JP7037556B2 - 官能化エチレン系ポリマーを生成するための方法 - Google Patents

官能化エチレン系ポリマーを生成するための方法 Download PDF

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Description

関連出願への参照
本出願は、２０１６年１０月１２日に出願された、米国仮特許出願第６２／４０６，９８１号の利益を主張する。
反応押出を使用して、低分子量（低粘度）オレフィン系ポリマーを無水マレイン酸またはシランで官能化（例えば、グラフト化）するとき、高い生成率を達成することは困難である。これは、押出プロセス中の低い溶融温度での、遅い過酸化物（開始剤）分解率の結果としての、遅い反応率に主に起因する。低い溶融温度は、ポリマー溶融物の溶融温度を上昇させるために必要とされる、低い粘度および不十分な粘性発熱による。より長いＬ／Ｄ（長さ／直径）押出機、高強度ねじ設計、およびより低い半減期過酸化物は、低い生成率という問題をある程度軽減するのに役立つが、依然として所望の生成率を可能にはしない。
生成率に対するさらなる制限はペレット化工程である。押出機のかなりの部分が、溶融物の冷却のために使用されて、最終押出物を水中でペレット化することを可能とするために必要な溶融強度を得る。換言すると、溶融物は、官能化反応を開始し、かつ完了するために最初に加熱される必要があり、次いで、溶融物は、水中ペレット化を可能にするために冷却される必要がある。押出機内で長時間の冷却を必要とするこの熱プロファイルは、より低い生成率もたらし、生成率を改善するために、より長いＬ／Ｄ押出機、またはメルトクーラ等の付加的な冷却デバイスが必要とされる。官能化反応がより高い運転率で、および／または過剰過酸化物を使用して実施される場合、かなりの量の過酸化物が分解されないまま残り、これは望ましくない。最終ポリマー生成物中のこの残留過酸化物は、ポリマー生成物の最終使用中、またはポリマー生成物の粘度測定中に、不要な副反応（例えば、架橋）を介して粘度の増加につながる可能性がある。
官能化反応および／またはペレット化方法は、以下の参考文献：Ｕ．Ｓ．２０１０／０１６０４９７、Ｕ．Ｓ．２００４／０１６４４４３、Ｕ．Ｓ．６，７０６，３９６、ＷＯ２００６／０３９７７４、ＷＯ２０１５／１０２８８６、ＷＯ２００１／０４７６７７、ＷＯ２０１０／０５９３３２、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１６／５３０１７号（２０１６年９月２２に出願）、および米国仮特許出願第６２／２７２，３９０号（２０１５年１２月２９日に出願）内に記載されている。しかしながら、連続反応押出プロセスを使用して、低粘度エチレン系ポリマーの官能化における効率（高い生成率）を改善するための、新規の官能化プロセスが依然として必要とされている。低い残留過酸化物含有量をもたらし、押出機内での大量の溶融冷却の必要性を回避し、およびペレット化形態における最終生成物を提供するようなプロセスに対してさらなる必要性がある。これらの必要性は、以下のプロセスによって満たされる。
エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの極性化合物と、少なくとも１つの過酸化物と、を含む、第１の組成物から「官能化エチレン系ポリマー」を形成するためのプロセスであって、本プロセスは、少なくとも以下の、
ａ）官能化エチレン系ポリマーを形成するために、少なくとも１つのバレルを備える少なくとも１つの押出機内で第１の組成物を熱処理することと、
ｂ）押出物を形成するために、官能化エチレン系ポリマーを、溶融形態で、押出することと、
ｃ）押出物を冷却することと、
ｄ）押出物をペレット化することと、を含み、
熱処理後の「過酸化物の消費の効率が、少なくとも１つの押出機内で≧９１重量％であり、
押出機の「正規化供給率」が、≧０．００１８（ｌｂｓ／時）／（ｍｍ）３であり、
ステップｃ）について、押出物が押出機を出た後、かつ押出物がペレット化される前に、押出物が、冷却媒体中で官能化エチレン系ポリマーの結晶化温度Ｔｃ（℃）以下のペレット化温度Ｔｐｅｌ（℃）に冷却される、プロセス。
低粘度エチレン系ポリマーのより効果的な反応押出を可能にする官能化プロセスが発見された。予想外にも、完成した生成物はまた、著しく低い黄色度（ＹＩ）を呈した。ウォータースライドストランドペレタイザが、このプロセスにおいて好適に使用される。溶融ポリマーが、官能化ポリマーの結晶化温度を上回り、ダイス表面で「ホットカット」される水中ペレット化とは異なり、ウォータースライドストランドペレタイザは、ダイスを使用してストランドを形成し、これは、官能化ポリマーの結晶化温度を下回って冷却され、続いて「コールドカット」される。このため、押出機の大部分を、官能化反応を完結させるために使用することができ、水中ペレット化のように押出機内で溶融物を著しく冷却する必要がないことが発見された。その結果、官能化ポリマーは、より高い運転率で、かつ／またはより短いＬ／Ｄ押出機内で生成することができることが発見された。
このため、プロセスは、連続反応押出プロセスを使用し、続いてウォータースライドストランドカッタを使用するペレット化により、低粘度の官能化エチレン系ポリマーを効率的に（高い生成率で）生成するということが発見された。このようなプロセスは、≧１４００ｌｂｓ／時の供給率を達成することができ、水中ペレット化を使用する既存のプロセスでは典型的に不可能であるということが発見された。このようなプロセスは、より多くの利用可能な押出機容積が、２００℃を超える押出機反応ゾーン温度で動作することを可能にし得、これは既存の水中ペレット化プロセスに関しては限られていることである。０．８７ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン系ポリマーを効果的に加工することができることも驚くべきことに発見された。このような「ソフト」エラストマは、ウォータースライドストランド切断等の「コールドカット」方法を使用して容易に切断することは通常できない。加えて、官能化ポリマーは、≧１４００ｌｂｓ／時の供給率を使用して、一貫して低い黄色度（ＹＩ）を伴い生成することができるということが発見された。官能化ポリマーは、例えば、ケトル内で、バッチプロセスを使用して作製され得るが、このバッチプロセスは、押出機（例えば、二軸ねじ押出機）を使用する連続プロセスと比較して、非常に非効率的、かつ高価である。本明細書に記載のプロセスは、低粘度エチレン系ポリマーから形成された官能化エチレン系ポリマーの改良された官能化、およびその後のペレット化のための連続プロセスを提供することが発見された。
上述のように、プロセスは、エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの極性化合物と、少なくとも１つの過酸化物と、を含む、第１の組成物から「官能化エチレン系ポリマー」を形成するために提供され、本プロセスは、少なくとも以下の、
ａ）官能化エチレン系ポリマーを形成するために、少なくとも１つのバレルを備える少なくとも１つの押出機内で第１の組成物を熱処理することと、ｂ）押出物を形成するために、官能化エチレン系ポリマーを、溶融形態で、押出することと、ｃ）押出物を冷却することと、ｄ）押出物をペレット化することと、を含み、
熱処理後の「過酸化物の消費の効率が、少なくとも１つの押出機内で≧９１重量％であり、
押出機の「正規化供給率」が、≧０．００１８（ｌｂｓ／時）／（ｍｍ）３であり、ステップｃ）について、押出物が押出機を出た後、かつ押出物がペレット化される前に、押出物が、冷却媒体中で官能化エチレン系ポリマーの結晶化温度Ｔｃ（℃）以下のペレット化温度Ｔｐｅｌ（℃）に冷却される。結晶化温度Ｔｃ（℃）は、ＤＳＣによって判定することができる。
本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
一実施形態において、少なくとも１つの過酸化物が、≦（合計反応時間／３．５）の半減期（２００℃で）、または≦（合計反応時間／４．０）の半減期（２００℃で）を有する。
一実施形態において、押出機の「正規化供給率」は、≧０．００１９、または≧０．００２０、または≧０．００２１、または≧０．００２２（ｌｂｓ／時）／（ｍｍ）３である。
一実施形態において、ペレット化率は、≧１４００、または≧１４５０、または≧１５００、または≧１５５０、または≧１６００、または≧１６５０、または≧１７００、または≧１７５０、または≧１８００ｌｂｓペレット毎時である。
一実施形態において、少なくとも１つの過酸化物は、（２００℃で）≦１５、または≦１４、または≦１３、または≦１２秒の半減期を有する。
一実施形態において、少なくとも１つの過酸化物は、以下のラジカル：ａ）ＲＣＯＯ・（式中Ｒはアルキルである）、ｂ）ＲＯ・（式中Ｒはアルキルである）、またはｃ）ＲＯＣ（Ｏ）Ｏ・（式中Ｒはアルキルである）、から選択された少なくとも１つの一次ラジカルに分解する。
一実施形態において、少なくとも１つの過酸化物は、１つ以上の一次ラジカル（Ｚ・）に分解し、各ラジカルのエネルギは、１００ｋｃａｌ／モル以上である。引き抜かれるポリマー上の、ラジカルと水素との間のより大きなエネルギ差が、好ましい。Ｐ．Ｒ．Ｄｌｕｚｎｅｓｋｉ，“Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ７４，ｐａｇｅ ４５２を参照のこと。
一実施形態において、過酸化物は、≦１００℃、さらに≦９０℃、さらに≦７０℃の自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有する。ＳＡＤＴは、純粋な過酸化物（純粋＞９０％重量％過酸化物）のそれを指す。一実施形態において、純粋な過酸化物は、≧５０℃、さらに≧５５℃、さらに≧６０℃のＳＡＤＴを有する。
一実施形態において、純粋な過酸化物は、１７０℃～２２０℃、さらに１９０℃～２１０℃の温度で、０．０２～２．００分、さらに０．１０～１．００分、さらに０．１０～０．５０分の半減期を有する。
適切な過酸化物としては、限定されるものではないが、以下のもの：ＬＵＰＥＲＯＸ １０１（２，５ージメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）ＣＡＳ＃７８－６３－７、ＬＵＰＥＲＯＸ ＤＣ（ジクミル過酸化物）、ＣＡＳ＃８０－４３－３、ＬＵＰＥＲＯＸ ＤＴＡ（ジ（ｔ－アミル）過酸化物）ＣＡＳ＃１０５０８－０９－５、ＬＵＰＥＲＯＸ Ｐ（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート）ＣＡＳ＃６１４－４５－９、ＬＵＰＥＲＯＸ ＴＡＰ（ｔ－アミルパーオキシベンゾエート）ＣＡＳ＃４５１１－３９－１、ＬＵＰＥＲＯＸ Ｆ（ａ，ａ´－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ジイソプロピル－ベンゼン）ＣＡＳ＃２５１５５－２５－３、およびＬＵＰＥＲＯＸ ＴＢＥＣ（ＯＯ－ｔ－ブチルＯ－（２－エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート）ＣＡＳ＃３４４４３－１２－４を含む。ＬＵＰＥＲＯＸ １０１が、好ましい過酸化物である。
一実施形態において、第１の組成物は、第１の組成物の重量に基づいて、≦２０００ｐｐｍの過酸化物を含む。
過酸化物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
一実施形態において、冷却媒体温度は、４℃～２０℃（４０°Ｆ～７０°Ｆ）、または６℃～１８℃、または８℃～１６℃である。
一実施形態において、ペレット化温度Ｔｐｅｌは、ＤＳＣによって判定される、≧エチレン系ポリマーの結晶化温度である。
一実施形態において、冷却媒体は、水系媒体である。さらなる実施形態において、冷却媒体は、１つ以上の界面活性剤、および１つ以上の泡制御剤等の、ペレット化助剤を含有する水系媒体である。
一実施形態において、ステップｃ）について、押出物は、冷却媒体を含有するウォータースライドを使用して冷却される。さらなる実施形態において、ウォータースライドは、湿式カットウォータースライドストランドペレタイザである。別の実施形態において、ウォータースライドは、乾式カットウォータースライドストランドペレタイザである。
一実施態様において、ステップｂ）において、押出機を出るときのポリマー溶融物の温度は、１６０℃～２００℃、または１６０℃～１９０℃である。
一実施形態において、ステップｂ）において、最後の押出機のダイスにおけるポリマー溶融物の温度は、１６０℃～２００℃、または１６０℃～１９０℃である。
一実施形態において、ステップｃ）およびステップｄ）に対して、押出物は、冷却され、次いで湿式カットウォータースライドストランドペレタイザまたは乾式カットウォータースライドストランドペレタイザを使用してペレット化される。
一実施形態において、押出機は、少なくとも２つのバレル区分を備える。
一実施形態において、押出機は、モジュール式押出機内に少なくとも２つのバレル区分を備える。
一実施形態において、押出機は、≧２、または≧４、または≧６、または≧８、または≧１０バレルを有する。
一実施形態において、少なくとも１つの極性化合物は、無水物含有化合物（例えば、無水マレイン酸）および／またはカルボン酸含有化合物（例えば、マレイン酸）である。一実施形態において、少なくとも１つの極性化合物は、無水物含有化合物、さらに無水マレイン酸である。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦５０，０００ｃＰ、または≦４５，０００ｃＰ、または≦４０，０００ｃＰの３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦３０，０００ｃＰ、または≦２５，０００ｃＰ、または≦２０，０００ｃＰ、または≦１５，０００ｃＰの３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≧１，０００ｃＰ、または≧２，０００ｃＰ、または≧３，０００ｃＰ、または≧４，０００ｃＰ、または≧５，０００ｃＰの３５０°Ｆ（１７７℃）における溶融粘度を有する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦０．９００、または≦０．８９５、または≦０．８９０、または≦０．８８５、または≦０．８８０、または≦０．８７５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｃ＝ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≧０．８５０、または≧０．８５５、または≧０．８６０、または≧０．８６５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｃ＝ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、分子量分布（ＭＷＤ）１．９０～２．５０、または２．００～２．４０を有する。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／αオレフィンインターポリマーであり、αオレフィンは、Ｃ３－Ｃ２０αオレフィン、さらにＣ３－Ｃ１０αオレフィンである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／αオレフィンコポリマーであり、αオレフィンは、Ｃ３－Ｃ２０αオレフィン、さらにＣ３－Ｃ１０αオレフィンである。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦２０，０００ｃＰ、または≦１５，０００ｃＰの溶融粘度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、１０００ｃＰ～２００００ｃＰ、または２０００ｃＰ～１８０００ｃＰ、または３０００ｃＰ～１６０００ｃＰの溶融粘度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、５０００ｃＰ～２００００ｃＰ、または６０００ｃＰ～１８０００ｃＰ、または７０００ｃＰ～１６０００ｃＰの溶融粘度を有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦０．９００、または≦０．８９５、または≦０．８９０、または≦０．８８５、または≦０．８８０、または≦０．８７５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｃ＝ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≧０．８５０、または≧０．８５５、または≧０．８６０、または≧０．８６５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｃ＝ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、１．９０～２．５０、または２．００～２．４０のＭＷＤを有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水グラフト化エチレン系ポリマーの重量に基づいて、≧０．８重量％、または≧１．０重量％の無水グラフトレベルを有する、無水グラフト化エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦１５．０、≦１４．０、または≦１３．０、または≦１２．０、または≦１１．０、または≦１０．０のＹＩ値を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーの重量に基づいて、≧０．８重量％、または＞１．０重量％の無水マレイン酸グラフトレベルを有する、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦１５．０、≦１４．０、または≦１３．０、または≦１２．０、または≦１１．０、または≦１０．０のＹＩ値を有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーの重量に基づいて、０．５～２．０重量％、または０．８～２．０重量％の官能化レベルを有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦１５．０、または≦１４．０、または≦１３．０、または≦１２．０、または≦１１．０、または≦１０．０のＹＩ値を有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマーである。一実施形態において、α－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ２０α－オレフィンであり、さらにＣ３－Ｃ１０α－オレフィンである。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン／α－オレフィンコポリマーである。一実施形態において、α－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ２０α－オレフィンであり、さらにＣ３－Ｃ１０α－オレフィンである。
本明細書に記載のプロセスから形成された官能化エチレン系ポリマーもまた提供される。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーの重量に基づいて、０．５～２．０重量％、または０．８～２．０重量％の官能化レベルを有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦１５．０、または≦１４．０、または≦１３．０、または≦１２．０、または≦１１．０、または≦１０．０のＹＩ値を有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦２０，０００ｃＰ、または≦１５，０００ｃＰの溶融粘度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、１０００ｃＰ～２００００ｃＰ、または２０００ｃＰ～１８０００ｃＰ、または３０００ｃＰ～１６０００ｃＰの溶融粘度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、５０００ｃＰ～２００００ｃＰ、または６０００ｃＰ～１８０００ｃＰ、または７０００ｃＰ～１６０００ｃＰの溶融粘度を有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦０．９００、または≦０．８９５、または≦０．８９０、または≦０．８８５、または≦０．８８０、または≦０．８７５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｃ＝ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≧０．８５０、または≧０．８５５、または≧０．８６０、または≧０．８６５ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｃ＝ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、１．９０～２．５０、または２．００～２．４０のＭＷＤを有する。
本明細書に記載されるように、官能化エチレン系ポリマーを含む組成物もまた提供される。また、組成物から形成された少なくとも１つの構成成分を含む物品もまた提供される。一実施形態において、物品は、フィルム、繊維、発泡体、成形部品、塗布剤、接着剤、または分散体から選択される。一実施形態において、物品は、自動車部品、接着剤、コンピューター部品、屋根材、建築材料、カーペット部品、または履物部品から選択される。
極性化合物
本明細書で使用される際、「極性化合物」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ）を含む有機化合物を指す。極性化合物の実施例としては、限定されるものではないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルブロマイド等のビニルベンジルハロゲン化物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキルアクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和オキシラン、を含む。好ましい化合物としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを含み、無水マレイン酸がより好ましい。米国特許第７，８９７，６８９号（第５１欄～第５４欄）も参照のこと。
一実施形態において、極性化合物は、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジオクタデシル、Ｎ－フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、それらのエステル、それらのイミド、それらの塩、およびそれらのディールスアルダー付加物、からなる群から選択される、カルボニル含有化合物である。
一実施形態において、極性化合物は、無水物含有および／またはカルボン酸含有化合物である。さらなる実施形態において、極性化合物は、無水物含有化合物である。さらなる実施形態において、極性化合物は、無水マレイン酸である。
一実施形態において、極性化合物は、シランであり、さらにビニルトリアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルトリエトキシシランである。
一実施形態において、極性化合物は、５０～５００ｇ／モル、さらに８０～４００ｇ／モル、さらに１００～３００ｇ／モルの分子量を有する。
極性化合物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
押出
押出機の実施例は、限定されるものではないが、同方向回転噛合二軸押出機、逆回転二軸押出機、接線二軸押出機、バス混練押出機、遊星押出機、および単軸押出機を含む。具体例としては、同方向回転噛合二軸押出機を含む。さらに、特徴の仕様は、長さ／直径（Ｌ／Ｄ比）、混合区分（ねじ設計）等の、設計仕様である。典型的には、単一押出機で、可能な最大のＬ／Ｄ比は、約６０である。より長いＬ／Ｄ比については、２つの押出機が連結される。ねじ設計は、限定されるものではないが、混練ディスクブロック、左巻きねじ要素、タービン混合要素、ギア混合要素、およびそれらから作製された組み合わせのような、混合要素を含むものを含む。
一実施形態において、押出機のＬ／Ｄ比は、３６～９０ Ｌ／Ｄ、または４６～８２Ｌ／Ｄである。一実施形態において、押出機の反応域内のポリマー溶融物の温度は、１７０℃～２２０℃、または１８０℃～２１０℃である。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーの重量に基づいて、０．５～３．０重量％、または０．６～２．８重量％、または０．７～２．６重量％、または０．８～２．４重量％、さらに１．０～２．２重量％のグラフト化極性化合物を含む。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化エチレン系ポリマーである。
最新式の押出機は、モジュラー式と単一バレル式の両方であり、さまざまな区分にわたって温度制御が可能である。したがって、バレルの長さに沿って、異なるバレル温度を設定および制御することが可能である。最高バレル温度は、最高設定温度である。異なるバレル温度が、押出機の長さに沿った溶融温度および押出物温度を制御するために望ましい。
押出機バレルは、押出機のねじまたはロータを収容する。それらは、押出機内にポリマーを含有する役割を果たし、かつ加熱器および冷却チャネルを通って加工されるポリマーに、加熱または冷却を提供するように設計される。それらは、押出操作中に遭遇する高温および圧力に耐えるように設計される。
官能化エチレン系ポリマー
本明細書で使用される際、「官能化エチレン系ポリマー」という用語は、共有結合によって連結された少なくとも１つの化学基（化学置換基）を含み、その基が少なくとも１つのヘテロ原子を含む、エチレン系ポリマーを指す。ヘテロ原子は、炭素または水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子としては、限定されるものではないが、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リンを含む。
エチレン系ポリマー上にグラフト化することができる化合物のいくつかの実施例は、エチレン性不飽和カルボン酸、およびエステル、無水物、ならびに酸塩等の、酸誘導体を含む。実施例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ノルボルン－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水ヘム酸、およびそれらの混合物を含む。無水マレイン酸が、好ましい化合物である。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、以下、
Figure 0007037556000001
無水物、およびそれらの組み合わせ、（式中Ｒは水素またはアルキルである、Ｒ’は水素またはアルキルである）、から選択された少なくとも１つの官能基を含む。さらなる実施形態において、各アルキル基は、独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチルである。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレンホモポリマーまたは官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマーから選択される。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレンホモポリマーである。別の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、または官能化エチレン／α－オレフィンコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物、さらに無水マレイン酸を含む。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物官能化エチレンホモポリマー、または無水物官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマーから選択される。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物官能化エチレンホモポリマーである。別の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、または無水物官能化エチレン／α－オレフィンコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化ポリマーである。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化エチレンホモポリマーまたは無水マレイン酸グラフト化エチレン／α－オレフィンインターポリマーから選択される。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化エチレンホモポリマーである。別の実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、または無水マレイン酸グラフト化エチレン／α－オレフィンコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、≦４０，０００ｃＰ、≦３０，０００ｃＰ、または≦２０，０００ｃＰ、または≦１８，０００ｃＰ、または≦１６，０００ｃＰの溶融粘度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、またはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、≧１，０００ｃＰ、または≧２，０００ｃＰ、または≧３，０００ｃＰ、または≧４，０００ｃＰ、または≧５，０００ｃＰ、または≧６，０００ｃＰ、または≧７，０００ｃＰ、または≧８，０００ｃＰの溶融粘度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦１５．０、または≦１４．５、または≦１４．０、または≦１３．５、または≦１３．０、または≦１２．５、または≦１２．０、または≦１１．５、または≦１１．０、または≦１０．５、または≦１０．０のＹＩ値を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≧０～１５．０、または≧０～１２．０、または≧０～１０．０のＹＩ値を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化ポリマーの重量に基づいて、≧０．８０重量％、または≧０．９０重量％、または≧１．００重量％、または≧１．１０重量％、または≧１．２０重量％の官能化の重量％を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、官能化ポリマーの重量に基づいて、０．５０～２．００重量％、または０．６０～１．８０重量％、または０．７０～１．６０重量％、または０．８０～１．５０重量％、または０．９０～１．４０重量％の官能化の重量％を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦３．０、または≦２．９、または≦２．８、または≦２．７、または≦２．６、または≦２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≧１．２、または≧１．４、または≧１．６、または≧１．８、または≧２．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≧２０００ｇ／モル、または≧３０００ｇ／モル、または≧４０００ｇ／モル、または≧５０００ｇ／モル、または≧６０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦６００００ｇ／モル、または≦５００００ｇ／モル、または≦４００００、または≦３００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≧３００ｇ／１０分、または≧４００ｇ／１０分、または≧５００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、もしくは計算されたメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦１５００ｇ／１０分、または≦１２００ｇ／１０分、または≦１０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、もしくは計算されたメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、および、または、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、ならびに１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、ＤＳＣによって判定される際、≦４０パーセント、または≦３５パーセント、または≦３０パーセント、または≦２５パーセント、または≦２０パーセントのパーセント結晶化度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンを含む。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、ＤＳＣによって判定される際、≧２パーセント、または≧４パーセント、または≧６パーセント、または≧８パーセント、または≧１０パーセントのパーセント結晶化度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、３５℃～６５℃、または４０℃～６０℃、または４５℃～５５℃の結晶化温度を有する。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンを含む。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≧０．８５０ｇ／ｃｃ、または≧０．８５５ｇ／ｃｃ、または≧０．８６０ｇ／ｃｃ、または≧０．８６５ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンを含む。一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、≦０．９００ｇ／ｃｃ、または≦０．８９５ｇ／ｃｃ、または≦０．８９０ｇ／ｃｃ、または≦０．８８５ｇ／ｃｃ、または≦０．８８０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーである。一実施形態において、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはコポリマーである。好ましいα－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ８α－オレフィン、さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンを含む。
官能化エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。官能化エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。官能化エチレン／α－オレフィンコポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
官能化のためのエチレン系ポリマー
好適なエチレン系ポリマーは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、均一に分岐した線状エチレンポリマー、および均一に分岐した実質的に線状エチレンポリマー（つまり、均一に分岐した長鎖分岐エチレン系ポリマー）を含む。
好ましい実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、限定されるものではないが、Ｃ３－Ｃ２０α－オレフィン、およびさらにＣ３－Ｃ１０α－オレフィンを含む。より好ましいα－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、および１－オクテンを含み、さらに、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテン、ならびにさらに１－ブテンと１－オクテンを含む。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、≦５０，０００ｃＰ、または≦４０，０００ｃＰ、または≦３０，０００ｃＰ、または≦２０，０００ｃＰの溶融粘度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、３５０°Ｆ（１７７℃）で、≧２，０００ｃＰ、または≧３，０００ｃＰ、または≧４，０００ｃＰ、または≧５，０００ｃＰ、または≧６，０００ｃＰの溶融粘度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１．１～３．５、および、または、１．２～３．０、または１．３～２．８の分子量分布、またはＭｗ／Ｍｎを有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマーまたはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≧３００ｇ／１０分、または≧５００ｇ／１０分、または≧８００ｇ／１０分、または≧１０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２またはＭＩ）、または計算されたメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦２０００ｇ／１０分、または≦１８００ｇ／１０分、または≦１６００ｇ／１０分、または≦１４００ｇ／１０分、または≦１２００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２またはＭＩ）、もしくは計算されたメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣによって判定される際、５～３５パーセント、または７～３０パーセント、またはさらに、もしくは１０～２５パーセントのパーセント結晶化度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、３５℃～６５℃、または４０℃～６０℃、または４５℃～５５℃の結晶化温度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≦０．９００ｇ／ｃｃ、または≦０．８９５ｇ／ｃｃ、または≦０．８９０ｇ／ｃｃ、または≦０．８８５ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、≧０．８５５ｇ／ｃｃ、または≧０．８６０ｇ／ｃｃ、または≧０．８６５ｇ／ｃｃ、または≧０．８７０ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α－オレフィンインターポリマー、またはエチレン／α－オレフィンコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。
エチレン／α－オレフィンコポリマーのいくつかの実施例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、適切なＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ、およびＣｌａｒｉａｎｔからの適切なＬＩＣＯＣＥＮＥ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒを含む。本発明に好適なエチレン／α－オレフィンポリマーの他の実施例は、米国特許第６，３３５，４１０号、第６，０５４，５４４号、および第６，７２３，８１０号に記載されている超低分子量エチレンポリマーを含み、各々が参照により本明細書に完全に組み込まれる。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、均一に分岐した線状エチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにはコポリマーであり、または均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにはコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、均一に分岐した線状エチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにはコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α－オレフィンインターポリマー、さらにはコポリマーである。好適なα－オレフィンは、上記の通りである。
「均一」および「均一に分岐した」という用語は、α－オレフィンコモノマーが所与のポリマー分子内にランダムに分布しており、すべてのポリマー分子が同一または実質的に同一のコモノマー対エチレン比を有する、エチレン／α－オレフィンインターポリマーに関連して使用される。
均一に分岐した線状エチレンインターポリマーは、長鎖分岐を欠くが、短鎖分岐を有するエチレンポリマーであり、インターポリマーに重合したコモノマーに由来し、同じポリマー鎖内および異なるポリマー鎖間の両方で、均一に分布されている。これらのエチレン／α－オレフィンインターポリマーは、線状ポリマー主鎖を有し、測定可能な長鎖分岐はなく、そして狭い分子量分布を有する。この種類のポリマーは、例えば、米国特許第３，６４５，９９２号において、Ｅｌｓｔｏｎによって開示されており、ビスメタロセン触媒を使用してこのようなポリマーを生成するための、その後のプロセスは、例えば、ＥＰ０１２９３６８、ＥＰ０２６０９９９、米国特許第４，７０１，４３２号、米国特許第４，９３７，３０１号、米国特許第４，９３５，３９７号、米国特許第５，０５５，４３８号、およびＷＯ９０／０７５２６において示されるように開発され、各々が、参照により本明細書に組み込まれる。論じたように、均一に分岐した線状エチレンインターポリマーは、線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合と同様に、長鎖分岐を欠く。均一に分岐した線状エチレン／α－オレフィンコポリマーの市販の実施例は、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴＡＦＭＥＲポリマー、ならびにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＸＡＣＴおよびＥＸＣＥＥＤポリマーを含む。
均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α－オレフィンインターポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、第６，０５４，５４４号、第６，３３５，４１０号、および第６，７２３，８１０号に記載され、各々が参照により本明細書に組み込まれる。実質的に線状のエチレン／αーオレフィンインターポリマーおよびコポリマーは、長鎖分岐を有する。長鎖分岐はポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、そしてポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さを有することができる。「実質的に線状」は、平均して、「１０００個の合計炭素当たり０．０１個の長鎖分岐」から「１０００個の合計炭素当たり３個の長鎖分岐」で置換されるポリマーを典型的に指す。長鎖分岐の長さは、ポリマー主鎖への１つのコモノマーの組み込みから形成される、短鎖分岐の炭素長よりも長い。いくつかのポリマーは、１０００個の合計炭素当たり０．０１個の長鎖分岐から１０００個の合計炭素当たり３個の長鎖分岐、さらに１０００個の合計炭素当たり０．０１個の長鎖分岐から１０００個の合計炭素当たり２個の長鎖分岐、およびさらに１０００個の合計炭素当たり０．０１個の長鎖分岐から１０００個の合計炭素当たり１個の長鎖分岐に置換されてもよい。
実質的に線状のエチレン／α－オレフィンインターポリマーは、均一に分岐されたエチレンポリマーの固有の種類を形成する。それらは、上記のように、よく知られている種類の従来の、均一に分岐した線状エチレン／α－オレフィンインターポリマーとは実質的に異なり、さらに、それらは、従来の不均一「チーグラーナッタ触媒重合」線状エチレンポリマーと同じ種類ではない（例えば、Ａｎｄｅｒｓｏｎらによって米国特許第４，０７６，６９８号に開示されている技術を使用して作製された超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）。また、それらは、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、およびエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーのような、高圧、フリーラジカル開始、高分岐ポリエチレンと同じ種類ではない。
本発明において有用な均一に分岐した、実質的に線状のエチレン／α－オレフィンインターポリマーおよびコポリマーは、比較的狭い分子量分布を有するにもかかわらず、優れた加工性を有する。驚くべきことに、実質的に線状のエチレンインターポリマーのメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によれば広く、そして本質的に分子量分布（Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）とは無関係に変えることができる。この驚くべき挙動は、例えば、Ｅｌｓｔｏｎによる、ＵＳ３，６４５，９９２において記載されているもの等の、従来の均一に分岐した線状のエチレンインターポリマー、および、例えば、ＡｎｄｅｒｓｏｎらによるＵＳ４，０７６，６９８に記載されているもの等の、不均一に分岐した、従来の「チーグラーナッタ重合」の、線状ポリエチレンインターポリマーに反する。実質的に線状のエチレンインターポリマーとは異なり、線状エチレンインターポリマー（均一に分岐しているか不均一に分岐しているかにかかわらず）はレオロジー特性を有し、分子量分布が増大するにつれてＩ１０／Ｉ２値も増大する。長鎖分岐は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて決定することができ、そしてＲａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，Ｃ２９（２＆３），１９８９，ｐ．２８５－２９７）を使用して定量することができ、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。他の２つの方法は、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣＬＡＬＬＳ）と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー、および示差粘度計検出器（ＧＰＣ－ＤＶ）と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィーである。長鎖分岐検出のためのこれらの技術の使用、およびその基礎となる理論は、文献に詳しく記載されている。例えば、Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．ａｎｄ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９）、およびＲｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３－１１２を参照のこと。
「実質的に線状のエチレンインターポリマーまたはコポリマー」とは対照的に、「線状エチレンインターポリマーまたはコポリマー」は、ポリマーが測定可能または実証可能な長鎖分岐を欠く、すなわち、ポリマーは、１０００個の炭素当たり平均０．０１未満の長鎖分岐で置換されることを意味する。
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。エチレン／α－オレフィンコポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
添加剤および用途
本明細書に記載されるように、官能化エチレン系ポリマーを含む組成物もまた提供される。組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤は、限定されるものではないが、安定剤、顔料、核生成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、および可塑剤を含む。典型的には、ポリマーおよびポリマー組成物は、１つ以上の安定剤、例えば、現在両方ともＢＡＳＦによって供給される、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８等の、抗酸化剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に１つまたは複数の安定剤で処理される。
一実施形態において、組成物は、オレフィン系ポリマーをさらに含む。さらなる実施形態において、オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマー、エチレン系インターポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン系インターポリマー、またはモノマーあたり２個のビニル基を有するブタジエンもしくは他材料の水素化ホモポリマーまたはコポリマーから選択される。別の実施形態において、組成物は、極性ポリマーをさらに含む。さらなる実施形態において、極性ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドエステル、またはポリ塩化ビニルから選択される。さらなる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、極性ポリマー中に分散されて、その粒子を形成する。
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーを、第一級－第二級ジアミンおよび／またはアルカノールアミンとさらに反応させる。第一級－第二級ジアミンは、限定されるものではないが、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－フェニルエチレンジアミン、Ｎ－フェニル－１，２－フェニレン－ジアミン、Ｎ－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、およびＮ－（２－ヒドロキシエチル）－エチレン－ジアミンを含む。アルカノールアミンは、限定されるものではないが、２－アミノエタノール、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－１－ブタノール、２－（２－アミノエトキシ）－エタノール、および２－アミノベンジルアルコールを含む。
本明細書に記載の官能化エチレン系ポリマーを含む組成物から形成された少なくとも１つの化合物を含む物品もまた、提供される。一実施形態において、物品は、フィルム、繊維、発泡体、成形部品、塗布剤、接着剤、または分散体から選択される。一実施形態において、物品は、自動車部品、接着剤、コンピューター部品、屋根材、建築材料、カーペット部品、または履物部品から選択される。
官能化エチレン系ポリマー組成物は、限定されるものではないが、ポリマー基材および発泡体への接着剤、例えば、ポリウレタンフィルムおよび発泡体への接着剤、ならびにポリエステルへの接着剤、染料、塗料接着剤、および塗料接着促進剤、溶接性用途、自動車の内装および外装、潤滑剤およびエンジンオイル構成部品、繊維、織物、紙、または段ボール紙包装、ポリマー組成物用の相溶化剤、ポリマー組成物用の強化剤、コンベヤベルト、フィルム、接着剤、履物構成部品、人工皮革、射出成形玩具等の射出成形品、屋根ふき材および建材、分散液、カーペット裏材等のカーペット構成部品、および人工芝を含む、様々な用途において使用することができる。さらなる用途としては、接着剤、多層フィルム用の結合層、および衝撃改良用の他の極性ポリマーとの配合物を含む。
定義
別段の記載がない限り、すべての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
本明細書で使用される際、「熱処理する」、「熱処理」という用語、および同様の用語は、材料または組成物に熱を加えることを指す。熱は、例えば、異なる形態の電気加熱デバイスを通じて、油または水被覆バレルを通じて、もしくは機械式ミキサー内の粘性消散を通じて、熱伝導を使用して加えられ得る。
本明細書で使用する際、「組成物」という用語は、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
本明細書で使用される際、「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類に限らずモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。例えば、触媒残渣などの微量の不純物が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれ得る。本明細書で使用される際、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）コポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
本明細書で使用される際、「オレフィン系ポリマー」という用語は、主要量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレン（ポリマーの重量に基づいて）を重合形態で含むポリマーを指し、任意に１つ以上のコモノマーを含んでもよい。
本明細書で使用される際、「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）、５０重量％、または主要量のエチレンモノマーを重合形態で含み、任意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。本明細書で使用される際、「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）、５０重量％、または主要量のエチレンモノマーを重合形態で含み、少なくとも１つのα－オレフィンを含むインターポリマーを指す。本明細書で使用される際、「エチレン／α－オレフィンコポリマー」という用語は、唯一の２つのモノマータイプとして、５０重量％または主要量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、およびα－オレフィンを重合形態で含むコポリマーを指す。
本明細書で使用される際、「一次ラジカル」という用語は、過酸化物の初期分解から、ベータ切断、脱カルボキシル化などの二次反応が起こる前に形成されたラジカルを指す。
本明細書で使用される際、「結晶化温度（Ｔｃ）」という用語は、溶融ポリマーが十分に冷却され、結晶形成が熱力学的に有利になる温度を指す。結晶化温度を測定するための１つの便利な方法は、示差走査熱量計中でポリマーを溶融し、それを制御された様式で冷却し、比熱における変化を記録することである。結晶化温度は、ストランドカッターを用いてストランドを切断することができる温度の上限を表す。
本明細書で使用される際、「冷却媒体」という用語は、液体媒体を指し、これを通じて、押出物が通過し、媒体に入る前の押出物の温度より低い温度に冷却される。冷却媒体は、他の添加剤、例えば、１つ以上の界面活性剤、および１つ以上の発泡制御剤を含有してもよい。本明細書で使用される際、「水系媒体」という用語は、液体の重量に基づいて、主要量の水を含有する液体媒体を指す。水系媒体は、他の添加剤、例えば、１つ以上の界面活性剤、および１つ以上の発泡制御剤を含有してもよい。
本明細書で使用される際、「湿式カットウォータースライドストランドペレタイザ」または「ウォータースライドストランドペレタイザ」という用語は、押出機のダイスを出て、流水に落ちるポリマー押出物を冷却するために使用される、流動水を含有するテーブル（テーブルチャンバ）を備えるデバイスを指す。テーブルは、押出物を支持し、水は、押出物をペレタイザに向かって搬送する。付加的な水の噴霧は、押出物がペレタイザのカッター機構に到達する前に、押出物をその結晶化温度を下回って冷却する援助となる乱流を作り出す。次いで、カッターが押出物をペレットに切断し、水－ペレットスラリーは、遠心乾燥機に典型的に供給され、ペレットを水から分離する。次いでペレットを収集する。
本明細書で使用される際、「乾式カットウォータースライドストランドペレタイザ」という用語は、押出機のダイスを出て、流水に落ちるポリマー押出物を冷却するために使用される、流動水を含有するテーブル（テーブルチャンバ）を備えるデバイスを指す。テーブルは、押出物を支持し、水は、押出物をペレタイザに向かって搬送する。付加的な水の噴霧は、押出物をその結晶化温度を下回って冷却する援助となる乱流を作り出す。水および押出物は、押出物がペレタイザのカッター機構に到達する前に、分離される。次いでカッターは、押出物をペレットに切断し、ペレットが収集される。
反応押出プロセスに関して、本明細書で使用される際、「合計反応時間」という用語は、ポリマー溶融物が、（過酸化物（複数可）の重量に基づいて）少なくとも９０重量％の過酸化物システムが分解し、官能化反応が起こり得る温度を上回る時間を指す。
本明細書で使用される際、「過酸化物システム」という用語は、１つの過酸化物または２つ以上の過酸化物の混合物を指す。
本明細書で使用される際、「ペレット化温度（Ｔｐｅｌ）」という用語は、官能化エチレン系ポリマーがペレットに切断される温度を指す。「Ｔｐｅｌ」は、使用されるペレット化方法によって、官能化エチレン系ポリマーの結晶化温度を上回る、または下回ってもよい。
本明細書で使用される際、「中温（Ｔｍｅｄ）」という用語は、押出物が媒体に入る媒体の温度を指す。
本明細書で使用される際、「正規化供給率」という用語は、押出機への供給率（ｌｂｓ／時）を押出機直径の３乗（ｍｍ）で割ったものを指す。正規化率は、（ｌｂｓ／時）／（ｍｍ）３で表される。
用語の「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「～を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「～を有する（ｈａｖｉｎｇ）」およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。曖昧さを避けるために、用語「含む」の使用を通じて主張されるすべての組成物は、否定する記載がない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、またはポリマー化合物であるかに関わらず化合物を含み得る。対照的に、「本質的に～からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、任意の後続の引用の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていないいずれの構成要素、ステップ、または手順も除外する。
試験方法：
過酸化物の半減期
半減期の値は、溶媒中の希過酸化物溶液の分解を測定することによって得られる。半減期は、アレニウスの式から以下の様に計算することができる：Ｋｄ＝Ａ・ｅ－Ｅａ／ＲＴ、ここでＡはアレニウス頻度因子であり、Ｅａは活性化エネルギであり、Ｔは試験温度であり、およびＲは理想ガス定数である。半減期（ｔ１／２）は、以下の式：ｔ１／２＝ｌｎ２／ｋｄから計算される。「Ａ」の値、および「Ｅａ」の値は、各々文献（例えば、アルケマの文献）から判定することができる。この研究のためのデータを、ドデカン（溶媒）中で０．２Ｍの過酸化物を使用する、「ｗｗｗ．ａｒｋｅｍａｉｎｃ．ｃｏｍ／ｐｄｆ／ＨａｌｆＬｉｆｅ．ｘｌｓ」を通じて入手可能なアルケマの文献“Ａｒｋｅｍａ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｈａｌｆ－Ｌｉｆｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ，”２００５ Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．から得た。
溶融粘度
溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計（モデルＤＶ－ＩＩＩ、バージョン３）および使い捨てアルミニウム試料チャンバを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３６（１７７℃、３５０°Ｆ）に従って測定される。使用されるスピンドルは、一般に、１０～１００，０００センチポアズの範囲内の粘度を測定するのに好適な、ＳＣ－３１熱溶融型スピンドルである。試料をチャンバに注入し、次にこれをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入し、所定の位置に固定する。試料チャンバは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に適合するノッチを底部に有していて、スピンドルが挿入され、回転しているときに、チャンバが回転させられないことを確実にする。試料（約８～１０グラムのポリマーまたは樹脂）を、溶融した試料が試料チャンバ上部の約１インチ下になるまで、必要な温度に加熱する。粘度計装置を下降させ、スピンドルを試料室に浸す。粘度計上のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌ上に整列するまで、下降を続ける。粘度計の電源を入れ、粘度計のｒｐｍ出力に基づいて、合計トルク容量の４０～６０パーセントの範囲内のトルク読み取りをもたらす剪断率で動作するように設定する。約１５分毎に、または値が安定するまで、毎分読み取り値を取得し、その時点で最終読み取り値を記録する。
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２またはＭＩ）をＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。高いＩ２ポリマー（２００ｇ／モル以上のＩ２）について、メルトインデックスは、米国特許第６，３３５，４１０号、第６，０５４，５４４号、第６，７２３，８１０号に記載されるような、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度から好ましくは計算され、
Figure 0007037556000002
溶融粘度は、３５０°Ｆで、ｃＰである。
ゲル浸透クロマトグラフィー
エチレン系ポリマーの平均分子量および分子量分布は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ－２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ－２２０のいずれかからなるクロマトグラフィーシステムを用いて判定される。カラムおよびカルーセルコンパートメントを、エチレン系ポリマーに対して１４０℃で動作させる。カラムは、３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ－Ｂカラムである。溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンである。試料を、「５０ミリリットル中０．１グラムのポリマー」の溶媒の濃度で調製する。試料を調製するために使用される溶媒は、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有する。試料を、１６０℃で２時間軽く撹拌することによって調製する。注入容積は、「１００マイクロリットル」であり、流量は、１．０ｍｌ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ＵＫ）から購入した、狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実行される。
ポリスチレン標準ピーク分子量を、（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．６， ６２１（１９６８）に記載されるような）：Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）Ｂ、（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい）を使用して、ポリエチレン分子量に変換する。ポリエチレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して実行する。ポリプロピレン系ポリマー（主要量の重合プロピレン）の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４．９７１４－１に従ってＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ比を使用して判定することができ、ポリスチレンについて、ａ＝０．７０２ およびｌｏｇ Ｋ＝－３．９、およびポリプロピレンについて、ａ＝０．７２５およびｌｏｇ Ｋ＝－３．７２１である。プロピレン系ポリマーに対して、カラムおよびカルーセルコンパートメントを、１６０℃で動作させる。
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、塩基および官能化エチレン系ポリマー（ＰＥ）系試料の両方において、結晶化度、溶融温度、および結晶化温度を測定するために使用される。約５～８ミリグラムの試料を秤量し、ＤＳＣ皿に設置する。蓋は、密閉雰囲気を確保するためにパン上でクリンプして閉じる。試料パンは、ＤＳＣセル内に設置され、次いで、約１０℃／分の率で、ＰＥについては１８０℃の温度に加熱される。試料をこの温度で３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の率で、ＰＥについては－６０℃に冷却し、その温度で３分間等温に保持する。次に、試料を、完全に溶融するまで１０℃／分の率で加熱する（第２の加熱）。パーセント結晶化度は、第２の熱曲線から判定された融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥについては２９２Ｊ／ｇの理論融解熱で除算し、この量に１００を乗算することによって計算される（例えば、ＰＥについて、％ ｃｒｙｓｔ．＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００））。特に明記しない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）は、上記のように、ＤＳＣから得られた第２の熱曲線（ピーク温度）から判定される。結晶化温度（Ｔｃ）を、第１の冷却曲線（ピーク温度）から同様に測定する。
密度
密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製される。ポリマー試料を、１９０℃および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間、次いで２１℃および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間プレスする。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、１時間以内の試料加圧で行われる。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析－無水マレイン酸含有量
無水マレイン酸の濃度は、波数１７９１ｃｍ－１における無水マレイン酸のピーク高さの、ポリマー基準ピークに対する比によって判定され、それはポリエチレンの場合において、波数２０１９ｃｍ－１である。無水マレイン酸含有量は、この比に適切な校正定数を乗算することによって計算される。マレイン酸グラフト化オレフィン系ポリマー（ポリエチレンの基準ピークを有する）に使用される式は、式１に示されるように、以下の形態を有する。
ＭＡＨ（重量％）＝Ａ＊｛［ＦＴＩＲピーク面積＠１７９１ｃｍ－１］／［ＦＴＩＲピーク面積２０１９ｃｍ－１］＋Ｂ＊［ＦＴＩＲピーク面積＠１７１２ｃｍ－１］／［ＦＴＩＲピーク面積＠２０１９ｃｍ－１］｝（式１）
較正定数Ａは、Ｃ１３ ＮＭＲ標準を使用して判定することができる。実際の校正定数は、機器およびポリマーによって多少異なる場合がある。波数１７１２ｃｍ－１の第２の成分は、マレイン酸の存在の主な原因であり、これは新たにグラフト化された材料に対して無視できる。しかしながら、経時的に、無水マレイン酸は、水分の存在でマレイン酸に容易に変換される。表面積によっては、著しい加水分解が、周囲条件下で、わずか数日で起こり得る。酸は、波数１７１２ｃｍ－１で別個のピークを有する。式１の定数Ｂは、無水物基と酸基との間の減衰係数の差に対する補正である。
試料調製手順は、２つの保護フィルムの間で、１５０～１８０℃で１時間、加圧プレスで、典型的に０．０５～０．１５ｍｍの厚さのプレスを行うことによって始まる。ＭＹＬＡＲおよびＴＥＦＬＯＮ（登録商標）は、プラテンから試料を保護するための好適な保護フィルムである。アルミ箔は絶対に使用してはいけない（無水マレイン酸は、アルミニウムと反応する）。プラテンは、約５分間、圧力（～１０トン）下にある必要がある。試料を、室温まで冷却させ、適切な試料ホルダに設置してからＦＴＩＲでスキャンする。バックグラウンドスキャンを、各試料スキャンの前、または必要に応じて、運転するべきである。試験の精度は、±５％未満の固有のばらつきを伴い、良好である。試料は、過剰な加水分解を防止するために乾燥剤と一緒に保管するべきである。生成物中の水分含有量は、０．１重量パーセントの高さまで測定される。しかしながら、無水物から酸への変換は、温度によって可逆的であり、完全な変換には最大１週間かかり得る。復帰は、１５０℃の真空オーブン内で実行されるのが最良であり、十分な真空度（＞２７インチＨｇ）が必要である。真空度が不十分な場合、試料は、酸化する傾向があり、約１７４０ｃｍ－１で赤外線のピークが生じ、グラフトレベルに対する値が低くなり過ぎる。無水マレイン酸および酸は、それぞれ約１７９１および１７１２ｃｍ－１でピークが表される。
残留過酸化物および過酸化物消費効率
官能化エチレン系ポリマー中の残留過酸化物を、キャピラリーガスクロマトグラフィーを使用して分析する。この方法は、フレームイオン化検出機（ＦＩＤ）を有するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用する。分析は、ＡＧＩＬＥＮＴ ７６８３シリーズインジェクタを有するＡＧＩＬＥＮＴ ６８９０ Ｐｌｕｓ ＧＣ上で実行される。ＡＧＩＬＥＮＴ ＥＺＣｈｒｏｍソフトウェアを使用して、データを収集および分析する。残留過酸化物を、塩化メチレンを使用して抽出する。一度残留過酸化物が測定されると、過酸化物消費効率は、過酸化物消費効率＝１００×［（供給過酸化物－残留過酸化物）／（供給過酸化物）］、を用いて計算される。
過酸化物の分解は、溶融温度の関数であり、その半減期（残りの過酸化物の半分が分解するのに必要な時間）に関して表される。たとえば、ＬＵＰＥＲＯＸ １０１に関する半減期対温度依存性を、以下に記載する。
[表]
Figure 0007037556000003
約４～５の半減期で、＞９０％の供給過酸化物が、分解される。
[表]
Figure 0007037556000004
ペレット化する能力－ペレット切断デバイスに巻き付くポリマーを経験することなく（例えば、水中ペレット化、または湿式カットウォータースライドストランドペレット化）、＞４時間の間、一貫した生成量で生成を持続する能力として、ペレット化する能力を定義する。
黄色度－黄色度（ＹＩ）値は、ＡＳＴＭ Ｄ６２９０を使用して測定される。本発明のポリマー、組成物、およびプロセス、ならびにそれらの使用は、以下の実施例によってさらに十分に説明される。以下の実施例は、本発明を例解する目的で提供されており、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
実験
この研究において使用された材料、およびそれらの特性は、表１Ａおよび１Ｂに示される。
Figure 0007037556000005
Figure 0007037556000006
以下の表１Ｃは、異なる温度におけるＬＵＰＥＲＯＸ １０１の半減期を示す。大まかに、グラフト化を開始するためには、過酸化物からラジカルへの９５％超の分解に、約５～６半減期が必要とされる。典型的な反応押出プロセスにおいて、不当に低い生成率を回避するために、１分未満の順番の滞留時間を有することが望ましい。したがって、グラフト化が行われる溶融温度で、約１０秒の半減期を有することが望ましい。これを達成するために、溶融温度は、好ましくは２００℃を上回るはずである。
Figure 0007037556000007
第１の組成物
第１の組成物は、取り扱いおよび供給の容易さを高めるためにベースポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ １８７５）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、および鉱油で希釈（１：１重量対重量）した過酸化物（ＬＵＰＥＲＯＸ １０１（ＰＯＸ））を含有する。白色鉱油（Ｐｅｎｒｅｃｏから入手可能な「３５０ ＳＵＳ」）を使用してＰＯＸを希釈する。詳細な配合は、表１Ｄに示される。
Figure 0007037556000008
実際のグラフト反応
グラフト反応を、直列に配置された２つの「９２ｍｍ同時回転」二軸ねじ押出機で実行する。各押出機は、１１のバレル（４０Ｌ／Ｄ）を伴って構成され、８８の合計Ｌ／Ｄ比を提供する。各押出機について、潜在的な最大ねじ速度は、６２５ｒｐｍであり、モーター出力は、７００ＨＰである。押出設定は、ペレット供給用の「ロスインウェイト式フィーダ」を装備し、ＰＯＸおよび溶融ＭＡＨを、それぞれ第１の押出機のバレル４Ｂおよびバレル３Ｂで押出機に計量供給する。運転率は、１２００～２０００ｌｂｓ／時である。不活性雰囲気を維持し、酸化を最小限に抑えるために、押出機１のバレル１内に、約５ＳＣＦＨで注入する。押出機２のバレル１０を真空（約２０インチＨｇ）にする。押出機１および押出機２の操作条件は、以下に示す通りである（温度は±１５°Ｆである）。
押出機１：ねじ速度＝４７５～６００ｒｐｍ、供給バレル－完全冷却、バレル＃２：１４０°Ｆ（６０℃）、バレル＃３：２４８°Ｆ（１２０℃）、バレル＃４：４５５°Ｆ（２３５℃）、バレル＃５－１１：５５０°Ｆ（２８８℃）。押出機２：ねじ速度＝２７５ｒｐｍ、バレル１～３：３０２°Ｆ（１５０℃）、バレル＃４～１１：始動（完全冷却）後の目標１００°Ｆ（３８℃）、移送ラインおよびギアポンプ：２００°Ｆ（９３℃）、ダイス：２４０°Ｆ（１１６℃）。
第２の押出機の下流の複合設定は、ギアポンプ、スクリーンチェンジャー、水中ペレタイザ、またはウォータースライドストランドペレタイザ、続いてペレットサイズの分類器を含む。
ペレット化：
特定の実施例において、スクリーンチェンジャーおよび分流弁と組み合わせた、Ｇａｌａ Ｍｏｄｅｌ ７水中ペレタイザを、押出生成物をペレット化するために使用する。水中ペレタイザの設定は、０．０９３インチの穴径を有する３６のホールダイスからなる。平均ペレット水温は、約１５℃であり、最大水スラリー流速を使用する。消泡剤を、ペレット化を援助し、ペレットの粘着を防止するために使用する。ある実施例において、湿式カットウォータースライドストランドペレタイザを使用し、これは公称０．１２５インチのダイス穴径が開口する、４０のホールダイスからなる。ウォータースライドは、８つのスプレーゾーン（ゾーン当たり４つのスプレーノズル）を有し、得られたペレット／水スラリーを、スピンドライヤを使用して分離する。水温は、５０°Ｆ～６５°Ｆ（平均温度＝５７．５°Ｆ）に維持され、それは水スライドするために約６０ｇｐｍで汲み上げられる。カッター速度は、約１２００±１５０ｒｐｍである。結果を表２に示す。
シミュレーション
溶融温度、平均滞留時間、合計反応時間、および過酸化物消費の推定効率の計算
平均滞留時間および溶融温度は、市販のソフトウェアＡＫＲＯ－ＣＯ－ＴＷＩＮ ＳＣＲＥＷ、バージョン３を使用するシミュレーションを使用して計算される。ＡＫＲＯ－ＣＯ－ＴＷＩＮ ＳＣＲＥＷ、バージョン３ソフトウェアを使用する、溶融温度および平均滞留時間の計算は、Ｓ．ＢａｗｉｓｋａｒおよびＪ．Ｌ．Ｗｈｉｔｅによる論文“Ａ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ，Ｍｅｌｔｉｎｇ，Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ Ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｉｎ Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏ－ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ，”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ ＸＩＩ（４），１９９７，ｐａｇｅｓ ３３１－３４０において考察される。プロセスの平均滞留時間＝押出物の合計充填容積／ポリマーの合計容積測定流量。押出機の容積の計算は、Ｂｏｏｙ Ｍ．Ｌ．による論文、“Ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｏｆ Ｆｕｌｌｙ Ｗｉｐｅｄ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ １８，Ｉｓｓｕｅ １２，ｐａｇｅｓ ９７３－９８４，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９７８に記載のプロセスを使用して判定することができる。充填容積は、ねじ設計における個々のねじ要素の流動特性に基づいて計算される。容積測定流量は、供給率および溶融密度に基づいている。
平均滞留時間は、運転率と、押出機の容積（Ｌ／Ｄ比、断面積）と、充填容積とに依存し、これはねじ設計および操作条件（稼働率、ねじ速度）に依存する。合計平均滞留時間は、通常の動作条件の８８Ｌ／Ｄ、９２ｍｍ同時回転二軸ねじ押出機について、１．５～２．０分（９０～１２０秒）の順である（表２参照）。しかしながら、十分な滞留時間を提供することだけでは、反応が起こるのに十分ではない。ここで、合計反応時間は、ポリマー溶融物が過酸化物システムの少なくとも９０重量％（過酸化物（複数可）の重量に基づいて）が分解し、官能化反応が起こり得る温度をポリマー溶融物が上回る時間である。ＬＵＰＥＲＯＸ １０１について、この温度は、２００℃である。第１の押出機の最初の部分がポリマーを溶融および加熱するために使用される際、合計反応時間は、平均滞留時間未満である。さらに、溶融物が、ペレット化の前に冷却されるため、溶融物温度は、２００℃を下回って低下し、過酸化物の分解はそれほど生じないため、反応は、再び遅くなる。市販のソフトウェアＡＫＲＯ－ＣＯ－ＴＷＩＮ ＳＣＲＥＷ（バージョン３）は、以下の入力値、供給率、ねじ速度、バレル温度、材料特性固有の加熱、融解熱、溶融密度、粘度、べき法則指数、および熱伝達係数、を使用して合計反応時間を計算する。
シミュレーションから、残留過酸化物（Ｉ）の推定値は、過酸化物分解の動力学に基づく以下の式：
Figure 0007037556000009
（式中、Ｉ０は、初期供給濃度である）、ｋｄ＝Ａ・ｅ－Ｅａ／ＲＴ（式中、Ａはアレニウス周波数因子であり、Ｅａは活性化エネルギであり、Ｒは理想的なガス定数である）を使用して計算することができる（参考：Ｍｕｎｔｅａｎｕ Ｄ．，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｃｈａｐ．１４，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｚｗｅｉｆｅｌ Ｈ．，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ，（２００１））。ＬＵＰＥＲＯＸ １０１についての「Ａ」の値および「Ｅａ」の値は、表１Ｃに記載されており、各々文献（例えば、Ａｒｋｅｍａからの文献）から得ることができる。この研究において、温度Ｔは２００℃（４７３Ｋ）であり、ｔは合計反応時間である。過酸化物消費の推定効率（効率）は、次いで
Figure 0007037556000010
表２は、９２ｍｍ、８８Ｌ／Ｄ、タンデム式同時回転二軸ねじ押出機から収集された本発明の、比較データを示す。表３は、ＡＫＲＯ ＣＯ－ＴＷＩＮ ＳＣＲＥＷソフトウェア（バージョン３）を使用する同じ押出機のシミュレーション結果を示す。
表２から、水中ペレット化プロセスは、１４００ｌｂｓ／時を上回り失敗することに対して、湿式カットウォータースライドストランドペレット化は、２０００ｌｂｓ／時を超えて材料を生成することができることが分かる。「９２ｍｍ（直径）の機械」について、「１４００ｌｂｓ／時」の供給率は、０．００１８（ｌｂｓ／時）／（ｍｍ）３の正規化供給率に対応し、「２０００ｌｂｓ／時」の供給率は、０．００２６（ｌｂｓ／時）／（ｍｍ）３の正規化供給率に対応する。水中ペレット化（表２のＣｏｍｐ－３、Ｃｏｍｐ－４、Ｃｏｍｐ－５）では、供給率が１４５０ｌｂｓ／時に増加する際、溶融温度が１８０℃を超え、水中ペレット化には不利であるので、より高い率は、不可能である。１６００ｌｂｓ／時（表２のＣｏｍｐ－１、Ｃｏｍｐ－２）を上回ると、ウォータースライドペレット化でさえも、合計反応時間が不十分であり（表３のＳｉｍ－４、Ｓｉｍ－５）、これは未反応の有意レベルの残留過酸化物をもたらす。これは望ましくなく、粘度を１５，０００ｃＰを超えて増加させ、かつ過酸化物分解の効率は、９１重量％を下回って落ち込む。
しかしながら、ウォータースライドペレット化では、過酸化物消費の効率を、９１重量％を超えるまで増加させることによって、過酸化物の分解およびグラフト化を完了させるために、第１の押出機のｒｐｍを５９０～６００（表２のＩｎｖｓ３、Ｉｎｖｓ４）に上げ、溶融温度および合計反応時間（表３のＳｉｍ－６、Ｓｉｍ－７、Ｓｉｍ－８、Ｓｉｍ－９）を上昇させることが可能である。実施例（Ｉｎｖ－３、Ｉｎｖ－４）における計算された溶融温度が１８５℃を十分に超えるので、これらの温度で水中ペレット化をすることは不可能であり、ウォータースライドペレット化のみが可能である。
表３におけるシミュレーション結果はまた、平均滞留時間、合計反応時間、および過酸化物消費の推定効率を示す。供給率が増加するにつれて、平均滞留時間および合計反応時間の両方が減少することがわかる。Ｃｏｍｐ．Ｓｉｍ－４（１８００ｌｂｓ／時、４９０ｒｐｍ）およびＣｏｍｐ．Ｓｉｍ－５（２０００ｌｂｓ／時、４９０ｒｐｍ）における合計反応時間は、それぞれ３７秒および２７秒に低下する。２００℃におけるＬＵＰＥＲＯＸ １０１の半減期は、１２秒であり、（合計反応時間／３．５）は、これを下回り低下する。これは、表２のＣｏｍｐ－１およびＣｏｍｐ－２において、不完全な過酸化物分解があり、粘度が１５，０００ｃＰ以上に増加する理由を説明する。
ウォータースライドでは、押出機１のねじ速度を６００ｒｐｍに増加させることによって、合計反応時間を増加させることができる。したがって、Ｓｉｍ－８／Ｉｎｖ－３（１８００ｌｂｓ／時、６００ｒｐｍ）およびＳｉｍ－９／Ｉｎｖ－４（２０００ｌｂｓ／時、６００ｒｐｍ）において、合計反応時間は、それぞれ５１秒および４３秒に増加する。この場合、「合計反応時間／３．５」は、「１２秒過酸化物半減期」を超え、この結果が所望される。押出機１のねじ速度ｒｐｍを６００ｒｐｍに増加させることの効果は、４９０ｒｐｍで運転するときの溶融温度と比較して、より多くのエネルギを投入し、かつ溶融温度を約８～１０℃上昇させることである。押出機２の出口で溶融温度が１８０℃をはるかに上回って増加し、表２の実施例Ｃｏｍｐ－５で見られるようにペレット化が不可能であるので、水中ペレット化は、これらの条件下では機能することができない。
湿式カットウォータースライド水中ペレット化が、官能化エチレン系ポリマーの密度が０．８７ｇ／ｃｃであるにもかかわらず、可能であることは驚くべきことである。ウォータースライド上の水温を、４５～６０°Ｆ（７～１５℃）に制御する。ストランド切断を可能にするために、ストランドを、ＭＡＨ－ｇ－エチレン－／オクテンコポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）、つまり約５２℃を下回って冷却する。
Figure 0007037556000011
Figure 0007037556000012

本出願は、例えば以下の発明を提供する。
[１] エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの極性化合物と、少なくとも１つの過酸化物と、を含む、第１の組成物から「官能化エチレン系ポリマー」を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも以下、
ａ）前記官能化エチレン系ポリマーを形成するために、少なくとも１つのバレルを備える少なくとも１つの押出機内で前記第１の組成物を熱処理することと、
ｂ）押出物を形成するために、前記官能化エチレン系ポリマーを、溶融形態で押出することと、
ｃ）前記押出物を冷却することと、
ｄ）前記押出物をペレット化することと、を含み、
前記熱処理後の前記過酸化物の消費の効率が、前記少なくとも１つの押出機内で≧９１重量％であり、
前記押出機の「正規化供給率」が、≧０．００１８（ｌｂｓ／時）／（ｍｍ） ３ であり、ステップｃ）のために、前記押出物が前記押出機を出た後、かつ前記押出物がペレット化される前に、前記押出物が、冷却媒体中で官能化エチレン系ポリマーの結晶化温度Ｔ ｃ （℃）以下のペレット化温度Ｔ ｐｅｌ （℃）に冷却される、プロセス。
[２] 前記少なくとも１つの過酸化物が、≦（合計反応時間／３．５）の半減期（２００℃で）を有する、[１]に記載のプロセス。
[３] 前記少なくとも１つの過酸化物が、以下のラジカル、ａ）Ｒがアルキルである、ＲＣＯＯ・、ｂ）Ｒがアルキルである、ＲＯ・、またはｃ）Ｒがアルキルである、ＲＯＣ（Ｏ）Ｏ・、から選択される少なくとも１つの一次ラジカルに分解する、[１]または[２]に記載のプロセス。
[４] 前記少なくとも１つの極性化合物が、無水物含有化合物および／またはカルボン酸含有化合物である、[１]～[３]のいずれか１項に記載のプロセス。
[５] 前記エチレン系ポリマーが、３５０°Ｆ（１７７℃）において、≦２０，０００ｃＰの溶融粘度を有する、[１]～[４]のいずれか１項に記載のプロセス。
[６] 前記エチレン系ポリマーが、≦０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する、[１]～[５]のいずれか１項に記載のプロセス。
[７] 前記官能化エチレン系ポリマーが、３５０°Ｆ（１７７℃）において、≦１５，０００ｃＰの溶融粘度を有する、[１]～[６]のいずれか１項に記載のプロセス。
[８] 前記官能化エチレン系ポリマーが、≦０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する、[１]～[７]のいずれか１項に記載のプロセス。
[９] [１]～[８]のいずれか１項に記載のプロセスから形成された官能化エチレン系ポリマー。

Claims (8)

  1. エチレン系ポリマーと、少なくとも１つの極性化合物と、少なくとも１つの過酸化物と、を含む、第１の組成物から「官能化エチレン系ポリマー」を形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、少なくとも以下、
    ａ）前記官能化エチレン系ポリマーを形成するために、少なくとも１つのバレルを備える少なくとも１つの押出機内で前記第１の組成物を熱処理することであって、前記熱処理の合計反応時間が４３～７２秒であることと、
    ｂ）押出物を形成するために、前記官能化エチレン系ポリマーを、溶融形態で押出することと、
    ｃ）前記押出物を、ウォータースライドストランドペレタイザを用いて冷却することと、
    ｄ）前記押出物をペレット化することと、を含み、
    前記熱処理後の前記過酸化物の消費の効率が、前記少なくとも１つの押出機内で≧９１重量％であり、
    前記押出機の供給率が≧６３５．０kg/時（≧1400 lb/時）であり、前記押出機の「正規化供給率」が、≧０．０００８２(kg/時)/mm 3 （≧0.0018(lb/時)/(mm) 3 ）であり、ステップｃ）のために、前記押出物が前記押出機を出た後、かつ前記押出物がペレット化される前に、前記押出物が、冷却媒体中で官能化エチレン系ポリマーの結晶化温度Ｔｃ（℃）以下のペレット化温度Ｔｐｅｌ（℃）に冷却される、プロセス。
  2. 前記少なくとも１つの過酸化物が、≦（合計反応時間／３．５）の半減期（２００℃で）を有する、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記少なくとも１つの過酸化物が、以下のラジカル、ａ）Ｒがアルキルである、ＲＣＯＯ・、ｂ）Ｒがアルキルである、ＲＯ・、またはｃ）Ｒがアルキルである、ＲＯＣ（Ｏ）Ｏ・、から選択される少なくとも１つの一次ラジカルに分解する、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 前記少なくとも１つの極性化合物が、無水物含有化合物および／またはカルボン酸含有化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 前記エチレン系ポリマーが、３５０°Ｆ（１７７℃）において、≦２０，０００ｃＰの溶融粘度を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 前記エチレン系ポリマーが、≦０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
  7. 前記官能化エチレン系ポリマーが、３５０°Ｆ（１７７℃）において、≦１５，０００ｃＰの溶融粘度を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 前記官能化エチレン系ポリマーが、≦０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
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