＳＭＷＤ＝実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を 用い、４００ｍ１のトルエン、１．ＯＭのＭＡＯ５，０ｍｌ及び０２３４■の化 合物ＣＴ（トルエン１０ｍ１中１１．７■の溶液で０．２ｍ１）を反応器に添加 した。反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入しく　６０ｐ＋ｉ）　、反応を １０分間行わせ、その後、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、２ ．７ｇのポリエチレンを回収した（ＭＷ＝５２９．１００　、ＭＷＤ　＝実施例 ４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、４００ｍ１のトルエン、１．０ ＭのＭＡｏ５．０ｍｌ、及び０２８■の化合物ＤＴ（トルエンｌＧｍ１中１４０ ■の溶液で０．２ｍ１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレ ンを導入しく　６０ｐｓｉ）　、反応を１０分間行わせ、その後、装置を急速に 冷却し排気した。トルエンの蒸発後、９．０ｇのポリエチレンを回収した（ＭＷ ＝４２７．８００　、ＭＷＤ＝実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を 用い、３００　ｍｌのトルエン、ＩＯＱｍｌのプロピレン、１．０ＭのＭＡＯ７ ，０ｍｌ及び１．４■の化合物ＤＴ　（トルエン１０ｍ１中１４０■の溶液で１ ，０ｗ１）を反応器に添加した。反応器を３０℃に加熱し、反応を１時間行わせ 、その後、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、１５ｇの非晶質の ポリプロピレンを回収した（ＭＷ＝１８，６００、ＭＷＤ＝実施例４０と同じ反 応器の設計及び一般的手順を用い、３００ｍ１のトルエン、１００ｍ１の１−ヘ キセン、１．０ＭのＭＡ０７０ｍｌ、及び１．０■の化合物ＥＴ（トルエン１０ ｍ１中１０．０■の溶液で１．０ｍ１）を反応器に添加した。反応器を８０℃に 加熱し、エチレンを導入した（　６５ｐ＋ｉ）。重合の間に反応器の温度は２０ ℃上昇した。１０分後、反応器を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、１ ０６　ｇのエチレン−１−ヘキセンコポリマーを回収した（ＭＷ＝　１７．９０ ０、ＭＷＤ＝２．２７５　、ＮＭＲによる３９．ｌ５ＣＢ／３００℃までの温度 及び２５００バールまでの圧力で重合を行うように装備した攪拌機付き１００ｍ １容のステンレス・スチール製オートクレーブにおいて重合を行った。反応器を 脱気し、窒素でパージし、エチレンでパージし、２００℃に加熱した。エチレン の圧力下で反応器に１−ヘキセン（７５ｍｌ）を添加した。化合物ＡＴの原液は 、６．５■の化合物ＡＴを１２．５ｍｌのトルエンに溶解することにより調製し た。試験溶液は、１．ｏｍｌの化合物ＡＴ原液を１．０ＭのＭＡＯ溶液１．９ｍ ｌに添加し、その後、７．１ｍｌのトルエンに添加することにより調製した。試 験溶液（０，４３ｍ１）を窒素圧により定容積注入管に移送した。オートクレー ブをエチレンにより１７４８バールまで加圧し、１８００ｒｐｍで攪拌した。試 験溶液を、過剰圧力を用いてオートクレーブに注入した。その時１６℃の温度上 昇が認められた。温度と圧力を連続的に１２０秒間記録したとき、オートクレー ブの内容物を急速に受け器に排出した。反応器をキシレンで洗浄して、器内に残 るポリマーを回収した。これらの洗浄物を、反応器の排出時に放呂されたポリマ ーと合わせた。アセトンを添加して混合物からポリマーを析出させ、２．７ｇの ポリマーを得た（　Ｍ　Ｗ＝　６４．０００、ＭＷＤ＝３．１６、ＩＲによる１ ４．７３　ＣＢ　／１０００重合−化合物ＡＴ 本実施例の場合、２５００バールまでの圧力及び３００℃までの温度において、 連続式チーグラー重合反応を行うように装備した攪拌機付きＩＩ容の鋼製オート クレーブ反応器を用いた。反応装置には、温度及び圧力を連続的に測定するため の熱電対及び圧力変換器及び、生成された圧縮エチレン及び１−ブテン（又はプ ロピレン）を連続的に供給するための装置を取付けた。触媒溶液の計測流量を連 続的に導入するための設備及び、反応物を急速に排出し、そして急冷する設備及 びポリマー生成物を回収する設備も反応装置に含まれていた。溶媒を添加するこ となく、１−ブテンに対するエチレンのモル比を１６にして重合を行った。エチ レンと１−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温 度に平衡させた。触媒溶液は、不活性雰囲気下、Ｏ，１１ｇ８ｇの固体の化合物 ＡＴを、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン（４，３１）溶液０．６７Ａ ’と混合することにより調製した。

この触媒溶液を、反応器に１１１０℃の温度をもたらす０，５６１／時間の速度 で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び１ −ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が１３００バールになった。反応器 の内容物を１０００＋ｐｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３．９　Ｋｇ ／時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は５０． ２００、分子量分布は２．３６であり、ＣＮＭＲによる６０．　ｉｓ　ＣＢ　／ ＩＱＱＱＣで実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、又、溶 媒を添加することなくエチレンのプロピレンに対するモル比を２．８にした。エ チレンとプロピレンを含有する清潔な反応器の温度を１４０℃の望ましい反応温 度に平衡させた。触媒溶液は、０．７７９ｇの固体の化合物ＡＴを、不活性雰囲 気下、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン（２４，５Ａ’）溶液０．５１ と混合することにより調製した。この触媒溶液を、反応器に１４０℃の温度をも たらす０．９１７時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。こ の実験の間、エチレン及びプロピレンが加圧されてオートクレーブの全圧が２２ ００バールになった。反応器の内容物を１００Ｏｒ　ｐ　ｍで攪拌した。ポリマ ー生成物の収量は、２．３Ｋｇ　／時間のエチレン−プロピレンコポリマーであ り、その重量平均分子量は１０２．７００、分子量分布は２．２０８であり、密 度は０．８６３ｇ／ｃｃであった。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用いた。また溶媒を添加す ることなくエチレンの１−ブテンに対するモル比を１６にした。エチレンと１− ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平衡さ せた。触媒溶液は、触媒濃度が０．１６２ｇ／ＩでありＡｔ／Ｍのモル比が１２ ００になるように、０．８５９ｇの固体のＦＴを３０重量％のメチルアルモキサ ン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気のもと で行った。この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす１．１５Ａ’　 ／時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エ チレン及び１−ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が１３００バールにな った。反応器の内容物をｌｏｏｏｒｐｍで攪拌した。ポリマー生成物の収率は、 ３．９Ｋｇ／時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子 量は６１，４００、分子量分布は２．６０７であり、１３ＣＮＭＲによる１０４ ．　ｉｔ　Ｓ　ＣＢ　／ＩＧＯＯｃであった。

実施例４０と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、３ＱＱｍｌのトルエン、 １（ｌＱｍＬの１−ヘキセン、１．０ＭのＭＡＯ１，（１ｍｌ及び１．２３■の 化合物ＧＴ　Ｃトルエン１０ｍ１中１２．３■の溶液で１．［１ｍ１）を反応器 に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレンを導入した（　６５ｐ＋ｉ）。

反応を３０分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、４７ ．２ｇのエチレン−１−ヘキセンコポリマーを回収した（ＭＷ　＝　３１３．０ ００　、ＭＷ　Ｄ　＝　３．４９７、ＣＮＭＲによる４１．０５　ＣＢ／１００ ＱＣ）。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なくエチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと１−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を１７０℃の望ましい反応温度に平衡させた。

触媒溶液は、０．９２５　ｇの固体の化合物ＡＴを、不活性雰囲気下、１０重量 ％メチルアルモキサンのトルエン（８１）溶液２１と混合することにより調製し た。

この触媒溶液を、反応器に１７０℃の温度をもたらす０．２８１／時間の速度で 高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び１− ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が１３００バールになった。反応器の 内容物をｌＯＱＯｒｐｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３．７　Ｋｇ／ 時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は６９．５ ０Ｇ、分子量分布は２．０４９であり、１３ＣＮＭＲによる３５了Ｓ　ＣＢ／ｌ Ｏｆｌｔ）Ｃであった。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なく、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと１−ブ テンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平衡させ た。触媒溶液は、触媒濃度が０．１８７ｇ／ＪでありＡｔ／Ｍのモル比が１３０ ０になるように、０．９９５　ｇの固体の化合物ＢＴを３０重量％のメチルアル モキサン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気 のもとで行った。この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす１．０１ ７時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エ チレン及び１−ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が１３００バールにな った。反応器の内容物をｌｏｏｏｒｐｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、 ３．９Ｋｇ／時間のエチレン−１ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量 は６５．０００、分子量分布は２６２３であり、ＣＮＭＲによる５５．５Ｓ　Ｃ Ｂ／１００Ｏｃであった。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること な（、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１６にして、エチレンと１−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、１．９４ｇの固体の化合物Ｈを、不活性雰囲気下、１０重量％メ チルアルモキサンのトルエン（３１）溶液２．０１と混合することにより調製し た。この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす”１．．５１／時間の 速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及 び１−ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が１３００バールになった。

反応器の内容物をＩＱＯＧｒｐｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３．９ 　Ｋｇ／時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は ３１．９Ｎであり、１３ＣＮＭＲによる４６．５Ｓ　ＣＢ／１００ＯＣであった 。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なく、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと１−ブ テンを含有する清潔な反応器の温度を１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、１．９２ｇの固体の化合物■を、不活性雰囲気下、１０重量％メ チルアルモキサンのトルエン（３１）溶液２．Ｏｌと混合することにより調製し た。

この触媒溶液を、反応器に１１１０℃の温度をもたらす０．６７１／時間の速度 で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び１ −ブテンは加圧されてオートクレーブの全圧が１３００バールになった。反応器 の内容物を１１０００ｒｐで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３．９　Ｋｇ ／時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は４０， ８００、分子量分布は２．００９であり、ＣＮＭＲによる計測結果は３６９ＳＣ Ｂ／１００ＯＣであった。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なくエチレンの１−ブテンに対するモル比を１６にして、エチレンと１−ブテン を含有する清潔な反応器の温度を１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた。触 媒溶液は、１．８０ｇの固体の化合物Ｋを、不活性雰囲気下、１０重量％メチル アルモキサンのトルエン（３り溶液２．０１と混合することにより調製した。

この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度もたらす１．７１／時間の速度で高圧 ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び１−ブテ ンは加圧されてオートクレーブの全圧が１３００バールになった。反応器の内容 物をＩｏｏｏｒｐｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３．９　ｋｇ／時間 のエチレン−１ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は５１，７００、 分子量分布は１．５３２であり、１３ＣＮＭＲによる３０．１ｓ　ＣＢ　／１０ ０ＯＣ実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加す ることなく、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと １−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を１８０℃の望ましい反応温度に平衡 させた。触媒溶液は、１．９５ｇの固体の化合物りを、不活性雰囲気下、１０重 量％メチルアルモキサンのトルエン（３１）溶液２．Ｏｌと混合することにより 調製した。

この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす１．２１／時間の速度で高 圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び１−ブ テンを加圧し、オートクレーブの全圧が１３００バールになった。反応器の内容 物を１００Ｏｒ　ｐ　ｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３．９　Ｋｇ／ 時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は３８．８ ００、分子量分布は１．９８５であり、　ＣＮＭＲによる３９．３Ｓ　ＣＢ／１ ００ＯＣ実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加 することなく、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１６にして、エチレンと １−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平 衡させた。触媒溶液は、触媒濃度が０．３５４　ｇ／ｌでありＡＩ／Ｍのモル比 が４００になるように２．ＧＩｇの固体の化合物ＨＴを３０重量％のメチルアル モキサン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気 下で行った。この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす１．１５７／ 時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチ レン及び１−ブテンは加圧されオートクレーブの全圧が１３００バールになった 。反応器の内容物をｌｏｏｏｒｐｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３． ９Ｋｇ　／時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量 は６１、７００．分子量分布は２．！１９６であり、ＣＮＭＲによる６２．９Ｓ 　ＣＢ　／１００Ｏｃであった。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なくエチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと１−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、１．３１ｇの固体の化合物Ｆを、不活性雰囲気下、１０重量％メ チルアルモキサンのトルエン（３１）溶液２．０１と混合することにより調製し た。

この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす０５６１／時間の速度で高 圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び１−ブ テンが加圧されオートクレーブの全圧が１３００バールになった。反応器の内容 物をＩＱＱ（ｌｒｐｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３．９Ｋｇ／時間 のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は４３，４００ 、分子量分布は２．００１であり、　ＣＮＭＲによる４０．　Ｉｓ　ＣＢ　／１ ００ＯＣ実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加え ることなく、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと １−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平 衡させた。触媒溶液は、不活性雰囲気下、１．５３ｇの固体の化合物Ｇを、３０ 重量％メチルアルモキサンのトルエン（４，５’）溶液０．５Ｉ！と混合するこ とにより調製した。この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす０、５ ８１　／時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の 間、エチレン及び１−ブテンが加圧されオートクレーブの全圧が１３００バール になった。

反応器の内容物を１１００Ｏｒｐで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３．９ 　Ｋｇ／時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は ４７．４００．分子量分布は２．１９８であり、　ＣＮＭＲによる３７．６ＳＣ Ｂ／１０００Ｃであった。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１８６にして、エチレンと１−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた。

触媒溶液は、触媒濃度が０．３８８　ｇ／ｆｆｌでありＡｔ／Ｍのモル比が６０ ０になるように、１．９４ｇの固体の化合物ＩＴを３０重量％のメチルアルモキ サン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製を不活性雰囲気下で 行った。この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす０．４２７／時間 の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン 及び１−ブテンが加圧されオートクレーブの全圧が１３００バールになった。反 応器の内容物をＩＧＯＯｒｐｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、３．９１ １：ｇ／待時間エチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は ５０、８００、分子量分布は２．４５７であり、ＩＨＮＭＲによる６９Ｓ　ＣＢ 　／１００Ｏｃであった。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと１−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、不活性雰囲気下で、１９５ｇの固体の化合物Ａを、３０重量％メ チルアルモキサンのトルエン（４，３Ｚ）溶液Ｑ、　６７１の溶液と混合するこ とにより調製した。この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす０．４ １／時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、 エチレン及び１−ブテンが加圧されオートクレーブの全圧が１３００バールにな った。反応器の内容物を１０００　ｒ　ｐ　ｍで攪拌した。ポリマー生成物の収 量は、３．９　Ｋｇ／時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量 平均分子量は７１，１００、分子量分布は１．８０１であり、ＣＮＭＲによる１ ２４ＳＣＢ／１００ＧＣであった。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと１−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、不活性雰囲気下、１．９７ｇの固体の化合物Ｂを、３０重量％メ チルアルモキサンのトルエン（４，３１）溶液０．６７１の溶液と混合すること により調製した。この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす０．３５ １／時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、 エチレン及び１−ブテンが加圧され、オートクレーブの全圧が１３００バールに なった。反応器の内容物を１１０００ｒｐで攪拌した。ポリマー生成物の収率は ３．９Ｋｇ／時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子 量は４７；３Ｎ、分子量分布は２０５６であり、ＣＮＭＲによる３４．１ＳＣＢ ／１００ＯＣであった。

実施例５４において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと１−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、触媒濃度が０．３１８　ｇ／ｌでありＡＩ／Ｍのモル比が１４０ ０になるように、１．７８ｇの固体の化合物ＪＴを３０重量％のメチルアルモ千 サン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気下で 行った。この触媒溶液を、反応器に１８０℃の温度をもたらす０．５５１　／時 間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレ ン及びｌ−ブテンが加圧され、オートクレーブの全圧が１３００バールになった 。反応器の内容物を１０００　ｒ　ｐ　ｍで攪拌した。ポリマー生成物の収量は 、３．９Ｋｇ／時間のエチレン−１−ブテンコポリマーであり、その重量平均分 子Ｉｋハフ２．６０Ｑ、分子量分布ハ２．３８５　テアリ、’　ＨＮ　Ｍ　Ｒｉ 、：よる１１ＯＳ　ＣＢ／１００Ｏｃであった。

第２表に、前述の実施例１乃至３９に記載する重合条件及び生成ポリマーにおい て得られた特性を纏める。

表Ａ、Ｂ及びＣは、用いた重合条件及び、ＩＶＢ族金属成分を触媒系に用いた実 施例４０乃至５０．５２．５４乃至５９．６４．６７及び７０のポリマー生成物 において得られた特性をまとめたものである。

表りは、用いた触媒及び、ＩＶＢ族金属自体の同一性を除いては同一の構造であ るモノシクロペンタジェニル化合物種である触媒系によって製造されるポリマー 生成物において得られた特性をまとめたものである。

拐ｌ　−ｙｓ　ｃｐｓ−ｅｖｓ　ｅ−−一＝１１　“−一“““““ 明らかなように、アルモキサン成分に対する要件は、重合の開始前に触媒とアル モキサンを予め混合することにより大幅に減少する（実施例１２乃至１５を参照 されたい）。

（１）触媒系に用いるｒＶＢ族遷移金属成分、（２）用いるアルモキサンの種類 と量、（３）重合希釈剤の種類と量、（４）反応温度及び（５）反応圧力を適切 に選ぶことにより、生成物ポリマーの分子量分布値を約４未満に保ちながら、所 望の重量平均分子量値に合わせることができる。本発明の方法の実施にあたり、 好ましい重合希釈剤はトルエンのような芳香族の希釈剤又はヘキサンのようなア ルカンである。

前述の実施例から明らかなように、ｒＶＢ族遷移金属成分が下記の構造： のチタン種である触媒系の場合、Ｒ′基の性質が系の触媒特性に非常に大きな影 響を与える。α−オレフィンに対するエチレンの選ばれたモノマー比において、 最もコモノマーの含有率の高いエチレン−α−オレフィンコポリマーを製造する ため、Ｒ−はアルキルのような非芳香族の置換基であるか又は、好ましくは窒素 原子に結合した第−又は第二炭素原子として存するようなシクロアルキル置換基 であるのがよい。

さらに、Ｔｉ金属成分のＣｐ配位子構造の性質が触媒系の特性に影響することは 前述のデータから明らかである。立体障害があまりなく、良好な電子供与基を含 むＣｐ配位子、例えば、Ｍ　ｅ　４　Ｃ５配位子が好ましい。

本発明に基づき製造される樹脂は、フィルム及び繊維を含む各種の製品を製造す るのに用いられる。

本発明を好ましい態様によって説明した。この開示を読んでの当業者の行う変更 または修正は、開示された又は請求の範囲に記載された発明の精神から離れるも のではない。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは最大のホルマール酸化状態のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、 （Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニ ル環、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独 立して、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ア ミド基、ホスファイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含む その他の基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、メタロイドが元素 周期表ＷＡ族から選ばれるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロ ゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーライド（ａｌ ｋｙｌｂｏｒｉｄｏ）基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から 成る群から選ばれる基、又は（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結 合してＣ４−Ｃ２０環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ レニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペ ンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり、 （ＪＲ′ｚ−２）は、Ｊが３つの配位数を有する元素周期表のＶＡ族の元素又は 、２つの配位数を有する元素周期表のＷＡ族の元素であり、各Ｒ′は独立して、 Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 ホスファイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の 基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選ばれる基で あり、ｚは元素Ｊの配位数である、ヘテロ原子配位子であり、 各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換された又は非置換のＣ１−Ｃ ２０ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミ ド、ホスファイド又はアリールホスファイドのような１価のアニオン配位子であ り、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ） と異なり、又は両方のＱが一緒でアルキリデン又は環状金属化（ｃｙｃｌｏｍｅ ｔａｉｌａｔｅｄ）ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオンキレート配位子 であり、 Ｔは、ｒＩＶＡ族又はＶＡ族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、 Ｌはｗが１乃至３の数である中性ルイス塩基である） を有する化合物。 ２　ヘテロ原子配位子基Ｊ元素が、窒素、燐、酵素又は硫黄である、請求項１に 記載の化合物。 ３　Ｑがハライド又はヒドロカルビル基である、請求項１に記載の化合物。 ４　ヘテロ原子配位子基Ｊ元素が窒素である、請求項２に記載の化合物。 ５　Ｍがハフニウム、ジルコニウム又はチタンである、請求項１に記載の化合物 。 ６　（Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは、その最大のホルマール酸化状態のＴｉであり、 （Ｃ２Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジ エニル環、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３、４又は５であり、各置換 基Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲ ン基、アミド基、ホスファイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能 価を含むその他の基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、メタロイ ドが元素周期表ＩＶＡ族から選ばれるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル置換メタロイ ド基、ハロゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーラ イド（ａｌｋｙｌｂｏｒｉｄｏ）基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその 他の基から成る群から選ばれる基であるか、又は（Ｃ２Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、 ２つの隣接したＲ基が結合してＣ４−Ｃ２０環を形成し、インデニル、テトラヒ ドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は 不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環で あり、 （ＪＲ′ｚ−１−ｙ）は、Ｊが３つの配位数を有する元素周期表のＶＡ族の元素 又は２つの配位数を有するＶＩＡ族の元素、各Ｒ′は独立して、Ｃ１−Ｃ２０ヒ ドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスファイド基 、アルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基で置換された置 換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選ばれる基であり、ｚは元素Ｊ の配位数であり、 各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は、置換された又は非置換のＣ１− Ｃ２０ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールア ミド、ホスファイド又はアリールホスファイドのような１価のアニオン配位子で あり、いずれかのＱがヒドロカルビルであるときそのＱは（Ｃ２Ｈ５−ｙ−ｘＲ ｘ）と異なり、又は両方のＱが一緒でアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビ ル又はその他の２価のアニオンキレート配位子であり、ｗが０より大きいときは ｙは０又は１、ｗが０のときはｙは１であり、ｙは１のときＴはＩＶＡ族又はＶ Ａ族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、Ｌはｗが０乃至３の数である中 性ルイス塩基である）を有するＩＶＢ族遷移金属成分及び（Ｂ）アルモキサン を含む触媒系。 ７　ヘテロ原子配位子基Ｊ元素が窒素、燐、酸素又は硫黄である、請求項６に記 載の触媒系。 ８　Ｑがハライド又はヒドロカルビル基である、請求項６に記載の触媒系。 ９　ヘテロ原子配位子基Ｊ元素が窒素である、請求項７に記載の触媒系。 １０　Ｍがチタンである、請求項６に記載の触媒系。 １１　アルミニウム原子対遷移金属原子のモル比が１０：１乃至２０，０００： １である、請求項６に記載の触媒系。 １２　一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは最大のホルマール酸化状態のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、 （Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニ ル環、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独 立して、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ア ミド基、ホスファイド基、アルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むそ の他の基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、メタロイドが元素周 期表ＩＶＡ族から選ばれるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロ ゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーライド（ａｌ ｋｙｌｂｏｒｉｄｏ）基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から 成る群から選ばれる基、又は（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結 合してＣ４−Ｃ２０環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ レニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペ ンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり、 （ＪＲ′ｚ−２）は、Ｊが３つの配位数を有する元素周期表のＶＡ族の元素又は ２つの配位数を有するＶＩＡ族の元素であり、各Ｒ′は独立して、Ｃ１−Ｃ２０ ヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスファイド 基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基で置換され た置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選ばれる基であり、ｚは元 素Ｊの配位数である、ヘテロ原子配位子であり、各Ｑは独立して、ハライド、ハ イドライド又は置換された又は非置換のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、アルコキ シド、アリールオキサイド、アミド、アリールアミド、ホスファイド又はアリー ルホスファイドのような１価のアニオン配位子であり、Ｑがヒドロカルビルであ るときはそのＱは（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）と異なり、又は両方のＱが一緒でアルキ リデン又は環状金属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオンキレート配位 子であり、 Ｔは、ＩＶＡ族又はＶＡ族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、 Ｌはｗが１乃至３の数である中性ルイス塩基である）で表わされる化合物を製造 する方法であって、ｄ０ＩＶＢ族遷移金属ハライドを式： ［（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）−Ｔ−（ＪＲ′Ｚ−２）］−２のアニオン及び、元素周 期表ＩＡ族の２つのカチオン又は元素周期表ＩＩＡ族の１つのカチオンとを含む 塩と反応させることから成る方法。 １３　カチオンがリチウムである、請求項１２に記載の方法。 １４　ＩＶＢ族金属ハライドが塩化ハフニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（Ｉ Ｖ）又は塩化チタン（ＩＶ）又は、塩化チタン（ＩＶ）ジエーテル化合物のよう な類似化合物である、請求項１２に記載の方法。