JPH05505593A - モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 - Google Patents

モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノシクロペンタジェニル遷移金属オレフィン重合触媒 発明の分野 本発明は、元素周期表IVB族遷移金属化合物のシクロペンタジェニル金属、モ ノシクロペンタジェニルIVB遷移金属化合物及びアルモキサンを含む触媒系及 び、前記触媒系を用いてポリオレフィン、特にポリエチレン、ポリプロピレン及 び、エチレンとプロピレンの高分子量のα−オレフィンコポリマーを製造する方 法に関する。前記触媒系は、IVB族遷移金属に対するアルミニウムが低割合で 非常に活性であり、それゆえに、触媒金属残渣を低量しか含有しないポリオレフ ィン生成物の製造に触媒作用をする。前記触媒のチタン種は、そのビスシクロペ ンタジェニルチタン化合物対応物質とは異なり、担持されない形態で高圧におい て安定でありそして、類似のモノシクロペンタジェニル遷移金属化合物のジルコ ニウム種及びハフニウム種よりも高分子量のα−オレフィンコポリマーの製造の ためのα−オレフィン高含量の組み込みに触媒作用を及ぼす能力を示す。
発明の背景 公知のように、オレフィン類の単−重合又は共重合用の種々の方法及び触媒が存 する。多くの用途のために、比較的に狭い分子量分布を有しながら高重量平均分 子量を有することがポリオレフィンにとって第一に大事なことである。狭い分子 量分布を伴うときに高重量平均分子量により、高強度特性を有するポリオレフィ ン又はエチレン−α−オレフィンコポリマーが与えられる。
従来のチーグラー・ナツタ触媒系−一アルキルアルミニウムにより助触媒作用を 受ける遷移金属化合物−一により、高分子量だが広範囲の分子量分布を有するポ リオレフィンを製造することができる。
最近、遷移金属化合物が2以上のシクロペンタジェニル環配位子を有する(その ような遷移金属化合物はメタロセンと称されている)、オレフィンモノマーのポ リオレフィンへの製造に触媒作用を及ぼす触媒系が開発されてきた。従って、r VB族金属のメタロセン化合物、特にチタノセン及びジルコノセンがポリオレフ ィン及びエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造のための触媒系を含有する 前記「メタロセン」における遷移金属成分として用いられている。そのようなメ タロセンはアルキルアルミニウムにより助触媒作用を受けるときm=従来のチー グラー・ナツタ触媒系を用いる場合のようにm−前記メタロセン触媒系の触媒活 性は一般に低く商業的関心はもたれない。
その後に、前記メタロセンがアルモキサンによりm−アルキルアルミニウムでな くてm−助触媒作用を受け、ポリオレフィンの製造用の高活性のメタロセン触媒 系を与えることが知られてきた。
アルモキサンにより助触媒作用を受ける又は活性化されるジルコニウムメタロセ ン種は、エチレン単独の又はα−オレフィンコモノマーとともに重合するために 類似のそのハフニウム又はチタンに比べ共通してより活性である。担持されない 形態で用いるときに、すなわち、均質又は可溶性の触媒系として、最も活性なメ タロセンのジルコニウム種を用いてさえ満足な生産割合を得るには一般にアルミ ニウム原子対遷移金属原子の比(Al:TM)が少なくとも1000:1より大 きく、多くの場合5000・1より大きくそしてしばしばおよそ10.000  : 1にするのに十分な量のアルモキサン活性物質の使用を必要とする。アルモ キサンのそのような量により、前記触媒系を用いて製造したポリマーに望ましく ない量の触媒金属残渣、すなわち、「灰」分(不揮発性金属分)ができる。可溶 性の触媒系を用いる、反応器の圧力が約500バールを越える高圧重合操作にお いては、メタロセンのジルコニウム又はハフニウム種のみが用いられる。メタロ センのチタン種は触媒担体に沈積されなければそのような高圧では一般に不安定 である。広範囲のIVB族遷移金属化合物がアルモキサンにより助触媒作用を受 ける触媒系の可能な候補と言われている。ビス(シクロペンタジェニル)■B族 遷移金属化合物が最も好ましく、ポリオレフィン製造のための、アルモキサンで 活性化される触媒系の使用について非常に多く研究されているが、モノ及びトリ ス(シクロペンタジェニル)遷移金属化合物も又有用であることが示唆されてい る(例えば、米国特許第4.522.982号、第4.530.914号及び4 .701.431号を参照)。アルモキサンで活性化される触媒系の候補として 今まで示唆されているモノ(シクロペンタジェニル)遷移金属化合物はモノ(シ クロペンタジェニル)遷移金属トリハライド及びトリアルキルである。
より最近では、国際公開W O87/ 03887には、α−オレフィン重合の ためのアルモキサン活性化触媒系において用いるための遷移金属化合物として少 なくとも1つのシクロペンタジェニル及び少なくとも1つのへテロ原子配位子に 配位結合された遷移金属を含む組成物の使用について記載されている。その組成 物は、少なくとも1つのシクロペンタジェニル配位子及び1乃至3種のへテロ原 子配位子に配位結合された遷移金属、好ましくは周期表のrVB族として広く定 義されており、遷移金属配位結合要求のバランスはシクロペンタジェニル又はヒ ドロカルビル配位子て満たされている。この文献に記載されている触媒系をメタ ロセン、すなわち、ビス(シクロペンタジェニル)■B族遷移金属化合物に関し てのみ例示されている。
さらにもっと最近では、1988年6月にカナダのトロントで開かれたザ サー ド ケミカル コンブレス オブノース アメリカン(the Th1rd C b!m1cil Contestof NoNh AIoe+ic1m)で、ジ ョン ベーカウ(JohnBe+cxv)は、オレフィンの重合用触媒系として 、1つのシクロペンタジェニルへテロ原子架橋配位子に配位結合されたIIIB IVB族遷移金属化合物するための努力について報告した。用いた条件下でいく らかの触媒活性が認められたが、活性の程度及び生じたポリマー生成物に見られ た特性は、そのようなモノシクロペンタジェニル遷移金属化合物が工業的重合方 法に有用に用いられるという確信が認められないものであった。
高分子量のポリオレフィンで望ましくは狭い分子量分布を有するポリオレフィン の製造を行うことができる触媒系を見出だす必要性がなお存在する。さらに、エ チレン−α−オレフィンコポリマーの製造において、α−オレフィンに対するエ チレンの妥当な範囲内で、α−オレフィンコモノマーの高含量の組み込みに触媒 作用を及ぼす触媒が見出だされるのが望ましい。
発明の概略 本発明の触媒系は、高重量の平均分子量及び比較的、狭い分子量分布を有するポ リオレフィンを製造するために、溶液、スラリー又は凝集相重合操作に用いられ 得る、元素周期表[CRCハンドブック オブ ケミストリ化合物及びアルモキ サン成分を含む。
触媒系のrlVB族遷移全遷移金属成分:(式中、Mは、その最大のホルマール 酸化状態(+4、d○複合体)のZr、Hf又はT1であり、(C2H5−7− xRρは、0乃至5の置換基Rで置換されたシクロペンタジェニル環、又は置換 の程度を意味する0、1.2.3.4又は5であり、各置換基Rは独立して、C 1−C2oヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホ スフッイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基 で置換された置換C1−C2oヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表rV A族から選ばれるC1−C2oヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロゲン基、 アミド基、ホスファイト基、アルコキシ基、アルキルボーライド(xlk71b o+ido )基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から成る群 から選ばれる基、又は(C2H5−7−xRx)は、少なくとも2つの隣接した R基が結合してC4−C2o環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル 、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式 シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペンタジェニル環であり、(JR/ ’2 、、)は、Jが元素周期表の3つの配位数を有するVA族の元素又は2つ の配位数を有するVIA族の元素、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄であり 、各R゛は独立して、C1−C2oヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハ ロゲン基、アミド基、ホスファイト基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基 官能価を含むその他の基で置換された置換CニーC2oヒドロカルビル基から成 る群から選ばれる基であり、2は元素Jの配位数である、ヘテロ原子配位子であ る。
各Qは独立して、ハライド、ハイドライドのような1価のアニオン配位子又は置 換された又は非置換の0l−C2oヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオ キシド、アミド、アリールアミド、ホスファイト又はアリールホスファイトであ り、いずれかのQがヒドロカルビルであるときはそのQは(C2H5−アーxR ρと異なり、又は両方のQが一緒でアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル 又はその他の2価のアニオンキレート配位子であり、Wが0より大きいときはy は0又は1、Wが0のときはyは1であり、yが1のとき、Tは、ジアルキル、 アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリー ルホスフィン又はアミン基のようなしかし、それらに限らない、IVA族又はV A族の元素を含有する共有結合の架橋基又は、メチレン、エチレン等のヒドロカ ルビル基であり、Lはジエチルエーテル、塩化テトラエチルアンモニウム、テト ラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、n−ブ チルアミン等のような中性ルイス塩基であり、Wは0乃至3の数であり、Lは、 2つの金属中心M及びM′がQ及びQ′に架橋され、M′はMと同じ意味を有し 、Q′はQと同し意味を有するような同じタイプの第二の遷移金属化合物である )で表わされる。そのような2量体化合物は式。
で表わされる。
触媒のアルモキサン成分は式:(R3−At−〇) 、R4(R5−Al−0)  −AIR6又はそれらの混合物(式中、R乃至Rは独立してCC5アルキル基 又はハロゲン化物であり、mは1から約50までの整数で好ましくは約13から 約25までの整数である)で表わされる。
本発明の触媒系は、「■B族遷移金属成分」及びアルモキサン成分の共通溶液を 、好ましくはオレフィンモノマーの液相重合用重合希釈剤として用いるのに適し ている、通常液体アルカン又は芳香族溶媒中に入れることによって製造される。
金属がチタンであるIVB族遷移金属成分の種はアルモキサンにより助触媒作用 を受けるビス(シクロペンタジェニル)チタン化合物の特性について知られてい ることからは予期できない有益な性質を触媒系に付与することが見出された。可 溶性形のチタノセンはアルキルアルミニウムの存在下で一般に不安定であり、本 発明のモノシクロペンタジェニルチタン金属成分、特にヘテロ原子が窒素である ものは、一般にアルキルアルミニウムの存在下で高安定性、高触媒活性速度及び 高α−オレフィンコモノマー組み込みを示す。
さらに、本発明のrVB族遷移金属成分触媒のチタン種は、■B族遷移金属成分 のジルコニウム又はハフニウム種を用いて製造した触媒系に比べ、一般に高触媒 活性を示し、より大きな分子量及びα−オレフィンコモノマー含量を有するポリ マーの製造を示す。
エチレンの重合又は共重合用のような本発明の典型的な重合方法は、エチレン又 はC3−C2oのα−オレフィンを単独で又は、C3−C2oのα−オレフィン 、C5−C2oジオレフイン及び/又はアセチレン性不飽和モノマーを含む他の 不飽和モノマー単独又は他のオレフィン及び/又は他の不飽和モノマーと組み合 わせたものを、約1:1乃至約20.000:1又はそれより多い、遷移金属に 対するアルミニウムのモル比を与える量で上記のIVB族遷移金属成分及びメチ ルアルモキサンを適した重合希釈剤中に含む触媒に接触させる工程及び、そのよ うな触媒系の存在下で前記モノマーを約−100”C乃至約300℃の温度で約 1秒間乃至約10時間反応させて約1.000以下から約5.000.000以 上の重量平均分子量そして約1.5乃至約15.0の分子量分布を有するポリオ レフィンを製造する工程を含む。
触媒系のrVB族遷移金属成分は、一般式:(式中、Mは、その最大のホルマー ル酸化状態(+4、dO複合体)のZr、Hf又はTiであり、(C2H5−7 −xRx)は、0乃至5の置換基Rで置換されたシクロペンタジェニル環、Xは 置換の程度を意味する0、1.2.3.4又は5であり、各置換基Rは独立して 、C−C2oヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 ホスファイト基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の 基で置換された置換C1−C2oヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表I VA族から選ばれるC1−〇2oヒドロカルビル置換メタロイド基及び、ハロゲ ン基、アミド基、ホスファイト基、アルコキシ基、アルキルボーライド(xlk 71borido)基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から成 る群から選ばれる基であるか、又は(C2H5−y−xRρは、2つの隣接した R基が結合してC4−C2o環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル 、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式 シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペンタジェニル環であり、 (JR−2−1、)は、Jが3つの配位数を有する元素周期表のVA族の元素又 は2つの配位数を有する■A族の元素、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄で あり、窒素が好ましく、各R′が独立して、cl−C2゜ヒドロカルビル基、1 つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフッイド基及びアルコキシ基又 は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基で置換された置換C1−C2oヒ ドロカルビル基から成る群から選ばれる基であり、2は元素Jの配位数であり、 各Qは独立して、ハライド、ハイドライドのような1価のアニオン配位子又は置 換された又は非置換の01−〇2oヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオ キシド、アミド、アリールアミド、ホスファイト又はアリールホスファイトであ り、いずれかのQがヒドロカルビルであるときはそのQは(C2H5−7−xR x)と異なり、又は両方のQが一緒でアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビ ル又はその他の2価のアニオンキレート配位子であり、 Wが0より大きいときはyは0又は1、Wが0のときはyは1であり、yが1の ときTはジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基 、アルキル又はアリナルホスフィン又はアミン基のようなしかし、それらに限ら ない、IVA族又はVA族の元素を含有する共有結合の架橋基又は、メチレン、 エチレン等のヒドロカルビル基であり、 Lはジニチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、ト リメチルホスフィン、n−ブチルアミン等のような中性ルイス塩基であり、Wは O乃至3の数であり、Lは、2つの金属中心M及びM−がQ及びQ−で架橋され 、\1′はMと同じ意味を有し、Q′はQと同じ意味を有するような同じタイプ の第二の遷移金属化合物でもあり得る)で表わされる。そのような化合物は式: %式% 触媒系のrVB族遷移金属成分の構成基として適するT基の例としては、第1表 の1欄の項目ITJの下に示されている。
Qのヒドロカルビルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル 、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、 セチル、2−エチルヘキシル、フェニル等が挙げられ、メチルが好ましい。Qの ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。
Qのアルコキシド及びアリールオキシドの例としては、メトキシド、フェノキシ ト及び、4−メチルフェノキシトのような置換フェノキシトが挙げられる。Qの アミドの例としては、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、 ジ−t−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド等が挙げられる。アリールアミド の例としては、ジフェニルアミド及びその他の置換されたフェニルアミドが挙げ られる。
Qのホスファイトの例としては、ジフェニルホスファイト、ジシクロへキシルホ スファイト、ジエチルホスファイト、ジメチルホスファイト等が挙げられる。両 方のQが一緒になるアルキリデンの例としては、メチリデン、エチリデン及びプ ロピリデンが挙げられる。触媒系の■B族遷移金属成分の構成基又は元素として 適するQの例は、第1表の4欄のrQJの項目の下に示されている。
適するヒドロカルビル及び、シクロペンタジェニル環の少なくとも1つの水素原 子がR基として置換された置換ヒドロカルビル基は1乃至約20の炭素原子を含 有し、直鎖の又は分岐したアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化 水素基、芳香族基及びアルキル置換芳香族基、アミド置換炭化水素基、ホスファ イト置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基及び1つ以上の縮合飽和又は不 飽和環を含むシクロペンタジェニル環を含む。
シクロペンタジェニル環の少なくとも1つの水素原子がR基として置換され得る 適する有機金属基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシ リル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等を 含む。シクロペンタジェニル環の1つ以上の水素原子が置換され得るその他の適 する基には、ハロゲン基、アミド基、ホスフッイド基、アルコキシ基、アルキル ボーライド基等が含まれる。触媒系のrVB族遷移金属成分の構成基として適す るシクロペンタジェニル環基(C5H5−y−xRx)は第1表2欄の項目(C 5H5−y−xRx)の下に示されている。
ヒドロカルビル基又は、ヘテロ原子J配位子基の少なくとも1つの水素原子がR −として置換され得る置換ヒドロカルビル基は1乃至約20の炭素原子を含み、 直鎖の及び分岐のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、 芳香族基、アルキル置換芳香族基、ハロゲン基、アミド基、ホスフッイド基等を 含む。触媒系のIVB族遷移金属成分の構成基として適するヘテロ原子配位子基 (JR−2−0−ア)は第1表3欄の項目r(JR”2−1 、)Jの下に示さ れている。
第1表は、TVB族遷移金属成分の代表的な構成部分を表わし、その表は例示的 な目的のためであり、限定すると解すべきではない。各々の構成部分のあり得る すべての組み合わせにより多くの最終成分が生成され得る。化合物の例として、 ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドジルコニ ウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−t−ブ チルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリル−t−ブチルシクロペンタ ジェニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−t− ブチルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメ チルシリルトリメチルシリルシクロペンタジニニルーt−ブチルアミドジルコニ ウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルフェニル アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ ェニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、メチ ルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドハフニ ウムジクロライド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル− t−ブチルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン タジェニル−p−n−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチ ルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−p−n−ブチルフェニルアミドハ フニウムジクロライドが挙げられる。
注目されるように、IVB族遷移金属化合物のチタン種は一般に、そのジルコニ ウム又はハフニウム類似体と比較して高活性でα−オレフィンコモノマー組み込 み高能力を有する触媒系を生成することが見出だされた。そのような優れた特性 を示す例示的でしかし限定されないチタン種は、メチルフェニルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ ルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−p−n−ブチルフェニルアミドチ タニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−p −メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリル−t−ブチ ルシクロペンタジェニル−2,5−ジ−t−ブチルフェニルアミドチタニウムジ クロライド、ジメチルシリルインデニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロラ イド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルシクロへキシルアミド チタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルフ ェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルフルオレニルシクロへキ シルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ ジェニル−t−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド等であ る。
例示的な目的のため、上記化合物及び第1表からの置換されたものには、中性の ルイス塩基配位子(L)を含んでいない。エーテル又は二量体の化合物を生成す る化合物のような中性のルイス塩基配位子を含んで複合する条件は金属中心辺り の配位子の立体的塊により決定される。例えば、Me2Si (Me4C5)( N−t−Bu)Z r Cl 2のt−ブチル基はMe 2 S t (Me  4C5)(N P h ) Z r C1−E t 20のフェニル基より大き な立体要件を有し、それによって前者化合物にエーテル配位結合をさせない。同 様に、Me2Si(Me4C5)(N−t−Bu)ZrC12のテトラメチルシ クロペンタジェニル基の立体的な塊に比べ、[Me2Si (Me3SiCsH 3)(N−t−Bu)ZrC12コ2のトリメチルシリルシクロペンタジェニル 基の低減した立体的な塊のために、後者は二量体であるが前者はそうではない。
一般的にrVB族遷移金属の架橋種(y=1)が好ましい。この化合物はシクロ ペンタジェニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、その結果リチウムハ ライド塩が遊離され、モしてモノハロ置換体かシクロペンタジェニル化合物に共 役結合されることにより製造される。
そのように置換されたシクロペンタジェニル反応生成物を次にホスファイト、オ キサイド、サルファイド又はアミドのリチウム塩(例示的なためにはリチウムア ミド)と反応させ、その結果、反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素が反応し 、リチウムハライド塩が遊離され、リチウムアミド塩のアミン部分がシクロペン タジェニル反応生成物の置換基と共役結合する。シクロペンタジェニル生成物の 生成するアミン誘導体を次にアルキルリチウム物質と反応させ、その結果、シク ロペンタジェニル化合物の炭素原子における及び、置換基に共役結合したアミン 部分の窒素原子における不安定な水素原子がアルキルリチウム物質のアルキルと 反応し、アルカンを遊離させ、シクロペンタジェニル化合物のジリチウム塩を生 成する。その後に、シクロペンタジェニル化合物のジリチウム塩にrVB族遷移 金属、好ましくはIVB族遷移金属ハライドと反応させることにより■B族遷移 金属化合物の架橋種を製造する。
rVB族遷移金属化合物の非架橋種は、シクロペンタジェニルリチウム化合物及 びアミンのリチウム塩をIVB族遷移金属ハライドと反応させることにより製造 される。
適する、しかし限定するものではないが、本発明の触媒系において用いられるI VB族遷移金属化合物には、T基架橋がジアルキル、ジアリール又はアルキルア リールシラン又は、メチレン又はエチレンである架橋種(Y=1)が含まれる。
架橋されたrVB族遷移金属化合物のより好ましい例としては、ジメチルシリル 、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェニル シリル、エチレン又はメチレン架橋化合物である。最も好ましい架橋種は、メチ ルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリル架橋化合物である。
本発明の触媒系に用いられる非架橋の(y=o)種の例として挙げられる適する IVB族遷移金属化合物の例としては、ペンタメチルシクロペンタジェニルジー t−ブチルホスフィノジメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジェニル ジーt−ブチルホスフィノメチルエチルハフニウム、シクロペンタジェニル−2 −メチルブトキシドジメチルチタンが挙げられる。
rVB族遷移金属成分の部分を示すためには第1表において種の組み合わせを選 ぶ。架橋種例としては、ジメチルシリルペンタジェニル−t−ブチルアミドジク ロロジルコニウムであり、非架橋種の例としてはシクロペンタジェニルジ−t− ブチルアミドジクロロジルコニウムである。
一般的に、高含量のα−オレフィンを組み込むα−オレフィンコポリマーを製造 するのが望ましい場合、好ましいrVB族遷移金属化合物の種はチタンの1つで ある。
チタン金属化合物の最も好ましい種は式:(式中、Q、LSR−1R,x及びW は前記の通りであす、R及びRは独立にC乃至C2oのヒドロカルビル基、1つ 以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換C乃至C2oのヒドロカル ビル基であり、R及びR2は又、結合して珪素橋を組み込んでいるC3乃至C2 o環を形成することもできる)で表わされる。
触媒系のアルモキサン成分は、環状化合物である、一般式、(R3−AI−〇)  で表わされるオリゴマー化合物であり又は、線状化合物であるR4(R5−A l−0−) −AIR2であり得る。アルモキサンは、−般的に線状化合物及び 環状化合物の混合物である。一般的なアルモキサンの式において、R3、R4、 R5及びRは独立に01−05アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、 ブチル又はペンチルであり、mは1乃至約50の整数である。最も好ましくは、 R3、R4、R及びR6はそれぞれメチルであり、mは少なくとも4である。ア ルモキサンの製造においてハロゲン化アルキルアルミニウムが用いられるとき、 1つ以上の03−6がハロゲン化物である。
現在よく知られているように、アルモキサンは種々の方法で製造される。例えば 、トリアルキルアルミニウムと水とを湿った不活性有機溶媒の形態において反応 させるか又は、トリアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁させた水和 硫酸銅のような水和塩と接触させ、アルモキサンを生成する。しかし一般に、ト リアルキルアルミニウムを限定された量の水と反応させ、線状及び環状の種類の アルモキサンの混合物を生成する。
本発明の触媒系に用いられる適するアルモキサンは、トリメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ ウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド 、ジエチルアルミニウムクロライド等のようなトリアルキルアルミニウムの加水 分解により製造されるものである。最も好ましいアルモキサンはメチルアルモキ サン(MAO)である。約4乃至約25(m=4乃至25)の平均オリゴマー生 成度(*yt+Be degreeof oligome+1zNion)を有 するメチルアルモキサンが好ましく、13乃至25の範囲を有するアルモキサン が最も好本発明の方法において用いられる触媒系はIVB族遷移金属成分とアル モキサン成分とを混合するときに生成する錯体(compl!x)を含む。前記 触媒系は、要素IVB族遷移金属及びアルモキサン成分を、オレフィン重合が溶 液、スラリー又は凝集相重合により行われ得る不活性溶媒に添加することにより 製造される。
触媒系は選ばれたrVB族遷移金属成分及び選ばれたアルモキサン成分をいずれ の添加順序でもよいが、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒(好ましくは、重合希 釈剤としての役目をするのにも適する)中に入れることによりその触媒系は便利 に製造される。用いられる炭化水素溶媒が重合希釈剤として用いるのにも適する 場合、触媒系は、その場で重合反応器内で製造される。その代わりの方法では、 触媒系は濃縮された形態で別々に製造され、反応器内の重合希釈剤に添加される 。又はもし所望なら、触媒系のその成分は、連続液相重合反応方法のように別々 の溶液として製造され、反応器内の重合希釈剤に適する割合で添加される。例示 的であり、必ずしも限定的でない触媒系を形成するための溶媒として適するアル カン及び芳香族炭化水素の例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサ ン、ヘプタン、オクタン等の直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロ へブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへブタン等の環状及び脂環式の 炭化水素及び、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物及びアルキル置 換芳香族化合物が挙げられる。適する溶媒には、エチレン、プロピレン、1−ブ テン、1−ヘキセン等を含むモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレ フィンも含む。
本発明によれば、IVB族遷移金属化合物が約0.0001乃至約1.0ミリモ ル/希釈剤lの濃度で重合希釈剤中に存在し、アルモキサン成分が、アルミニウ ム成分対遷移金属のモル比が約1・1乃至約20.000 : 1を与えるよう な量で存在するときに一般的に最適な結果が得られる。反応中に触媒成分から適 する熱伝達を与え、良好な混合をさせるために十分な量の溶媒を用いな(ではな らない。
触媒系成分、すなわち、IVB族遷移金属、アルモキサン及び重合希釈剤を反応 容器に迅速に又はゆっくりと志加し得る。触媒成分を接触させる間、維持する温 度は、例えば−10℃乃至3G[1℃のような広い範囲で変わり得る。
より高い又はより低い温度も又用いられる。好ましくは、触媒系の生成中、反応 を約25℃乃至100℃、最も好ましくは、約25℃の温度に維持する。
時々、個々の触媒系成分はいったん生成された触媒系と同様に、酸素及び水分か ら保護される。従って、触媒系を製造するための反応は酸素及び水分のない雰囲 気内で達成され、触媒系を別に回収する場合、酸素及び水分のない雰囲気内で回 収される。従って、好ましくは、例えばヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気 体の存在下で反応が達成される。
重合方法 本発明の方法の好ましい態様において、触媒系はオレフィンモノマーの、液相( スラリー、溶液、懸濁液又は凝集相又はそれらの組み合わせ)、高圧流体相又は 気相重合において用いられる。前記方法は、単独で又は連続で用いられる。液相 方法は、オレフィンモノマーを適する重合希釈剤中の触媒系と接触させ、前記モ ノマーを前記触媒系の存在下で高分子量のポリオレフィンを製造するのに十分な 時間及び温度で反応させる工程を含む。
そのような方法のモノマーには、ホモポリエチレンの製造用のエチレン単独、又 はエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造用の、3乃至20の炭素原子を有 するα−オレフィンと組み合わせるエチレンを含む。プロピレン、ブテン、スチ レンのような高級α−オレフィンのホモポリマー及び、それらとエチレン及び/ 又は04以上のα−オレフィン及びジオレフィンのコポリマーも又製造される。
エチレンの単独重合又は共重合にとって最も好ましい条件は、エチレンが約0. 019 psl乃至約50.000ps口の圧力で反応領域に供給され、反応温 度が約−100℃乃至約300℃に維持されることである。アルミニウム対遷移 金属のモル比は、好ましくは約1.1乃至18、000 : 1である。より好 ましい範囲は11乃至2000・1である。反応時間は、好ましくは約10秒乃 至約1時間である。本発明の範囲を限定することなく、コポリマーを製造するた めの本発明の方法を実施する1つの手段は、下記の通りである。1−ブテンのよ うな液体α−オレフィンモノマーを攪拌タンク反応器に導入する。触媒系を蒸気 相又は液相のどちらかでのノズルを通して導入する。
供給エチレンガスを当技術分野で公知のように反応器の蒸気相に導入するか又は 液相に散布する。その反応器は実質的に溶解したエチレンガスともに液体α−オ レフィンコモノマーから実質的に成る液相及び、すべてのモノマーの蒸気を含む 蒸気相を含む。反応器温度及び圧力は冷却コイル、ジャケット等によるのと同様 に、α−オレフィンモノマーを蒸発させる還流によって調整される(自動冷蔵) 。重合速度は触媒の濃度により調整される。
ポリマー生成物のエチレン含量を反応器内のエチレン対α−オレフィンコモノマ ーの比により決定され、反応器へのこれらの成分の比較供給速度を操作すること によって調整する。
前記で注目したように、IVB族遷移金属成分がチタン種である触媒系は高含量 のα−オレフィンコモノマーを組み込む能力を有する。従って、IVB族遷移金 属成分の選択は、α−オレフィンコモノマーに対するエチレンの適当な割合の範 囲内でコポリマーのエチレン含量の調整として用いることができる他のパラメー ターである。
本発明の実施を例示する実施例において、下記に述べた分析技術を、生成するポ リオレフィン生成物の分析に用いた。ポリオレフィン生成物の分子量測定を下記 の技術によるゲル透過クロマトグラフィー(G P C)で行った。分子量及び 分子量分布を示差屈折率(DRI)検出器及びクロマチックス(Ch+omat iX) KMX−6オンラインの散乱光度計を備えたウォータース(Water s) !50ゲル透過クロマトグラフを用いて測定した。135°Cで、1、2 .4− トリクロロベンゼンを移動相として使用してその装置を用いた。ショー デックス(Shoder) (昭和電工アメリカ)ポリスチレンゲルカラム80 2.803.804及び805を用いた。この技術は「リキッド クロマトグラ フィー オブ ポリマース アンド リレーテッド マタリアルス(Liqui d Chroma+ogriph7 of Po17mers xndRels ttd M&jerials) I[I、J、カーゼス(Cares) !、マ ーセル デツカ−(Mzrcel Dekk2+) 、1981年、207頁に 論じられており、この記載を参考として本明細書に組み込む。カラム展開(cu lumn +prexding)の補正を行わなかった。しかし、一般的に容認 される標準、例えば、ナショナル ビューロー オブ スタンダーズ ポリエチ レン(Nltional Burexu Of Hxndx+ds PO17s jh71!ne)1484及びアニオン性生成水素化ポリイソプレン(交互エチ レン−プロピレンコポリマー)はM w / M n (= Si WD)にお ける補正が0.05単位未満であることを示した。
M w / M nを溶離時間から計算した。その数値分析を、HP 1000 コンピユーターで行う標準ゲル透過パッケージと連結させた市販されているベッ クマン(Beckmxn) /CIS作成ラルス(LALLS)ソフトウェア− を用いて行った。
下記の実施例は、本発明の特定の態様を例示するためのちのであり、本発明の範 囲を限定するものではない。
すべての操作をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で行った。溶媒の選択はしば しば任意でよく、例えば、はとんどの場合、ペンタン又は30−60石油エーテ ルを取り換えることができる。リチウム化アミドを相当するアミンとn−BuL i又はMeLiのどちらかとから製造した。L I HC−M e 4を製造す る公開されている方法す は、C,M、フェントリック(Fendrick)らによるオーガノメタリック ス(0+gznall+s目l1ics) 、3巻、819頁(1984年)及 びF、H,ケーフラー(Fhler)及びK。
H,ドール(Doll)らによる、Z、ナツユールフォーリッヒ(Xi)or[ o+1ch) 、376巻、144頁(1982年)を含んでいる。他のリチウ ム化置換シクロペンタジェニル化合物を一般的に、相当するシクロペンタジェニ ル配位子及びn−BuLi又はM e L iから又は、M e L iと適す るフルペンとの反応により製造した。T iC14、Z r Cl 4及びHf Cl4は、アルドリッチ ケミカルカンパニー(Ald+ich Chemie tl Comptn7)又はセラック(Cerxc)のどちらかから購入した。
T iCl 4を一般的にそのエーテル化合物、TiC1・2Et2oはジエチ ルエーテルにTiCl4を極めて慎重に添加することにより製造した。アミン、 シラン及びリチウム物質はアルドリッヒ ケミカル カンパニー又はベトラルッ ヒ システムズ(Pet+t+ch Sy+tsm+)から購買した。メチルア ルモキサンは、シェージング又はエチル コーポレーションにより供給された。
実施例 A乃至り及びAT乃至IT(第1VB族遷移金属化合物A、第1部 M e4HC5L l (10,0g 10.078モル)をゆっくりとM e 2  S iCl 2 (225ilのテトラヒドロフラン(t h f)溶液中、 11.5ml、0.095モル)に添加した。この溶液を1時間攪拌して確実に 反応を完了させた。その後、thf溶媒を真空により、−196℃に保持された コールドトラップに除去した。ペンタンを添加してLiC1を析出させた。混合 物をセライトを通して濾過した。溶媒を濾液から除去した。淡い黄色の液体とし てMe HCS iMe 2C1(15,34g、Q、071モル)を回収した 。
第2部 Me HCSiMe2C1(10,0g 10.047モル)をL i  HN −t−B u (3,611g、 0.047モル、約100m1 t hf)の懸濁液にゆっくりと添加した。この混合物を一晩攪拌した。その後、t hfを真空により、−195℃に保持されたコールドトラップに除去した。石油 エーテル(約100 ml)を添加してLiC1を析出させた。混合物をセライ トを通して濾過した。
溶媒を濾液から除去した。淡い黄色の液体としてM e 2Si (Me4HC 5)(HN−t−Bu)(11,14g。
0.044モル)を単離した。
第3部 M e 2 S + (M e 4HC5) (HN t−B u)  (11,14g、 0.044モル)を約100 mlのE t 20で希釈し た。Me L i (1,4M、 64 ml 、0.090モル)をゆっくり と添加した。MeLiを全て添加した後、混合物を05時間攪拌した。エーテル の容積を減少させ、その後に生成物を濾別した。生成物である[Me2Si(M e 4C5)(N t Bu)] L i 2を少量のエーテルで数回洗浄した 後、真空乾燥した。
第4部 [Me2S i (Me4C5)(N−t−BullL l 2 (3 ,0glo、011モル)を約150 mlのLi20中に懸濁させた。Z r  Cl 4 (2,65g −0,011モル)をゆっくりと添加し、得られた 混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により、−196℃に保持されたコール ドトラップに除去した。ペンタンを添加してLiClを析出させた。混合物をセ ライトを通して2回濾過した。ペンタンの容積を大幅に減少させ、淡い黄色の固 体を濾別し、溶媒で洗浄した。Me 2S i (Me 4C5) (N −t  B u) Z r C12(1,07g10.0026モル)を回収した。再 結晶化工程を繰り返すことによって濾液から追加量のMe St (Me4C5 )(N−t−Bu)ZrC12を回収した。総収量は1.94g、 0.004 7モルであっ実施例 B 化合物B 第4部においてZrCl4の代わりにHfCl4を使用することを除 いて、化合物Aを製造するための実施例Aと同じ方法を繰り返した。従って、[ Me Si (Me C) (N−t−Bu)I Li2(2,13g 、 0 .0081モル)とHf Cl 4 (2,59g−0,0081モル)を使用 して、M e S i(M e 4C5) (N tB u) Hf C12( 0,98g10.0020モル)を製造した。
実施例 C 化合物C第1部 Me S iC12(7,5ml、□ 2 0.062モル)を約30m1のthfで希釈した。t−BuH4C5Li溶液 (7,29g、 0.056モル、約100m1thf)をゆっくりと添加し、 得られた混合物を一晩攪拌した。thf溶媒を真空により、−196℃に保持さ れたコールドトラップに除去した。ペンタンを添加してLiClを析出させ、混 合物をセライトを通して濾過した。
ペンタンを濾液から除去すると、淡い黄色の液体であるt−BuHCSiMe2 C1(IQ、4g、(1,048モル)が残った。
第2部 LiHN−t−Buのthf溶液(3,83g。
0.048モル、約125 ml)に、t B u H4C5S sMe 2  C1(10,4g−0,048モル)を滴下して加えた。
得られた溶液を一晩攪拌した。thfを真空により、−196℃に保持されたト ラップに除去した。ペンタンを添加してLiC1を析出させ、混合物をセライト を通して濾過した。ペンタンを濾液から除去すると、淡い黄色の液体であるMe  S i (t B uH4C5)(NH−t Bu)(11,4g、0.04 5モル)が残った。
第3部 Me S i (t−BuH4C5)(HN−t −Bu)(1Hg、 tl。045モル)を約IN zlのLi20で希釈した。Me L i (1 ,4M、 70 ml 、 0.098モル)をゆっくりと添加した。混合物を 一晩攪拌した。エーテルを真空により、−196℃に保持されたトラップに除去 すると、淡い黄色の固体である[Me2S i (t−BuH3C5) (N  −t−Bu) ] L i 2 (]]、9g、 0.045モル)が残った。
第4部 [Me S i (t−BuH3C5)(N−t−Bu)] L i  2(3J9g、O,OHモル)を約100m1のEt O中に懸濁させた。Z  r Cl 4 (3,0g−0,013モル)をゆっくりと添加した。得られた 混合物を一晩攪拌した。エーテルを除去し、ペンタンを添加してLiC1を析出 させた。混合物をセライトを通して濾過した。
ペンタン溶液の容積を減少させ、淡い黄褐色の固体を濾別し、少量のペンタンで 数回洗浄した。実験式、M e 2Si (t−BuHC)(N−t−Bu)Z rC12で表わされる生成物(2,43g 、 0.0059モル)を単離した 。
実施例 D 化合物D 第4部においてHfCl4を使用することを除いて、化合物Cを製造 するための実施例Cと同じ方法を繰り返した。従って、[Me2S i (t− B uH3C5) (N t B u ) コ L t 2 (3,29g 1 0.012モル)とHf Cl 4(4,0g、 0.012モル)を使用して 、実験式、Me2S i (t BuH3C5) (N t−B u ) Hf  Cl 2 ノ生成物(1,86g、 0.0037モル)を製化合物E 第1 部 Me2SiC12(7,0g。
0.054モル)を約100 mlのエーテルで希釈した。M e aS IC 5H4L 1 (5,9glo、041モル)をゆっくりと添加した。約75m 1のthfを添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により、−196℃に 保持されたコールドトラップに除去した。ペンタンを添加してLiC1を析出さ せた。混合物をセライトを通して濾過した。
溶媒を濾液から除去して、淡い黄色の液体であるM e 2S i (Me3S  1C5H4) CI (8,1g、 0.035 モル)を得た。
第2部 Me2Si(Me3SIC5H4)C1(3,96g、 0.017モ ル)を約50の1のエーテルで希釈した。LiHN−t−Bu (1,36g、  0.017モル)をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真 空により除去し、ペンタンを添加してLiC1を析出させた。混合物をセライト を通して濾過し、ペンタンを濾液から除去した。淡い黄色の液体としてMe2S i(Me3SiC5H4)(NH−t−Bu)(3,7g。
0.014モル)を単離した。
第3部 Me2Si (Me3SiC5H4)(NH−t−Bu) (3,7g 、 0.014モル)をエーテルで希釈した。Me L i (251111、 エーテル中1.4 M、 0.035モル)をゆっくりと添加した。M e L  iを全て添加した後、混合物を1.5時間攪拌した。エーテルを真空により除 去して、式、L i 2 [Me2S1 (Me3S 1CsH3)(N−t− Bu)コ ・3/4Et20の白色固体4.6gと未反応のM e L iを得 たが、このM e L iは固体から除去しなかった。
第4部 L l 2 [Me 2 S t (M e 3S iCs Ha ) (N t Bu)] −3/4Et20 (1,44g 10.0O43モル) を約50 mlのエーテル中に懸濁させた。
Z r Cl 4(1,Og SO,0043モル)をゆっくりと添加し、反応 溶液を数時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、ペンタンを添加してLiC1 を析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、濾液の容積を減少させた。フ ラスコを冷凍庫(−40℃)中に置いて生成物の析出を最大にした。固体を濾別 して、0.273gの黄色がかった白色の固体を得た。濾液の容積を再び減少さ せ、析出物を濾別して追加の0.345gを得て、合計Q、’62gの実験式、 Me2S i (Me3S 1C5H3)(N −t−B u)Z r Cl  2を有する化合物を得た。この生成物のX線結晶構造は、この化合物か本質的に 二量体であることを示している。
実施例 F めの実施例Aに記載したようにして、M e 4 HC5S iM e 2 C Iを製造した。
第2部 L i HN P h (4,6g、 0.0462モル)を約100  工lのthfに溶解した。M e 4 HC5S IM e 2CI (lQ 、Og、00466モル)をゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した。th fを真空により除去した。石油エーテルとトルエンを添加してLiC1を析出さ せ、混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を除去すると、暗黄色の液体であ るMe2Si (Me4HC5)(NHPh) (io、5g、 0.0387 モル)が残った。
第3部 Me2S i(Me4HCs)(NHPh)(10,5g 、 0.0 387モル)を約60 ifのエーテルで希釈した。MeLi(j−−チル中1 .4 M、 56 ml 10.0784モル)をゆっくりと添加し、反応溶液 を一晩攪拌した。得られた白色固体、 Li [Me2Si (Mo2O3)( NP Ph) ・3/4Et20(Il、Og)を濾別し、エーテルで洗浄した。
第4部 L i [Me2S1(Me4cs)(NPh)・3/4 E t 2 0 (2,81g、 0.083モル)を約40m1のエーテル中に懸濁させた 。Z r Cl 4(1,92g 10.0082モル)をゆっくりと添加し、 混合物を一晩攪拌した。ニーチルを真空により除去し、石油エーテルとトルエン の混合物を添加してLjClを析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、 溶媒混合物を真空により除去し、ペンタンを加えた。混合物を一40’Cの冷凍 庫中に置いて生成物の析出を最大にした。その後、固体を濾別して、ペンタンで 洗浄した。M e 2 S i(M e 4C5)(NP h ) Z r C l ・E t 20を淡い黄色の固体として回収した(1.89g)。
実施例 G 化合物G・ 第4部においてZ r C14の代わりにHfCl4を使用するこ とを除いて、化合物Fを製造するための実施例Fと同し方法を繰り返した。従っ て、Li2[Me2Sl(Mo2O3)(NPh)・3/4E t 20 (2 ,0g −0,0059モル)とHfC14(1,89g、 0.0059モル )を使用して、Me2Si (Mo4O5)(NPh)HfC1−1/2Et2 0 (1,70g)を製化合物H4第1部 Me P h S i Cl 2  (14,9g。
0078モル)を約250 zlのthfで希釈した。M e 4C5HL l (10,0g 1o、 078モル)を固体のままゆっくりと添加した。反応溶 液を一晩攪拌した。溶媒を真空により、−196℃に保持されたコールドトラッ プに除去した。石油エーテルを添加してLiC1を析出させた。混合物をセライ トを通して濾過し、ペンタンを濾液から除去した。黄色の粘稠な液体としてMe PhSi(Ma2O5H) CI (20,8g−0,075モル)を単離した 。
第2部 L i HN −t−B u (4,28g5O,054モル)を約1 00 mlのthf中に溶解した。M e P h S i(M e 4C5H ) C1(15,0g、 0.054 モル)を滴下して添加した。黄色の溶液 を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してLiC1 を析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、濾液を蒸発させて量を減らし た。極めて粘稠な液体としてMeP h S t (M e 4 C5H) ( N Ht B u) (16,6g−0053モル)を回収した。
箪3部 MePhSi (Me4C5H)(NH−t−B u) (16,6g 、 0.053モル)を約100 mlのエーテルで希釈した。Me L i  (76ml 、0.106モル、1.4M)をゆっくりと添加し、反応混合物を 約3時間攪拌した。エーテルの容積を減少させ、リチウム塩を濾別し、ペンタン で洗浄して、式 Li2[MePhSi (Me4C5)(N−t−Bu)・3 /4Et2oの淡い黄色の固体20.0gを製造した。
第4部 Li2[MePhSi (Me4C5)(N−t B u ) ・3  / 4 E t 20(5,0g、 0.0131モル)を約100 mlのL i20中に懸濁させた。Z r C14(3,06g、 0.0131モル)を ゆっくりと添加した。反応混合物を室温で約15時間攪拌したが、その間に反応 混合物の色がやや暗くなった。溶媒を真空により除去し、石油エーテルとトルエ ンの混合物を添加した。混合物をセライトを通して濾過し、LiC1を除去した 。濾液を蒸発させてほとんど乾燥するまで容積を減少させ、濾別した。黄色がか った白色の固体を石油エーテルで洗浄した。生成物であるMePhSi (Me 4C5)(N−t−Bu)Z r Cl 2の収量は3.82g (0,008 1モル)であった。
実施例Hに記載したようにして、Li2[MePhSi(Me C)(N−t− Bu) ・3/4Et20を製造した。
第4部 Li [MePhSi (Me4C5)(N−t Bu) ・3/4E  t 20 (5,00g10.ON1モル)を約100 mlのEt O中に 懸濁させた。HfC14(4,20g、 0.0131モル)をゆっくりと添加 し、反応混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加 してLiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液を蒸発さ せてほとんど乾燥するまで量を減少させ、濾別した。黄色がかった白色の固体を 石油エーテルで洗浄した。MePhSi(Me4C5)(N−t−Bu)HfC 12を回収した(3.54g。
0、0058モル)。
理論量のMeLi(エーテル中1.4M)をエーテル中に懸濁させたM e P  h S i(M e 4Cs ) (N t−B u ) Hf C12に添 加することによって、M e P hSi (Me C)(N−t−Bu)Hf Me2を製造ための実施例Aに記載したようにして、Me4C5SIM e 2  Clを製造した。
第2部 Me CSiMe2C1(10,0g、0.047モル)を約25 m lのLi20で希釈した。LiHNC5H−p−n−Bu・1/10Et20( 7,57g、0.047モル)をゆっくりと添加した。混合物を約3時間攪拌し た。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してLiC1を析出させ、 混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を除去すると、オレンジ色の粘稠な液 体であるMe Si (M64C5H)(HNC6H4−1)−n−Bu) ( 12,7g、 0.039モル)が残った。
第3部 Me S i (Me CH) (HNC6H41)−n−Bu) ( 12,7g、 0.039モル)を約50 mlのLi20て希釈した。M e  L i (1,4M、 55m1.0077モル)をゆっくりと添加した。混 合物を約3時間攪拌した。生成物を濾別し、Li20で洗浄して、白色固体のL l [Me2Sl (Me4C5)(NC6H4−p−n B u) ・3/  4 E t 20 (13,1g10.033モル)を製造した。
第4部 L L [Me2S l(Me4C5)(NC6H−p−n−Bu)  ・3/4Et20 (3,45g −0,0087モル)を約50m1のLi2 0中に懸濁させた。ZrC]4(2,00g、 0.0086モル)をゆっくり と添加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、石油エーテル を添加してLiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液を 蒸発乾固して黄色の固体を得たが、これをペンタンから再結晶化させ、Me2S i (Me4C5)(NC6H41) n Bu)Z r Cl ・3 E t  20 (4,2g )であることを確認しま た。
例Kに記載したようにして、Li2[MeSl (Me4C5)(NC6H4− p−n−Bu) ・3/4Et20を製造した。
第4部 L i[Me 2 S 1 (Me 4C5) (NCsH4−p−n −Bu) ・3/4E t 20 (3,77g。
0.0095モル)を約50 mlのLi20中に懸濁させた。。
Hf Cl 4(3,0g、 0.0094モル)を固体のままゆっくりと添加 し、反応混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、石油エーテルを 添加してLiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。石油エー テルを真空により除去し、黄色がかった白色の固体を得たが、これをペンタンか ら再結晶化させた。生成物が、Me Si (Me C)(NC6H4−p−n −Bu)Hf Cl 2(1,54g、 0.0027モル)であることを確認 した。
実施例 AT 化合物AT: 第1部 M e P h S iCl 2 (14,9g 10 078モル)を2501のthfで希釈した。M e 4 HC5L t (1 0,0g 10.078モル)を固体のままゆっくりと添加した。反応溶液を一 晩攪拌した。溶媒を真空により、−196℃に保持されたコールドトラップに除 去した。
石油エーテルを添加してLiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過 し、ペンタンを濾液から除去した。黄色の粘稠な液体としてMePhSi (M e4C5H) CI (20,8g、 0.075モル)を単離した。
第2部 L i HN −t−B u (4,28g、 0.054モル)を約 100 mlのthf中に溶解した。MePhS l (C5M e 4 H)  CI (15,0g 10.054モル)を滴下して添加した。黄色の溶液を 一晩攪拌した。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してLiC1を 析出させた。
セライトを通して混合物を濾過し、濾液を蒸発させた。
極めて粘稠な液体としてMePhSi (C5Me4H)(NH−t−B u)  (16,6g、 0.053モル)を回収した。
第3部 MePhS 1(C5Me4H)(NHを−Bu)(17,2g、00 55モル)を約20m1のエーテルで希釈した。n−BuLi(ヘキサン中60 m1.0.096モル、16M)をゆっくりと添加し、反応混合物を約3時間攪 拌した。溶媒を真空により除去し、式、Li2 [MePhSi (C−Me4 )(N−t−Bu)]の淡黄褐色の固体15.5g (0,48モル)を得た。
第4部 Li2[MePhSi(C5Me4)(N−t−B u) ] (8, 75g、 0.027モル)を約125 mlの冷エーテル(約−30℃)中に 懸濁させた。TiC1・2E t 20 (9,1g 10.027モル)をゆ っくりと添加した。
反応混合物を数時間攪拌し、その後に、エーテルを真空により除去した。次に、 トルエンとジクロロメタンの混合物を添加し、その生成物を可溶化した。混合物 をセライトを通して濾過し、LiC1を除去した。溶媒を真空により充分に除去 し石油エーテルを添加した。その混合物を冷却して生成物の析出を最大にした。
粗生成物を濾別し、トルエン中に再溶解した。トルエン不溶物を濾別した。次に トルエン容積を減少させ、石油エーテルを添加した。混合物を冷却し、析出を最 大にし、黄色の固体であるMePhS i (C5Me4)(N−t−Bu)T  iCl 2を3J4g (7,フロミリモル)濾別した。
実施例 BT 化合物BT:第1部 C5Me4HL 1 (10,(l g−0,078モル )をMe S i C12(11,5ml 、 0.095モル、テトラヒドロ フラン225 ml中)にゆっくりと添加した。この溶液を1時間攪拌して確実 に反応を完了させた。
その後、溶媒を真空により除去した。ペンタンを添加してLiC1を析出させた 。セライトを通して混合物を濾過し、溶媒を真空により濾液から除去した。淡い 黄色の液体として、(CMe H)SiMe2C1(15,34g、0.071 モル)を回収した。
第2部 (C−Me H)SiMe2C1(10,0g。
0.047モル)を約25m1のLi20で希釈した。LiHNC5H4p n  Bu ・1/IOE t 20 (7,75g 10.048モル)をゆっく りと添加した。この混合物を約3時間撹拌した。溶媒を真空により除去した。石 油エーテルを添加してLiC1を析出させ、セライトを通して混合物を濾過した 。溶媒を除去し、オレンジの粘稠な液体、Me2Si (C5Me4H)(HN C6H4−p−n−B u) (12,7g、 0.039モル)が残った。
第3部 Me S i (CMe H) (HN−C6H41) n B u)  (12,7g、0.039モル)を約50m1のLi20で希釈した。Me  L i (1,4M 、 55ml5O,077モル)をゆっくりと添加した。
混合物を約3時間攪拌した。生成物を濾別し、Et2oで洗浄し、乾燥させた。
Li2[Me2Si (05Me4)(NC6H4−p−n−Bu)] ・3  / 4 E t 20を白色の固体として単離した(13.1g、Oj3モル) 。
第4部 L12[Me2Si(C5Me4)(NC6)(4p n B u )  コ −3/4Et 20 (2J6 g 、597モル)を冷エーテル中に懸 濁させた。TiCl4・2Et20(2,0g、 5.92ミリモル)をゆっく りと添加した。混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテル 及びジクロロメタンを添加した。セライトを通して混合物を濾過し、LiC1を 除去した。溶媒を真空により除去し、トルエン及び石油エーテルを添加した。冷 蔵後、混合物を濾別し、くすんだ黄色(0]]yellow)の生成物を得た。
この生成物をジクロロメタン中に再溶解し、その後に石油エーテルを添加した。
次にその混合物を冷蔵し、その後に0.83g (1,87ミリモル)の黄色の 固体、Me Si (C5Me4)(NC6H4−p−n−Bu)TiC12を 濾別した。
第1部 化合物BT、第1部の製造のために実施例BTに記載されたように、( Cs M e 4 H) S I M e 2CIを製造した。
第2部 (CMe H) SiMe2C1(8,14g。
0038モル)を約100m1のthfと混合した6 L i HNC6H4p  OMe (4,89g−0,038モル)をゆっくりと添加し、この混合物を 2時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加してLiC1を 析出させ、それを濾別した。溶媒を濾液から真空により除去し、生成物、Me  Si (C5Me4H)(NC6H4−p−○Me) (9,8glo、033 モル)をオレンジ−黄色の粘稠な液体として単離した。
第3部 Me Si(C5Me4H)(HNC6H4−I)−OMe) (lG 、Og、 0.033モル)をのthfで希釈した。 M eL 1(47m1 、エーテル中1.4 M 、 0.066モル)をゆっくりと添加し、混合物を 数時間攪拌した。
次に溶媒を真空により除去し、thfで配位結合した白色の固体が残った。その 生成物は、L l 2 [Me 2 S t(C5M e 4 ) (N C6 H4−p −OM e ) コ −2thfと表わされた(14.7 g、0. 032モル)。
第4部 L12[Me2S1(C5Me4)(Nc6H4−p−OMe) ]  ・2 t h f (7,0g、 0.015 モル)を約125+nlの冷エ ーテル中に懸濁させた。T iCI 4・2 E t 20 (5,I g 1 0.015モル)をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空によ り除去し、石油エーテル、ジクロロメタン及びトルエンを添加した。セライトを 通して混合物を濾過し、LiC1を除去した。
溶媒の容積を低減させ、石油エーテルを添加した。その混合物を冷蔵後、茶色の 固体を濾別した。トルエン及び石油エーテルによる複数回の抽出と再結晶により 、2J g (5,5ミリモル)のMe2Si (C5Me4)(N Cs H 41) OM e ) T IC12を得た。
実施例 DT 化合物DT 第1部 M e 2 S r CI 2 (7,D zl。
0.062モル)を約30 mlのthfで希釈した。t−BuH4C5Ll溶 液(7,29g、 0.057モル、約1[IQ mlのthf)をゆっくりと 添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。thfを真空により除去した。ペンタ ンを添加してLiC1を析出させ、セライトを通して混合物を濾過した。ペンタ ンを濾液から除去すると、淡い黄色の液体である(t−BuCH)SiMe2C 1(10,4g。
0048モル)が残った。
第2部 (t−BuC5H4)S iMe2Cl (5,0g、0.023モル )を約50m1のthfに添加した。LiHN−2,5−t−Bu2C6H3( 4,94g5O,023モル)をゆっくりと添加し、そしてその反応混合物を2 時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、石油エーテルを添加してLiC1を析 出させ、それを濾別した。溶媒を濾液から除去し、油状/固体物質、Me2Si  (t−Bu2C5H4)(HN 2,5 t Bu2C6Ha)を得た。
第3部 上記物質にM e 2 S r (t B u C5H4)(HN 2 ,5 t Bu2C6H3) (約8g。
0.021モルと仮定する) % Me L i (3Qml、 x−チル中1 .4 M、 0.042モル)をゆっくりと添加した。混合物を数時間攪拌し、 溶媒を真空により除去した。かすかにピンク色をおびた固体をエーテルで洗浄し 、濾過し、乾燥し、4.42g (0,011モル)のLi2 [Me2Si  (t −BuC5H3)(N−2,5−t−Bu2C6H3]を得た。
第4部 Li [Me2Si(t−BuC5H3)(N 2. s t su  2 cs Ha) コ (7,6g。
0.019モル)を冷エーテル中に懸濁させた。TlC14・2Et20(65 g、0019モル)をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空に より除去し、トルエンとジクロロメタンを添加した。セライトを通して混合物を 濾過し、LiC1を除去した。濾液の容積を減少させ、石油エーテルを添加した 。混合物を冷却し、析出を最大にした。暗黄色の固体を濾別し、トルエン及び石 油エーテルで再結晶し、褐色の固体を得た。16g(32ミリモル)のMe S i (t−BuC5H3)(N−2,5−t−Bu CH)TiC12全部を単 離した。
実施例 ET 化合物ET: 第1部 L IC9H7(40g 10.33モル、リチウム化 インデン=Li(Hind))をエーテル及びthf中のMe S i C12 (60ml、IJ、49モル)にゆっくりと添加した。反応溶液を 1.5時間 攪拌し、その後に、溶媒を真空により除去した。次に石油エーテルを添加し、L iC1を濾別した。溶媒を真空により濾液から除去し、淡い黄色の液体である( Hind)Me2S i Cl (55,7g、027モル)を得た。
第2部 (Hind) Me2S iCl (2Q、Og。
0096モル)をニーチルで希釈した。LiHN−t−Bu (7,6g、 0 .096モル)をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により 除去し、石油ニーチル及びトルエンを添加した。LiC1を濾別し、溶媒を真空 により除去し、Me2Si (Hind)(NH−t−Bu)を得た。
第3部 〜1e2S i (Hind)(NH−t−Bu)(21g、 0.0 86モル)を石油エーテルとジエチルエーテルの混合物で希釈した。t−BuL  i (108ml、ヘキサン中1.5 M、 Q、 17モル)をゆっくりと 添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去して、残った固体を石油 ニーチルで洗浄し、濾別した。L + 2 [M e 2Si (ina)(N −t−Bu)] ・1/4Et20を淡い黄色固体(26g、 0.094モル )として単離した。
第4部 L 12 [Me2S l(1n d)(N t−Bu)コ ・1/  4 E t 20 (IOg−0,036モル)をニーチル中に溶解させた。T iC1・2Et20(12,1g。
0035モル)を冷溶液に添加した。その反応溶液を一晩撹拌し、その後、溶媒 を真空により除去した。トルエンとジクロロメタンの混合物を添加し、セライト を通して混合物を濾過し、LiC1を除去した。その溶媒の容積を減少させ、石 油エーテルを添加した。混合物を冷却し、次に固体、Me2Si (ind)( N−t−Bu)TiC12を濾別して、数回再結晶をした。最終収量は25g( 68ミリモル)であった。
造するための実施例BTに記載したようにして、(C5Me H)SiMe2C 1を製造した。
第2部 (C5Me 4H) S iMe 2 CI (5,19g10.02 4モル)をLiHNCH(2,52g、0.024モル)の約125m1のth f溶液にゆっくりと添加した。
溶液を数時間攪拌した。thfを真空により除去し、石油エーテルを添加し、L iC1を析出し、濾別した。溶媒を濾液から除去し、63g (0,023モル )の黄色い液体、Me 2S l (C5Me 4H)(HNC6H11)を得 た。
第3部 Me Si(C5Me4H)(HNC6Hll)(61g、0.023 モル)を約100 mlのエーテルで希釈した。M e L i (33mlエ ーテル中1.4 M、 0.046モル)をゆっくりと添加し、その混合物を0 .5時間攪拌し、その後に白色固体を濾別した。その固体をエーテルで洗浄し、 真空乾燥した、L12〔Me2S1 (C5M e ) (N Cs H11)  ]を5.4 g (0,019モル)の収量で得た。
第4部 Li [Me2Sl(C5Me4)(NC6Hll)(2,57g、8 .9 ミリモル)を約50m1の冷エーテル中に懸濁さe タ。T ICl ・ 2 E t 20 (3,0g 18.9ミリモル)をゆっくりと添加し、混合 物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、トルエンとジクロロメタンの混合 物を添加した。セライトを通して混合物を濾過し、LiC1副生物を除去した。
溶媒を濾液から除去し、少量のトルエンを、その後に石油エーテルを添加した。
析出を最大にするために混合物を冷却した。茶色の固体を濾別し、初めに熱トル エンに溶解し、セライトを通して濾過し、そして容積を減少させた。次に石油エ ーテルを添加した。冷蔵した後に、オリーブグリーン(oliマe gzen) 色の固体を濾別した。この固体をジクロロメチン及び石油エーテルで2回再結晶 し、最終収量が0.94g (2,4ミリモル)の青白いオリーブグリーン色の 固体である、Me2S1 (C5Me4)(NC6化合物GT 第1部 Me2 SiC12(150mLl、24モル)を約200m1のEt20で希釈した。
Ll(C13H9)・Et20ロリチウム化フルオレンエーテル化合物(Lit hiited [lno+ene e+herxte) 、28.2g5011 モル]をゆっくりと添加した。その反応液を約1時間攪拌し、次に真空により溶 媒を除去した。トルエンを添加し、その混合物をセライトを通して濾過し、LI Clを除去した。溶媒を濾液から除去し、オフホワイト色の固体、Me S I  (C13gg) Cl (25,4g 10096モル)が残った。
第2部 Me2S1(C13H9)C1(8,0g 10031モル)をエーテ ル及びthf中に5・1の割合で懸濁させた。L i HNCH(3,25g、  0.031モル)をゆっくりと添加した。反応混合物を一晩攪拌した。溶媒を 真空により除去後、トルエンを添加し、セライトを通して混合物を濾過し、Li C1を除去した。濾液の容積を低減し、粘稠なオレンジ色の液体を得た。Et2 0中に希釈したこの液体に、1.4MのM e L 1 % 43m1(0,0 60モル)をゆっくりと添加した。その混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空によ り除去し、13.0g (0,031モル)のL 12 CM e 2 S l  (C13Ha ) (N C6H)] ・1.25Et20を得た。
第3部 L r CMe S l(C13H8) (NC6H)] ・1. b E t 20 (65g 10.015モル)を冷エーテルに溶解した。TiC 1・2 E t 20 (5,lsg 10.015モル)をゆっくりと添加し た。その混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、塩化メチレンを添加 した。セライトを通してその混合物を濾過し、LiCtを除去した。濾液の容積 を低減し、そして石油エーテルを添加した。この溶液を冷蔵して、析出を最大に し、その後、固体を濾別した。回収した固体はトルエンに完全に溶解しなかった ので、トルエンと混合し、濾過した。
濾液の容積を低減し、そして石油エーテルを添加し、析出を誘導した。その混合 物を冷蔵し、次に濾過した。赤茶色の固体、Me S l(CH) (NCs  H11)T r Cl 2を単離した(2.3 g、 5.2モル)。
造するための実施例BTに記載したようにして、(C5Me H)SiMe2C 1を製造した。
第2部 L i HN P h (4,6g、 0.046モル)を約100m 1のthf中に溶解した。(C5M e 4 H) S IM e 9C1(1 0,0g Xo、 047モル)をゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した 。thfを真空により除去した。石油エーテル及びトルエンを添加してLiC1 を析出させ、セライトを通して、混合物を濾過した。溶媒を除去すると、暗黄色 の液体、M e 2 S l(C5M e 4 H)(NHPh)(10,5g 、0.039モル)が残った。
第3部 Me2S1(C5Me4H)(NHPh)(9,33g、0.034モ ル)を約3011の一チルで希釈した。
MeLi(=−チル中1゜4 M、 44 zl 、0.062モル)をゆっく りと添加し、反応混合物を2時間攪拌した。
溶媒の容積を低減した後、生成する白色固体、L 12[Me2Si (C5M e4)(NPh)]−1/2Et20(9,7g、 0.030モル)をエーテ ルで濾別し、乾燥させた。
第4部 Ll [Me2Sl (05Me4)(NPh)1・1/2E t 2 0 (43g、0.013モル)を約50m1の冷エーテル中で懸濁させた。T iC1・2Et20(4,1Og、 0.012モル)をゆっくりと添加し、混 合物を数時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、そしてトルエン及びジクロロ メタンを添加し、生成物を可溶化した。
そのセライトを通して混合物を濾過し、LiC1を除去した。溶媒を真空により 除去し、そして少量のトルエンを石油エーテルとともに添加した。その混合物を 冷蔵し、褐色の固体の析出を最大にし、濾別した。その固体を少量のトルエンで 洗浄し、残存する面体を熱トルエンに再溶解し、セライトを通して濾過し、トル エン不溶物を除去した。次にトルエンを除去し、2J2g (5,98ミリモル )の黄色の固体、Me Si(C5Me4)(NPh)T iCl 2を得た。
実施例 IT (11’−!m Iエニー 第1部 (c5Me4H)siM e 2 CIを 、化合物BT、第1部の製造に関し実施例BTにおいて記載したように製造した 。
第2部 (C5Me 4H) S tMe 2 Cl (10,[1g10.0 47モル)を、LiHN−t−Buの懸濁液(3,68g。
0.047モノ呟約100m1のthf)にゆっくりと添加した。
混合物を一晩攪拌した。次に、thfを真空により、−196℃に保持されたコ ールドトラップに除去した。石油エーテルを添加し、LiC1を析出させた。混 合物をセライトを通して濾過した。濾液から溶媒を除去した。
Me 2 S i(C5Me 4H)(NHt B uHIl、14 g100 44モル)を淡黄色の液体として分離した。
第3部 Me2Si (C5Me4H)(NHt Bu)(11,14g、 0 .044 モル)を約100 ml(7)ニー テルテ希釈した。M e L  + (1,4M、 64m1、O,G9Q モル)をゆっくつと添加した。Me Liをすべて添加終了後、混合物を1/2時間攪拌した。エーテルの容積を減少 させ、その後に生成物を濾過した。生成物の[M e 2 S L (C5Me 4)(N−t−Bu)] Li2を、少量のエーテルで数回洗浄した後、真空乾 燥した。
東4部 [Me 2 S t (C5Me 4)(N t B u)]L i  2 (6,6g、 0.025モル)を冷エーテル中に懸濁させた。TtCl  −2Et20 (8,4glo、025 モル)をゆっくりと添加し、生成する 混合物を一晩撹拌した。
エーテルを真空により、−196℃に保持されたコールドトラップに除去した。
塩化メチレンを添加し、LiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過 した。溶媒の容積をかなり減少させ、石油エーテルを添加して生成物を析出させ た。析出を最大にするために、この混合物を冷蔵してから濾過した。Me2si  (c5Me4)(N t Bu)TiC12を単離した(2.1 g、 5. 74’C@’$I J−エニー 第1部 (05Me4H)siM e 2 C 1を、化合物BT、第1部の製造に関し実施例BTにおいて記載したように製造 した。
第2部 (C5Me4H)SiMe2C1(8,0glG、037−t−ル)を 、LiHNc12H23の懸濁液(CH=シクoドテシル、7.OgSO,03 7(−ル、約80m1のthf)にゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した 。次に、thfを真空により、−196℃に保持されたコールドトラップに除去 した。石油エーテル及びトルエンを添加し、LiC1を析出させた。混合物をセ ライトを通して濾過した。濾液から溶媒を除去した。Me2Si (c5Me4 H)(NHc12H23)(11,8g、 0.033モル)を淡黄色の液体と して単離した。
第3部 Me2Si(c5Me4H)(NHc12H23) (11,9g、  0.033 モル)を約150 ml +7) L−チルで希釈した。Me L  i (1,4M、47m1.0.066モル)をゆっくりと添加した。MeL iをすべて添加後、混合物を2時間攪拌した。エーテルの容積を減少させ、次に 生成物を濾過した。生成物の[Me2Si (c5Me4)(N C12H23 ) ] L 12を、少量のニーチルで数回洗浄した後、真空乾燥して11.1 g (0,030モル)の生成物を得た。
第4部 [Me2Si(05Me4)(Nc12H23) ] L i 2(3 ,0g、 0.008 モル)を冷エーテル中に懸濁させた。TiC1・2Et 20(2,7g。
0.008モル)をゆっくりと添加し、生成した混合物を一晩撹拌した。エーテ ルを真空により、−196℃に保持されたコールドトラップに除去した。塩化メ チレンを添加し、LiC1を析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。
溶媒の容積をかなり減少させ、石油エーテルを添加し、生成物を析出させた。析 出を最大にするために、この混合物を冷蔵してから濾過した。回収した固体を塩 化メチレンから再結晶させ、M e 2 S l(c s M e 4 ) ( N c 12 H23) T I Cl 2を単離した(l、Og、2.1 ミ リモル)。
櫂形撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、 1−ブテン、及びヘキサンの定量供給装置、並びにその他の溶媒、遷移金属化合 物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した11容のオートク レーブ反応器を用い、重合実験を行った。反応器の使用前に、反応器を乾燥させ 、完全に脱気を行った。代表的な実験において、400 mlのトルエン、1. 5MのM A O6ml及び0.23mgの化合物A(トルエン10m1中11 .5■の溶液で0.2m1)を反応器に注入した。
次に、反応器を80℃に加熱し、エチレン(60phi)を装置内に導入した。
窒素の流れにより溶媒をポリマーから蒸発させた。ポリエチレンを回収した(9 .2 g、MW=257、200 、MWD = 2.275)。
次の変更を行って実施例1のように重合を行った:300m1のトルエン、1. 5MのM A 03 ml及び0.115■の化合物A(トルエン10m1中1 15■の溶液で0.1m1)。ポリエチレンを回収した(3.8 gSMW=3 59.800、MWD =2.425)。
同じ濃度を用い、実施例2のように重合を行った。反応を前の実施例の80℃で なく40℃で行った点が異なった。
ポリエチレンを回収した(2.4 g、 MW=635.GOO。
MWD =3.445 )。
400m1のトルエンの代わりに300 mlのへキサンを用いた以外は実施例 1のように重合を行った。ポリエチレンを回収した(5.4 g、 MW=21 2,600 、MWD=実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、3 00 mlのトルエン、200 mlのプロピレン、1.5MのMAO6,0m l及び0.46mgの化合物A(トルエンl0m1中11.5mgの溶液で0. 4m1)を反応器に導入した。反応器を80’Cに加熱し、エチレンを添加した ( 60psi)。反応を30分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。溶媒 の蒸発後、13.3gのエチレン−プロピレンコポリマーを回収した(MW=2 4,900. MWD=2.027 、I Rによる73.5SCB/1OGO c’l。
次の変更を除き、実施例5のように重合を行った:200 mlのトルエン及び 0.92■の化合物A(1−ルエン10m1中11.5■の溶液で0.8m1) 。反応温度も50℃に低下させた。エチレン−プロピレンコポリマーを回収した (60g、 MW=83,100、MWD=2.370 、I Rによる75. 7ScB/100Qc)。
実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、150 mlのトルエン、 IGOmlの1−ブテン、1.5MのMAO6,0ml及び2.3■の化合物A ()ルエン10m1中11.5mgの溶液で2.0m1)を反応器に添加した。
反応器を50℃に加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。反応を30分 間行わせ、装置を急速に冷却し、排気した。トルエンの蒸発後、25.4gのエ チレン−1−ブテンコポリマーを回収した(MW=184.500 、MWD= 3.424、 CNMRによる23.5S CB/100Oc及びIRによる2 1.53CB/次の変更を除き、実施例7のように重合を行った=100 ml のトルエン及び150m1の1−ブテン。エチレン−1−ブテンコポリマーを回 収した(30.2g、MW=143、500 、MW D = 3.097、C NMRによる30.8SCB/100Oc及びIRによる26.5S CB/1 00Oc)。
次の変更を除き、実施例7のように重合を行った:200 mlのトルエン、1 .GMのMAO8,0ml及び50m1の1−ブテン。エチレン−1−ブテンコ ポリマーを回収した(24,9g、 MW=163.200 、MWD=3.2 90 、 CNMRによる23.3S CB/100Oc及びIRによる18. 9SCB/100IIC)。
実施例 10 102O0のトルエンの代わりに200m1のヘキサンを用いた以外は、実施例 9のように重合を行った。エチレン−1−ブテンコポリマーを回収した(19. 5g、MW=150、600 、MWD = 3.510、CN M Rによる +2.1sCB/100Oc及びIRによる+2.7S CB/100Oc)。
次の変更を除き、実施例10のように重合を行った。
150m1のヘキサン、100 mlの1−ブテン。エチレン−1−ブテンコポ リマーを回収した(16.[1g、 MW=116.200 、MWD=3.1 58.13CNMRによる+9.2SCB/100Oc及びIRによる19.4 s CB/100OC)。
実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン、1 .0MのM A O5,0ml及び0.2mlの予備活性化化合物A溶液(トル エン9.[1ml及び1.0MのMAO1,0ml中に11.5■の化合物Aを 溶解したもの)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入 した( 60p+i)。反応器を30分間運転し、装置を急速に冷却し排気した 。溶媒の蒸発後、3.4gのポリエチレンを回収した(MW=285,000  、MWD=2.808 )。
重合−化合物A 予備活性化化合物A溶液を1日熟成した以外は、実施例12のように重合を行っ た。ポリエチレンを回収した(2.Q gSMW=26[1,700、MWD= 2.738)。
実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン、1 .0MのMAOG。25m1及び0.2mlの予備活性化化合物A溶液(トルエ ン9.5ml及び1.OMのMAOO,5ml中に11.5■の化合物Aを溶解 したもの)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく  60p+i) 、反応器を30分間運転し、装置を急速に冷却し排気した。溶 媒の蒸発後、1.1gのポリエチレンを回収した(MW=479.600 、M WD=3.130 )。
実施例1と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン及び 20m1の予備活性化化合物A溶液(9,5mlのトルエン及び1.flMのM AOO,Sml中に11.5■の化合物Aを溶解したもの)を反応器に添加した 。
反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく 60p+i)、反応を30分間 行わせ、装置を急速に冷却し排気した。溶媒の蒸発後、1.6gのポリエチレン を回収した(MW=458.800 、MWD=2.037 )。
重合−化合物A 実施例1と同じ一般的手順を用い、400m1のトルエン、1.0MのMAO5 ,0ml、 0.23mgの化合物A()ルエン1゜ml中11.5■の溶液で 02m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく 400p+i) 、反応を30分間行わせ、装置を急速に冷却し、排気した。溶 媒の蒸発後、194gのポリエチレンを回収した(MW−343、700、MW D =3.674 )。
4tl、 (lHptiまでの圧力及び3M℃までの温度において重合を行うよ うに装備した攪拌機付き100m1容ステンレススチール製オートクレーブにお いて重合を行った。反応器を窒素でパージし、160℃に加熱した。化合物A及 びアルモキサンの溶液は別のバイアルで製造した。原液は、26■の化合物Aを 100m1のトルエンに溶解させることにより調製した。化合物A溶液は、0. 5mlの原液を5.0mlのトルエンで希釈して調製した。アルモキサン溶液は 、4%のMA○溶液2.0mlを5.0mlのトルエンに添加したものであった 。化合物A溶液をアルモキサン溶液に添加し、次に、043m1の混合溶液を、 窒素圧により定容積注入管に移送した。オートクレーブをエチレンにより、17 84バールに加圧し、1500rpmで攪拌した。攪拌されている反応器に、過 剰圧力を用いて混合溶液を注入したとき、4℃の温度上昇が認められた。温度及 び圧力を120秒間連続的に記録した時オートクレーブの内容物を急速に受け器 に排出した。反応器をキシレンで洗浄し、残存しているポリマーを回収した。こ れらの洗浄物を、オートクレーブの排出時に放出されたポリマーと合わせて、0 .7gのポリエチレンを得た(MW=245.500 、 MWD=2.257 )。
実施例1に記載する一般的手順を用い、400m1のトルエン、1.0MのMA 050m1及び0.278mgの化合物B(トルエン10m1中13.9■の溶 液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレン(6 0p+i)を装置に導入した。重合反応を10分間に限定した。装置の急速な冷 却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発さ せた。ポリエチレンを回収した(9.6 g、 MW=241,200 SMW D=2.628 )。
実施例1に記載する一般的手順を用い、300 mlのトルエン、1.0MのM Ao4.Oml及び0.46■の化合物C(トルエン10m1中11.5■の溶 液で0.4m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレン(6 0psi)を装置に導入した。重合反応を30分間に限定した。装置の急速な冷 却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発さ せた。ポリエチレンを回収した(1.7 g、 MW=2711.400 、M WD=2.142 )。
実施例1に記載する一般的手順を用い、400m1のトルエン、1.OMのMA o 50 ml及び0.278mgの化合物D(トルエン10m1中13.9■ の溶液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレン (60pti)を装置に導入した。重合反応を30分間に限定した。装置の急速 な冷却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸 発させた。ポリエチレンを回収した(1.9 g、 MW=229.7N 、M WD=2.618 )。
実施例1に記載する一般的手順を用い、300m1のへキサン、1.oMのMA o90 ml及び0.24mgの化合物E(トルエン10m1中12.0■の溶 液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレン(6 0p+i)を装置に導入した。重合反応を30分間に限定した。装置の急速な冷 却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発さ せた。ポリエチレンを回収した(2.2 gSMW=258.200 、MWD =2148 )。
次の反応器の条件以外は実施例1のように重合を行った・50℃において、2Q Omlのトルエン、100 mlの1−ブテン、1.0MのMA090ml及び 2.4■の化合物EOルエン10m1中120■の溶液で2,0m1)。反応器 をエチレンで加圧しく 65psi) 、反応を30分間行わせ、装置を急速に 冷却し排気した。溶媒の蒸発後、1.8gのエチレン−1−ブテンコポリマーを 回収した(MW=323.600 。
MWD=2.463 、I Rによる33.5S CB / 100OC)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.0MのMAo 5、Oml、0.242■の化合物F()ルエン10m1 中12.1■の溶液で02m1)、80℃、60psiのエチレン、30分間。
この実験により53gのポリエチレンを得た(MW=319,900 、MWD =次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:150m1のトルエ ン、100 mlの1−ブテン、1.0MのMAO9,0ml、2.42mgの 化合物F()ルエン10m1中12.1mgの溶液で2.0 ml) 、50℃ 、65p+iのエチレン、30分間。この実験により3.5gのエチレン−1− ブテンコポリマーを得た(MW=251.300 、MWD=3j41 、IR による33.3S CB / 100OC)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.0MのMAO5,0ml、0.29■の化合物G()ルエンl Oml中 14.5mgの溶液で0.2m1)、80℃、60psiのエチレン、30分間 。この実験により、3.5gのポリエチレンを得た(MW=237i00 、M WD次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:150m1のトル エン、loomlの1−ブテン、1.0MのMAO7,0ml、 2.9 mg の化合物G(トルエンのl0m1中14.5mgの溶液で2. Oml) 、5 0℃、65p+iのエチレン、30分間。この実験により7.0gのエチレン− 1−ブテンコポリマーを得た(MW=425.000 、MWD=2.816  、IRによる27.1s CB/IQQOC)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.OMのMAO5,0ml、0.266■の化合物H(トルエンの10m1 中133■の溶液で0.2 ml) 、80℃、5Qp+iのエチレン、30分 間。この実験により11.1gのポリエチレンを得た(MW = 299.80 0、MWD=2.569 )。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:150m1のトルエン 、100m1の1−ブテン、1.0MのMA O7,0ml 2.66mgの化 合物H(1−ルエンの10m1中13.3■の溶液で2.0 ml) 、50℃ 、55psiのエチレン、30分間。この実験により15.4gのエチレン−1 −ブテンコポリマーを得た(MW=286,600 、MWD=2.980 、 IRによる45.4S CB / 1000 C)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.0MのM A O5,0ml及び0,34■の化合物I (トルエン10 m1中17.0■の溶液で0.2m1)。
反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく 60psi)、反応を30分間 行わせた後急速に装置を冷却し排気した。
溶媒の蒸発後0.9gのポリエチレンを回収した(MW=377、000 、M WD = 1.996 )。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:400m1のトルエン 、1.0MのM A O5,Oml、 0.318■の化合物J(トルエンl  Oml中15.9mgの溶液で0.2m1)、80°C、60p+ iのエチレ ン、30分間。この実験により8.6gのポリエチレンを得た(MW=321. 000 、MWD=重合−化合物J 次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った 150m1のトルエン 、100 mlの1−ブテン、1.0MのM A○ 7.0 ml、 3.18 mgの化合物J (トルエン10m1中159■の溶液で2.0 ml) 、5 0℃、55p+iのエチレン、30分間。この実験により112gのエチレン− 1−ブテンコポリマーを得た(MW =224.800 、MWD=2.512  、IR法による49.6S CB /100QC、N M Rによる55.4 SCB/100OC)。
次の反応器条件により実施例1のように重合を行った=300mlのトルエン、 !、OMのMAO5,Oml、 0.272 mgの化合物K(トルエン10m 1中13.6mgの溶液で0.2 ml) 、80℃、5Qp+iのエチレン、 30分。実験により26.6gのポリエチレンを得た(MW=187)00 S MWD=2.401 )。
実施例 33 重合−化合物に 次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:150m1のトルエン 、100m1の1−ブテン、1.0MのMAO7,Oml、 2.72mgの化 合物K(トルエンl0m1中13.6■の溶液で2. Q ml) 、50℃、 65p+iのエチレン、30分間。
この実験により3.9gのエチレン−1−ブテンコポリマーを得た(MW=20 7.600 SMWD=2.394 、I Rによる33.9SCB/100Q c)。
実施例 34 次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った 400m1のトルエン 、1.0MのMA O5,Oml、 0.322■の化合物LOルエン10m1 中16.1mgの溶液で0.2m1)、80℃、60p+iのエチレン、30分 間。この実験により15.5gのポリエチレンを得た(MW=174.300  、MWD=次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った:50℃にお いて、250m1のトルエン、150m1の1−ヘキセン、1.OMのMAO7 ,Oml及び2.3■の化合物A(トルエン10m1中11.5■の溶液で2. 0m1)。反応器をエチレンで加圧しく 65psi) 、反応を30分間行わ せた後、急速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後、26.5gのエチレン− 1−ヘキサンコポリマーを回収した(MW=222.800 、MWD=3.3 73 、I Rによる39.l5CB/次の反応器条件を用いて実施例1のよう に重合を行った:50℃において、300 mlのトルエン、100m1の1− オクテン、1.OMのMAO7,Oml及び2.3■の化合物A(トルエン10 +++1中11.5■の溶液で2.0m1)。反応器を工チレンで加圧しく 6 5p+i) 、反応を30分間行わせた後、急速に装置を冷却し排気した。溶媒 の蒸発後、19.7gのエチレン−1−オクテンコポリマーを回収した(MW= 548、600 、MW D = 3.007、CNMRによる165SCB  / 100OC)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った750℃において、30 0m1のトルエン、100m1の4−メチル−1−ペンテン、1.0MのMAO 7,0ml及び23■の化合物A(トルエン10m1中11.5■の溶液で2. 0m1)。
反応器をエチレンで加圧しく 65p+i) 、反応を30分間行わせた後、急 速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後、15.1gのエチレン−4−メチル −1−ペンテンコポリマーを回収した(MW=611.800 、MWD=1. 683.13CNMR測定による1、8モル%)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った 50℃において、30 0 mlのトルエン、2.2Mのノルボルネンのトルエン溶液100 ml、  1. OMのMAo7.Oml及び2.3■の化合物A(トルエンl0m1中1 1.5■の溶液で2.0m1)。反応器をエチレンで加圧しく 65p+i)  、反応を30分間行わせた後、急速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後12 .3gのエチレン−ノルボルネンコポリマ−ヲ回収Lり(MW=812.600  、 MWD=1.711.13CNMR測定による03モル%)。
次の反応器条件を用いて実施例1のように重合を行った・50℃において、3G Omlのトルエン、100 mlのシス−1,4−ヘキサジエン、1. OM( D M A O7,Oml及び2.3■の化合物A(hルエン10m1中115 ■の溶液で2.0m1)。
反応器をエチレンで加圧しく 65p+i) 、反応を30分間行わせた後、急 速に装置を冷却し排気した。溶媒の蒸発後、!3.6gのエチレン−シス−1, 4−へキサジェンコボ+) 7−fc回収シtニー (〜1W=163.400  、 MWD=2311g、13ONMR測定による22モル%)。
櫂形攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、 1−ブテン及びヘキサンの定量供給装置、並びにその他の溶媒またはコモノマー 、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した1 2リツトル容のオートクレーブ反応器を用い、重合実験を行った。反応器の使用 前に、反応器を完全に乾燥させ、脱気を行った。代表的な実験において、400 m1t7)トルエン、1. OM(7) M A 05 ml、 0.206  ■ノ化合物AT (トルエン10m1中10.3■の溶液で02m1)を反応器 に注入した。次に、反応器をH℃に加熱し、エチレン(60p+i)を装置内に 導入した。重合反応を30分間に限定した。装置の急速な冷却と排気により反応 を停止させた。窒素の流れにより溶媒をポリマーから蒸発させた。
ポリエチレンを回収した(11.8g、 MW=479.700 、MWD=2 .676)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400 mlのトルエン 、1.OMのMAo5.Oml及び0.2mlの予備活性化化合物AT溶液(9 ,5mlのトルエン及び10〜丁の〜1AO0,5ml中に10.3mgの化合 物ATを溶解させたもの)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチ レンを導入した(60p+i)。反応を30分間行わせ、装置を急速に冷却し排 気した。溶媒の蒸発後、145gのポリエチレンを回収した(MW=406.1 00 、MWD実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、300  mlのトルエン、100 mlの1−ヘキセン、1.0MのMAo 7.Oml 及び1.03■の化合物AT(hルエン10m1中103■の溶液でi、0m1 )を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入した(65p +i)。反応を10分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発 後、48.5gのエチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW=98. 500SMWD =1.74+、 CNMRによる117 S CB/100O C)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、375m1のトルエン、 25工lの1−ヘキセン、1.0MのMAo 70m1及び1.03mgの化合 物AT (1−ルエン10m1中10.3■の溶液で10m1)を反応器に添加 した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。反応を 1o分間行わせ、装!を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、29.2g のエチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW=129.800 、M WD=2.557、 CNMRによる53.O3CB/100OC)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、375 mlのトルエン 、25m1の1−ヘキセン、1.OMのMA070ml及び1.03mgの化合 物AT ()ルエン10m1中103■の溶液で1.0m1)を反応器に添加し た。反応器を50℃に加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。反応を1 o分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、15.0gの エチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW=310.000 、 M WD =2.579、 CNMRによる47.2S CB/100Oc)。
重合−化合物AT 実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、300m1のトルエン、 100 mlのプロピレン、1.0MのMAo 70m1及び206■の化合物 AT (トルエン10m1中10.3■の溶液で2.0m1)を反応器に添加し た。反応器を80°Cに加熱し、エチレンを導入した( 65pii)。反応を 10分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、46.0g のエチレン−プロピレンコポリマーを回収した(MW=110.200 、MW D=5.489 、I Rによる20重量%のエチレン)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、300 mlのトルエン 、loOmlの1−ブテン、1.OMのMAo 70m1及び103■の化合物 AT (トルエン10m1中103■の溶液で1.0m1)を反応器に添加した 。反応器を80°Cに加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。反応を1 0分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、35.1gの エチレン−1−ブテンコポリマーを回収した(MW=94.400、MWD=2 .405 、”’CNMRによる!65 S CB/l0QOc)。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、300m1のトルエン、 100 mlの1−オクテン、1.OMのN1A○7.Oml及び1.04■の 化合物AT(トルエン10m1中10、4■の溶液で1.0m1)を反応器に添 加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入した( 65psi)。反応 を10分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、30.6 gのエチレン−1−オクテンコポリマーを回収した(MW=73.100、MW  D = 2.552.13CN MRによる77.7S CB/100Oc) 。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン、 1.OMのMAO5,0ml、及び0248■の化合物BT 0ル工ン10m1 中124■の溶液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し 、エチレンを導入した( 60p+i)。反応を10分間行わせ、装置を急速に 冷却し排気した。トルエンの蒸発後、3.8gのポリエチレンを回収した(MW =451.400 SMWD=実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を 用い、400m1のトルエン、1.OMのMAO5,0ml及び0234■の化 合物CT(トルエン10m1中11.7■の溶液で0.2m1)を反応器に添加 した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入しく 60p+i) 、反応を 10分間行わせ、その後、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、2 .7gのポリエチレンを回収した(MW=529.100 、MWD =実施例 40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、400m1のトルエン、1.0 MのMAo5.0ml、及び028■の化合物DT(トルエンlGm1中140 ■の溶液で0.2m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレ ンを導入しく 60psi) 、反応を10分間行わせ、その後、装置を急速に 冷却し排気した。トルエンの蒸発後、9.0gのポリエチレンを回収した(MW =427.800 、MWD=実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を 用い、300 mlのトルエン、IOQmlのプロピレン、1.0MのMAO7 ,0ml及び1.4■の化合物DT (トルエン10m1中140■の溶液で1 ,0w1)を反応器に添加した。反応器を30℃に加熱し、反応を1時間行わせ 、その後、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、15gの非晶質の ポリプロピレンを回収した(MW=18,600、MWD=実施例40と同じ反 応器の設計及び一般的手順を用い、300m1のトルエン、100m1の1−ヘ キセン、1.0MのMA070ml、及び1.0■の化合物ET(トルエン10 m1中10.0■の溶液で1.0m1)を反応器に添加した。反応器を80℃に 加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。重合の間に反応器の温度は20 ℃上昇した。10分後、反応器を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、1 06 gのエチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW= 17.90 0、MWD=2.275 、NMRによる39.l5CB/300℃までの温度 及び2500バールまでの圧力で重合を行うように装備した攪拌機付き100m 1容のステンレス・スチール製オートクレーブにおいて重合を行った。反応器を 脱気し、窒素でパージし、エチレンでパージし、200℃に加熱した。エチレン の圧力下で反応器に1−ヘキセン(75ml)を添加した。化合物ATの原液は 、6.5■の化合物ATを12.5mlのトルエンに溶解することにより調製し た。試験溶液は、1.omlの化合物AT原液を1.0MのMAO溶液1.9m lに添加し、その後、7.1mlのトルエンに添加することにより調製した。試 験溶液(0,43m1)を窒素圧により定容積注入管に移送した。オートクレー ブをエチレンにより1748バールまで加圧し、1800rpmで攪拌した。試 験溶液を、過剰圧力を用いてオートクレーブに注入した。その時16℃の温度上 昇が認められた。温度と圧力を連続的に120秒間記録したとき、オートクレー ブの内容物を急速に受け器に排出した。反応器をキシレンで洗浄して、器内に残 るポリマーを回収した。これらの洗浄物を、反応器の排出時に放呂されたポリマ ーと合わせた。アセトンを添加して混合物からポリマーを析出させ、2.7gの ポリマーを得た( M W= 64.000、MWD=3.16、IRによる1 4.73 CB /1000重合−化合物AT 本実施例の場合、2500バールまでの圧力及び300℃までの温度において、 連続式チーグラー重合反応を行うように装備した攪拌機付きII容の鋼製オート クレーブ反応器を用いた。反応装置には、温度及び圧力を連続的に測定するため の熱電対及び圧力変換器及び、生成された圧縮エチレン及び1−ブテン(又はプ ロピレン)を連続的に供給するための装置を取付けた。触媒溶液の計測流量を連 続的に導入するための設備及び、反応物を急速に排出し、そして急冷する設備及 びポリマー生成物を回収する設備も反応装置に含まれていた。溶媒を添加するこ となく、1−ブテンに対するエチレンのモル比を16にして重合を行った。エチ レンと1−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温 度に平衡させた。触媒溶液は、不活性雰囲気下、O,11g8gの固体の化合物 ATを、30重量%メチルアルモキサンのトルエン(4,31)溶液0.67A ’と混合することにより調製した。
この触媒溶液を、反応器に1110℃の温度をもたらす0,561/時間の速度 で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1 −ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器 の内容物を1000+pmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9 Kg /時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は50. 200、分子量分布は2.36であり、CNMRによる60. is CB / IQQQCで実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、又、溶 媒を添加することなくエチレンのプロピレンに対するモル比を2.8にした。エ チレンとプロピレンを含有する清潔な反応器の温度を140℃の望ましい反応温 度に平衡させた。触媒溶液は、0.779gの固体の化合物ATを、不活性雰囲 気下、30重量%メチルアルモキサンのトルエン(24,5A’)溶液0.51 と混合することにより調製した。この触媒溶液を、反応器に140℃の温度をも たらす0.917時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。こ の実験の間、エチレン及びプロピレンが加圧されてオートクレーブの全圧が22 00バールになった。反応器の内容物を100Or p mで攪拌した。ポリマ ー生成物の収量は、2.3Kg /時間のエチレン−プロピレンコポリマーであ り、その重量平均分子量は102.700、分子量分布は2.208であり、密 度は0.863g/ccであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用いた。また溶媒を添加す ることなくエチレンの1−ブテンに対するモル比を16にした。エチレンと1− ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡さ せた。触媒溶液は、触媒濃度が0.162g/IでありAt/Mのモル比が12 00になるように、0.859gの固体のFTを30重量%のメチルアルモキサ ン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気のもと で行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす1.15A’  /時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エ チレン及び1−ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールにな った。反応器の内容物をlooorpmで攪拌した。ポリマー生成物の収率は、 3.9Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子 量は61,400、分子量分布は2.607であり、13CNMRによる104 . it S CB /IGOOcであった。
実施例40と同じ反応器の設計及び一般的手順を用い、3QQmlのトルエン、 1(lQmLの1−ヘキセン、1.0MのMAO1,(1ml及び1.23■の 化合物GT Cトルエン10m1中12.3■の溶液で1.[1m1)を反応器 に添加した。反応器を80℃に加熱し、エチレンを導入した( 65p+i)。
反応を30分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。トルエンの蒸発後、47 .2gのエチレン−1−ヘキセンコポリマーを回収した(MW = 313.0 00 、MW D = 3.497、CNMRによる41.05 CB/100 QC)。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なくエチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を170℃の望ましい反応温度に平衡させた。
触媒溶液は、0.925 gの固体の化合物ATを、不活性雰囲気下、10重量 %メチルアルモキサンのトルエン(81)溶液21と混合することにより調製し た。
この触媒溶液を、反応器に170℃の温度をもたらす0.281/時間の速度で 高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1− ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器の 内容物をlOQOrpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.7 Kg/ 時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は69.5 0G、分子量分布は2.049であり、13CNMRによる35了S CB/l Oflt)Cであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブ テンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させ た。触媒溶液は、触媒濃度が0.187g/JでありAt/Mのモル比が130 0になるように、0.995 gの固体の化合物BTを30重量%のメチルアル モキサン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気 のもとで行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす1.01 7時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エ チレン及び1−ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールにな った。反応器の内容物をlooorpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、 3.9Kg/時間のエチレン−1ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量 は65.000、分子量分布は2623であり、CNMRによる55.5S C B/100Ocであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること な(、エチレンの1−ブテンに対するモル比を16にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、1.94gの固体の化合物Hを、不活性雰囲気下、10重量%メ チルアルモキサンのトルエン(31)溶液2.01と混合することにより調製し た。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす”1..51/時間の 速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及 び1−ブテンが加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。
反応器の内容物をIQOGrpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9  Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は 31.9Nであり、13CNMRによる46.5S CB/100OCであった 。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブ テンを含有する清潔な反応器の温度を180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、1.92gの固体の化合物■を、不活性雰囲気下、10重量%メ チルアルモキサンのトルエン(31)溶液2.Olと混合することにより調製し た。
この触媒溶液を、反応器に1110℃の温度をもたらす0.671/時間の速度 で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1 −ブテンは加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器 の内容物を11000rpで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9 Kg /時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は40, 800、分子量分布は2.009であり、CNMRによる計測結果は369SC B/100OCであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なくエチレンの1−ブテンに対するモル比を16にして、エチレンと1−ブテン を含有する清潔な反応器の温度を180℃の望ましい反応温度に平衡させた。触 媒溶液は、1.80gの固体の化合物Kを、不活性雰囲気下、10重量%メチル アルモキサンのトルエン(3り溶液2.01と混合することにより調製した。
この触媒溶液を、反応器に180℃の温度もたらす1.71/時間の速度で高圧 ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1−ブテ ンは加圧されてオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器の内容 物をIooorpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9 kg/時間 のエチレン−1ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は51,700、 分子量分布は1.532であり、13CNMRによる30.1s CB /10 0OC実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加す ることなく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと 1−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を180℃の望ましい反応温度に平衡 させた。触媒溶液は、1.95gの固体の化合物りを、不活性雰囲気下、10重 量%メチルアルモキサンのトルエン(31)溶液2.Olと混合することにより 調製した。
この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす1.21/時間の速度で高 圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1−ブ テンを加圧し、オートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器の内容 物を100Or p mで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9 Kg/ 時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は38.8 00、分子量分布は1.985であり、 CNMRによる39.3S CB/1 00OC実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加 することなく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を16にして、エチレンと 1−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平 衡させた。触媒溶液は、触媒濃度が0.354 g/lでありAI/Mのモル比 が400になるように2.GIgの固体の化合物HTを30重量%のメチルアル モキサン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気 下で行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす1.157/ 時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチ レン及び1−ブテンは加圧されオートクレーブの全圧が1300バールになった 。反応器の内容物をlooorpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3. 9Kg /時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量 は61、700.分子量分布は2.!196であり、CNMRによる62.9S  CB /100Ocであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を添加すること なくエチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、1.31gの固体の化合物Fを、不活性雰囲気下、10重量%メ チルアルモキサンのトルエン(31)溶液2.01と混合することにより調製し た。
この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0561/時間の速度で高 圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン及び1−ブ テンが加圧されオートクレーブの全圧が1300バールになった。反応器の内容 物をIQQ(lrpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9Kg/時間 のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は43,400 、分子量分布は2.001であり、 CNMRによる40. Is CB /1 00OC実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加え ることなく、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと 1−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平 衡させた。触媒溶液は、不活性雰囲気下、1.53gの固体の化合物Gを、30 重量%メチルアルモキサンのトルエン(4,5’)溶液0.5I!と混合するこ とにより調製した。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0、5 81 /時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の 間、エチレン及び1−ブテンが加圧されオートクレーブの全圧が1300バール になった。
反応器の内容物を1100Orpで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.9  Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は 47.400.分子量分布は2.198であり、 CNMRによる37.6SC B/1000Cであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの1−ブテンに対するモル比を186にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を180℃の望ましい反応温度に平衡させた。
触媒溶液は、触媒濃度が0.388 g/fflでありAt/Mのモル比が60 0になるように、1.94gの固体の化合物ITを30重量%のメチルアルモキ サン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製を不活性雰囲気下で 行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0.427/時間 の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレン 及び1−ブテンが加圧されオートクレーブの全圧が1300バールになった。反 応器の内容物をIGOOrpmで攪拌した。ポリマー生成物の収量は、3.91 1:g/待時間エチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子量は 50、800、分子量分布は2.457であり、IHNMRによる69S CB  /100Ocであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、不活性雰囲気下で、195gの固体の化合物Aを、30重量%メ チルアルモキサンのトルエン(4,3Z)溶液Q、 671の溶液と混合するこ とにより調製した。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0.4 1/時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、 エチレン及び1−ブテンが加圧されオートクレーブの全圧が1300バールにな った。反応器の内容物を1000 r p mで攪拌した。ポリマー生成物の収 量は、3.9 Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量 平均分子量は71,100、分子量分布は1.801であり、CNMRによる1 24SCB/100GCであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、不活性雰囲気下、1.97gの固体の化合物Bを、30重量%メ チルアルモキサンのトルエン(4,31)溶液0.671の溶液と混合すること により調製した。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0.35 1/時間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、 エチレン及び1−ブテンが加圧され、オートクレーブの全圧が1300バールに なった。反応器の内容物を11000rpで攪拌した。ポリマー生成物の収率は 3.9Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分子 量は47;3N、分子量分布は2056であり、CNMRによる34.1SCB /100OCであった。
実施例54において記載したものと同じ反応器設計を用い、溶媒を加えることな く、エチレンの1−ブテンに対するモル比を1.6にして、エチレンと1−ブテ ンを含有する清潔な反応器の温度を、180℃の望ましい反応温度に平衡させた 。触媒溶液は、触媒濃度が0.318 g/lでありAI/Mのモル比が140 0になるように、1.78gの固体の化合物JTを30重量%のメチルアルモ千 サン溶液及びトルエンと混合することにより調製した。調製は不活性雰囲気下で 行った。この触媒溶液を、反応器に180℃の温度をもたらす0.551 /時 間の速度で高圧ポンプにより反応器に連続的に供給した。この実験の間、エチレ ン及びl−ブテンが加圧され、オートクレーブの全圧が1300バールになった 。反応器の内容物を1000 r p mで攪拌した。ポリマー生成物の収量は 、3.9Kg/時間のエチレン−1−ブテンコポリマーであり、その重量平均分 子Ikハフ2.60Q、分子量分布ハ2.385 テアリ、’ HN M Ri 、:よる11OS CB/100Ocであった。
第2表に、前述の実施例1乃至39に記載する重合条件及び生成ポリマーにおい て得られた特性を纏める。
表A、B及びCは、用いた重合条件及び、IVB族金属成分を触媒系に用いた実 施例40乃至50.52.54乃至59.64.67及び70のポリマー生成物 において得られた特性をまとめたものである。
表りは、用いた触媒及び、IVB族金属自体の同一性を除いては同一の構造であ るモノシクロペンタジェニル化合物種である触媒系によって製造されるポリマー 生成物において得られた特性をまとめたものである。
拐l −ys cps−evs e−−一=11 “−一“““““ 明らかなように、アルモキサン成分に対する要件は、重合の開始前に触媒とアル モキサンを予め混合することにより大幅に減少する(実施例12乃至15を参照 されたい)。
(1)触媒系に用いるrVB族遷移金属成分、(2)用いるアルモキサンの種類 と量、(3)重合希釈剤の種類と量、(4)反応温度及び(5)反応圧力を適切 に選ぶことにより、生成物ポリマーの分子量分布値を約4未満に保ちながら、所 望の重量平均分子量値に合わせることができる。本発明の方法の実施にあたり、 好ましい重合希釈剤はトルエンのような芳香族の希釈剤又はヘキサンのようなア ルカンである。
前述の実施例から明らかなように、rVB族遷移金属成分が下記の構造: のチタン種である触媒系の場合、R′基の性質が系の触媒特性に非常に大きな影 響を与える。α−オレフィンに対するエチレンの選ばれたモノマー比において、 最もコモノマーの含有率の高いエチレン−α−オレフィンコポリマーを製造する ため、R−はアルキルのような非芳香族の置換基であるか又は、好ましくは窒素 原子に結合した第−又は第二炭素原子として存するようなシクロアルキル置換基 であるのがよい。
さらに、Ti金属成分のCp配位子構造の性質が触媒系の特性に影響することは 前述のデータから明らかである。立体障害があまりなく、良好な電子供与基を含 むCp配位子、例えば、M e 4 C5配位子が好ましい。
本発明に基づき製造される樹脂は、フィルム及び繊維を含む各種の製品を製造す るのに用いられる。
本発明を好ましい態様によって説明した。この開示を読んでの当業者の行う変更 または修正は、開示された又は請求の範囲に記載された発明の精神から離れるも のではない。
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Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Mは最大のホルマール酸化状態のZr、Hf又はTiであり、 (C5H4−xRx)は、0乃至4の置換基Rで置換されたシクロペンタジエニ ル環、xは置換の程度を意味する0、1、2、3又は4であり、各置換基Rは独 立して、C1−C20ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、ア ミド基、ホスファイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含む その他の基で置換された置換C1−C20ヒドロカルビル基、メタロイドが元素 周期表WA族から選ばれるC1−C20ヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロ ゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーライド(al kylborido)基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から 成る群から選ばれる基、又は(C5H4−xRx)は、2つの隣接したR基が結 合してC4−C20環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ レニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペ ンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり、 (JR′z−2)は、Jが3つの配位数を有する元素周期表のVA族の元素又は 、2つの配位数を有する元素周期表のWA族の元素であり、各R′は独立して、 C1−C20ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 ホスファイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の 基で置換された置換C1−C20ヒドロカルビル基から成る群から選ばれる基で あり、zは元素Jの配位数である、ヘテロ原子配位子であり、 各Qは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換された又は非置換のC1−C 20ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミ ド、ホスファイド又はアリールホスファイドのような1価のアニオン配位子であ り、いずれかのQがヒドロカルビルであるときはそのQは(C5H4−xRx) と異なり、又は両方のQが一緒でアルキリデン又は環状金属化(cyclome tailated)ヒドロカルビル又はその他の2価のアニオンキレート配位子 であり、 Tは、rIVA族又はVA族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、 Lはwが1乃至3の数である中性ルイス塩基である) を有する化合物。 2 ヘテロ原子配位子基J元素が、窒素、燐、酵素又は硫黄である、請求項1に 記載の化合物。 3 Qがハライド又はヒドロカルビル基である、請求項1に記載の化合物。 4 ヘテロ原子配位子基J元素が窒素である、請求項2に記載の化合物。 5 Mがハフニウム、ジルコニウム又はチタンである、請求項1に記載の化合物 。 6 (A)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Mは、その最大のホルマール酸化状態のTiであり、 (C2H5−y−xRx)は、0乃至5の置換基Rで置換されたシクロペンタジ エニル環、xは置換の程度を意味する0、1、2、3、4又は5であり、各置換 基Rは独立して、C1−C20ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲ ン基、アミド基、ホスファイド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能 価を含むその他の基で置換された置換C1−C20ヒドロカルビル基、メタロイ ドが元素周期表IVA族から選ばれるC1−C20ヒドロカルビル置換メタロイ ド基、ハロゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーラ イド(alkylborido)基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその 他の基から成る群から選ばれる基であるか、又は(C2H5−y−xRx)は、 2つの隣接したR基が結合してC4−C20環を形成し、インデニル、テトラヒ ドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は 不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環で あり、 (JR′z−1−y)は、Jが3つの配位数を有する元素周期表のVA族の元素 又は2つの配位数を有するVIA族の元素、各R′は独立して、C1−C20ヒ ドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスファイド基 、アルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基で置換された置 換C1−C20ヒドロカルビル基から成る群から選ばれる基であり、zは元素J の配位数であり、 各Qは独立して、ハライド、ハイドライド又は、置換された又は非置換のC1− C20ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールア ミド、ホスファイド又はアリールホスファイドのような1価のアニオン配位子で あり、いずれかのQがヒドロカルビルであるときそのQは(C2H5−y−xR x)と異なり、又は両方のQが一緒でアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビ ル又はその他の2価のアニオンキレート配位子であり、wが0より大きいときは yは0又は1、wが0のときはyは1であり、yは1のときTはIVA族又はV A族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、Lはwが0乃至3の数である中 性ルイス塩基である)を有するIVB族遷移金属成分及び(B)アルモキサン を含む触媒系。 7 ヘテロ原子配位子基J元素が窒素、燐、酸素又は硫黄である、請求項6に記 載の触媒系。 8 Qがハライド又はヒドロカルビル基である、請求項6に記載の触媒系。 9 ヘテロ原子配位子基J元素が窒素である、請求項7に記載の触媒系。 10 Mがチタンである、請求項6に記載の触媒系。 11 アルミニウム原子対遷移金属原子のモル比が10:1乃至20,000: 1である、請求項6に記載の触媒系。 12 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Mは最大のホルマール酸化状態のZr、Hf又はTiであり、 (C5H4−xRx)は、0乃至4の置換基Rで置換されたシクロペンタジエニ ル環、xは置換の程度を意味する0、1、2、3又は4であり、各置換基Rは独 立して、C1−C20ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、ア ミド基、ホスファイド基、アルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むそ の他の基で置換された置換C1−C20ヒドロカルビル基、メタロイドが元素周 期表IVA族から選ばれるC1−C20ヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロ ゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーライド(al kylborido)基又は、ルイス酸又は塩基官能価を有するその他の基から 成る群から選ばれる基、又は(C5H4−xRx)は、2つの隣接したR基が結 合してC4−C20環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ レニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペ ンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり、 (JR′z−2)は、Jが3つの配位数を有する元素周期表のVA族の元素又は 2つの配位数を有するVIA族の元素であり、各R′は独立して、C1−C20 ヒドロカルビル基、1つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスファイド 基及びアルコキシ基又は、ルイス酸又は塩基官能価を含むその他の基で置換され た置換C1−C20ヒドロカルビル基から成る群から選ばれる基であり、zは元 素Jの配位数である、ヘテロ原子配位子であり、各Qは独立して、ハライド、ハ イドライド又は置換された又は非置換のC1−C20ヒドロカルビル、アルコキ シド、アリールオキサイド、アミド、アリールアミド、ホスファイド又はアリー ルホスファイドのような1価のアニオン配位子であり、Qがヒドロカルビルであ るときはそのQは(C5H4−xRx)と異なり、又は両方のQが一緒でアルキ リデン又は環状金属化ヒドロカルビル又はその他の2価のアニオンキレート配位 子であり、 Tは、IVA族又はVA族の元素を含有する共有結合の架橋基であり、 Lはwが1乃至3の数である中性ルイス塩基である)で表わされる化合物を製造 する方法であって、d0IVB族遷移金属ハライドを式: [(C5H4−xRx)−T−(JR′Z−2)]−2のアニオン及び、元素周 期表IA族の2つのカチオン又は元素周期表IIA族の1つのカチオンとを含む 塩と反応させることから成る方法。 13 カチオンがリチウムである、請求項12に記載の方法。 14 IVB族金属ハライドが塩化ハフニウム(IV)、塩化ジルコニウム(I V)又は塩化チタン(IV)又は、塩化チタン(IV)ジエーテル化合物のよう な類似化合物である、請求項12に記載の方法。
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